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Quim. Nova, Vol. 32, No.

5, 1297-1305, 2009

Hosane Aparecida Tarco, Samuel Tadeu de Paula Andrade, Mrcia Caldeira Brant, Rosana Zacarias Domingues e Tulio
Matencio*
Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte
MG, Brasil
Recebido em 7/8/08; aceito em 16/1/09; publicado na web em 11/5/09

Reviso

MONTAGEM E CARACTERIZAO ELTRICA DE PILHAS A COMBUSTVEL DE XIDO SLIDO (PaCOS)

ASSEMBLY AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF SOLID OXIDE FUEL CELL STACKS. This paper is focused on
a review of the design features and the electrochemistry characterization of anodesupported planar SOFC. Studies and results of
metallic alloy interconnectors and recovery for protection against corrosion and for contact layer are showed. Moreover a discussion
of examples of measurements of impedance spectrometry, according to the literature and our experimental results are made. For the
anode supported fuel cells the power density varies from 0.1 to 0.5 Wcm2, according to results in the literature (showed in this paper).
For electrolyte supported fuel cell the power density can be 10 Wcm-2 for high temperatures. An English-Portuguese glossary of most
used terms in SOFC stack is given for greater clarity and to introduce new terms to the reader.
Keywords: SOFC, planar stack, impedance spectrometry.

INTRODUO
As pilhas a combustvel (PaC) so dispositivos que convertem
energia qumica em energia eltrica, atravs da reao eletroqumica
entre um combustvel (H2) e um oxidante (O2), com mnima emisso
de poluentes txicos e alta eficincia.1,2
Existem 5 tipos de PaC: as alcalinas (AFC) com temperatura
de operao entre 60-90 C, as de membrana polimrica (PEMFC), 80-90 C, as de carbonato fundido (MCFC), 650-700 C,
as de cido fosfrico (PAFC), 160-200 C e as de xido slido
(PaCOS), 800-900 C.3,4 Cada clula possui um tipo de eletrlito
com temperaturas de operaes diferentes, fazendo com que tenham aplicaes diversificadas como aeroespaciais, estacionrias
ou mveis.4-8
O MCT (Ministrio de Cincia e Tecnologia) instituiu, em 2002, o
ProCaC (Programa Brasileiro de Sistemas de Clulas a combustvel)9
permitindo aes integradas e colaboradas, para o desenvolvimento
da tecnologia nacional de clulas a combustvel. O programa foi
estruturado a partir de redes cooperativas P&D dentre elas: Rede de
Clulas a Combustvel de membranas polimricas, Rede de Clulas
a Combustvel de xido Slido, Rede de Combustveis e Hidrognio,
Rede de Sistemas e Integrao e Rede de Utilizao (esta ltima est
em implementao).
No mbito das Pilhas a Combustvel de xido Slido, tema deste
artigo a rede denominada Rede PaCOS,10 que visa fomentar o desenvolvimento deste tipo de clula no Brasil e fortalecer os grupos de
pesquisa e desenvolvimento destas reas e outras afins. Neste sentido,
uma parceria foi firmada entre vrias universidades brasileiras. Dentre
elas: Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), Universidade
Federal da Bahia (UFBA), Universidade Federal do Rio de Janeiro/
COOPE (UFRJ), Universidade Federal de So Carlos (UFSCAR),
Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares (IPEN), Universidade Federal de Itajub
(UNIFEI), Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN),
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Universidade
Estadual do Sudoeste da Bahia (UESB) e Universidade Estadual do
Norte Fluminense (UENF).
*e-mail: tmatencio@ufmg.br

Nesta reviso ser dada nfase s pilhas a combustvel de xido


slido (PaCOS) que so formadas por empilhamentos de clulas
unitrias constitudas por dois eletrodos porosos cermicos (anodo
e catodo) e por um eletrlito cermico denso e condutor inico. Sero discutidos tambm de forma mais detalhada, os interconectores
(cermicos ou metlicos) que so os dispositivos responsveis pelo
contato eltrico entre as clulas unitrias e a distribuio dos gases
nos eletrodos das PaCOS.
Durante o funcionamento das PaCOS, o O2 introduzido, em cada
clula unitria, pelos catodos e reduzido a O2-. Atravs dos anodos, o
H2 entra nas clulas e oxidado a H+. Os ons O2- deslocam-se pelos
eletrlitos at as interfaces eletrlito/anodo onde reagem com H+,
formando H2O, um dos produtos da reao da pilha, conforme mostrado na Figura 1. Os eltrons gerados pela oxidao do combustvel
so conduzidos do anodo para o catodo atravs do circuito externo,
gerando corrente eltrica.

Figura 1. Esquema de funcionamento de uma clula a combustvel do tipo


xido slido. Adaptada ref. 8

Atualmente vrias companhias e institutos de pesquisas trabalham na


rea das PaCOS, investigando configuraes e diferentes materiais.11
O potencial em circuito aberto de cada clula unitria de uma

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PaCOS da ordem de 1,1-1,2 V, podendo chegar a menos de 0,8 V


durante o funcionamento. Assim, para gerar uma maior potncia,
necessrio realizar o empilhamento destas clulas. Com a associao de vrias clulas unitrias, em srie ou paralelo, possvel
obter dispositivos energticos com potncias variando da ordem de
algumas dezenas de kW at centenas de MW, por exemplo.11 Este
empilhamento pode ser realizado com configuraes planar, tubular
ou monoltica, sendo a primeira a mais comum atualmente.
Recentemente, a revista Qumica Nova deu um espao importante para a divulgao do Estado da Arte das PaCOS em termos
tecnolgicos, com algumas publicaes relevantes, dentre elas: a
de Amado e colaboradores,2 que apresenta materiais, componentes
e configuraes das PaCOS. Nesse trabalho, os autores abordaram
alguns conceitos fundamentais relacionados s pilhas a combustvel
como os tipos existentes, as caractersticas e os princpios de funcionamento. Aspectos mais detalhados sobre os materiais utilizados nas
PaCOS (anodo, catodo e eletrlito), tipos de interconectores e selantes
e mtodos de fabricao dos mesmos, bem como a configurao das
clulas tambm foram abordados por eles.
Florio e colaboradores11 publicaram, na mesma revista, um trabalho
abordando o cenrio atual da PaCOS no sentido da sua comercializao,
apontando os principais aspectos tecnolgicos que devem ser superados
para se chegar a um produto comercialmente competitivo. Atravs
desse trabalho possvel avaliar os principais aspectos tecnolgicos
das PaCOS quando colocadas prova nas condies mais prximas do
uso prtico, como as situaes de testes de campo por longos perodos
de tempo, visando sua competitividade comercial.
Cabe tambm ressaltar outros trabalhos12,14 que foram publicados na
revista Qumica Nova e que so relacionados s pilhas a combustvel de
baixas temperaturas, dentre eles: o trabalho de Wendt e colaboradores,12
que mostra aspectos importantes de eletrocatlise e eletrocalisadores para
essas clulas. Nele so abordados os fundamentos, o estado da arte e as
pesquisas aplicadas ao desenvolvimento de metais nobres como catalisadores utilizados em clulas a combustvel de baixas temperaturas.
Entretanto, devido complexidade, multidisciplinaridade e
extenso do assunto, decidimos apresentar uma reviso focalizada
na tecnologia de stacks (pilhas) propriamente dita e na concepo,
realizao e interpretao das medidas eletroqumicas associadas a
estes dispositivos, esperando que este texto possa ser especialmente
til para professores, alunos e pesquisadores interessados em aspectos
experimentais do tema. No final do artigo fornecido um glossrio
em ingls-portugus contendo os termos mais empregados na rea
de empilhamento das PaCOS, visando proporcionar maior clareza ao
texto e introduzir termos relativamente novos ao leitor.
INTERCONECTORES
Dentre as funes do interconector destacam-se: separar fisicamente o catodo e anodo das clulas unitrias, conectar eletricamente
o anodo de uma clula unitria ao catodo da outra, distribuir os gases
nas superfcies dos eletrodos.15

Quim. Nova

O interconector um componente que exige rigorosos requisitos1 nas condies de operao da PaCOS, tais como alta
condutividade eltrica; estabilidade qumica, dimensional e
estrutural, sob atmosferas oxidantes e redutoras; coeficiente de
expanso trmica compatvel (CET) com os materiais da clula,
desde a temperatura ambiente temperatura de operao da pilha
para evitar tenses mecnicas;16,17 estabilidade microestrutural sob
gradiente de potencial qumico; impermeabilidade ao oxignio e/
ou hidrognio;1 alta condutividade trmica e resistncia mecnica
em altas temperaturas; baixo custo de fabricao para viabilizar a
comercializao das PaCOS.
Entre os materiais pesquisados nas ltimas dcadas para fabricao de interconectores, destacam-se os xidos de terras raras do tipo
perovskita, como YCrO3 e o LaCrO3,17-19 em que a cromita de lantnio
se apresenta como material mais adequado. Vrios tipos de dopantes
podem ser utilizados, sendo que a natureza e a composio do mesmo
exercem influncia na condutividade eltrica, no valor de expanso
trmica e na resistncia mecnica,20,21 de acordo com a Tabela 1.
O alto custo e a baixa plasticidade inerente aos materiais cermicos levaram os pesquisadores a procurar materiais mais baratos
como as ligas metlicas do tipo aos inoxidveis17,19,22-24 e outras
base de nquel, principalmente do tipo Inconel24-27 e a Haynes 230.28
Essas ligas podem substituir os interconectores cermicos quando so
utilizados eletrlitos de menor espessura que permitem temperaturas
de trabalho da ordem de 800 C. Um dos aos inoxidveis de menor
custo o AISI 430.24,29-38 Percebe-se que a degradao dos aos
e a diferena entre o CET destes e dos demais materiais da clula
so os principais problemas enfrentados no empilhamento. Assim,
novos tipos de aos inoxidveis foram desenvolvidos na tentativa de
se obter materiais que possuam CET prximo aos demais componentes e que resistam s condies de operao da pilha. Duas ligas
que exemplificam bem esta tentativa so Crofer 22 APU23,32-34 e
Hitachi ZMG 232.35
O fato dos interconectores metlicos possurem um coeficiente
de expanso trmica maior que os demais componentes da clula,
e estarem expostos atmosfera oxidante e redutora, faz que estes
materiais estejam sujeitos maior tendncia oxidao e tenses
mecnicas. Para minimizar os efeitos da corroso aplica-se em geral
uma camada protetora de baixa resistncia hmica e que possua CET
compatvel com os outros componentes da clula, Tabela 2.
Em ligas contendo cromo e/ou alumnio quando em contato com
o meio corrosivo, em geral, se passivam devido formao de uma
camada de Cr2O3 (xido de Cromo III) ou Al2O3 (xido de Alumnio
III) que protege o material contra a corroso, sendo que a eficincia
desta camada dependente da composio de Al e Cr presente na
liga.18,36 No entanto, a camada de Cr pode afetar o desempenho da
clula, devido evaporao de espcies gasosas do tipo Cr6+ que podem interagir com o catodo e formar nas interfaces catodo/eletrlito,
novas fases indesejveis como (CrMn)3O4 (xido duplo de Cr e Mn)
ou Cr2O3, diminuindo a condutividade eltrica do material.18,25,36-38
Outro problema apresentado pelos interconectores metlicos

Tabela 1. Condutividade eltrica, coeficiente de expanso trmica e resistncia mecnica do LaCrO3 de acordo com alguns dopantes. Adaptada
da ref. 22
Interconectores cermicos

LaCrO3

Condutividade eltrica a 1000 C (S cm )

LaCr0.9Mg0.1O3

La0.9Sr0.1Cr3

La0.8Ca0.2Cr0.9Co0.1O3

35

34

9,5

9,5

10,7

11,1

Resistncia mecnica a 25 C (MPa)

390-418

245

100-150

Resistncia mecnica a 1000 C (MPa)

77 (em ar)

20-60 (em ar)


50-60 (em H2)

-1

Coeficiente de expanso trmica (x10-6 K-1)

Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS)

Vol. 32, No. 5

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Tabela 2. Recobrimentos aplicados em ligas metlicas para minimizar a corroso


Interconectores metlicos
AISI 430 29

Recobrimentos

Condies de ensaio*

Co e xidos base de Co

800 C/ar com 3% de umidade por 1900 h

30

LSM

750 C/ar por 2600 h

DIN 1.4016; DIN 1.4742; DIN 1.4509; DIN


1.4749; ZMG 232; Crofer32

LMC, LSC, LSMC; YCM

200 a 850 C e 750 C por 2100 h

LMC, LSMC; YCM

800 C/ar a 2420 h; ciclos trmicos at 3000 h

AISI 444

LSM

500- 850 C; 800 C at 160 h

AISI 430

MnCo2O4

600 a 800 C/ar

MnxCr3xO4 (0.5x42.5), NiCr2O4 e CoCr2O4

315 a 900 C

AL 453

Haynes 230

800 C/ar +3% de umidade por 300 h

AISI 43042

Co/LaCrO3

800 C/ar esttico por 170 ou 2040 h

MCF/LSCF

800 C/ar por at 1000 h

AISI 430 e Fecralloy

DIN 1.4509; DIN 1.4749; ZMG 232; Crofer 34


39
40

31
41

Crofer 22 APU, E-Brite, IT-11, F18TNb

43

* Medidas de resistncia hmica e/ou REA. AISI: American Iron and Steel Institute, DIN: Deutsches Institut fr Normung, AL - Allegheny
Ludlum, E-Brite - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa americana Allegheny Ludlum, IT -11 - Liga metlica ferrtica produzida pela
empresa austraca Plansee AG, F18TNb - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa francesa Ugine Arcelor. Alguns materiais utilizados
no recobrimento de interconectores: LSM (La0,85Sr0,15MnO3), LMC (LaMn0,57Co0,43O3-), LSC (La0,8Sr0,2CoO3- ), LSMC (La0,8Sr0,27Co0,5O3- );
YCM (Y0,3Ca0,7MnO3- ), MCF (MnCo1,9Fe0,1O4)
a formao de camadas de xidos de ferro na interface selante/
interconector,37em virtude da interao existente entres os materiais
e o combustvel, que contribui tambm para diminuio do desempenho da clula.
Alm disso, um fator que deve ser observado a permeabilidade
dos aos ao hidrognio a altas temperaturas. Efetivamente, como
os espaos intersticiais dos aos so relativamente grandes, quando
comparados ao tamanho da molcula de hidrognio, esta capaz de
atravessar o interconector em direo ao catodo causando, assim,
microcombusto no lado catdico, alm da ocorrncia da fragilizao
da estrutura do ao.
A resistncia especfica por rea (REA - Area Specific Resistance)
tambm importante para se avaliar o desempenho da clula unitria
e da PaCOS visto que, em alguns casos, a densidade de potncia
de cada clula no empilhamento menor que a da clula unitria,
devido presena de REA ou de polarizao.26,33 A REA pode ser
expressa como:

(1)

onde: Em o potencial medido nas condies de operao da pilha,


EN o potencial de Nernst e i a densidade de corrente.
A REA possui uma contribuio hmica (Roh), incluindo a resistncia hmica do eletrlito, dos eletrodos, a resistncia de contato
entre estes e o eletrlito, e entre os eletrodos e o coletor de corrente e
outra de polarizao relacionada aos eletrodos (Rp). Esta dividida
em vrios tipos de contribuies devido aos processos eletroqumicos que esto ocorrendo nos TPB (regio de contato triplo, onde se
encontram o eletrodo, o gs e o eletrlito).22 Assim, a REA pode ser
definida como:
REA = R(el) + R(c) + R (p, eletroq) + R(p, dif) + R (p, conv) (2)
onde: R(el) a resistncia do eletrlito; R(c) a resistncia de contato;
R(p, eletroq) a resistncia devida aos processos qumicos e eletroqumicos que acontecem na superfcie do eletrodo, no bulk do material ou
na interface eletrodo/eletrlito, tornando-se etapas limitantes; R(p, dif)
a resistncia de polarizao relacionada difuso do gs e R (p, conv)

relacionada com a reduo do O2 e/ou oxidao do H2.


A REA influenciada pela espessura e porosidade dos filmes
que compem a clula; ela diminui com o aumento da porosidade
do anodo e aumenta com a diminuio da temperatura e com o crescimento da espessura dos filmes.33
Outro aspecto importante em relao ao interconector sua geometria. Em 2002 Tanner e colaboradores45 desenvolveram um mtodo
analtico de predizer a REA de interconectores, em funo dos seus
parmetros geomtricos e eltricos. Assim possvel determinar os
valores destes parmetros de forma a minimizar a REA. J Gubner
e colaboradores,33 em 2006, desenvolveram um mtodo grfico para
predizer a perda de carga ao longo do interconector a partir do uso
do mtodo de volumes finitos. Tambm analisaram a REA, o potencial eletrosttico e a densidade de corrente com o uso do mtodo de
elementos finitos (FEM).
CONFIGURAES DAS PaCOS
A configurao do empilhamento das clulas unitrias pode
ser planar, tubular22,46,47 ou monoltica.6,48 Em cada configurao, o
caminho percorrido pela corrente, a configurao do fluxo dos gases
e a forma de distribuio dos mesmos podem variar e influenciar o
desempenho da pilha. Aqui s a configurao plana ser abordada.
A configurao planar pode ser de dois tipos: com suporte interno
(self supporting) ou externo (external supporting).11,49 A Tabela 3 apresenta algumas vantagens e/ou desvantagens de cada configurao.
Os interconectores possuem vrios canais (flow channels) e aletas
(fins) que so dimensionados de forma a tornar a distribuio de vazo
mais homognea possvel e reduzir a REA e a queda de presso ao longo do escoamento dos gases. O fluxo destes pode ser do tipo cruzado,
paralelo de mesmo sentido, paralelo de sentido contrrio (cross-flow,
co-flow e counter-flow, respectivamente), serpentina, radial, espiral e
no formato Z, sendo os trs primeiros os mais comuns.6, 11,22
Os distribuidores de vazo (manifold), regies do interconector
ou do sistema que conduz o fluxo dos gases da entrada at os canais
de fluxo, tambm devem ser otimizados na configurao planar.11
As principais regras que devem ser respeitadas na elaborao do
empilhamento so: otimizao dos fluxos de gases, diminuio das
tenses mecnicas, melhoria dos contatos entre interconectores e

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Quim. Nova

Tabela 3. Caractersticas das configuraes de uma clula unitria


Configurao da clula

Faixa de espessura dos


substratos *

Vantagens

Desvantagens

~ 1500 m

Alta resistncia mecnica e


menor tendncia a fraturas.

Alta resistncia hmica do eletrlito e


altas temperaturas de operao.

Suportada pelo anodo19,24,26,51,52

1000-2500 m

Alta condutividade eltrica,


baixa temperatura de operao e
reforma interna do combustvel.

Limitao pelo transporte de massa de


H2 no anodo.

Suportada pelo catodo53**,54-56

1000-2000 m

Baixa temperatura de operao.

Baixa condutividade eltrica do catodo


e limitao pelo transporte de massa de
O2 no catodo.

Suportada por um substrato


poroso (metlico)57**

200-300 m

Componentes da clula com espessura fina e baixa temperatura


de operao.

Diminuio do potencial devido superfcie irregular de substrato metlico


e aumento da resistncia hmica.

Suportada pelo eletrlito50

*Valores retirados das referncias citadas nesta tabela. **Artigos que apresentam simulaes do comportamento das clulas unitrias
eletrodos, escolha de materiais para os interconectores que possuam
maior resistncia corroso e baixo custo.
A Figura 2 mostra o esquema de um empilhamento plano de clulas suportadas pelo anodo na qual uma placa auxiliar para vedao
de gases (gasket) colocada entre a clula unitria e o interconector.
Este um prottipo de PaCOS, em desenvolvimento no LaMPaC
(Laboratrio de Materiais e Pilhas a Combustvel, UFMG), constitudo por duas clulas unitrias suportadas pelo anodo, utilizando
interconectores metlicos.
Malhas de Inconel so geralmente usadas para melhorar os contatos eltricos nas interfaces interconector/catodo e interconector/
anodo.24,26 Estas malhas podem ser recobertas com pasta de prata e
manganita de lantnio dopada com estrncio (Ag/LSM) para minimizar o risco de oxidao dos interconectores.

Figura 2. Foto de uma PaCOS suportada pelo anodo, em construo no


LaMPaC

CARACTERIZAO ELTRICA
O estudo do desempenho de uma PaCOS realizado atravs
da sua caracterizao eltrica. Em condies de operao (fora do
equilbrio), a diminuio do seu potencial ocorre devido s perdas de
polarizao provenientes do transporte de massa (ou concentrao),
da ativao e da queda hmica.22,58 Estes fenmenos so devidamente
identificados e quantificados atravs das medidas eltricas de meia
clula,59 da clula unitria27,60,61 e da pilha.19,24,26,33,50-52
Durante as medidas eltricas alguns parmetros podem ser va-

riados, como fluxo do O2 ou H2, tempo e temperatura de operao


da clula.24,26,50,52 As curvas de densidade de potncia e potencial em
funo da densidade de corrente so relevantes para o estudo do
desempenho da pilha. Os valores de densidade de potncia mxima,
para clulas unitrias suportadas pelo anodo, segundo alguns autores,
podem variar desde 0,18 at 10 W cm-2, 26,50 conforme exemplos da
Tabela 4. As variaes observadas podem estar relacionadas com o
tipo e a microestrutura dos componentes da pilha, a temperatura, o
fluxo dos gases durante a operao e o nmero de clulas unitrias
utilizadas no empilhamento.
Para a realizao das medidas de desempenho eltrico da clula
unitria ou da pilha, dois tipos de equipamentos so em geral empregados: i) os potenciostatos/galvanostatos. Como os potenciostatos
comuns trabalham com correntes relativamente baixas (inferiores a
2 A) necessrio utilizar amplificadores de corrente; ii) as estaes
de testes de PaCOS,62 que so equipamentos desenvolvidos especialmente para a avaliao do desempenho eltrico das pilhas e o controle
da temperatura e dos fluxos de gases durante o funcionamento das
mesmas. A principal vantagem das estaes de testes a integrao
dos sistemas de controle e a facilidade de aquisio dos parmetros
trmicos, hidrodinmicos e eltricos da pilha.
Na alternativa potenciostato/galvanostato os controles dos
fluxos de gases e da temperatura da PaCOS so realizados por
dispositivos independentes. Com esta opo possvel tambm
realizar a caracterizao eletroqumica das clulas unitrias da
PaCOS, empregando uma montagem com 3 eletrodos (trabalho,
referncia e contra eletrodo) e utilizando as clulas unitrias como
clulas eletroqumicas.
Outra tcnica bastante empregada para caracterizar o comportamento eltrico e eletroqumico das PaCOS a espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)62,63 que consiste na anlise da evoluo
da impedncia, Z(f), da PaCOS ou das clulas unitrias em funo de
uma perturbao alternativa, de frequncia varivel f, em corrente, I(f),
ou em potencial, E(f). A impedncia um numero complexo dividido
em uma parte real Zreal(f) e outra imaginria Zim(f):

(3)

com o nmero complexo j = (-1)1/2.


As representaes grficas da impedncia so geralmente realizadas nos formatos Nyquist ou Bode. Na representao de Nyquist,
a mais empregada pelos eletroqumicos e tambm conhecida como
Argand ou Cole-Cole, expressa Zim(f) em funo do Zreal(f). A

Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS)

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Tabela 4. Dados experimentais utilizados por alguns autores na construo das PaCOS com anodo e eletrlito do tipo ZEI/NiO e ZEI, respectivamente (com exceo da referncias em negrito). Todas as clulas unitrias so suportadas pelo anodo, com exceo da ref. 50
Ref

Nc*

Interconector

Selante

Catodo

T (C)

DP** (W/cm2)

26

Inconel

Vitro-cermico

LSM/LSM-YSZ

750

0,43

15

Inconel

Borosilicato

LSM

750

0,18-0,26

AISI 430

Borosilicato

LSCF

650-750

0,18-0,27

Ao inox

Vitro-cermico

LSM

750

20

Ao inox

Vitro-cermico

LSM

750

200***

Crofer 22 APU

Vitro-cermico

LSM/YSZ

800

0,5

24
19
33

10

Liga metlica base


SiO2-Al2O3-CaO
de Cromo

(Pr, Nd, Sm)1-x


SrxMnO3

1000

0,11

80

Liga metlica base


SiO2-Al2O3-CaO
de Cromo

(Pr, Nd, Sm)1-x


SrxMnO3

1000

10
0,5

50

52

Metlico

No especificado

LSF/LSC

800

Metlico

No especificado

LSF/LSC

780

0,3

54

1-5

Metlico

Pasta de vidro

LSM/LSM-YSZ

800

0,149; 0,114 e
0,113#

55

25 e 50

Ao inoxidvel

No especificado

LaNi(Fe)O3

800

350 e 1120***

*Quantidade de clulas unitrias do empilhamento. **Densidade de potncia da clula unitria. ***Potncia gerada pela pilha, em W. # para
as composies de gases de: 2H2+3%H2O/4O2 (L/min), 1H2+1N2+3%H2O/4 ar e 2H2+ 3%H2O/4 ar, respectivamente.
representao de Bode, muito utilizada pelos eletricistas, consiste
em dois grficos nos quais so representados
e
versus log f. Sendo que |Z(f)|
o mdulo da impedncia e (f) a defasagem da corrente em relao ao potencial, conhecida como ngulo de fase.
Atravs da EIE possvel obter informaes sobre as perdas
individuais que ocorrem nas clulas, a cintica da reao de reduo
do gs oxignio, o transporte de massa e a resistncia hmica do
eletrlito. Em relao ao desempenho das clulas os efeitos mais
estudados, durante as medidas por EIE so de temperatura, de
microestrutura, de presso e de fluxo dos gases.27-29,31,32,34,37,38,64,65 A
evoluo da impedncia da clula est relacionada com os vrios
processos fsico-qumicos que contribuem para sua resistncia interna
e determinam seu comportamento dinmico numa determinada faixa
de frequncia, sendo que cada um destes processos est associado
a uma frequncia de relaxao especfica. Esta dependncia com
o tempo pode ser descrita em termos de tempos de relaxao (ou
constante de tempo) que podem se estender por mais de quinze ordens de grandeza dependendo da velocidade do processo. Devido a
limitaes de ordem experimentais, a EIE adaptada para estudo de
processos eletroqumicos em que os tempos de relaxao variam de
s a dezenas de segundos.22 Processos eletroqumicos mais lentos,
exibindo constante de tempo de vrios minutos a centenas de horas,
so preferencialmente estudados atravs de tcnicas como voltametria
cclica, cronoamperometria ou cronopotenciometria.22,66
Durante a operao da clula, a EIE pode ser empregada para
identificar e estudar processos normais de funcionamento, como
transporte de cargas, conduo inica e eletrnica, adsoro, dissociao, ionizao e difuso do gs, ou processos de degradao devido adsoro de impurezas dos gases, mudanas microestruturais,
corroso, interdifuso e aglomerao.22
A impedncia eletroqumica pode ser descrita por circuitos eltricos constitudos de elementos como capacitncia (C), indutncia
(l), resistncia (R), Warburg (W) ou elemento de fase constante
(CPE).62 Sendo CPE = 1/(jQ)n, onde = 2 a frequncia

angular, Q uma constante independe da frequncia e n um fator


adimensional que geralmente possui um valor entre 0,5 e 1. Estes
elementos eltricos so associados em srie, paralelo ou numa
combinao dos dois.
Para realizar medidas de EIE necessrio acoplar o potenciostato/galvanostato a um impedancmetro ou utilizar um potenciostato/
galvanostato com mdulo de impedncia integrado, sendo este j
existente no mercado.
EXEMPLOS DE ESTUDOS ELTRICOS REALIZADOS
EM PaCOS
A seguir sero apresentados e discutidos alguns exemplos de
estudos eltricos e eletroqumicos realizados em PaCOS descritos na
literatura e em clulas unitrias desenvolvidas no LaMPaC.
Na Tabela 4 so mostrados os desempenhos de diferentes PaCOS
em funo da configurao, dos tipos de materiais e da temperatura
de operao, de acordo com alguns autores.
A Figura 3 mostra o desempenho de duas PaCOS de 5 x 5 cm2
(rea ativa do catodo de 4,7 X 4,7 cm2) desenvolvidas por Bae e
colaboradores,24 cujos detalhes de materiais e resultados se encontram na Tabela 4. Neste trabalho, dentre outros empilhamentos,
foram utilizadas quinze clulas idnticas suportadas pelo anodo,
operando em uma mesma temperatura em diferentes fluxos de gases.
A potncia da pilha foi de 60 W (aproximadamente 0,18 W cm-2
para cada clula unitria) sob fluxos de 150 cm3 min-1 de H2 e 300
cm3 min-1 de ar e 85 W (aproximadamente 0,26 W cm-2 para a clula
unitria) sob fluxos de 300 cm3 min-1 de H2 e 450 cm3 min-1 de ar. No
entanto, nas primeiras 300 h, o desempenho sofreu uma diminuio
devido possvel oxidao dos interconectores do lado dos catodos
e ao aumento das resistncias de contato. Aps este perodo o desempenho inicial se restabeleceu e permaneceu estvel durante um
perodo de 8000 h a 750 C. O potencial de circuito aberto da pilha
mostrou-se estvel, mas com o aumento da passagem de corrente
sofreu alteraes devido possvel distribuio no uniforme dos
gases nas clulas unitrias.

1302

Tarco et al.

Figura 3. Desempenho de SOFC suportadas pelo anodo. : H2 150 cm3 min-1


e ar 300 cm3 min-1 e : H2 300 cm3 min-1 e ar 450 cm3 min-1. Adaptada da
ref. 24

Quando as clulas so suportadas pelo eletrlito, como pode


ser ilustrado a partir de medidas realizadas no LaMPaC, Figura
4, o desempenho bem menor quando comparado com as clulas suportadas pelo anodo, chegando a atingir uma densidade de
potncia mxima de 2,5 mW cm-2 para uma clula unitria, com
fluxos de H2 e ar de 250 e 500 mL min-1, respectivamente, a 800
C. Este comportamento principalmente devido alta espessura
do eletrlito que uma pastilha de zircnia estabilizada com tria
(ZEI) de 1,5 mm de espessura possuindo, assim, uma alta resistncia hmica, na temperatura de operao. Nesta clula o anodo
o cermet ZEI/Ni de espessura de, aproximadamente, 50 m. A
camada funcional do catodo um compsito de ZEI e manganita
de lantnio dopada com estrncio, La0,7Sr0,3MnO3 (LSM/ZEI) com
espessura de 30 m, enquanto que a camada coletora de corrente
(LSM) possui espessura de 90 m. Os filmes foram depositados
por aerografia e sinterizados a 1400 C/4 h. O potencial de circuito
aberto (OCV) da clula mostrou-se prximo ao terico, aproximadamente 1,0 V.
Como exemplo de pilha suportada pelo eletrlito, ser abordado
aqui o trabalho de Wen e colaboradores50 que empilhou 10 e 80 clulas
unitrias, Tabela 4. O desempenho obtido para cada clula unitria
foi bastante promissor, devido maior temperatura de funcionamento
que favoreceu a cintica da reao, diminuindo a polarizao por
ativao e a queda hmica, Figura 5.

Quim. Nova

Figura 5. Grfico do desempenho de uma PaCOS de 10 clulas de


40 x 40 mm2 a 1000 C. Adaptada da ref. 50
EXEMPLOS DE ESTUDOS ELETROQUMICOS
REALIZADOS EM PaCOS
Os diagramas do plano de Nyquist para uma clula unitria ou
uma pilha, apresentam um, dois ou mais semicrculos,24,27,51,58 os
quais esto associados a fenmenos eletroqumicos diferentes. A
Figura 6 mostra o diagrama de Nyquist da clula unitria suportada
pelo eletrlito com rea ativa de 16,6 cm2 operando a 800C, construda no LaMPaC. As medidas de EIE foram realizadas na faixa
de frequncia de 10-3 a 103 Hz e com uma amplitude do potencial
de perturbao de 50 mV utilizando um equipamento Autolab
PG100/FRA.

Figura 6. Diagrama de Nyquist de uma clula unitria do tipo xido slido


suportada pelo eletrlito com 16,6 cm2 de rea ativa a 800 C. Pontos: dados experimentais e curva contnua: ajuste utilizando o circuito equivalente
representado na Figura 7

Este diagrama foi analisado utilizando o software Frequency


Response Analyser (FRA)67 que possibilitou a determinao de um
circuito equivalente do comportamento da clula unitria representado na Figura 7, na qual R1 a resistncia hmica total (soma das
resistncias do eletrlito, do eletrodo e do contato da interface catodo/
eletrlito e anodo/eletrlito e dos contatos das interfaces eletrodos

Figura 4. Desempenho de uma clula unitria suportada pelo eletrlito com


rea ativa de 16,6 cm2, fluxo de H2: 250 mL min-1 e ar: 500mL min-1 800 C

Figura 7. Circuito equivalente associado ao diagrama de impedncia da


Figura 6

Vol. 32, No. 5

Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS)

e o coletor de corrente, Au); R2 e R3 so as resistncias a altas e


baixas frequncias, respectivamente; CPE1 e CPE2 so elementos
de fase constante,63 a altas e baixas frequncias, respectivamente.
O diagrama de impedncia da Figura 6 apresenta dois semicrculos,
um a altas e outro a baixas frequncias. De acordo com a literatura
estes fenmenos esto relacionados ao transporte de O2- do TPB
para o eletrlito (altas frequncias) ou difuso das espcies O- da
superfcie do eletrodo (frequncias intermedirias).68
Devido maior resistividade eletrnica do LSM (~10-2 cm a
800 C) em relao ao cermet ZEI/Ni (~10-4 cm a 800 C), o catodo
contribui de forma mais significativa para a resistncia da clula.
Assim, as medidas eltricas de meias clulas catodo/eletrlito e de
clulas unitrias so importantes para se avaliar o desempenho das
mesmas e, consequentemente, da pilha.22,63,65
De acordo com Kim e colaboradores,68 o seguinte mecanismo
proposto para as reaes que ocorrem no catodo:
Etapa 1: O2(g) 2O (ads)
Etapa 2: O (ads) + e- O- (ads)
Etapa 3: O- (ads) O- (TPB)
Etapa 4: O- (TPB) + e- O2- (TPB)
Etapa 5: O2- (TPB) + Vo Oxo
onde: Vo uma vacncia de oxignio com duas valncias e Oxo um
on oxignio em um stio inico.69
Medidas de impedncia de meias clulas catodo/eletrlito
(LSM-ZEI/ZEI), realizadas por Kim e colaboradores68 mostram trs
semicrculos, a alta, intermediria e baixa frequncias. O primeiro
est relacionado ao transporte de O2- do TPB para o eletrlito (etapa
5 do mecanismo), sendo que este semicrculo pouco afetado pela
presso parcial de oxignio. O semicrculo de frequncias intermedirias diz respeito difuso das espcies O- da superfcie do LSM
para o TPB (etapa 3). J o de baixas frequncias corresponde difuso das molculas de oxignio nos poros do eletrodo ou adsoro
dissociativa do O2 (etapa 1).
Molinelli e colaboradores51 realizaram medidas de impedncia
a 800 C para 2 clulas, unitrias com rea ativa de 1 cm2, uma sem
o interconector (depositado sobre o anodo de 10 cm2, Pt e malha
de nquel como coletores de corrente) e a outra com interconector
metlico (10 cm2). Foi observado que o desempenho em densidade
de potncia de ambas diferiu de um fator de 4, ou seja, 0,25 A/cm2
(clula com interconectores) e 0,95 A/cm2 (clula unitria), ambos
a 0,7 V. A espectroscopia de impedncia identificou claramente as
causas dessa diferena, as quais foram relacionadas s perdas hmicas (0,4 e 0,1 ohm cm2) e s perdas por polarizao (0,7 e 0,35 ohm
cm2). De acordo com Molinelli e colaboradores, o aumento da perda
hmica devido contribuio adicional do interconector metlico,
mostrando que a adio de novos materiais no empilhamento pode
resultar em problemas no desempenho.
Lang et al.52 caracterizaram, eletroquimicamente, uma pilha (stack) de 1-5 clulas unitrias atravs da espectroscopia de impedncia.
Foi feito um estudo da influncia da composio dos gases para a
pilha operando a 800 oC com as seguintes composies: H2+N2/ar, H2
/ar, e H2/O2. A resistncia hmica a altas frequncias foi de 1,2-1,4
cm2. A razo dos altos valores encontrados, em comparao com
resultados obtidos por eles anteriormente, foi devido a problemas
de contato na pilha. A impedncia total, a baixas frequncias, foi
de 4,2 cm2 utilizando H2/O2 e 4,6 cm2 utilizando H2+N2/ar. J
a resistncia de polarizao total foi de 2,8 cm2 (H2/O2) e 3,3

1303

cm2 (H2+N2/ar). O diagrama de Nyquist mostrou 3 semicrculos: um


a altas frequncias, que representa a polarizao do anodo, outro a
frequncias intermedirias, que corresponde polarizao do catodo
e um terceiro a baixas frequncias, que representa as reaes eletroqumicas dos gases.
O anodo possuiu a mais baixa contribuio para a impedncia
total, devido a sua espessura e regio de contato triplo otimizada.
Para a pilha a 800 oC, em condio de potencial circuito aberto,
o valor de impedncia relacionado s reaes dos gases foi de 1, 4
cm2 (H2/ar) e 1,7 cm2 (H2+N2/ar). O catodo apresentou as seguintes
resistncias de polarizao: 0,9 cm2 (H2/O2); 1,3 cm2 (H2+N2/
ar) e 1,13 cm2 (H2 /ar).
Lang e colaboradores tambm estudaram a influncia da corrente
no espectro de impedncia. A resistncia hmica a altas frequncias
diminuiu de 1,2 cm2 (OCV) para 1,0 cm2 (240 mA/cm2), resultando na diminuio da polarizao total de 3,3 cm2 (OCV) para
0,6 cm2 (240 mA/cm2). Rp (catodo) passou de 1,2 cm2 (OCV)
para 0,33 cm2 (240 mA/cm2) e Rp (anodo) passou de 0,6 cm2
(OCV) para 0,2 cm2 (240 mA/cm2). Os altos valores de Rp (anodo)
ocorrem devido ao pobre contato entre as malhas de Ni e o anodo na
clula unitria (cassette).
A pilha operou a 300 mA/cm2 a 800 oC com 1 lpm (litro por minuto) H2 e 2 lpm de ar por 1000 h. Aps 150 h de funcionamento a pilha
atingiu a densidade de potncia de 232 mW/cm2 a 0,7 V; 700 h mais
tarde, a densidade de potncia diminuiu para 156 mW/cm2, com uma
degradao de 30%. Durante o funcionamento da pilha de 150 a 1000
h, a resistncia hmica passou de 0,6 para 0,9 cm2, devido possvel
formao de xido na superfcie das placas metlicas dos interconectores que aumentou a resistncia de contato. A anlise microestrutural
feita aps os testes mostrou que o aumento da resistncia hmica do
anodo pode ter sido devido sinterizao do mesmo.
GLOSSRIO
Neste item so apresentadas, em ordem alfabtica, possvel
tradues do ingls para o portugus e definies de alguns termos
frequentemente empregados na rea das PaCOS.
Area specific resistance - REA (Resistncia especfica por
rea): parmetro utilizado para avaliar o desempenho das PaCOS.
Corresponde diferena entre o potencial medido nas condies de
operao da pilha e o potencial de Nernst, dividida pela densidade
de corrente.
Bipolar plates (Placas bipolares ou interconectores): placas cermicas ou metlicas usadas entre as clulas unitrias para distribuir
os gases, no empilhamento.
Cassette (cassete): a combinao de um interconector; um
gasket e uma clula unitria. Unidade bsica de repetio na pilha.
Co flow (fluxo paralelo de mesmo sentido): tipo de configurao
em que os gases combustvel e oxidante fluem no mesmo sentido e
direo.
Computational Fluid Dynamics CFD (Dinmica de fluidos
computacional): conjunto de tcnicas que visa modelar, numericamente, o escoamento dos fluidos.
Counter flow (fluxo paralelo de sentido contrrio): tipo de configurao em que os gases combustvel e oxidante fluem na mesma
direo, porm em sentido contrrio.
Cross flow (fluxo cruzado): tipo de configurao em que os gases
combustvel e oxidante fluem em sentido e direo contrrios.
Current density: densidade de corrente, valor da corrente dividida
pela rea ativa da clula.
Dry air: ar sem umidificao (H2O).
Degradation: degradao do desempenho da clula, durante
a operao.

1304

Tarco et al.

Endplate (Placa de base e de topo): placas feitas, em geral, do


mesmo material que o interconector e que esto na base e no topo
do empilhamento.
External supporting (Suporte externo): configurao da clula,
na qual a mesma utiliza como suporte um componente externo (interconector ou substrato poroso).
Felt (Feltro): uma malha ou feltro usada entre os eletrodos
e interconector para melhorar o contato eltrico. Pode ser feito de
materiais como Ni ou Inconel.
Flow rate: taxa de fluxo dos gases.
FEM (Finite Element Method): anlise por elementos finitos.
Tcnica que possibilita a resoluo de uma equao diferencial parcial
que pode modelar um fenmeno fsico e/ou qumico.
Ferritic stainless steel: ao inoxidvel de microestrutura ferrtica,
possvel material utilizado como interconectores.
Fins (Aletas): conduzem a corrente coletada na superfcie da
clula.
Flow cannels (canais de fluxo): regio entre duas aletas, responsvel para distribuir o gs ao longo da pilha.
Gasket (retentor de gs): placa auxiliar para vedao de gases,
geralmente feita do mesmo material que o interconector.
Gas separation frame (quadro de separao de gs): mesmo
que gasket.
Gas tightness (Estanque): Algo que estanque e/ou hermtico
passagem de gs.
Inconel: famlia de ligas metlicas base de nquel. Inconel
um marca registrada.
Intermediate plates: interconectores (placas) intermedirios utilizados no empilhamento para conectar uma clula a outra.
LSM (manganita de lantnio dopada com estrnico - Srx La1MnO3- usualmente com x entre 0,15 e 0,50). Material mais emprex
gado em catodo das PaCOS.
Manifold (distribuidor de vazo ou coletor): regio do interconector que conduz o fluxo dos gases da entrada do interconector aos
canais de fluxo.
Mesh (malha): O mesmo que Felt.
Metal plates: placas metlicas usadas como interconectores no
empilhamento.
Ni/YSZ (Ni/ZrO2-Y2O3), ZEI/Ni: compsito cermico de nquel
e zircnia estabilizada com tria, atualmente, mais empregado como
material de anodo das PaCOS.
PaCOS (Pilha a combustvel de xido slido): conjunto de vrias
clulas unitrias.
Performance: desempenho da pilha ou clula unitria, gerado
durante o funcionamento.
Reformer (reformador): extrai o hidrognio de combustveis,
como os hidrocarbonetos, para serem utilizados nas clulas a combustvel.
Screen printing (Impresso de serigrafia): equipamento usado
para a deposio de filmes finos ou espessos, porosos ou no, de
pequenas ou grandes extenses e com elevada definio.
Sealant (selante): material vtreo ou vitro-cermico ou compsito base de mica usado para conectar as clulas unitrias no
empilhamento.
Self supporting (clula suportada por um dos seus componentes):
tipo de configurao da clula na qual o suporte um dos componentes
da mesma, como catodo, anodo ou eletrlito.
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell): clula a combustvel de xido
slido que opera a altas temperaturas (800-900 C).
Spray coating (aerografia): tcnica utilizada para a deposio de
filmes finos porosos ou no.
Stack (empilhamento): associao de vrias clulas unitrias.
Stack output: potncia gerada pelo empilhamento.

Quim. Nova

Stress (tenso mecnica): tenso mecnica gerada por foras aplicadas sobre uma determinada rea. ocasionado por componentes acoplados que apresentam diferentes coeficientes de expanso trmica.
STS (Stainless Steel): ao inoxidvel, material geralmente empregado como interconectores das PaCOS.
Tape casting (colagem de folhas cermicas): tcnica utilizada para
conformar em fitas as barbotinas de material cermico. Usado para
preparar filmes porosos de anodo e densos de eletrlito.
TPB, Triple boundary phase (regio de contato triplo): regio
onde se encontram o eletrodo, o eletrlito e o gs. onde ocorrem
as reaes eletroqumicas.
Voltage: tenso, em volts (V).
YSZ: ZrO2/Y2O3 (Zircnia estabilizada com tria-ZEI): material
utilizado como eletrlito das clulas a combustvel de xido slido.
CONCLUSO
Nessa reviso procurou-se realizar uma abordagem, sobretudo
acadmica, das dificuldades e solues experimentais encontradas
na montagem e caracterizao eltricas de Pilhas a Combustvel de
xidos Slido de configurao do tipo planar.
O estado da arte dos interconectores, dispositivos que possuem um
papel importante no empilhamento das clulas unitrias, foi apresentado,
abordando principalmente os principais problemas e limitaes desses
componentes no empilhamento e no funcionamento das PaCOS.
A partir de exemplos da literatura e de trabalhos realizados em nosso
laboratrio, foram discutidos procedimentos empregados nas caracterizaes eltricas e eletroqumicas das PaCOS atravs, principalmente, da
tcnica de espectroscopia eletroqumica de impedncia e de medidas de
densidade de potncia em funo da densidade de corrente.
Atualmente a configurao das clulas unitrias suportada pelo
anodo se mostra mais eficiente, comparada com a clula suportada
pelo eletrlito, devido sua menor resistncia hmica e por apresentar
melhor difusividade do H2 em relao ao O2 at a interface anodo/
eletrlito. A densidade de potncia para uma clula unitria suportada pelo anodo varia de 0,18 a 10 W cm-2, de acordo com exemplos
citados neste artigo. Numa clula unitria suportada pelo eletrlito,
construda pelo LAMPAC, a maior densidade de potncia foi de 2,5
mW cm-2, obtida com fluxo de H2 de 250 mL min-1 e de ar de 500
mL min-1a 800 C. Entretanto, em temperaturas mais elevadas, a
densidade de potncia deste tipo de clula pode atingir 10 Wcm-2,
de acordo com a literatura.
Foi apresentado, ainda, um glossrio ingls-portugus contendo
os termos mais empregados no empilhamento das PaCOS, com
objetivo de proporcionar maior clareza ao texto e introduzir termos
relativamente novos ao leitor.
AGRADECIMENTOS
CEMIG e ao CNPq pelo apoio financeiro.
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