Proceso de Degradación de Polimeros - Ensayos de Colegas - Angelreyes7G PDF

27/4/2015
procesodedegradacindepolimerosEnsayosdeColegasAngelreyes7G
procesodedegradacindepolimeros
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PT.POLIMEROS
TRABAJODEINVETIGACION
Procesosdedegradacindepolmeros
Procesosdedegradacindepolmeros
Losmaterialespolimricosdeorigensintticoutilizadosentratamientosde
Conservacinyrestauracindebensersometidosaestudiosprevios,dirigidosa
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identificarsuscomponentesyestablecersucomportamientoalargoplazo.Eneste
trabajoseexplicanlosprincipalesfactoresresponsablesdesudegradacin,los
protocolosdeenvejecimientolumnicoadaptadosalestudiodeciertosmaterialesylos
resultadosexperimentalesobtenidos.Lastcnicasutilizadashansido:espectroscopia
Ftiratr,anlisiscolorimtricoyanlisismorfolgico.losmaterialesinvestigadoshan
sidouncartnpluma,dosfundasdearchivo(SEColyJCr),unadhesivotermofundible
(archibondsinsoporte)yunalminadeplsticocelular(Cellaire).Losresultados
obtenidoshandemostradoqueelcomportamientodeestosmaterialesvara
dependiendodelacomposicinqumicadelpolmeroconstituyente.
INTRODUCCION:
Elconocimientodelaqumicadelospolmerosylosavancesdelaindustriaasociada
asuproduccinyprocesado,hanpuestoenelmercadounagranvariedadde
productosconmltiplesaplicacionesenelmbitodelaconservacindelpatrimonio
cultural.As,lospolmerossintticossonutilizadosdentrodelcontextodela
manipulacin,exposicin,almacenamientoytransportedeobjetospatrimoniales.
Igualmentesonmuyempleadosentratamientosdeconservacin.
Elintersdeestosnuevosmaterialesendiversoscamposhapropiciadoelestudiode
suspropiedadesfsicas,qumicasycomportamientoalargoplazo.Conestafinalidad
sepromueveninvestigacionesconelobjetivodedeterminarestascaractersticasy
favorecereldesarrollodeotrosnuevosmaterialesquemejorenlasprestacionesdelos
yaexistentes.Estapreocupacinnoesajenaalcampodelaconservacin,pruebade
ellosonlostrabajosrealizadosenlasltimasdcadas,dirigidosaseleccionaraquellos
productosconmejorescaractersticasycompatibilidadconlosobjetosconlosquevan
aestarencontacto.
Independientementedelasdistintasrazonesquemotivanestetipodeinvestigaciones,
hayquepartirdelarealidaddequetodoslospolmerosmodificansucomposicin
originaltranscurridounciertoperododetiempoestasmodificacionessonfavorecidas
porlaaccinaisladaocombinadadedeterminadascondicionesambientales.Eltipo
detransformacionesexperimentadas,suintensidadylavelocidadalaquese
producenestnpromovidospordiferentesfactores,entrelosquedestacalapropia
composicindelmaterial.Aesterespecto,hayqueindicarquelamayorpartedelos
productosutilizadosenconservacinhansidodesarrolladosparaotrosusos
industrialesyfrecuentementesucomposicinnoseconoceconexactitudporotra
parte,durantesutransformacinoprocesadosesuelenmezclarconaditivosycargas
quetienenporfinalidadmejorarsuspropiedadesobienfacilitarsupropioprocesado.
Porestasrazones,resultaaconsejablerevisarlainformacinproporcionadaporel
suministradoryelfabricanteque,normalmente,contienedatosdeinters.Porotra
parte,tambinesfundamentallaconsultadebibliografacientficarelacionadaconla
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investigacindepolmeros:cienciadelospolmeros,procesosdepolimerizacinyde
transformado,causasyefectosdesudegradacin.
Algunasdeestaspublicacionestienencomoobjetivoprioritarioelestudiodeestos
materialesdentrodelcontextodelaconservacindelpatrimonio.Noobstante,
ademsdeloanterior,esnecesariollevaracabolacaracterizacinanalticadeestos
materiales,ascomorealizarlosensayospreviosnecesariosparaconocersu
comportamientoalargoplazo.
Enunaprimeraetapadelainvestigacinllevadaacabopornuestrogrupo,sehan
revisadodistintascuestionesrelacionadasconlaestructuradelospolmeros
sintticos,elprocesodepolimerizacinylossistemasdeprocesado.Asimismo,
tambinsehananalizadodiferentesmaterialesutilizadosentareasdeconservacin,
especialmente,exposicin,almacenamientoytransporte.
FACTORESRESPONSABLESDELADEGRADACINDELOSPOLMEROS
Pordegradacindeunmaterialseentiendetodotipodetransformacionesqueafectan
asucomposicinoriginalyrepercutenensuspropiedadesyprestacionesiniciales.
Cuandosetratadematerialesconstituidosporpolmerosestastransformaciones
puedenserdetipofsico,taleselcasodelaprdidadealgnaditivo,comopor
ejemploplastificantes,obiendetipoqumico.Enesteltimocaso,elpolmero
experimentacambiosensucomposicinqumicayestos,asuvez,provocan
variacionesensuspropiedadesfsicasiniciales(color,resistencia,
flexibilidad,solubilidad,etc.).Ademscualquieradeesosprocesospuedeir
acompaadodelaemisindecompuestosorgnicosvoltiles(COVs).
Lascausasresponsablesdeestastransformacionesson,porunaparte,la
composicinyestructuradelpolmeroy,porotra,lascondicionesambientalesenlas
queseencuentran.Enlossiguientesapartadosserevisanestosfactores.
COMPOSICINYESTRUCTURADELPOLMERO
Unadelasprincipalescausasdealteracindelospolmerosessupropiacomposicin
qumica.Dentrodestahayquedestacarlaexistenciadedeterminadosgrupos
qumicos,quepuedenestarpresentesenlacadenaprincipalobienenlas
ramificaciones,segnsetratedeunpolmerodeestructuralinealoramificada.Como
essabido,cualquierreaccinqumicaqueafecteauncompuestoorgnicoimplicauna
rupturadeenlacescovalentes,portanto,elvalordelasenergasdeenlacepuede
informarsobrelaestabilidaddeunaciertauninogrupoqumico.Sinembargo,enel
casodelospolmeros,stenoeselnicofactordeterminantey,enconsecuencia,los
gruposqumicosoenlacesimplicadosenestasreaccionespuedenmostraruna
reactividadqumicadiferentequeenlasmolculassencillas.
Unadelasrazonesesqueenlospolmeros,estosgruposseencuentranunidosde
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manerarepetitivaalolargodelacadena,yaqueformanpartedesuunidad
estructuraly,portanto,estnmuyprximosentres.Estadisposicinpuedefavorecer
lareaccinentrelosmismos(reaccionesintramoleculares)dandolugaraestructuras
cclicas.
Pero,adems,hayotrosfactoresdeordenestructural,talescomosuconformacin
espacialysutemperaturadetransicinvtrea,quesonresponsablesdequelapropia
matrizpolimricafavorezcalaestabilidaddelmaterialo,porelcontrario,propiciesu
alteracin.Concretamente,ciertotipodeconformacionesoconfiguracionesespaciales
facilitanlaordenacinyempaquetamientodelascadenasyproporcionan,portanto,
polmeroscristalinososemicristalinos.Otrasconfiguraciones,sinembargo,priorizan
lasestructurasamorfas.As,enelcasodepolmerosramificados,lasconfiguraciones
tcticas(isotcticaysindiotctica)favorecenlacristalinidad,mientrasquela
configuracinatcticadalugarapolmerosamorfos.
Porotraparte,cuandosetratadepolmerosramificadoscondoblesenlacesensu
cadenaprincipal,laconfiguracintransfacilitaelgradodeordenacinocristalinidad,
yaquepermitelaaproximacinyordenacindelascadenas,mientrasquela
configuracincisnolohaceposible.
Segnloanterior,lacristalinidaddificultaladifusindelosagentesresponsablesdela
transformacinqumicadelospolmerosylaaccesibilidadasuscorrespondientes
gruposreactivos.Portanto,paraunadeterminadacomposicinqumica,lospolmeros
cristalinososemicristalinossernmsestablesquelosquepresentanunaestructura
amorfa.
Otrapropiedadimportanteeslatemperaturadetransicinvtrea(Tg),queesla
temperaturaalaqueelpolmerorecibelaenergatrmicasuficienteparaquesus
cadenasexperimentenunciertodesplazamientorelativoamedidaqueestaenerga
aumenta(esdecir,seproduceunaumentodetemperatura)estedesplazamientose
intensifica,hastaquefinalmenteelpolmerofunde.Algunasreaccionesqumicasno
tienenlugarcuandoelpolmeroseencuentrapordebajodesuTg[10].Enestas
condicioneslascadenaspolimricasnotienencapacidaddevibracin,suscadenas
(principalyramificaciones)estnfijasysusenlacesogruposqumicossonmenos
reactivos.
Aunquelascaractersticasdescritasafectanalaestabilidaddelospolmeros,nocabe
dudadequeunodelosfactoresmsimportantesresponsabledesureactividadessu
propiacomposicinqumica.
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Ciertosgruposqumicossonsensiblealasreaccionesdehidrlisisesteeselcasode
lossteres[C(O)O],amidas[C(O)NH]ycarbonatos[OC(O)O].Cuandoestos
gruposseencuentranenlacadenaprincipal,suhidrlisisprovocaunareduccindel
tamaomolecular.
Sinembargo,sisedisponenencadenaslateralesoramificaciones,lasconsecuencias
deestasreaccionesnoafectanalalongituddelacadenaprincipal,sinoaotras
propiedadescomolasolubilidaddelcompuesto.Porotraparte,hayqueteneren
cuentaqueestosprocesosdehidrlisisvanacompaadosdelaformacinde
compuestosdecarctercido.Esteeselcasodelpoli(acetatodevinilo)(PVAc),enel
quelahidrlisisdelosgruposacetato[CH3CO(O)]presentesenlascadenas
laterales,dalugaralaformacindecidoactico[CH3C(O)OH].
Elgrupohidroxilo(OH)esmuyreactivo.Estacaractersticaesespecialmente
importanteenelcasodelamolculadecelulosa(biopolmero)yenelpoli(alcohol
vinlico)oalcoholpolivinlico(PVALoPVOH).Losgruposhidroxilopueden
experimentarreaccionesdeoxidacinytransformarseengruposcarboxlicos[
C(O)OH],comoocurreenelcasodelacelulosatambinpuedeninterveniren
reaccionesdeeliminacinintramoleculares,quedanlugaraestructurasinsaturadas
(C=C),ointermoleculares,quevanacompaadasdeunprocesodeentrecruzamiento
porformacindeunionester(O)entrecadenas.
Losgruposcarbonilo(C=O)actancomogruposcromforos,portantofavorecenel
desarrollodereaccionesprovocadasporlaaccindelaluz.Porotraparte,su
formacin,comoconsecuenciadeladegradacindelpolmero,vaacompaadadel
amarilleamientodeste.
Comoyasehamencionado,launinCHdelostomosdeCterciarios,talescomo
losexistentesenelPEdebajadensidad,elPP,elpoli(estireno)(PS)ylos
poliacrilatos,puedeexperimentarunarupturahomoltica.Losradicaleslibresas
formadossonmuyinestableseintervienenenotrasreacciones.
CONDICIONESAMBIENTALES
Losfactoresextrnsecosresponsablesdeladegradacindelospolmerossepueden
clasificarendosgrandesgrupos:mecnicosyqumicos.Respectoalosfactoresde
tipomecnico,stospuedenaparecerendosetapasdelavidadelosmateriales
plsticos.Laprimeraserefierealprocesadodelpolmero,operacinasociadaasu
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transformacinenunproductodeutilidadprctica(lminas,tubos,espumas,etc.).
Ensutranscursoelpolmeroessometidoaprocesosdeextrusinoinyeccin,
acompaadosdeunaumentodetemperaturay,todoello,enpresenciadeoxgeno.
Sehacomprobadoquelaaccindecizallaaplicadaalpolmerofundidodurantesu
procesado,provocarupturadeenlacesylaaparicindeespeciesradiclicas
inestables[Tabla03].Portanto,estascondicionespuedencontribuirasu
degradacin.
Adems,ladegradacinmecnicatambinesconsecuenciadelastensionesde
flexin,torsinoelongacinalasqueelpolmeropuedesersometidodurantesuvida
til.Atodoloanteriorhayqueaadirlosprocesosdemoliendaalasqueson
sometidoslosmaterialesplsticosdurantesureciclado.
Asimismo,losfactoresresponsablesdeladegradacindetipoqumicoseclasificanen
lossiguientesgrupos:termodescomposicin,oxidacin,hidrlisisyfotodegradacin.
Nohayqueolvidarladegradacinprovocadaporlaaccindemicroorganismos
(biodegradacin).
TERMODESCOMPOSICIN
Lasreaccionesdetermodescomposicinodegradacintrmicasepuedenproduciren
ausenciadeoxgeno(pirlisis)oenpresenciadeste(termooxidacin).Latendencia
delospolmerosaexperimentarreaccionesdetipopirolticotienerelacinconlas
energasdeenlaceasociadasasucomposicinqumica(Tabla1)yparaqueocurran
esnecesarioalcanzarnivelesdetemperaturarelativamenteelevados,taleselcaso
de,p.ej.:poli(carbonato)(PC)(~425C),copolmeropoli(etileno/polipropileno)
(~415C),poli(etilentereftalato)(PET)(~390C),poli(estireno)(PS)(~375C),
poli(metacrilatodemetilo)(PMMA)(~320C),poli(acetatodevinilo)(PVAc)(~310C).
Portanto,enestoscasoslasreaccionesdetipopirolticonosonsignificativas,puesto
quedurantesuprocesadonosealcanzanvalorestanaltos.
Sinembargo,otrospolmerossonmuysensiblesalosefectosdelatemperatura
dentrodestoshayquedestacarelpoli(clorurodevinilo)(PVC)quepuede
experimentartermodescomposicinatemperaturasinferioresa200C.Esta
inestabilidadyaseponedemanifiestodurantesuprocesado,porestarazn,este
polmeroseaditivaconunacantidadimportantedeplastificante,demaneraque
puedasertransformadoatemperaturasdentrodelintervalo(100200C).La
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temperaturadeprocesadodependerdelanaturalezaydosificacindeestosaditivos.
Estosprocesosdedescomposicinsoncaractersticosdelospolmerosobtenidos
medianteunprocesodepolimerizacinporadicinypuedenocurriralazar(alolargo
delacadena)oencadena(inicindoseenunextremodesta)[17].Enelprimer
caso,comosunombreindica,lafragmentacinesalazaryalolargodelacadena,
produciendofragmentosdemenortamaoqueelpolmerodepartida,perodetamao
muysuperioraldelasunidadesdelmonmero.Enestecasoelproductoesuna
mezclapolidispersadefragmentosdedistintostamaosasocurre,porejemplo,enel
PS[F.03].Porelcontrario,enladescomposicinencadenaseproducelaliberacin
sucesivadeunidadesdemonmeroenestecasolarupturaradiclicadeenlaces
tienelugarenunextremodelacadenadelpolmero.Estareaccinseconocetambin
comodespropagacinysepuedeconsiderarlareaccininversaalapolimerizacin
poradicin,formndosegrandescantidadesdemonmeroesteeselcasodel
poli(metacrilatodemetilo)(PMMA).Estosdostiposdereaccionespueden
ocurrirseparadamenteoencombinacin.Asimismo,puedenseriniciadas
trmicamenteoporlaenergaradianteuotrotipodeagenteexternocomoelO2.
Enciertospolmeroslosprocesospirolticosodetermodescomposicinpueden
afectaralosgruposlateralesoramificaciones.EsteeselcasodelPVCydelPVAcen
losqueseeliminaclorurodehidrgeno(HCl)ycidoactico[CH3C(O)OH],
respectivamente.Enambos,elprocesovaacompaadodelaformacindedobles
enlacesconjugadosenlacadenaprincipalque,
asuvez,puedenpromoverreaccionesdeoxidacinyfotodegradacin.
FOTODEGRADACIN
Lasreaccionespromovidasporlaaccindelaluzpuedenserfotolticaso
fotoqumicas.Lasprimerasestnprovocadasporlaaccinexclusivadelaluz,
mientrasquelassegundassedebenalaaccincombinadadestaconalgnotro
agente,comoporejemploelO2(fotooxidacin)olahumedad.
Laenergaasociadaalaradiacinelectromagnticaseconocecomoenergaradiante
ypuedeconsideraseformadaporpequeospaquetesocuantosdeenerga(fotones).
Suenergaestdeterminadaporsulongituddeonda(l)osufrecuencia(n),ysuvalor
vieneregidoporlaecuacindePlanckportanto,laenergaradianteasociadaaun
moldefotonesser:E=119.255/l(kJ/mol).
Puestoqueelintervalodelongitudesdeondaquecorrespondealaluzvisiblees
aproximadamentede400a750nm,sucontenidoenergticoestardentrodel
intervalode298a159kJ/mol(7138kcal/mol).Portanto,laluzazultienems
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energaradiantequelaluzrojay,lgicamente,laradiacinultravioleta(l298kJ/mol).
Paraqueunareaccinfotolticatengalugar,esnecesarioqueelcontenidoenergtico
delaradiacinseasuficientementeelevadocomoparaprovocarlarupturadeenlaces.
Segnlosvaloresdeenergadeenlacerecogidosenla[Tabla01],sededuceque
muchospolmerossonestablesfrentealaaccindelaluz.Sinembargo,hayque
recordarqueensuprocesadosepuedenproducirciertasdegradacionesmecnicasy
termoxidativas,queprovocanlaaparicindegruposperxidoinestables(OO)
(Eenlace=~150kJ/mol)ygruposcromforosabsorbentesdelasradiacin
electromagntica,taleselcasodelosgruposcarbonilo(C=O)ydoblesenlaces
conjugados(C=CC=C).Estosgruposabsorbentespuedenestarpresentesenla
estructuraoriginaldelpolmero,taleselcasodelanilloaromticodelpoli(estireno).La
energaradianteabsorbidaporestosgruposestransferidaaotroenlacedela
estructura,porejemplo,unauninCH,yprovocasuruptura.
Sinembargo,resultanmuchomsfrecuenteslasreaccionesfotoqumicas,
especialmentefotooxidacin.
Estassiguenunmecanismoradiclicoquesedesarrollaenetapasyquedemanera
generalseharecogidoenla[F.07].Setratadecambiosqumicosiniciadosporla
accindelaluzyenlosqueintervieneotroagentequmico.Bajoeltrminode
fotooxidacinseincluyenunagranvariedaddereaccionesqueafectan
mayoritariamentealoscompuestosorgnicosyquesonresponsablesdesu
oxidacin.
Lospolmerossuelenestarencontactoconotrassustanciasorgnicasoinorgnicas
quepuedentenersuorigenen,porejemplo:elprocesadodelmaterial,sumezclacon
otrosaditivosocargas,lamanufacturadematerialescompuestos,lacontaminacin
(externaointerna),etc.Estassustanciasson,porejemplo,partculasmetlicas,polvo
ambiental,pigmentosycompuestosorgnicosvoltiles.
MATERIALESYMTODOS
Unavezrevisadoslosfactoresresponsablesdeladegradacindelospolmeros,se
haprocedidoaestablecerunprotocolodeenvejecimientoaceleradoparaestudiarel
comportamientodeciertosmaterialesfabricadosapartirdepolmerosdeorigen
sinttico.Todoslosmaterialesinvestigadossondeusofrecuenteenelcontextodela
conservacin,exposicin,manipulacin,almacenajeytransportedeobjetos
patrimoniales.Suseleccinseharealizadoapartirdelainformacinynecesidades
planteadasporrestauradoresdedistintosdepartamentosdelInstitutodePatrimonio
CulturaldeEspaa(IPCE).
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Puestoquelafotodegradacinesunodelosprocesosqumicosmscomnmente
asociadosaladegradacindelospolmeros,enestaetapadelainvestigacinseha
consideradooportunoestudiarelefectoquelaradiacinelectromagnticaprovoca
sobrelosmaterialesseleccionados.Enetapasposterioresseestudiarlaaccindela
temperaturaylahumedad.
Losmaterialesinvestigadoshansidopreviamenteanalizados,conelfindeidentificar
lanaturalezadelpolmerodelqueestnconstituidos.Asimismo,todoselloshansido
nuevamenteanalizadosalolargodelprocesodeenvejecimiento,segnlosintervalos
detiempoespecificadosenla[Tabla04].Latcnicaanalticautilizadahasido
espectroscopiaFTIRATR.Elconjuntodelosanlisisrealizadosylainterpretacinde
losespectrosobtenidoshahechoposibledetectarlastransformacionesqumicas
provocadasporelenvejecimientoacelerado.Puestoquelasreaccionesde
fotodegradacinvanasociadasalaformacindegruposcromforosresponsablesdel
amarillamientodelpolmero,entodoslosmaterialessehanrealizadolas
correspondientesmedidascolorimtricas.Estasmedidassehanefectuadodespus
decadaciclodeenvejecimiento.
ElestudiocomparativodetodoslosespectrosFTIRATRcorrespondientesacada
unadelasmuestrasinvestigadasylosresultadosdelasmedidascolorimtricashan
hechoposibleestablecerlarelacinexistenteentrelasvariacionescolorimtricas
experimentadas(concretamenteamarilleamiento)ylastransformacionesqumicasque
hantenidolugareneltranscursodelenvejecimiento.
Paraellosehatenidoenconsideracinqueunodelosgruposcromforos,
habitualmenteformadoscomoconsecuenciadelosprocesosdefotooxidacindelos
polmeros,eselgrupocarbonilo(C=O).
TCNICASANALTICAS
ESPECTROSCOPIAINFRARROJAPORTRANSFORMADADEFOURIER
Paraanalizarlacomposicininicialdelosmateriales,ascomoparadeterminarlos
cambiosqumicosprovocadosporlaradiacinlumnica,sehautilizadoun
equipoThermoNicolet380,condetectorDTGS,rango4000400cm1yresolucin4
cm1.Registrodeespectros64barridos.Accesoriodereflexintotalatenuada(ATR)
decristaldediamante.EspectrosanalizadosconOmnicv7.3yprocesadosconOrigin
v7.0.Sehanrecogidoalmenostresespectrosparacadaunadelosmateriales(en
cadatiempodecontrol).
ESPECTROFOTOCOLORIMETRA
PararealizarlasmedidascolorimtricassehautilizadounespectrofotmetroKonica
MinoltaCM2600d,rango400nm700nmconunintervalode10nm,iluminanteD65y
observadorestndarde10.Geometrapticamediantesistemadeesferaintegradora
deluzdifusad/8(iluminacindifusa,8ngulodeteccin).Dimetrodereade
medidade3mm,componenteespecularexcluido(SCE)yespacioCIELab.Valores
promediosapartirdealmenoscincomedidas.Datosdecolortomadosconel
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softwareCMS100w1.91.0002SpectraMagicyprocesadosenhojadeclculo.Enel
casodelosmaterialestransparentes(fundasdearchivoSECOLyJCR)lasmedida
hansidorealizadassobreelblancoStandarddereferenciadelequipo(L=99,31a=
0,04b=0,05).
MICROSCOPIOESTEREOSCPICO
ElexamenmorfolgicodelosmaterialesfuerealizadoconunequipoLeicaMZ125.
Conesteexamensehavaloradoladegradacinmorfolgicaproducidaporel
envejecimientoacelerado(amarilleamiento,craquelado,pulverulencia,etc.).Enelcaso
delosplsticoscelulares,estetipodeexamenresultaimprescindibleparaidentificarel
tipodeclula(abiertaocerrada).
BIBLIOGRAFA
ALLEN,N.S.EDGE,M.yHORIE,C.V.(Ed).PolymersinConservation.Cambridge:
RoyalSocietyofChemistry,1992.
AREIZAGA,J.CORTZAR,M.M.ELORZA,J.M.eITUIN,J.J.Polmeros.Madrid:
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Conservation(IIC),1984
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