Capitulo 5 Español-UVM

Capitulo 5
Perspectiva de las Reacciones

Orgnicas
Basado en el libro
Qumica Orgnica
John McMurry.
M. en C. Alberto Ramrez Murcia
Reacciones en Qumica Orgnica

Las reacciones en qumica orgnica se pueden
organizar con base en dos criterios:
1.
Que tipo de reacciones se presentan
2.
Y como se producen estas reacciones
5.1 Tipos de Reacciones Orgnicas

Reacciones de adicin
Suceden cuando dos reactivos se unen y forman un producto

nuevo, sin que sobren tomos.
Por ejemplo la reaccin de adicin de bromuro de hidrgeno al

etileno . . .
Tipos de Reacciones Orgnicas
Otro ejemplo: La reaccin del fumarato con agua para producir

maleato (un paso en el ciclo del cido ctrico en el metabolismo
alimenticio)

Reacciones de eliminacin
Las reacciones de eliminacin son, en cierta forma, lo contrario de

las de adicin. Las eliminaciones se presentan cuando un solo
reactivo se descompone en dos productos:
Este reactivo . . .
B+C
se descompone y forma
estos dos productos . . .
Por ejemplo la reaccin de eliminacin de agua del etanol . . .
O la reaccin de eliminacin del hidroxibutiril ACP para dar el

trans-crotonil ACP y agua (un paso en la biosntesis de las
molculas lipdicas).
Este reactivo . . .
Hidroxibutiril ACP
. . . genera estos
dos productos.
trans-Crotonil ACP
ACP = protena acarreadora de grupos acilo (acyl carrier protein)

Reacciones de Sustitucin
Sucede cuando dos reactivos intercambian partes y originan dos productos nuevos
Estos dos reactivos

A
intercambian partes . . .
B+C
C+B
. . . para formar estos dos

productos nuevos.
Como ejemplo de una reaccin de sustitucin tenemos la de un alcano con Cl2, en

presencia de luz ultravioleta; el resultado es un cloruro de alquilo.
Estos reactivos
Intercambian partes
para formar estos dos

productos nuevos.

Reacciones de Sustitucin
O la reaccin de un ster; como el acetato de metilo con agua para producir un cido
carboxlico y un alcohol.
Estos reactivos
intercambian partes
Acetato de metilo
(un ster)
para formar estos dos

productos nuevos.
cido actico
(un cido carboxlico)
Metanol
(un alcohol)
Este tipo de reaccin ocurre en las rutas biolgicas del metabolismo de los lpidos
alimenticios.

Las reacciones de rearreglo o transposicin suceden cuando un solo reactivo
experimenta una reorganizacin de enlaces y tomos, para dar lugar a un producto

ismerico:
Este reactivo nico . . .
. . . forma este producto isomrico.
Un ejemplo de reaccin de rearreglo, o transposicin, es la conversin del 1-buteno,
un alqueno en su ismero de constitucin, el 2-buteno, cuando se trata con un

catalizador cido:
Este reactivo nico
1-buteno
forma este producto isomrico.
2-buteno
O el rearreglo del fosfato de la dihidroxiacetona a su ismero constitucional el

gliceraldehdo 3-fosfato (un paso en el metabolismo de los carbohidratos)
Este reactivo nico
fosfato de la dihidroxiacetona
forma este producto isomrico.
gliceraldehdo 3-fosfato
Verificando el Aprendizaje:
Qu tipo de reaccin es la transformacin que se muestra
abajo?
1.
2.
3.
4.
5.
una reaccin de eliminacin

una reaccin de rearreglo
una reaccin de sustitucin
una reaccin de adicin
ninguna de las anteriores
Solucin:
Qu tipo de reaccin es la transformacin que se muestra
abajo?
1.
2.
3.
4.
5.
una reaccin de eliminacin

una reaccin de rearreglo
una reaccin de sustitucin
una reaccin de adicin
ninguna de las anteriores
5.2 Como Ocurren las Reacciones Orgnicas: Mecanismos

Mecanismos de Reaccin
Es una descripcin qumica general de como sucede una
reaccin en cada paso de una transformacin qumica, es

decir:
Cuales enlaces se rompen y en que orden
Cuales enlaces se forman y en que orden
En un mecanismo completo se consideran todos los
reactivos consumidos y todos los productos formados.
Como Ocurren las Reacciones Orgnicas: Mecanismos

Todas las reacciones qumicas implican la ruptura y formacin de
enlaces qumicos . . .
Existen dos modos en la que un enlace covalente constituido por dos
electrones puede romperse:
1.
2.
Ruptura Simtrica
En la que cada electrn

permanece con cada
fragmento del producto
Ruptura Asimtrica
En la que ambos electrones

permanecen con
uno de los fragmentos
del producto y dejan al otro
con un orbital vacio
El movimiento de un electrn se
indica con un flecha con media
cabeza, o un anzuelo
El movimiento de dos electrones se

indica con un flecha con cabeza
completa

Existen dos modos en la que un enlace covalente constituido
por dos electrones puede formarse:
1.
Forma Homognica, Electrnicamente Simtrica
Un electrn es donado
por cada fragmento
(radical)
2.
Forma Heterognica, Electrnicamente Asimtrica
Dos electrones donados

por uno de los fragmentos
(polar)

Reacciones por Radicales
Es un proceso que implica la ruptura y formacin de enlaces de
forma simtrica
Radical (radical libre)
Es una especie qumica neutra que contiene un nmero
impar de electrones y que tiene un electrn
desapareado en uno de sus orbitales
Reacciones Polares
Proceso que involucra la ruptura y formacin de enlaces de
forma asimtrica
En estas intervienen especies que tienen una cantidad par
de electrones, por lo que solo tienen pares de electrones en
sus orbitales
Ambas son reacciones comunes en qumica orgnica y en
bioqumica
5.3 Reacciones por Radicales y la Forma Como Ocurren

Radical (libre)
Los radicales son muy reactivos porque contienen un tomo con una cantidad
impar de electrones (por lo general siete) en su capa de valencia, en vez del
octeto estable de un gas noble. Un radical puede adquirir un octeto en la capa
de valencia de varias formas por ejemplo, sustrayendo un tomo y un electrn
de otra molcula, lo que produce un nuevo radical. El resultado es una
Reaccin de sustitucin por radicales
Reacciones por Radicales y la Forma Como Ocurren
Reaccin de Adicin por Radicales
Un radical reaccionante se adiciona a un alqueno, para
lo cual se toma uno de los electrones del doble enlace y

se produce un radical nuevo
Reacciones por Radicales Libres

Reaccin Industrial por Radicales Libres
Cloracin del metano para obtener clorometano
Una reaccin de sustitucin
Es el primer paso en la preparacin de disolventes como el
diclorometano (CH2Cl2) y el cloroformo (CHCl3)
Metano
Cloro
Clorometano

La cloracin del metano por radicales libres se da en tres
etapas:
Paso de Iniciacin
1.
Ruptura homoltica del enlace Cl-Cl mediante luz UV

Paso de Propagacin
2.
La adicin de CH4 da inicio a una reaccin en cadena

Paso de Terminacin
3.
El choque de dos radicales libres termina la reaccin

en cadena
No se forman nuevas especies radicalarias
Pasos de
terminacin
posibles
Con un exceso en la concentracin de Cl2 presente la reaccin continuar y

es probable que se de la formacin de dicloro, tricloro y tetracloro
metanos.

Reaccin Biolgica por Radicales
Sntesis de prostaglandinas iniciada por la abstraccin
de un tomo de hidrgeno del cido araquidnico.
El radical carbono reacciona con el O2 para dar un radical oxgeno

El radical oxgeno reacciona con doble enlace C=C ( varios pasos)
Obteniendose la Prostaglandina H2
Verificando el Aprendizaje:
Proponiendo un mecanismo
Adicione flechas curvas para indicar el flujo de electrones
Solucin:
Proponiendo un mecanismo
Adicione flechas curvas para indicar el flujo de electrones
5.4 Reacciones Polares

Reacciones Polares
Se efectan debido a la atraccin entre cargas positivas y
negativas de distintos grupos funcionales en las molculas
La mayor parte de los molculas orgnicas son elctricamente

neutras; no tienen carga neta
Ciertos enlaces dentro de una molcula son polares
La polaridad de un enlace es una consecuencia de la distribucin
electrnica asimtrica en l, debida a su vez a la diferencia de

electronegatividades de los tomos enlazados.
Reacciones Polares
Elementos como el oxgeno, nitrgeno, flor y cloro son ms

electronegativos que el carbono
Como consecuencia, un tomo de carbono enlazado con uno de esos tomos
electronegativos tendr una parcial de carga positiva (d+)
Por el contrario, al ser los metales menos electronegativos que el carbono,
harn que un tomo de carbono enlazado a un metal presenten una carga
negativa parcial (d-)
Los mapas de potencial electrosttico del clorometano y el metil-litio ilustran estas

distribuciones de carga, y muestran que el tomo de carbono en el clorometano es
deficiente en electrones (azul), mientras que el del metil-litio es rico en electrones
(rojo).
Clorometano
Metil-litio
Reacciones Polares
Reacciones Polares
Enlaces Polares
Tambin pueden deberse a la interaccin de los grupos funcionales con disolventes
o cidos y bases de Lewis

Por ejemplo, la polaridad del enlace carbono-oxgeno en el metanol se intensifica
mucho al protonar el tomo de oxgeno con un cido. En el metanol neutro el
tomo de carbono es algo escaso de electrones, porque el oxgeno electronegativo
atrae a los que forman el enlace carbono-oxgeno. Sin embargo, en el catin
metanol protonado, toda una carga positiva en el oxgeno atrae fuertemente a los
electrones del enlace carbono-oxgeno y hace que el carbono sea mucho mas
deficiente en electrones y mucho mas reactivo.
Reacciones Polares
Polarizabilidad de un tomo
Es una medida del cambio en la distribucin de electrones alrededor de un tomo,

ocasionado por un cambio en el campo elctrico alrededor de este tomo, debido
a su vez, a interacciones cambiantes con molculas del disolvente u otras
molculas polares.
Los tomos ms grandes, que sujetan a sus electrones con menos fuerza, son ms
polarizables que los tomos ms pequeos, los cuales sujetan con ms fuerza a
sus electrones (por lo tanto menos polarizables)
Efectos de la polarizabilidad sobre los enlaces
El azufre y el yodo son ms polarizables que el oxgeno y el flor. El efecto de la

polarizabilidad del yodo es que el enlace C-I, aunque es no polar de acuerdo a los
valores de electronegatividad, puede reaccionar como si lo fuera
Reacciones Polares
Debido a que las cargas distintas se atraen, la caracterstica fundamental de todas
las reacciones orgnicas polares es que Los sitios ricos en electrones reaccionan
con los sitios pobres en electrones
Se forman enlaces cuando un tomo rico en electrones dona, o cede, electrones a
un tomo escaso de electrones

Se rompen enlaces cuando un tomo sale con ambos electrones del enlace
anterior
El movimiento de electrones se denota con una flecha curva Una flecha curva
indica hacia donde se mueven los electrones cuando se rompen los enlaces en los
reactivos y se forman enlaces en los productos
Significa que durante una reaccin un par de electrones se mueve desde el tomo
(o el enlace) que est en la cola de la flecha hacia el tomo que est en la punta
Reacciones Polares
Nuclefilo
Es una sustancia vida de ncleos

Un nuclefilo posee un tomo rico en electrones
Puede formar un enlace donando un par de electrones a un tomo
pobre en electrones, polarizado positivamente.
Puede ser neutro (NH3, H2O) o tener carga negativa (OH-, Br-)
Electrfilo
Es una sustancia vida de electrones

Un electrfilo posee un tomo deficiente en electrones
Puede formar un enlace aceptando un par de electrones de un
nuclefilo
Puede ser neutro (CH3Br, R1COR2) o tener carga positiva (H+, (CH3)3C+)
Reacciones Polares
Mapas de potencial electrosttico identifican:
tomos Nucleoflicos (rojos; negativos)
tomos Electroflicos (azul; positivos)
Reacciones Polares
Compuestos Neutros
Reaccionan ya sea como nuclefilos o electrfilos (dependiendo

de las circunstancias)
Agua
Nuclefilo cuando dona un par de electrones
Electrfilo cuando dona H+
Compuesto carbonlico
Nuclefilo cuando reacciona su tomo de oxgeno polarizado

negativamente
Electrfilo cuando reacciona su tomo de carbono polarizado

positivamente
Un compuesto que es neutro, pero que tiene un sitio nucleoflico
rico en electrones, tambin puede tener un correspondiente sitio
electroflico pobre en electrones
Reacciones Polares
Nuclefilos y Electrfilos
Similares a los cidos y bases de Lewis
Bases de Lewis
Donadores de pares de electrones
Se comportan como nuclefilos
cidos de Lewis
Aceptores de pares electrones
Se comportan como electrfilos
La diferencia principal est en que se usan los trminos
nuclefilo y electrfilo cuando intervienen enlaces con el

carbono
Problema Resuelto 5.1

Identificando Electrfilos y Nuclefilos
Cules de las siguientes especies es probable que se
comporten cmo electrfilos y cuales cmo electrfilos?
(a) (CH3)3S+
(b) -CN
(c) CH3NH2

Estrategia
Los nuclefilos tienen un sitio rico en electrones porque:
Estn cargados negativamente, o

Tienen un grupo funcional con un tomo que tiene un par
de electrones
Los electrfilos tienen un sitio pobre en electrones

porque:
Estn cargados positivamente, o

Tienen un grupo funcional con un tomo con polaridad
positiva

Solucin
(a)
(CH3)3S+ (in trimetilsulfonio) es probable que sea un electrfilo, ya

que tiene carga positiva
(b)
:CN
(c)
CH3NH2 (metilamina) puede ser nuclefilo o electrfilo dependiendo

de las circunstancias. El par de electrones sin compartir del nitrgeno
hace a la metilamina un nuclefilo potencial, mientras que los
enlaces NH polarizados positivamente hacen que la metilamina se
comporte como un potencial cido (electrfilo)
(ion cianuro) probablemente sea un nuclefilo, porque tiene

carga negativa.
5.5 Ejemplo de una Reaccin Polar: Adicin de H2O al Etileno
Es un proceso polar caracterstico
Es una reaccin catalizada por un cido (Reaccin de Adicin Electrfilica)
Etileno
Etanol
Reaccin Polar
Todas las reacciones polares se llevan a cabo entre un sitio pobre en

electrones y un sitio rico en electrones, e implican la donacin de un par
de electrones del nuclefilo al electrfilo
Ejemplo de una Reaccin Polar: Adicin de H2O al Etileno

Naturaleza de los Reactivos
Etileno
Es un alqueno, contiene un doble enlace C=C resultado del traslape de

orbitales de dos tomos de carbono con hibridacin sp 2

Enlace Doble C=C
Presenta una mayor densidad electrnica que los enlaces sencillos, los
electrones del enlace p son ms accesibles a los reactivos que se
aproximan. Es nucleoflico y reacciona preferentemente con electrfilos
(Electrones p ms disponibles a los electrfilos)
(El color rojo indica
una gran densidad
electrnica)

Agua
En presencia de un cido fuerte, se protona
para dar un ion hidronio H3O+, convirtindose

en un donador de protones H+ (electrfilo).
Reaccin Polar
Combinacin de un electrfilo-nuclefilo
Etileno
Un tomo de hidrgeno sobre el electrfilo H3O+ es atacado por

los electrones p del doble enlace nucleoflico, formando un nuevo
enlace C-H. Esto deja al otro tomo de carbono con una carga
positiva + y un orbital p vaco. Simultneamente, dos electrones
del enlace H-O se mueven hacia el oxgeno, formndose agua
neutra.
Alcohol protonado
El nuclefilo H2O dona un par de electrones al tomo de carbono

cargado positivamente, formando un nuevo enlace C-O, dejando en
el producto de adicin (el alcohol protonado) un tomo de oxgeno

cargado positivamente.
Alcohol protonado
El agua acta como una base removiendo un H+, regenerando el

H3O+, dando lugar al producto de adicin final, un alcohol neutro.

Carbocatin
Es una especie con carga positiva que se forma en el paso dos

de la reaccin de adicin electroflica de agua al etileno
catalizada por cido
Es un electrfilo que puede aceptar un par de electrones del

nuclefilo
5.6 Uso de flechas curvas en mecanismos de reacciones polares

Regla 1 Los electrones se mueven desde una fuente nucleoflica (Nu:
o Nu:-) hacia un pozo electroflico (E o E+)
La fuente nucleoflica debe tener un par de electrones disponibles, como par no

compartido o como enlace mltiple
Por lo general, los
electrones salen
desde uno de estos
nuclefilos:
El sitio electroflico debe de ser capaz de aceptar un par de electrones, sea porque
tiene un tomo con carga positiva o un tomo con polarizacin positiva en un grupo
funcional
Por lo general,
los electrones
salen hacia uno
de estos
electrfilos:
Uso de flechas curvas en mecanismos de reacciones polares

Regla 2 El nuclefilo puede tener carga negativa o ser neutro.
Si el nuclefilo es negativo, el tomo que cede un par de electrones se vuelve

neutro:
Si el nuclefilo es neutro, el tomo que cede un par de electrones adquiere una

carga positiva:

Regla 3 El electrfilo puede tener carga positiva o ser neutro
Si es positivo, el tomo con esa carga se neutraliza despus de aceptar un par

de electrones:
Si el electrfilo es neutro, el tomo que acepta un par de electrones adquiere

una carga negativa. Sin embargo para que suceda esto, la carga negativa se
debe de estabilizar, ubicndose en un tomo electronegativo como el oxgeno
o un halgeno:

Regla 4 Se debe de seguir la regla del octeto
Esto es, no se puede dejar algn tomo del segundo periodo de la tabla con 10
electrones, ni al hidrgeno con cuatro, s un par de electrones se mueve hacia
un tomo que ya tiene un octeto (o si el hidrgeno ya tiene un par), deber
salir otro par de electrones de ese tomo. Por ejemplo cuando dos electrones
pasan del enlace C=C del etileno al tomo de hidrgeno del H3O+, deben de
salir dos electrones de ese hidrgeno. Esto quiere decir que se debe romper el
enlace H-O y que los electrones deben permanecer con el oxgeno del agua
recin formada:
De igual modo, cuando los electrones pasan del in cianuro (CN-) al tomo de
carbono del formaldehdo protonado (H3C=OH+), deben de salir dos electrones
de ese carbono. Esto significa que el doble enlace C=O debe transformarse en
enlace sencillo y que los dos electrones han de permanecer con el oxgeno y
neutralizar la carga positiva.
Problema de Prctica 5.2

Usando flechas curvas en mecanismos de reaccin
Trace flechas curvas en la siguiente reaccin polar para
indicar el movimiento de los electrones

Estrategia
1.
Primero, examine la reaccin e identifique los cambios de enlace que

hayan ocurrido. En este caso se form un enlace CBr y se estableci
un enlace CC. La formacin del enlace CC supone que un tomo
nucleoflico de carbono del reactivo, a la izquierda, dona un par de
electrones al tomo de carbono electroflico del CH3Br
2.
Trace un flecha curva, que tiene su origen en el par de electrones no

compartido del tomo de carbono con carga negativa, y que apunta
al tomo de carbono del CH3Br. Al mismo tiempo que se forma el
enlace CC, se debe romper el enlace CBr, para no violar la regla del
octeto. Por consiguiente, se traza una segunda flecha curva del
enlace CBr al Br. Luego que el bromo gana un electrn se
transforma en un ion Br- estable.

Solucin
5.7 Descripcin de una Reaccin: Equilibrio,

Velocidades, y Cambios de Energa
Toda reaccin qumica puede proceder hacia adelante o hacia atrs
La posicin del equilibrio qumico resultante se expresa mediante la ecuacin

de la constante de equilibrio Keq, para la reaccin generalizada:
cC + dD
aA + bB
Lo anterior es:
K eq =
Donde:
C D
A B
a
[C]c = es la concentracin al equilibrio de C elevada a la potencia de su
coeficiente (c) en la ecuacin balanceada

[D]d = es la concentracin al equilibrio de D elevada a la potencia de su
coeficiente (d) en la ecuacin balanceada
[A]a = es la concentracin al equilibrio de A elevada a la potencia de su
coeficiente (a) en la ecuacin balanceada
[B]b = es la concentracin al equilibrio de B elevada a la potencia de su
coeficiente (b) en la ecuacin balanceada
Descripcin de una Reaccin: Equilibrio, Velocidades, y

Cambios de Energa
El valor de la Keq nos indica que lado de las flechas de reaccin esta
energeticamente favorecido
Si Keq > 1
El trmino de concentracin de los productos [C]c[D]d es mucho mayor

que el trmino de concentracion de los reactivos [A]a[B]b
La reaccin procede como esta escrita, de izquierda a derecha
Si Keq 1 Cantidades equiparables, tanto de productos como de reactivos,

se encuentran presentes en el equilibrio
Si Keq < 1
El trmino de concentracin de los productos [C]c[D]d es mucho

menor al trmino de concentracion de los reactivos [A]a[B]b
La reaccin procede de derecha a izquierda

Cambios de Energa
Expresin de Equilibrio (Keq) para:
La reaccin del etileno con H2O
H2C=CH2 + H2O
K eq
CH3CH2OH
CH CH OH
=
25
H C=CH H O
3
Debido a que Keq > 1

La reaccin procede como esta escrita (izquierda a derecha)
En el equilibrio parte del etileno permanece sin reaccionar

Cambios de Energa
Para una reaccin que tiene una constante de equilibrio favorable
y procede de izquierda a derecha
La energa de los productos debe de ser menor que la de los reactivos

(debe liberarse energa)
Cambio en la Energa de Gibbs (G)
Es el cambio de energa que ocurre durante una reaccin qumica (es

la diferencia de energa entre reactivos y productos)
DG = G(productos) G(reactivos)

Cambios de Energa
Cambio en la Energa de Gibbs, G
Si G es negativo
La reaccin es exergnica (el sistema desprende energa hacia los

alrededores)
Tiene una constante de equilibrio favorable
Puede darse de manera espontnea
Si G es positivo
La reaccin es endergnica (el sistema absorbe energa desde los

alrededores)
Tiene una constante de equilibrio desfavorable
No ocurre de manera espontnea
G denota el cambio de la Energa de Gibbs Estndar para una reaccin y ()

significa que la reaccin ocurre bajo condiciones estndar de reaccin (1 atm, 298 K
y concentraciones 1M de reactivos y productos)

Cambios de Energa
La Keq y el G estn relacionados matemticamente debido a
que ambos miden cuando una reaccin se ve favorecida
G = -RT ln Keq o Keq = e-G / RT
R = 8.314 J/(K . mol) = 1.987 cal/ (K . mol)
T = Temperatura en grados Kelvin
e = 2.718
ln Keq = logaritmo natural de la Keq
Por ejemplo:
Keq = 25
para la reaccin del etileno con el H2O
ln Keq = ln 25 = 3.2
G = -RT ln Keq = -[8.314 J/(K . mol)] (298 K) (3.2)
= -7900 J/mol = -7.9 kJ/ mol

Cambios de Energa
La energa de Gibbs se compone de dos trminos:
Entalpa H
Entropa TS (dependiente de la temperatura)
1.
2.
G = H - TS
Para la reaccin del etileno con el H2O a temperatura ambiente

(298 K)

Cambios de Energa
Variacin de Entalpa (DH)
O calor de reaccin, es la energa liberada o absorbida en una

reaccin a presin constante en condiciones estndar
Es la diferencia en la fuerza entre los enlaces que se rompen y los

enlaces que se forman
DH = H(productos) H(reactivos)

Cambios de Energa
Un DH negativo
La reaccin libera calor, es exotrmica
Los productos son ms estables que los reactivos porque tienen:
Menos energa que los reactivos
Enlaces ms fuertes que los reactivos
Un DH positivo
La reaccin absorbe energa, es endotrmica
Los productos son menos estables que los reactivos porque tienen:
Ms energa que los reactivos
Enlaces menos fuertes que los reactivos

Cambios de Energa
Variacin de Entropa (DS)
DS = S(productos) S(reactivos)
Es el cambio en el grado de desorden molecular durante
una reaccin en condiciones estndar

Cambios de Energa
Un DS negativo
Implica un aumento en el grado de desorden durante la reaccin
Reaccin de eliminacin
En la reaccin se permite una mayor libertad de movimiento de los

productos que de los reactivos mediante la divisin de una molcula en dos
Un DS positivo
Implica una disminucin en el grado de desorden durante la reaccin
Reaccin de adicin
En la reaccin se restringe la libertad de movimiento mediante la unin de

dos molculas

Cambios de Energa
La Keq
Indica la posicin del equilibrio
Tericamente predice que tanto producto es posible

No dice nada acerca de la velocidad de reaccin
Tampoco indica que tan rpido se establece el
equilibrio
Velocidad de reaccin Es la reaccin rpida o lenta?
El equilibrio En qu direccin la reaccin proceder?
5.8 Descripcin de una Reaccin: Energas de

Disociacin de Enlace
A la medida del cambio de energa que ocurre cuando se rompe una mol
de enlaces, se le llama Energa de Disociacin de Enlace (D) o fuerza del
enlace
Energa de Disociacin de Enlace (D)
Es la cantidad de energa necesaria para romper una mol de enlaces
para dar dos moles de fragmentos (radicales) cuando las molculas
estn en fase gas a 25 C (298.5 K)
La energa est determinada principalmente por el tipo de enlace
independientemente de la molcula
Se requieren 105 kcal/mol para romper el enlace C-H en el metano a 25 C
Descripcin de una Reaccin: Energas de Disociacin

de Enlace
Cada enlace especfico tiene una energa de disociacin propia

de Enlace
Las entalpas de disociacin se pueden utilizar para calcular los cambios

en las entalpias de reaccin (DH)
H D(enlaces rotos) - D(enlaces formados)


de Enlace
Relacin entre reactividad qumica y fuerza de los enlaces
Las reacciones exotrmicas se ven favorecidas por reactivos con

enlaces dbiles y productos con enlaces fuertes
La formacin de enlaces en los productos libera calor
La ruptura de enlaces en los reactivos consume calor
A las sustancias reactivas que experimentan reacciones muy

exotrmicas tales como el ATP (trifosfato de adenosina) se les
conoce como compuestos ricos en energa o compuestos de
alta energa
El ATP relativamente tiene enlaces dbiles, es decir sus enlaces

requieren muy poca cantidad de energa (calor) para romperse

de Enlace
Glicerol vs. ATP reaccin con agua
La energa necesaria para romper un enlace P-O en el ATP es menor que

la energa requerida para romper un enlace P-O en el glicerol-3-fosfato,
lo que indica que el enlace en el ATP es ms dbil que el enlace P-O en
glicerol-3-fosfato
5.9 Descripcin de una Reaccin: Diagramas de Energa y

Estados de Transicin
Para que una reaccin tenga a lugar:
Deben de colisionar las molculas de los reactivos y

Debe ocurrir una reorganizacin de los tomos y los enlaces
carbocatin
alcohol protonado
Descripcin de una Reaccin: Diagramas de Energa y

Por ejemplo, observemos la reaccin de adicin de H-Br al etileno
Es una reaccin que sucede en dos pasos, a medida que procede la

reaccin, el etileno y el HBr deben de aproximarse entre si, y debe
romperse tanto el enlace p del etileno como el enlace del H-Br
En el primer paso tiene que formarse un nuevo enlace C-H y
En el segundo paso se tiene que formar un enlace C-Br

Para representar en forma grfica los cambios de energa que tienen lugar
durante una reaccin, se usan los diagramas de energa de reaccin
Eje vertical: Energa total de los reactivos y productos
Eje horizontal: coordenada de reaccin representa el progreso de la reaccin desde

el principio (izquierda) hasta el final (derecha)

Al inicio el CH2CH2 y el HBr tienen la energa indicada por el nivel de reactivos en el lado
izquierdo del diagrama
Al colisionar los dos
reactivos se inicia la
reaccin, sus nubes
electrnicas se
repelen, lo que
aumenta la energa
Si la colisin ocurre
con suficiente fuerza
y orientacin los
reactivos continuaran
aproximndose a
hasta que comienza
a formarse un nuevo
enlace CH
En este punto se
alcanza una
estructura de mxima
energa llamada: Estado de transicin

Estado de transicin
Representa la estructura con la energa ms alta en este paso

de la reaccin, es inestable y no puede aislarse
Se puede visualizar como un complejo activado de los dos

reactivos en los cuales estn parcialmente rotos el enlace p del
grupo C=C y el enlace HBr y est parcialmente formado el
enlace CH

Energa de Activacin (G)
G es la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin
y determina que tan rpido sucede la reaccin a una temperatura dada (el
superndice con doble cruz, , siempre se refiere al estado de transicin)
Una gran energa de activacin da como resultado una reaccin muy

lenta porque suceden pocas colisiones con la suficiente energa para
que las molculas de los reactivos alcancen el estado de transicin
Una energa de activacin pequea produce una reaccin rpida,

debido a que casi todas las colisiones tendrn la energa suficiente para
que las molculas reaccionantes alcancen el estado de transicin

Como un generalizacin amplia, muchas reacciones orgnicas tienen
energas de activacin en el intervalo de 40 150 kJ/mol (10 35 kcal/mol)
Si G es de 80 kJ/mol las reacciones suceden a (o por debajo de) la

temperatura ambiente
Si G es mayor a 80 kJ/mol las reacciones requieren de altas

temperaturas que permitan a los reactivos escalar, alcanzar o superar la
barrera de activacin
La reaccin puede continuar una vez alcanzado el estado de transicin para

dar el carbocatin producto o revertirse al reactivo

Cuando se regresa a los reactivos
Se deshace la estructura del estado de transicin y
Se libera la energa correspondiente G
Cuando la reaccin continua para dar como intermediario a un

carbocatin producto:
Se forma completamente el nuevo enlace CH y
Se libera una cantidad de energa que corresponde a la diferencia
entre el estado de transicin (G) y el carbocatin producto

El cambio neto en energa para el paso, G, se representa en el

diagrama como la diferencia en el nivel de energa entre el reactivo y el
producto
Puesto que el carbocatin tiene una mayor energa que el alqueno inicial,
el paso es endergnico, se absorbe energa y G tendr un valor positivo

No todos los diagramas de energa son similares, cada reaccin tiene su propio
perfil energtico
(a) Reaccin exergnica
rpida (G pequea,
G negativo)
(b) Reaccin exergnica
lenta (G grande,
G negativo)
(c) Reaccin endergnica
rpida (G pequea,
G positivo)
(d) Reaccin endergnica
lenta (G grande,
G positivo)
5.10 Descripcin de una Reaccin: Intermediarios

Intermediario de Reaccin
Son las especies que se forman durante una reaccin que presenta
ms de una etapa, pero que no son el producto final
Un intermediario es una especie que permanece en un mnimo de
energa entre pasos en la curva de la reaccin y se forma brevemente
durante el transcurso de la reaccin
Son ms estables que el estado de transicin
Pueden o no pueden ser lo suficientemente estables como para
aislarlos
Descripcin de una Reaccin: Intermediarios

La reaccin de adicin de HBr del etileno ocurre a travs de un

intermediario de reaccin, un carbocatin intermediario, que tan
pronto se forma en el primer paso, por la reaccin del etileno con el
H+, sigue reaccionando con el Br en una segunda etapa para formar el
producto final

Diagrama que muestra juntos cada uno de los pasos individuales
El segundo paso,
posee energa de
activacin,
correspondiente
G, estado de
transicin y cambio
de energa G,
propios
El carbocatin
producto en el paso
1 es el reactivo para
el paso 2
El intermediario de
reaccin est en un
mnimo de energa
entre dos pasos
Reaccin de Adicin de H2O al CH2=CH2 Catalizada por cido
Estructura del primer

estado de transicin
Reaccin de Adicin de H2O al CH2=CH2 Catalizada por cido

Las reacciones biolgicas ocurren en condiciones fisiolgicas
Deben de tener una energa de activacin pequea

Deben de liberar energa en cantidades relativamente pequeas
Las
enzimas
catalizadores
el
como
cambian
mecanismo
de
reaccin por una ruta
alternativa
la
cual
procede a travs de una
serie
de
pasos
pequeos, ms que en
uno
dos
grandes
pasos
Ejemplo resuelto 5.3

Dibujando Diagramas de Energa de Reaccin
Dibuje un diagrama de energa para una reaccin de un solo

paso que es altamente exergnica

Estrategia
Una reaccin rpida tiene un DG pequeo, y una reaccin
altamente exergnica un DG muy negativo

Solucin
DG ()
5.11 Comparacin Entre las Reacciones en el Laboratorio

y las Reacciones Biolgicas
Disolvente
Reaccin de Laboratorio
Lquido orgnico, como el ter o el diclorometano
Empleado para disolver a los reactivos
Empleado para poner en contacto entre si a los reactivos
Reaccin Biolgica
En un medio acuoso dentro de la clula
Temperatura
Reaccin de Laboratorio
Se realizan en un amplio rango de temperaturas (entre 80-150 C)
Reaccin Biolgica
Se realiza a la temperatura del organismo

Comparacin Entre las Reacciones en el Laboratorio y las

Reacciones Biolgicas
Catalizador
Reacciones de laboratorio
Ninguno o alguno muy simple
Reacciones biolgicas
Catalizadas por enzimas

Enzimas
Son molculas protenicas
globulares muy grandes

que catalizan o aceleran
reacciones qumicas
(biocatalizadores)
Caractersticas:
Tienen un gran poder cataltico (presentan un sitio activo)

Presentan una gran especificidad
No se consumen en la reaccin que catalizan (Se reciclan)

Energa de Activacin
Las enzimas funcionan disminuyendo la energa de activacin de una
reaccin, de forma que se acelera sustancialmente la tasa de reaccin

El sustrato y el sitio activo interaccionan mediante puentes de hidrgeno o
interacciones inicas de tipo electrosttico, entre los grupos R de los
aminocidos del sitio activo y determinados grupos funcionales del
sustrato. Esta interaccin puede ser irreversible o reversible.

Sitio Activo
Las molculas del sustrato se unen a un sitio particular (cavidad) en la

superficie de la enzima, denominado sitio activo, donde tiene lugar la
catlisis. La estructura tridimensional de este sitio activo, donde solo

puede entrar un determinado sustrato es lo que determina
la especificidad de las enzimas.
Las enzimas suelen ser muy especficas tanto del tipo de

reaccin que catalizan como del sustrato involucrado en la
reaccin.
La forma, la carga y las caractersticas hidroflicas/hidrofbicas o

cido/bsicas del sitio activo y los sustratos son los responsables de
dicha especificidad.

Especificidad, es la habilidad de discriminar entre dos molculas como
sustratos

Mecanismo de accin
E+S
ES
E+P


Modelos de bola y varilla de la hexoquinasa, mostrando la hendidura que
contiene el sitio activo donde se une el sustrato y se realiza la catlisis

Cambio conformacional de
la hexoquinasa de levadura
al catalizar su reaccin.
La flecha muestra el sitio
activo.

Tamao del reactivo
Generalmente simples y pequeos (tales como Br2, HCl, NaBH4, CrO3)
Reactivos relativamente complejos llamados coenzimas
El ATP es la coenzima en la fosforilacin de la glucosa catalizada por la

hexoquinasa
El NADH reducido es la coenzima que realiza la hidrogenacin en muchas
rutas bioqumicas
Nicotinamida adenina dinucltido reducida, NADH

(una coenzima)

Especificidad
Poca especificidad por el sustrato (un catalizador tal como
el cido sulfrico podra usarse para catalizar la adicin de

agua en miles de alquenos diferentes)
Reacciones biolgicas
Muy altamente especficas para el sustrato (una enzima

slo puede catalizar un reaccin muy especfica)
Adicin de agua al etileno

Capitulo 5 Español-UVM

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Capitulo 5 Español-UVM

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Capitulo 5

Perspectiva de las Reacciones

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Reacciones en Qumica Orgnica

Que tipo de reacciones se presentan

Y como se producen estas reacciones

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

5.1 Tipos de Reacciones Orgnicas

Suceden cuando dos reactivos se unen y forman un producto

Por ejemplo la reaccin de adicin de bromuro de hidrgeno al

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

Otro ejemplo: La reaccin del fumarato con agua para producir

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

Las reacciones de eliminacin son, en cierta forma, lo contrario de

Por ejemplo la reaccin de eliminacin de agua del etanol . . .

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

O la reaccin de eliminacin del hidroxibutiril ACP para dar el

ACP = protena acarreadora de grupos acilo (acyl carrier protein)

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

Estos dos reactivos

. . . para formar estos dos

Como ejemplo de una reaccin de sustitucin tenemos la de un alcano con Cl2, en

para formar estos dos

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

para formar estos dos

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

experimenta una reorganizacin de enlaces y tomos, para dar lugar a un producto

Este reactivo nico . . .

. . . forma este producto isomrico.

Un ejemplo de reaccin de rearreglo, o transposicin, es la conversin del 1-buteno,

un alqueno en su ismero de constitucin, el 2-buteno, cuando se trata con un

forma este producto isomrico.

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Tipos de Reacciones Orgnicas

O el rearreglo del fosfato de la dihidroxiacetona a su ismero constitucional el

forma este producto isomrico.

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

una reaccin de eliminacin

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

una reaccin de eliminacin

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

5.2 Como Ocurren las Reacciones Orgnicas: Mecanismos

reaccin en cada paso de una transformacin qumica, es

Cuales enlaces se rompen y en que orden

Cuales enlaces se forman y en que orden

En un mecanismo completo se consideran todos los

reactivos consumidos y todos los productos formados.

M. en C. Alberto Ramrez Murcia

Como Ocurren las Reacciones Orgnicas: Mecanismos

En la que cada electrn

En la que ambos electrones

El movimiento de dos electrones se

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Como Ocurren las Reacciones Orgnicas: Mecanismos

Forma Homognica, Electrnicamente Simtrica

Forma Heterognica, Electrnicamente Asimtrica

Dos electrones donados

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