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UNISANTA FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

DISCIPLINA: TERMODINMICA QUMICA I NOTAS DE AULA

AULA 06 e 07
Prof. Antonio Santoro
4 - PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
A primeira lei da termodinmica comumente chamada de " lei da conservao da
energia". Nos cursos elementares de fsica, o estudo da conservao de energia d nfase s
transformaes de energia cintica e potencial e suas relaes com o trabalho. Uma forma mais
geral de conservao de energia inclui os efeitos de transferncia de calor e a variao de energia
interna.
Esta forma mais geral chamada de " Primeira Lei da Termodinmica ". Outras formas
de energia podem tambm serem includas, tais como: energia eletrosttica, energia de campos
magnticos tenso superficial etc.
Energia uma noo familiar, e j conhecemos a maioria dos detalhes sobre ela. Neste
captulo vrios aspectos importantes do conceito de energia so analisados alguns dos quais j
foram vistos no captulo anterior. A idia bsica, aqui, que a energia pode ser armazenada dentro
de um sistema, transformada de uma para outra forma de energia e transferida entre sistemas.
Para o sistema fechado a energia pode ser transferida atravs do trabalho e da transferncia de
calor. A quantidade total de energia conservada em todas transformaes e transferncias.
4-1 - Primeira Lei para Um Sistema Percorrendo Um Ciclo
A primeira lei da termodinmica estabelece que, durante um processo cclico qualquer,
percorrido por um sistema, a integral cclica (somatrio sobre todo o ciclo), do calor proporcional
integral cclica do trabalho, matematicamente

Q W

(4.1-1)

ou

Q W
ciclo

ciclo

(4.1-2)

A base de todas as leis da natureza a evidncia experimental, e isto verdadeiro,


tambm, para a primeira lei da termodinmica.
Toda a experincia efetuada at agora provou a veracidade direta ou indiretamente da
primeira lei. A primeira lei nunca foi contestada e tem sido satisfeita por muitas experincias fsicas
diferentes.
Como discutido no captulo 3 a unidade de calor e trabalho, para o sistema internacional,
SI, o joule ou seus mltiplos. Outras unidades so freqentemente usadas, tais como aquelas do
sistema prtico ingls e do sistema prtico mtrico, respectivamente, BTU ( British thermal units )
e a kcal ( quilocaloria)
1 kcal = 4,1868 kJ
1 kcal = 3,96744 BTU
1 kw

1 BTU = 1,0553 kJ

= 860 kcal / h = 3 412 BTU / h


1 hp = 641,2 kcal / h = 2 545 BTU / h
Como exemplo de grandes sistemas industriais, que operam em um ciclo termodinmico,
podemos citar as termoelctricas a vapor e os sistemas de refrigerao. Estes dois sistemas so
projetados, operados e controlados atravs da anlise termodinmica, mais especificamente
atravs dos princpios da primeira lei da termodinmica. A seguir, como motivao, so
apresentados os esquemas desses dois sistemas.

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Figura 4.1-1a - Sistema termeltrico de uma central de gerao eltrica

Figura 4.1-1b - Sistema de refrigerao por compresso de vapor


4-2 - Primeira Lei para Mudana de Estado de um Sistema
A Eq. 4.1-1 estabelece a primeira lei da termodinmica para um sistema operando em um
ciclo. Muitas vezes, entretanto, estamos mais interessados a respeito de um processo que em um
ciclo. Assim interessante obter uma expresso da primeira lei da termodinmica para um
processo. Isto pode ser feito introduzindo-se uma nova
propriedade, a energia total, a qual representada pelo smbolo
E.
Considere-se um sistema que percorre um ciclo,
mudando do estado 1 ao estado 2 pelo processo A e voltando

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do estado 2 ao estado 1 pelo processo B. Este ciclo est mostrado na Fig. 4.2-1. Da primeira lei
da termodinmica temos;

Q W
considerando os dois processo que constituem o ciclo separadamente obtemos;
2

Q A Q B WA WB
2

agora, consideremos outro ciclo, com o sistema mudando do estado 1 ao estado 2 pelo mesmo
processo A e voltando ao estado 1 pelo processo C como indicado na Fig 4.2-1. Para este ciclo
podemos escrever:

Q A Q C WA WC
2

Subtraindo a segunda destas equaes da primeira, temos,


1

Q
2

Q C WB WC

ou, reordenando
1

( Q W )
2

( Q W ) C
2

( 4.2-1)

Visto que B e C representam caminhos arbitrrios entre os estados 1 e 2 conclumos que a


quantidade ( Q - W ) a mesma para qualquer processo entre o estado 1 e o estado 2. Em
conseqncia, ( Q - W ) depende somente dos estados inicial e final no dependendo do
caminho percorrido entre os dois estados. Isto nos faz concluir que a quantidade, ( Q - W ),
uma funo de ponto, e portanto, a diferencial exata de uma propriedade do sistema. Essa
propriedade a energia total do sistema e representada pelo smbolo E. Assim podemos
escrever

Q W dE
ou,

Q dE W

(4.2-2)

Observe-se que, sendo E uma propriedade, sua diferencial escrita dE. Quando a Eq. 4.2-2
integrada, de um estado inicial 1 a um estado final 2, temos
( 4.2-3)
1Q2 = E2 - E1 + 1W2
onde, 1Q2 o calor transferido para o sistema durante o processo do estado 1 para o estado 2, E 1
e E2 so os valores inicial e final da energia total do sistema e 1W2 o trabalho efetuado pelo
sistema durante o processo.
O significado fsico da propriedade E o de representar toda a energia de um sistema em
um dado estado. Essa energia pode estar presente em uma multiplicidade de formas, tais como;
energia cintica, energia potencial, energia associada estrutura do tomo, energia qumica, etc.

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No estudo da termodinmica conveniente considerar-se separadamente as energias
cintica e potencial, as demais formas de energia do sistema so agrupadas em uma nica
varivel, j definida, a energia interna, representada pelo smbolo U. Assim,
E = U + EC + EP

( 4.2-4)

sendo

EC

1
m V2
2

EP mgZ

(4.2-5)

onde, m a massa do sistema, V a velocidade, g a acelerao gravitacional e Z a elevao


em relao ao referencial adotado para o sistema termodinmico.
A razo para trabalhar separadamente que a energia cintica, (EC), e a energia
potencial, (EP), esto associadas a um sistema de coordenadas que escolhemos, e podem ser
determinadas pelos parmetros macroscpicos de massa, velocidade e elevao. A energia interna
U est associada ao estado termodinmico do sistema. Como cada uma das parcelas uma
funo de ponto, podemos escrever
dE = dU + d(EC) + d(EP)

( 4.2-6)

A primeira lei da termodinmica para uma mudana de estado de um sistema pode, ento, ser
escrita como;

Q dU d( EC) d( EP ) W

(4.2-7)

Trs observaes podem ser feitas relativa a essa equao:


1 - A energia total, E, realmente existe e podemos fazer uso desta para escrever a primeira
lei. Entretanto mais conveniente, em termodinmica, trabalhar separadamente com a energia
interna, U, a energia cintica, EC, e com a energia potencial EP.
2 - A equao 4.2-3 e 4.2-7 so de fato o enunciado da conservao de energia. A
variao lquida de energia do sistema sempre igual transferncia lquida de energia atravs da
fronteira do sistema , na forma de calor e trabalho.
3 - A equao 4.2-3 e 4.2-7 somente podem fornecer as variaes de energia interna,
energia cintica e energia potencial. No conseguimos nos informar sobre os valores absolutos
dessas quantidades atravs dessas equaes. Se quisermos atribuir valores energia interna,
energia cintica e potencial, precisamos admitir estados de referncia e atribuir valores s
quantidades nesses estados.
Exemplo 4.2-1
Um sistema inicialmente em repouso sofre um processo no qual recebe uma
quantidade de trabalho igual a 200 kJ. Durante o processo o sistema transfere para o meio
ambiente uma quantidade de calor igual a 30 kJ. Ao final do processo o sistema tem
velocidade de 60 m/s e uma elevao de 50 m. A massa do sistema de 25 kg, e a
acelerao gravitacional local de 9,78 m/s 2. Determine a variao de energia interna do
sistema durante o processo, em kJ.
Soluo
Conhecemos: Um sistema de massa conhecida sofre um processo
recebendo uma quantidade de trabalho e transferindo uma

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quantidade de calor conhecidos. O sistema est inicialmente em repouso e no estado
final tem velocidade de 60 m/s e elevao de 50 m.
Obter: Determinar a variao de energia interna do sistema.
Hiptese:
kg
anlise:
fechado

1-O sistema sob anlise um sistema fechado, constitudo da massa de 25


2- No estado final o sistema est em equilbrio ( velocidade uniforme)
a primeira lei da termodinmica ( balano de energia) para o sistema

1 Q 2 U EC EP 1W2
ou
a variao de energia cintica e potencial :
1
1
m2
EC m ( V22 V12 ) EC ( 25 kg )( 60 2 0 2 ) 2 EC 45 000 J
2
2
s
1

Q 2 E 1W2

EP mg( Z 2 Z 1 ) EP 25 ( kg ) 9,78 (

m
)(50 0) m
S2

substituindo os valores numricos na expresso da 1

EP 12 225 J

lei obtemos o valor de U,

U 1 Q 2 EC EP 1W2 U ( 30 kJ ) ( 45,0 kJ ) (12,225 kJ ) ( 200 kJ )

U 87,225 200 112,775 kJ

Comentrios:
1- O sinal positivo de U indica que a energia interna do sistema aumentou.
2- Deve-se observar cuidadosamente a converso de unidades
3- O balano de energia pode ser obtido pela seguinte planilha
Entradas
Variaes Internas
Sadas
200 kJ (trabalho)
45,000 kJ (energia cintica)
30 kJ (calor transferido)
12,225 kJ (energia potencial)
112,775 kJ (energia interna)
200 kJ
170,000 kJ ( variao total )
30 kJ
A entrada lquida de energia excede a sada lquida de energia em 170 kJ, e
portanto, a energia interna do sistema aumentou.( a energia se conservou ! )
Exemplo 4.2-2
Considere 5 kg de vapor de gua contida no interior do conjunto cilindro-pisto. O
vapor sofre uma expanso do estado 1 onde P = 5,0 bar e T=240 oC para o estado 2 onde
P=1,5 bar e T=200 oC. Durante o processo 80 kJ de calor transferida para o vapor. Uma
hlice colocada no interior do conjunto atravs de um eixo para homogeneizar o vapor, a
qual transfere 18,5 kJ para o sistema. O conjunto cilindro-pisto est em repouso.
Determinar a quantidade de trabalho transferido para o pisto durante o processo de
expanso.
Soluo: - Esquema do problema e o esquema grfico da soluo no plano P-V
hiptese:
1- o vapor o sistema termodinmica
fechado.
2- no h variao de energia cintica
e potencial.
Anlise:
O balano de energia para o
sistema fechado resulta

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Q

EC

EP

W
1
2
1
2 , como
dos dados do problema, EC EP 0 ,
ento;
1

onde,

Q 2 U 1W2

1W2 Whelice Wpistao

(1)

substituindo na expresso (1)

Wpistao 1 Q 2 Whelice m( u 2 u1 )

(2)

Da tabela de propriedades superaquecidas do vapor de gua obtemos para o estado 1 e


2

u1 2707,6 kJ ,

u 2 2656,2 kJ

substituindo os valores numricos na expresso (2 ) temos:

Wpistao ( 80 kJ ) ( 18,5 kJ ) 5,0 kg ( 2656,2 2707,6) kJ

Wpistao 355,5 kJ

Comentrios:
1) O sinal positivo do trabalho indica que o sistema (vapor de gua) realizou
trabalho
sobre o meio ( pisto) quando o sistema sofreu a expanso
2) Em princpio, o trabalho do pisto poderia ser calculado atravs da expresso

Pdv

, Entretanto, no possvel utilizar tal equao uma vez que no se

conhece
a funo P= P(volume), mas to somente, os estados inicial e final.
3) A tabulao do balano de energia para o sistema, resulta:
Entradas
18,5 kJ ( trabalho devido hlice)
80,0 kJ ( calor transferido para o sistema)
98,5 kJ

Sadas
355,5 kJ ( trabalho sobre o pisto )
355,5 kJ

A sada total de energia, pelo balano de energia, excede a energia de entrada,


conse-

qentemente a energia do sistema diminuiu da diferena, U= (98,5 - 355,5) = - 257

kJ
4.3 - PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA EM TERMOS DE FLUXO
Muitas vezes vantajoso usar a primeira lei em termos de fluxo, expressando a taxa mdia
ou instantnea de energia que cruza a fronteira do sistema como calor e trabalho e a taxa de
variao de energia do sistema. Procedendo desse modo estamos nos afastando do ponto de
vista estritamente clssico, pois basicamente a termodinmica clssica cuida de sistemas que
esto em equilbrio e o tempo no um parmetro importante para sistemas que esto em

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equilbrio. Entretanto, incluiremos neste texto essas equaes, em termos de fluxo, pois so
desenvolvidas a partir dos conceitos da termodinmica clssica e so usadas em muitas
aplicaes da termodinmica. Nesta forma, a equao do primeiro princpio para o volume de
controle encontra amplas aplicaes na termodinmica, mecnica dos fluidos e transferncia de
calor.
Consideremos um intervalo de tempo t, durante o qual uma quantidade de calor Q
atravessa a fronteira do sistema, um trabalho W realizado pelo sistema, a variao de energia
interna U, de energia cintica (EC) e da energia potencial (EP). Da primeira lei, podemos
escrever
Q = U + EC = EP + W
dividindo por t teremos a taxa mdia de energia trocada, como calor e trabalho e de aumento de
energia do sistema.

Q U EC EP W

t
t
t
t
t
calculando o limite desses valores quando t tende para zero temos

Q
Q
t 0 t
, fluxo instantneo de calor
lim

W
W
t 0 t
, potncia

lim

lim

t 0

U dU

t
dt ,

( EC ) d( EC )

t 0
t
dt ,
lim

( EP ) d( EP )

t 0
t
dt
lim

Portanto a primeira lei em termos de fluxo

dU d( EC) d( EP )

W
dt
dt
dt

(4.3-1)

ou

dE
W
dt

(4.3-2)

Exemplo 4.3-1
Durante a operao de carregamento de uma bateria, a corrente eltrica, I, de 20 ampres,

e a tenso, , de 12,8 Volts, A taxa de transferncia de calor, Q , da bateria para o meio


de 10 W. Qual a taxa de aumento de energia interna?
Soluo
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Como no h variao de energia cintica e potencial a equao do primeiro
princpio em termos de fluxo pode ser escrita na forma da Eq. 4.3-1

dU
W
dt
, onde, como sabemos a potncia eltrica dada por:

W ele i 12,8 x 20 256 W


portanto a variao de energia interna do sistema ( bateria) ser:

dU
Q W 10W ( 256 W ) 246 J / s
dt

Do ponto de vista prtico, interessante escrever a equao 4.3-2 na forma de Somatrio


para incluir os vrios fluxos de calor e/ou trabalho que podem ocorrer no sistema.

Q2

dE

dt

W2
(4.3-3)

A figura 4.3-1, mostra um sistema termodinmico


sujeito s possveis interaes com o meio, a conveno

de sinais usados e o referencial. Na Fig 4.3-1,

Q+

significa calor liquido entrando no sistema, W +


significa somatrio de trabalho liquido sendo realizado
pelo sistema sobre o meio. A direo indicada de calor e
trabalho na Fig. 4.3-1 est em acordo com a posio dos
termos nas Eqs. 4.3-1, 4.3-2 e 4.3-3.
4.4 - Calor Especfico a Presso Constante
Volume Constante

Vrias propriedades relacionadas energia


interna so importantes em termodinmica. Uma delas a entalpia, que j foi definida no captulo
2. Duas outras conhecidas como calor especfico a presso constante, CP, e calor especfico
a volume constante, C, sero aqui consideradas.
Os calores especficos a presso e a volume constante, so particularmente teis para a
termodinmica nos clculos envolvendo o modelo de gs ideal.
As propriedades intensivas C e CP so definidas para substncias puras e compressveis
simples como sendo a derivada parcial das funes u(T,v) e h(T,P) respectivamente;

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C

CP

(4.4-1)

(4.4-2)

onde os ndices e representam respectivamente ( volume especfico e presso), variveis


fixadas durante a derivao. Valores para Cv e Cp podem ser obtidos por mecanismos estatsticos
usando medidas espectroscpicas. Elas podem tambm ser determinadas macroscopicamente
atravs de medidas exatas das propriedades termodinmicas.
As unidades macroscpicas de C v e Cp, no sistema internacional, SI, so o kJ/kg-k ou
kJ/kg -oC. Para unidades molares, kJ/ kmol-k.
Observe que na definio de Cv e Cp esto envolvidas somente propriedades
termodinmicas, e portanto Cv e Cp so tambm propriedades termodinmicas de uma substncia.

Aproximaes para Lquidos e Slidos


Pode-se observar nas tabelas de propriedades saturadas e de lquido comprimido para a
gua que o volume especfico do lquido varia muito pouco com a presso e que a energia interna
varia principalmente com a temperatura. Este comportamento exibido por qualquer substncia
na fase lquida ou slida.
Para simplificar avaliaes envolvendo lquidos ou slidos, freqentemente adotamos a
hiptese, bastante razovel em termos de engenharia, que o volume especfico do lquido
constante e a energia interna como sendo somente funo da temperatura. A substncia assim
idealizada chamada de incompressvel.
Assim para uma substncia na fase lquida ou slida, que satisfaz o modelo de substncia
incompressvel a energia interna varia somente com a temperatura, e portanto, o calor especfico a
volume constante ser funo somente da temperatura. Logo podemos escrever a Eq. 4.4-1 como
uma diferencial ordinria tendo em vista que Cv funo somente de uma varivel, a temperatura.

du
dT

(incompressvel)

( 4.4-3)

Pela definio anterior de entalpia, para qualquer substncia, sabemos que ela funo da
energia interna, da presso e do volume especfico em qualquer fase, de acordo com a expresso:
h = u + Pv
Para substncias modeladas como incompressveis, o calor especfico a presso constante C P e a
volume constante, Cv so iguais, Pode-se mostrar essa afirmao derivando a equao da
entalpia mantendo-se a presso constante, resultando:

T
derivada dv = 0 , portanto

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du
dv
P
dT
dT

sendo a substncia incompressvel

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h

du
dT

(incompressvel)

(4.4-4)

o lado esquerdo da igualdade o calor especfico a presso constante, C P e o lado direito o calor
especfico a volume constante de uma substncia incompressvel, C v. Assim;

C C P C , para slidos e lquidos

(4.4-5)

O calor especfico de alguns slidos e lquidos so dados na tabela 4.4-1 a seguir.

Tabela 4.4-1 - Calor especfico de alguns slidos e lquidos a 25 OC


Cp kJ/kgLQUIDOS
Cp

K
kJ/kg-K
kg/m3
kg/m3
Alumnio
0,900
2700
Amnia
4,800
602
Cobre
0,386
8900
Etanol
2,456
783
Granito
1,017
2700
Freon - 12
0,977
1310
Grafite
0,711
2500
Mercrio
0,139
13560
Ferro
0,450
7840
Metanol
2,550
787
Chumbo
0,128
11310
leo ( leve)
1,800
910
Borracha (macia)
1,840
1100
gua
4,184
997
Prata
0,235
10470
Estanho
0,217
5730
Madeira (maioria)
1,760
350-700
Para pequenos intervalos de variao de temperatura a variao do calor especfico de um
lquido ou slido em geral desprezvel e o calor especfico nestes casos pode ser admitido
constante sem acarretar erros significativos. Resultado para a entalpia e a energia interna,
SLIDOS

d h CP d T
1

d u C d T
1

como Cp = Cv ento,

dh du,

para lquidos e slidos

Exemplo 4.4-1
Estimar o calor especfico presso constante do vapor d'gua a 6,0 MPa
e temperatura de 375 OC.
Soluo:
Se considerarmos uma mudana de estado presso constante sobre um
pequeno intervalo de temperatura, que envolva a temperatura dada, a
Eq. 4.4-2 pode ser escrita como:

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h

CP

(1)

das tabelas de propriedades da gua para vapor superaquecido na presso


de 6,0 MPa, temos
para T = 350 OC
para T = 400 OC

h = 3043,0 kJ/kg
h = 3177,2 kJ/kg

substituindo na expresso ( 1 ) temos;

CP

3177,2 3043,0 134,2

400 350
50

C P 2,684

kJ
kg k

Obs. Foram usada as temperaturas de 350 OC e 400 OC por inclurem a


temperatura de 375 OC no intervalo, e por serem os valores tabelados mais prximos
temperatura de 375 OC
Exemplo 4.4-2
Uma barra de metal cuja massa de 0,30 kg removida de um forno temperatura inicial
de 927 OC e imersa em um tanque contendo uma massa de 9,0 kg de gua
com temperatura de 27 OC. Cada substncia pode ser modelada como
incompressvel. Um valor apropriado para o calor especfico da gua
4,184 kJ/kg-OC e do metal
0,42 kJ/kg-K. O calor transferido do
tanque para o meio externo pode ser desprezado. Determinar a temperatura
final de equilbrio do sistema.
Soluo:
conhecido:
determinar:

uma barra de metal colocada em imerso em um tanque com gua


temperatura final de equilbrio da gua e do metal

hipteses: 1- a barra de metal e a gua no interior do tanque formam o sistema fechado


2- o sistema termicamente isolado
3- no h variao de energia cintica e potencial
4- a gua e a barra de metal sero modeladas cada uma como substncias
incompressveis com valores conhecidos de calor especfico
A temperatura final de equilbrio pode ser avaliada de um balano de energia para
sistema fechado
1

Q 2 ( U 2 U 1 ) EC EP 1W2

das hipteses 2 e 3 resulta que, 1Q2 = EC = EP = 0. Como a energia interna


uma propriedade extensiva, seu valor para todo o sistema a soma dos valores da gua e
do metal. Assim o balano de energia fica:

U ]agua U ]metal 0

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considerando o metal e a gua como incompressveis podemos escrever as
variaes de energia interna em funo da temperatura e dos respectivos calores
especficos, logo

m a C a ( Tf Tia ) m m C m ( Tf Tim ) 0
onde T f a temperatura final de equilbrio, T ia e Tim so as temperaturas iniciais da
gua
e metal respectivamente, resolvendo para T f e substituindo os valores numricos,
temos:

Tf

Tf

m a C a Tia m m C m Tim
m aCa m mCm

9,0( kg ) 4,184( kJ / kg o C) 27( o C ) 0,3( kg ) 0,42( kJ / kg o C ) 927( o C)


9,0( kg ) 4,184( kJ / kg o C) 0,3( kg ) 0,42( kJ / kg o C)
Tf 30 o C

como o sistema termodinmico est em equilbrio, esta a temperatura


final da gua e da barra de metal
Exemplo 4.4-3
Um conjunto mbolo cilindro, como mostrado na figura, contm
no seu interior palha de ao em uma atmosfera de oxignio puro. O peso
do mbolo e a presso externa mantm a presso interna do conjunto
constante e igual a 1,0 bar. O ferro da palha de ao reage muito
lentamente com o oxignio para formar Fe 2O3. Calor removido do
sistema de modo a manter a temperatura constante e igual a 25 OC. Para
a reao de 2 mols de ferro, 2Fe + 1,5O 2 Fe2O3, necessrio remover
831,08 kJ de calor. Adotando como sistema o oxignio e a palha de ao
calcular: W e U para o processo.
Soluo:
Hipteses:
1- O sistema (oxignio + palha de ao) est em repouso
2-Tanto o Fe como o Fe2O3 so slidos, podemos considera desprezvel o volume
ocupados por eles,
_

3- O oxignio se comporta como gs ideal, portanto, P T


Da hiptese 2 e 3, para a condio inicial e final do sistema podemos escrever:
_

P1 1 T1 , P2 2 T2 , entretanto, nV , onde o volume molar, V o volume


total ocupado pelo sistema ( volume do oxignio), e " n " o nmero de mols do oxignio
substituindo o volume molar e subtraindo a primeira da segunda equao
temos:

P2 V2 P1 V1 n 2 T2 n1 T1

da equao de reao qumica, para formar os dois mols de Fe2O3 so


necessrios 1,5 mols de oxignio. Observe que essa quantidade de oxignio
consumida no processo para formar o Fe2O3, que um slido com volume desprezvel
comparado ao volume total do sistema.

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P( V2 V1 ) ( n 2 n1 ) T

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V n

T
P

assim a variao do volume do sistema resulta:


a) O trabalho do sistema devido variao do volume ser
2
2
T
n T
1W2 1 PdV P 1dV P V P n
P

W2 1,5 ( mols)

1( kmols)
J
8314 (
)( 25 27315
, )( K )
1000 ( mols)
Kmols K

1W2 3718,23 J 3,72 kJ


Trabalho negativo, significa que o mbolo realizou trabalho sobre o sistema
b) Da primeira lei para o sistema temos
1

Q 2 U EC EP 1W2 ,

da 1a hiptese , EC = EP = 0

U 1 Q 2 1W2 ( 831,08 kJ ) ( 3,72 kJ ) 827,36 kJ

Onde o sinal negativo indica que houve uma diminuio da energia interna do
sistema que reflete a variao nas energias de ligao provocada pela reao qumica
Exerccios
4-1) - Um tanque contendo um fluido agitado por uma hlice como
mostrado na figura. O trabalho aplicado hlice de 1280 kcal. O calor transferido
do tanque para o meio de 378 kcal. Considerando o tanque e o fluido como
sistema, determinar a variao de energia interna do sistema, em kJ.
4-2) - Considere um tanque contendo um volume de gua de 400 litros
temperatura de 28,96 0C e na presso atmosfrica ao nvel do mar ( 760 mmHg ). A gua do tanque
aquecida atravs de uma resistncia eltrica at que sua temperatura atinja 45,81 0C. determine a
quantidade de calor transferida para o sistema, em kcal.
4-3) - Considere um conjunto cilindro-mbolo, como mostrado na figura. O sistema
contm 10 kg de gua temperatura de 36,16 O C e presso absoluta de 1,5 bar. Calor
transferido para o sistema at se obter vapor saturado seco ( x=1). Determinar a quantidade
de calor transferida gua no processo, em kcal.
4.4) - A taxa de calor transferida de um motor eltrico, em funcionamento, para o ambiente varia com

0, 05t
) , onde, t o tempo em segundos, e a taxa de
o tempo conforme a expresso a seguir, Q 02(1 e

calor, Q , em kJ. O eixo do motor tem rotao constante de = 100 rad / s e aplica, a uma carga externa, o
torque de 18 N.m. O motor consome uma potncia eltrica constante de 2,0 kw. Obtenha uma expresso
para a taxa de variao de energia total do motor ( dE / dt).

dE
0,2 ( 0 , 05 t )
Resposta, dt
.e
4-5) - Um recipiente que tem um volume de 5 m3 contm 0,05 m3 de lquido saturado de gua e 4,95
m de vapor de gua saturada, a 10 bar. Calor transferido at que o recipiente contenha somente vapor
saturado seco. Determinar o calor transferido para o sistema.
3

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4- 6) - Um coletor solar residencial possui uma rea de 5,00 m 2. A radiao solar mdia em um dia
de cu limpo de 1000 W/m2 no plano do coletor solar. O
coletor solar aquece a gua de um tanque termicamente isolado, o
qual tem capacidade de 400,0 litros como mostra a Figura. Entre
o tanque e o coletor solar existe uma bomba que faz com que a
gua circule pelo coletor com uma vazo de 0,020 l/s.
Admitindo-se rendimento trmico do coletor solar, = 45% e que
o trabalho da bomba (potncia ) desprezvel pede-se: Qual ser a
temperatura da gua no tanque s 15 horas se s 8 horas a
temperatura no tanque era de 20C ?
( admita temperatura
uniforme da gua no tanque).

4.5 - Energia Interna, Entalpia e Calor Especfico para Gs ideal


Para gases que obedecem o modelo de gs ideal, a energia interna especfica funo
somente da temperatura, como mostrou Joule atravs de uma experincia clssica da
termodinmica em 1843. Assim , o calor especfico a volume constante, C v, definido pela Eq. 4.4-1
funo somente da temperatura, e pode ser escrito como:

C ( T)

du
dT

(4.5-1)

ou separando as variveis, o valor da energia interna especfica para o gs ideal fica:

d u C ( T) d T

(4.5-2)

integrando a Eq. 4.5-2 desde a temperatura T1 at T2 obtemos:

u( T2 ) u( T1 )

T2

T1

C ( T) d T

(4.5-3)

A entalpia especfica foi definida no captulo 2 como:


h = u + Pv
Entretanto, para um gs ideal a equao de estado P-v-T, como j visto :

P RT

substituindo o valor do produto Pv na equao de definio da entalpia, temos;

h u RT

( 4.5-4)

A Eq. 4.5-4 mostra que no caso de gs ideal a entalpia especfica tambm funo somente da
temperatura. Assim da Eq. 4.4-2 de definio do calor especfico a presso constante, resulta
para o gs ideal:

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C P (T )

ou

dh
dT

(4.5-5)

d h C P ( T) d T

(4.5-6)

integrando a Eq. 4.5-6 desde a temperatura T1 at T2 obtemos;

h( T2 ) h( T1 )

T2

T1

C p ( T) d T

(4.5-7)

Uma relao importante entre os calores especficos dos gases ideais pode ser obtida,
diferenciando a Eq. 4.5-4 em relao temperatura

dh du

R
dT dT

(4.5-8)

substituindo o calor especfico, obtemos:

C p ( T) C ( T) R

(4.5-9)

ou na base molar
_

C P ( T) C ( T)

(4.5-10)

Assim os calores especficos para um gs ideal diferem apenas do valor da constante particular do
_

gs, como R sempre positivo ento, C p > Cv . e conseqentemente C P C , Para um gs


ideal o expoente da transformao isoentrpica, k, (
temperatura, por definio

P V k cons tan te ), funo somente da

C P ( T)
C ( T)

(4.5-11)

Como Cp > Cv segue-se que k >1. Combinando a Eq. 4.5-9 com a Eq. 4.5-11 resulta

C P ( T)

kR
k 1

(4.5-12)

C ( T)

R
k 1

(4.5-13)

Os calores especficos para gases que tem comportamento de gs ideal, necessitam de equaes
como funo da temperatura. Uma dessas equaes a seguinte
_

CP
T T 2 T 3 T 4

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(4.5-14)

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onde a tabela 4.5 -1 fornece valores de , , , e para alguns gases na faixa de


temperatura de 300 a 1000 K. No limite quando a presso tende para zero todos os gases
tendem ao comportamento de gs ideal.
_

Tabela 4.5 -1 variao de C P com a temperatura para alguns gases Ideais

x 103
x 106
x 109
Gs

x 1012

CO
CO2
H2
H2O
O2
N2
AR
SO2
CH4
C2H2
C2H4
Gases
monoatmicos

3,710
2,401
3,057
4,070
3,626
3,675
3,653
3,267
3.826
1,410
1,426

-1,619
8,735
2,677
-1,108
-1,878
-1,208
-1,337
5,324
-3,979
19,057
11,383

3,692
-6,607
-5,810
4,152
7,055
2,324
3,294
0,684
24,558
-24,501
7,989

-2,032
2,002
5,521
-2,964
-6,764
-0,632
-1,913
-5,281
-22,733
16,391
-16,254

0,240
0,000
-1,812
0,807
2,156
-0,226
0,2763
2,559
6,963
-4,135
6,749

2,5

Para gases monoatmicos, tais como He, Ne, Ar, C P constante em uma grande faixa de
temperatura sendo aproximadamente igual a 5 / 2.
Exemplo 4.5-1
Determine a variao da entalpia especfica , em kJ/kg para o vapor de gua quando
este sofre um processo desde o estado 1 onde T 1 = 400 K e P1 = 0,1 MPa at o estado 2
onde T2 = 900 K e P2 = 0,5 MPa, por meio de:
a) tabelas de vapor superaquecido da gua
b) por integrao usando o modelo de gs ideal, com o calor especfico dado
pela Eq. 4.5-14.
c) repita o item " a " e " b " para presso final de 10 MPa.
Resposta:
a) Da tabela de vapor superaquecido temos h1 = 2730,5 kJ/kg
e h2 = 3762,2 kJ/kg , ento;
h2 - h1= 1031,7 kJ/kg
_

b) Substituindo a expresso de C P , na Eq. 4.5-7 , temos

h 2 h1

T2
( T T 2 T 3 T 4 )d T
M T1

integrando,

h1 h1

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( T2 T1 ) ( T22 T12 ) ( T23 T23 ) ( T24 T24 ) ( T25 T15 )

M
2
3
4
5

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8,314
1108
,
4,152
2
2
3
3
{4,070( 900 400 )
3 [( 900 ) ( 400 ) ]
6 [( 900 ) ( 400 ) ]
18
,
02
2
(
10
)
3
(
10
)
=

2,964
0,807
4
4
[(900 )5 ( 400 )5 ]}
9 [( 900) ( 400) ]
4(10)
5(10)12

h 2 h1 1025,0 kJ / kg
A diferena percentual da variao de entalpia calculada pelos dois mtodos
de 0,65%, que bem prxima do valor obtida atravs da tabela.
c) O valor de h1 o mesmo do item a. Para presso de 10 MPa e T= 900 K
obtemos, da tabela de vapor superaquecido por interpolao h 3 = 3691,72 kJ/kg, logo
h3 - h1 = 961,19 kJ/kg
O valor a ser obtido atravs da integrao ser o mesmo do item b) pois o calor especfico
funo somente da temperatura. Somente a presso diferente do caso anterior.
O valor obtido com o modelo de gs ideal, agora, resulta 7% maior que o valor obtido atravs
da tabela. Sem dvida, os resultados do modelo de gs ideal para o item b) onde a presso era
de 0,5 MPa era esperado, pois como sabemos " todo gs tende a gs ideal quando a presso
tende para zero "
Para o caso da presso de 10 MPa , que 20 vezes maior, que o caso anterior um desvio
maior em relao ao valor correto era esperado.
4.6 - Conservao de Massa
Na seo anterior consideramos o primeiro princpio da termodinmica para um sistema
que sofre uma mudana de estado. Um sistema j foi definido como tendo uma quantidade fixa de
massa. Surge agora uma pergunta: variar a massa do sistema quando houver variao de
energia do sistema? Se isto acontecer, ento a nossa definio de sistema como tendo uma
quantidade fixa de massa no mais ser vlida, quando variar a energia do sistema.
Da teoria da relatividade, sabemos que a massa e a energia esto relacionadas pela
equao bastante conhecida

E m C2

(4.6-1)

onde C a velocidade da luz, m a massa e E a energia. Conclumos a partir dessa equao


que a massa de um sistema varia quando sua energia varia.
Calculemos a grandeza dessa variao de massa para um problema tpico e determinemos
se essa variao ou no significativa.
Consideremos um recipiente rgido que contm 1,0 kg de uma mistura estequiomtrica de
um hidrocarboneto combustvel ( por exemplo, gasolina, C 8H18) e ar, que constitui o nosso
sistema. Do nosso conhecimento do processo de combusto, sabemos que aps a realizao
desse processo, ser necessrio transferir cerca de 2900 kJ de calor do sistema para o meio para
que seja restabelecida a temperatura inicial do sistema. Do primeiro princpio
1

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Q 2 U 2 U 1 1W2

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como, 1W2 = 0, e 1Q2 = - 2 900 kJ , conclumos que a energia interna do sistema decresceu de 2
900 kJ durante o processo de troca de calor. Calculemos, agora, a diminuio de massa durante
o processo, utilizando a Eq. 4.6-1. A velocidade da luz 2,9979x10 8 m/s. Portanto
2 900 000 (J) = m (kg) . (2,9979x108(m/s))2

m = 3,23 x10 -11 kg

Portanto, quando a energia do sistema varia de 2 900 kJ a reduo de massa do sistema ser de
2,23 x 10 -11 kg.
Uma variao de massa dessa ordem de grandeza no pode ser detectada pela balana
analtica de maior preciso. Certamente, uma variao relativa de massa dessa ordem de
grandeza est alm da preciso requerida essencialmente para todos os clculos da engenharia.
Portanto se usarmos as leis de conservao de massa e energia como leis independentes no
introduziremos erros significativos na grande maioria dos problemas termodinmicos, e nossa
definio de sistema, tendo uma massa fixa, pode ser usado mesmo que haja variao de energia
do sistema.

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4.7 Conservao de Massa e o Volume de Controle
Volume de controle um espao que nos interessa para um estudo ou anlise particular,
igualmente como foi definido anteriormente para o sistema termodinmico. O espao demarcado
pela superfcie de controle, sendo esta uma superfcie
fechada. Como para o sistema, o volume de controle pode ter
uma superfcie de controle real ou imaginria, fixa ou mvel
rgida ou flexvel.
Entretanto a superfcie deve ser
determinada em relao a algum sistema de coordenadas.
A massa bem como o calor e o trabalho podem
atravessar a superfcie de controle, e a massa contida no
interior do volume de controle, bem como suas propriedades,
podem variar no tempo.
A Fig. 4.7-1 mostra o esquema de um volume de
controle com transferncia de calor, trabalho de eixo,
acumulao de massa dentro do volume de controle e
movimento de superfcie.
O princpio de conservao de massa para o volume Figura 4.7-1 diagrama esquemtico
de controle introduzido usando-se a Fig. 4.7-2, a qual mostra
de um volume de controle
um sistema (linha contnua) constitudo de uma quantidade
fixa de matria , m, que ocupa diferentes regies no tempo " t " e no tempo " t+dt ". No seu
interior temos o volume de controle, (delimitado pelas linhas descontnuas). No tempo " t " a
quantidade de massa dentro do sistema, m, sob considerao a soma

m mVC ( t ) me

(4.7-1)

onde mVC(t) a massa contida dentro do volume de controle e me a massa dentro da


pequena regio denominada " e " adjacente ao volume de controle como mostrado na Fig. 4.7-2a .
Analisemos, agora, o que ocorre com a quantidade fixa de matria " m " no decorrer do intervalo
de tempo dt

Figura 4.7-2 - Ilustrao usada para desenvolver o princpio da conservao de massa


para o volume de controle a) tempo " t "
b) tempo " t+dt "
No intervalo de tempo dt, toda massa na regio " e " atravessa a superfcie do volume de
controle, enquanto um pouco de massa , chamada de ms, inicialmente contida dentro do volume
de controle, sai para encher a regio denominada " s " adjacente ao volume de controle como
mostra a Fig. 4.7-2b. No instante de tempo t+dt a quantidade de matria sob considerao pode
ser expresso pela equao:
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m mVC ( t dt ) m S

(4.7-2)

Observe que as quantidades de massa nas regies " e " e " s " no so necessariamente
iguais e que, a quantidade de matria dentro do volume de controle pode ter variado. Embora o
sistema sob considerao ocupe diferentes regies no espao em tempos diferentes, ele contm a
mesma quantidade de massa. Assim,

mVC ( t ) me mVC ( t dt ) m s
ou rearranjando,

mVC ( t dt ) mVC ( t ) m e m s

(4.7-3)

A Eq. 4.7-3 uma " contabilidade " do balano de massa, a qual afirma que a variao de
massa dentro do volume de controle durante o intervalo de tempo dt igual quantidade de
massa que entra menos a quantidade de massa que sai do volume de controle. A Eq. 4.7-3 pode
ser expressa na base de taxa. Primeiro dividindo-a por dt para obter:

mVC ( t dt ) mVC ( t ) me m s

dt
dt
dt

(4.7-4)

O lado esquerdo desta equao a taxa mdia no tempo da variao de massa dentro do
volume de controle durante o intervalo de tempo dt. Os termos do lado direito, envolvendo a
massa que cruza a superfcie de controle, so as taxas mdias no tempo do fluxo mssico durante
o mesmo intervalo de tempo dt. A equao para a taxa instantnea de massa obtida tomando-se
o limite de dt tendendo para zero na Eq. 4.7-4. No limite o volume de controle e o sistema
coincidem. Assim, o limite do termo do lado esquerdo da Eq. 4.7-4 :

mVC ( t dt ) mVC ( t )
d mVC

dt 0
dt
dt

lim

dmVC

dt a taxa de variao de massa dentro do volume de controle no tempo t. No


Onde,
mesmo limite, quando dt tende para zero, os termos do lado direito da Eq. 4.7-4 tornam-se
respectivamente;

me
me
dt 0 dt
,

lim

ms
ms
dt 0 dt

lim

Nesta expresso m e e m s , so as taxas instantneas de escoamento de massa na entrada e


sada, respectivamente, no volume de controle. Em resumo a Eq. 4.7-4 quando dt 0 ,

d mVC
me m s
dt

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(4.7-5)

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21

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Em geral podem existir vrias localizaes na superfcie de controle atravs das quais a
massa pode entrar ou sair. Assim, a Eq. 4.7-5 reescrita introduzindo-se o somatrio nos termos
do lado direito da equao, como na Eq. 4.7-6

d mVC

dt

m
e

ms
s

( 4.7-6)

A Eq. 4.7-6 constitui a expresso geral do balano de massa para um volume de controle,
admitindo-se a hiptese de escoamento uniforme dos fluxos de massa na entrada e sada do
volume de controle.
Vamos considerar um outro aspecto do escoamento de massa atravs de uma superfcie
de controle. Para simplificar, admitamos que um fluido esteja escoando uniformemente no interior
de um tubo ou duto como mostrado na Fig. 4.7-3.
Desejamos examinar o escoamento em termos de quantidade de massa que cruza a
superfcie, A durante o intervalo de tempo dt.
Conforme se observa na Fig. 4.7-3, o fluido se move de uma
distncia dx durante esse intervalo, e portanto o volume de fluido que
cruza a superfcie A Adx. Conseqentemente a massa que atravessa
a superfcie A dada por

dm

Adx

Figura 4.7-3 - escoamento


atravs de uma superfcie
de controle estacionria

onde , o volume especfico do fluido, se agora, dividirmos ambos os


membros dessa expresso por dt e tomarmos o limite para dt 0, o resultado ser

AV
m

(4.7-7)

Deve-se observar que este resultado, a Eq. 4.7-7, foi desenvolvido para uma superfcie de controle
estacionria A, e que, tacitamente admitimos que o escoamento era normal superfcie e
uniforme atravs da superfcie. Deve-se tambm considerar que a Eq. 4.7-7 se aplica a qualquer
uma das vrias correntes de escoamento que entra e sai do volume de controle , sujeito s
hipteses mencionadas.
Exemplo 4.7-1
Ar est escoando no interior de um tubo de 0,2 m de dimetro velocidade
uniforme de 0,1 m/s. A temperatura e a presso so 25 OC e 150 kPa.
Determinar o fluxo de massa .
Soluo,

AV
m
,e

Da equao

usando o modelo de gs ideal para o ar, temos:

T 8314 ( 25 27315
, )

M P 28,97 150000
a rea da seo transversal do tubo :
portanto,

268467916

m3
0,5704
kg

d 2 ( 0,2 ) 2
A

0,0314 m 2
4
4

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22

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fim da aula 7.

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0,0314 x 0,1
0,0055 kg / s
0,5704