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Universidade de Lisboa

Faculdade de Cincias
Departamento de Qumica e Bioqumica

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de


ligas de alumnio para a construo civil

Wilson Jesus Silva Gouveia

DISSERTAO

MESTRADO EM QUMICA TECNOLGICA

2013

Universidade de Lisboa
Faculdade de Cincias
Departamento de Qumica e Bioqumica

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de


ligas de alumnio para a construo civil

Wilson Jesus Silva Gouveia

DISSERTAO

Orientadores: Doutora Maria Jos Vitoriano Loureno (FCUL)


Doutora Isabel Rute Filipe Cerveira Nunes Fontinha (LNEC)

MESTRADO EM QUMICA TECNOLGICA

2013

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Agradecimentos

s orientadoras Maria Jos Loureno (FCUL) e Isabel Rute Fontinha (LNEC) pela
possibilidade de realizar este trabalho.

Ao engenheiro Nuno Garcia na preparao do ensaio de nevoeiro salino neutro.

tcnica Patrcia Adriano pela aquisio de dados a partir do espetrmetro de


emisso tica de descarga luminiscente.

tcnica Paula Menezes pela obteno de imagens de microscopia eletrnica de


varrimento.

assistente tcnica Idalina Silva pela forma descontrada e humorstica com que
atualizava as notcias diariamente aos estagirios.

Quero realar tambm o bom ambiente de trabalho, o respeito do restante pessoal


tcnico e os almoos de convvio realizados com presena de todos do ncleo de
materiais metlicos.

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Resumo
Os revestimentos de converso com Cr6+ para proteo anticorrosiva esto a ser
banidos devido sua elevada toxicidade, apelando a alternativas ecolgicas. Neste
trabalho desenvolveu-se para a liga de alumnio EN AW-6063 usada na construo civil
os seguintes revestimentos de sol-gel: dois inorgnicos de ZrO2, um deles com inibidor
de crio; trs hbridos de mistura de ZrO2 (6, 20 e 50%) com organo-siloxano; dois
hbridos de dupla-camada, ambos com ZrO2 (primeira camada) e organo-siloxano
(segunda camada), um deles com inibidor de crio.
A composio qumica com a profundidade e a espessura dos revestimentos foram
estimadas por meio da espetroscopia de emisso tica de descarga luminescente
(GDOES). O comportamento corroso foi avaliado por meio da espetroscopia de
impedncia eletroqumica (EIS) e ensaio de nevoeiro salino neutro (NSS), a seguir do
qual os revestimentos foram sujeitos ao teste de dobragem para avaliar a sua aderncia
e observados por micrscopia electrnica de varrimento (SEM).
Os revestimentos de dupla-camada preparados correspondem na verdade a
misturas. A presena do inibidor de crio levou reduo da espessura dos
revestimentos. O inibidor de crio melhorou o desempenho anticorrosivo do
revestimento de sol-gel inorgnico mas no a do revestimento hbrido de duplacamada. Os revestimentos hbridos tiveram melhor desempenho anticorrosivo em
relao aos revestimentos inorgnicos devido reduo da permeabilidade s espcies
corrosivas proporcionada pelo carter hidrofbico do organo-siloxano. No entanto, um
excesso de organo-siloxano (94%) piorou a aderncia e o desempenho contra a
corroso. Uma menor quantidade (50%) levou a uma maior permeabilidade e menor
coeso, piorando ainda mais o desempenho contra a corroso. O revestimento com
melhor aderncia e desempenho anticorrosivo foi o revestimento hbrido com 20% de
ZrO2. O estudo aqui apresentado demonstrou viabilidade econmica e uma alternativa
ecolgica aos revestimentos de converso com Cr6+.

Palavras-Chave
Corroso, ZrO2, Revestimentos Hbridos, Impedncia Eletroqumica, Nevoeiro Salino

ii

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Abstract

The conversion coatings with Cr6+ for corrosion protection are being banned due to
its high toxicity and so the need for green alternatives. In this work the following sol-gel
coatings were applied to aluminum alloy EN AW-6063 used in construction: two inorganic
of ZrO2, one of which containing cerium inhibitor; three hybrid mixtures of ZrO2 (6, 20
and 50 %) with organo-siloxane; two double layer hybrid, both with ZrO2 (first layer) and
organo-siloxane (second layer), one of which containing cerium inhibitor.
The chemical composition with depth and thickness of coatings were estimated by
means of glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). The corrosion
behavior of was evaluated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
and neutral salt spray test (NSS), following which the coatings were subjected to the
bending test to evaluate their adhesion and then observed by scanning electron
microscopy.
The double-layer coatings prepared were actually mixtures. The presence of cerium
inhibitor led to a reduction of thickness of the coatings. Cerium inhibitor improved the
corrosion performance of the inorganic coating but not that of the 'double-layer' hybrid
coating. The hybrid coatings showed better corrosion performance towards inorganic
coatings due to reduction of permeability to corrosive species promoted by the
hydrophobic character of organo-siloxane. However, an excess of organo-siloxane
(94%) worsened the adhesion and reduced the corrosion performance whereas the lack
of organo-siloxane (50%) led to more permeability and less cohesion, worsening even
more the corrosion performance. The coating with better corrosion performance and
adhesion was 20% ZrO2 hybrid coating. This study showed economic viability and is an
ecological alternative towards conversion coatings with Cr6+.

Keywords
Corrosion, ZrO2, Hybrid Coatings, Eletrochemical Impedance, Salt Spray

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ndice

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Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

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ndice de Figuras

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ix

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ndice de Tabelas

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1. Introduo
1.1. A liga de alumnio EN AW-6063
O alumnio e as suas ligas comearam a ter utilidade significativa como materiais
de construo aps a segunda guerra mundial. As vantagens incluem a grande
resistncia corroso em vrios ambientes, baixo custo, fcil fabricao e extruso e
ainda a possibilidade de proporcionar diferentes efeitos decorativos. A liga de alumnio
usada neste trabalho foi a liga EN AW-6063 pertencente srie 6000, uma srie que
possui boa resistncia corroso atmosfrica, boas propriedades mecnicas, boa
aptido para soldadura, laminao, forjamento, extruso e moldagem a frio e tem uma
aparncia superficial atrativa aps polimento e anodizao. Por isso, atendendo
tambm ao seu baixo custo, existe um interesse industrial considervel nas ligas da
srie 6000.1,2 Na sua composio qumica, os elementos de liga em maior % so o
magnsio e silcio (tabela 1).1

Tabela 1. Composio qumica da liga EN AW-6063.1

Elemento

Cu

0,0 - 0,10

Cr

0,0 - 0,10

Fe

0,0 - 0,35

Mg

0,45 - 0,90

Mn

0,0 - 0,10

Si

0,20 - 0,60

Ti

0,0 - 0,10

Zn

0,0 - 0,10

Al

balano

As aplicaes da liga de alumnio EN AW-6063 na construo civil baseiam-se em


portas, janelas, escadas, corrimes, coberturas, estruturas e outros equipamentos de
edifcios, sendo tambm aplicadas em sistemas de irrigao e de proteo solar.1, 3-6

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1.2. O problema da corroso


Por definio, a corroso a deteriorao do material e das suas propriedades por
reao qumica ou eletroqumica com o meio ambiente.7 A corroso tem grande impacto
nos domnios da economia, segurana e conservao. O fator econmico tem sido
atualmente um motivo de intensa investigao sobre os problemas da corroso em
tubagens, tanques, componentes metlicos em mquinas, caldeiras, contentores
metlicos para produtos qumicos txicos, lminas de turbinas, rotores, componentes
de avio, mecanismos de direo automvel, navios, pontes, estruturas marinhas, etc.
A perda de material pela corroso uma perda de recurso que representa tambm a
perda de outros recursos como a energia, gua e esforo humano requerido para a
produo desse material. Nos E.U.A., estudos sustentados pela indstria e governo
sobre o custo da corroso apontam para 3,1 % do produto interno bruto (PIB). No
entanto, foi estimado que 25 - 30 % desta perda de PIB podia ser evitada se a tecnologia
anti-corrosiva fosse efetivamente aplicada. Em outros pases como a Austrlia, Reino
Unido e Japo o custo da corroso foi estimado em 3 - 4 % do produto nacional bruto.
As perdas econmicas podem ser diretas e indiretas. Nas perdas diretas destacam-se
a substituio direta de equipamentos, componentes e estruturas corrodas, a
manuteno dos mesmos para prevenir e controlar a velocidade de corroso, pinturas,
aplicao de revestimentos protetores, proteo catdica, testes de rotina e
instrumentos de monitorizao. Exemplos de perdas indiretas incluem: encerramento
de unidades de produo, contaminao (um fluido ao ser transportado, armazenado,
processado ou embalado pode assimilar sais metlicos originrios da corroso), perda
de produto, perda de eficincia, danos ambientais e sobredimensionamento (uma vez
conhecido o efeito corrosivo aumenta-se a espessura por exemplo de certos reatores,
caldeiras, condensadores para proteo anti-corrosiva). A corroso pode degradar a
qualidade das estruturas e equipamentos de tal modo que compromete a segurana das
pessoas, provocando at leses e perda de vidas.8, 9

1.3. Eletroqumica da corroso do alumnio


A corroso de um metal quando em contato com um meio aquoso o resultado de
reaes de oxidao-reduo simultneas e mesma velocidade. A oxidao d-se nas
regies andicas da superfcie metlica: os tomos metlicos so oxidados e formamse ies metlicos Mn+ sendo libertados para a fase aquosa (figura 1a); a corrente de
oxidao andica resultante (ia) flui do metal para a soluo. As redues do-se nas
2

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regies catdicas da superfcie metlica: as espcies da soluo, ies ou molculas,


so reduzidas e transformadas noutras espcies (figura 1b); a corrente catdica
resultante (ic) flui da soluo para o metal. Os eletres que interatuam na interface metalsoluo no entram na soluo.2

Metal

Soluo

Figura 1. Reaes eletroqumicas na interface metal-soluo.2

De um modo simples, o alumnio em contato com a gua sofre oxidao2 de acordo


com a equao:

Dependendo do pH do meio aquoso, esta reao ocorre simultaneamente com


vrias reaes catdicas possveis que inlcuem a libertao de hidrognio:

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e a reduo do oxignio dissolvido na gua 2:

Como consequncia, d-se a formao de Al(OH)3 que consiste num sal insolvel
em gua com aspeto de flocos brancos gelatinosos, originado tipicamente pela corroso
por picada2 (figura 2):
3

Al + 3H2 O Al(OH)3 + 2H2

Figura 2. Flocos brancos de Al(OH)3 originrios da corroso por picada.

1.4. Filme protetor natural do alumnio

Os metais e ligas quando em contato com um meio aquoso, orgnico ou ar originase um filme protetor de forma natural e imediata, ou seja, ocorre uma passivao nas
suas superfcies. A superfcie do alumnio e as suas ligas esto sujeitos a este fenmeno
quando em contato com a gua ou ambientes hmidos com um pH entre 4 e 9. Gerase um filme protetor e fino de cerca 1 - 4 nm constitudo por xidos e hidrxidos de
alumnio capaz de diminuir a velocidade da corroso. Inicialmente o oxignio ataca em
a superfcie do alumnio e forma-se uma camada de -Al2O3 (boehmite) que cresce
rapidamente. Estando exposta humidade do ar, esta camada coberta por
oxihidrxido de alumnio (-AlOOH) e subsquentemente por xidos de alumnio
hidratados e hidrxidos de alumnio. Como resultado, forma-se uma estrutura de dupla
camada: a camada interna pouco hidratada e composta essencialmente por -Al2O3
e uma pequena quantidade de AlOOH, sendo contnua e resistente corroso; a

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camada externa mais hidratada e por isso composta maioritariamente por AlOOH e
Al(OH)3, revelando, contudo, existncia de porosidade e uma coeso e resistncia
corroso dbeis. A solubilidade desta dupla camada passiva mnima para o intervalo
de pH 4 - 9 a 25 C. neste intervalo de pH que o alumnio e as suas ligas tendem a
sofrer corroso localizada em vez de corroso unifome. 2, 7, 10

1.5. Principais tipos de corroso nas ligas de alumnio


Em meio neutro, as ligas de alumnio sofrem principalmente corroso localizada: do
tipo galvnica e por picada.

A corroso galvnica ocorre quando um metal menos nobre (cujo potencial mais
eletronegativo (nodo)) e outro mais nobre (cujo potencial mais positivo (ctodo))
entram em contato direto num lquido condutor (figura 3).10

Metal
+
Nobre

Liga Al

Figura 3. Corroso galvnica da liga de alumnio em contato com um metal mais nobre
(potencial mais positivo).10

A corroso galvnica altamente localizada e limitada zona de contato. O alumnio


e ligas de alumnio so a regio andica em relao maioria dos metais exceo do
magnsio e do zinco (tabela 2, pgina seguinte).10 A experincia mostra que a corroso
galvnica ocorre se houver uma diferena de pelo menos 100 mV entre os dois metais
em contato. O contato deve ser um lquido aquoso para assegurar a conduo inica.
cido ntrico concentrado, flor lquido e amonaco lquido so exemplos de outros
meios onde pode ocorrer corroso galvnica. Tambm o prprio metal ou liga pode ter
um microestrutura contendo uma soluo slida com diferentes fases ou precipitados
com diferentes potenciais que criam clulas galvnicas locais. Nas ligas de alumnio
ocorre corroso galvnica entre as sries 1000 e 2000 assim como entre a liga 7072 e
a srie 3000.10

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Tabela 2. Potenciais de eltrodo para as ligas de alumnio e alguns metais*.10

Metais e ligas

Potencial (V)

Nquel

0,07

Ao inoxidvel (srie 300)

0,09

Cobre

0,20

Alumnio (ligas)

0,64 a 0,96

Zinco

1,10

Magnsio

1,73

Medido em soluo aquosa (1 litro = 53 g de NaCl e 3 g de H2O2) a 25 C versus 0,1 M eltrodo

de referncia calomelanos.

A corroso por picada um dos mais graves tipos de corroso localizada. iniciada
devido a existncia de defeitos do filme de xidos protetor, sendo caracterizada pela
formao de cavidades irregulares na superfcie do metal (figura 4). O alumnio
suscetvel corroso por picada quando em contato permanente ou intermitente com
um meio com pH prximo do neutro abrangendo diversos ambientes naturais como gua
doce, gua da chuva, gua marinha e humidade.10

Figura 4. Tipos de morfologia mais comuns da picada.10


O seu mecanismo, por ser complexo, no est totalmente compreendido e tem sido
objeto de estudos e publicaes ao longo de 80 anos. Entretanto, por consenso gerado,
o mecanismo da corroso por picada baseia-se essencialmente em dois estgios:

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iniciao e propagao. Reboul e Canon propuseram um mecanismo de 10 etapas para


a iniciao e propagao da corroso por picada no alumnio na presena de ies
cloreto como ilustrado (figura 5).10 De um modo sucinto:

Figura 5. Esquema da corroso por picada proposto por Reboul e Canon.10


1. adsoro de ies Cl nos defeitos do filme de xidos
2. reduo lenta do oxignio na zona catdica
3. rutura dieltrica nos defeitos do filme de xidos
4. oxidao rpida do alumnio (substrato), produzindo cloreto solvel e complexos
de oxicloretos por baixo dos defeitos
5. dissoluo dos complexos de cloreto e repassivao das picadas
6. excecionalmente e por razes diferentes, algumas micropicadas propagam-se
uma vez estabilizada a camada de cloretos/oxicloretos
7. hidrlise dos cloretos/oxicloretos solveis, acidificando a soluo no interior das
picadas para pH = 3
8. dissoluo do hidrxido no interior das picadas e precipitao de Al(OH)3 no
exterior das picadas originando uma acumulao de produtos de corroso em
forma de cone na abertura das picadas
9. propagao da corroso no interior das picadas devido ao cido clordrico
10. repassivao e trmino das picadas quando a razo corrente da picada/raio da
picada decresce at 10-2 A/cm. O filme cloretos/oxicloretos dissolvido e
substitudo por um filme de xidos passivo. A composio da soluo no interior
das picadas tende para a composio do eletrlito.

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Embora no descritos aqui, tambm podem ocorrer nas ligas de alumnio outros
tipos de corroso: uniforme, sob tenso, linha de gua, por esfoliao, intercristalina,
intersticial/filiforme, por cavitao, eroso/abraso e microbiolgica.2. 10

1.6. Proteo anticorrosiva do alumnio


Geralmente, os sistemas anticorrosivos em ligas de alumnio consistem em trs
camadas (figura 6): revestimento de converso, revestimento intermdio (primrio) e
revestimento de topo (top coating).10-12 Concretamente na arquitectura, aplicado um
revestimento de converso sobre a liga seguido de deposio de tintas em p por via
electrosttica (lacagem). At agora os sistemas anticorrosivos contendo a converso
com Cr6+ (em ingls, Chromate Conversion Coatings) so a proteo contra a corroso
mais eficiente at hoje para os metais comuns como o alumnio, magnsio, zinco e
tambm para o ao. Apresentam vantagens como boa aderncia pintura, baixo custo,
processo de aplicao simples e rpido por imerso, spray ou rolamento, excelente
resistncia corroso e capacidade de auto-reparao.

Topo
Primrio
Converso
Liga Alumnio

10-12
Figura 6. excelente
Sistema anticorrosivo
para eascapacidade
ligas de alumnio.
spray ou rolamento,
resistncia tpico
corroso
de auto-reparao.

No entanto, revestimentos deste tipo apresentam grande toxicidade e so nocivos


sade humana e ambiental de tal forma que a Comisso Europeia probe o uso destes
revestimentos em todos os setores industriais. J a Agncia de Proteco Ambiental
norte-americana introduz o Cr6+ no Grupo A, conhecido como carcinognio humano por
inalao devido exposio. A Agncia Internacional para a Pesquisa do Cancro
determina que o Cr6+ carcinognio para os humanos. A Organizao Mundial da
Sade tambm determina que o Cr6+ carcinognio para os humanos. Alm das
consequncias para a sade humana e ambiental, os tratamentos de efluentes contendo
Cr6+ regidos por regulamentos estritos so dispendiosos.7, 13

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A iniciativa para substituio dos revestimentos de converso com Cr6+ comeou no


final da dcada de 1970. Algumas alternativas mais recentes incluem deposio de
filmes base de silcio por plasma a baixa temperatura, revestimentos de sol-gel e
revestimentos de cermica podendo ser includos inibidores inorgnicos ou orgnicos.10
Ultimamente, os revestimentos de sol-gel com componentes inorgnico e orgnico
revestimentos hbridos de sol-gel surgem como uma opo ecolgica potencial
substituio dos revestimentos de converso com Cr6+.14 As principais vantagens ao
recorrer aos revestimentos de sol-gel so: processamento simples com controlo da
composio e microestrutura sendo possvel aplicar em formas complexas;
processamento econmico e ecolgico uma vez que possvel usar temperaturas
baixas, podendo at ser temperatura ambiente e sem introduo de impurezas no
produto final.14. 15

1.7. Revestimentos hbridos de sol-gel


O processo sol-gel consiste na transformao progressiva de precursores lquidos
num sol dando origem a uma rede tridimensional geralmente seca (gel).16
O processo sol-gel composto por quatro estgios15:

1. hidrlise de precursores
2. condensao e polimerizao
3. crescimento de partculas
4. gelificao (aglomerao e formao de uma rede tridimensional continua no
meio lquido resultando num espessamento)

As reaes tpicas do processo sol-gel (figura 7) baseiam-se em17:

a)

hidrlise dos grupos alcxidos (-OR) originando grupos hidroxilos (-OH)

b1) condensao de um grupo (-OH) com um grupo (-OR) originando ligaes


M-O-M e lcool e/ou
b2) condensao de dois grupos (-OH) originado ligaes M-O-M e gua.

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a)

b1)

b2)

Figura 7. Reaes tpicas do processo de sol-gel.17

Para o design e controlo das propriedades dos revestimentos necessrio


considerar as condies reacionais como: pH, temperatura de sntese, razo molar entre
precursores, razo molar entre precursores e gua, tipo de solvente, cintica de hidrlise
e condensao, tempo de envelhecimento dos sis e tempo e temperatura de
secagem.15
As etapas de hidrlise e condensao podem ocorrer com recurso a catlise. A
catlise bsica leva formao de redes altamente ramificadas. A catlise cida leva
formao de redes lineares ou aleatoriamente ramificadas.17
A etapa de envelhecimento dos sis importante para a gelificao e a densificao
do gel, ou seja, a ligao cruzada entre as molculas polimricas. Sis envelhecidos
levam a estruturas mais porosas durante a etapa de secagem devido formao de um
gel mais forte e mais resistente ao colapso por foras capilares.17
Relativamente deposio da soluo sol-gel em substratos, usam-se os mtodos
de imerso, pulverizao, centrifugao e mais recentemente a eletrodeposio. O
mtodo de imerso (em ingls, dip coating) o mais antigo e usado quer no sector de
pesquisa e desenvolvimento quer no sector da produo. Possui como vantagens a
facilidade de utilizao, boa relao custo/eficincia, grande qualidade do revestimento
e flexibilidade (reveste substratos com grandes reas e formatos complexos). O mtodo
de imerso (figura 8) consiste basicamente em 18. 19:

imerso do substrato para o interior da soluo sol-gel

permanncia durante um tempo estabelecido

emerso a uma velocidade constante com temperatura e atmosfera controlada

10

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evaporao dos solventes (essencialmente lcoois e gua) levando


concentrao, agregao e gelificao das espcies no volteis (etapa de
secagem).

Imerso

Camada molhada

Evaporao solventes

Figura 8. Esquema da tcnica de imerso (dip coating).19

A espessura do filme no substrato depende essencialmente da viscosidade da


soluo, da velocidade de emerso e da natureza das espcies no volteis.

Outro mtodo de deposio que mostra ser promissor a eletrodeposio devido


ao melhor controlo das condies como: pH, concentrao dos sis, voltagem de
deposio e tempo, conferindo aos revestimentos hbridos uma espessura
relativamente homognea e sem defeitos em comparao com os mtodos de imerso
e centrifugao. Para revestir geometrias mais complexas a eletrodeposio tambm
apontada como a melhor alternativa em relao aos mtodos de imerso e de
centrifugao que so mais adequados a geometrias planas.14. 17

Na etapa de secagem, a evaporao dos solventes causa uma contrao dos


revestimentos e uma temperatura excessiva pode causar fissurao e outros defeitos
resultando numa menor resistncia corroso. Os revestimentos sol-gel durante a
secagem so sensveis s condies ambientais como a humidade relativa, temperatura
e fluxo de ar. Quando o hbrido de sol-gel aplicado sobre o substrato formam-se
ligaes van der Waals entre a superfcie metlica e os filmes hbridos e depois so
transformados em ligaes covalentes estveis durante a etapa de secagem dos filmes
hbridos. Uma nova abordagem no que concerne secagem consiste na radiao UV
temperatura ambiente permitindo propriedades anticorrosivas cerca 2,5 vezes
superiores aos filmes secos a 300 C.14. 18

11

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1.7.1. Precursores de sntese

Os revestimentos hbridos de sol-gel geralmente so preparados a partir de


alcxidos metlicos M(OR)4 (M = Al, Si, Ti ou Zr) que so geradores do componente
inorgnico e a partir de alcxidos orgnicos de silcio R-Si(OR)3 funcionalizados (R =
grupo epxido, metacrlico, acrlico, alilo, alquilo, fenilo, amino, piridino ou vinilo)
geradores do componente orgnico (que se trata na veradade de um hbrido pois
contm silcio e grupos orgnicos).14. 17
A funo dos componentes inorgnicos o aumento da durabilidade e da aderncia
ao metal atravs de ligaes covalentes. Os xidos inorgnicos resultantes do processo
sol-gel como o Al2O3, SiO2, TiO2 e ZrO2 tm todos grande estabilidade qumica. Os
aspetos caractersticos desses xidos inorgnicos que levam sua sntese so: o Al2O3
pela sua condutividade eltrica muito baixa, o SiO2 pela sua grande resistncia trmica
consegue proteger o substrato de ambientes cidos e oxidantes a vrias temperaturas,
o TiO2 pela sua excelente estabilidade qumica, estabilidade trmica e baixa
condutividade eltrica e o ZrO2 pela sua elevada dureza e pelo seu grande coeficiente
de expanso elevado reduz a formao de fissuras durante a etapa de secagem.15
A presena de componentes orgnicos nos sis tm como funo formar
revestimentos mais densos e hidrofbicos, mais flexveis e reduzir a sua porosidade e
probabilidade de fragmentao durante a etapa de secagem problemas tpicos de
revestimentos de sol-gel puramemente inorgnicos. Alm disso, a secagem de
revestimentos de sol-gel inorgnicos executa-se a elevadas temperaturas (por exemplo,
600 C) para obteno de uma boa homogeneizao. A introduo de componentes
orgnicos para formar um revestimento de sol-gel hbrido permite reduzir drasticamente
a temperatura de secagem (podendo atingir a temperatura ambiente), reduzindo
portanto o consumo energtico.14 Outra vantagem dos componentes orgnicos a
melhoria da compatibilidade com revestimentos orgnicos posteriores.17
Um alcxido orgnico de silcio que contenha o grupo epxido um dos precursores
mais usados na preparao de revestimentos hbridos de sol-gel para a proteo
anticorrosiva de metais. Durante a sntese sol-gel o anel tende a abrir-se pela presena
de gua dando-se a polimerizao do componente orgnico17:

12

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Por exemplo, o (3-glicidil)oxipropiltrimetoxisilano usado em selantes e adesivos


na indstria aeronutica devido a sua grande disponibilidade, processamento
temperatura ambiente e multifuncionalidade.20
importante acrescentar que a razo entre o componente inorgnico e o orgnico
do revestimento hbrido tem influncia na sua capacidade de proteo contra a corroso,
isto , um aumento do contedo orgnico permite obter filmes mais espessos para
reduzir a difuso de espcies corrosivas como a gua, oxignio e ies cloreto para a
interface substrato-revestimento. Contudo, um aumento excessivo do componente
orgnico causa decrscimo da aderncia e estabilidade do componente inorgnico
superfcie metlica.14
Relativamente aos precursores utilizados neste trabalho, o tetrapropxido de
zircnio (TPOZ) (figura 9 a, pgina seguinte) um precursor com quatro grupos
hidrolisveis21:
Zr - (OC3H7)4 Zr - (OH)4

Quanto ao (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS) (figura 9 b, pgina seguinte)


um precursor com trs grupos hidrolisveis e um grupo no hidrolisvel que contm o
anel epxido21:
Repxido - Si - (OCH3)3 Repxido - Si - (OH)3

Aps a hidrlise, o TPOZ e o GPTMS ligam-se por reaes de condensao para


formar ligaes cruzadas Si-O-Si, Zr-O-Zr e Si-O-Zr. Alm disso, uma vez aberto o anel
epxido por causa da presena de gua, as ligaes Zr-O-C e Si-O-C formam-se
atravs das reaes do anel epxido com os grupos Zr-OH e Si-OH, respetivamente
criando uma rede hbrida de zircnio e silcio com contedo orgnico (figura 10). O
revestimento resultante est ligado ao substrato por ligaes covalentes e tem
habilidade para ligar-se a superfcies orgnicas subsequentes.22. 23

a)

b)

Figura 9. Precursores usados neste trabalho: a) tetrapropxido de zircnio (TPOZ)


b) (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS)

13

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Liga Al

Figura 10. Esquema da rede hbrida TPOZ/GPTMS sobre a liga de alumnio.

23

A tentativa de criar revestimentos hbridos de sol-gel baseados em multicamadas


tem como objetivo reduzir drasticamente a probabilidade de ocorrer corroso localizada,
sendo possvel que sistemas deste gnero tenham melhor desempenho contra a
corroso comparativamente queles de uma s camada.7

1.7.2. Inibidores
Para que a substituio dos revestimentos de converso com Cr6+ seja eficaz, h
que conhecer as suas caractersticas essenciais 24:

2. boa aderncia ao substrato,


3. excelentes propriedades de barreira
4. capacidade de auto-reparao.

Apesar das boas caractersticas proporcionadas pelos revestimentos hbridos de


sol-gel como a boa aderncia pelo componente inorgnico e a barreira densa e
hidrofbica pelo componente orgnico (duas das caractersticas dos revestimentos de
converso com Cr6+), a existncia de microporos, fissuras e zonas menos densas
possibilitam a difuso de espcies corrosivas (gua, oxignio e ies cloreto) para a

14

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

superfcie do substrato provocando corroso. Por outras palavras, os revestimentos


hbridos per si funcionam apenas como uma barreira passiva, ou seja, no tm um
mecanismo de ao (uma barreira ativa) contra as espcies corrosivas de modo a
reparar as zonas afectadas pela corroso como sucede com os revestimentos de
converso com Cr6+ que quando expostos ao meio aquoso o Cr6+ libertado e reage
com as espcies corrosivas reparando assim as zonas com defeitos suscetveis
corroso.17
No sentido de colmatar a falta de capacidade de auto-reparao dos revestimentos
hbridos, existem inibidores de baixa toxicidade, quer sejam inorgnicos ou orgnicos,
que podem ser integrados nos revestimentos hbridos para lhes conferir uma ao
anticorrosiva ativa.

Os inibidores inorgnicos como boratos, fosfatos, molibdatos, vanadatos e


elementos de terras raras como o lantnio e o crio, tm mostrado um efeito positivo na
proteo de diferentes tipos de substrato. O lantnio e o crio protegem o substrato da
corroso formando hidrxidos muito insolveis nas incluses intermetlicas (regies
catdicas) do substrato25. 26:
3+ + 3OH Ce(OH)3
Com efeito, estes precipitados previnem um aumento de pH nessas regies, sendo
esse aumento de pH responsvel pela acelerao da remoo dos elementos
intermetlicos pertencentes ao substrato. Estes hidrxidos acabam por funcionar como
outra barreira difuso contra as espcies corrosivas. O nitrato de crio mostrou ser
mais eficaz em relao ao nitrato de lantnio uma vez que os hidrxidos de crio
formados so menos solveis que os hidrxidos de lantnio. O crio o inibidor
inorgnico mais promissor porque relativamente econmico, abundante e tem baixa
toxicidade, tendo sido incorporado nos revestimentos criados no presente trabalho.
Alm disso, j foi provado que os inibidores de crio conseguem proteger ligas de
alumnio e ao galvanizado, permitindo manter a estabilidade da rede de um
revestimento do tipo ZrO2/epxido ao contrrio dos inibidores NaVO3 e Na2MoO4 que
enfraquecem a sua estabilidade.14. 27

Quanto aos inibidores orgnicos, o cido fenilfosfnico, triazole, derivados de tiazole


e 8-hidroxiquinolina j foram investigados em ligas de alumnio. O triazole e derivados
de tiazole conseguem reduzir a velocidade das reaces catdicas e andicas por
exemplo na liga de alumnio AA-2024. J a 8-hidroxiquinolina sobre o alumnio puro

15

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

fortalece

camada

de

xidos

passiva

(Al2O3) com a formao de um complexo de alumnio por longos perodos de tempo.14


Os revestimentos hbridos de sol-gel, incorporando inibidores ou no, so
projetados para a proteco anticorrosiva e simultaneamente para a ligao com
revestimentos orgnicos de topo posteriores combinando as funes da camada de
converso com as funes da camada de primrio. Neste sentido, existem j
publicaes de revestimentos hbridos que incluem os precursores usados neste
trabalho, TPOZ, GPTMS, entre outros, e tambm inibidores.20, 21, 25, 28-34

Topo
Sol-Gel Hbrido
(converso/primrio)

Liga Alumnio

Figura 11. Sistema anticorrosivo em desenvolvimento para as ligas de alumnio.10-12

1.8. Tcnicas de caracterizao


1.8.1. Microscopia Eletrnica de Varrimento (SEM)

A microscopia eletrnica de varrimento permite trabalhar com rapidez e grande


resoluo de imagem. Para obter uma imagem SEM, um feixe de eletres (1 30 keV)
proveniente de uma fonte de filamento geralmente de tungstnio finamente focado (2
10 nm) na superfcie da amostra slida. O feixe de eletres percorre a amostra atravs
de bobines. O padro de percurso resultante similar ao que usado num tubo de raios
catdicos de uma televiso em que o feixe de eletres atravessa a superfcie
linearmente na direco x, retorna sua posio inicial e desviado na direo
descendente y. O processo repetido at a rea desejada da superfcie ser percorrida.
Com efeito, resultam vrios tipos de sinais a partir da superfcie como electres
retrodifundidos/secundrios/Auger e fotes.35 Convencionalmente, a tcnica SEM opera
com um vcuo (10-6 torr) e as amostras devem estar limpas e serem eletricamente

16

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

condutoras. Quando no o so, possivel aplicar na superficie da amostra um filme


condutor fino (~ 10 nm) por pulverizao ou evaporao a vcuo.35
A microscopia eletrnica de varrimento quando associada a outra tcnica como a
espetroscopia de raios-X por disperso de energia (EDS) permite realizar uma anlise
quantitativa dos elementos qumicos na observao de reas e tambm de pontos
individuais (por exemplo nos defeitos). Nesta tcnica, a radiao incide sobre a amostra
e os fotes de raios-X produzidos pela amostra permitem identificar os elementos
qumicos.35

1.8.2. Espetroscopia de Emisso tica de Descarga Luminescente (GDOES)

Esta tcnica permite uma anlise da composio qumica com a profundidade dos
revestimentos, com base na qual possvel estimar a sua espessura. rpida, precisa
e pouco suscetvel aos efeitos da matriz e homogeneidade da amostra. Consiste
essencialmente na ionizao parcial de um gs, usualmente rgon, criado por aplicao
de uma diferena de potencial (na ordem de 1 kV) ente dois eltrodos que esto
inseridos numa clula preenchida com o gs, podendo estes ser as prprias paredes da
clula. A presso do gs situa-se no intervalo 50-700 Pa. A atmosfera resultante
constituda por ies de rgon positivos e eletres. O campo eltrico acelera os ies de
rgon em direco ao ctodo (amostra) dando-se a pulverizao onde se libertam novos
eletres (electres secundrios) e tambm tomos neutros da amostra. Ocorrem
colises de excitao entre os tomos neutros da amostra e os ies de rgon. Os
tomos da amostra ficam excitados e quando relaxam so libertados fotes
caractersticos dos elementos da amostra originando uma cor azul (para o gs rgon),
da a designao de descarga luminescente para esta tcnica de espetroscopia.35. 36

1.8.3. Espetroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)

A espetroscopia de impedncia eletroqumica destina-se ao estudo do


comportamento corroso de revestimentos, de semicondutores, entre outros. O nome
da tcnica deriva da representao grfica da impedncia em funo da frequncia.
Impedncia o termo usado para definir a resistncia corrente alternada. Pode ser
usada uma clula eletroqumica de trs eltrodos. O eltrodo de trabalho o prprio
substrato com o revestimento onde os processos de interesse ocorrem, o eltrodo de
referncia como, por exemplo, o eltrodo saturado de calomelanos serve para medir e

17

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

controlar o potencial do eltrodo de trabalho e um terceiro eltrodo o contra-elctrodo


em cuja superfcie no ocorrem processos de interesse e serve para transportar a
corrente pela clula.
A impedncia eletroqumica geralmente medida aplicando uma pequena excitao
(potencial sinusoidal de 1 a 10 mV) a uma clula eletroqumica que origina uma corrente
sinusoidal mesma frequncia mas desviada em fase. Usando um potenciostato, a
diferena de potencial entre o eltrodo de trabalho e o eltrodo de referncia mantmse constante. Um potenciostato com trs eltrodos tambm permite compensar a
resistncia eletroltica entre o eltrodo de referncia e o contra-eltrodo.10. 37
O sinal de excitao expresso em funo do tempo tem a seguinte forma 38
= 0 sin()
onde Et o potencial no tempo t, E0 a amplitude do sinal e a frequncia radial.
O sinal de resposta (corrente) desviado em fase expresso em funo do tempo tem
a seguinte forma 38:
= 0 sin( + )
Num grfico, a resposta (corrente) It em funo do potencial Et define uma oval.
A impedncia Z pode ento ser calculada por uma expresso anloga lei de
Ohm40:

0 sin()
sin()
=
= 0
0 0 sin( + )
sin( + )

Na forma complexa37, vem:

() =

0
=
= 0 = 0 (cos + sin)
0 0

Se se representar a parte imaginria da impedncia em funo da parte real da


impedncia possivel construir um diagrama de Nyquist (figura 12), em que cada semi-

18

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

circulo caracterstico de uma constante de tempo (tempo durante o qual a voltagem


atinge cerca de 63 % do seu valor mximo num conjunto RC (resistncia-condensador)).
Contudo, no possivel visualizar a frequncia em cada ponto. Para tal, a alternativa
representar o mdulo da impedncia em funo do logaritmo da frequncia obtendo-se
um diagrama de Bode (figura 13).10. 37. 38

Figura 12. Exemplo de um diagrama de Nyquist.10

Figura 13. Exemplo de um diagrama de Bode.10

Os dados obtidos so geralmente ajustados e analisados recorrendo a modelos de


circuitos elctricos equivalentes. Os elementos de um circuito elctrico equivalente,

19

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

maioritariamente resistncias e condensadores, devem traduzir a eletroqumica-fsica


do sistema. No caso do alumnio com revestimento aplicado, esses elementos so:

- resistncia do eletrlito: traduz a resistncia do eletrlito entre o eltrodo de referncia


e o elctrodo de trabalho (substrato), sendo obtida a partir dos ajustes dos dados
experimentais. O seu valor depende de variveis como a temperatura, tipo e
concentrao de ies e geometria da rea em que a corrente transportada.38

- capacidade da interface substrato-eletrlito: uma dupla camada existe na interface


substrato-eletrlito sendo constituda por ies do eletrlito e pela superfcie carregada
do substrato originando uma dupla camada separada por um meio. Contudo, os
condensadores de dupla camada em sistemas reais no se comportam idealmente e
por isso so designados por elementos de fase constante (CPE). Assim, a pseudocapacidade (Q) pode ser obtida a partir expresso:

1
()

sendo Z a impedncia associada ao CPE (pseudo-condensador), a frequncia e n um


coeficiente 1 que resulta da razo experimental / ideal

(90).

O seu valor depende de

variveis como o potencial de eltrodo, temperatura, tipo e concentrao de ies,


camadas de xidos, adsoro de impurezas.37

- resistncia da camada de xidos natural da liga: a ltima barreira entre as espcies


corrosivas e o substrato metlico. Do ponto de vista da proteo corroso, a destruio
desta camada permite o ingresso direto das espcies corrosivas para a superfcie do
substrato.25, 34

- resistncia de transferncia de carga: uma resistncia controlada cineticamente


apenas por uma reao eletroqumica, a dissoluo do substrato no eletrlito em que
os ies metlicos difundem para o eletrlito e os eletres permanecem no substrato.37

- resistncia de difuso: a difuso de espcies corrosivas e de produtos de corroso


tambm pode criar uma impedncia, designada por impedncia de Warburg.26, 34, 37
- capacidade do revestimento: um substrato revestido quando imerso num eletrlito, o
revestimento constitui um dieltrico separado por dois sistemas condutores, o substrato
e o electrlito. A capacidade do revestimento aumenta quando a espessura do

20

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

revestimento diminui. A capacidade do revestimento aumenta tambm medida que


absorve gua porque a gua tem permitividade elctrica relativa (80,1 a 20 C) maior
que a do revestimento (2 - 7).37

- resistncia de poros do revestimento: a resistncia das vias condutoras de ies que


se desenvolvem no revestimento at superficie do substrato. O eletrlito entra no
revestimento devido a existncia de microporos. A resistncia de poros diminui com o
tempo de imerso do substrato revestido mas pode aumentar devido aos produtos de
corroso entretanto formados.37

Um exemplo de um circuito eltrico equivalente que identifica os processos


eletroqumicos no alumnio revestido encontra-se na figura 14.

Figura 14. Exemplo de um circuito eltrico equivalente identificando os processos


eletroqumicos no alumnio revestido: coat - revestimento; alumina - camada de xidos
natural Al2O3; dl (double-layer) - dupla camada elctrica da interface substrato-eletrlito;
ct (charge transfer) - transferncia de carga; W (Warburg) - difuso de espcies.34

21

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

1.8.4. Nevoeiro Salino Neutro (NSS)

O teste de nevoeiro salino neutro um teste normalizado de rotina para avaliar a


resistncia corroso de materiais expostos a um ambiente salino. particularmente
til para detetar descontinuidades em revestimentos metlicos, orgnicos, xidos
andicos e de converso, sendo aplicado nos setores industrial, martimo, automvel,
construo, aeronutico e aeroespacial. Usado h mais de 90 anos o mais popular
teste a revestimentos protetores por estar bem padronizado e ser razoavelmente
reprodutvel. As amostras so colocadas numa cmara fechada e sujeitas, durante um
certo perodo de tempo, a uma disperso contnua indirecta de uma soluo aquosa
nebulizada de cloreto de sdio 5% com um pH variando entre 6,5 e 7,2 temperatura
de 35 C 2 C (norma ISO 9227:2012). Durante o teste, este ambiente mantido
constante, sendo as condies de operao como temperatura da cmara, densidade
e pH das solues de entrada e de recolha e caudal (soluo de recolha) verificadas
com regularidade. As amostras so sujeitas, periodicamente, inspeo visual
relativamente aos sinais de corroso.39-42

1.8.5. Aderncia e resistncia fissurao

As propriedades de barreira dependem das caractersticas intrnsecas dos


revestimentos mas tambm das ligaes estabelecidas com o substrato e como
consequncia da sua aderncia.43 Para testar a aderncia/resistncia fissurao pode
realizar-se o teste de dobragem seguindo a norma ISO 1519:2011. Os provetes
revestidos so fixados no instrumento de teste e depois dobrados em torno de um
mandril cilndrico. Usa-se um tamanho especfico do mandril ou alternativamente
determina-se qual o dimetro do primeiro mandril mais pequeno sobre o qual os
revestimentos fissuram e/ou se destacam do substrato metlico ou plstico.44

22

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

2. Objectivos da Investigao
A primeira parte do trabalho consiste na preparao via sol-gel de revestimentos
hbridos sobre a liga de alumnio EN AW-6063 baseados em misturas com diferente teor
orgnico e em dupla camada com recurso aos precursores TPOZ e GPTMS contendo
ou no inibidor de crio. Tambm foram criados revestimentos no hbridos (apenas
derivados do TPOZ) para efeitos de comparao com os hbridos.

A segunda parte do trabalho baseia-se na caracterizao dos revestimentos


obtidos, nomeadamente:

anlise da morfologia e da composio qumica elementar por microscopia


eletrnica de varrimento associada espetroscopia de raios-X por disperso de
energia (SEM-EDS)

anlise da composio qumica em profundidade e estimativa da espessura por


espetroscopia de emisso tica de descarga luminescente (GDOES)

avaliao do comportamento corroso por espetroscopia de impedncia


eletroqumica (EIS) e exposio ao nevoeiro salino neutro (NSS) (ISO 9227:2012)

avaliao da aderncia/resistncia fissurao pelo mtodo de dobragem (ISO


1519:2011)

23

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

3. Seo Experimental
Apresenta-se a seguir os procedimentos para a preparao dos revestimentos e o
material e equipamentos usados para a sua caracterizao.

3.1. Limpeza dos provetes de liga de alumnio


Antes de serem revestidos, procedeu-se limpeza da superfcie dos provetes de
liga de alumnio para melhorar a ancoragem dos sol-gis, seguindo um procedimento
previamente executado.34, 45, 46 Para remover as contaminaes orgnicas e inorgnicas
e melhorar o efeito do desengorduramento posterior,2 os provetes foram polidos
manualmente com quatro tipos de lixa de papel de SiC (Struers, UK) n 120, 220, 320,
1000 (figura 15), obtendo-se superfcies macias e refletoras. Depois, os provetes foram
cortados em vrios de menor tamanho com uma mquina de corte (Buehler
Abrasiment), lavados com lcool etlico 96 % (aga) para remover os resduos de corte e
secos temperatura ambiente. Posteriormente, os provetes foram sujeitos a um
tratamento qumico sendo colocados num cesto para a sua imerso nos banhos (figura
16). Foram imersos numa soluo aquosa de 50 g/l de desengordurador alcalino P3
Almeco 18C (Henkel) durante 10 minutos a 60 C, seguido de lavagem com gua
destilada. A seguir, estes foram introduzidos numa soluo cida de HNO3 (20 % m/m),
diluda a partir 65 % m/m (Sigma-Aldrich), durante 15 minutos temperatura ambiente.
Este tratamento de limpeza permitiu remover incluses intermetlicas ricas em ferro e
xidos da superfcie dos provetes, nomeadamente xido de magnsio. Foram depois
lavados com gua destilada e guardados por um perodo de 7 dias. Deste modo, a
camada de xidos natural cresce e fica hidratada promovendo a ligao do substrato
metlico aos revestimentos de sol-gel.

Figura 15. Lixas para o polimento manual dos provetes de liga de alumnio.

24

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Figura 16. Sistema para o banho dos provetes.

3.2. Sntese dos revestimentos


3.2.1. Material

Para a formao do sol derivado do TPOZ (ZrO2), foi usado como precursor o
tetrapropxido de zircnio (IV) (TPOZ) 70% em 1-propanol (solvente) (Sigma-Aldrich),
o estabilizante acetoacetato de etilo 98 % (Fluka), o catalisador cido ntrico 65 %
(m/m) (Sigma-Aldrich) e gua destilada.

Para a formao do sol organo-siloxano a partir do GPTMS (organo-siloxano), foi


usado como precursor o (3-glicidil)oxipropiltrimetoxisilano 98 % (GPTMS) (SigmaAldrich), o solvente iso-propanol anidro 99,5 % (Sigma-Aldrich), o catalisador cido
ntrico 65 % (m/m) (Sigma-Aldrich) e gua destilada.

O inibidor de crio incorporado em algumas snteses foi o nitrato de crio


hexahidratado 99 % (Sigma-Aldrich).

Para a transferncia de volumes, foram usadas pipetas automticas (Socorex Acura


835).

Para a agitao dos sis durante a fase da hidrlise e condensao foram usadas
placas agitadoras (Heidolph MR 3001), sendo a temperatura medida com um
termmetro graduado (Jenaer Normalglas) (figura 17).

25

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Figura 17. Placas agitadoras para a hidrlise e condensao dos precursores.

A superfcie dos provetes foi revestida com o revestidor de imerso automtico com
unidade de controlo (Dip Coater NIMA Techonology, Model DC-Mono) (figura 18).

Figura 18. Revestimento dos provetes realizado por dip-coating.

Os provetes revestidos foram curados numa estufa eltrica com ventilao forada
(Memmert MOD 500) (figura 19) e guardados num exsicador (Simax CSN IGL 36).

26

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Figura 19. Estufa eltrica para a cura dos revestimentos.

3.2.2. Procedimento

A definio do procedimento para preparar os revestimentos sintetizados foi


baseado numa abordagem a vrias publicaes.12, 13, 25, 27, 34, 45, 47-49

Na figura 20 ilustra-se de forma esquemtica a composio e respectiva designao


dos vrios revestimentos preparados.

27

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Inorgnicos

ZrO2

ZrO2 + Ce

Liga Al

Liga Al

(Z)

(ZCe)

Hbridos de Mistura

ZrO2 6% + OS

ZrO2 20% + OS

ZrO2 50% + OS

Liga Al

Liga Al

Liga Al

(ZS-6)

(ZS-20)

(ZS-50)

Hbridos de Dupla Camada

OS

OS

ZrO2

ZrO2 + Ce

Liga Al

Liga Al

(Z-S)

(ZCe-S)

Figura 20. Designao dos trs tipos de revestimentos preparados: ZrO2 o sol
derivado do precursor TPOZ; OS (organo-siloxano) o sol derivado do precursor
GPTMS; Ce o inibidor de nitrato de crio incorporado.

28

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

3.2.2.1. Revestimento Z

Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70 % em 1-propanol (12,5 ml) foi adicionado
ao acetoacetato de etilo (12,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos
temperatura ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (2,5 ml), preparada a
partir da soluo de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura
ambiente. A superfcie dos provetes de liga de alumnio foi coberta pelo processo de
imerso (dip-coating): os provetes foram imersos no sol, onde permaneceram durante
100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Finalmente,
secaram temperatura ambiente e protegidos do ar durante 1 hora.

3.2.2.2. Revestimento ZCe

Obteno do sol ZrO2 com inibidor Ce: procedeu-se de igual modo ao procedimento
anterior. O inibidor Ce foi introduzido dissolvendo-o na gua acidificada (pH ~ 1). Para
tal, preparou-se uma soluo (10 ml) contendo Ce(NO3)36H2O (2,4281 g) em gua
acidificada (pH ~ 1). A razo molar Ce/Zr foi de 3,8 %.

3.2.2.3. Revestimento ZS-6

Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70% em 1-propanol (2,5 ml) foi adicionado ao
acetoacetato de etilo (2,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos temperatura
ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (0,5 ml), preparada a partir da soluo
de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura ambiente.
Obteno do sol organo-siloxano: o precursor GPTMS (20 ml) foi adicionado ao isopropanol (20 ml). Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (10 ml). Agitou-se durante 30
minutos temperatura ambiente, terminando ao mesmo tempo que o sol ZrO2.

Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (6 % molar ZrO2): adicionou-se gota a


gota o sol de ZrO2 ao sol de organo-siloxano, sob agitao. A mistura foi agitada durante
1 hora temperatura ambiente. O envelhecimento ocorreu durante 1 hora temperatura
ambiente. A superfcie dos provetes de liga de alumnio foi coberta pelo processo de
imerso (dip-coating): os provetes foram imersos no sol hbrido, permaneceram durante
100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Secaram durante

29

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

1 hora temperatura ambiente. Posteriormente, foram submetidos ao processo de cura


numa estufa a 130 C durante 1 hora. Finalmente, arrefeceram temperatura ambiente
e protegidos do ar durante 1 hora.

3.2.2.4. Revestimento ZS-20

Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (20 % molar ZrO2): procedeu-se de igual


modo como para o revestimento ZS-6. Na formao do sol-gel ZrO2, os volumes de
TPOZ, acetoacetato de etilo e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente
7,5 ml, 7,5 ml e 1,5 ml. Na formao do sol organo-siloxano, os volumes de GPTMS,
iso-propanol e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram, respectivamente, 15 ml, 15 ml e
7,5 ml.

3.2.2.5. Revestimento ZS-50

Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (50 % molar ZrO2): procedeu-se de igual


modo como para o revestimento ZS-6. Na formao do sol ZrO2, os volumes de TPOZ,
acetoacetato de etilo e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente15 ml, 15
ml e 3 ml. Na formao do sol organo-siloxano, os volumes de GPTMS, iso-propanol e
gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente 7,5 ml, 7,5 ml e 3,25 ml.

3.2.2.6. Revestimento Z-S

Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70 % em 1-propanol (12,5 ml) foi adicionado
ao acetoacetato de etilo (12,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos
temperatura ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (2,5 ml), preparada a
partir da soluo de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura
ambiente.

Obteno do sol organo-siloxano: o precursor GPTMS (10 ml) foi adicionado ao isopropanol (10 ml). Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (5 ml). Agitou-se durante 30
minutos temperatura ambiente, terminando ao mesmo tempo que o sol-gel ZrO2.
Deposio de uma camada de ZrO2 seguida de uma camada de organo-siloxano:
recorreu-se novamente ao processo de imerso (dip-coating). Para obter a primeira
camada (ZrO2), os provetes de liga de alumnio foram imersos no sol-gel ZrO2,

30

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

permaneceram durante 100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18


cm/minuto. Secaram durante 1 hora temperatura ambiente. Para obter a segunda
camada (organo-siloxano), os mesmos provetes j revestidos com a camada de ZrO2
foram introduzidos no sol organo-siloxano, permaneceram imersos durante 100 s, sendo
posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Secaram durante 1 hora
temperatura ambiente. Posteriormente, foram submetidos ao processo de cura numa
estufa a 130 C durante 1 hora. Finalmente, arrefeceram temperatura ambiente e
protegidos do ar.

3.2.2.7. Revestimento ZCe-S

Procedeu-se de igual modo como para o revestimento Z-S, mas agora incluindo
crio na primeira camada (ZrO2). Na formao do sol-gel ZrO2, o crio foi introduzido
juntamente com a gua acidificada (pH ~ 1) como no procedimento do revestimento
ZCe.
Na tabela seguinte apresenta-se um resumo da composio molar e do contedo
dos vrios revestimentos de sol-gel.
Tabela 3. Resumo da composio molar e do contedo dos revestimentos de
sol-gel.
Sol-gel

% TPOZ

% GPTMS

100

ZCe

100

ZS-6

96

ZS-20

20

ZS-50
Z-S

ZCe-S

Ce

Mistura

Camadas

Cura (C)

ambiente

ambiente

130

80

130

50

50

130

100

ambiente

100

130

100

ambiente

100

130

Na figura 21 encontra-se o esquema do procedimento para os trs tipos de


revestimentos 1) Inorgnicos, 2) Hbridos de Mistura e 3) Hbridos de Dupla Camada.

31

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Figura 21. Esquema genrico do procedimento para os trs tipos de revestimentos 1)

Inorgnicos, 2) Hbridos de Mistura e 3) Hbridos de Dupla Camada

TPOZ

GPTMS

Acetoacetato
de etilo

Iso-propanol

H (+ Ce)

Hidrlise

Hidrlise

Condensao

Condensao

Dip-Coating (100 s, 18cm/min)


Secagem 1 h (temp. ambiente)

ZrO2

ZrO2 (+ Ce)

Organo-siloxano
Agitao1 h (temp. ambiente)

3
Dip-Coating (100 s, 18cm/min)

Organo-siloxano

Secagem 1 h (temp. ambiente)

Envelhecimento 1 h (temp. ambiente)


Dip-Coating (100 s, 18cm/min)
Secagem 1 h (temp. ambiente)

Cura 1 h (130 C)

Cura 1 h (130 C)
OS
ZrO2 + OS ( %)

ZrO2 (+ Ce)

32

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

3.3. Caracterizao
3.3.1. Microscopia Eletrnica de Varrimento acoplada Espetroscopia de raios-X
por Disperso de Energia (SEM-EDS)

Previamente observao em microscopia eletrnica, a superfcie dos


revestimentos foi recoberta com Au usando um recobridor automtico (Sputter Coater
BAL TEC SCD 005). Para observao da morfologia dos revestimentos foi usado o
microscpio electrnico de varrimento (JEOL JSM-6400) antes e aps os testes de
corroso de espetroscopia de impedncia electroqumica; o espetrmetro de raios-X por
disperso de energia (OXFORD, INCA X-SIGHT) acoplado ao SEM permitiu a anlise
qumica elementar semi-quantitativa.

3.3.2. Espetroscopia de Emisso tica de Descarga Luminescente (GDOES)

Os revestimentos foram analisados em termos de espessura e distribuio dos seus


elementos qumicos com a profundidade usando um espetmetro de emisso tica de
descarga luminescente (LECO GDS850A) com uma fonte de radiofrequncia. Os
revestimentos de sol-gel foram colocados no ctodo e pulverizados numa atmosfera de
rgon, aplicando uma potncia de 14 W e uma tenso de 700 V sob 400 Pa. A durao
de cada anlise foi de 240 s.

3.3.3. Espetroscopia de Impedncia Electroqumica (EIS)

Para avaliar os revestimentos quanto ao comportamento corroso realizaram-se


ensaios de EIS. Para a constituio da clula eletroqumica foi necessrio uma ponte
salina. Aqueceu-se uma soluo de 1 M de KNO3 (Riedel-de Han) at prximo do ponto
de ebulio. Adicionou-se p de agar bacteriolgico tipo europeu (Cultimed, Panreac)
(10g para cada 100 ml de KNO3) e agitou-se a soluo mantendo a temperatura elevada.
Encheu-se um tubo de vidro em U por suco e deixou-se arrefecer at formar um gel.
A resistncia da soluo medida com um multmetro digital (Keithley, Mod. 2000) foi de
6,7 k, um valor satisfatrio para os ensaios pois inferior a 25 000 k.
Foi montada uma clula eletroqumica com trs eltrodos: o eltrodo de referncia
foi um elctrodo saturado de calomelanos (TR100, Radiometer Analytical) imerso uma
soluo 1 M de KNO3 (Riedel-de Han) (figura 23 a); o contra-eltrodo foi um arame de

33

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

platina ( = 1 mm, comprimento = 6,4 cm); os eltrodos de trabalho foram os prprios


provetes de liga de alumnio revestidos. Foi usada uma soluo electroltica de ataque
corrosivo de 0,5 M de NaCl (Panreac) com um pH igual a 6 (figura 23 b).
Os ensaios decorreram numa gaiola de Faraday temperatura ambiente aplicando
um sinal de amplitude de 10 mV em relao ao potencial em circuito aberto para um
intervalo de frequncias de 10 mHz a 100 kHz registando 7 pontos por dcada. Para o
efeito foi usado um potenciostato (Gamry Instruments, Reference 600-06074) e um
software para a execuo dos ensaios (Gamry Framework verso 6.04 (2012)). A rea
de contato dos provetes de liga de alumnio revestidos com a soluo electroltica de
0,5 M de NaCl corresponde a 1,35 cm2. A durao do ensaio para uma rplica de cada
revestimento foi cerca de 3 - 4 h. Tentou-se avaliar 4 rplicas de cada revestimento (dois
provetes com duas rplicas). Um exemplo de um provete com duas rplicas em contato
com o eletrlito NaCl 0,5 M encontra-se na figura 22 e o sistema de trs eltrodos na
figura 23.

Provete revestido
NaCl 0,5 M

2 rplicas

Figura 22. Esquema de provete com duas rplicas em contato com a soluo eletroltica
0,5 M de NaCl.

34

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

a)

b)

Figura 23. Sistema de 3 eltrodos para o ensaio de EIS: a) eltrodo saturado de


calomelanos imerso na soluo 1 M de KNO3; b) arame de platina (contra-eltrodo)
e provete com revestimento Z (eltrodo de trabalho) em contato com soluo
eletroltica 0,5 M de NaCl.

O ajuste dos dados experimentais foi realizado recorrendo a circuitos eltricos


equivalentes via software Gamry Echem Analyst, verso 6.04 (2012).

3.3.4. Nevoeiro Salino Neutro (NSS)

Os revestimentos foram avaliados quanto resistncia corroso pelo ensaio de


nevoeiro salino neutro (NSS) de acordo com a norma ISO 9227:2012.42 Foi usada uma
cmara de NSS da ARALAB, modelo NS500. Os provetes foram cobertos por fita
adesiva (Centrum) na superfcie oposta e tambm nas extremidades. Preparou-se 19
solues de 5 % de NaCl (50 g/l). O volume de cada soluo foi de 60 litros e a massa
de NaCl foi de 3000 g. A condutividade eltrica da gua destilada foi sempre inferior a
1 S. Adicionou-se NaOH (Panreac) para elevar o pH das solues para obedecer aos
requisitos da norma. A seguir, os provetes foram sujeitos disperso contnua e
indirecta de uma soluo aquosa nebulizada de cloreto de sdio 5 % com um pH
variando entre 6,5 e 7,2 temperatura de 35 C 2 C ao longo de 1000 h. Mediram-se
os parmetros das solues de entrada e de recolha (tabela 17, anexo B): o pH usando
papel indicador (Whatman), a temperatura usando um termmetro (Crison TM 65) e a
densidade usando um densmetro de escala (Amarell) a densidade permitiu estimar a
concentrao das solues; o caudal da soluo recolhida no interior da cmara foi
35

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

medido usando um funil de vidro com uma rea de abertura de 70,8 cm2 introduzido
numa proveta de vidro de 100 ml. Os provetes foram inspecionados visualmente e
fotografados em cada semana de ensaio.

3.3.5. Aderncia e resistncia fissurao

Aps terem sido submetidos ao ensaio de NSS, os provetes revestidos foram


sujeitos ao teste de dobragem seguindo a norma ISO 1519:2011. Os provetes foram
colocados na posio vertical de uma ranhura prpria e fixados contra o mandril
cilndrico de 5 mm usando os parafusos do instrumento (modelo 1506, Elcometer).
Depois da fixao, foram dobrados com ngulo de 180 puxando uma alavanca num
movimento nico e constante (figura 24). O ensaio decorreu temperatura ambiente.
Os provetes foram examinados por microscopia SEM-EDS.

Figura 24. Instrumento usado para o teste de dobragem dos provetes revestidos.

36

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

4. Resultados e Discusso
4.1. Anlise morfolgica e semi-quantitativa por SEM-EDS
O provete de liga de alumnio e os revestimentos foram visualizados com recurso
tcnica SEM-EDS (figura 25). A superfcie da liga de alumnio aps a sua limpeza
apresenta-se rugosa e com cavidades de onde foram removidos compostos
intermetlicos. A anlise semi-quantitativa permitiu detetar oxignio da camada de
xidos natural e silcio e magnsio da prpria liga (tabela 4). Os revestimentos
inorgnicos Z e ZCe fissuraram, apesar de no terem sido curados a 130 C com o
objetivo de evitar ou reduzir a fissurao causada pela contrao da rede do sol-gel com
a evaporao do solvente e produtos da sntese. Para o revestimento com inibidor de
crio ZCe, foram identificados o oxignio e o zircnio da rede inorgnica e tambm o
crio (tabela 5). Quanto aos revestimentos hbridos, foi observvel para todos em
comum uma superfcie lisa sem defeitos.
Liga Al

Tabela 4. Composio elementar da superfcie da


liga de alumnio EN AW-6063 por EDS.
elemento

Al

Si

Mg

94,4

3,6

1,8

0,2

ZCe

Tabela 5. Composio elementar da superfcie do


revestimento ZCe por EDS.
elemento

Al

Zr

Ce

4,2

51,8

41,0

3,0

Hbridos
s

Figura 25. Micrografias da superfcie da liga de


alumnio EN AW-6063 aps o processo de limpeza
e dos revestimentos.
37

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

4.2. Perfil da composio qumica em profundidade e estimativa de


espessura por GDOES
A espessura dos revestimentos foi determinada a partir da anlise dos dados
obtidos por GDOES (tabela 6). Em geral, a espessura pode ser estimada a partir da
interseo de um elemento do revestimento mais prximo da liga (zircnio, silcio ou
oxignio) com o alumnio.50 Como se pode observar nos perfis das figuras que se
seguem, todos os revestimentos contm zircnio. O zircnio liga-se ao substrato de liga
de alumnio atravs da camada de xidos natural da liga e embora alguns revestimentos
contenham silcio na sua composio, sendo possvel o silcio ligar-se tambm
camada de xidos, h que recordar que o substrato j contm silcio pelo que foi
escolhida a composio do zircnio para se estimar uma espessura de forma mais
assertiva. Para estimar a espessura, ao invs da interseco, identificou-se o valor que
separa o mximo e o mnimo da composio do zircnio.51 Por uma questo de
unanimidade, adotou-se este mtodo para estimar a espessura dos restantes
revestimentos.
No que diz respeito distribuio dos elementos qumicos, a quantificao da
composio qumica elementar presente nos grficos est incorreta, por falta de curvas
de calibrao. Os valores da curva de zircnio foram aumentados para a sua melhor
visualizao. O aparelho de GDOES no detecta oxignio nem crio.

Tabela 6. Valores estimados da spessura dos revestimentos sobre a liga de


alumnio EN AW-6063.
Revestimentos

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZCe-S

Espessura (m)

0,36

0,34

1,21

0,99

0,54

1,39

1,26

O perfil de profundidade da liga de alumnio est representado na figura 26. Os


perfis de profundidade para os revestimentos no-hbridos Z e ZCe so muito
semelhantes (figura 27). Entre eles, a espessura praticamente idntica, sendo
ligeiramente inferior para o revestimento com o inibidor crio ZCe.

38

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Liga Al

Composio (%)

80

60

Al

40

20

0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Profundidade (m)

Figura 26. Perfil para a liga de alumnio EN AW-6063.

ZCe

Z
80

80

Al

Zr

60

Composio (%)

Composio (%)

Al

40

20

60

Zr

40

20

0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,2

0,4

0,6

0,8

Profundidade (m)

Profundidade (m)

Figura 27. Perfis dos revestimentos Z e ZCe sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

Quanto aos revestimentos de misturas, medida que a percentagem de zircnio


maior (ZS-6 < ZS-20 < ZS-50), a espessura dos revestimentos de mistura diminui (ZS6 > ZS-20 > ZS-50) tendendo para valores de espessura prximas dos revestimentos
no hbridos (revestimentos sem organo-siloxano). O organo-siloxano com o seu
contedo orgnico deve aumentar a viscosidade da mistura hbrida ZrO2/organosiloxano. Quanto maior a % de organo-siloxano na mistura (ZS-6 > ZS-20 > ZS-50),

39

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

maior a viscosidade da mistura e, por consequncia, maior a espessura resultante.18


Verifica-se uma evoluo da distribuio dos elementos relativamente semelhante nos
trs revestimentos de misturas (figuras 28, 29 e 30). A interface revestimento/substrato
apresenta-se larga para os trs revestimentos de mistura e isso deve-se rugosidade
do substrato que permite a insero do sol-gel em zonas mais profundas da superfcie
da liga.28 Concretamente, observa-se que o silcio e o carbono do organo-siloxano
inserem-se mais profundamente no substrato do que o zircnio, ou seja, a estabilizao
da curva do perfil inicia-se para valores de espessura maiores (mais direita) em
relao ao zircnio.

ZS-6
80

Al

Composio (%)

60

40

Si

20

C
Zr

0
0

Profundidade (m)
Figura 28. Perfil do revestimento ZS-6 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

40

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-20
80
Al

Composio (%)

60

40
Si

20

Zr
C

0
0

Profundidade (m)
Figura 29. Perfil do revestimento ZS-20 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

ZS-50
80
Al

Composio (%)

60
Zr

40

Si

20

0
0

Profundidade (m)
Figura 30. Perfil do revestimento ZS-50 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

41

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

A deposio de uma segunda camada (sol-gel de organo-siloxano) sobre a camada


de ZrO2 para formar revestimentos de dupla camada Z-S e ZCe-S permitiu um
incremento da espessura total em cerca 3 vezes em relao aos revestimentos no
hbridos, apenas com a camada inorgnica de ZrO2. Os perfis de profundidade dos
revestimentos Z-S e ZCe-S (figuras 31 e 32) mostram uma evoluo da distribuio das
espcies semelhante ao caso dos revestimentos de mistura. As curvas do zircnio e do
silcio representadas indicam a presena de zircnio e silcio tanto na superfcie do
revestimento como na superfcie do substrato, no havendo diferenciao de camadas.
Por outras palavras, a deposio da segunda camada pode ter resultado na quebra de
ligaes Zr-O-Zr da rede de ZrO2 com consequente formao de uma nova rede com
organo-siloxano, ou seja, uma rede hbrida. Desta forma, o sistema de dupla camada
na verdade pode tratar-se de um sistema de mistura. Novamente, a presena de crio
diminuiu ligeiramente a espessura do revestimento ZCe-S (1,26 m) quando comparado
com o revestimento sem crio Z-S (1,34 m), tal como sucedido para os revestimentos
no hbridos Z e ZCe. Segundo a literatura, a presena de inibidor de crio tende a
aumentar a viscosidade e portanto a espessura do sol-gel.12, 52, 53 No presente estudo,
embora desconhecendo a viscosidade dos sol-gis, o inibidor de crio diminuiu a sua
espessura, um facto tambm referido na literatura.26 Tal reduo da espessura deve-se
provavelmente densificao da rede de xido de zircnio quando os ies de crio
substituem o hidrognio dos grupos de Zr-OH aquando da polimerizao da rede de
xido de zircnio formando Zr-O-Ce (e tambm Si-O-Ce com a deposio da camada
de organo-siloxano), fenmeno j ocorrido para redes de slica.30, 54

42

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z-S
80

Al

Composio (%)

60

Si

40

20

Zr

0
0

Profundidade (m)
Figura 31. Perfil do revestimento Z-S sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

ZCe-S
80

Al

Composio (%)

60

Si

40

20

C
Zr

0
0

Profundidade (m)
Figura 32. Perfil do revestimento ZCe-S sobre a liga de alumnio EN AW-6063.

43

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

4.3. Avaliao do comportamento corroso por EIS


Utilizaram-se os circuitos eltricos das figuras 33 e 34 para ajustar os dados
experimentais dos ensaios de EIS e desta forma estimar o valor dos elementos dos
circuitos atravs do software Gamry Echem Analyst verso 6.04.

Liga

Al

Imerso (dias)

0-7

CPEOE

CPEOI

CPEDC

REL
ROE

ROI

(A1)

Liga

Al

Imerso (dias)

CPEOE

CPEOI

WF

W
REL
ROE

ROI

(A2)

Figura 33. Circuitos eltricos usados para o ajuste dos dados experimentais para a
liga de alumnio EN AW-6063.

44

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Revestimento

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZCe-S

Imerso (dias)

0, 3, 7, 14

0,1

0, 1

0, 1

CPESG

CPEOX

RSG

ROX

REL

(B1)

Revestimento

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZCe-S

Imerso (dias)

0 - 28

1, 21, 28

3 - 28

1 - 28

1 - 28

7 - 28

3 - 28

CPESG

CPEOX

CPEDC

REL
RSG

ROX

(B2)

Revestimento

ZCe

Imerso (dias)

0 - 28

1, 21, 28

CPESG

CPEOX

WF

W
REL
RSG

ROX

(B3)
Figura 34. Circuitos eltricos usados para o ajuste dos dados experimentais para os
vrios revestimentos.
45

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Para os ensaios de EIS estava previsto testar quatro rplicas de cada amostra (dois
provetes com duas rplicas cada) uma vez que os provetes foram polidos manualmente
e podem apresentar uma superfcie com diferente rugosidade e composio podendo
originar resultados dissimilares. No entanto, devido a problemas relacionados com a
sobrecorrente na clula no foi possvel obter dados para as quatro rplicas com alguns
provetes revestidos a ficarem danificados e sem utilidade para os restantes tempos de
ensaios. A gaiola de Faraday foi substituda por outra mais pequena e conseguiu-se
para os provetes que sobraram obter dados necessrios para a interpretao dos dados
experimentais. Para proporcionar um melhor ajuste dos dados experimentais, retirou-se
pontos dispersos a baixas frequncias de alguns diagramas (|Z| vs ) uma vez que as
elipses da intensidade de corrente em funo do potencial continham muitos pontos
vermelhos, evento que indica uma sobrecorrente que pode estar relacionada com a
instabilizao do eltrodo de trabalho; outros pontos dispersos a altas frequncias foram
tambm retirados uma vez que as elipses eram mal definidas devido provavelmente
ineficiente interao potencistato-clula causada por rudos de fontes externas no
laboratrio como luzes fluorescentes, computadores e seus monitores.55 As
abreviaturas nos modelos de circuitos eltricos apresentados nas figuras tm o seguinte
significado:

Elementos dos circuitos:

Elementos da interao amostras-eletrlito:

R resistncia

EL eletrlito

CPE elemento de fase constante


(pseudo-condensador)

WF elemento de fase constante


(resistncia de difuso finita de
espcies)

OE camada de xidos externa


OI camada de xidos interna
OX dupla camada de xidos natural
SG revestimento de sol-gel
DC dupla camada eltrica

Os resultados de EIS foram obtidos para o intervalo de frequncias 10-3 - 105 Hz. O
nmero de bandas existentes nos diagramas de Bode ( vs ) representa o nmero de
constantes de tempo (CPE/Resistncias)26 e serviu como base para modelar os circuitos
eltricos necessrios aos ajustes. A primeira constante de tempo pertence ao
revestimento de sol-gel, a segunda constante de tempo camada intermdia de xidos
e a terceira constante de tempo ( < 0,1 Hz) atividade corrosiva devido existncia
de poros, fissuras e zonas menos densas nos revestimentos e na camada de xidos
natural. Na generalidade do ajuste dos dados experimentais, a introduo de uma

46

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

terceira constante de tempo para os diagramas com trs bandas, o software originava
valores para a RSG (ou ROE) e para ROX (ou ROI) que eram pertencentes ao patamar
horizontal mais direita dos diagramas de Bode (|Z| vs ), correspondente REL.
Tambm era comum a atribuio de valores para a resistncia de transferncia de carga
(no representada nos circuitos) que eram pertencentes ao patamar do revestimento
sol-gel. Para evitar esses valores incoerentes para a RSG (ou ROE) e para ROX (ou ROI),
removeu-se dos circuitos a resistncia de transferncia de carga (RTC), relativa a essa
terceira constante de tempo, mas manteve-se o elemento de fase constante da dupla
camada eltrica da interface eletrlito-liga (CPEDC). Em alguns tempos de imerso,
incluiu-se outro elemento de fase constante, WF, que indica a difuso finita de gua e
oxignio e dos produtos de corroso nos defeitos dos revestimentos de sol-gel e na
camada de xidos.26, 34,

56, 57

Este elemento de Warburg includo no circuito eltrico

quando se observa no diagrama de Bode vs uma banda (ou seu incio) com ngulo
de fase igual 45 a baixas frequncias ( 0,01 Hz).37 No entanto, alguns autores
decidem incluir o elemento Warburg quando < 45, 56, 58 uma deciso tambm tomada
no presente trabalho aps anlise dos diagramas de Bode. Este elemento surge em
conjunto na constante de tempo dos processos de corroso (CPEDC/RTC + WF) nos
circuitos eltricos59 mas tambm j foi representado na constante de tempo da camada
de xidos natural sem existir a constante de tempo dos processos de corroso26 e foi o
que sucedeu no presente trabalho aquando da modelao dos circuitos para ajustar os
dados experimentais.
Nas figuras seguintes encontram-se os diagramas de Bode (|Z| vs ) e ( vs ) ao
longo de 28 dias para a liga de alumnio sem revestimento e com os vrios
revestimentos; os diagramas so referentes a uma rplica de cada amostra; na legenda,
o tempo de imerso 0 referente s primeiras 24 h de ensaio.

Os valores referidos a seguir derivam de ajustes com os circuitos sem o elemento


Warburg, uma vez que os erros dos ajustes so ligeiramente melhores do que com o
elemento Warburg (anexo A.7).

47

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Liga Al
1E+06
1E+05

|Z| (cm2)

1E+04
0

1E+03

ROE + ROI

1
3

1E+02

7
1E+01

REL

1E+00
1E-01
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

WF
-20

-40

()

0
1

-60

CPEDC

-80

-100

-120
0,001

CPEOI

0,1

CPEOE

10

1000

100000

(Hz)

Figura 35. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase para a


liga de alumnio EN AW-6063 em soluo de NaCl 0,5 M durante 7 dias.

48

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z
1E+06
1E+05

|Z| (cm2)

1E+04
0

1E+03

1
3

1E+02

7
21

1E+01

28

1E+00
1E-01
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

()

-20

-40

1
3

-60

7
21
28

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 36. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento Z em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

49

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe
1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05
0
1
3
7
14
21
28

1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
1E-01
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

-20
0
1
3
7
14
21
28

()

-40

-60

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 37. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento ZCe em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

50

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-6
1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05
0
1
3
7
14
21
28

1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

-20
0

()

1
3

-40

7
14
-60

21
28

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 38. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento ZS-6 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

51

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-20
1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05
0
1
3
7
14
21
28

1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

()

-20
0
1
3
7
14
21
28

-40

-60

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 39. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento ZS-20 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

52

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-50
1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05
0

1E+04

1
3

1E+03

7
14

1E+02

21
28

1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

-20

()

-40

1
3
7

-60

14
21
28

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 40. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento ZS-50 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

53

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z-S
1E+07

|Z| (cm2)

1E+06
1E+05
0

1E+04

1
7

1E+03

14
21

1E+02

28

1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

()

-20

-40

1
7
-60

14
21
28

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 41. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento Z-S em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

54

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe-S
1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05
0
1
3
7
14
21
28

1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

-20
0
-40

()

3
7

-60

14
21
28

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 42. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do


revestimento ZCe-S em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.

55

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Para a liga de alumnio no revestida usual surgirem duas constantes de tempo,


uma a representar a camada de xidos ( > 0,1 Hz) e outra a actividade corrosiva ( <
0,1 Hz). Desde o incio do ensaio de EIS, observa-se trs bandas (trs CPEs), duas
dessas bandas para > 0,1 Hz (figura 35). Ora, uma vez que a superfcie da liga de
alumnio no foi revestida, assume-se que estas duas bandas correspondam dupla
camada de xidos natural em que a primeira banda (zona mais direita na figura 35)
est para a camada externa de Al2O3 muito hidratada (CPEOE), a segunda banda ( 5
Hz) para a camada interna de Al2O3 pouco hidratada (CPEOI). Verifica-se atividade
corrosiva logo aps a primeira hora e at ao final do ensaio, surgindo um terceiro
elemento, CPEDC ou WF. No diagrama vs do 3 dia, observa-se uma banda para
= 35. Suspeitando-se de processos de corroso limitados por difuso (como indicado
por WF na figura 35), aplicou-se o circuito A2 em alternativa ao circuito A1 (figura 33)
com um erro de ajuste aceitvel (< 1 x 10-3), levando a crer que podem haver reaes
eletroqumicas na superfcie da liga de alumnio (A1), bem como ocorrer difuso de
espcies (A2), pelo que ambos os circuitos A1 e A2 para o diagrama do 3 dia so
convenientes. Observa-se ao longo do tempo de imerso uma diminuio do valor de
(sentido ascendente no eixo de ) e a descida do patamar da resistncia da dupla
camada de xidos de 5,57 x 105 para 2,87 x 104 cm2, ilustrando a degradao da
dupla camada de xidos com o ingresso da gua.

No caso dos revestimentos, a primeira constante de tempo corresponde ao


revestimento de sol-gel, a segunda camada de xidos natural da liga e a terceira aos
processos de corroso.
Para o revestimenhto Z (figura 36), ajustou-se os dados experimentais com o
circuito B2 (e B3) (figura 34). Desde o incio at ao fim do ensaio de EIS foram registadas
duas constantes de tempo e o elemento CPEDC (ou WF), indicando ocorrncia de
fenmenos de corroso durante todo o tempo de imerso, podendo haver limitaes por
difuso. Houve dificuldade no ajuste dos dados experimentais devido s bandas do
revestimento e da camada de xidos no estarem bem definidas, resultando por isso
valores de RSG prximos dos valores de ROX. Assim, os patamares correspondentes aos
vrios revestimentos explcitos na figura so respetivos camada de xidos da liga de
alumnio e no ao sol-gel. Pode observar-se uma subida do patamar da ROX a partir da
primeira hora de imerso (1,04 x 104 cm2) at s 24 horas (8,85 x 104 cm2) indicando
que a corroso iniciou-se e os produtos de corroso funcionaram como barreira
passagem do eletrlito. A seguir, o valor de ROX diminuiu porque entretanto essa barreira
contm poros ou quebrou-se,26 havendo, no entanto, um aumento gradual dos valores
de ROX, presumindo-se nova passivao. H a possibilidade de existir difuso finita de

56

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

espcies visto que ao ajustar-se os dados com o circuito B3 obtiveram-se valores


semelhantes aos do circuito B2 e uma boa qualidade de ajuste (exemplo para o dia 7
nos anexos A.7 e A.8).
Para o revestimento ZCe (figura 37), usou-se o circuito B1 para os tempos de
imerso 0, 3, 7 e 15 dias uma vez que s foram detetadas duas bandas nos diagramas
de Bode e obteve-se boa qualidade de ajuste ao ajustar os dados experimentais com
este circuito, no sendo detetada atividade corrosiva para estes tempos. O circuito B2
(e B3) foi usado para os tempos 1, 21 e 28, tendo sido detetadas 3 bandas (ou o seu
incio). Novamente, houve dificuldade no ajuste dos dados experimentais devido s
bandas do revestimento e da camada de xidos no estarem bem definidas, resultando
por isso valores de RSG prximos dos valores de ROX. Assim, os patamares
correspondentes aos vrios revestimentos explcitos na figura so respetivos camada
de xidos da liga de alumnio e no ao revestimento de sol-gel. Pode observar-se que
aps a primeira hora at completar 1 dia em imerso houve uma subida do patamar de
ROX de 1,85 x 104 para 2,18 x 105 cm2, significando que a corroso tambm se iniciou
numa fase inicial do ensaio de EIS e que a passivao levou a esse aumento como
sucedido com o revestimento Z. Apesar disso, estes valores de ROX so superiores
quando comparados aos do revestimento Z, o que pode ser explicado com a ao
inibidora do crio que com a formao de xidos/hidrxidos de crio em conjunto com
os produtos de corroso constituem uma barreira passagem do eletrlito. Desde o dia
1 at ao dia 14 houve um aumento dos valores de ROX mas decrescendo para os dias
21 e 28 devido quebra ou existncia de defeitos da barreira dos produtos de crio e
de corroso.
Relativamente aos revestimentos de misturas ZS-6, ZS-20 e ZS-50 (figuras 38 - 40),
o circuito eltrico B1 foi usado para o ajuste dos dados experimentais para a primeira
hora de imerso. A existncia de patamares a meio do diagrama |Z| vs , ou seja, a
(mdias/altas frequncias) foi atribudo ao sol-gel. Apesar de aparecer uma banda aps
uma hora para < 0,01 Hz, considerou-se ser relativo camada de xidos e no
atividade corrosiva uma vez que para os restantes tempos at ao final dos ensaios de
EIS surgiram 2 bandas no bem definidas a baixas frequncias s quais atribuiu-se a
camada de xidos e a atividade corrosiva, sendo usado o circuito B2 para o ajuste. Para
altas frequncias, observa-se uma reduo de (sentido ascendente no eixo de ) com
o tempo indicando o aumento da permeabilidade do sol-gel e portanto da sua
capacidade ao longo do ensaio de EIS. J nos diagramas |Z| vs verifica-se a reduo
da resistncia corroso do sol-gel com a descida dos patamares do sol-gel, sendo
este evento mais notvel para o revestimento ZS-50. Tal deve-se ao seu menor
contedo orgnico de 50 % para o revestimento ZS-50 contra 94 % (ZS-6) e 80 % (ZS-

57

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

20), que tornou-o menos espesso, menos hidrofbico e por isso mais permevel
soluo eletroltica. Tendo em ateno que nas baixas frequncias h um aumento de
e que o mdulo da impedncia total, |Z|total, no varia de forma significativa, assumese que a diminuio da resistncia do sol-gel foi balanceada com o aumento da
resistncia da camada de xidos (e tambm da transferncia de carga devido
existncia do elemento CPEDC) para estes trs revestimentos.
Quanto aos revestimentos de dupla camada Z-S e ZCe-S (figuras 41 e 42), foram
usados os mesmos circuitos para o ajuste tal como para os revestimentos de mistura,
pois demonstraram um comportamento semelhante aos ltimos.

Segue-se a interpretao da evoluo dos parmetros obtidos pelo ajuste dos


dados de EIS como o mdulo da impedncia total, a pseudo-capacidade e a resistncia
do sol-gel e da camada de xidos natural. Exemplos de ajustes feitos encontram-se no
anexo A.8. Os valores dos parmetros indicados no texto correspondem a uma rplica
de cada revestimento. Para as restantes rplicas, os valores de tais parmetros e os
erros dos ajustes encontram-se nos anexos A.1 - 6.
Evoluo do mdulo da impedncia total (|Z|total)

Os resultados de EIS foram obtidos para o intervalo de frequncias 10-3 Hz - 105 Hz.
A degradao dos revestimentos com o tempo pode ser analisada pela impedncia total,
|Z|total,26 a impedncia que corresponde ltima frequncia mais baixa (10-3 Hz). Embora
tivessem sido usadas rplicas de cada revestimento nos ensaios de EIS, no foi possvel
adquirir |Z|total a 10-3 Hz para todos os tempos de imerso. Como tal, fixou-se a
frequncia mais baixa em 0,01 Hz.
De entre os revestimentos testados, aqueles que apresentaram maior degradao
foram os revestimentos no hbridos Z e ZCe, pois no tinham contedo orgnico e j
se encontravam fissurados tornando-os menos protectores contra a corroso (figura 43).
O valor de |Z|total de ambos aumentou aps um dia de imerso devido ingresso da
gua. No entanto, o revestimento ZCe consegue ser mais resistente corroso que o
revestimento Z, sem inibidor Ce, podendo afirmar-se que o inibidor retardou a corroso
durante os primeiros 15 dias originando valores de |Z|total superiores em uma ordem de
grandeza para o revestimento ZCe em relao ao Z, estando mesmo prximos dos
revestimentos hbridos. No entanto, aps esse perodo o valor de |Z|total do revestimento
ZCe (9,27 x 104 cm2) tende para o do |Z|total do revestimento Z (6,76 x 104 cm2),
sendo prximos aps 28 dias de imerso, pelo que o inibidor de crio deixou de ter

58

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

efeito na proteo. Ambos conseguem superar a liga de alumnio com 7 dias de imerso
(1,97 x 104 cm2).

1E+07

|Z|total (cm2)

1E+06
Al
z
zce
1E+05

zs-6
zs-20
zs-50
z-s

1E+04

zce-s

1E+03
0

10

20

30

Tempo imerso (dias)


Figura 43. Evoluo do mdulo da impedncia total, |Z|total, para a liga de alumnio
EN AW-6063 e para os revestimentos preparados.

Por outro lado, tanto os revestimentos de misturas como de dupla camada tm


uma evoluo semelhante havendo diminuio ligeira dos seus valores de |Z|total ao
.
longo dos 28 dias de imerso revelando uma degradao menos intensa
comparativamente aos revestimentos no hbridos e liga de alumnio. A exceo recai
sobre o revestimento ZS-50 em que durante os primeiros 7 dias h uma reduo
considervel do valor de |Z|total chegando a ser inferior em uma ordem de grandeza em
relao aos restantes revestimentos hbridos. Tal deve-se ao menor contedo orgnico
de 50 % do revestimento ZS-50 que o torna menos espesso, menos hidrofbico e por
isso mais permevel ao electrlito. Aps 7 dias: para o ZS-50 |Z|total igual a 2,70 x 105
cm2, para o ZS-6 (94 % de contedo orgnico) |Z|total igual a 1,23 x 106 cm2 e
para o ZS-20 (80 % de contedo orgnico) |Z|total igual a 1,17 x 106 cm2. Em relao

59

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

aos sistemas de dupla camada, para o Z-S |Z|total igual a 9,88 x 105 cm2 e para o
ZCe-S |Z|total igual a 8,27 x 105 cm2 pelo que ao tratarem-se de misturas com
melhores valores de |Z|total que o ZS-50, assume-se que o seu contedo de organosiloxano deve ser superior a 50 %. Ainda nos revestimentos hbridos, a degradao nos
primeiros 7 dias ligeiramente pior para os sistemas de dupla camada Z-S e ZCe-S
em comparao com os sistemas de mistura com 94 % (ZS-6) e 80 % (ZS-20), mas
depois desses tempos os valores de |Z|total de todos os revestimentos hbridos tendem
a ser semelhantes e constantes ao longo do tempo. Entre os sistemas de dupla camada
Z-S e ZCe-S existe grande similaridade na evoluo do valor de |Z|total. Com base nesta
anlise da impedncia total, os revestimentos sem o componente organo-siloxano, Z e
ZCe, so aqueles que se degradam mais rapidamente ao longo dos 28 dias de imerso,
contudo, a incluso de organo-siloxano resultou num aumento substancial dos valores
de |Z|total.

Evoluo da pseudo-capacidade (Q)

A evoluo da pseudo-capacidade dos revestimentos durante o tempo de imerso


em solues aquosas ilustra a rapidez de insero da gua no seu interior e a sua
estabilidade hidroltica.13, 27 Representou-se a pseudo-capacidade do sol-gel para os
vrios revestimentos (QSG) (figura 44).
A permitividade eltrica relativa dos revestimentos de sol-gel habitualmente
inferior da gua ( H2O = 80,1 a 20 C) em cerca de uma ordem de grandeza,37, 56 pelo
que a absoro da gua pelos revestimentos aumenta a sua permitividade eltrica e,
como consequncia, aumenta a sua pseudo-capacidade. Em todas as amostras existe
um aumento do valor de Q logo aps 24 h. A partir das 24 h, verifica-se que a evoluo
de Q para a maioria dos revestimentos praticamente no se alteram havendo portanto
uma certa estabilidade hidroltica.
De entre os revestimentos hbridos, aquele que revelou um maior valor de QSG ao
longo do tempo o ZS-50 sendo mais notvel aps 28 dias (QSG = 1,24 x 10-6 Ssn/cm2
contra 1,38 - 2,39 x 10-7 Ssn/cm2 dos restantes hbridos). A insero da gua foi mais
fcil no revestimento ZS-50 que nos restantes hbridos por este ser menos orgnico, ou
seja, menos hidrofbico e portanto foi mais permevel entrada da gua. Destaca-se
que os valores de Q relativos ao revestimento ZCe-S ainda que sejam sempre
ligeiramente superiores aos valores de Q do revestimento Z-S, observa-se uma uma
estabilizao hidroltica no ZCe-S ao contrrio do que se passa para o revestimento ZS em que h uma tendncia para o incremento de Q. Isto pode significar que os ies de

60

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

crio apesar de contriburem para a espessura do sol-gel e eventualmente terem


originado poros aumentando assim a permeabilidade do sol-gel podero eventualmente
ser benficos para proteo anticorrosiva a longo termo.
Tempo imerso (dias)
0

10

15

20

25

30

1E-01

1E-02

QSG (Ssn/cm2)

1E-03

z
zce

1E-04
zs-6
zs-20

1E-05

zs-50
1E-06

z-s
zce-s

1E-07

1E-08

1E-09

Figura 44. Evoluo da pseudo-capacidade do sol-gel, QSG, para os vrios


revestimentos.

Comparou-se tambm a evoluo da pseudo-capacidade da camada de xidos


.
natural
(QOX) de todos os revestimentos incluindo a liga sem revestimento (figura 45).
Nos revestimentos com inibidor, o parmetro QOX respetivo camada de xidos natural
da liga e tambm aos xidos/hidrxidos de crio eventualmente formados devido ao
inibidora dos ies de crio que reagem com os hidrxidos da reduo da gua nas
regies catdicas da liga.26, 56 Para a liga de alumnio no revestida, o valor de QOX
aumentou rapidamente em duas ordens de grandeza de 5,83 x 10-5 para 6,30 x 10-3
Ss/cm2 aps 7 dias. Para o revestimento ZCe, aps uma 1 hora de imerso, o valor de
QOX (4,6 x 10-3 Ss/cm2) superior ao do Z (6,45 x 10-4 Ssn/cm2), devido talvez a uma
perturbao da ligao entre o sol-gel e a camada de xidos natural, causada pela
presena de ies de crio, a razo para que o acesso da gua camada de xidos

61

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

natural seja mais facilitada. Apesar disso, observa-se que o valor de QOX para o
revestimento de ZCe decresceu rapidamente at ao 7 dia possivelmente devido
formao de xidos/hidrxidos de crio na camada de xidos natural, permitindo atenuar
a passagem da gua nessa camada. Aps esse perodo, a insero da gua na camada
de xidos natural para ambos os revestimentos Z e ZCe comeou aumentar com a
mesma rapidez ao longo do tempo com os valores de QOX para o revestimento Z a serem
superiores aos do ZCe em uma ordem de grandeza (no fim de 28 dias: 1,93 x 10-3
Ssn/cm2 para o Z e 1,65 x 10-4 Ssn/cm2 para o ZCe). possvel afirmar que o inibidor
de crio contribui para melhorar a ao anticorrosiva do revestimento ZCe quando
comparado ao revestimento no dopado Z cuja permeabilidade gua foi maior. Em
relao aos revestimentos de mistura, existe um incremento sbito do valor de QOX do
3 ao 7 dia. A camada de xidos natural do revestimento ZS-6 at ao 7 dia das menos
permeveis. No entanto, aps esse perodo, de entre os sistemas de mistura, a camada
de xidos natural do ZS-6 tornou-se mais permevel at ao final dos 28 dias (com valor
de QOX de 7,5 x 10-5 Ssn/cm2 para o ZS-6 contra 8,97 x 10-6 Ssn/cm2 para o ZS-20 e
1,54 x 10-5 Ssn/cm2 para o ZS-50) devendo-se possivelmente menor compatibilidade
da camada de xidos para com um maior nmero de ligaes com o silcio, facilitando
o ingresso da gua. Aps o 7 dia e durante o restante perodo de ensaio, o ingresso da
gua na camada de xidos natural no aumentou havendo portanto estabilidade
hidroltica.
Quanto aos revestimentos de dupla camada, a evoluo de QOX semelhante e
no existem diferenas significativas entre estes e os revestimentos de mistura ZS-20 e
ZS-50.

62

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Tempo imerso (dias)


0

10

15

20

25

30

1E-01

1E-02

QOX (Ssn/cm2)

Al
z
1E-03

zce
zs-6
zs-20
zs-50

1E-04

z-s
zce-s
1E-05

1E-06

Figura 45. Evoluo da pseudo-capacidade da camada de xidos, QOX, para a liga


de alumnio EN AW-6063 e para os vrios revestimentos.

Evoluo da resistncia (R)

. A evoluo da resistncia dos revestimentos durante o tempo de imerso ilustra as


suas propriedades de barreira e a sua estabilidade. A contribuio da resistncia do solgel (RSG) (figura 46) deve-se ao desenvolvimento de vias inicamente condutoras
provocadas pela fissurao e porosidade existente nos revestimentos de sol-gel.34
Decidiu-se no representar a evoluo do parmetro RSG para os revestimentos Z
e ZCe pela dificuldade no ajuste dos dados experimentais em que resultava valores de
RSG prximos dos valores de ROX e tambm pela dificuldade de estimar visualmente os
valores nos diagramas de Bode obtidos. Contudo, com base na evoluo de QSG para
estes revestimentos no hbridos Z e ZCe que apresentaram valores claramente
superiores comparativamente aos restantes revestimentos, provvel que os valores
de RSG sejam inferiores aos dos outros revestimentos, portanto, inferiores a 1 x 10 3
cm2. De acordo com a figura 46 houve uma reduo dos valores de RSG, traduzindose numa reduo das propriedades de barreira e da estabilidade dos revestimentos.

63

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Entre os hbridos, pode verificar-se ao longo do tempo de imerso que houve um


decrscimo abruto dos valores de RSG para o revestimento ZS-50 (de 1,37 x 105 para
9,30 cm2) explicando a queda da evoluo de |Z|total visvel na figura 43, denunciandoo como aquele que tem menores propriedades de barreira, alis como j explcito
anteriormente pelos seus valores de QSG superiores aos dos restantes hbridos. Com
inferior contedo orgnico (50 %), este revestimento permite maior desenvolvimento de
caminhos inicamente condutores em relao aos restantes hbridos. No que diz
respeito aos sistemas de dupla camada, no deixa de ser importante de referir que ao
longo do tempo de imerso os valores de RSG para o revestimento ZCe-S so
ligeiramente inferiores (5,24 x 104 - 4,90 x 103 cm2) quando comparados com o
revestimento sem inibidor Z-S (7,63 x 104 - 1,10 x 104 cm2), porm, importa referir que
este comportamento foi oposto para outras rplicas (anexo A.4), no existindo portanto
diferenas entre estes revestimentos.
1E+06

RSG (cm2)

1E+05

1E+04

zs-6
zs-20

1E+03
zs-50
z-s

1E+02

zce-s
1E+01

1E+00
0

10

20

30

Tempo imerso (dias)


Figura 46. Evoluo da resistncia do sol-gel, RSG, para os vrios
revestimentos.
revestimentos.
A resistncia ao nvel da camada de xidos natural (ROX) tambm foi sujeita a
anlise (figura 47). Mais uma vez, para os revestimentos com inibidor, este parmetro
.
contabiliza tambm a camada de xidos/hidrxidos de crio pela ao inibidora do crio

64

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

aquando do ataque de espcies corrosivas. Para efeitos de comparao,


representaram-se os valores de ROX para a liga de alumnio sem revestimento.
Relativamente aos no hbridos, o revestimento ZCe mostrou ter uma camada de xidos
natural mais resistente que a do revestimento Z principalmente at ao 7 dia de imerso
(1,03 x 107 cm2 para o ZCe e 9,74 x 104 cm2 para o Z) eventualmente o inibidor
de crio consegue preencher alguns defeitos da camada de xidos natural aumentando
assim a sua aco de barreira contra a corroso com a formao de xidos/hidrxidos
de crio. Aps 28 dias, o valor de ROX do revestimento ZCe (1,26 x 105 cm2) o dobro
do valor do revestimento Z (6,27 x 104 cm2). A evoluo de ROX para os revestimentos
no hbridos mostra que a sua camada de xidos natural menos resistente que nos
revestimentos hbridos, derivado das fissuras previamente existentes e da menor
hidrofobicidade por parte dos no hbridos possibilitando maior acesso da gua
camada de xidos natural. Quanto aos revestimentos hbridos, ocorreu uma reduo
das suas propriedades de barreira logo aps a primeira hora de imerso. Aqueles com
a camada de xidos menos resistente so os revestimentos ZS-6 e ZS-50 sendo
inferiores em uma ordem de grandeza (106) em relao aos outros hbridos ZS-20, Z-S
e ZCe-S (107).

1E+12

1E+10
Al
z

1E+08

ROX (cm2)

zce
zs-6

1E+06

zs-20
zs-50

1E+04

z-s
zce-s

1E+02

1E+00
0

10

15

20

25

30

Tempo imerso (dias)

Figura 47. Evoluo da resistncia do sol-gel, ROX, para a liga de alumnio EN


AW-6063e para os vrios revestimentos.

65

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Em resumo, de acordo com os circuitos eltricos usados para o ajuste dos


diagramas de Bode, os revestimentos no foram capazes de resistir corroso at ao
final dos ensaios de EIS. Durante a atividade corrosiva no ocorreu o fenmeno de
difuso de Warburg nos revestimentos hbridos ao contrrio do que sucedeu para os
no hbridos e para liga no revestida. Os revestimentos com propriedades de barreira
mais fracas foram os no hbridos. notrio que a presena do componente organosiloxano resulta numa melhoria significativa na proteo anticorrosiva. A variao do
contedo orgnico num revestimento hbrido de mistura revela que um excesso de
organo-siloxano (ZS-6) permite melhores propriedades de barreira do sol-gel contra a
corroso, no entanto a camada de xidos torna-se mais frgil ao ataque de espcies
corrosivas. A introduo do inibidor de crio no revestimento inorgnico de xido de
zircnio (ZCe) melhora as propriedades de barreira tornando-o mais resistente
corroso quando comparado com aquele no dopado (Z). Contudo, se includo num
revestimento hbrido de dupla camada (ZCe-S) no contribui para uma melhoria da
proteo anticorrosiva. Os revestimentos com melhor desempenho contra a corroso
foram o ZS-20, Z-S e ZCe-S com mais de 50 % de organo-siloxano, pois uma % inferior
a esta resulta numa degradao rpida do revestimento (ZS-50). Apesar de uma
degradao inicial para todos revestimentos, parece haver depois uma certa
estabilidade hidroltica quer do sol-gel quer da camada de xidos devido provavelmente
formao de produtos de corroso e xidos/hidrxidos de crio que tambm
funcionam como barreira contras as espcies agressivas.

Em todas as amostras observaram-se fissuras, destacamento e delaminao do


revestimento ao fim de 28 dias de imerso em soluo de NaCl 0,5 M sendo identificado
cloro nas zonas sem revestimento como exemplificam as figuras seguintes.

66

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-20

ZS-20

Figura 48. Imagens SEM e espetro EDS do revestimento ZS-20 aps 28 dias de imerso
em soluo de NaCl 0,5 M.

67

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe-S

Figura 49. Imagem SEM e espetros EDS do revestimento ZCe-S aps 28 dias de imerso
em soluo de NaCl 0,5 M.

4.4. Avaliao do comportamento corroso por NSS


O ensaio de EIS permite uma anlise quantitativa da proteo corroso ao
contrrio do ensaio de NSS. Apesar disso, alm do ensaio de EIS ser um mtodo
dispendioso em termos de equipamento tambm pode exigir muito tempo de
interpretao de dados complexos.60 Quanto ao ensaio de NSS, no cria as condies
suficientes para simular um ambiente real exterior devido por exemplo ausncia da
radiao UV. O ensaio de NSS ainda largamente usado e a experincia das indstrias

68

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

aponta que por exemplo 1000 h de ensaio podem equivaler a 10 anos de vida
exposio real. Alm disso, tambm j existem cmaras que combinam o nevoeiro
salino com a radiao UV para uma simulao mais realista.61
Os provetes de liga de alumnio no revestido e os provetes revestidos foram
submetidos ao ensaio de NSS com necessidade de cumprir o limite de horas de ensaio,
ou seja, as 1000 h (42 dias), para que se houvesse alteraes visveis a olho n em
todas as amostras (tabela 7). Os provetes foram fotografados ao longo do ensaio de
NSS (figura 50), mas por no ser possvel distingui-los quanto aos sinais de corroso
pelas fotografias s se apresentam as fotografias para os dias 14 e 42.
Aps o primeiro dia de ensaio de NSS, ocorreu um escurecimento da liga de
alumnio, tratando-se da sua oxidao causada pela atmosfera da cmara de nevoeiro
salino. No se observou alteraes para os revestimentos, a no ser uma picada para
o revestimento Z-S causada por defeito pontual do sol-gel , no ocorrendo propagao
de picadas ou outro tipo de degradao que fosse visvel.
Aps 3 dias, para a liga de alumnio observou-se cerca de 7 pontos negros
evidentes, sendo indcio de corroso por picada.62 Esses pontos negros podem
representar a formao de Na3Al(OH)6 a partir da oxidao do alumnio.63 No se
observou alteraes nos restantes revestimentos.
No final da primeira semana, observaram-se alm de pontos negros na liga de
alumnio tambm trs pontos brancos caractersticos da corroso por picada (sais de
Al(OH)3) que surgiram no lugar de anteriores pontos negros, podendo ser resultado da
decomposio de Na3Al(OH)6.63 Os revestimentos Z e ZCe comearam a oxidar-se. O
escurecimento foi mais intenso para o revestimento ZCe do que para o revestimento Z,
devido provavelmente existncia de maior nmero de defeitos na sua rede de sol-gel
causada pela presena do inibidor de crio. No se observou alteraes nos restantes
revestimentos.
Aps 14 dias, para a liga de alumnio foram observados mais pontos negros e
tambm propagao da corroso em forma de manchas brancas. As primeiras manchas
brancas para os revestimentos Z e ZCe tambm apareceram. Houve alteraes tambm
no revestimento ZS-6, apresentando vrios filamentos finos de dimenso muito pequena
(< 2 mm) difundidos por toda a rea exposta, sendo sinal de corroso filiforme. Este
um tipo de corroso que comea numa ponta ou defeito do revestimento formando
filamentos com uma cabea ativa e uma cauda de produtos de corroso e ocorre sob
filmes orgnicos (com espessura inferior a 100 m) que protegem o alumnio. A sua
ocorrncia na liga de alumnio favorecida por uma atmosfera muito hmida (75 - 95

69

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

%) e temperaturas entre 20 e 40 C, parmetros ambientais que se enquadram no


ensaio de NSS. O revestimento ZS-6, por ter contedo essencialmente orgnico (94 %)
e espessura de cerca 1,21 m (< 100 m), foi suscetvel corroso filiforme. Entretanto,
no se observou alteraes nos restantes revestimentos.
A partir do 15 dia e at ao final do ensaio de NSS, observou-se uma extenso das
manchas brancas por quase toda a rea da liga de alumnio e dos revestimentos Z e
ZCe. Aps 35 dias, os revestimentos ZS-20, Z-S e ZCe-S apresentaram os primeiros
sinais de corroso como indica a tabela 7. Quanto aos revestimentos de mistura, apesar
de ter sido contado apenas um filamento no revestimento ZS-20, a corroso filiforme
parece desenvolver-se mais tarde no revestimento ZS-20 que no ZS-6 por o primeiro j
conter menos % de contedo orgnico (80 %) tornando-se mais resistente a este tipo
de corroso, mas, no entanto, sofreu corroso por picada ao contrrio do revestimento
ZS-6. Observou-se que o revestimento ZS-50 evidenciou pontos negros com mesmo
aspeto que aqueles para a liga de alumnio mas apenas aps 35 dias de ensaio de NSS.
O revestimento ZS-50 por ter ainda menos contedo orgnico (50 %) do que os
revestimentos ZS-6 e ZS-20 no apresentou corroso filiforme durante todo o ensaio de
NSS, mas sofreu corroso por picada no final do ensaio. Quanto aos revestimentos de
dupla camada Z-S e ZCe-S, por eventualmente se tratarem de misturas com mais de
50 % de contedo orgnico suspeitou-se por visualizao o olho n que tambm foram
suscetveis corroso filiforme, porm, atravs da anlise SEM confirmou-se a
existncia de filamentos para o revestimento Z-S e de picadas para o ZCe-S.

70

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Tabela 7. Registo das inspees visuais da superfcie dos provetes expostos ao nevoeiro salino durante 1000 h.
Dias

Liga Al

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZCe-S

escurecimento

1 picada *

pontos negros

pontos negros
e brancos

escurecimento

escurecimento +

1 filamento
picadas

pontos negros

filamentos

filamentos ?

14
21

manchas
brancas

manchas
brancas

manchas brancas

28
35
42

filamentos
extenso de
manchas
brancas

extenso de
manchas
brancas

extenso de
manchas brancas

* Verificou-se uma picada aps um dia de ensaio atribuda ao defeito do revestimento; no ocorreu propagao de picadas ou outro tipo de
degradao que fosse visvel a olho

71

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZCe-S

Dia 14

Al

ZCe

ZS-6

Dia 42

Al

Figura 50. Imagens dos provetes aps 14 e 42 dias de ensaio em nevoeiro salino neutro.
72

ZCe-S

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

O aspeto da superfcie dos provetes aps 1000 h de ensaio de NSS foi examinado
usando um microscpio estereoscpico OLYMPUS SZH. A superfcie da liga de
alumnio contm picadas e uma tonalidade branca tpica de Al(OH)3 (figura 51). Os
revestimentos Z e ZCe, j fissurados antes de qualquer ensaio, revelam tambm uma
tonalidade branca existindo fissurao a partir da zona da picada (figura 51). Atravs da
tcnica SEM-EDS confirmou-se ao redor da zona da picada a existncia de fissuras
(figura 52) onde h maior quantidade de cloro e alumnio em comparao com outra
zona da superfcie (tabela 8). O revestimento ZS-6 contm vrios filamentos e no foram
detetadas picadas mesmo com observao por SEM (figuras 51 e 53). O revestimento
ZS-20 contm algumas picadas e um filamento (figura 51) no tendo sido detetados
outros. O revestimento ZS-50 no apresenta filamentos mas contm pontos negros
(figura 51), podendo tratar-se de picadas. Atravs da visualizao por SEM, o
revestimento ZS-50 fissurou durante o ensaio de NSS, no possui filamentos e os
pontos negros visveis a olho n correspondem mesmo a picadas (figura 54). O
revestimento Z-S possui filamentos visveis a olho n, confirmando-se a sua existncia
pela anlise SEM (figura 55). Quanto ao revestimento ZCe-S suspeitou-se que este
continha filamentos tanto a olho n como por microscopia tica (figura 51) mas tratamse na verdade de picadas com arrastamento tendo sido detetados os elementos cloro e
alumnio nas massas direita de uma picada pela tcnica de SEM-EDS (figura 56). Os
revestimentos hbridos, ZS-6, ZS-20, Z-S e ZCe-S como se apurou, no se fissuraram
durante o ensaio de NSS apesar dos defeitos originados.

Resumindo, os revestimentos no hbridos Z e ZCe s resistiram uma semana


revelando suscetibilidade corroso por picada. A presena de 50 % de organosiloxano (ZS-50) na rede inorgnica permite retardar o aparecimento dos pontos negros
(picadas) at 35 dias de ensaio de NSS em comparao com os revestimentos Z e ZCe,
sendo clara a importncia do organo-siloxano nas propriedades de barreira do sol-gel.
Porm, 50 % de organo-siloxano conferiu menor coeso ao revestimento hbrido ZS-50
em relao aos restantes hbridos j que foi o nico a fissurar no ensaio de NSS. Um
excesso de contedo orgnico (94 %) relativo ao ZS-6 permitiu o desenvolvimento de
corroso (filiforme) em 14 dias em comparao com os restantes hbridos em que s
corroeram mais tarde (35 dias). Os revestimentos ZS-6 e Z-S resistiram corroso por
picada durante as 1000 h de ensaio mas foram suscetveis corroso filiforme, j os
revestimentos ZS-20, ZS-50 e ZCe-S resistiram corroso filiforme mas sofreram
corroso por picada. Os revestimentos com melhor proteo corroso em geral pelo
ensaio de NSS foram o ZS-20, Z-S e ZCe-S, conseguindo resistir at aos 35 dias, um
perodo superior ao perodo mximo que os revestimentos de sol-gel inorgnicos e

73

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

hbridos, contendo inibidores ou no, geralmente conseguem resistir (21 dias).30, 43, 56, 64,
65

74

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Liga Al

ZS-20

a)

ZS-20
b)

ZCe

ZS-50

ZS-6

ZCe-S

Figura 51. Micrografias MO da liga de alumnio e dos revestimentos aps 1000 h de


ensaio de NSS.
75

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe

Figura

52.

Micrografia

SEM

do

revestimento ZCe aps 1000 h de NSS.

Tabela 8. Composio elemtar por EDS do revestimento


ZCe aps 1000 h de NSS.
zona

Al

Zr

Na

Cl

Ce

1 (fissura)

36,21

46,49

15,64

0,35

1,31

2 (revestimento)

31,56

49,88

16,14

0,37

0,56

1,49

ZS-6
2
1

1
Liga Al
Au

2
Revestimento
t

Au

Figura 53. Micrografia SEM e espetros EDS do revestimento ZS-6 aps 1000 h de NSS.
76

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-50

Au

Figura 54. Micrografia SEM e espetros EDS do revestimento ZS-50 aps 1000 h de NSS.

Z-S
1
2

1
Liga Al
Au

Au

Revestimento
t

Figura 55. Micrografia SEM e espetros EDS do revestimento Z-S aps 1000 h de NSS.
77

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe-S
3
1

1
Liga Al
Au

2
Revestimento
t

Au

3
Produtos de corroso

Figura 56. Micrografia SEM e espetros EDS do revestimento ZCe-S aps 1000 h de NSS.

No sentido de comparao do comportamento corroso, o revestimento ZS-20,


cuja superfcie da liga de alumnio foi polida manualmente, foi comparado sob mesmas
condies dos ensaios de EIS e NSS com um revestimento otimizado de composio
equivalente (ZS-20) mas cuja superfcie da liga previamente polida mecanicamente
com pasta de diamante at 1 m.34 Aps 28 dias de ensaio de EIS, a resistncia do solgel do revestimento ZS-20 foi ligeiramente inferior do ZS-2034, mas foi muito mais
resistente ao ensaio de NSS (tabela 9).

78

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Tabela 9. Comparao de resultados dos ensaios de EIS e NSS para um mesmo


revestimento sobre a liga de alumnio polida por dois mtodos diferentes.
Revestimento

Polimento

EIS (RSG (cm2))

NSS (1os sinais corroso (dias))

ZS-20

manual

9,2 x 103

35

ZS-2034

mecnico

1,1 x 104

14

Aps a anlise dos resultados dos ensaios de EIS e NSS, os revestimentos com
melhor desempenho contra a corroso foram o ZS-20, Z-S e ZCe-S. O revestimento ZS50 foi mais suscetvel corroso no ensaio de EIS que o ZS-6, porm, foi o ZS-6 mais
suscetvel no ensaio de NSS porque o seu muito maior contedo orgnico tornou-o mais
dbil a um ambiente trmico.

4.5. Aderncia e resistncia fissurao


Realizou-se o teste de dobragem nas amostras aps terem sido submetidas ao
ensaio de NSS. Para comparao das amostras dobradas foi efectuada a sua
observao por SEM para uma mesma ampliao (figura 57). As amostras no
fissuradas durante o ensaio de NSS (ZS-6, ZS-20, Z-S e ZCe-S) fissuraram com a
dobragem.
O revestimento ZCe j se encontrava fissurado mesmo antes do ensaio de NSS.
Pelo espetro da zona 1 (figura 58), o revestimento separou-se da liga de alumnio
deixando-a desprotegida. O incremento da intensidade da banda do oxignio da zona 2
para a zona 3 revestimento (zona 3) diz respeito aos produtos de corroso como o
Al(OH)3. Todos os hbridos exceo do ZS-50 apresentam menor fissurao, ou seja,
maior flexibilidade e portanto maior aderncia, realando-se o revestimento ZS-20 que
possui fissuras pouco abertas comparativamente aos outros. Entre os revestimentos de
mistura, foi no ZS-6 (figuras 57 e 59) que ocorreu maior separao do revestimento da
liga do que no ZS-20 (figura 57 e 60) e no ZS-50 (figuras 57 e 61) o que significa que
um maior nmero de ligaes Al-O-Si em relao s ligaes Al-O-Zr no favoreceu a
aderncia do revestimento liga. O revestimento ZS-50 fissurou-se durante o ensaio de
NSS e destacou-se mais com a dobragem (figura 61). Este revestimento diferencia-se
dos outros revestimentos pela forma das fissuras encontrando-se mais fragmentado que
os outros que apresentam fissuras praticamente unidireccionais e alinhado com a
dobragem. Devido ao seu inferior contedo orgnico, o revestimento ZS-50 foi menos
79

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

coeso e menos aderente, degradando-se mais facilmente. Em relao aos


revestimentos de dupla camada no ZCe-S ocorreu menos delaminao do que no Z-S.
Isto pode significar que com a possibilidade de ter havido uma reorganizao da rede
do sol-gel com a deposio da camada de organo-siloxano, a presena do crio tenha
causado densificao da nova rede em que o organo-silxano ocupa uma zona mais
externa do revestimento ZCe-S em relao ao revestimento Z-S, levando a que fosse
mais aderente liga que o Z-S. Como prova, a razo Si/Zr na zona superficial do
revestimento ZCe-S (zonas 1 e 2 da figura 62) superior do revestimento Z-S (zonas
3 e 4 da figura 63).

80

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50

Z-S

ZCe-S

Figura 57. Imagens SEM na zona de dobragem dos diferentes revestimentos aps o
ensaio de NSS.

81

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe
1

2
3

1
Liga Al

2
Revestimento
t

Au

3
Revestimento
t

Au

Figura 58. Imagem SEM e espetros EDS de uma zona delaminada do revestimento
ZCe dobrado aps o ensaio de NSS.

82

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-6
1

1
Liga Al
Au

2
Revestimento
t Si/Zr = 5,2
Au

Figura 59. Imagem SEM e espetros EDS de uma zona delaminada do revestimento
ZS-6 dobrado aps o ensaio de NSS.

83

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-20

2
1

1
Liga Al
Si/Zr = 3,4

2
Revestimento
t
Si/Zr = 1,1

Au

Figura 60. Imagem SEM e espetros EDS de uma zona do revestimento ZS-20 dobrado
aps o ensaio de NSS.

84

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZS-50

2
1

1
Liga Al

Au

Revestimento
t Si/Zr = 0,6

Figura 61. Imagem SEM e espetros EDS da elevada fragmentao do revestimento


ZS-50 dobrado aps o ensaio de NSS.

85

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z-S

1
4

1
Revestimento
t

2
Liga Al

3
Revestimento
t

Au

Si/Zr = 5,1

4
Revestimento
t Si/Zr = 4,8

Au

Figura 62. Imagem SEM e espetros EDS de uma zona delaminada do revestimento ZS dobrado aps o ensaio de NSS.

86

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZCe-S
ZCe-S
1
2

1
Revestimento
t Si/Zr = 6,6

2
Revestimento
t
Si/Zr = 5,7

Figura 63. Imagem SEM e espetros EDS de uma zona delaminada do revestimento
ZCe-S dobrado aps o ensaio de NSS.

87

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

5. Concluso
Neste trabalho foram sintetizados pelo processo de sol-gel vrios revestimentos
para proteo anticorrosiva da liga de alumnio EN AW-6063 usada na construo civil.
Para avaliar o comportamento corroso foram realizados dois tipos de ensaios
que simulam o ambiente corrosivo (EIS e NSS). Ambos demonstraram que os
revestimentos hbridos com mais de 50% de organo-siloxano (ZS-20, Z-S e ZCe-S)
foram os que exibiram melhores propriedades de proteo contra a corroso. Um
excesso de organo-siloxano (94%) torna o revestimento hbrido (ZS-6) mais hidrofbico
com bom desempenho anticorrosivo mas reduz a aderncia liga. Um menor contedo
de organo-siloxano (50%) o revestimento hbrido (ZS-50) tornou-se menos coeso e
menos hidrofbico e portanto mais suscetvel corroso pelo que se degradou mais
rapidamente que os restantes hbridos.
Os revestimentos puramente inorgnicos (Z e ZCe) j se encontravam fissurados
aps a sntese e portanto era expetvel que exibissem piores propriedades de barreira
em relao aos revestimentos hbridos. A presena do inibidor de crio densificou a rede
do sol-gel, podendo ser integrado na rede, e teve uma influncia positiva na ao
anticorrosiva e aderncia do revestimento inorgnico (ZCe). A camada de xidos da liga
ficou mais preservada com o revestimento inorgnico contendo inibidor (ZCe) que no
revestimento Z. No que diz respeito aos revestimentos de dupla camada a presena
do inibidor de crio (ZCe-S) no melhorou o comportamento corroso em relao
aquele sem inibidor (Z-S) mas melhorou a aderncia da rede hbrida liga, como
observado no teste de dobragem.
De acordo com os resultados obtidos, de todos os revestimentos preparados e
avaliados neste trabalho, aquele com melhores caractersticas anticorrosivas foi o
revestimento hbrido ZS-20. Comparou-se o desempenho do revestimento ZS-20, cuja
superfcie da liga foi polida manualmente, com um revestimento de composio
semelhante

ZS-2034,

outrora

preparado,

cuja

superfcie

da

liga

foi

polida

mecanicamente. Verificou-se que apesar de ambos exibirem uma resistncia corroso


semelhante no ensaio de EIS, o ZS-20 preparado neste trabalho foi muito mais
resistente corroso que o ZS-2034 no ensaio de NSS. Julga-se que isso foi devido a
uma superior rugosidade gerada pelo polimento manual que permitiu uma ancoragem
mais forte do sol-gel liga resultando com isso melhores propriedades de barreira. De
facto, a rugosidade da superfcie da liga de alumnio EN AW-6063 ter sido um aspeto
importante na aderncia dos revestimentos hbridos ZS-20, Z-S e ZCe-S liga e, por
conseguinte, no prolongamento at 35 dias da proteo contra a corroso em ambiente
de NSS.
88

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

6. Prespetivas Futuras
Os revestimentos inorgnicos e hbridos de sol-gel, contendo ou no inibidores
inorgnicos/orgnicos, geralmente no conseguem resistir corroso em 1000 h de
ensaio de NSS como j referido anteriormente e tal como sucedeu neste trabalho, no
podendo competir com os revestimentos de Cr6+ que superam esse perodo facilmente.
Recentemente, tem havido esforos para melhorar as propriedades anticorrosivas e
mecnicas dos revestimentos recorrendo ao grafeno. O grafeno uma folha plana de
grafite composta por uma rede de tomos de carbono de arranjo hexagonal que possui
caractersticas nicas como inrcia qumica, estabilidade trmica e qumica, fora
mecnica (sendo o material mais forte alguma vez descoberto com a vantagem de
possuir elasticidade) e tambm impermeabilidade difuso de ies e gases, sendo
considerado, portanto, um material muito atrativo para potenciar a qualidade dos
revestimentos em vrios aspectos.66, 67 Como tal, o grafeno j foi aplicado isoladamente
ou misturado com resinas epoxdicas sobre substratos de cobre, nquel, silcio e ao
resultando num incremento substancial da proteo contra a corroso sem um
revestimento de topo.67-69 Os nanotubos de carbono (grafeno na forma cilndrica)
podendo ser funcionalizados, tambm j foram aplicados isoladamente ou integrados
em diferentes matrizes como hbridos de sol-gel e resinas epoxdicas sobre substratos
de cobre e ao exibindo resultados notveis e tambm em CeO2 para formar um
revestimento CeO2/CNT5% sobre um substrato de alumnio que foi capaz de resistir
corroso durante 120 dias de ensaio de NSS sem revestimento de topo.70-73
Dada versatilidade de revestimentos preparados com grafeno (G) ou com CNT
sem necessidade de um revestimento de topo e tendo em conta o seu elevado preo
associado elevada pureza, sugere-se a preparao de revestimentos com sol-gel
inorgnico (ZrO2 ou TiO2 ou CeO2 ou misturas destes xidos) e com sol-gel hbrido
(organo-siloxano) em que por serem de naturezas diferentes, as suas propriedades
podero ser comparadas com a incluso de grafeno ou CNT como aditivo. Na figura 64
ilustra-se o esquema com os vrios revestimentos que podero ser preparados. As
vrias propriedades dos novos revestimentos podero ser avaliadas recorrendo aos
testes de molhagem, dobragem, EIS, NSS, termogravimetria, entre outros.

89

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

ZrO2 + G/CNT

TiO2 + G/CNT

Liga Al

Liga Al

(ZrG/CNT)

(TiG/CNT)

CeO2 + G/CNT

OS + G/CNT

Liga Al

Liga Al

(CeG/CNT)

(OSG/CNT)

Figura 64. Propostas de revestimentos hbridos para a proteo corroso.

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Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

8. Anexos
Nos anexos que se seguem constam:

A. tabelas com os valores1 dos parmetros obtidos pelos ajustes de dados


experimentais do ensaio de EIS atravs do software Gamry Echem Analyst
verso 6.04 e tambm os erros desses ajustes; exemplos de comparao dos
resultados obtidos aplicando circuitos eltricos sem e com o elemento Warburg,

B. parmetros fsico-qumicos das solues no ensaio de NSS,

C. estimativa do custo do trabalho desenvolvido.

98

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.1. Mdulo de impedncia total, |Z|total, das vrias rplicas a partir do ensaio de EIS

Tabela 10. Valores experimentais de |Z|total (cm2) para o limite de frequncia 0,01 Hz do ensaio de EIS.
Provete
liga Al
Z

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50
Z-S

ZCe-S

Rplica

3,71 x105

1,42 x 105

4,32 x10 4

1,97 x 104

1,02 x 104

1,10 x 105

4,12 x 104

6,28 x 104

4,16 x 104

3,24 x 104

8,92 x 104

1,27 x 105

3,25 x 105

14

21

28

5,01 x 104

6,76 x 104

1,31 x 105

1,39 x 105

1,43 x 105

3,83 x 105

3,54 x 105

1,24 x 105

9,27 x 104

2,94 x 105

4,54 x 105

5,46 x 105

1,94 x 104

6,34 x 103

1,53 x 106

1,38 x 106

1,31 x 106

1,23 x 106

1,02 x 106

9,72 x 105

9,72 x 105

1,34 x 106

1,06 x 106

1,04 x 106

1,03 x 106

9,52 x 105

9,28 x 105

9,18 x 105

1,58 x 106

1,28 x 106

1,26 x 106

1,17 x 106

1,07 x 106

9,55 x 105

1,03 x 106

1,70 x 106

1,20 x 106

1,03 x 106

9,45 x 105

9,08 x 105

9,72 x 105

9,03 x 105

1,69 x 106

1,43 x 106

1,12 x 106

1,13 x 106

1,14 x 106

1,21 x 106

8,85 x 105

2,70 x 105

7,17 x 105

7,19 x 105

8,02 x 105

1,23 x 106

1,01 x 106

9,88 x 105

9,40 x 105

8,76 x 105

9,03 x 105

4,39 x 105

4,53 x 105

1,11 x 106

8,60 x 105

8,91 x 105

9,66 x 105

8,54 x 105

8,94 x 105

1,34 x 106

1,14 x 106

9,15 x 105

8,27 x 105

8,38 x 105

9,01 x 105

8,96 x 105

1,56 x 106

1,16 x 106

8,74 x 105

1,20 x 106

1,05 x 106

1,22 x 106

1,17 x 106

1,43 x 106

9,41 x 105

1,01 x 106

8,13 x 105

1,02 x 106

1,05 x 106

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Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.2. Pseudo-capacidade do sol-gel, QSG, para as vrias rplicas a partir do ensaio de EIS
Tabela 11. Valores de QSG (Ssn/cm2) do ajuste dos dados experimentais do ensaio de EIS.
Provete
Z

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50
Z-S

ZCe-S

Rplica

1,54 x 10-5

3,47 x 10-5

3,62 x 10-5

3,36 x 10-5

4,29 x 10-5

3,50 x 10-5

2,85 x 10-5

3,00 x 10-5

5,18 x 10-5

14

21

28

3,81 x 10-5

3,99 x 10-5

2,68 x 10-5

2,30 x 10-5

3,77 x 10-5

4,49 x 10-6

2,71 x 10-5

3,42 x 10-5

2,77 x 10-5

3,62 x 10-5

2,57 x 10-5

2,33 x 10-5

2,51 x 10-5

2,28 x 10-5

1,11 x 10-8

2,31 x 10-8

4,15 x 10-8

5,22 x 10-8

9,45 x 10-8

1,23 x 10-7

1,38 x 10-7

2,22 x 10-8

4,93 x 10-8

4,73 x 10-8

5,29 x 10-8

9,18 x 10-8

9,22 x 10-8

1,22 x 10-7

4,00 x 10-8

7,49 x 10-8

1,05 x 10-7

9,82 x 10-8

1,07 x 10-7

1,47 x 10-7

1,47 x 10-7

1,72 x 10-8

7,78 x 10-8

8,35 x 10-8

1,52 x 10-7

1,60 x 10-7

1,46 x 10-7

1,65 x 10-7

5,58 x 10-8

9,04 x 10-8

1,71 x 10-7

1,96 x 10-7

2,43 x 10-7

7,15 x 10-8

3,05 x 10-7

2,72 x 10-7

3,74 x 10-7

4,05 x 10-6

1,24 x 10-6

1,81 x 10-8

3,34 x 10-8

5,30 x 10-8

7,24 x 10-8

1,54 x 10-7

1,62 x 10-7

2,42 x 10-7

3,49 x 10-5

1,28 x 10-7

2,33 x 10-7

2,16 x 10-7

1,71 x 10-7

2,19 x 10-7

1,86 x 10-7

2,43 x 10-8

4,70 x 10-8

1,08 x 10-7

1,97 x 10-7

2,88 x 10-7

2,62 x 10-7

2,39 x 10-7

1,63 x 10-8

4,81 x 10-8

6,03 x 10-8

7,00 x 10-8

9,79 x 10-8

1,12 x 10-7

1,49 x 10-7

1,45 x 10-8

1,50 x 10-7

2,14 x 10-7

2,05 x 10-7

1,48 x 10-7

1,29 x 10-7

100

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.3. Pseudo-capacidade da camada de de xidos intermdia, QOX, para as vrias rplicas a partir do ensaio de EIS

Tabela 12. Valores de QOX (Ssn/cm2) do ajuste dos dados experimentais do ensaio de EIS.
Provete
liga Al
Z

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50
Z-S

ZCe-S

Rplica

5,83 x 10-5

8,79 x 10-5

2,95 x 10-4

6,30 x 10-3

6,45 x 10-4

2,00 x 10-4

6,16 x 10-4

3,27 x 10-4

3,56 x 10-4

5,38 x 10-4

1,68 x 10-4

2,13 x 10-4

5,53 x 10-5

14

21

28

9,80 x 10-4

1,95 x 10-3

1,08 x 10-4

1,30 x 10-4

1,19 x 10-4

2,64 x 10-5

3,65 x 10-5

8,46 x 10-5

1,65 x 10-4

9,53 x 10-5

5,17 x 10-3

3,25 x 10-3

4,60 x 10-3

2,11 x 10-2

5,66 x 10-6

6,47 x 10-6

7,39 x 10-6

1,05 x 10-4

6,49 x 10-5

3,11 x 10-5

7,05 x 10-5

6,22 x 10-6

6,10 x 10-5

2,28 x 10-5

1,55 x 10-5

1,28 x 10-5

7,64 x 10-5

1,50 x 10-5

4,33 x 10-6

2,76 x 10-5

6,49 x 10-6

8,54 x 10-5

8,04 x 10-6

1,32 x 10-5

8,97 x 10-6

4,37 x 10-6

6,58 x 10-6

8,74 x 10-6

6,42 x 10-5

1,36 x 10-5

5,47 x 10-5

1,07 x 10-5

4,62 x 10-6

5,94 x 10-6

1,11 x 10-4

1,25 x 10-5

1,16 x 10-5

5,63 x 10-6

2,92 x 10-5

6,40 x 10-5

1,55 x 10-5

2,12 x 10-5

1,54 x 10-5

7,13 x 10-6

8,33 x 10-6

1,12 x 10-5

1,13 x 10-5

9,16 x 10-5

1,14 x 10-5

8,68 x 10-6

1,01 x 10-5

1,02 x 10-5

1,04 x 10-5

1,17 x 10-5

1,13 x 10-5

6,88 x 10-6

8,34 x 10-6

1,63 x 10-5

1,12 x 10-5

1,68 x 10-5

1,57 x 10-5

1,53 x 10-5

6,06 x 10-6

7,47 x 10-6

8,68 x 10-6

6,97 x 10-5

1,03 x 10-5

8,76 x 10-6

9,51 x 10-6

6,43 x 10-6

8,83 x 10-6

1,02 x 10-5

1,01 x 10-5

6,80 x 10-5

1,35 x 10-5

1,48 x 10-5

101

7,51 x 10-5

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.4. Resistncia do sol-gel, RSG, para as vrias rplicas a partir do ensaio de EIS

Tabela 13. Valores de RSG (cm2) do ajuste dos dados experimentais do ensaio de EIS.
Provete

Rplica

14

21

28

1,38 x 105

1,01 x 105

6,82 x 104

4,95 x 104

1,82 x 104

1,42 x 104

9,92 x 103

1,14 x 105

5,54 x 104

3,10 x 104

2,06 x 104

1,41 x 104

1,24 x 104

9,42 x 103

1,32 x 105

4,57 x 104

3,13 x 104

2,39 x 104

1,45 x 104

6,90 x 103

8,32 x 103

2,59 x 105

6,02 x 104

2,64 x 104

1,34 x 104

9,63 x 103

1,47 x 104

9,22 x 103

1,01 x 105

3,55 x 104

7,65 x 103

6,68 x 103

6,66 x 103

1,37 x 105

1,95 x 103

78

1,77 x 101

1,62 x 101

9,302

7,63 x 104

4,24 x 104

1,64 x 104

1,20 x 104

1,01 x 104

1,10 x 104

a, d

ZCe

b, d

ZS-6

ZS-20

ZS-50
Z-S

ZCe-S

1,55 x 102

3,53 x 104

2,46 x 104

2,34 x 104

1,94 x 104

1,07 x 104

1,24 x 104

5,24 x 104

2,02 x 104

9,84 x 103

6,54 x 103

4,99 x 103

5,33 x 103

4,90 x 103

8,38 x 104

3,72 x 104

2,25 x 104

1,70 x 104

8,21 x 103

1,40 x 104

1,15 x 104

9,06 x 104

3,20 x 104

1,85 x 104

1,38 x 104

1,06 x 104

1,22 x 104

102

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.5. Resistncia do sol-gel, ROX, para as vrias rplicas a partir do ensaio de EIS

Tabela 14. Valores de ROX (cm2) do ajuste dos dados experimentais do ensaio de EIS.
Provete
liga Al
Z

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50
Z-S

Rplica

5,57 x 105

1,8 x 1005

7,39 x 104

2,87 x 104

1,04 x 104

8,85 x 104

2,27 x 104

9,74 x 104

3,86 x 104

2,15 x 104

1,54 x 105

2,18 x 105

1,62 x 105

21

28

4,26 x 104

6,27 x 104

2,15 x 105

2,60 x 105

3,08 x 105

1,03 x 107

1,25 x 106

1,60 x 105

1,26 x 105

4,37 x 105

5,92 x 106

2,94 x 106

1,85 x 104

1,42 x 104

3,8 x 1011

7,54 x 107

8,43 x 107

1,70 x 106

2,69 x 106

5,79 x 106

2,55 x 106

3,78 x 107

9,85 x 105

1,08 x 107

1,99 x 107

1,75 x 107

3,38 x 106

8,61 x 106

3,99 x 107

4,35 x 106

6,14 x 107

1,20 x 106

3,78 x 107

7,56 x 106

8,29 x 107

3,60 x 108

5,11 x 107

1,29 x 107

3,47 x 106

8,09 x 106

4,82 x 106

1,03 x 108

2,23 x 108

7,51 x 107

1,32 x 106

5,21 x 106

6,83 x 106

2,77 x 107

3,93 x 106

8,75 x 104

4,18 x 106

2,03 x 106

5,41 x 106

2,68 x 107

1,32 x 107

4,68 x 107

4,92 x 107

1,70 x 106

3,24 x 107

b
c

ZCe-S

14

4,4 x 1012

a
b

3,51 x 1011

2,18 x 106

1,35 x 106

1,17 x 107

6,04 x 106

1,09 x 107

2,84 x 107

1,99 x 107

3,37 x 107

1,0 x 1010

7,17 x 106

1,23 x 107

1,42 x 107

6,96 x 106

2,43 x 107

9,26 x 106

3,10 x 107

2,35 x 106

4,15 x 107

1,07 x 108

2,93 x 107

8,01 x 106

7,87 x 106

2,98 x 107

3,74 x 106

7,55 x 106

103

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.6. Erros dos ajustes dos dados experimentais do ensaio de EIS
Tabela 15. Erros dos ajustes dos dados experimentais do ensaio de EIS aplicando os circuitos eltricos das figuras 33 e 34.
Provete
liga Al
Z

ZCe

ZS-6

ZS-20

ZS-50
Z-S

ZCe-S

Rplica

1,0 x 10-2

7,7 x 10-3

2,6 x 10-2

6,7 x 10-4

7,0 x 10-3

5,1 x 10-3

8,1 x 10-3

1,3 x 10-3

7,7 x 10-4

6,7 x 10-3

3,3 x 10-3

2,8 x 10-3

9,5 x 10-3

14

21

28

2,1 x 10-3

1,1 x 10-3

3,3 x 10-3

5,9 x 10-3

3,8 x 10-3

4,4 x 10-3

8,1 x 10-3

3,3 x 10-3

1,5 x 10-3

3,2 x 10-3

2,6 x 10-3

1,0 x 10-3

2,6 x 10-3

1,4 x 10-2

1,5 x 10-2

8,0 x 10-3

2,0 x 10-3

2,1 x 10-3

1,9 x 10-3

2,9 x 10-3

5,6 x 10-3

6,6 x 10-3

7,0 x 10-3

6,8 x 10-3

4,2 x 10-3

2,7 x 10-3

2,0 x 10-3

1,9 x 10-3

8,5 x 10-3

3,1 x 10-3

2,9 x 10-3

2,5 x 10-3

4,8 x 10-3

2,5 x 10-3

2,9 x 10-3

1,6 x 10-2

3,1 x 10-3

4,0 x 10-3

5,4 x 10-3

3,4 x 10-3

2,3 x 10-3

3,4 x 10-3

8,2 x 10-3

5,3 x 10-3

2,5 x 10-3

1,7 x 10-3

3,6 x 10-3

1,3 x 10-2

7,6 x 10-3

7,5 x 10-3

2,7 x 10-3

2,5 x 10-3

2,9 x 10-3

3,6 x 10-3

4,3 x 10-3

2,1 x 10-3

2,6 x 10-3

3,6 x 10-3

6,8 x 10-3

5,6 x 10-3

5,3 x 10-3

3,3 x 10-3

1,9 x 10-3

2,1 x 10-3

3,4 x 10-3

7,2 x 10-3

4,8 x 10-3

9,9 x 10-3

7,6 x 10-3

3,8 x 10-3

6,1 x 10-3

4,3 x 10-3

5,2 x 10-3

3,5 x 10-3

1,9 x 10-3

6,7 x 10-3

7,4 x 10-3

7,4 x 10-3

8,7 x 10-3

6,8 x 10-3

4,9 x 10-3

1,8 x 10-3

7,9 x 10-3

2,5 x 10-3

5,1 x 10-3

6,9 x 10-4

4,7 x 10-3

104

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.7. Exemplos de comparao dos resultados obtidos aplicando circuitos eltricos sem e com o elemento Warburg
Tabela 16. Exemplos de comparao dos resultados obtidos aplicando circuitos eltricos sem e com o elemento Warburg.
Provete

Rplica

Dia

21

ZCe

Circuito

QSG (Ssn/cm2)

QOX (Ssn/cm2)

ROX ( cm2)

Erro

B2

3,36 x 10-5

3,27 x 10-4

9,74 x 104

1,3 x 10-3

B3

3,47 x 10-5

2,52 x 10-4

1,05 x 105

4,7 x 10-4

B2

2,85 x 10-5

1,68 x 10-4

5,64 x 104

3,3 x 10-3

B3

4,03 x 10-5

1,51 x 10-4

4,08 x 104

2,3 x 10-3

B2

3,42 x 10-5

8,46 x 10-5

1,60 x 105

3,3 x 10-3

B3

3,39 x 10-5

8,62 x 10-5

1,59 x 105

5,0 x 10-3

CPESG

CPEOX

CPEDC

(B2)

REL
RSG

ROX

CPESG

CPEOX

WF

W
REL
RSG

ROX

105

(B3)

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo A.8. Exemplos de ajustes dos dados experimentais do ensaio de EIS


Z (a)
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05

experimental

1E+04

- ajuste
1E+03

1E+02

1E+01

1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Z (d)
1E+06

|Z| (cm2)

1E+05

1E+04

experimental
1E+03

- ajuste

1E+02

1E+01

1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)
Figura 65. Diagramas de Bode (|Z| vs ) (dia 7) do revestimento Z, rplicas a e d.
106

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z (a)
0

-20

()

-40

-60

experimental
- ajuste

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Z (d)
0

()

-20

-40

-60

experimental
- ajuste

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 66. Diagramas de Bode ( vs ) (dia 7) para o revestimento Z, rplicas a e d.

107

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z-S (dia 0)
1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

experimental
1E+05

- ajuste

1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Z-S (dia 21)


1E+07
1E+06

|Z| (cm2)

experimental
1E+05

- ajuste

1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 67. Diagramas de Bode (|Z| vs ) (dias 0 e 21) para o revestimento Z-S, rplica
c.

108

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Z-S (dia 0)
0

()

-20

experimental

-40

- ajuste
-60

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Z-S (dia 21)


0

-20

()

experimental
-40

- ajuste

-60

-80

-100
0,001

0,1

10

1000

100000

(Hz)

Figura 68. Diagramas de Bode ( vs ) (dias 0 e 21) para o revestimento Z-S, rplica c.

109

Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo B. Parmetros fsico-qumicos das solues no ensaio de NSS


Tabela 17. Registo dos parmetros fsico-qumicos das solues medidos no ensaio de NSS.

Soluo de Entrada

Soluo de Recolha

C(NaCl) (g/l)

pH*

T (C)

(g/ml)

Caudal (ml/h)

pH

T (C)

(g/ml)

50

7,0

24,5

1,035

1,2

6,4

32,0

1,030

50

7,0

24,6

1,035

1,4

6,4

33,0

1,030

50

7,0

26,1

1,032

1,4

6,5

33,1

1,030

50

7,1

25,3

1,035

1,7

6,6

32,0

1,030

50

7,0

25,6

1,033

1,5

6,8

35,0

1,032

50

7,1

25,7

1,032

1,5

6,6

34,0

1,031

50

7,0

25,9

1,032

1,6

6,7

35,2

1,029

50

7,1

26,5

1,029

1,7

6,3

33,3

1,029

50

7,1

23,4

1,033

1,5

6,3

32,0

1,030

10

50

7,0

24,3

1,032

1,3

6,5

33,0

1,030

11

50

7,1

25,5

1,032

1,7

6,6

35,0

1,029

12

50

7,0

24,9

1,033

1,5

6,6

33,4

1,030

13

50

7,2

24,1

1,033

1,8

6,4

34,0

1,029

14

50

7,2

26,0

1,032

1,5

6,4

33,0

1,029

15

50

7,2

24,3

1,033

1,4

6,4

34,0

1,029

16

50

7,0

23,0

1,032

1,5

6,3

32,0

1,030

17

50

7,2

23,0

1,033

1,6

6,3

32,5

1,029

18

50

7,3

23,5

1,032

1,5

6,5

33,0

1,030

19

50

7,0

25,0

1,033

1,6

6,5

33,0

1,030

* pH de soluo de entrada tem de ser entre 6,0 e 7,0 de acordo com a norma ISO 9227:2012

o caudal foi fixado em 1,3 0,5 ml/h para uma abertura de 70,8 cm2 do funil de recolha,

estimado de acordo com a norma ISO 9227:2012

pH de recolha tem de ser entre entre 6,5 e 7,2 de acordo com a norma ISO 9227:2012

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Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Anexo C. Estimativa do custo do trabalho experimental

Tabela 18. Estimativa do custo do trabalho experimental.

Consumo

Custo ()

Provetes de liga de alumnio EN AW-6063 (Espan Color)


Lixas de SiC - 120, 220, 320, 1000 (Struers)

8 uni.
8 uni.

44,6
13,2

P de P3 Almeco 18C (Henkel)

25 g

(oferta)

TPOZ 70 % em propanol (Sigma-Aldrich)

75 ml

14,9

GPTMS 98 % (Sigma-Aldrich)

62,5 ml

21,6

cido ntrico 65 % (Sigma-Aldrich)

0,7 ml

0,02

Acetoacetato de etilo 98 % (Fluka)

75 ml

4,6

62,5 ml

4,4

2,4281 g

0,2

50,6 g

5,9

15 g

2,9

Cloreto de sdio (Panreac)

14,6 g

0,3

Cloreto de sdio (caixa 50 kg, Merck)

57 kg

156,2

Hidrxido de sdio (Panreac)

58,5 g

0,9

gua destilada (ensaio NSS)1


Energia eltrica (ensaio NSS)2

1320 l
4,6 kW

16,5
13,2

Recursos materiais

Iso-propanol anidro 99,5 % (Sigma-Aldrich)


Nitrato de crio hexahidratado 99 % (Sigma-Aldrich)
Nitrato de potssio (Riedel-de Han)
Agar bacteriolgico tipo europeu (Cultimed, Panreac)

Total

299,5 *

* Valor exclui aparelhos e instrumentos de medio previamente j adquiridos.

1) So necessrios 8 litros de gua distribuda pela EPAL para obter 1 litro de gua
destilada pelo dispositivo de purificao (Purelab Option, ELGA). Na tabela seguinte
est demonstrado o custo total de gua consumida consultando o tarifrio da EPAL
para clientes no domsticos.a

http://www.epal.pt/epal/Modelo11.aspx?area=293&sub=347&src=Tarifario&menu=347

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Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil

Tabela 19. Estimativa do custo do consumo de gua destilada para o ensaio de NSS
com base no consumo de gua distribuda pela EPAL.
Custo por litro

Nmero de bides

Volume de bido

Custo total
(2 + 19 + 2) bides
x 60 dm3

arranque: 2
1,4987 x 10-3

ensaio: 19

x 8 dm3

60 dm3

x 1,4987 x 10-3

limpeza: 2

16,5

2) Estimativa do custo do consumo energtico da cmara de NSS durante os 56 dias


de funcionamento (arranque, ensaio e limpeza).

Tabela 20. Especificaes tcnicas da cmara de NSS.


Tenso

Fase

Corrente mxima

Potncia
P = IV

220 - 240 V

monofsica

16 A

P = 230 x 16

P = 3,68 kW

Sabendo que o fornecedor a EDP, estimou-se o consumo energtico da cmara


de NSS consultando a tabela de simulao de preos da Entidade Reguladora dos
Servios Energticos (ERSE).b

Tabela 21. Estimativa do custo do consumo energtico da cmara de NSS com base
na potncia contratada tabelada pela ERSE.
Potncia contratada

4,6 kW

Custo dirio

Durao total

(fase monofsica)

(funcionamento)

0,2359

56 dias

Custo total

56 x 0,2359 = 13,2

http://www.erse.pt/pt/Simuladores/Documents/Pre%C3%A7osRef_BTN.pdfe

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