1

PROBLEMAS DE QUMICA ORGNICA I

(2 Curso de Grado en Qumica)
CURSO 2012-2013

2
1.1. Identifique las siguientes reacciones como adiciones, eliminaciones, sustituciones o
transposiciones.
(a)

CH3CH2Br

CH3CH2CN

NaCN

NaBr

O
calor

(b)

CH3CH2
(c)

(d)

CH3CH2Br

(e)

CH3CH2
H

H3C

Catalizador cido

H2C CH2 +

H
CH3

HBr

H2

H
H

1.2. Cul de las siguientes especies es probable que se comporten como un nuclefilo o como un
electrfilo.
(a) NO2+, CN-, CH3CH2NH2, N3-, (CH3)3S+
O
(b)

CH 3Cl

CH 3S

NH

CH3 CH

(slo los tomos sealados en negrita)

1.3. Dibuje diagramas de energa par las siguientes reacciones:

(a) Una reaccin con un paso que es rpido y altamente exergnico.
(b) Una reaccin de dos pasos, con un primer paso endergnico y un segundo paso exergnico.
Indique las partes del diagrama correspondientes al reactivo, al producto y al intermediario.
(c) Una reaccin exergnica de dos pasos cuyo segundo paso es ms rpido que el primero.
1.4. Proporcione un orden de estabilidad de las siguientes series de carbocationes. Justifique el
orden establecido.
(a) Etilio, bencilo, fenilo y terc-butilo.

(b)
B

OCH3
(c)

1.5. Cada uno de los siguientes carbocationes puede transponerse en un in ms estable. Proponga
estructuras para los productos ms estables de la transposicin.
CH3
(a)

CH 3CH2 CH2 CH 2+

(b)

(c) (CH3 )3 CCHCH 3

CH 3CHCHCH 3

(d)

CH 2

CH 3

1.6. Aunque al aplicar el mtodo de la resonancia para describir la estructura real de los aniones
alilo y propargilo pueden considerarse el mismo nmero de formas cannicas, el primero se forma
ms fcilmente que el segundo. Proporcione una explicacin.

1.7. Cuando la butanona se trata con una base pueden aparecer dos especies diferentes. A baja
temperatura se forma el intermedio menos sustituido, mientras que a temperatura alta aparece
nicamente la especie ms sustituida. Determine la estructura de ambos intermedios y discuta su
formacin preferencial dependiendo de las condiciones de reaccin.

2.1. La reaccin del cloruro de difenilmetano con hidrxido sdico en disolucin tiene lugar de
acuerdo con el siguiente esquema:
(C6 H 5 )2 CHCl

(C 6 H 5 )2 CH Cl

OH

(C6 H 5 )2 CHOH

Si la primera etapa tiene una entalpa de activacin G1, la segunda G2, y G1>G2: (a) Dibuje la
curva que expresa la variacin de energa entre el sistema inicial y final. (b) Discuta las estructuras
de los estados de transicin respectivos. (c) Justifique el mecanismo unimolecular. (d) Razone cual
de las dos etapas ser la controlante de la velocidad global del proceso.

4
2.2. El bromuro de terc-butilo se transforma en acetato de terc-butilo cuando se disuelve en cido
actico. Justifique las siguientes observaciones, y con base en ellas, proponga un mecanismo de
reaccin: (a) La adicin de acetato sdico no modifica apreciablemente la velocidad de la reaccin.
(b) La adicin de agua acelera mucho el proceso.

2.3. La reaccin del yoduro siguiente con AgNO3 en MeOH proporciona una mezcla de dos teres
ismeros. Indique sus estructuras.
I

AgNO3
MeOH

2.4. Cmo podran prepararse los siguientes teres por sntesis de Williamson?
(a) Metil propil ter.
(b) Bencil isopropil ter.
(c) Etil 2,2-dimetilpropil ter.
(d) Etil fenil ter.
2.5. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones:
(a)

CH3

Br

Br

Br

(b)

HO
OH
NH2

CH 3CH2 O

Br

OCH3
OH

(c)

(d)

2.6. Indique el alquino terminal y el halogenuro de alquilo necesarios a partir de los cuales se
pueden obtener cada uno de los productos siguientes. Si dos rutas diferentes parecen factibles,
descrbalas.

5
(a)

(b)

CH3CH2CH2C CCH3

(CH3)2CHC CCH2CH3

(c)

C CCH3

2.7. La reaccin del (S)-3-cloro-1-buteno con cianuro sdico, en un disolvente fuertemente polar y
prtico, proporciona cuatro productos (A, B, C, y D). A, B y C son ismeros, y su anlisis
elemental revela que poseen nitrgeno en su molcula. El compuesto D, que no posee nitrgeno,
presenta una energa de resonancia de 3 Kcal/mol.
Determine la estructura

de los cuatro compuestos, estudie las reacciones que han tenido lugar

desde los puntos de vista qumico y estreo y justifique la formacin de las cuatro substancias.
2.8. La sntesis en el laboratorio del cido -fluorooleico, una sustancia txica natural segregada
por un matorral de la selva africana, utilizada por los aborgenes para envenenar las puntas de
flecha, es relativamente laboriosa. Los diversos pasos (excepto los dos ltimos) son los siguientes:
i) 1-Bromo-8-fluorooctano + acetiluro sdico compuesto A (C10H17F).
ii) Compuesto A + NaNH2 compuesto B (C10H16FNa).
iii) Compuesto B + I(CH2)7Cl compuesto C (C17H30ClF).
iv) Compuesto C + NaCN compuesto D (C18H30NF).
Determine la estructura de los productos A, B, C y D y comente brevemente las reacciones
implicadas.

3.1. Sugiera la mejor manera de preparar los siguientes alquenos a partir de halogenuros de alquilo.
(a)

CH3 CH2 CH 2 CH 2CH

CH2

(b)

CH3 CH2 CH 2 CH

CHCH 2 CH 3

CH 3
(c)

(d)

CH 3

3.2. La deshidrohalogenacin del bromuro de sec-butilo con etxido sdico en etanol conduce a
una mezcla de cis y trans-2-buteno en proporciones relativas 1:6. Interprtense estos datos.
3.3. Cuando la siguiente reaccin se lleva a cabo con tert-butxido potsico en terc-butanol, se
forman dos productos, en proporcin 23:77. Cuando se emplea etxido sdico en etanol, esta
proporcin cambia a 82:18. Qu productos son A y B, y cmo se explican las diferentes
proporciones en los experimentos?

base, disolvente

OTs

3.4. El (2R, 3S)-2-bromo-3-fenilbutano experimenta una eliminacin E2 cuando se trata con

etxido sdico para producir el (Z)-2-fenil-2-buteno. Explquelo utilizando proyecciones de
Newman.

NaOEt
CH3 CHCHCH3

CH3 C=CHCH3

Br

De acuerdo con la respuesta anterior, qu alqueno, E o Z, esperara de de una reaccin E2 en el

(2R, 3R)-2-bromo-3-fenilbutano? Qu alqueno resultara de la reaccin E2 en los bromuros (2S,
3R) y en el (2S, 3S)? Explquelo.
3.5. En los ciclohexanos indicados, qu ismero es de esperar que reaccione ms rpido en
condiciones de eliminacin E2, el cis o el trans? Representar cada molcula en su conformacin de
silla ms estable e indicar el producto de eliminacin que se formar mayoritariamente razonando
la respuesta.
(a) 1-Bromo-4-terc-butilciclohexano.
(b) 1-Cloro-2-etilciclohexano.

4.1. Proponga una estructura para el producto mayoritario obtenido en la deshidratacin de los
siguientes alcoholes:
H2SO4 20%

(a)
OH

80C

OH
(b)

H2SO4 50%
100C

7
4.2. Establezca la estructura de los compuestos A-F indicando su estereoqumica y comente las
reacciones que han tenido lugar. Qu relacin existe entre los compuestos B y D?
TsCl

Na

E (C4H9ONa)

(R)-(-)-2-Butanol

CH3I

piridina

NaCN

A (C11H16O3S)

B (C5H9N)

PBr3
C (C4H9Br)

F (C5H12O)

NaCN

D (C5H9N)

4.3. Proponga una estructura para los productos mayoritarios obtenidos en las reacciones
siguientes:
HO
H
H3C

H
Ph

PBr3

KOH

A (C10H13Br)

B (C10H12)

CH3

TsCl, piridina

C (C17H20O3S)

KOH

D (C10H12)

4.4. Proponga una estructura para los productos (A-D) que se obtienen en las siguientes reacciones,
indicando su estereoqumica cuando sea necesario. Comente las reacciones desde el punto de vista
mecanstico.
H2SO4

Ph
OH
PBr3

POCl3

Piridina
C

KOH

4.5. Proponga una estructura para los productos de ruptura con cidos de los siguientes teres:

(a)

HI
reflujo

(b)

HBr
reflujo

(c)

CH3

HBr
reflujo

4.6. La hidrlisis cida de los siguientes epxidos conduce a dos compuestos diferentes. Disctanse
las diferencias y determnese si alguno de los glicoles resultantes posee actividad ptica.
H3CH2C

CH2CH3

H3 C

H3CH2C

CH3

CH3

H3 C

CH2CH3

4.7. Proponga reacciones para transformar el epxido

O

en los siguientes compuestos. Ms de una etapa puede ser necesaria.

OH
(a)

Br

OH

OH

(b)

(c)

(d)

CH3O

OCH3

4.8. Identifquense todos los compuestos implicados en las siguientes secuencias sintticas:

a)

HC CH

NaNH2

1.

NH3 liq.

(b)

HO

Br

H
H3C

H
CH3

SOCl2

KCN

2. H3O+

NaOH

1. PhMgBr

A (C4H8O)

B (C10H14O)

2. H3O

CH3
c)

CH3CH2CH2Br

Mg
ter seco

1.

PBr3

2. H3O+

4.9. A partir de alcohol benclico como nico producto, utilizando cuantos reactivos inorgnicos y
alifticos se deseen, dispnganse sendos esquemas de sntesis de: (a) bencilamina, exenta de otras

9
sustancias nitrogenadas, (b) bromuro de 3-fenilpropilo, (c) 3-fenilpropileno, (d) tolueno y (e) 2bencilaminoetanol.

4.10. Qu producto espera la transposicin de Claisen del ter 2-butenilfenlico?

O CH2CH CHCH3
250 C

5.1. Explique los siguientes hechos experimentales anmalos:

(a) Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano se transforma en 1-bromo-1-etilciclohexano.
(b) La reaccin de 1-fenil-2-metilpropeno con HBr produce como producto mayoritario 1-bromo-1fenil-2-metilpropano.
(c) La reaccin de 3,3-dimetilciclohexeno con HBr produce como producto mayoritario 1-bromo1,2-dimetilciclohexano.
5.2. Establzcase la estructura de los esteroismeros que resultaran de la reaccin del E-2-buteno
con (a) Br2 ; (b) KMnO4 diluido en medio alcalino a baja temperatura; (c) C6H5CO3H; (d) Cl2 en
medio acuoso.
5.3. Cuando el cis-1-ciclohexilpropeno se trata con cido peractico se obtiene una sustancia A, que
tratada a continuacin con solucin acuosa de hidrxido sdico conduce a B. Formlese el
mecanismo de la reaccin y la estereoqumica del producto B. Con qu reactivo debera tratarse el
trans-1-ciclohexilpropeno para obtener el mismo compuesto B?
5.4. Complete el siguiente esquema de sntesis y proponga un mecanismo para cada una de las
reacciones. Indique la estereoqumica que presentan los productos finales.
CH3
B

H2SO4

1. BH3
-

2. H2O2/OH

H2O

5.5. A partir de que alquenos se podran preparar los alcoholes siguientes?

10
OH
OH
(a)

HO

(c)

(b)

5.6. Qu productos se obtendran en la ozonolisis en condiciones reductoras de los siguientes

alquenos?

5.7. Cuando el (-)-limoneno es sometido a ozonolisis, genera el compuesto tricarbonlico mostrado

y formaldehdo.

Limoneno
C10H16

1. O3

O
+

HCHO

(R)

2. Zn, HOAc

O
H

(a) Con estos datos, proponga 3 posibles estructuras posibles del limoneno.
(b) La hidrogenacin cataltica del limoneno produce un compuesto aquiral. Cul de las tres
estructuras corresponde al terpeno?

6.1. Determine los productos mayoritarios de las siguientes reacciones de alquinos:

(a) CH3CH2CH2CH2CCH + HBr (2 equiv)
(b) CH3CH2CH2CH2CCCH3

1HBr

(c) CH3CH2CH2CH2CCH + Br2 (2 equiv)

(d) CH3CH2CH2CH2CCH + H2O, HgSO4, H2SO4
(e) CH3CH2CH2CH2CCH +

Diciclohexilborano, luego NaOH, H2O2.

(f) CH3CH2CH2CH2CCH + D2, Lindlar

(g) CH3CH2CH2CH2CCCH3

Na (ND3)

6.2. Proponga esquemas de sntesis para los siguientes compuestos:

(a) Octano a partir de 1-pentino.
(b) cis-2-Hexeno a partir de 1-pentino y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
(c) 2-Bromopentano a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.

11
(d) 2-Hexanona a partir de acetileno y un halogenuro de alquilo.
(e) 2,7-Dimetil-4-octanona a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
(f) Hexanal a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
6.3. Proponga las estructuras de ambos aductos, 1,2 y 1,4 de los posibles productos de la reaccin
de HCl con los siguientes dienos:

6.4. Prediga los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder:

O
(a)

?
O
CO2CH3

(b)

(c)

(d)

?
CO2CH3
NC

CN
?

NC

CN

7.1. Represente la estructura de los compuestos A-D de la siguiente serie de reacciones:

O
Cl

HNO3/H2SO4

AlCl3
Zn(Hg)
HCl

Br2/FeBr3

12
7.2. Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A, B, C, D y E.
OCH3
H2SO4 fum

Br2

FeBr3

H3O+

COCl
D

AlCl3

KMnO4

Zn(Hg)

calor

HCl

7.3. Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A, B y C.

Cl

AlCl3

A (C10H10O)

Zn (Hg)

B (C10H12)

HCl

KMnO4

C (C8H6O4)

7.4. A partir de benceno como nico producto aromtico preprense los siguientes compuestos: (a)
p-cloroacetofenona;

(b)

m-aminopropilbenceno;

(c)

p-bromoetilbenceno;

(d)

3,4-

dibromoetilbenceno; (e) cido m-bromobenzoico y (f) 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno.

7.5. Cuando se trata el p-bromotolueno con NaOH a 300 C, el resultado es una mezcla de dos
compuestos, pero al tratar el m-bromotolueno con NaOH se obtiene una mezcla de tres compuestos.
Explique las razones.

7.6. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones, utilizando
en alguna etapa una reaccin de sustitucin de un grupo diazonio.
NO2

(a)

CN
(b)

CN

NH2

OH

Cl
CN

OCH3
PhCO

OCH3

13
Cl
HO

COCH3

(c)
Br

NH2
Br

Br

(d)
CH3

CH3

8.1. Proponga esquemas de sntesis de los siguientes compuestos a partir de bromuro de

fenilmagnesio.
OH
OH

MgBr

O
O

OH
OH

8.2. Cmo podran sintetizarse los siguientes compuestos a partir de ciclohexanona?

(a) Ciclohexeno.

(e) Ciclohexilidenacetato de etilo.

(b)1-Metilciclohexeno.

(f) 1-Hidroxiciclohexanocarbonitrilo

(c) 1-Ciclohexilciclohexanol.

(g) 2-Ciclohexiletanol.

(d) Metilenciclohexano

(h) Ciclohexilmetanol.

8.3. Cuando se trata el cloruro de isopropilo con magnesio en ter anhidro y el producto resultante
se hace reaccionar con A(C8H8O), se obtiene despus de la hidrlisis un compuesto B, que
calentado con bisulfato potsico anhidro puede dar dos hidrocarburos ismeros, uno de los cuales
presenta isomera (Z/E). A por reduccin con LiAlH4 da un compuesto C cuya deshidratacin

14
conduce a estireno. El compuesto C se puede obtener tambin por tratamiento del magnesiano de
bromobenceno con xido de etileno, seguido de hidrlisis.
Indquese cual es la estructura de A, e interprtense todas las reacciones que tienen lugar.
8.4. Qu compuesto carbonlico y qu iluro de fsforo se pueden utilizar para preparar cada uno de
los siguientes compuestos?

(a)

(d)

CH2

CH3

(c) 2-metil-2-hexeno

(b)

C6H5CH C(CH3)2

(e) 1,2-difeniletileno

8.5. La reaccin de Wittig es til para elaborar aldehdos. Esto se realiza utilizando
(metoximetilen)trifenilfosforano como reactivo de Wittig e hidrolizando el producto con cido. Por
ejemplo:
H

OCH3

CHO
H3 O +

Ph3P

CHOCH3

(a) Cmo podra formarse el fosforano requerido?

(b) Proponga un mecanismo para explicar el paso de hidrlisis.
8.6. La reaccin de Darzens implica una condensacin de dos pasos catalizada por base de
cloroacetato de etilo y una cetona para producir un epoxister. El primer paso es una AN y el
segundo una SN2. Formule el mecanismo completo de esta reaccin.
O

O
+ ClCH2CO2C2H5

NaOEt

CHCO2C2H5

EtOH

8.7. Las cetonas reaccionan con metiluro de dimetilsulfonio para producir epxidos. Sugiera un
mecanismo para esta reaccin. Proponga otro mtodo alternativo de sntesis del epxido.

15
O
O
+ CH2S(CH3)2

DMSO

8.8. El Salbutamol (4) es un frmaco que se prescribe para aliviar los sntomas asociados con el
asma. Una sntesis en cinco etapas del salbutamol es la que se muestra a continuacin:
O
1

H3C

CH3

H3C

H3C

Ph3P

CH2

THF

HO

t-BuNH2
3

OH
HO

H3C

H3C

NHtBu
Salbutamol (4)

Proponga los reactivos que faltan y dibuje la estructura del producto de partida 1 y de los productos
intermedios 2 y 3.
8.9. Estudie desde los puntos de vista qumico y estreo las reacciones que se formulan a
continuacin, e indique la estructura y estereoqumica de las substancias A, B, C, que se
obtienen como nicos productos.
tBu
H

1. LiAlH4

2. H2O

SOCl2

Et3N

calor

8.10. Complete las siguientes secuencias de reaccin, proponiendo los productos y reactivos que
falten (todas las transformaciones implican ms de una etapa).
OH

(a)

16

(b)

H
HO

(c)

CO2H

CHO

O
(d)

O
H

O
(e)

Ph

Ph

Ph

8.11. Proponga sntesis razonables para cada una de las siguientes molculas, partiendo de los
productos indicados (en algn caso puede ser necesaria una etapa de proteccin).
OH

(a)

O
OH

(b)

OH

a partir de
O

a partir de

Br

y de

H
O