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Introduo

A combusto uma malha envolvendo reaes intermedirias, de interao


complexa e at hoje no completamente estabelecida. As vrias reaes
podem ocorrer simultaneamente e de forma no independente.

ESTEQUIOMETRIA DA
COMBUSTO

Prof. Paulo Cesar C. Pinheiro


Dept. Engenharia Mecnica da UFMG
Maro 2015

The simplified methane oxidation mechanism (Najm et al., 1998)

Para propsitos prticos, a combusto consiste na reao de oxidao de


trs elementos qumicos: carbono, hidrognio e enxofre; apresentados em
forma elementar ou de compostos (notadamente de hidrocarbonetos).

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Combusto Completa e Incompleta


Combusto completa: quando todos os componentes do combustvel, ao
reagirem com o oxignio, se oxidam ao mximo; ou seja, quando o
combustvel se queima totalmente. Para se obter uma combusto completa,
a reao deve-se realizar em um espao de tempo suficientemente curto,
com a mistura ar/combustvel em um estado de turbulncia perfeita e alta
temperatura (3T da combusto: Tempo, Temperatura, Turbulncia).
Combusto incompleta: quando parte do combustvel em reao no se
oxida ao mximo. Isto ocorre quando h uma falta de oxignio na reao;
quando o combustvel no se acha completamente misturado com o
oxignio, escapando assim parcialmente da reao; quando as temperaturas
e o volume de cmara de combusto so insuficientes etc.
Durante a combusto incompleta, podem ser formados CO (monxido de
carbono), H2 (gs hidrognio), hidrocarbonetos diversos, cidos e aldedos,
fuligem etc, alm de CO2, H2O e SO2.
Combusto estequiomtrica: quando a quantidade de ar utilizada a
estritamente necessria para a combusto completa.
PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Principais Reaes de Combusto


C

O2

--->

CO2

1 kmol C 1 kmol O2
1 kmol CO2
12 kg C
32 kg O2
44 kg CO2
12 kg C 22,40 m3 O2
22,40 m3 CO2 (CNTP)
1,866 m3 CO2 (CNTP)
1 kg C
1,866 m3 O2
Esta reao libera 33.700 kJ (8.050 kcal) para cada kg de carbono queimado, 3,4
vezes maior do que na formao do "CO".

2H

+ 1/2 O2

--->

H2O

2 kmol H 1/2 kmol O2


1 kmol H2O
18 kg H2O
2 kg H 16 kg O2
2 kg H 11,20 m3 O2 22,40 m3 H2O (CNTP)
1 kg H
5,60 m3 O2 11,20 m3 H2O (CNTP)
Esta reao libera 142.000 kJ (33.920 kcal) (PCS) ou 119.600 kJ (28.560 kcal) (PCI)
para cada kg de hidrognio queimado.

O2

--->

SO2

1 kmol S 1 kmol O2
1 kmol SO2
32 kg S 32 kg O2
64 kg SO2
32 kg S 22,40 m3 O2
22,40 m3 SO2 (CNTP)
1 kg S
0,70 m3 O2
0,70 m3 SO2 (CNTP)
Esta reao libera 9.040 kJ (2.160 kcal) para cada kg de enxofre queimado.
PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Principais Reaes de Combusto


2C

O2

--->

2 CO

2 kmol C 1 kmol O2
2 kmol CO
56 kg CO
24 kg C 32 kg O2
44,80 m3 CO (CNTP)
24 kg C 22,40 m3 O2
1 kg C 0,933 m3 O2
1,866 m3 CO (CNTP)
Esta reao libera 9.920 kJ (2.370 kcal) para cada kg de carbono queimado.

2 CO

O2

--->

2 CO2

2 kmol CO 1 kmol O2
2 kmol CO2
56 kg CO 32 kg O2
88 kg CO2
56 kg CO 22,40 m3 O2 44,80 m3 CO2 (CNTP)
1 kg CO
0,40 m3 O2
0,80 m3 CO2 (CNTP)
Esta reao libera 10.170 kJ (2.430 kcal) para cada kg ou 12.630 kJ (3.050 kcal) para
cada m3 (CNTP) de monxido carbono queimado. (23780 kJ/kg C ou 5680 kcal/kg C).

CH4

2 O2 --->

CO2

+ 2 H2O

1 kmol CH4 2 kmol O2


1 kmol CO2 2 kmol H2O
44 kg CO2
36 kg H2O
16 kg CH4 64 kg O2
16 kg CH4 44,80 m3 O2 22,40 m3 CO2 44,80 m3 H2O (CNTP)
2,80 m3 O2
1,40 m3 CO2 2,80 m3 H2O (CNTP)
1 kg CH4
Esta reao libera 56.000 kJ (13.400 kcal) ou 50.480 kJ (12.060 kcal) para cada kg de
metano queimado, respectivamente em funo dos poderes calorficos superior e
inferior.
PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Dissociao

Estequiometria
Tabela 1. Caractersticas dos Elementos e Compostos mais Importantes
para a Combusto.

Composto

AR
C
CH4
CO
CO2
H2
H2O
N2
O2
S
SO2

Peso
Molecular
kg/kmol
28,9635*
12,01115
16,04303
28,01055
44,00995
2,01594
18,01534
28,0134
31,9988
32,064
64,063

Volume Molar
m3/kmol
(CNTP)
22,40
--22,37
22,40
22,26
22,42
22,40*
22,40
22,39
--21,89

Peso
Especfico
kg/m3 (CNTP)
1,293
--0,717
1,250
1,977
0,0899
0,804*
1,251
1,429
--2,927

* Valor hipottico
PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Fornecimento de Ar

A altas temperaturas ocorrem tambm reaes endotrmicas


chamadas reaes de dissociao, tais como:
O2 ---> 2O
N2 ---> 2N
N2 + O2 ---> 2NO
N2 + 2O2 ---> 2NO2
2CO2 ---> 2CO + O2

Na prtica, o oxignio necessrio para a combusto obtido do ar


atmosfrico. Assim, durante a combusto, tambm esto presentes o
nitrognio, outros gases e umidade, que no reagem.

A intensidade destas reaes aumenta com o aumento da


temperatura, e determinada por equilbrio qumico. Todas as reaes de
dissociao so indesejveis, devido perda de energia associada a elas.
Entretanto, as reaes que produzem os xidos de nitrognio (NO e NO2) e
CO so particularmente indesejveis, pois estes produtos tambm so
grandes poluentes atmosfricos. Apesar das reaes de dissociao sempre
ocorrerem, no sero estudadas neste trabalho.

O nitrognio, o argnio, o CO2, o nenio, o hlio, o criptnio, e o xennio do


ar, so assimilados na denominao comum de gases inertes, ou ainda
englobados no nitrognio atmosfrico, no participando da reao de
combusto. O nitrognio atmosfrico atua como um diluente dos reagentes,
absorvendo parte do calor liberado, diminuindo a velocidade da reao,
abaixando a temperatura mxima da combusto e o rendimento.

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

O ar uma mistura de gases, que no esto quimicamente combinados


entre si. A proporo desses componentes constante em toda superfcie
da terra. O peso especfico do ar atmosfrico 1,2923 kg/m3 (CNTP).

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Fornecimento de Ar
Tabela 2. Composio do Ar Seco de Referncia [1]:

Componente Smbolo
Oxignio
Nitrognio
Argnio
Gs Carbnico
Outros gases

O2
N2
Ar
CO2

Peso
Composio Composio
Molecular Volumtrica
Ponderal
0,2310
31,9988
0,20939
0,7555
28,0134
0,78101
0,00917
0,01325
39,948
0,00040
0,00048
44,00995
0,0000
-0,00003

O ar atmosfrico no seco. A quantidade de umidade contida no ar varia


com o local, dia do ano e hora do dia. normalmente inferior a 2%, podendo
atingir 5% em climas quentes e midos. Valor mdio recomendado pela
(ABMA): 0,010 kg H2O/kg ar seco = 0,0161 m3 H2O/m3 ar seco (CNTP).
Tabela 3. Clculo da Umidade do Ar.

Pw - Presso de Saturao do Vapor de gua (Equao de Antoine):


[0 a 60C] --> Log10 pw (mmHg) = 8,10765 - 1750,286 / (235,0 - T(C)) *
[60 a 150C]--> Log10 pw (mmHg) = 7,96681 - 1668,21 / (228,0 - T(C)) *
%UR - Umidade Relativa:
%UR = 100 (p' / pw)
H - Umidade Absoluta p' - Presso parcial do vapor
H = 0,622 p' (Pt - p')
(kg H2O / kg ar seco)
H =0,622 pw (%UR/100) / [Pt - pw (%UR/100)]
(kg H2O / kg ar seco)
*Dean, J.A. Lange's Handbook of Chemistry, New York, McGraw-Hill, 11ed, p.10PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG
45, 1973

Excesso de Ar
Em condies reais, a quantidade de ar estequiomtrica no suficiente
para assegurar a combusto completa; uma vez que muito difcil assegurar
o suprimento de ar a cada molcula de combustvel. Devido ao tempo de
permanncia limitado, em certos pontos da zona de combusto, o ar pode
ser deficiente, provocando uma combusto incompleta. Utilizando-se uma
quantidade de ar superior ao teoricamente necessrio, facilita-se a
combusto, pois mantido um nvel suficiente de oxignio at o final da
chama; assegurando uma combusto completa e evitando a formao de
compostos indesejveis como o CO.

Quantidade de Ar de Combusto
A quantidade exata de ar necessria para realizar a combusto completa do
combustvel chamada ar terico, ar estequiomtrico ou Poder Comburente:
m3/kg de combustvel (Var) ou em kg/kg (Gar).
A massa de oxignio necessria para assegurar a combusto completa de 1
kg de combustvel:

onde C, S, H e O so teores ponderais (kg/kg) de cada elemento.


Considerando-se o teor de oxignio no ar atmosfrico (0,231), o ar
estequiomtrico :
(kg ar/kg combustvel)
Gar = GO2 = 138,5 (C/12 + S/32 + H/4 - O/32)
0,231
Sendo a densidade do ar seco 1,293 kg/m3 (CNTP), tem-se:
Var = Gar = 107,1 (C/12 + S/32 + H/4 - O/32)
1,293

= Var = Gar
Var Gar

(adm)

(m3 ar/kg comb) CNTP


PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Excesso de Ar
O valor timo do coeficiente de excesso de ar depende, entre outros fatores,
do tipo de combustvel, do tipo e forma da fornalha, do modo de queima, da
eficincia de mistura ar/combustvel, das perdas admissveis, da combusto
incompleta do combustvel etc, variando entre 1,03-1,5.
Na combusto utilizado somente Varo, sobrando ( - 1).Varo [m3/kg], que
vai se misturar com os produtos da combusto estequiomtrica, aumentando
o seu volume (Vg):
Vg = Vgo + ( - 1) Varo

O excesso caracterizado pelo coeficiente de excesso de ar (), que a


razo do volume de ar realmente utilizado para a combusto (Var) para o
volume do ar estequiomtrico (Var). Ele depende das condies do
processo, sendo determinado experimentalmente.

kg O2/kg combustvel
kg O2/kg combustvel

GO2 = 32/12 C + 32/32 S + 32/4 H - 32/32 O


GO2 = 32 (C/12 + S/32 + H/4 - O/32)

(m3 ar/kg comb) (CNTP)

Um excesso de ar elevado indesejvel pois o aumento de volume, e


consequentemente da entalpia dos produtos da combusto, diminui a
temperatura e comprimento da chama e a transmisso de calor,
aumentando as perdas de energia pela chamin. Assim, necessrio
manter o excesso de ar dentro dos valores mnimos recomendados.
O equilbrio entre a formao de CO e as perdas trmicas determina o
excesso de ar ideal.

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

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Excesso de Ar

Composio dos Produtos da Combusto

Tabela 4. Quantidades Usuais de Excesso de Ar.

Combustvel
Carvo Pulverizado

Tipo de Fornalha ou Queimador


Fornalhas totalmente irradiadas
Parcialmente irradiadas
com retirada escrias slidas
Carvo modo
Fornalhas ciclones
Carvo
Grelhas planas
Grelhas vibradoras refrigerada a gua
Grelhas rotativas
Underfeed Stoker
leo Combustvel
Atomizao mecnica
Atomizao c/ ar baixa presso
Atomizao c/ vapor auxiliar
Gs Natural, Refinaria Queimador com registro
e Coqueria
Queimador multi-combustvel
Gs de alto-forno
Queimador de bocal inter-tubo
Lenha
Grelha plana (tiragem natural)
(tiragem forada)
Bagao de cana
Todas as fornalhas
Licor negro
Caldeiras de recuperao
Lama cida
Pulverizao c/ vapor auxiliar

Excesso de Ar
1,15-1,20
1,15-1,40
1,10-1,15
1,30-1,60
1,30-1,60
1,15-1,50
1,20-1,50
1,20-1,25
1,30-1,40
1,05-1,10
1,05-1,10
1,07-1,12
1,15-1,18
1,40-1,50
1,30-1,35
1,25-1,35
1,05-1,07
1,10-1,15

Os produtos da combusto completa do combustvel consistem de gs


carbnico (CO2), anidrido sulfdrico (SO2), vapor-d'gua (H2O), nitrognio
(N2), e oxignio (O2) do excesso de ar, no utilizado no processo de
combusto. Essa mistura pode ser expressa em teor volumtrico (%):
CO2 + SO2 + H2O + N2 + O2 = 100

(%)

ou em m3/kg de combustvel slido ou lquido queimado:


Vg = Vco2 + Vso2 + Vh2o + Vn2 + Vo2

(m3/kg) (CNTP)

Na combusto incompleta, alm dos produtos acima, os produtos da


combusto podem conter CO, H2, CH4 e outros gases combustveis.
Poder Fumgeno (Vgo) o volume dos produtos resultantes da combusto
completa do combustvel com ar estequiomtrico:
Vg = Vco2 + Vso2 + Vn2 + Vh2o

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(m3/kg comb) (CNTP)

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Composio dos Produtos da Combusto

Composio dos Produtos da Combusto

Para facilitar os clculos o volume dos produtos da combusto completa


convencionalmente dividido em volume do vapor-d'gua, dos gases secos
triatmicos e dos gases biatmicos:

O volume do gases triatmicos secos independente do coeficiente de


excesso de ar, e por serem medidos simultaneamente nos analisadores por
absoro (Orsat), praxe englob-los num nico termo:

Vg = Vh2o + (Vco2 + Vso2) + (Vn2 + Vo2) (m3/kg comb) (CNTP)


O volume dos gases biatmicos a soma do volume terico de nitrognio, e
do volume do excesso de ar. O volume terico de nitrognio (Vn2) consiste
do volume de nitrognio do ar terico (0,79 Var), e do nitrognio existente
no combustvel. Sendo o seu volume especfico 0,8 m3/kg (CNTP) tem-se:
(m3/kg comb) (CNTP)

Vn2 = 0,79 Var + 0,8 N

O excesso de ar ( - 1) Var composto de gases biatmicos, que passam


sem reao para os produtos da combusto. Assim:
(Vn2 + Vo2) = 0,79 Var + 0,8 N + ( - 1) Var

(Vco2 + Vso2) = 1,854 C + 0,68 S

(m3/kg comb) (CNTP)

Na combusto incompleta do carbono, formado monxido de carbono CO.


O volume do CO formado calculado de maneira similar ao CO2:
Vco = 1,854 C

(m3/kg comb) (CNTP)

Da equao acima verifica-se que os volumes de CO e CO2 so


determinados pela mesma equao. Assim:
Vco2 + Vco = 1,854 C

(m3/kg comb) (CNTP)

(m3/kg comb) (CNTP)

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

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Composio dos Produtos da Combusto

Composio dos Produtos da Combusto

O vapor-d'gua existente nos produtos da combusto resulta da queima do


hidrognio, da evaporao da umidade do combustvel e do vapor de gua
contido no ar atmosfrico:

O Volume TOTAL (midos) dos produtos da combusto, soma de todos os


volumes dos componentes dos produtos da combusto:
Vg = (Vco2 + Vso2) + Vn2 + Vo2 + Vh20 = Vg + ( - 1) Var (m3/kg comb)

(kg H2O/kg comb)

Gh2o = 9H + W + d Gar

onde d o vapor introduzido com o ar atmosfrico (kg vapor/kg ar seco).


Devido pequena presso parcial e as altas temperaturas, o vapor presente
nos produtos da combusto encontra-se superaquecido. Considerando o
vapor-d'gua um gs ideal, seu peso especfico = 18,016/22,4 = 0,804
kg/m3 (1,243 m3/kg) (CNTP). Em engenharia o volume dos gases so
sempre referenciados na CNTP, e utilizado nos clculos, apesar de no
existir vapor-d'gua na CNTP.
Vh2o = 11,1 H + 1,243 W + 1,243 d Gar

(m3/kg comb) (CNTP)

Nas caldeiras onde utilizado vapor para sopragem de fuligem ou para


atomizao do combustvel, este vapor deve ser levado em considerao na
determinao do volume e peso do fluxo de gases.

Devido infiltrao de ar ao longo do fluxo de gases, o coeficiente de


excesso de ar deve ser corrigido (), em aproximadamente 0,05-0,1 no
clculo do volume final dos produtos da combusto.
A massa total dos produtos da combusto :
Gg = (1 - A) + 1,293 Var

Os produtos da combusto contendo vapor de gua so chamados produtos


midos, mesmo que este vapor esteja superaquecido. Se o vapor presente
nos produtos da combusto midos for resfriado abaixo da temperatura de
condensao, o vapor poder se condensar e os produtos da combusto
contero somente CO2, O2 e N2, chamado produtos da combusto secos.
Vgs = Vg - Vh20 = (Vco2 + Vso2) + Vn2 + ( - 1) Var (m3/kg comb)

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Anlise dos Produtos da Combusto


O volume dos produtos secos (Vgs) da combusto calculado por:
Vgs = Vco2 + Vso2 + Vco + Vo2 + Vn2
(m3/kg comb) (CNTP)

(kg/kg comb)

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Determinao do Coeficiente de Excesso de Ar

CO2 + SO2 + CO + O2 + N2 = 100%

(%)

O excesso de ar um ndice de mrito da instalao, sendo somente


possvel seu clculo a partir da composio e vazo do combustvel, e da
vazo de ar fornecido.

CO2 + SO2 + CO = 100 (Vco2 + Vso2 + Vco)


Vgs

(%)

Var = Var - ( - 1) Var = N2/79 - O2/21

Vgs = 100 (Vco2 + Vso2 + Vco)


CO2 + SO2 + CO

(m3/kg

comb) (CNTP)

Vgs = 1,854 C + 0,68 S


CO2 + SO2 + CO

N2/79
= Var =
Var N2/79 - O2/21
=

Calculando o valor de (Vco2 + Vso2 + Vco):


(m3/kg comb) (CNTP)

(m3/kg comb) (CNTP)

21
21 - 79(O2/N2)

N2 = 100 - (CO2 + SO2 + O2)

(adm)

(%)

O2
=1+
CO2 (1+3H/C)

A massa dos produtos da combusto (secos) :


Ggs = 11 CO2 + 8 O2 + 7 (CO + N2) x C
(kg/ kg comb)
3 (CO2 + CO)
onde C o teor mssico de carbono no combustvel (kg/kg comb).
PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

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Determinao do Coeficiente de Excesso de Ar


A medida do teor de oxignio nem sempre possvel. Muitas vezes mais
fcil avaliar o excesso de ar a partir da medida do teor dos gases triatmicos
(CO2+SO2), em um aparelho de absoro qumica (Bacharach, Comfor,
Dywer ou mesmo o Orsat). Faz-se uso ento de uma hiptese implcita:
numa combusto estequiomtrica e completa (sem excesso de ar, =1, e
sem a presena de CO), existe um valor mximo do teor de (CO2+SO2) nos
gases, e esse teor de (CO2+SO2)max constante para combustveis
semelhantes:
(CO2 + SO2)max = (Vco2 + Vso2) = (Vco2 + Vso2 )
Vgso
(Vco2 + Vso2 + Vn2)

Diagramas de Combusto
Os diagramas de combusto so representaes grficas das dos clculos
de combusto. So destinados a controlar rapidamente um processo de
combusto, exprimindo, para um dado combustvel, a dependncia do
coeficiente de excesso de ar com a composio dos produtos da combusto.

(%)

(CO2 +SO2)max = 1,854 C + 0,68 S


Vgso

(%)

= 1 + Vgs (CO2+SO2)max - (CO2+SO2)


Var
CO2+SO2

(adm)

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Anlise dos Produtos da Combusto


O processo da combusto controlado pela anlise dos produtos da
combusto. Para esta anlise se aparelho Orsat. Ele possui trs pipetas de
absoro: 1a) soluo aquosa de KOH a 40%, que absorve o CO2 e SO2; 2a)
soluo de KOH em cido piroglico (pirogalol), que absorve o oxignio; 3a)
uma CuCl2 que absorve o CO. A amostra de gs resfriada na bureta de
medio e o vapor de gua se condensa. Assim, os clculos da combusto
so baseados nos produtos secos da combusto.

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

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Anlise dos Produtos da Combusto


Bacharach

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Anlise dos Produtos da Combusto

Price:$1,250.00
ECA 450
mede O2, CO, NO, NO2 e SO2, temperatura e tiragem.
Calcula: excesso de ar, eficiencia combustao, CO2, NOx.

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG

Muito Obrigado
pela
Ateno !

PINHEIRO, Paulo C. C. Eng. Mecnica, UFMG