Quim. Nova, Vol. 25, No.

6B, 1145-1154, 2002

Mnica Regina Marques Palermo de Aguiar* e Amanda Cardoso Novaes

Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, R. So Francisco Xavier,
524, 20550-013 Rio de Janeiro - RJ
Alcides Wagner Serpa Guarino
Departamento de Cincias Naturais, Escola de Cincias Biolgicas, Universidade do Rio de Janeiro, Av. Pasteur, 458, 22290-240
Rio de Janeiro - RJ

Reviso

REMOO DE METAIS PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR ALUMINOSSILICATOS

Recebido em 27/11/01; aceito em 15/5/02

REMOVAL OF HEAVY METALS FROM WASTEWATERS BY ALUMINOSILICATE. This review had as aim the bibliography
research for the use of aluminosilicates to remove heavy metals from wastewaters. Advanced studies based on parameters that
have influence for removal of heavy metals as pH, metal concentration, effect of ligants and removal capacity of zeolites and
clays, were reported. These studies demonstrate that aluminosilicates can be successfully used for the removal of heavy metals
under the optimized conditions.
Keywords: aluminosilicates; heavy metal; wastewater.

INTRODUO
Atualmente, um dos problemas mais srios que afetam o meio
ambiente a poluio qumica de natureza orgnica ou inorgnica,
decorrente dos despejos residenciais e industriais.
Define-se como poluio qualquer alterao fsica, qumica ou
biolgica que produza modificao no ciclo biolgico normal, interferindo na composio da fauna e da flora do meio. A poluio aqutica, uma das mais srias, provoca mudanas nas caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas das guas, as quais interferem na sua qualidade, impossibilitando o seu uso para o consumo humano1.
Alguns metais pesados so substncias altamente txicas e no
so compatveis com a maioria dos tratamentos biolgicos de
efluentes existentes. Dessa forma, efluentes contendo esses metais
no devem ser descartados na rede pblica, para tratamento em conjunto com o esgoto domstico. As principais fontes de poluio por
metais pesados so provenientes dos efluentes industriais, de minerao e das lavouras.
A atividade de uma substncia txica depende sempre de sua concentrao no organismo, independente do mecanismo de intoxicao.
Embora alguns metais sejam biogenticos, isto , sua presena essencial para permitir o funcionamento normal de algumas rotas metablicas, a maioria dos metais pesados, se ingeridos em concentraes
demasiadas, so venenos acumulativos para o organismo2.
Mesmo em concentraes reduzidas, os ctions de metais pesados, uma vez lanados num corpo receptor, como por exemplo, em
rios, mares e lagoas, ao atingirem as guas de um esturio sofrem o
efeito denominado de Amplificao Biolgica. Este efeito ocorre em
virtude desses compostos no integrarem o ciclo metablico dos organismos vivos, sendo neles armazenados e, em conseqncia, sua
concentrao extraordinariamente ampliada nos tecidos dos seres
vivos que integram a cadeia alimentar do ecossistema3.
A intoxicao por metais pesados provoca um conjunto especfico de sintomas e um quadro clnico prprio. Os dois principais
mecanismos de ao dos metais pesados, no ser vivo, so formao
de complexos com os grupos funcionais das enzimas, que prejudica
*e-mail: mmarques@uerj.br

o perfeito funcionamento do organismo, e a combinao com as

membranas celulares, que perturba ou em alguns casos mais drsticos, impede completamente o transporte de substncias essenciais,
tais como os ons Na+ e K+, e de substncias orgnicas4. Devido alta
permeabilidade da placenta, o feto tambm sofre todos os males da
intoxicao por metais pesados1.
Os metais pesados ocorrem no ambiente aqutico sob diversas
formas: em soluo na forma inica ou na forma de complexos solveis orgnicos ou inorgnicos; formando ou ficando retidos s partculas coloidais minerais ou orgnicas; ficando retidos no sedimento;
ou incorporados biota5.
A interconverso entre essas diferentes formas dependente,
principalmente, das condies de pH, fora inica, temperatura, da
presena de ligantes disponveis, da velocidade das correntezas e da
atividade biolgica. Portanto, uma diminuio na velocidade de fluxo favorece a sedimentao, enquanto um pH elevado e uma maior
fora inica induzem a precipitao6.
Dessa forma, a avaliao real da qualidade da gua apresenta algumas dificuldades, pois a quantidade de metal solvel no corresponde
obrigatoriamente s verdadeiras propores de contaminao7-10.
Os metais pesados presentes nos efluentes industriais reduzem a
capacidade autodepurativa das guas, devido ao txica que eles
exercem sobre os microorganismos. Esses microorganismos so os
responsveis pela recuperao das guas, atravs da decomposio
dos materiais orgnicos que nelas so lanados. Com isso, ocorre
um aumento na demanda bioqumica de oxignio (DBO), caracterizando um processo de eutrofizao1.
Esse florescimento demasiado acarreta vrios problemas
ambientais, tais como deteriorao do corpo receptor; odor pronunciado decorrente da decomposio anaerbia; alterao de cor e de
turbidez da gua; reduo do teor de oxignio dissolvido; modificao da biota, bem como das condies de proliferao da mesma e
da sobrevivncia da fauna aqutica superior; assoreamento de canais
e de vias navegveis podendo, at mesmo, levar a uma maior perda
de gua por evapotranspirao6.
O meio mais usual de contaminao por metais pesados atravs da descarga de efluentes no tratados em rios ou lagos. Assim,
fez-se necessrio o estabelecimento de normas para o lanamento de

1146

Aguiar et al.

efluentes. Os valores mximos permitidos de metais pesados que

podem estar em um determinado efluente foram estabelecidos, em
1986, pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA)11.
MTODOS UTILIZADOS NA REMOO DE METAIS
PESADOS
As formas em que os metais encontram-se em soluo, determinam o tratamento especfico a ser escolhido ou a adaptao de um
tratamento convencional2.
A remoo dos metais pesados presentes em efluentes industriais pode ser feita por meio de diversos processos, tais como precipitao por via qumica12, osmose reversa12, adsoro em carvo ativado2 ou alumina13 e oxi-reduo2.
Os graves problemas ambientais gerados pelo aumento considervel dos descartes de efluentes industriais contaminados com metais pesados nos rios e mares, aliados s leis ambientais cada vez
mais rigorosas, estimularam as pesquisas nesta rea, visando a obteno de mtodos alternativos de baixo custo e mais eficientes no
tratamento de guas e despejos. Alguns exemplos desses mtodos
so: ultrafiltrao12; remoo por biomassa de plantas aquticas14;
utilizao de matria orgnica morta2; emprego de microrganismos15;
precipitao de metais por solos incinerados16; precipitao e flotao
de sulfetos17 e resinas de troca-inica12.
As resinas de troca inica so muito utilizadas nas indstrias
para a remoo de ons em gua potvel ou em guas de caldeira e na
purificao de substncias orgnicas e inorgnicas. Entretanto, a utilizao desse material no tratamento de efluentes contendo metais
pesados economicamente invivel. Desse modo, vrias pesquisas
vm sendo desenvolvidas com o objetivo de se empregar trocadores
inicos naturais, como por exemplo, os aluminossilicatos, os quais
apresentam baixo custo e alta disponibilidade3,13.
ALUMINOSSILICATOS
A slica ocorre na natureza com a frmula emprica aproximadamente igual a (SiO2). A substituio parcial de tomos de silcio por
alumnio d origem ao grupo dos aluminossilicatos. Os principais
componentes deste grupo so as argilas e as zelitas18.
Como o alumnio apresenta valncia (3+) menor do que a do
silcio (4+), a estrutura do aluminossilicato apresenta uma carga negativa para cada tomo de alumnio. Esta carga balanceada por
ctions alcalinos ou alcalino-terrosos, chamados de ctions de compensao, intersticiais ou trocveis, normalmente o Na+, K+ ou Ca2+,
que so livres para se moverem nos canais da rede e podem ser trocados por outros ctions em soluo.
Zelitas
A capacidade de adsoro das zelitas depende do seu volume
poroso e do dimetro dos poros (da o nome peneiras moleculares).
Isto permite que elas sejam utilizadas como adsorventes, tanto em
processos de purificao como em processos de separao.
Atualmente, quarenta espcies de zelitas naturais foram
identificadas e mais de cento e cinqenta foram sintetizadas. As sintticas, como por exemplo as zelitas A, X, Y, L, F e ZSM-5, so
utilizadas como catalisadores devido sua grande uniformidade na
composio e elevado teor de pureza19,20. As zelitas naturais so
utilizadas principalmente no tratamento de efluentes, onde uma alta
pureza no um fator to preponderante quanto nos processos
catalticos. Como no Brasil as jazidas de zelitas minerais
sedimentares ainda no foram exploradas, estes tipos de materiais
no esto disponveis no mercado nacional10.

Quim. Nova

As zelitas podem ser definidas como aluminossilicatos cristalinos com uma estrutura tridimensional composta por um conjunto de
cavidades ocupadas por grandes ons e molculas de gua, ambos com
considervel liberdade de movimento, permitindo a troca inica e uma
hidratao reversvel. A estrutura apresenta uma porosidade regular
de dimenses comparveis s das molculas orgnicas, sendo as aberturas dos poros variveis de 3 a 10 conforme o tipo de estrutura
(Figura 1). Os elementos estruturais so os tetraedros de AlO4 e SiO4,
ligados entre si pelos quatro vrtices de oxignio comuns, originando
assim uma estrutura microporosa. As cargas negativas dos tetraedros
AlO4 so compensadas por ctions alcalinos, que podem ser substitudos por outros ctions por troca inica. As cavidades so ocupadas
por molculas de gua21, 22. Entre as zelitas mais comuns esto as
zelitas A, X, e Y, mordenita, erionita, ZSM-5 e ZSM-11.

Figura 1. Exemplos de zelitas

A estrutura microporosa faz com que as zelitas apresentem uma

elevada superfcie interna em relao sua superfcie externa e permite a transferncia de massa entre o espao cristalino e o meio externo. Entretanto, a transferncia de massa limitada pelo dimetro
dos poros da estrutura zeoltica.
A frmula estrutural das zelitas, expressa pela cela unitria
cristalogrfica, pode ser representada da seguinte forma:
Mn+x/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O
onde n: carga do ction passvel de troca; Mn+: on dos grupos 1 ou 2
ou outros ctions metlicos, no-metlicos ou orgnicos; z: mols de
gua de hidratao.
Espectros de ressonncia magntica nuclear no estado slido
mostraram que existem cinco estruturas Si(OAl)n(OSi)4-n distintas,
sendo que n = 0-4 corresponde ao SiO4 tetradrico. Segundo a regra
de Loewenstein, h uma alternncia entre o Al e o Si nos stios
tetradricos, ou seja, dois tomos de Al no so adjacentes e no
existem ligaes Al-O-Al16. A maioria das zelitas sintticas so
homocatinicas ou dicatinicas. As zelitas minerais, por outro lado,
possuem uma composio bastante varivel, devido sua gerao e
alterao atravs da troca catinica e/ou recristalizao.
As principais propriedades decorrentes das estruturas das zelitas
so: alto grau de hidratao; baixa densidade e um grande volume de
espaos vazios quando desidratada; alta estabilidade da estrutura cristalina, mesmo quando desidratada; propriedades de troca catinica;
canais de dimenses uniformes nos cristais desidratados; propriedades catalticas; adsoro seletiva de gases e vapores21.
As tcnicas utilizadas para a caracterizao das zelitas so:
difrao de raios-X, espectroscopia na regio do infravermelho,
microscopia eletrnica de varredura, fluorescncia de raios-X, anlise trmica, adsoro fsica de gases e ressonncia magntica nuclear no estado slido. Devido s limitaes inerentes a cada uma des-

Vol. 25, No. 6B

Remoo de Metais Pesados de Efluentes Industriais por Aluminossilicatos

sas tcnicas, faz-se necessrio o uso de mais de um mtodo, para se

obter a caracterizao da amostra3.
As zelitas so classificadas, normalmente, em relao ao tamanho de seus poros (Tabela 1), que dependem do nmero de tomos
de oxignio presentes na abertura dos poros23.
Tabela 1. Classificao das zelitas em relao ao tamanho dos
poros
Zelita
(poro)
extra grande
grande
mdio
pequeno

tomos de
oxignio

Dimetro do
Poro ()

Exemplos

> 12
12
10
8

D>9
6 < D <9
5<D<6
3<D<5

VPI-5, MCM-9
Y, ,
ZSM-5, ZSM-11
A, Erionita

Em funo da posio que os ctions ocupam na estrutura

zeoltica, o dimetro efetivo do poro pode variar dependendo do tipo
de ction de compensao. Por exemplo no caso da zelita sinttica
A, se o ction for potssio, o dimetro efetivo do poro da zelita ser
de aproximadamente 3 e a zelita correspondente conhecida comercialmente como zelita 3A. No caso do sdio, onde o dimetro
de 4, chama-se zelita 4A e se for o clcio, em que o dimetro de
5 denomina-se zelita 5A. A topologia da estrutura do
aluminossilicato idntica nesses trs casos, mas a diferenciao
dos ctions de compensao altera efetivamente o tamanho do poro3.
Uma das principais caractersticas das zelitas a uniformidade
do tamanho de seus poros em funo do seu alto grau de cristalinidade.
Os materiais adsorventes ou trocadores de ons naturais, normalmente
empregados, so slidos amorfos, possuindo uma estrutura catica e
com poros de dimetro varivel, como por exemplo a alumina, o
carvo ativo e a slica gel, que possuem poros de dimetros pequenos (20-30 ) e grandes (500-1500 ). Esta propriedade resulta em
uma maior seletividade em relao ao tamanho da zelita em comparao com outros materiais disponveis comercialmente.
A densidade das zelitas varia geralmente entre 1,9 e 2,4 g/cm3.
A troca inica com metais pesados acarreta um aumento na sua densidade, que depende principalmente da estrutura bsica das zelitas
e da quantidade de espaos vazios. Alm disso, as zelitas geralmente caracterizam-se por apresentarem uma elevada estabilidade mecnica quando comparada aos outros materiais trocadores de ons. A
diminuio da resistncia mecnica nas zelitas caracterizada pela
perda da cristalinidade, pelo decrscimo da capacidade de troca e
pelo aumento da solubilidade, devido quebra das ligaes Si-O-Si
e Si-O-Al da estrutura zeoltica, em meio fortemente cido3. Ogura e
colaboradores24 submeteram uma zelita ZSM-5 a tratamento com
solues de NaOH em diferentes temperaturas e por diversos intervalos de tempo. Numa soluo 0,05 mol/L de NaOH, por exemplo, a
remoo mxima de Si ocorreu aps 300 min de tratamento, enquanto que o mximo de Al extrado ocorreu aps 120 min, decrescendo em seguida.

1147

produtos farmacuticos e veterinrios, com a finalidade de aumentar

o volume e modificar as propriedades desses materiais26.
De uma maneira geral, o termo argila significa um material natural de textura terrosa e de baixa granulometria, que desenvolve
plasticidade quando misturado com uma quantidade limitada de gua26.
Existe uma classificao internacional dos argilominerais, recomendada pela Association International pour ltude des Argiles,
com uma subdiviso para os argilominerais cristalinos, identificados
experimentalmente por difrao de raios-X26. Essa subdiviso ocorre em duas classes gerais: a) silicatos cristalinos com estrutura em
camadas ou lamelar; b) silicatos cristalinos com estrutura fibrosa.
Os silicatos com estrutura fibrosa so constitudos por apenas dois
argilominerais: sepiolita e paligorsquita, este ltimo tambm chamado atapulgita. Dessa forma, a maior parte dos argilominerais encontrados na natureza apresenta estrutura lamelar.
As estruturas cristalinas dos argilominerais so constitudas por
camadas tetradricas de silcio (tetracoordenado) e octadricas de
alumnio (hexacoordenado). Os vrtices dos grupos tetradricos e
octadricos so compostos por tomos ou ons oxignio e por ons
hidroxila, que esto ao redor de pequenos ctions, principalmente
Si4+ e Al3+, ocasionalmente Fe3+ e Fe2+, nos grupos tetradricos e Al3+,
Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ti4+, ocasionalmente Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+, nos grupos octadricos, geralmente com um certo grau de substituio
isomrfica. Essas substituies isomrficas so responsveis pelo
excesso de cargas eltricas negativas na superfcie das plaquetas.
Todas as posies da camada octadrica podem ser preenchidas (formas trioctadricas) ou somente dois teros delas podem estar preenchidas (formas dioctadricas)26.
Os grupos tetradricos esto ligados entre si para formar camadas hexagonais contnuas (Figura 2a-b); os grupos octadricos tambm esto ligados hexagonalmente em camadas octadricas (Figura
2c-d); essas camadas so usualmente chamadas de folhas tetradricas
e folhas octadricas, respectivamente27.

oxignios ou hidroxilas
alumnio, ferro e/ou alumnio
silcio e/ou alumnio

Argilas
Nos ltimos cinqenta anos, o interesse no estudo em torno das
argilas vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito a
sua composio, estrutura e propriedades fundamentais dos constituintes das argilas e dos solos. As formas de ocorrncia e a relao
das argilas com suas propriedades tecnolgicas tm sido tambm
muito estudadas25. Devido ao seu baixssimo custo, elas podem ser
utilizadas como carga nas indstrias de plstico, tintas, inseticidas,

Figura 2. a: Grupo tetradrico; b: lmina tetradrica; c: grupo octadrico;

d: lmina octadrica

1148

Aguiar et al.

As lminas tetradricas e octadricas podem se encaixar para

formar camadas (compostas por duas ou mais lminas) de vrias
maneiras, dando origem s estruturas dos argilominerais. Os silicatos
de estrutura lamelar podem ser divididos em grupos ou famlias: a)
camadas 1:1; b) camadas 2:1; c) camadas 2:2 ou 2:1:126. A Figura 3
mostra uma estrutura de um argilomineral pertencente famlia 1:1
e 2:1.

Quim. Nova

Tabela 2. Classificao sistemtica das argilas cristalinas27

Arranjo das
camadas e
Grupo

Exemplos de espcies

2:1

talco: Mg3Si4O10(OH)2

Talco

pirofilita: Al2Si4O10(OH)2

2:1

hectorita:
E+0,33(Mg2,67Li0,33)Si4O10(OH)2nH2O

Esmectita

2:1

Figura 3. Modelo esquemtico da camada estrutural bsica de uma argila

(a)1:1 e (b) 2:1

As ligaes entre os ons dentro das lminas so fortes, porm as

ligaes das folhas entre si so mais fracas. Essas ligaes fracas so
responsveis pela fcil clivagem paralela aos planos basais, de onde
resulta a morfologia da maioria das partculas dos argilominerais.
Tcnicas como difrao de raios-X, anlise trmica diferencial e
gravimtrica, microscopia eletrnica de transmisso e de varredura,
anlise qumica e ressonncia magntica nuclear no estado slido28
permitem a identificao e classificao dos diversos minerais. Atualmente, as argilas cristalinas so agrupadas em sete grupos sistemticos, apresentados na Tabela 2. As espcies pertencentes aos grupos
da caulinita e da esmectita so as mais abundantes, sendo por isso
muito estudadas27.
Os argilominerais do grupo 2:1 diferem entre si principalmente
pelos ctions intercalados. Por exemplo, nas micas o ction o potssio, enquanto nas esmectitas existem diferentes ctions hidratados.
No possvel descrever uma argila por um nmero pequeno de
propriedades. Os fatores que controlam as propriedades de uma determinada argila so: composio mineralgica; distribuio

montmorilonita:
E+0,33(Al1,67Mg0,37)Si4O10(OH)2nH2O
vermiculita:
K(Al, Li)3(Si, Al)4O10(OH)2

Vermiculita

vermiculita:
E+0,86(MgFe+2,Fe+3Al)3(SiAl)4O10(OH)2nH2O

2:1

lepidolita: K(Al, Li)3(Si, Al)4O10(OH)2

Mica

ilita: K(Al, Li)3(Si, Al)4O10(OH)2

1:1
Caulinita

caulinita: Al2Si2O5(OH)4

granulomtrica das partculas; teor de eletrlitos, dos ctions trocveis

e dos sais solveis, qualitativa e quantitativamente; natureza e teor dos
componentes orgnicos; caractersticas texturais dos depsitos argilosos, tais como forma dos gros de quartzo, grau de orientao ou
paralelismo das partculas dos argilominerais, silicificao e outros.
As argilas intercaladas formam uma nova classe de materiais,
em que pode ser obtida uma distribuio homognea de poros e abertura de poros variando de 4 a 18 , o que permite a adsoro de
molculas de diversos tamanhos. Existem relatos na literatura sobre
um tratamento fsico prvio em argilas naturais, visando o enriquecimento da amostra na frao argila, para um resultado mais efetivo
na adsoro da soluo intercalante28.
O emprego de argilas intercaladas com solues aquosas de
ctions metlicos no recente. Em 1940, intercalou-se uma bentonita
americana com solues de FeCl3 e NiCl2 visando a obteno de um
catalisador heterogneo29. Na catlise esto sendo usadas solues
intercalantes de diferentes ctions, como alumnio30, glio31, zircnio
e hfnio32, ferro33 para a modificao da estrutura de argilas, com o
objetivo de se obter catalisadores mais cidos e/ou mais estveis termicamente.
Aplicao de aluminossilicatos na remoo de metais pesados
A aplicao de aluminossilicatos na remoo de metais pesados
vem sendo muito estudada devido ao baixo custo, fcil obteno e
possibilidade de reutilizao destes materiais. Na literatura encontram-se diversos tipos de estudos com aluminossilicatos usados como
adsorventes de metais pesados. Zelitas naturais, como a
clinoptilolita, utilizada para a retirada de chumbo, cdmio e cromo34,
terra diatomcea utilizada como adsorvente de ons chumbo35,
bentonita que age como adsorvente tambm de ons chumbo36, kianita
(Al2SiO3) usada para adsorver metais pesados de corpos dgua37,
argila natural estratificada (mistura de diversos argilominerais) empregada para retirar ons de cobre, zinco e nquel de esgoto38,
esmectitas naturais usadas como adsorventes de zinco e chumbo39,
montmorilonitas adsorvendo ons cobre40 e ons cromo41,42 so alguns dos diversos exemplos do emprego destes materiais como
adsorventes de metais pesados.

Vol. 25, No. 6B

Remoo de Metais Pesados de Efluentes Industriais por Aluminossilicatos

Para a otimizao do processo de adsoro de metais pesados,

necessrio determinar as condies limites do sistema. Os parmetros
mais importantes e que sero discutidos a seguir so: natureza e caractersticas do aluminossilicato; concentrao e natureza do metal;
presena ou no de aditivos, como eletrlitos e ligantes; pH e processo extrativo.
Capacidade de troca inica
A capacidade de troca catinica (CTC) de um aluminossilicato
a quantidade de ons, particularmente ctions, que este pode adsorver
e trocar. uma das propriedades mais importantes, que resulta do
desequilbrio das cargas eltricas na estrutura cristalina devido s
substituies isomrficas, s ligaes qumicas quebradas nas arestas das partculas e interao dos ons H3O+ com as cargas nestas
ligaes quebradas. Para neutralizar estas cargas, existem ctions
trocveis, que esto fixos eletrostaticamente ao longo das faces e
entre as camadas estruturais.
A afinidade dos materiais trocadores de ons est relacionada
com a carga e o tamanho dos ons em soluo. O poder de troca de
um ction ser maior, quanto maior for a sua valncia e menor a sua
hidratao. A fora com que um on atrado proporcional sua
carga inica e por conseqncia, ons de maior valncia so mais
fortemente atrados pelo material.
Entre ctions de mesma valncia, a seletividade aumenta com o
raio inico, em funo do decrscimo do grau de hidratao, pois quanto
maior for o volume do on, mais fraco ser seu campo eltrico na
soluo e, conseqentemente, menor o grau de hidratao43. Logo,
para uma mesma srie de ons, o raio hidratado geralmente inversamente proporcional ao raio inico do cristal. Entretanto, o grau de
hidratao do on depende da viscosidade da soluo, da temperatura,
da presena de interferentes e de vrios outros fatores, podendo ter um
valor varivel em funo de determinada aplicao44.
No caso de ctions monovalentes, a seletividade segue a seguinte seqncia: H +>Cs +>Rb + >NH 4+>K +>Na +>Li +. Para ctions
bivalentes a seqncia a seguinte: Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+. O on
K+, de dimetro 2,66 , ajusta-se bem s cavidades do arranjo hexagonal dos tomos de oxignio de 2,80 de dimetro ficando, desta
forma, fortemente preso no arranjo. Na ilita, depois de sua secagem,
o potssio fixa-se quase irreversivelmente, sendo este fato muito
importante para a adubao de solos agrcolas26.
Como a remoo de metais pesados pelo processo de troca inica
depende diretamente da CTC do aluminossilicato, a medida da capacidade de troca de um aluminossilicato um parmetro importante
para a utilizao desses materiais em processos de extrao de metais.
Vrios mtodos de medidas da CTC tm sido descritos na literatura, cada qual utilizando diferentes procedimentos45-49. Entretanto,
o mtodo mais utilizado para a determinao da CTC de
aluminossilicatos envolve a saturao do material com uma soluo
de acetato de sdio ou potssio e posterior deslocamento deste on
pelo ction amnio, por tratamento com uma soluo de acetato de
amnio. A dosagem dos ctions deslocados, Na+ ou K+, pelo NH4+
medida por fotometria de chama28, 50-52.
A Tabela 3 mostra a variao da capacidade de troca de alguns
argilominerais, determinada pelo mtodo de saturao com o ction
amnio27.
A diferena na CTC deve-se natureza e localizao dos stios
ativos na rede do argilomineral. Na montmorilonita, por exemplo,
esses stios esto localizados tanto na superfcie externa quanto na
intercamada, em virtude da carga negativa presente no stio de Al
hexacoordenado, enquanto na caulinita os stios ativos so restritos
superfcie externa. A comparao das curvas de neutralizao das
formas cidas da caulinita e da montmorilonita evidenciou a dife-

1149

Tabela 3. Capacidade de troca catinica (CTC) de aluminossilicatos

determinada pelo mtodo direto de saturao com ction amnio27
Argila

CTC (meq/ 100g da argila)

Caulinita
Haloisita 2H2O
Haloisita 4H2O
Ilita
Clorita
Sepiolita-atapulgita
Esmectita
Montmorilonita
Vermiculita

3-15
5-10
10-40
10-40
10-40
20-35
80-150
80-200
100-150

rena de acidez desses argilominerais53.

Em um estudo com uma sepiolita (silicato com estrutura fibrosa)
para a adsoro de alguns metais pesados, Brigatti e colaboradores54
encontraram que o aluminossilicato adsorve cobre, zinco, cdmio e
chumbo, independentemente das interaes entre os ctions, enquanto
que a interao do argilomineral com o cobalto menor na presena
dos outros metais.
rea especfica
A rea especfica definida como a rea da superfcie externa
das partculas por unidade de massa. A cintica de todos os processos de interao heterognea slido-fluido depende diretamente
da rea especfica do reagente slido.
No caso dos aluminossilicatos, a rea especfica avaliada normalmente atravs das informaes obtidas a partir das isotermas de
adsoro-dessoro na temperatura do N2 lquido. Dessa forma,
possvel acompanhar as modificaes texturais ocorridas nos slidos com o equacionamento adequado dado55. A isoterma de adsoro
de uma substncia sobre um adsorvente funo da quantidade de
substncia adsorvida em equilbrio com a sua presso ou concentrao na fase gasosa, temperatura constante56.
Os dois modelos clssicos utilizados no clculo da rea especfica so: o modelo BET (Brunauer, Emmett e Teller), desenvolvido
para multicamadas; e o modelo Langmuir, desenvolvido para
monocamadas ou para adsoro qumica21. Alm destes modelos,
costuma-se tambm empregar o modelo BJH (Barrett, Joyner e
Halenda). Este modelo comumente empregado para o levantamento do tamanho mdio e da distribuio de tamanho de poros com a
rea especfica55.
A Tabela 4 apresenta os valores da rea especfica de alguns
aluminossilicatos pelo mtodo BET27.
Tabela 4. rea especfica de alguns aluminossilicatos pelo mtodo
BET27
Aluminossilicato
Caulinita de elevada cristalinidadea
Caulinita de baixa cristalinidadea
bentonitab
Haloisita 2H2Oa
Ilitaa
Montmorilonitaa
Mordenitac
Zelitad
a: ref. 26; b: ref. 36; c: ref. 37; d: ref. 3

rea especfica (m2/g)

> 15
> 50
74,5
> 60
50-100
150-800
340
300-800

1150

Aguiar et al.

Quim. Nova

A estrutura tridimensional das argilas - em especial das esmectitas

- muito sensvel temperatura. A estrutura das esmectitas lamelar
e normalmente apresenta empilhamento ao longo do eixo normal ao
plano das lamelas. Nos espaos que separam as lamelas umas das
outras existem ctions trocveis hidratados, cuja presena necessria para o balanceamento eltrico global da estrutura, uma vez que as
lamelas apresentam carga negativa. Os espaos existentes entre as
lamelas individuais no esto todos preenchidos pelos ctions e suas
guas de hidratao, de modo que existe uma porosidade que pode
ser explorada.
A influncia da rea superficial na remoo de ons Cu2+ de solues sintticas foi reportada por Silva e colaboradores57 utilizando
duas argilas brasileiras, F-I e F-II, com reas especficas distintas
(114 e 218 m2/g, respectivamente). Foi observado que a argila F-II,
de maior rea especfica, removeu bem mais ons Cu2+ do que a argila F-I.
Granulometria
A granulometria um mtodo de classificao das partculas de
uma amostra slida pelos respectivos tamanhos. Como a granulometria responsvel por muitas propriedades dos argilominerais, a
sua medida de extrema importncia para a caracterizao desses
materiais. O mtodo mais usual de anlise granulomtrica o
peneiramento, que consiste na passagem do material slido por uma
srie de peneiras padronizadas (ASTM), em ordem crescente de malha.
No caso das argilas, a anlise granulomtrica geralmente feita
pelo mtodo da sedimentao. Este mtodo baseia-se na lei de Stokes,
que mede a velocidade com que uma esfera cai livremente sob a
influncia da gravidade, atravs de um meio viscoso32.
A influncia do tamanho da partcula de zelitas naturais foi estudada por muitos pesquisadores58,59. Foi observado que, em um reator tipo batelada, o tamanho do gro zeoltico no afetou a taxa de
remoo do ction no equilbrio, porm estas taxas foram significativamente afetadas para os tempos de contato iniciais.
Kurama e Kaya60 trabalharam com uma zelita do grupo da
clinoptilolita, da Turquia, em sistema contnuo. Os autores testaram
pequenas colunas de clinoptilolita comercial com diferentes
granulometrias (0,850-2,0; 0,6-0,85 e 0,425-0,6 mm). Foi observado que as fraes de menor tamanho no foram apropriadas, pois
causaram uma alta resistncia ao fluxo, devido ao aumento do
empacotamento e diminuio da permeabilidade das partculas de
clinoptilolita na coluna. Dessa forma, os autores concluram que para
um processo de extrao contnuo deve ser necessrio o uso de uma
zelita de tamanho intermedirio entre 0,60 e 0,85 mm.
Processo extrativo
As operaes de troca inica podem ser conduzidas de forma
contnua ou descontnua. No processo descontnuo, a operao feita em um reator batelada, onde o extrator agitado com a soluo a
ser tratada. O tempo de contato ideal deve ser determinado para cada
tipo de sistema, material extrator e metal. Tem sido observado que a
taxa de remoo proporcional ao tempo de contato, at ser atingido
o equilbrio61.
El-Awady e Sami62 observaram que alm do tempo de contato, a
velocidade de agitao do meio reacional em um sistema batelada
foi determinante para a otimizao do processo de remoo de metais pesados pelo CKD, um subproduto no reaproveitvel das fbricas de cimento portland, de natureza argilosa e de baixa granulometria.
O processo de remoo atingiu um mximo de eficincia quando a
velocidade de agitao foi igual a 150 rpm (Figura 4).

Figura 4. Influncia da variao da velocidade de rotao (rpm) em um

processo batelada de remoo de metais pesados pelo CKD

Em um processo contnuo, o extrator colocado em uma coluna

por onde se faz passar a soluo contendo os metais pesados. Esta
tcnica pode ser considerada como o somatrio de vrios equilbrios
consecutivos, onde o extrator novo, posto em contato com a soluo, esgotado em cada estgio de equilbrio, sendo a extenso de
troca limitada pelo coeficiente de distribuio do soluto no meio3 .
Normalmente, este processo o mais utilizado no tratamento de
efluentes das indstrias, devido necessidade de menor espao fsico, alm disso, este mtodo mais eficiente quando comparado com
o processo descontnuo57 .
Pr-tratamento
O pr-tratamento do aluminossilicato altera a sua densidade e
CTC. Por exemplo, a zelita na forma sdica apresenta uma maior
CTC do que na forma clcica. Isto se deve principalmente ao fato
dos ons Ca2+ estarem fortemente fixados na estrutura da zelita, em
preferncia aos ons Na+, provavelmente devido posio especfica
do clcio na estrutura, aliada ao seu elevado raio inico em solues
aquosas, o que acarreta menor difuso deste ction atravs dos poros
da estrutura zeoltica23.
Para deslocar ons clcio e magnsio da matriz zeoltica necessria uma exposio prolongada de um outro ction em elevadas
concentraes. Segundo estudos realizados por Semmens e Martin63
e Zamzow e Murphy 64 foi observada a seguinte seqncia de
seletividade para os ctions mais facilmente permutveis: Na+, NH4+
> K+ > H+ > Ca2+ > Mg2+.
Adeleye e colaboradores65 testaram a utilizao de diferentes
formas da caulinita e montmorilonita na remoo dos ctions metlicos Co2+ e Cr3+, presentes em efluentes industriais em diferentes
concentraes. As curvas de variao da capacidade de remoo do
on Cr3+ em funo do pH esto apresentadas na Figura 5. Foi observado que a capacidade de remoo de Cr3+ pela caulinita cida foi
menos eficiente em pH cido.
Rupp3 observou que a utilizao da zelita na forma sdica acarretou um aumento de aproximadamente 44% e 22%, respectivamente, para as capacidades de troca da zelita mineral e sinttica.
Concentrao
A concentrao do metal pesado no efluente outro fator importante no processo extrativo dos aluminossilicatos. Vrios resultados
foram encontrados na literatura, observando-se que a eficincia do

Vol. 25, No. 6B

Remoo de Metais Pesados de Efluentes Industriais por Aluminossilicatos

1151

forma sdica no apresentou nenhuma seletividade entre os ons Cu2+

ou Mn2+, enquanto a forma clcica foi a mais seletiva. Segundo o
autor, a maior distncia do plano (d 001) na forma clcica, em comparao com a sdica, deve permitir a troca destes metais.

Figura 6. Seletividade de ons Cu2+ sobre ons Mn2+ por argilominerais: S

o fator de separao (z ilita; S vermiculita; { montmorilonita na forma
sdica; montmorilonita na forma clcica)70

Presena de eletrlitos

Figura 5. Capacidade de remoo de Cr3+ por diferentes argilas ( caulinita

cida; U caulinita na forma sdica; S caulinita na forma clcica; z
montmorilonita na forma sdica; montmorilonita na forma clcica):
concentrao inicial de Cr3+ : (a) 20 ppm e (b) 200 ppm

processo diminuiu com o aumento da concentrao do on na soluo6,10,66-68.

Cerqueira42 estudou a influncia da concentrao do Cr3+ no processo de soro de uma argila brasileira. A eficincia de remoo foi
determinada em funo da diferena entre as concentraes inicial e
final do on Cr3+, dividida pela concentrao inicial e expressa em
porcentagem. Os resultados obtidos mostraram que a eficincia de
remoo diminuiu com o aumento da concentrao do on Cr3+, apesar do aumento da capacidade de troca.
Esse resultado foi anlogo ao obtido por Silva e colaboradores57
e Rupp3. Os resultados obtidos atravs da filtrao com a soluo de
Cr3+ 20 ppm apresentaram uma eficincia de remoo de 98%, com
uma capacidade de troca de 0,18 mg/g, enquanto para a soluo 100
ppm, a eficincia diminuiu para 85% com um aumento da capacidade de troca para 0,8 mg/g. O mesmo comportamento foi observado
para o sistema em batelada, porm, nesse caso foi observada uma
eficincia menor comparada com a tcnica de filtrao.
Lagaly67 estudou a capacidade de remoo do Cu2+ de uma soluo onde este metal foi misturado com o on Mn2+, por diferentes
argilas do tipo 2:1. Foi observado que a preferncia da argila pelo
on Cu2+ diminuiu com o aumento da frao molar de ons Cu2+ na
soluo (Figura 6). Entre as diferentes formas de montmorilonita, a

Trabalhos envolvendo o estudo da remoo de metais pesados

pelos aluminossilicatos na presena de compostos inicos ou
eletrlitos, capazes de manter constante a fora inica do meio, foram muito desenvolvidos nos ltimos anos61-67.
Huang e Hao68 observaram que a remoo do on Zn2+ pela
mordenita sdica na presena dos seguintes eletrlitos, NaClO4, NaCl
e NaNO3 foi de 35-40% em meio cido. J na presena de sais de
potssio, tais como KClO4, KCl e KNO3, a remoo foi menos eficiente ( 10%) comparado aos sais de sdio (Figura 7). Segundo os
autores, isto ocorre devido competio entre os ons K+ e Zn2+.

Figura 7. Remoo de zinco (%) pela mordenita em funo do pH, na

presena de diferentes eletrlitos71 (z NaCl; S NaClO4; NaNO3; {
KCl; U KClO4; KNO3)

1152

Aguiar et al.

Undabeytia e colaboradores69 utilizando uma argila do grupo das

esmectitas, a montmorilonita SAZ-I do Arizona, na remoo isolada
de cdmio e zinco, observaram que, na presena de NaCl, o zinco
era mais adsorvido do que o cdmio, nas mesmas condies. Segundo os autores, isto pode ser devido complexao do cdmio com o
cloreto, formando CdCl+ e CdCl2, os quais apresentam menor afinidade com a superfcie da argila do que o cdmio hidratado.
Silva e colaboradores70 estudaram a influncia do nion na remoo do on Cu2+ pela argila brasileira F-II. Os resultados indicaram que, para solues diludas (6 ppm), os nions no influenciaram no processo, visto que o ction deve estar totalmente dissociado
na soluo aquosa, podendo ser trocado com facilidade pelos ctions
interlamelares da argila. Entretanto, em solues aquosas concentradas (> 60 ppm), a presena de diferentes nions afeta o processo de
troca inica, sendo a remoo de cobre maior na presena de nitrato.
Isto se deve ao fato de que em soluo aquosa, as espcies de cobre
mais favorecidas na presena de on cloreto so CuCl2, CuCl-, CuCl32-,
enquanto na presena do on nitrato, as espcies Cu(NH3)42+ e
Cu(NH3)32+, apresentam carga positiva sendo, por isso, mais atradas
pela argila.
Presena de ligantes
Normalmente a introduo de um composto orgnico capaz de
complexar o metal, no processo de remoo de metais pelos
aluminossilicatos, afeta significativamente a CTC do material extrator. Nesse sentido, vrios estudos vm sendo desenvolvidos visando
obter uma maior otimizao no processo de remoo12,48,69,71,72.
Huang e Hao68 estudaram a influncia de vrios ligantes na remoo de chumbo pela mordenita. Os ligantes escolhidos foram EDTA
(etilenodiaminotetraacetato), NTA (nitriloacetato de sdio), TIRON
(di-hidroxibenzeno-1,3-dissulfonato de sdio) e glicina, os quais eram
adicionados ao reator tipo batelada, juntamente com a soluo a ser
tratada e a mordenita sdica. Os resultados mostraram que os efeitos
desses ligantes na taxa de remoo do chumbo (Figura 8) foram inversamente proporcionais afinidade de complexao do ligante com o
metal: EDTA > NTA > TIRON > Glicina (Tabela 5).

Quim. Nova

Tabela 5. Percentagem da espcie de chumbo solvel na presena

do ligante, em funo do pH68
Espcie metlica
em soluo
EDTA
NTA
TIRON

Glicina

PbEDTAPbEDTA-2
Pb+2
PbNTAPb+2
PbTIRON-2
Pb+2
PbOH+
PbGli+

pH
3

99,9

32
68
100
2
100

97
3
10
90
98
50
100

62
38
3
97
50
99
97
3

15
85
1
99
1
99,9
75
25

2
98

99,9

21
78
1

cos da mordenita. Entretanto, na presena de um ligante fraco, como

a glicina, a taxa de remoo foi semelhante do sistema na ausncia
do ligante, j que neste caso, a especiao do chumbo na presena da
glicina existe basicamente sob a forma de Pb2+ e PbOH+. Em presena de TIRON, a diminuio da concentrao da espcie Pb2+ diminui
com o aumento do pH, diminuindo a sua taxa de remoo.
Influncia do pH
De forma geral, os aluminossilicatos no devem ser empregados
em pH extremamente cidos, exceto por perodos de tempo muito
curtos. A protonao da camada octadrica seguida pela lenta
hidrlise da estrutura de alumnio que acarreta a perda gradual da
CTC71 e, em alguns casos, o colapso da estrutura. Entretanto, a troca
de ons metlicos multivalentes necessita de baixos valores de pH na
soluo, de maneira a evitar o limite da solubilidade dos metais10.
A solubilidade do alumnio e do silcio presentes na mordenita
sdica foi reportada por Huang e Hao68, no estudo da variao do
valor de pH da soluo (Figura 9).

Figura 8. Remoo de on Pb2+ pela mordenita na presena de ligantes71

({ sem ligante; EDTA; U NTA; z TIRON;V glicina): conc. do Pb e do
ligante = 10-4 mol/L; teor de mordenita = 2,5 g/L

Figura 9. Curva de solubilidade do silcio e do alumnio da mordenita com

a variao do valor do pH71 (z silcio; alumnio)

No caso do EDTA, um ligante forte, o complexo formado apresenta carga negativa, no sendo desta forma atrado pelos stios bsi-

Os autores observaram que em meio cido ocorreu a dissoluo

do alumnio e do silcio, sendo encontrada uma concentrao de apro-

Vol. 25, No. 6B

Remoo de Metais Pesados de Efluentes Industriais por Aluminossilicatos

ximadamente 10-4 mol/L destes ons na soluo. Entretanto, em

meio fortemente bsico (pH = 9,5), ocorreu a dissoluo apenas do
silcio. A solubilidade do silcio ocorre devido ao aumento do nmero de coordenao deste ncleo pelos ons hidroxila, enfraquecendo
as ligaes Si-O. Os autores concluram que o aumento da solubilidade da mordenita em regies cidas ou alcalinas reduz os stios de
adsoro do aluminossilicato afetando, por conseqncia, a capacidade de remoo do metal, sendo a faixa de pH entre 4 a 7 a ideal
para o estudo da mordenita.
Uma vez determinada qual a faixa de pH que no atacava a estrutura da zelita, os autores avaliaram qual o pH ideal para a remoo de Pb2+, Ni2+, Cd2+ e Zn2+. Os resultados mostraram que na faixa
de pH entre 4 a 7, a taxa de remoo permaneceu relativamente constante, tendo uma mdia de remoo de 85, 83, 60 e 35% para o Pb2+,
Ni2+, Cd2+, e Zn2+, respectivamente. Na regio de pH neutro a alcalino, a taxa de remoo do metal aumentou abruptamente, correspondendo regio onde ocorre a adsoro qumica.
Um comportamento similar ao descrito por Huang e Hao68 foi
reportado por Rupp3 em seu trabalho utilizando zelitas minerais
clinoptilolitas na forma sdica, clcica e potssica, para a remoo
do Cd2+, Zn2+ e Ni2+.
Viraghavam e Kapoor73 estudaram o efeito do pH, na faixa de 2
a 7,5, na adsoro de mercrio presente em um efluente industrial
pela bentonita, uma esmectita, na forma sdica. Segundo os autores,
foi observado que a taxa de remoo do mercrio foi mxima na
faixa de pH entre 3,0 e 3,5, enquanto para valores acima de 6,5 foi
observada a precipitao do mercrio no meio reacional.
Os autores tambm acompanharam a variao do pH durante o
processo de remoo do mercrio pela bentonita. Eles observaram
que o pH final aumentou significativamente quando o pH inicial da
soluo estava na faixa de 2 a 4, aumento este acompanhado por um
crescimento na taxa de remoo do Hg2+. Segundo o autor, a remoo de ons Hg2+ do efluente devia estar produzindo excesso de OH-,
causando uma elevao no pH.
No foi reportada, nos trabalhos envolvendo os argilominerais,
a solubilidade do alumnio estrutural em valores de pH entre 3,03,5, faixa ideal para a adsoro de mercrio. Este resultado demonstra a vantagem de se utilizar uma argila, em vez da zelita, na remoo do mercrio.
CONCLUSES
A elevada eficincia de remoo dos metais pesados pelos
aluminossilicatos mostra a potencialidade deste material, tanto em
um processo contnuo quanto em batelada, podendo dessa forma ser
empregado em diversos tipos de rejeitos.
As desvantagens encontradas no uso dos aluminossilicatos restringem-se, basicamente, ao controle de acidez do efluente j que,
em pH extremamente cido, ocorre o colapso da estrutura do
aluminossilicato e no emprego de solues muito concentradas, visto que foi observado uma reduo na eficincia do processo de remoo com o aumento da concentrao do meta.
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