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Energia Interna - U

Energia interna U: mede as reservas de energia do


sistema. a soma de todas as contribuies de energia
cintica e potencial de todos os tomos, ons e molculas que
formam o sistema. a energia total do sistema.
Est relacionada com a massa, a natureza da substncia, seu
estado de agregao, as condies externas, energias de
interao, rotao, vibrao, translao.
Independente do caminho U1-2 tem sempre o mesmo valor: U
funo de estado do sistema
(U1)

(U2)

U1-2 = U2 U1

No necessrio conhecer a quantidade de energia interna


que o sistema possui, apenas as suas variaes.
1

Energia e o Primeiro Princpio da TD


Sistema fechado submetido a transformao A-B-A (Processo Cclico)
(A)

(B)

Calor e trabalho: Diferenciais no exatas:

d q qciclo

d w wciclo

Em geral, diferentes de zero!!!!


Portanto so funes do caminho!!!!

Em qualquer transformao cclica envolvendo uma propriedade do


sistema:

dy0

O 1 Princpio da TD: A energia interna de um sistema


isolado constante.

(impossibilidade da construo de um moto-contnuo de

primeira espcie)

1 Princpio da Termodinmica:
Se um sistema sujeito a qualquer transformao cclica,
o trabalho produzido nas vizinhanas igual ao calor
extrado das vizinhanas.
3

wciclo qciclo

(d q d w) 0

d w d q

Propriedade do estado:
Energia Interna

(d q d w) dU 0
Se o processo no cclico:

dU d q d w

(7)

dU d q d w
1

U q w

(8)
4

Propriedades da Varivel Energia (U)


U uma varivel de estado;
Depende somente do estado inicial e do estado final;
dU uma diferencial exata;
dq e dw so diferenciais no exatas, a soma entre dq e dw
uma diferencial exata:
dq + dw = dU

Em outras palavras, q e w dependem do caminho, mas a soma q


+ w = U no depende do caminho envolvido na mudana de
estado.
Energia uma varivel EXTENSIVA.
Portanto, energia/mol uma varivel INTENSIVA.
Q e W no tm significado algum.
Vivenciamos o 1 da TD no dia-a-dia:
Ex.: tomar um sorvete, queimar a pele com vapor.
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Exerccios
1- Um motor eltrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na
forma de trabalho mecnico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente,
tambm por segundo. Qual a variao da energia interna do motor?
2- Um gs absorve 300 cal de calor ao se expandir, a presso

constante igual a 2 atm, de 10 para 20 L. Qual a variao da energia


interna do gs ?
3- Um mol de argnio a 22C se expande isotermicamente de 22,4L
at 44,8L das seguintes formas: (a) uma transformao reversvel;
(b) uma transformao a pext. cte e igual a presso final. (c) Contra

pext. nula. Calcular o trabalho, o calor e a variao da energia em


cada transformao.
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Variaes de U correlacionadas com variaes nas


propriedades do sistema
w e q: permite calcular U a partir de efeitos na vizinhana
Mudana de estado do Sistema Mudanas nas propriedades do
sistema

bastante til relacionar U com propriedades do sistema que


sejam facilmente mensurveis
Sistemas fechados, massa constante.
U = f( T, V, p)

Como T, V e p so relacionadas por uma


equao, podemos escolher quaisquer 2
variveis pois a terceira dependente.
7

Equaes:

dU d q d w

(7 )

d w pext .dV

(4)

Como U funo de estado e U = F(T, V), podemos escrever:

U
U
dU
dT
dV
T V
V T
Variao de U
com T a V cte

(9)

Variao de U
com V a T cte

Igualando (7) e (9) e substituindo (4)

U
U
d q - p extdV
dT
dV
T V
V T

(10)
8

Para uma transformao a V cte:

De (7)
De (9)

d q V dU

U
dU
dT
T V

Ento:

U
d q V
dT
T V
d q V U
(11)

dT T V
Fceis de medir

d q V U
calor extrado da viz a V cte


dT T V aumento da temperatura do sistema
Como medir qv (mesmo que medir Uv)

CALORMETRO ADIABTICO A VOLUME CTE


9

Transformao volume cte, realizada em um recipiente adiabtico:


qv(sistema) = - qv(vizinhana) = U(sistema)
termmetro
agitador

Fronteira adiabtica

sistema
Fronteira
diatrmica

vizinhana

Calormetro
+
gua

Se T da viz. aumenta ento T sistema diminui.


qv T
10

Ento:

qv(calormetro) = C (calormetro) . T(calormetro)


qv(cal) = Ccal . Tcal

Onde Ccal a capacidade calorfica do calormetro. Este valor


determinado experimentalmente para cada calormetro (calibrao)
medindo-se o valor de Tcal de um processo que tenha qv conhecido.
Com o valor de Ccal pode-se ento determinar qv para qq processo,
pois:
qv(sistema) = - qv(vizinhana) = U(sistema)

qv(sistema) = - Ccal . Tcal = U(sistema)


Retornando a eq. (11):

d q V U

CV (11.1)
dT T V

CV
CV
n

Extensiva
Extensiva
11

Pode-se escrever para o sistema: dqv = Cv dT = dU


Integrando:

(12)

T2

U C v dT
T1

Para Cv cte no intervalo de T utilizado:


Ainda de (11):

dqv = Cv dT

Ento:

qV

T2

T1

C v dT

qv = Cv.T

Para Cv cte no intervalo de T


utilizado:
qv = U

U = Cv.T

Ento qv funo de estado!!!!!!!!!!!

Reescrevendo a eq. (8):

U
dU C V dT
dV
V T

(13)
12

Se calor escoa a partir das vizinhanas, q > 0 e U > 0, ou seja,


a energia do sistema aumenta.
Se calor escoa para as vizinhanas, q < 0 e U < 0, ou seja, a
energia do sistema diminui.
T > 0 U > 0 ou T < 0 U < 0, Pois Cv sempre positivo.
1- Calcular U e Qv para a transformao de 1,5 mol de He de 25C
para 45C, a volume constante. Para He, Cv=(3/2)R.
2- A companhia de cereais ABC est desenvolvendo um novo tipo
de cereal para competir com um produto rival da companhia X.
Compare o contedo energtico dos dois cereais e verifique se o
cereal da companhia ABC possui menos calorias. Voc queima 1g
de amostra de cada cereal em um calormetro de capacidade
calorfica 600 J/C. Quando o cereal X queimado a temperatura
aumenta de 300.2 K para 309.0 K. Quando o cereal ABC
queimado a temperatura aumenta de 299.0 para 307.5K Qual a
quantidade de calor liberado por cada amostra? Uma poro de
cada cereal possui 30g.
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U
Medida de
- Experincia de Joule
V T

A gs pA=p
Equilbrio trmico
com a gua
B vcuo pB=0
Abre a torneira

A pA= p1 (p1<pA)
B pB= p2

Equilbrio trmico
com a gua

* No houve variao de T na gua


14

Expanso livre pext.= 0

d w pext .dV 0

O 1 princpio: dU =dq
Como a temperatura da gua no variou dq= 0
dU= 0
A eq.(8) torna-se:

U
U
0
dT
dV
T V
V T

Como o sistema e gua estavam em equilbrio: dT=0

U
0
dV
V T
15

Como dV 0, para que a igualdade anterior seja satisfeita:

0
V T
U = U (T)
A equao acima expressa a lei de Joule (vlida para gases ideais)

Para gases reais o valor diferente de zero (muito pequeno).

Mudanas de estado a presso constante


Ex: expanso de um gs contra uma pext.=p
dU d q p - pdV
2

Integrando : dU d q p p dV
16

U2-U1= qp- p(V2-V1), rearranjando:


(U2 + pV2)- (U1+ pV1)= qp (14)
Como p=p1 e p2= p, a eq. (14) pode ser reescrita como:
(U2 + p2V2)- (U1+ p2V1)= qp

(15)

p e V so funes de estado
A funo: U + pV uma combinao de variveis de estado, portanto
U + pV= H

(16)

H a entalpia do sistema (propriedade do estado)


17

A eq. (15) pode ser reescrita como:


H= qp

(17)

Ou, para variaes infinitesimais:

dH d q p

Para calcular U a presso constante a eq. (14) pode ser reescrita


como:
U + pV= qp= H (18)
Como H funo de estado pode-se avaliar como H varia com a T e p

H
H
dp
dH
dT
T p
p T

(19)
18

Para transformaes a p=constante dp=0

H
dH
dT (20)
T p
A presso constante:

dH d q p

d q p H
H
d q p

dT (17)

dT T p
T p

A relao entre q e T mostrada na equao acima Cp, a capacidade


calorfica a presso constante

d q p

Cp
dT T p

(21)
19

Com o valor da eq. (21) a eq. (19) pode ser reescrita como:

H
dp
dH C p dT
p T

(22)

Para qualquer transformao a p= constante, a eq. (22) assume a forma:

dH C p dT

(23)
2

Ou para uma mudana finita de T1 a T2:

H C p dT

(24)

Se Cp for constante num dado intervalo de temperatura a eq. (24)


assume a forma:

H C p T

(25)
20

Relao entre Cp e Cv
Inicialmente, calcula-se o calor extrado a presso constante usando
a eq. (10):

U
U
d q - p extdV
dT
dV
T V
V T
pext . cte

U
d q p CV dT p
dV
V T

Dividindo por dT:

d q p

U V
CV p

dT
V T T p

U V
C p CV p

V T T p

(26)
21


U V
C p CV p

V T T p

(26)

Cp> CV
O excesso de Cp relativamente a CV:
V
p

T p
U V

V T T p

Trabalho produzido por unidade


de aumento de T a p=cte

Energia necessria para separar as molculas

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