-TEMAS

EQUIUBRlO

QulMlcO

No tema 3 vimos que as reaccins qumicas teen un determinado sentido de evolucin,

que a forza impulsora vn dada pala diminucin da enerxa libre de Gibbs (LlG < O). A enerxa libre de Gibbs vara a medida que transcorre a reaccin, diminundo ata acadar un valor nnirno (LlG = O
no equilibrio, ande a reaccin non avanza mis. Para
moitas reaccins o estado de equilibrio acdase cand
a penas quedan reactivos, pero noutras anda que
unha cantidade apreciable de reactivos cando se cheg
a este estado. Isto ocasiona considerables problem
cando se trata de obter altos rendementos, como acorre
na produccin industrial.

A formacin de estalactitas e estalagmitas implica

o equilibrio:
Ca(HCO,), !:; CaCO,(s) + CO, (g) + H,o(I)
Soluble

1.

Insoluble

Xa sabemos predicir se se pode obter un certo producto ao mesturar determinadas substancias, agora
trataremos de entender ata qu punto progresa unh
reaccin qumica nunhas condicins dadas. Debernos
estudiar as caractersticas do equilibrio qumico para
saber canto producto se pode chegar a formar a partir
dunhas cantidades de reactivo e cmo variar o rendemento variando as condicins de reaccin.

CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUMICO

Hai reaccin s nas que os productos obtidos son tan estables que non ofrecen a posibilidade de reaccionar entre si para producir de novo as substancias de partida. Estas reaccins
transcorren nun nico sentido ata completarse,
dicir, ata que se consume por completo
algn dos reactivos. Son reaccins irreversibles.
Cando representamos estas reaccins
mediante ecuacins, eparamos os reactivos dos productos cunha frecha. Por exemplo, na
combustin do metano:

Tamn hai reaccins que poden acorrer nos dous sentidos e, cando se realizan en recipientes pechados e en condicins axeitadas, non conducen a unha transformacin total dunhas
substancias noutras, senn a un estado de equilibrio no que non se observan cambios no
transcurso do tempo. Son reaccins reversibles. Nas ecuacin que as representan ponse
unha dobre frecha para simbolizar a sa natureza reversible. Por exemplo:
NPig)

!:

2 NO/g)

Neste tipo de reaccin, os reactivos conducen aos productos por medio da reaccin directa e os productos conducen a reactivos por medio da reaccin inversa.
CI a reaccin directa e cl a inversa (as como, qu especies qumicas se consideran reactivos e cles se consideran productos) depende da forma na que se escriba a ecuacin. Por
convenio, chmase directa reaccin que corresponde ecuacin lida de esquerda a dereita
e inversa reaccin que corresponde a esa mesma ecuacin lida de dereita a esquerda.

rvemos a reaccin de disociacin do tetraxido de dinitrxeno (NP4) para producir

ido de nitrxeno (N02). Nun recipiente pechado introducimos unha certa cantidade do
incoloro N204, fixamos a temperatura en 100 "C e facemos un seguimento das concenrn '. Vemo que a concentracin de N02, gas pardo, vai medrando a medida que dimia de N204 ao producirse a reaccin de disociacin:
N204

-+

NOz

do introducimos O,] moles de N204 nun recipiente de 1 litro, o seguimento

- ncin do tempo dnos os resultados recoJlidos na seguinte tboa:
empo (s)
Concentracin de NP4 (M)
oncentracin de N02 (M)
ervando estes
oncentracins
es apreciables
ntracins finais
-e te caso: [NPJ

da reaccin

20

40

60

80

100

0,100

0,070

0,050

0,040

0,040

0,040

0,000

0,060

0,100

0,120

0,120

0,120

valores, podemos conclur que a disociacin acada un estado final no que

permanecen con tantes, non se con ume todo o reactivo e coexisten cantide reactivo e producto. Este estado final o estado de equilibrio e as consern as concentracins no equilibrio, que designaremos polo smbolo [ ].

= 0,040

M e [N02J

= 0,120

M.

on ideremos agora a reaccin de clirnerizacin do dixido de nitrxeno (N02) para procir tetraxido de dinitrxeno ( PJ. Fixamos a temperatura dun recipiente pechado de
litro en 100 "C e introducimos nel 0,1 moles de N02. A continuacin seguimos as concentracins a medida que desaparece NOz e se forma N204
Observamos como de novo se acada un e tado de equilibrio, no que a concentracins son
onstantes e onde non se consurniu todo o NOz' coexistindo cantidades apreciables deste
xunto ao NZ04 que se formou. As concentracins son agora:
INICIAL

EQUILIBRIO

Concentracin de N02 (M)

0,100

0,071

Concentracin de NP4 (M)

0,000

0,014

Segundo o ob ervado, o proceso considerado acorre nos dous sentidos. Tanto se partimo
de NP4 como se partimos de NOz, acdase un estado de equilibrio no que estn presentes
os dous gases. unha reaccin reversible.
Como cando partimos de NP4 prodcese a disociacin e cando partimos de N02 producese a dimerizacin, lxico admitir que as das reaccins se producen simultaneamente
cando estn presentes os dous ga es.
1 Hai tcnicas experimentais que permiten analizar as concentracins dos compoentes individuais dunha mestura, por exemplo: a
separacin e determinacin de cantidades individuais dunha substancia; a valoracin dalgn compoente; mtodos fsicos nos
que se detecte unha propiedad e proporcional concentracin (por exemplo mtodos espectroscpicos); a determinacin indirecta de concentracins a travs da medida dunha propiedade global de toda a mestura e clculo da parte correspondente a cada
compoente segundo a estequiometra (por exemplo, medidas de presin, dilatometra, etc); e en xeral, calquera mtodo no que
se avale unha propiedad e que se relacione coa concentracin dalgunha das substancias.

203

EQUILlBruO

QUfMICO

No equilibrio as das reaccins (directa e inversa) cornpnsanse, polo que non e observa ningn cambio nas propiedades macroscpicas.
un equilibrio dinmico porque a reaccin non se
para, segue existindo disociacin e dimerizacin.

[C] e [D]

VI

ro
...

0
+"'

Se realiza emos a experiencia anterior fixando

unha temperatura distinta, obteriamos resultados
diferentes.
Resumindo,
porque:

o equilibrio

qumico

e
Q)

e
o
u

caracterzase

Tempo
Figura 51. Representacin dun estado de equilibrio para
unha reaccin do tipo A + B !:; e + D.

Coexisten reactivos e productos.

estable mentres non se fagan modificacin

que o definen (concentracin

externas: as propiedades
de cada especie, presin, etc.) permanecen

dinmico: os procesos microscpicos

macroscpicas
constantes.

continan cando se acada o equilibrio, dicir, a

reaccin contina.
Acdase ta to partindo dos reactivos
ambos.
A temperatura

como partindo dos productos

a variable fundamental

ou de mesturas de

que controla o equilibrio.

Pdese supoer que este tipo de equilibrio se d en todos os si temas qumicos pechados.
No exemplo que consideramos vese claro, xa que se acadan concentracins constante
apreciables. En reaccin s que ocorren de forma practicamente total nun dos sentidos, non
tan evidente que se alcance o equilibrio, pois as cantidades de reactivos ou productos presentes nel son insignificantes. Non obstante, sempre se pode admitir a existencia de concentracins de equilibrio, anda que sexan moi baixas ou incluso indetectables.
En sistemas abertos difcil que os productos entren en contacto para producir reactivos, sobre
todo se algn ga , polo que a reaccin pode realizarse de forma completa e irreversible.

importante distinguir os sistemas en equilibrio dos chamados falsos equilibrios,

que son
sistemas reaccionantes que estn lonxe do equilibrio pero que, ao ter unha velocidade de
reaccin case nula, as sas propiedades a penas cambian co tempo.
Os equilibrios

qumicos pdense

clasificar

Moleculares,
se todas as substancias
Iig) + H2(g) !:; 2 HI(g).
Inicos, se interveen
NH3(ac) + ~O(l)
Outra clasificacin

en:
que interveen

son molculas.

Por exemplo:

ins, Por exemplo:

!:; NH/(ac)

+ OH-(ac).

en:

Homoxneos: se todas as especies estn na mesma fase, toda

lucins. Exemplo: NPig) !:; 2 N02(g).

son gases ou todas diso-

Heteroxneos, se hai fases distintas, coexistindo slidos ou lquidos puros con gases ou
disolucins. Exemplo: CaC03(s) !:; CaO(s) + COig).
204

TEMAS
EQUIUBRlO

QulMICO

LEI DE ACCiN DE MASAS E CONSTANTE DE

EQUILIBRIO

Acabamos de ver que cando se acada o equilibrio a cantidade de cada especie permanece
constante e que o valor destas cantidades non sempre O mesmo para unha reaccin dada,
a que depende das cantidades de partida.

en embargo, o que si ser sempre igual para cada reaccin reversible, a unha temperatura dada, a relacin denominada constante de equilibrio.
A definicin da constante de equilibrio ten unha base termodinmica rigorosa que discutiremos mis adiante, pero tamn ten un carcter emprico. Este carcter experimental da
onstante de equilibrio foi o primeiro que se observou historicamente .
. o exemplo do equilibrio NPig) !:; 2 NOig), viamos que as concentracins no equilibrio
on distintas se partimos de NP4 ou se partimos de NO/g), pero nos dous casos obtemos
o mesmo valor para o cociente [N02F / [NPJ:
rNno12

[N204]

0,1200,040

0,071
0,014

036
'

E te valor ser o da constante deste equilibrio a 100 oc. Non importa cales sexan as conentracins iniciais, as concentracins finais sempre cumpren esta relacin mentres non se
vare a temperatura.
Foi estudiando os datos de moitos equilibrios realizados experimentalmente como, en
1864, os qumicos noruegue es Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage encontraron a lei
que relacionaba as concentracins dos reactivos e productos no equilibrio, chamada lei de
accin de masas: para calquera reaccin reversible en equilibrio qumico a unha temperatura dada cmprese que o producto das concentracins molares dos productos elevadas
aos seus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido polo producto das concentracins molares dos reactivos elevadas aos seus respectivos coeficientes estequiomtricos,
unha constante denominada constante de equilibrio.

Para a reaccin:
a A(g) + b B(g)

!:;

e Ctg) + d D(g)

Kc a constante de equilibrio referida s concentracins (molares)'.

Se variamos o axuste estequiomtrico ou invertimos a ecuacin, cambia o valor da constante, anda que este novo valor estea relacionado co anterior.
2 En ocasins exprsase a constante segundo:

K, ~

[C]: .[Dl:.
[Al, .[El,

na que o subndice "e" lmbranos que son as concentracins das

especies cando xa se acadou o equilibrio. Prescindiremos deste subndice pero non do seu significado.

t.QU1WlRlO

QUIMICO

No nos o exemplo:

= 0,60
As tres ecuacions representan o mesmo equilibrio e todas a~ constantes son vlida.
Aprciase facilmente que calquera delas pode obterse a partir das outtas con s6 observar a
sa relacin; pero non podemo variar a ecuacin que representa o proceso sen variar a
constante de equilibrio.
Cando no equilibrio interveen gases, pdese falar doutra constante de equilibrio, Kp, referida s presins parciais de cada gas, expresadas en atrnosferas.

=
P

p~ 'P~
pa . p'b
A

de equilibrio (Kp ou KJ caracterzanse

As constantes

porque:

Dependen da temperatura.
Dependen

da ecuacin qumica que representa

Son adimensionais
Infrrnannos
librio:

o equilibrio.

(non teen unidades)".

do grao de conversin

de reactivos en productos unha vez acadado o equi-

Se K> 1, indica que no equilibrio predominan

prazado cara dereita.

os productos, ou que o equilibrio est de -

Se K < 1, indica que no equilibrio predominan

esquerda.

os reactivos, ou que est desprazado cara

Se K

00

indica que no equilibrio practicamente

s existen productos.

Nos equilibrios heteroxneos acostuma haber algn reactivo ou producto slido ou lquido puro que est en exceso. A sa concentracin non variar para unha temperatura dada.
3 Estamos supoendo un comporta mento ideal dos gases e disolucins, polo que podemos traballar con K. ou K,.A verdadeira conse

tante de equilibrio exprsase en funcin das actividades:

1I~ . a~
ll"

aa

A actividade dunha substancia non ten unidades e en condici6ns ideais coincide numericamente coa concentracin molar ou coas
presins parciais en atmosferas. En condicins ideais, K, e K. coinciden numericamente coa K" e non teen unidades porque esta
ltima non as ten.

206

TEMA 5
EQUlUBRIO

oursuco

polo que se pode englobar no valor da constante. Polo tanto, na expresin de K, non se
incluirn as concentracins de slidos e lquidos puros'.
Se no equilibrio interveen substancias en disolucin, o disolvente xa se engloba no
valor da constante (pois a sa concentracin non vara), polo que a sa concentracin
non aparece na expresin de Kc'

Exercicio resolto 1.
A 1000 "C e nun recipiente de 2 litros, atpanse en equilibrio 0,68 moles de S02(g), 0,34 moles
de 02(g) e 0,12 moles de SO)(g). Calcula a constante de equilibrio K; para o equilibrio:
2 S02(g) + 02(g) =+ 2 S03(g), a esa temperatura.
Resolucin:
Como queremos calcular a constante de equilibrio en funcin das concentracins,
lugar calculamos a concentracin de cada e pecie no equilibrio:

[SO]
2

0,68 moles
2 litros

[O ] = 0,34 moles
2
2 litros
[SO]
3

K
e

= O 34 M
'

=O

17 M

'

0,12 moles
2 litros

Polo tanto:

en primeiro

O 06 M
'

[ S~3

[SOa]"'[ O2]

0,06
0,342 '0,17

018
'

Exercicio resolto 2.
A 550 "C a constante de equilibrio para a reaccin en fase gas o a: 2 S02(g) + 02(g) =+ 2 S03(g)
K, = 729. Calcula a K, para a reaccin: S02(g) + 1/202(g) =+ SOlg) mesma temperatura.
Resolucin:
Escribimos a expresin para as constantes do dous equilibrios:
K

=
e

K'=
c

[S03Y
[S02Y-[02J
[S03]
[SOJ[02r

Ob ervando as das con tan tes aprciase facilmente a relacin que existe entre e1as:
K'=
e

"V

I(e = .J729 = 27 .
1'\.

4 Cando se emprega a constante de equilibrio en funcin das actividades (K.).a actividade dos slidos ou lquidos puros tmase, por
definicin, como a unidade e, polo tanto, non se incle na constante.

207

-TEMA

EQUTLIDruO QufMlCO

Exercicio resolto 3.
Cocense as constantes de equilibrio, a unha determinada temperatura, para as reaccins:
ces) + CO2(g) !::; 2 CO(g)
= 121,5; CO2(g) + ~(g) !::; CO(g) + ~O(g)
Kp = 1,59. Calcula
a constante de equilibrio Kp para a reaccin: ces) + ~O(g) !::; CO(g) + ~(g).

s,

Resolucin:
Escribimos a expresin para cada unha das constantes de equilibrio:

ces) + COz (g) !::; 2 CO(g)

=
pi

Po

p.

co,

Observando estas expresins vemos que:

' K
Enton
,

3.

764

J21,5
=--=
p

1,59

'

RELACiN ENTRE Kc E Kp

Esta relacin s ten sentido en reaccins en fase gasosa. Dada a reaccin:

a A(g) + b B(g)

Como supoemos comportamento

ideais:
P . V = n . R . T; ou ben: P
Como n/V

a concentracin,

= - . R T

V
para as substancias

= [B] . R . T

P = [C] . R . T
Po = [D] . R T
208

+ d D(g)

ideal, poderemos utilizar a ecuacin de estado dos gase

PA=[A]RT
PI)

=+ e C(g)

que compoen

o equilibrio:

TEMAS
EQULUBRlO

QUfMICO

ubstitundo en Kp' obtemos a sa relacin con Kc:

_ ([C]-R-Tt

'([D]-R'Tr

Kp - ([A]-RT )" . ([B]-R'T

_ [cj .[Dr.( . )c+d-a-b

)b - [ A]a []bB R T

nde L1n a variacin do nmero de moles na ecuacin (nmero de moles de productos

enos o nmero de moles de reactivos) e R = 0,082 atm l/mol K.

Exercicio resolto 4.
A K, que obtivemos no estudio da disociacin do NP4' a 100 "C, era 0,36. Calcula a Kp para
o dito equilibrio mesma temperatura.

Resolucin:
Kp =

; (R

. 1)jn

T = 100 + 273 = 373 K

Segundo a ecuacin do equilibrio: NP4(g) !:; 2 NOig), a variacin do nmero de moles de
gas ser:
jI!

=2 - 1= 1

Kp = 0,36 (0,082 . 373)' = 11

4.

COCIENTE DE REACCiN

En ocasin coecemos as cantidades de todas as especies que interveen nunha reacin qumica nun instante determinado. A reaccin pdese producir en ambos sentidos
pero, mentres non se acada o equilibrio, predomina unha das das reaccin , a directa
ou a inversa. Pdese predicir en qu sentido evolucionar a reaccin ata acadar o equilibrio, empregando o cociente de reaccin (Q). Para un ha reaccin do tipo:
a A(g) + b B(g)

!:;

e C(g) + d D(g), defnese como cociente de reaccin:

S se diferencia de K, en que as concentracin s non son no equilibrio, senn en calquera

intre. Cando se acada o equilibrio Q = Kc'
Tamn podemos escribir o cociente de reaccin en funcin das presins parciai ,expresin
imilar de Kp' pero con presins que non corresponden ao e tado de equilibrio:
Q = p;. p~
pa . p'b
A

209

tQUILlBIlIO

QUIMICO

Comparando o cociente de reaccin coa constante de equilibrio,

que transcorre a reaccin nunhas condicin determinadas:

prediciremos

o sentido en

Se Q > K, a reaccin transcorrer no sentido no que dimina Q, ata que se iguale con K
ao acadar o equilibrio. Isto consguese ao aumentar O denominador (reactivos) e diminur o numerador (productos), polo tanto a reaccin transcorrer cara esquerda.
Se Q < K, a reaccin transcorrer no sentido no que aumente o valor de Q ata que se
iguale con K. A reaccin transcorrer no entido no que aumente o numerador (productos) e dimina o denominador (reactivos), dicir, cara dereita.
Se Q = K, a reaccin xa se atopa en estado de equilibrio.

Exercicio resolto 5.
A K., a 735 K, para a reaccin: 2 NOCI(g) !:; 2 O(g) + C~(g) 0,08. Un matraz de 1,0 drn!
contn inicialmente 0,2 mol de NO, 0,2 mol de CI, e 0,2 mol de NOCI (cloruro de nitrosilo),
a 735 K. En que sentido transcorre a reaccin para acadar o equilibrio?
Resolucin:
Primeiro calcularnos o cociente de reaccin en funcin das concentracins
ralo coa constante de equilibrio.

QJClJ.

[
[NOCly

oy

= 0,2'0,2
0,2

para poder compa-

=0 2>0 08
'
,

Como Q> K., a reaccin lranscorrer no sentido no que dimina Q ata que se iguale con K. e
se acade o equilibrio, dicir, cara a onde aumente o denominador [ OCI] e dimina o numerador [C~] e [NO], polo tanto a reaccin transcorrer cara esquerda.

5.

COMPOSICiN NO EQUILIBRIO

Cando se acada o equilibrio a partir de certas cantidade

dalgunhas substancias, a unba
temperatura determinada, podemos calcular a composicin no equilibrio a partir da sa
constante de equilibrio.
Tamn podemos calcular a constante de equilibrio (K; ou Kp) a partir dos datos sobre a composicin no equilibrio.
En xeral, neste tipo de clculos acostmase

seguir os seguintes pasos:

1) Escribir a ecuacin correspondente ao equilibrio, anotando debaixo de cada substancia

as cantidades iniciais e as cantidades no equilibrio (tamn se poden anotar concentraci6ns iniciais e no equilibrio):
aA

210

bB

+-+

cC

dD

TEMA 5
EQUILIBRIO

QUrMICO

Se chamamos x cantidade de substancia que se transformou ata que se acadou o equilibrio, podemos expresar as cantidades no equilibrio en funcin de x. Por exemplo, para
a reaccin: A + B !:; 2 C, se partimos dunha cantidade determinada de A e de B:

+~

2C

no)

nA

nB

ncq)

nA- x

nB- x

2x

_) Formular a constante de equilibrio (Kc ou Kp) e substitur nela os datos coecidos. A

expresin obtida permite calcular a constante ou calquera cantidade de substancia presente no equilibrios.

Exercicio resolto 6.
A con tante de equilibrio K, para a reaccin: CO(g) + HP(g) =t COig) + ~(g) 1,60 a 1000 oc.
Un recipiente pechado contn 2,00 moles de ca, 2,00 moles de HP, 1,00 mol de CO2 e 1,00
mol de H, Se se quenta ata 1000 "C, calcula a cantidade de cada especie no equilibrio.
Resolucin:
Como ternos as cantidades para todas as substancias que compoen o sistema, debemos determinar en qu sentido transcorre a reaccin ata acadar o equilibrio, ou se xa se atopa nel. Para
isto calculamo o cociente de reaccin:

Como K, = 1,60, entn Q < K, e a reaccin transcorrer no sentido no que aumente o valor de
Q, ata que se iguale con Kc' dicir, cara dereita.
Agora podemos formular o equiLibrio:
CO(g)

HP(g)

+-

CO2(g)

--+

H2(g)

110)

I1eq)

2-x

2-x

l+x

1+ x

=> 1,26=

1+ x I-s x

1,6= 2-x

2-x

--'--

=> 16=
,

(l+x/

(2 _

X)2

=>

fJ6U

""

J,

1+x
2-x

=> x=O,67

moles.

As cantidades no equilibrio sern:

n" de mole de CO2 = n" de moles de ~=

l + x = 1 + 0,67 = 1,67 moles

n de mole de CO = n de moles de ~O = 2 - x = 2 - 0,67 = 1,33 moles.

5 Moitas veces obtense unha ecuacin de segundo grao que, ao resol vela, dar das solucins. Unha delas non ter sentido e debemos desprezala, sendo a outra a solucin aceptable.
211

-TEMA 5
EQuILmRJo

QUfMlCO

6.

GRAO DE DISOCIACiN

Moitas veces resulta til calcular a extensin coa que se produce unha reaccin ata acadar
o equilibrio ou, o que o mesmo, o grao de desprazamento do equilibrio cara a producto.
Isto dnos idea do rendemento da reaccin e da evolucin do equilibrio.
Para este tipo de clculo, defnese o grao de disociacin, a, que o tanto por un de disociacin ou o cociente obtido de dividir a cantidade disociada entre a cantidade inicial.
a

n de moles disociados
n de moles iniciais

= ---------

a refrese cantidade disociada a partir de 1 mol. Multiplicando este cociente por cen obtemos a cantidade disociada a partir de cen moles.

Ten sentido falar de grao de disociacin nos equilibrios de disociacin, isto , cando unh
substancia se transforma en varias especies mis sinxelas que a substancia de partida.
Pdese form ar o equilibrio en funcin de a, anda que, como se pode converter x en a e
viceversa, tamn serve formulalo en funcin de x. Por exemplo, no equilibrio de disociacin do pentacloruro de fsforo, as das formulacins que seguen son vlidas:
PCI5(g)

nJ

+....

PCl3 (g)

na
n o -x

neq)

PCI5(g)

+....

C1ig)

PCl3 (g)

C1ig)

no)

no

neq)

nJl - a)

noa

noa

Exercicio resolto 7.
A constante de equilibrio, K" para a descomposicin
do fosxeno (COCI2) segund
COCI/g) =+ CO(g) + CI2(g), 4,63.10-3 a 527 oc. Calcula o grao de disociacin do fosxe
cando se introducen 2,97 g deste composto nun recipiente de l litro.
Resolucin:

Primeiro con vertemos en moles os gramos de fosxeno:

Mr(COCI2)

= 12 + 16 + 35,5'2

2,97 g COC12

1 mol

. --

99 g

= 99

= 0,03 mol COC12

Formulamos o equilibrio:
COCI2(g)
0,03
0,03 - x

212

=+

CO(g)

q(g)

TEMA 5'
EQUIUBRlO

QUrMICO

Escribimos a expresin para a constante de equilibrio e resolvemos a ecuacin:

=
e

[CO][CI2]
[COCl2]

4, 63 .10-3 =
x

=X2

x .x
O,03-x

= 1, 39 . 10-4 - 4, 63 .10-3 x = X 2 + 4, 63 .10-3 x - 1,39 10-4 =

0,0097 mol

a = nO de moles disociados = _x_ = 0,0097 =

n" de moles iniciais

0,03

0,03

32

'

grao de disociacin 0,32 ou do 32 % se se expresa en porcentaxe.

Obteriamos
cin:

o mesmo resultado se formulamos

4-

COCI2(g)

CO(g)

-+

o equilibrio en funcin do grao de disocia-

0,03

0,03a

0,03(1 - a)

Exercicio resolto 8.
Nun matraz de 1,5 1, no que se fixo o baleirado, introdcense 0,08 moles de 20. e quntanse a 35 "C. Parte do N20. disciase en N02 egundo a reaccin: NP. (g) !:; 2 N02(g). Cando
e acada o equilibrio, a presin total de 2,27 almo Calcula: a)
grao de disociacin. b) A
presin parcial do dixido de nitrxeno no equilibrio. e)
valor de Kc. (SeLectividade COu.
Sel-94).

Resolucin:
a) Primeiro formulamos o equilibrio:

NP4 (g)

2 NOig)

0,08

11

0,08 - x

2x

nmero total de moles no equilibrio :

= 0,08

- x +2 ~

= x + 0,08

Por outro lado, supoendo comportamento

de gas no equilibrio:

ideal, podemos calcular o nmero total de moles

PV=nRT
2,27 . 1,5 = rt . 0,082 . 308
n.

= 0,135

moles.

Agora podemos calcular x e, a partir do seu valor, calcular o grao de disociacin:

0,135

= x + 0,08 = x = 0,055

a = nO de moles disociados
n? de moles iniciais

mole

= _x_ = 0,055 =
0,08

0, 08

687

'

213

 TEMA 5
EQUIUBRIO

QUiMICO

b) A presin parcial de N02 no equilibrio pdese calcular eoeeendo o nmero de moles deste gas:
n" de moles de N02

= 2 x = 20,055 = 0,11 moles

P NO, .

V = ItNo,

PNo, .

1,5 = 0,11 0,082308

PNo,

R .T

= 1,85atrn

0,11)

12

e) K = [N2
=
1,5
e
[N204]
(0,08-0,055)

323

1,5

7.

FACTORES QUE MODIFICAN O EQUILIBRIO.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

o equilibrio r presenta a nivelacin entre das reaccins opostas e, sempre que non se fagan
modificacins externas, a sas propiedades macroscpicas permanecen constantes. Per
que ocorre se facemos algn cambio nas condicins da reaccin?, poderemos predicir
evolucin? Resolver estas cuestins de grande utilidade, por exemplo, cando se intenta aumentar o rendemento na obtencin dalgn producto da reaccin, en proceso indu triais.
As modificacins externas rompen o estado de equilibrio facendo que o sistema cambie a
que se vol ve acadar un novo estado de equilibrio, con concentracin s constantes para ca
substancia pero distinta das que haba oun principio. Isto debido a que:
Ao variar a temperatura dun sistema en equilibrio, modificase
cambian as concent:racins no equilibrio.

a sa constante e con el

Ao variar a presin, o volume ou a concentracin dalgunha das especies, a constante no

vara pero cambia o coeficiente Q, polo que o sistema deber evolucionar ata que d
novo Q sexa igual que K.
Podemos predicir cualitativamente a influencia dos factores externos nun estado de equilibrio analizando a variacin da constante ou do coeficiente de reaccin ou a partir do principio de Le Chatelier, enunciado en 1885 polo qumico e metalrxico francs Henri Loui
Le Chatelier, que di: cando nun sistema en equilibrio se modifica algn factor externo (presin, temperatura ou concentracin), o sistema evoluciona desprazndose no sentido qu

tenda a contrarrestar a dita modificacin.

A continuacin veremos cmo se aplica este principio
afectar ao equilibrio.

aos distintos factores que pode

Variacin da concentracin dalgunha especie

Se dimine a cantidade dalgunha especie, o equilibrio desprzase cara a onde se forma es
especie para tratar de contrarrestar a modificacin. Se se aumenta a cantidade dunha especie, o desprazamento ser cara a onde se consume esa especie. Se se dimine, desprz
cara a onde se produce esa especie.
214

TEMA

EQUILIBRIO QUIMICO

.acin s das presin s parciais pdense interpretar como variacins de concentracins.

aumenta a presin parcial dun gas, aumenta a sa concentracin, e se se dimine unha
n parcial, dimine a sa concentracin.
equilibrios heteroxneos, unha variacin da cantidade de slido ou lquido puro non
_ iifica variacin da sa concentracin e non afecta ao estado de equilibrio.
'eces interesa manter un sistema fra do equilibrio para que se desprace continuamente
_ dereita. Isto consguese facilmente cando algn dos productos da reaccin pode escaen forma gasosa ou pode separarse en forma de precipitado, disolto nun lquido, etc.
amos, como exemplo, a sntese de amonaco segundo: N2(g) + 3 ~(g) ~ 2 NH/g). O
demento
maior se se retira amonaco a medida que se vai obtendo. No proceso Haber',
consguese licuando o amonaco a medida que se obtn. Ao diminur a concentracin
amonaco, o equilibrio desprzase cara dereita coa formacin de rnis amonaco e
zmento do rendemento.

riacin da presin total

variacin da presin total s importante nas reaccins nas que hai especies en estado
:: oso e variacin no nmero de moles de gas.
e se aumenta a presin total, o equilibrio tende a contrarrestar a modificacin, despraznose cara a onde dimine a presin, polo tanto, cara a ande hai menor nmero de moles de
gas. Se se dimine a presin, desprazarase cara a nde aumente esta, dicir, cara a onde
bai maior nmero de moles de gas. evidente que se o nmero de
moles de gas non vara, a variacin de presin total non afecta ao
equilibrio. Por exemplo, o equilibrio I/g) + H2(g) ~ 2 HI(g), non
e vera afectado por unha variacin de presin ao non variar o
nmero de moles de gas de reactivos a productos.
o equilibrio: N2(g) + 3 ~(g) ~ 2 NH3(g), un aumento de presin
fara que se desprazase cara dereita (menos moles) e unha diminucin de presin producira un desprazamento cara esquerda
(mis moles). Esta a razn de que no proceso Haber se empreguen altas presins para aumentar o rendemento do proceso e obter
mis amonaco.

Fritz Haber (1868-1934).

Variacin da temperatura
Se se aumenta a temperatura exterior, o equilibrio tende a contrarrestar a variacin diminundo esa temperatura, polo tanto desprzase cara a onde absorbe calor. Se se dirnine a
temperatura exterior, o equilibrio desprazarase cara a onde desprende calor, tratando de
contrarrestar o efecto do arrefriamento.
6

o maior

xito de Fritz Haber, qumico e premio Nobel alemn, foi o descubrimento en 1913 dun proceso de sntese do amonaco
por combinacin directa do nitrxeno e O hidrxeno. Este mtodo adaptouno o qumico alemn Carl Bosch, na dcada de 1930, para
a utilizacin comercial. O proceso Haber-Bosch emprgase para a fabricacin de explosivos e na produccin de fertilizantes.
215

 TEMA 5
EQUILlBIlIO

QUrMICO

Segundo i to, un aumento de temperatura fai que o equilibrio se desprace en sentido endotrmico e unha diminucin de temperatura fai que o equilibrio se desprace en sentido exotrmico, entn importante ter en conta o signo de !JH que acostuma acompaar ecuacin que representa o equilibrio e que corresponde ao proceso directo. O proceso inverso
ter un signo oposto.
Por exemplo no equilibrio: Nig) + 3 ~(g) !:; 2 NH3(g) !JH < O; a reaccin directa exotrmica e a reaccin inver a endotrrnica. Se aumentamos a temperatura, o equilibrio desprazarase cara a onde absorbe calor, polo tanto, cara esquerda ou cara a reactivos. Se
diminumos a temperatura, o equilibrio desprazarase cara a onde de prende calor: cara
dereita ou cara a productos. Cando intere a aumentar a cantidade de amonaco obtido, convn traballar a temperatura baixas.
Segundo isto, s se consegue aumentar o rendemento co aumento de temperatura se a reaccin endotrmica.

Presencia de catalizadores
Podemos afirmar que a presencia dos catalizadores non altera as
condicins de equilibrio do proceso, s fai que o equilibrio se alcance en menos tempo.
Seguindo co exemplo da sntese do amonaco, este proceso tan
lento que, desde un punto de vi ta industrial, non resulta rendible.
anda que se traballe con presin s altas.
Haber e Bosch conseguiron facer rendible a sntese do amonaco
empregando unha presin de 200 atm e temperaturas entre 400 e
500 "C, ademai dunha mestura de ferro, molibdeno e xido de aluCad Bosch (1874-1940).
minio como catalizadores. Segundo o principio de Le Chatelier.
~------------------------------, temperaturas mis baixas favorecan o desprazamento cara a productos, pero tamn
facan mis lenta a reaccin.

Aparato de Haber.

Anos mis tarde, propxose un novo mtodo que consista en traballar a presins moi
elevadas (entre 900 e 1000 atm) e temperaturas algo mis baixas, empregando catalizadores complexos de cianuros de ferro e
aluminio. Este proceso mis rendible que
o de Haber.

Exercicio resolto 9.
Supn que a reaccin eguinte transcorre segundo se indica: 2 NOCl(g) !:; 2NO(g)+Clz(g)L1H>O.
a) Que efecto tera un aumento da presin parcial de NOCl a temperatura constante? b) E
unha diminucin do volume do recipiente a temperatura constante? e) E unha diminucin de
temperatura? Xustifica todas as respostas. tSelectividade COu. Xui-95).
216

TEMAS
EQUILIBRIO QUMICO

Resolucin:
Segundo o principio de Le Chatelier: cando nun sistema en equilibrio se modifica algn factor externo (presin, temperatura ou concentracin), o sistema evoluciona desprazndose no
sentido que tenda a contrarrestar a dita modificacin, polo que:
a) Se se aumenta a presin parcial de NOCI, aumenta a sa concentracin, polo que o equilibrio desprzase no sentido no que dimina a concentracin de NOCI, dicir, consumindo
NOCI ou cara dereita.
b) Se se dimine o volume do recipiente, aumenta a presin total. O equilibrio lende a contrarrestar a modificacin desprazndose cara a onde dimine a presin, polo tanto, cara a
onde hai menor nmero de moles de gas, neste caso cara esquerda.
e) Se dimine a temperatura exterior, o equilibrio desprazarase cara a onde desprende calor,
tratando de contrarrestar o efecto do arrefriamento, dicir, no sentido exotrmico ou cara
esquerda neste caso.

8.

TERMODINMICA E EQUILIBRIO: RELACiN

ENTRE KpE ~G

Ata aqu fixemos un estudio emprico do equilibrio. Sabemos que existe unha constante
para cada equilibrio e que s6 vara coa temperatura, pero non sabemos por qu existe esa
constante nin por qu vara coa temperatura.
Estas cuestins reslvense se definimos a constante de equilibrio a partir das propiedades
termodinmicas das especies que o compoen. Trataremos de chegar definicin termodinmica de Kp co desenvolvemento seguinte.
Lembremos as definicins de enerxa libre e de entalpa:
G=H-TS
H=U+PV

Combinndoas obtemos:
G=U+PV-TS

Se supoemos unha transformacin, a temperatura constante, tan pequen a que acada o

rango de infinitesiml:
dG = dU + p. dV + V dP - T dS
A presin constante e considerando s o traballo de expansin, a expresin do primeiro
principio da Termodinmica : dU = dq - P . d V, que substitumos na ecuacin anterior.
dG = dq - p. dV + p. dV + V dP - T dS
dG = dq + V dP - T dS
O segundo principio di que nos procesos reversibles a temperatura constante dS = dq/T, entn:
dG

dq + V' dP _ T. dq
T

dG = dq + V dP - dq
dG = V dP
217

-TEMA

EQUILlBIUO QufMlCO

Para un gas ideal:

P V

n- R . T

==:-

nRT

, e no

caso dun mol:

RT

= --

Ao substitur na variacin de enerxa libre:

dP

dG=RT-

Se integrarnos entre os lmites corresponden tes a das situacins

2

dP

JdG= R'TJI

G2

R . T . (In P2 - In P)

G - G

R -T . In Pz

1 e 2:

P.

Considerarnos que a situacin 1 a correspondente s condicin estndar (G = GOe P,

1 atrn) e que a situacin 2 calquera outra distinta das condicins estndar (G2 = G).
Chamaremos P ao cociente P.jP = P.jlatrn, polo que P ser un nmero adimensional
valor coincidente co da pre in da situacin 2 (en atrnosferas). As obtemos:

de

G - GO = R . T In P

= GO + R

. T . In P

Esta ecuacin permtenos calcular a enerxa libre para un mol de gas, a calquera presin e
temperatura, a partir da sa enerxa libre en condicins estndar.

e, - ~nr' o,

Como LlG = ~np'

Para a ecuacin en fase gasosa:

LlG = c G + d . GD

LlG=c (G~+R TlnPJ

aA+ b B ~ e C + dD

a GA- b . GB
+d (~+R

TlnPJ-a

(~+R

TlnPA)-b

r.r:

(~ +R TlnPs)

LlG = e . GOC + d . GDo - a . GAo - b . Gso + R . T . In ~

pa p'b
A

O cociente

r .p,d

p~.;'
A

= Q (no que son constantes

o valores de LlG, LIGO, TeR)

nome de cociente de reaccin

218

e ten un vaLor definido para cada intre.

recibe o

TEMA 5
EQUILIBRIO QU(MICO

Cando se acada o equilibrio,

LlG = O,

entn:

.JGo = - R . T In p~. p~
po . p'b
A

o cociente In

~~:;
A

no equilibrio s depende do equilibrio considerado e da temperatuB

ra e recibe o nome de constante de equilibrio, Kp. Polo tanto:

LlGO

=-

R . T . In K p

on debemos esquecer que esta ecuacin est definida para procesos nos que os compoentes son gases ideais, a temperatura constante e expresada en Kelvin', e R vn expreado en unidades do SI. Tampouco debemos esquecer que as presins que aparecen na
expresin do cociente de reaccin e na K son en atmosferas, anda que estes cocientes
exan adimensionais.
Con esta ecuacin pdese calcular L1Go para unha reaccin a partir da obtencin experimental de Kp' Tamn se pode calcular Kp a partir de datos termodinmicos, simplemente
despexando:
InK

-LlGO

=--

R-T

En reaccins en disolucin e con comportamento ideal, obtense unha expresin similar con
Kc en lugar de Kp, sempre que as concentracins se expresen en mol/l.

Exercicio resolto 10.

Utilizando os valores das enerxas libres normais de formacin da tboa 4-2, calcula a Kp para
o proceso: Nig) + 3 H2(g) =+ 2 NH/g) en condicins estndar.
,
Resolucin: Primeito debemos calcular a variacin de enerxa libre normal para e ta reaccin:
L1Go= ~np . L1G~ (productos) - ~nr . L1G~ (reactivos)
L1Go= 2 . L1G~ (NHJ) - L1G~ ~)

- L1G~ (NJ

L1Go= 2 . (- 16,6) - O - 0= -33,2 kJ = -33,2.103

Para reaccins reversibles entre gases ideais, a ecuacin de Van't Hoff permite calcular as variacins da constante de equilibrio (K,)
coa temperatura absoluta,supoendo que o valor de LlH non vara coa temperatura (isto certo para pequenos intervalos de temperatura). As, se K, a constante de equilibrio temperatura T" e K, a constante temperatura T" a ecuacin de Van't Hoff ser:

In.!s..

= _ LlHo

K,

(!.. _!..)
T,

T,
219

-TEMA

EQUIUBRlO

QUfMICO

9.

EQUILIBRIOS HETEROXNEOS
SLIDO-LQUIDO. SOLUBILIDADE E
PRODUCTO DE SOLUBILIDADE

De todos coecida a importancia das disolucins. Non menos importante o feito de qu

algunhas substancias non se disolvan ben. As, a existencia de compostos insolubles: serv
para detectar a presencia de certos in s en disolucin e para separalos doutros; a forma de
actuar dalgns antdotos contra velenos, serve para purificar auga, a causa de que se formen pedras na vescula; a forma de obter cido ctrico a partir das froitas ctricas ou o xeito no que se forman moitas das rochas sedimentarias. Se seguisemos citando exemplos, e
todos atopariamos o equilibrio entre un sal disolto e parte del que permanece sen disolv
(precipitado). Trtase dun equilibrio dinmico e heteroxneo que denominamos equilibrio
solubilidade.

o proceso

de disolucin prodcese cando as forzas establecidas entre o disolvente e o soluto son maiores que as forzas que unen as partculas de soluto entre si. Este tipo de intera cins depende dos enlaces que existen no soluto e no disolvente: non todas as substanci
se disolven na mesma medida e o disolvente un factor decisivo.
Como neste tema monos centrar nas disolucins acuosas, o disolvente sempre ser auga
xa non teremos en conta a sa influencia. No que se refire ao soluto, fixarmonos en co
postos inorgnicos inicos. Na tboa 5-1 indcase, de forma cualitativa e aproximada.
solubilidade dalgns sales.
Para que o proceso de disolucin sexa favorable, deber ser espontneo
lizarnos os termos entrpico e entJpico atopamos que:

(LlG < O). Se

A enerxa desprendida na interaccin soluto-disolvente case sempre menor que a q

se debe comunicar para romper os enlaces entre os ins de soluto; as que o proc _
acostuma ser endotrmico" (LlH > O).
Ao desmoronarse a rede cristalina que exista no slido, aumenta a desorde e con e
entropa (LlS > O).
Como LlG = LlH - TLlS, canto maior sexa a temperatura mis probable que o proceso se
espontneo: o aumento de temperatura acostuma favorecer a disolucin dun sal na a
(figura 5.2).
Cando unha certa cantidade de disolvente contn a mxima cantidade de soluto que
disolver a esa temperatura, dise que a disolucin est saturada.
Se a cantidade de
menor que a de saturacin, a disolucin estar insaturada
e se maior, estar eIhn_

turada".

8 Non sempre, tamn hai procesos de disolucin exotrmicos.

9 As disolucins sobresaturadas consguense preparando disolucins de substancias slidas que conteen cantidades r
mente grandes de soluto (elevando a temperatura) e a continuacin diminundo a temperatura, co que a disolucin resultan
mis soluto que o que lle correspondera a una disolucin saturada a esa temperatura. Estas disolucins son moi inestables
verteranse con facilidade en disolucins saturadas ao cristalizar o exceso de soluto.
220

5
oursuco

TEMI\

EQUUJBRIO

mase solubilidade, S, cantidade mima de soluto que se pode disolver, a un-

temperatura dada, nunha cantidade derminada de disolvente. Acostmase

presar en moles de soluto por litro de dilucin (mol/l), anda que en ocasins ex ase en gramos de soluto por litros de
solucin (gil) ou como cantidade de soto nunha certa cantidade de disolvente
r exemplo: gramos de soluto en 100 g
di olvente).
olubilidade pdese determinar experintalmente. Segundo o seu valor, a 25 "C,
ubstancias clasifcanse en:

140
130
120

.
""
::2
.

110

"tl

100

80

NH.CI

~
~

70

""

::r:
Q

{:

ou sales de sodio e potasio.

60

<::

:Q
v

50

<::

40

.
v

<::

(3

30
20

Solubles: se teen unha solubilidade

maior de 0,1 M. Por exemplo: nitratos
I por eso existen poucos xacementos
de
nitratos e os que existen estn en zonas
desrticas)

90

<::

10

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Temperatura en OC
Figura 5.2.Solubilidade

dalgns compostos en funcin da tempe-

ratura.

Pouco solubles: se a sa solubilidade

e t comprendida entre 0,1 M e 0,01 M. Por exemplo: hidrxidos
cinc.

de bario, estroncio e

Insoluble:
se a sa solubilidade inferior a 0,01 M. Por exemplo: CaC03 (mrmore),
C~(P04)2 (constitunte principal dos nosos so ), sulfato de bario (compoente da pasta
que se inxire para ver por raios X a rexin gastrointestinal),
etc. En realidade non hai
ningn sal totalmente insoluble, sempre se disolve, polo menos, unha nfima cantidade.

AgNO,

NaCI

Ao mesturar unha disolucin de AgNO, con outra de NaCI frmase AgCI, que un composto insoluble.

221

-TEMA

EQUIUBRlO

QUfMICO

ANI6NS

CATI6NS

Todos

Alcalinos

SOlUBllIDADE

e amonio

Solubles

Nitratos
Nitritos
Cloratos

Case todos

Solubles

Ag+, Pb2+,Hg,'+, Cut, TI+

Insolubles

Os demais

Solubles

Percloratos
Acetatos
Cloruros
Bromuros
loduros
Sulfatos

Ca2+,Sr2+,Ba2+e Pb2+

Insolubles

Os demais

Solubles

Alcalinos, alcalinotrreos

Sulfuros
Hidrxidos

e amonio

Solubles

Os demais

Insolubles

Alcalinos, amonio, Sr2+,Ba2+e Zn2+

Solubles

Os demais

Insolubles

Carbonato
Alcalinos,

Silicatos

amonio

e Mg2+

Solubles

Fosfatos
Arseniatos

Os demais

Insolubles

Arsenitos
Tboa 5-1. Solubilidade na auga de compostos inicos.

Se non hai ningn al totalmente in o

ble, sempre existir unha pequena p
de sal disolto que se encontra totalme
ionizado e en equilibrio co sal slido
contina sen disolver.
'\ ~

Nos compostos

insolubles establcese un equilibrio

Representando
o sal insoluble
co
AnBm, o equilibrio e tablecido entre o
e os seus ins en disolucin pdese
presar segundo:
entre o sal

~Bm(s)

~ nA

m+

(ac) + m B n- (ac)

disolto e o sal sen disolver.

No sucesivo prescindiremos dos sm

los (s) e (ac) por simplificacin, pero non debemos esquecer que nos equilibrio de sol
lidade hai unha fase slida de sal sen ionizar e que os ins que re ultan da disoluci
sal estn hidratados (rodeados de molculas de auga).

A constante para este equilibrio vir expresada en funcin da concentracin

disolucin. Recibe o no me de producto de solubilidade, K, ou Kp,:

222

dos in

TEMA 5'
EQUIUBIUO

K,

= [CI-P

expresin non aparece a concentracin

_=C.lllL''-',
vn englobada no valor de K,.

oursuco

. [Pb2+]
da fase slida (sal sen disolver) que, por ser

todas as constantes de equilibrio, K, adimensional e s depende do equilibrio condo e da temperatura. Establcese un equilibrio de solubilidade distinto a cada tempeOs valores do producto de solubilidade dos distintos sales estn tabulados (tboa
::-roducto de solubilidade s se aplica a disolucins saturadas que estn en contacto cun
o de slido insoluble ou pouco soluble. Se o sal soluble, as concentracin s dos ins
di olucin son altas e aparecen forzas elctricas entre eles, polo que non correcto o uso
Ks' Anda que exista slido sen disolver en equilibrio cos ins, o tratamento para sales
bles debe ser distinto.

K,

COMPOSTO

AgCl

1,7.10-10

CU(OH)2

1,0 10-19

AgBr

5,2.10-13
8,3.10-17

CuS

5,5.10-51
1,9.10-12

FeS

4,0.10-38
1,1.10-36
1,0.10-19

AI(OH)3

2,0.10-33

HgS

BaF2

1,710-6
1,6.10-9

Mg(OH)2

1,1.10-10
3,4.10-11

PbCI2

COMPOSTO

Agl
A92S
Ag2CrO.

BaC03
BaSO.
CaF2

Hg2CI2

MgC03

8,010-6
4,8.10-9

Ca(OH)2
CaC03
Ca3(PO.)2
Cr(OH)3

de solirbllidade,

2,0.10-18
2,0,10-52
8,9.10-12
2,6.10-5
1,6.10-5

PbS

1,0.10-29

PbSO.

2,0.10-8
2,8.10-7

SrSO.

2,5.10-5
1,3.10-32
6,7.10-31

CaSO.

Tboa 52. Algns productos

Fe(OH)3

ZnS

1,8.10-1'
4,0.10-2'

ZnC03

2,0 10-10

Zn(OH)2

a 25 oC .

Exercicio resolto 11.

Escribe a expresin
Al(OH)3' Ag2S.

para o producto de solubilidade

das seguintes substancias:

Ba3(PO.)2' PbI2,

Resolucin:
Formulando os respectivos equilibrios, saberemos o coeficiente estequiomtrico
de cada in e, polo tanto, o expoente a que se debe elevar cada concentracin no producto de
solubilidade. As:
Ba3(PO.)2 !:; 3 Ba2+ + 2 POPbl, !:; Pb2+ + 2 1-

K,= [Ba2+], . [PO-)2

K,= [Pb2+] . [1-]2

Al(OH)3 !:; Al3+ + 3 OHAg2S !:; 2 Ag" + S2-

K,= [AP+] . [OH-P

K,= [Ag+]2 . [S2-]
223

 TEMA 5
EQUILIBRIO

QUfMJCO

Cando un sal pouco soluble est en equilibrio coa sa disolucin

dade vn dada pola concentracin do al disolto.

saturada, a a solubili-

Evidentemente, exi te unha relacin entre a solubilidade

dun sal e o seu producto de
solubilidade. Canto maior sexa K, mi desprazado estar o equilibrio cara dereita, polo
tanto, maior ser a concentracin dos in en disolucin e maior a solubilidade do sal.
Pdese calcular o valor da solubilidade a partir do valor coecido de Ks' Tamn se pode
obter o valor de K, a partir do valor da solubilidade calculado experimentalmente.
En
ambos casos formularase o equilibrio e a expresin do producto de solubilidade.
Por exemplo, para calcular a solubilidade do hidrxido de magnesio a partir do seu producto de solubilidade a 25 "C, K, = 1,2.10-", procederemo
da seguinte forma:

= 1,44

20H-

Mg2+

e-s

2s

K, = [Mg2+p[OH-f
s

Mg(OH)2

::::;>

1,2 '10-11 = s- (2S)2

::::;>

1,2 .10-11 = 4s3

::::;> S

1,2'10-11

3 ---

. 10-4 molll

Vexamos outro exemplo: o clculo do valor do producto de soJubilidade do cromato de

estroncio a determinada temperatura,
abendo que a esa temperatura a sa solubilidade e
6.10-3 mol/l.
Formularemos

o equilibrio como no caso anterior:

SrCr04

Sr2+

CrO/-

co)

ccq)

e- s

K,= [Sr2+] . [CrO/-] = s s = S2 = (6.10-3)2 = 3,6.10-5

K, = 3,6.10-5

Exercicio resolto 12.

A partir do producto de solubilidade do cromato de prata, a 25 "C , calcula a sa solubili
na auga a esa temperatura.
Resolucin:

Formulamos o equilibrio en funcin da solubiJidade:

c.)

2Ag+
O

ccq)

e- s

2s

Ag2CrO.

Formulando a expresin do producto de solubilidade, a nica incgnita a solubiJidade:

Ks=[Ag]

+ 2

s = 7,8.10-5 mol/I
224

2-

[CrO. ]=(2s)-'s=4s

=Ks=4s

=1,9,10

-12

=4s

=S=3

Vi, 9 .41O-1~

TEtW\5
EQUIUBRIO

QUMICO

Exercicio resolto 13.

o fluoruro de calcio un al pouco soluble. Unha alumna
engade 25,6 miligramos do dito sal nun litro de auga,
Determina: a) A solubilidade do sal expresada en gllitro e
ins fluoruro e calcio na disolucin saturada. e) O valor de
Set-9J).

dectase no laboratorio que cando

a disolucin encntrase saturada.
molesllitro. b) A concentracin dos
Kp,do dilo sal. (Selectividade eOu.

Resolucin:

1g

a) s = 25,6 mgll'-3-

= 2,56'10

10 mg

g/1

Coecendo a masa molecular do sal, pdese calcular a solubilidade en molll:

2,56' 10-2 g CaF2

11 de disolucin

1 mol CaF2
78 g CaF2

3,28 '10-4 mol/l

b) Formulamos o equilibrio en funcin da soJubilidade:

+-+

CaF2
co)
c,,,,)

2 F-

c-s

2s

As concentracins

de cada in sern:

[Ca +] = s = 3,2810-4 mol/l

2

[F-] = 2s = 2 . 3,2810'" = 6,5610"""mol!1

e) Kp,= [Ca2+] . [F-J2 = s . (2S)2 = 4sJ = 4 (3,2810-4)3
Kp,= 1,41.10-10

10. CONDICINS DE PRECIPITACiN

A expresin Ks= [Am+]n. [B...]m rexe o equilibrio que exi te entre o sal slido e o ions proedentes da sa ionizacin, nunha disolucin saturada. Canto menos soluble sexa un sal,
mis fcil exceder a concentracin das especies inicas que corresponden ao equilibrio e
axia se depositar slido no fondo do recipiente ata que se acade o equilibrio. As concentracins inicas sern agora tales que cumpran a expresin de Ks'
Este fenmeno cocese co nome de precipitacin.
Acostuma darse cando se mesturan
das disolucins'? e cada unha dejas contn un in dun sal insoluble.
Chmase precipitado

fase slida que aparece no seo dun lquido que contn a esa subs-

tancia en disolucin.

lOTamn pode haber precipitacin

se se vara a temperatura ou se elimina parte do disolvente.

225

-TEMA

EQUlUBRlO

QUfMICO

Poderemos predicir se se formar precipitado a partir do

valor de Ks' Para unha determinada sustancia, A"Bm:
Se [Am+]n. [Bn-]m> Ks' formarase precipitado.
Se [Am+]n. [Bn-]m< Ks' non se formar precipitado.
Se [Am+]n. [Bn-]m= Ks' a disolucin
haber precipitado.

est saturada e non

como efecto do in comn o descenso da

solubilidade dun sal ocasionado pola adicin de substancias que contean algn in en comn con ese sal.

Cocese

efecto do in comn pde e explicar segundo o principio de Le Chatelier. Cando se engade a unba disolucin saturada dun sal pouco soluble algn dos in s que
resultan da disociacin inica dese sal, o equilibrio:
<-A
B
dif
i d
Cando se mestura KI con Pb(NO,l, frmase
A nB m -+
n m++ m n- oponse a esta mo lcaCl n es- precipitado de Pbl,.
prazndose-de xeito que dimimia a concentracin do in
que engadimos, dicir, cara esquerda, precipitando
al ata que se recupera o estado
equilibrio. Agora hai menos cantidade de sal disolto, polo que dimine a solubilidade d
dito sal.
Por exemplo, se a unha disolucin saturada de cloruro de prata lle engadimos cloruro de l
dio, como este se disocia segundo: NaCl -+ Na+ + Cl-, estarnos aumentando a concentraci
de Na+ e a de CI-. O in cloruro aparece no equilibrio de solubilidade do cloruro de pra
AgCl !:+ Cl- + Ag-, polo que ser o in comn. O aumento da sa concentracin fai que
equilibrio se desprace cara esquerda e precipite cloruro de prata. A solubilidade do clo
de prata nestas condicin s menor que na auga pura, anda que non variase a temperatura.
importante apreciar que o valor de K, non depende da presencia doutras substancias
disolucin (s depende da temperatura), sen embargo, a solubilidade dun sal pode cambi
se se engaden disolucin certas substancias.
A formacin de precipitados ten grande importancia no proce os industriais para recuperar in valiosos ou para eliminar especies indesexables, pero sobre todo a clave de mo tas tcnicas de anlise cualitativa e cuantitativa: para detectar a presencia de certos ins
para separalo da disolucin na que se atopan.
Cando se trata de separar algns ins, de entre varios presentes nunha disolucin, n
ario precipitalos selectivamente. Esta tcnica cocese como precipitacin fracciona
e basase nas diferencias entre os productos de solubilidade dos sales corresponden tes.
Se, por exemplo, quixerarno precipitar de forma fraccionada o ins Cl- e ins 1- que
atopan nunha disolucin, ambos en concentracin 0,01 M, poderiamos engadir in s Ag'
forma de nitrato de prata, xa que o productos de solubilidade dos sales formados son b
tante diferentes:
K,(AgCl)

= 1,7.10-10

Ks(AgI) = 8,3.10-17
226

TEMA 5
EQUIUBRlO

mo O producto de solubilidade do AgI menor, ser meno

iro cando se engadan ins Ag'.
Ks= [Ag+] [1-] = 8,3.10-17
do a concentracin

= [Ag+]'

0,01

soluble e precipitar

= 8,3.10- = [Ag'] = 8,3.1017

QUfMICO

pri-

15

de Ag+ maior de 8,3.10-15 M, comeza a precipitar o Agl.

que comece a precipitar

.-lO-S, segundo:

Ks= [Agt] . [Cl]

o AgCI, a concentracin

1,7.10-10

= [Ag"] 0,01

de in Ag" debe de ser maior de

1,7.10-'0

= [Ag+] = 1,7.10-

queremos que precipite s o AgI basta con manter a concentracin de in s Ag' por
baixo de 1,7.10-8 M, co que conseguimos que precipite practicamente todo o AgI sen que
mece a precipitar o AgCl. Despois de filtrar o precipitado, pdense extraer os ins Cl- do
quido formando un novo precipitado.
maior problema da precipitacin fraccionada controlar a concentracin do in precipite (Ag' no noso exemplo). Isto pdese facer medindo coidadosamente o volume de disocin precipitante engadido ou usando unha reaccin que controle a concentracin do in

ecipitante".
Existe un proce o analtico de grande importancia, coecido co nome de marcha analtica
e catins, que consiste na precipitacin selectiva dalgns ins metlicos en forma de sulfuros. Para e o utilizase cido sulfhdrico e contrlase o pH do medio.

Exercicio resolto 14.

Mestranse 20 ml de cloruro de bario 0,1 M con 30 mI de crornato de potasio 0,2 M. Calcula:
a) A concentracin de in bario na disolucin resultante. b) A concentracin de in crornato.
e) Formarase precipitado? Xustifcao. Datos Kp, (BaCrO.) = 1,0.10-1. (Selectividade eOu.
Sef-93).

Resolucin:
a) Como o cloruro de bario un sal soluble, podemos considerar que est totalmente ionizado:
BaCI2

-+

Ba2+ + 2 CI

0,1 mol BaCh

O, 021' ItrOS d e diISOluci
UCI n --'-----.
l litro de disoluci n

1 mol Ba + =2.10-lmoldeBa2+
1 mol BaCh

Ao ser di olucins acuosas diludas, podemos supoer volurnes aditivo.

me final ser 0,05 litros (0,02 litros + 0,03 litros).
[Ba2+]

[2

.1Q-3mol BaH]

0,05 l

Polo tanto, o volu-

004 mol/l
'

b) Como o cromato de potasio un sal soluble, podemos considerar que est totalmente ionizado:
K.,Cro
_

-+

2 K+ + CrO 4 2-

11 Por exemplo, na precipitacin fraccionada de hidrxidos, sulfuros e carbonatos, regulando o pH contrlase a concentracin des
tes ins, mediante os equilibrios de disociacin da auga e dos cidos dbiles H,S e H,CO,.

227

EQulI.mRJO QufMlco

.
'"
0,03 litros de disolucin .

[CrO 2-]

0,2 mol K2CrO.

l mol Cr042-

1 litro de disoluci n

I mol K2CrO.

2
[6'1 0-3mo! cro. -]
0,05 I

e) Ao rnesturar as disolucin,

= 6 10- mol de CrO

2
-

O 12 mol/l
'

o sal insoluble que se pode formar o cromato de bario:

BaCrO. ~ Ba2+ + CrO/K,= [Ba2+] . [CrO/-]

[Ba2+] . [CrO/-] = 0,04 . 0,12 = 4,8.10-3 > 1,0.10-10 = Kp,
Entn formarase un precipitado de BaCr04

Exercicio resolto 15.

o valor de Kp, para o hidrxido de magnesio 8,9.10-12 a 25 "C . Calcula a solubilidade mo
deste cornposto. Cal ser a sa solubilidade nunha di olucin de cloruro de magnesio 0,20.
mesma temperatura? (Selectividade Cot). Xu-9/).
Resolucin: Formulamo o equilibrio de solubiJidade do Mg(OH)2 para escribir a expre i
do producto de solubilidade e calcular a solubilidade:
+->

Mg(OH)2

Mg2+

e
e-s

20H-

2s

K,= [Mg2+] . [OH-F

8,9 .10-12 = s- (25)2

453 = S

12

3 8,9'~ 0-

1,3 ,10-4 molll

o cloruro de magnesio estar totalmente disociado nos seu s ins por ser un sal soluble:
MgCI2

->

Mg2+ + 2 CI-

[Mg2+] = [MgCI2) = 0,20 M

o in Mg2+ un in comn cos que proceden da disociacin do hidrxido de magnesio. pe
que formulamos de novo o equilibrio de solubilidade do Mg(OH)2' agora tendo en conta
ins Mg2+procedentes da ionizacin do cloruro de magnesio:

Mg(OH)2

+->

2 OH-

0,2

e-s

s + 0,2

2s

K,= [Mg2+] . [OH-)2

8,9.10-12 = (s + 0,2) . (2S)2
P6dese considerar que s desprezable fronte a 0,2, polo tanto:

= 0,2
8,9.10-12 = 0,2

. (2S)2

8,9.10-12 = 0,8

S2

s + 0,2

228

TEMA 5
EQUlUBRJO

12

=3

8,9,10-

0,8

QUfMICO

3 31 O~ mol/I

'

Esta solubilidade menor que na auga. Lxico, xa que o efecto do in comn dimine a sol ubilidade.

Exercicio resolto 16.

Unha disolucin contn in s fosfato e ins sulfato, ambos en concentracin 10-3 M. Pretndese
separar o dou ins por precipitacin fraccionada, engadindo ins Ca2+, pouco a pouco e axitando. Cal dos dous ins precipitar primeiro? Cal ser a concentracin de in Ca2+ cando
comece a precipitacin? Que cantidade do in que precipita primeiro quedar en di olucin
cando comece a precipitar o segundo in?
Resolucin:
En primeiro lugar formulamos os equilibrios correspondentes aos sales clcicos que se poden
formar, e dos seus productos de solubilidade obteremos a concentracin de calcio que fai precipitar a cada un:
K,= 1,3 . 10-32
I.--.L..,,, =

J,3'10-32

(1O-3Y

= 2,3'10-9 rnol/l

= Valor

mximo para a disolucin satura-

Cando [Ca2+] > 2,3.10-9 mol/I comeza a precipitar o fosfato de calcio.

K,= 2,5 10->
[Ca2+]

=~
LSO/-

2,5 10->
10-3

= 2,5

.10-2 mol/l

= Valor

mximo para a disolucin saturada

de CaSO .
Cando [Ca2+] > 2,5.10-2 mol/l comeza a precipitar o sulfato de calcio.
Como o fo fato de calcio necesita menos calcio para que comece a precipitar, os ins fosfato
sern o que P,fecipiten en primeiro lugar, cando [ Ca2+] > 2,310-9 mol/l.
Cando [Ca2+] > 2,5.10-2 mol/l, comeza a precipitacin dos ins sulfato e podemos calcular a
cantidade de ins fosfato que permanece en disolucin neste intre:

A penas quedan ins fosfato cando comezan a precipitar os ins sulfato.

229

EQUlUBRlO

QUfMICO

11. DISOLUCiN DE PRECIPITADOS

Xa vimos que sempre que temos un precipitado no seo dunba disolucin existe un equilibrio do tipo: AnBrn!:+ n Am++ m B>.
Hai ocasins nas que intere a disolver o precipitado. Para eso, teremos que aumentar
solubilidade do sal desprazando o equilibrio cara dereita.
Poderase pensar en aumentar a temperatura, pero en disolucin s acuosas nunca podemo
aumentala por enriba dos 100 "C e o aumento de solubilidade que se consegue insignificante en sales insolubles. Tamn se pode engadir mi disolvente, pero non acostuma ser
prctico, sobre todo en sales insolubles.
A mellor forma de que se disolva o precipitado dirninur a concentracin dalgn dos in
presentes no equilibrio para que o equilibrio se desprace cara dereita aumentando a solubilidade. Segundo o tipo de in presente no equilibrio sanse distintos mtodos:
Formacin dun cido dbil: Os hidrxido s e os sales insolubles dezcidos dbiles (sulfuros, carbonatos, cromatos, etc.)
dislvense engadindo un cido forte, xa que os ins H+ formarn co anin un cido dbil pouco disociado e o equilibrio
desprzase cara dereita.
Por exemplo, pdese disolver un precipitado de hidrxido de
cobre(II) engadindo un cido forte (por exemplo HCl). Os
seus ins H+combinaran se cos ins OH- para formar auga . A
concentracin de ins OH- presente no equilibrio dimine e o
equilibrio desprzase cara dereita:
CU(OH)2 !:+ Cu2++ 2 OHOs precipitados de carbonatos pdense disolver engadindo
un cido forte xa que os seus ins H+combnanse cos anins
carbonato para formar cido carbnico, desprazando o equilibrio cara dereita. Ademais, o cido carbnico inestable
e descomponse segundo:

Ao ser o CO2 un gas, escaparase

do recipiente e favorecer o desprazamento do equilibrio cara
dereita. Por exemplo, ao engadir
un cido a unha disolucin de carbonato de calcio establcense os
seguintes equilibrios simultneos e
desprazados cara dereita:
o precipitado
230

de Cu(OH), dislvese ao engadirlle HC!.

A presencia de cidos na auga de

choiva (choiva clda) fai que se
disolvan compostos das pedras q
son insolubles na auga.

,~---~~.-=--

TEMA 5
EQurUBRlO

CaCO/s)

=t

Ca2+(ac)+CO/-(ac)

CO/-(ac)+2 Ht(ac)
H2CO/ac)

-+

QUMlCO

=t

llzCO/ac)

CO2(g)+ Hz(l)

Utilizacin dun proceso redox: Se algn dos ins que forman parte do equilibrio de
solubilidade cambia o seu nmero de oxidacin mediante un proceso redox, a sa concentracin na disolucin diminuir e o equilibrio desprazarase cara dereita disolvndose o precipitado.
Por exemplo, un precipitado de sulfuro de cobre(I1) presenta o equilibrio:
CuS

=t

S2-+ Cu2+

Pdese disolver se lle engadimos cido ntrico diludo, xa que este cido capaz de oxidar os ins S2-a xofre elemental (S) segundo:
3 S2-+ 2 N03- + 8 H+ -+ 3 S + 2 NO + 4 Hz
As dimine a concentracin de ins S2-, provocando a disolucin de mis sulfuro de
cobre(ll) slido.
Formacin de ins complexos: Moitos ins, sobre todo catins dos elementos de transicin, reaccionan con outros ins ou molculas formando especies qumicas estables,
chamada s complexos, que poden quedar en disolucin. Se un sal contn ins que poden
formar complexos solubles con algunha especie, os seus precipitados dislvense engadindo a dita especie.
Por exemplo, para un precipitado de cloruro de prata:
AgCI

=t

Ag" + Cl-

Pdese disolver engadindo amonaco, xa que se combina co in Agt para formar un in

complexo que queda en disolucin:

A concentracin de in Ag+ dimine, o equilibrio desprzase cara dereita e o precipitado dislvese.

231