Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

Estudio sobre la reduccin de contaminantes en aguas

residuales provenientes de la industria de la celulosa y papel
por mtodos electroqumicos
Studies based on the reduction of pollutants in residual waters coming from the
industry of the cellulose and paper for electrochemical methods
Autores: Gabriel Martnez Herrera, Roberto Guerra Gonzlez, Marco A. Martnez Cinco.
Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo, Morelia Michoacn, Mxico.
E mail: gmartine@zeus.umich.mx

Resumen
En este trabajo se busca disminuir por mtodos electroqumicos los valores de los
siguientes parmetros asociados a la presencia de contaminantes en aguas residuales
producto de la industria papelera: color, DQO, pH, conductividad, dureza, slidos
suspendidos, Na+1 y SO4-2. Para llevar a cabo el estudio electroqumico, se
estructur un diseo de experimentos de dos factores (voltaje aplicado y tiempo de
residencia de la muestra); seleccionando tres niveles de voltaje (2, 4, y 6) y 3 tiempos
de residencia (10, 15, y 20 minutos). Las pruebas se llevaron a cabo en el laboratorio y
en lnea en la planta. Los resultados mostraron que casi todos los parmetros podan
ser reducidos con el empleo del mtodo electroqumico.
Abstract
This work can reduce by electrochemical methods the values of these parameters
associated with the presence of pollutants in waste water of paper industry products:
color, COD, pH, conductivity, hardness, suspended solids, Na +1 and SO4-2. To carry
out the electrochemical study was structured design of experiments on two factors
(applied voltage and residence time of the sample), selecting three voltage levels (2, 4,
and 6) and 3 residence times (10, 15, and 20 minutes). The tests were conducted in
the laboratory and on-line at the plant. The results showed that almost all parameters
could be reduced with the use of electrochemical method.
Palabras Clave: REDUCCION DE CONTAMINANTES; AGUAS RESIDUALES

INTRODUCCIN
El desarrollo de los procesos electroqumicos se ha dado dentro de un contexto de
economas de materias primas metlicas, de proteccin al medio ambiente y de ahorro
de energa de origen petrolero. Desde hace algunos aos la energa elctrica ha
permitido extraer metales de licores de lixiviacin de minerales metlicos pobres o de
desechos metlicos, as como tambin recuperar los metales contaminantes o caros
contenidos en soluciones industriales de varios tipos (efluentes, soluciones de
enjuague en las plantas de tratamiento de superficies, etc.)[1]. En la ltima dcada, se
han dedicado en nuestro pas grandes esfuerzos y recursos importantes a las tareas
de investigacin y desarrollo de mtodos para el manejo y tratamiento de residuos
qumicos peligrosos. Sin embargo, en varios casos los resultados hasta ahora
alcanzados estn lejos an de ser satisfactorios.
La electrodilisis, an cuando es un mtodo expresamente usado para la remocin de
especies inorgnicas disueltas, ha permitido extrapolar sus fundamentos a la
investigacin sobre el tratamiento de residuos orgnicos por mtodos electroqumicos.
Recientemente se report un proceso electroqumico novedoso desarrollado por la
AEA Technology en Escocia, para la destruccin segura de una amplia variedad de
residuos orgnicos. El proceso involucra la produccin electroltica de especies
altamente oxidantes en un electrolito constituido por sales de plata, usualmente nitrato

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

de plata en cido ntrico. Las especies oxidantes as formadas atacan los

contaminantes orgnicos convirtindolos en monxido de carbono, dixido de carbono
y agua. La caracterstica importante aqu, es el uso de metales del grupo del platino
como materiales de electrodo. Este tratamiento electroqumico fue aplicado
posteriormente al caso especfico de benceno, con la diferencia de que un electrodo
cilndrico rotatorio fue usado como nodo de trabajo. An cuando el mtodo
desarrollado en estos trabajos para el tratamiento de compuestos orgnicos es
adecuado para su conversin completa a dixido de carbono, el uso de sales de plata
como precursores para la electro formacin del agente oxidante podra no hacer
rentable dicho proceso a mayor escala. Por esta razn, una mejor estrategia para
abordar el problema es considerar el uso de procesos electroqumicos directos que,
dada su versatilidad, eficiencia en el uso de energa, facilidad de automatizacin y
relacin costo / beneficio, sean la mejor alternativa para prevenir y/o remediar
problemas de contaminacin del agua [2].
En el caso de las aguas residuales provenientes de la industria papelera, los altos
contenidos de taninos y lignina inciden fuertemente en el color, olor, DBO, y SST.
Estas especies qumicas se presentan generalmente como suspensiones coloidales y
pueden ser retiradas parcialmente a travs de algn proceso fisicoqumico, biolgico o
algn mtodo electroqumico [3]. En el presente trabajo se establecen las condiciones
para el anlisis de reduccin de contaminantes en este tipo de aguas residuales
cuando se aplica un procedimiento electroqumico.
En el proceso de la extraccin de celulosa al sulfato, se utiliza madera de pino,
eucalipto y de encino como materia prima y licor blanco (sulfato de sodio (Na2SO4),
hidrxido de sodio (NaOH), Sulfuro de sodio (Na2S) y carbonato de sodio (Na2CO3))
como medio de extraccin, a este proceso se le denomina proceso Kraft. Despus de
llevarse a efecto la extraccin de la lignina en el digestor, se generan dos corrientes.
(fig 1.1):
a) Una corriente (licor negro) compuesta principalmente por lignina y sus derivados
hemicelulosas, extractables y reactivos de extraccin (D. Fengel et al. 1989), la cual es
enviada a un tren de evaporacin donde se concentra, de 16% de slidos a 65%,
despus de concentrada la solucin se manda a una caldera de recuperacin como
combustible. En la caldera se calcinan los compuestos orgnicos presentes (lignina y
derivados, hemicelulosas y extractables) y se obtiene energa adems de que se
recupera NaOH mas Na2S en el ciclo del sodio y sulfuro, reactivos de tipo inorgnico
que son empleados nuevamente para extraccin de la lignina previo
acondicionamiento.
b) Y una segunda corriente que consta principalmente de celulosa pigmentada, que
pasa por un tren de blanqueo en donde se le elimina el color, en sta etapa de
proceso se genera una corriente lquida altamente coloreada que es enviada a la
planta de tratamiento de aguas residuales de la industria.
De la planta de tratamiento, el agua residual que es vertida a los cuerpos receptores
sale con las caractersticas mostradas en la tabla 1 Al realizar una comparacin entre
los valores de las descargas de aguas residuales y los lmites permitidos por la norma
NOM-001-SEMARNAT-1997. Se puede observar que el nico parmetro que causa
problemas es el color, los dems parmetros se encuentran dentro de norma.
Tabla 1 Caracterizacin de la corriente de descarga del agua residual

Parmetro

V.P.M. A.C.B V.P.M D.C.B. Valores permisibles

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

D.B.O.
D.Q.O.
Temperatura
Grasas y Aceites
Materia Flotante
Slidos Sedimentables
Slidos Susp. Tot.
Nitrgeno Total
Fsforo Total
PH
Color

92 ppm
520 ppm
30C
7.5 ppm
Ausente
0.90 ml/l
80 ppm
N.C.
N.C.
7.6
2270 Pt-Co

20 ppm
703 ppm
25C
5.95 ppm
Ausente
0.0 ml/l
19 ppm
1 ppm
O.8 ppm
7.72
1620 Pt-Co

75 ppm
Sin establecer
40 C
15 ppm
Ausente
1 ml/l
75 ppm
40 ppm
20 ppm
5-10
1000 sugerido CNA

V.P.M. A.C.B. Valor Promedio Mensual Antes de Construccin reactor lodos activados.
V.P.M. D.C.B. Valor Promedio Mensual Despus de Construccin reactor lodos
activados. (Mayo del 2003)
El parmetro de color no est considerado en la norma, pero debido al tipo de proceso
es un indicador visual muy importante del grado de contaminacin que se vierte al ro,
generando un impacto negativo en la poblacin.
Actualmente existen tecnologas que eliminan el color del agua residual y al respecto
existen numerosas investigaciones sobre tecnologas como; procesos oxidativos con
productos qumicos, procesos electroqumicos, procesos biolgicos, procesos de
coagulacin-floculacin y sistemas de smosis inversa y ultra filtracin, solo por
mencionar algunos. La implementacin de algunos de los tratamientos mencionados
es costosa, lo que da pi a la bsqueda de nuevas tecnologas con alto grado de
eficiencia y con costos relativamente bajos. En la industria de celulosa y papel al
sulfato, Martnez et al (1999) realizaron trabajos de investigacin usando perxido de
hidrgeno como oxidante y procesos electroqumicos, reduciendo el color de 2400 a
menos de 50 UPC para la primer investigacin y de 2400 a menos de 200 UPC en la
segunda., pero el costo del proceso a nivel industrial, obliga a continuar buscando
alternativas ms econmicas.
MATERIALES Y MTODOS
Martnez y Col. [4], disearon y construyeron dos prototipos de acrlico de forma
rectangular de 4.34 litros de capacidad cada uno. Uno de los prototipos est provisto
de ranuras para soportar 28 electrodos metlicos colocados de forma paralela. El otro
prototipo (empleado en este estudio) soporta solamente 16 electrodos metlicos, pero
contiene placas de acrlico que separan los electrodos (ver figura 1). Los prototipos
tienen tres orificios para descarga colocados a diferentes niveles (slidos
sedimentados, agua tratada y espuma).
Fig. 1. Prototipo piloto

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

La alimentacin de corriente elctrica a la celda se lleva a cabo con un rectificador de

corriente marca Zurich, modelo DPS-2512 con entrada de 127 voltios CA, 60 HZ; y
salida de 0-15 voltios CD y mximo de 30 amperios. Las celdas prototipo pueden
operar en rgimen continuo o por lotes. Los electrodos empleados fueron construidos
con lmina de aluminio con las siguientes dimensiones: 20.5X5X0.3 centmetros.
Para hacer posible la cuantificacin de los parmetros marcados en la normatividad,
se siguieron las tcnicas analticas NMX (Normas Oficiales Mexicanas)
correspondientes, solo en algunos parmetros se siguieron tcnicas no normadas,
pero ms simples, como es el caso del Hasch DR 2400 para el color y OD.
Para conocer las condiciones del cuerpo receptor, se realizaron determinaciones en
tres puntos del ro uno antes de la mezcla con el efluente de la planta, un segundo en
el mezclado y un tercero a 100 metros despus del mezclado, donde se observ que
el efluente de la planta adiciona en promedio 500 unidades de color al flujo del canal,
lo que da como resultado un color ms oscuro corriente abajo. La grfica 1 muestras
estos valores.
Grafica 1. Condiciones antes y despus de la descarga de efluentes.

Para el desarrollo del estudio se estructur un diseo de experimentos de dos factores

(voltaje aplicado y tiempo de residencia de la muestra). Se seleccionaron tres niveles
de voltaje (2, 4, y 6 voltios) y tres tiempos de residencia (10, 15, y 20 minutos).
RESULTADOS Y DISCUSIN
En proceso analizado se llevaron a cabo reacciones de oxidacin y reduccin. Se
observ una considerable reduccin en el peso del nodo, que hace suponer una
disolucin electroltica del metal de acuerdo a la siguiente reaccin:
Alo - 3e- --> Al3+ (1)
Adems, se observ en el ctodo desprendimiento de gas, presumiblemente
hidrgeno, que se obtendra de la siguiente reaccin[5]:
3 H2O + 3e- --> 3 OH- + 3/2 H2 (2)

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

Las ecuaciones 1 y 2 explican tanto la disminucin de peso de los nodos, como el

desprendimiento de gas en los ctodos y de manera parcial el aumento de pH.
En el seno de la solucin, se pueden presentar reacciones qumicas muy complejas,
pero un par de reacciones elementales muy razonables seran aquellas que dan lugar
a la formacin in situ del hidrxido metlico insoluble, que es considerado el material
coagulante (5).
Al3+ + 3 OH- ----------------------> Al(OH)3
Al3+ + 3 Cl- -----------------------> Al(Cl)3
En la Tabla 2 se muestran los valores de inicio y los requeridos por la CNA(Comisin
Nacional del Agua), y en la Tabla 3 se presentan los resultados para todos los
parmetros analizados. Con estos datos se puede observar para un mismo tiempo y 2
V, el color se incrementa junto con los dems parmetros. Para el mismo tiempo y 6 V
el color baja a 720 UPC, los dems parmetros sufren reducciones en su valor de
manera general. Para el mismo voltaje y diferente nivel de tiempo, se encontr que la
contaminacin es funcin del tiempo, y VCD ( Voltaje Corriente Directa).
En la Tabla 2 se muestran los valores tpicos de los parmetros analizados en este
estudio, y tomados antes del tratamiento. El muestreo se realiz en das y horas
diferentes.
Tabla 2: Valor tpicos de parmetros antes de tratamiento

prueba color PH conduc Na+ DT RAS SST DQO TDS Al+3 SO4=
1
2
3

1697
2396
2713

6.9 1570
6.5 1720
7.3 1730

195
198
197

355 4.5
410 4.8
405 4.7

217
230
256

1032
1125
1170

785
855
865

0.24
0.23
0.23

100
110
105

Tabla 3. Resultados obtenidos con el diseo experimental empleado, en rgimen

batch.

10 MINUTOS
PARAMETRO 2 V
Color (UPC)
2254
DQO (ppm)
1132
pH
6.0
Conductividad
2074
Na+
186
DT
400
RAS
4.6
SST
240
TDS
1020
Al+3
0.25
SO40
100

4V
1123
900
7.1
2015
184
315
4.9
135
1006
0.37
104

6V
85
910
7.82
900
187
296
5.4
80
470
0.42
111

15 MINUTOS
2V
4V
2666
475
1130
430
7.18
8.37
1988
1910
184
184
410
220
4.4
5.2
248
120
995
1026
0.34
4.5
102
125

6V
98
415
8.3
1843
175
178
5
105
920
4.2
120

20 MINUTOS
2V
4V
2400
200
820
320
8.5
8.83
2087
1800
192
210
423
205
4.8
5.0
230
146
1010
890
0.28
5.2
105
130

Tabla 4. Valores de inicio, para el experimento de tabla 5, en los parmetros

analizados y condiciones requeridas por la CNA.

6V
66
290
8.33
1820
235
170
5.5
76
914
5.5
125

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

PARAMETRO

TESTIGO

CPD

Color (UPC)
DQO (ppm)
pH
Conductividad
Na+
DT
RAS
SST
TDS
Al+3
SO40

2490
1125
6.37
1720
198
410
4.8
230
855
0.23
110

2000
140
6_9
2000
149
6
105
46
46

Tabla 5. Resultados obtenidos con el diseo experimental empleado, en rgimen

continuo, en planta

10 MINUTOS
PARAMETRO 2 V
Color (UPC)
2495
DQO (ppm)
1230
pH
6.30
Conductividad 1720
Na+
198
DT
412
RAS
4.6
SST
320
TDS
810
Al+3
0.24
SO40
100

4V
2100
1120
6.45
1728
198
390
4.6
270
819
1.32
100

6V
1900
900
6.46
1650
198
320
4.8
290
780
3.20
105

15 MINUTOS
2V
4V
2520
2050
1200
910
6.38
6.56
1725
1632
198
200
400
320
4.8
5.2
340
287
817
811
1.2
2.4
103
108

6V
1740
870
6.56
1512
200
280
5.4
240
706
4.2
112

20 MINUTOS
2V
4V
2510
1800
1056
850
6.42
7.4
1725
1500
200
210
380
270
4.9
5.3
327
260
862
752
2.1
3.7
114
117

6V
720
436
8.6
1480
210
215
5.9
232
750
5.5
120

En cada una de las pruebas realizadas, se observaron ciertas caractersticas entorno

de este proceso, tales caractersticas son:
1. Desprendimiento de gas H2
2. Formacin de espuma en el ctodo (principalmente) debido al desprendimiento de
los gases.
3. Al paso del tiempo de exposicin del lquido, la espuma se transforma en natas, las
cuales permanecen en la superficie del mismo.
4. Al finalizar el proceso se presenta una precipitacin de slidos y la desaparicin casi
total de natas.
5. Como se puede observar en las tablas 3 y 5, la reduccin de contaminantes es
mayor en el experimento tipo batch, esto se debe en parte a que la muestra tomada
para el anlisis del segundo experimento se toma a la salida del equipo, y como el flujo
no se detuvo, provoca que los flculos no tengan suficiente tiempo de residencia para
sedimentar. Tambin se pude deber a que las variables de proceso en estas
condiciones, cambios a diferencia del experimento tipo batch, en donde las
condiciones se encuentran perfectamente controladas.

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

Las grandes cantidades de espuma generadas en el ctodo, a nivel industrial podran

ser un problema, motivo por el cual se buscaron alternativas para minimizar su
produccin, una de ellas fue orientando el desplazamiento de los gases para evitar un
mayor contacto con el lquido. Se usaron varios materiales para recubrir los ctodos
(papel filtro, tela de algodn y malla filtrante de plstico). Siendo esta ltima la que
combina las mejores caractersticas, obtenindose baja produccin de espuma. Al
cubrir el ctodo con ste material, se redujo el movimiento provocado por el gas
producido, de forma tal que los datos obtenidos fueron ms uniformes.
Los electrodos positivos (nodos) sufrieron un desgaste de 1.3%, en tanto que los
negativos (ctodos) no sufren desgaste.
Al incrementar el voltaje por arriba de 12 voltios, los electrodos se polarizaron en la
mayora de las veces, emplendose despolarizacin mecnica, o se invierte el rea
expuesta de los electrodos, girndolos de tal manera que el rea activa se cambie
hacia el lado de la placa de acrlico [2].
Al formarse una capa superficial ya sea de xido o material sedimentable sobre el
electrodo, tambin se tuvieron problemas de polarizacin, la cual se elimina al limpiar
los electrodos.
Al cubrir los electrodos se tuvo una reduccin en la formacin de espuma, ya que el
gas formado no tiene contacto con la masa principal de lquido; y por lo mismo, tiene
menos posibilidad de arrastrar material surfactante en la pelcula de las burbujas.
Tambin se observ como resultado, una resistencia al paso del fluido, conforme se
satura el rea de paso de la cubierta, adems de la resistencia al flujo de la corriente
elctrica.
En las pruebas se formaron en promedio: 0.087 litros de sedimentos hmedos, y 3.57
grs. de sedimentos secos por litro de agua tratada, el cual se contiene compuestos de
aluminio.
Segn los anlisis realizados por fluorescencia de rayos X el material slido contiene
Al, Si, S y Ca, Como se puede observar, el material sedimentado contiene floculantes,
por tal razn se efectuaron pruebas de jarras, usando los sedimentos de las pruebas
electroqumicas para el influente al cabletorque. Obtenindose resultados
satisfactorios al agregar 60 grs. de sedimentos a 200 ml. de agua, al reducir el color de
2221 a 285 UPC.
Posteriormente a la prueba de jarras, el material que por segunda vez sediment se
aplic en muestras de influente al cabletorque, obtenindose reduccin de color desde
2221 hasta 1850 UPC al adicionar 60 grs. de sedimentos a 200 ml. de agua. Tambin
se realizaron pruebas en el equipo de jarras a velocidad controlada.
Despus de usar los sedimentos como floculante alternativo, segn la prueba CRETIB,
estos pueden disponerse para relleno de terrenos en desnivel, o bien como carga
mineral; se pueden realizar pruebas para contemplar la posibilidad de usarlos como
cargas en la produccin de material cermico.
CONCLUSIONES
La agitacin no es conveniente durante el proceso de reaccin, ya que el movimiento
rompe los cogulos formados, incrementado el tiempo de sedimentacin [7].
En la electrlisis se forman espumas, por lo que es conveniente cubrir el ctodo para

Cub@: Medio Ambiente y Desarrollo; Revista electrnica de la Agencia de Medio Ambiente

Ao 5, No. 9, 2005 ISSN: 1683-8904

que el gas formado no agite el agua en tratamiento. La espuma que pueda quedar se
puede retirar mecnicamente y juntarse con los sedimentos. Mismos que se pueden
aplicar como material sedimntate
De los resultados podemos concluir que los parmetros ms crticos para ste tipo de
proceso se redujeron, en forma importante; el color se redujo en un 71 %, la DQO en
un 61%, y el Ras se mantiene en el lmite. Si consideramos que despus de ste
tratamiento se contina con el tratamiento en el clarifloculador, lagunas de aireacin y
estabilizacin, para finalmente mandar el agua al ro, podramos asegurar que el agua
cumplir con mucho, los lmites establecidos por CNA.
Para cuidar los costos, es conveniente reducir los parmetros a niveles solicitados
por CNA, y tener informacin que permita en un determinado momento, el poder
reducir todava ms los lmites marcados.
En los electrodos de las celdas se manifiesta la formacin de espuma y gases. La
espuma despus de 5 minutos se destruye formando una capa, de sta una parte se
sedimenta y otra queda en la superficie.
En pruebas adicionales, se demostr que a 70 minutos y VDC de 10 con Amp. de 8
se llegan a valores constantes de color de 60 UPC, pH de 6.46, C. E. de 2000, DQO
de 230, RAS de 4.5.
Cabe recomendar, se continu con el trabajo experimental, con la finalidad de
encontrar la cintica de la reaccin, con la que se pueda simular el proceso buscando
el punto optimo en costo contra NMX.
Bibliografa:
1. Coeuret, F., Usted dijo Ingeniera Electroqumica , Revista del IMIQ, SIN: 0188-7319, AO XXXVI
VOL. 11-12, Noviembre- Diciembre 1995, pp.7-11.
2. Mantell, C. L., Electrochemical Engineering, 4th Ed., ISBN: 4656-1962 McGraw-Hill Book Company,
Inc. Nueva York; 1962
3. Libby, C. E., Pulp and Paper Science and Technology, Volume I: Pulp, 5a Ed., McGraw-Hill Book Co.
Inv. New York. (1974)
4. Martnez y Col., Estudio tcnico de las descargas contaminantes de la Industria Crisoba Industrial
Planta Morelia y Alternativas Para su tratamiento, Revista IMIQ, SIN 0188-7319, Ao XLI, Vol. 3-4 MarzoAbril, PP. 11-19
5. Raub E., y K. Muller K., Fundamentals of Metal Deposition, Elsevier publication Co. (1967).
6. Boletn Industrial No. 2, Omega News, Primer semestre 1996.
7. Kemmer, N.F.; Mccallion, J., Manual del Agua, Tomo II, Su naturaleza, tratamiento y aplicaciones,
ISBN: 968-422-517-2, McGraw-Hill, Nalco Chemical Company, 1990.