Cintica Qumica y Catlisis

Reyes Villa Marcos

2601

2015-II

Ingeniera Qumica

Efecto de la fuerza inica sobre la constante de rapidez.

Cuando una reaccin bimolecular entre especies inicas tiene lugar en un
medio de permitividad elctrica alta como el agua, el calor de la constante de
rapidez depende de la fuerza inica de la solucin. La direccin de este efecto
puede deducirse fcilmente a partir de una consideracin cualitativa de la teora de
Debye-Hckel para las disoluciones de electrolitos. Esta terica muestra que
alrededor de un ion en disolvente habr preferentemente iones de signo opuesto,
denominados atmosfera inica y que el radio caracterstico de esta atmosfera
inica, disminuye al aumentar la fuerza inica de la disolucin.
La constante de rapidez de una reaccin es proporcional a una constante de
equilibrio termodinmico. La expresin total para la constante de equilibrio
termodinmico incluye trminos tanto de concentracin como de coeficientes de
actividad. Estos ltimos se ven afectados directamente por la fuerza inica de la
solucin, de modo que la posicin de equilibrio, y por tanto, la concentracin del
estado de transicin, se alteran por el agregado de sales. En solucin diluida, los
coeficientes de actividad pueden calcularse mediante la ley lmite de DebyeHckel, lo cual permite predecir, en forma cuantitativa el efecto de las sales inertes
sobre las velocidades de reaccin.
Es necesario en primer lugar, distinguir de los efectos salinos de los
secundarios. Si la reaccin se predice directamente entre dos iones, entonces el
efecto de las sales inertes sobre la velocidad de reaccin se conoce como efecto
salino primario. Sin embargo en michos casos la reaccin entre un ion y una
molcula, se establecen equilibrios previos.
Suponiendo que la reaccin es esta:
A + B C Productos
Donde
C

son los rreactivos y representa el es estado de transicin

representa el estado de transicin. Entonces

aC
( c /c ) C
K =
=
a A aB ( a/a ) ( b/b ) A B

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Donde los trminos en

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a

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son las actividades, en tanto que los trminos en

son los coeficentes de actividad. Los estados normales se establecen para

una concentracin unitaria.

Segn la teora del estado de transicin, se tiene:
k =mc /ab
Combinando las expresiones anteriores:

k =m K A B / C

En soluciones diluidas, se toma

k =k 0

contienen a los coeficientes de actividad

. En estas condiciones, el trmino que

A B / C

se aproximara a la unidad, de

manera que:
k 0 =m K

Combinando nuevamente las ltimas dos expresiones:

k =k 0 A B / C
Este resultado se conoce como ecuacin de Brnsted-Bjerrum. Tomando
logaritmos se encuentra:
k A B
k

=
log
=log A +log B log C (1)
k 0 C
k0

( )

Segn la ley lmite de Debye-Hckel:

log A z 2 (2)
Donde

fuerza inica

es el coeficente de actividad de un ion en una solucin diluida de

,

es la carga del ion y

es una constante

numricamente igual a 0.510 en soluciones acuosas a 25C. La fuerza inica

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equivale a la concentracin para el caso de un electrolito que contenga iones

univalentes, pero suele expresarse como:
=

1
2
cz
2 i i

Utilizando (1) y (2):

log

( kk )=A ( z

2
A

+ z B2z C 2)

Ahora bien, la carga en el estado de transicin (

cargas (

z A y zB

zC

) debe ser la suma de las

) de los reactivos, o sea:

z C =z A + z B
Entonces llegamos a la conclusin de que:
log

( kk )=2 A z z log ( k ) =log (k )+2 A z z

A

Por lo tanto, el efecto salino primario predice que la grfica de

funcin de

log ( k )

en

ser una recta de pendiente 2 A z A z B .

La teora bsica, iniciada por Brnsted en 1922, fue completada en 1924

cuando se dispuso de la expresin de Debye-Hckel para los coeficientes de
actividad.
Problema
Ahora que sabemos esto para resolver el problema tenemos, que el efecto
sobre la rapidez de reaccin entre los iones persulfato y yoduro al adicionar
cloruro de sodio a 25C dio los siguientes resultados:
2+ I 2
2 S O4
2+2 I
S 2 O 8

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kx 105 en

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1.733

1.862

2.000

2.147

2.300

2.417

0.001
8

0.003
6

0.006
0

0.009
0

0.012
0

0.014
4

L/ mol s

C NaCl

en mol /L

Cuando la concentracin inicial de persulfato de potasio

0.00015 mol/L y la de yoduro de potasio

KI

K 2 S 2 O8

es de

es 0.0005 mol/L es cuando se

obtuvieron las constantes de rapidez.

Demustrese que la relacin de Brnsted-Bjerrum se cumple y calclese la
constante de rapidez cuando los coeficientes de actividad son la unidad.
Como se mencion anteriormente la ecuacin de Brnsted-Bjerrum expresa la
constante de rapidez de una reaccin inica en funcin de la fuerza inica:
log ( k ) =log ( k 0 ) +2 A z A z B

En donde

k0

es la constante de rapidez cuando los coeficientes de actividad

son la unidad. Como el experimento es a 25C la constante de la ecuacin lmite

de Debye-Hckel es A=0.510 y z A z B=(2 ) (1 )=+2 ya que son los nmeros
de carga de los iones reactivos, en el caso del persulfato es -2 y del yoduro -1.
Ahora es necesario que calculemos la fuerza inica, en donde intervienen los
iones que estn reaccionando y el cloruro de sodio que se agreg.
=

1
c z2
2 i i

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z Na
+
Na
z2Cl + c
Cl
z 2K + c
K +
z 2I +c
I
z 2K + c
K +
z 2S O +2 c
+

S 2 O 82
c
1
=
2
+

Na (+1)
Cl (1)2+ c
2
2
(1.5 104 ) (2 ) + 2(1.5 104 ) ( +1 ) +(5 104 )(1)2 +( 5 104 )(+1)2+ c
1
=
2
+

Na
Cl + c
1.9 103 +c
1
=
2

Pero como la concentracin de

=

Cl es igual a la de

+
Na tenemos:

1
( 1.9 103+ 2 c NaCl ) =9.5 104 +c NaCl
2

La representacin grfica de

log ( k )

vs

como se describi

anteriormente nos debe de dar una lnea recta cuya ordena al origen es igual
log ( k 0 )
que es el valor de la constante cuando los coeficientes de actividad
valen la unidad. Ahora slo es necesario calcular la fuerza inica a cada

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concentracin de NaCl y posteriormente sacar raz cuadrada para graficar esto

contra el logaritmo de las constantes. En la siguiente tabla se muestran los
clculos realizados y la grfica.
k

c NaCl

log ( k )

L/mol s

mol /L

L/mol s

0.00001733
0.00001862
0.00002000
0.00002147
0.00002300
0.00002417

0.0018
0.0036
0.006
0.009
0.012
0.0144

-4.7612
-4.73002
-4.69897
-4.66817
-4.63827
-4.61672

mol /L

0.00275
0.00455
0.00695
0.00995
0.01295
0.01535

0.05244
0.067454
0.083367
0.09975
0.113798
0.123895

Con base en la grfica, y la relacin de Brnsted-Bjerrum tenemos:

y=2.0037 x4.8661

log ( k ) =2 A z A z B + log ( k 0 )
En base a lo anterior podemos corroborar que

2 A z A z B =(2)(2)(0.510)=2.04

que es a lo que se tiene como pendiente en la recta cuyo valor es 2.0037 y

log ( k 0 ) =4.8661
, por lo tanto, la constante de rapidez cuando los coeficientes
de

actividad

son

igual

k 0 =104.8661 =1.3611312 104 L/mol s .

la

unidad

es

igual

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Relacin de Brnsted-Bjerrum
-4.5
0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

-4.55

-4.6

log (k) -4.65

f(x) = 2x - 4.87
R = 1

-4.7

-4.75

-4.8

Fuentes de consulta.
Avery, Harold Eric. (1974). Clculos superiores en qumica fsica. Barcelona;
Mxico: Reverte. 197 pginas.
Laidler, Keith James. Chemical kinetics. Edicin 2. New York: McGraw-Hill. 566
pginas.
Latham, Joseph Lionel. (1980). Elementos de cintica de reacciones. Mxico:
Manual Moderno. 196 pginas.