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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL


Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais
PPGEM

DETERIORAO EM UNIDADE DE TRATAMENTO COM DIETANOLAMINA


MECANISMOS, CONSEQNCIAS E MTODOS DE CONTROLE

Pedro da Silva Craidy

Dissertao para obteno de ttulo de


Mestre em Engenharia
Especialidade Engenharia de Inspeo de Equipamentos

Porto Alegre
2009

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais
PPGEM

DETERIORAO EM UNIDADE DE TRATAMENTO COM DIETANOLAMINA


MECANISMOS, CONSEQNCIAS E MTODOS DE CONTROLE

PEDRO DA SILVA CRAIDY


Engenheiro de Materiais

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,


Metalrgica e de Materiais PPGEM, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia, Especialidade Engenharia de Inspeo de Equipamentos.

Porto Alegre
2009
II

Esta dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia,
Especialidade Engenharia de Inspeo de Equipamentos e aprovada em sua forma final pelo
orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.

Orientador: Prof. Dr. Jane Zoppas Ferreira


Co-orientador: Dr. Luiz Antnio Bereta

Banca Examinadora:
Dr. Hermano Cezar Medaber Jambo, Petrobras, AB-RE/ES/TIE
Dr. Marcelo Eurpedes Ferreira Napolio, Petrobras, AB-RE/ES/TIE
Dr. Maria Adelina Santos Arajo, Petrobras, RH/UP/ECTAB

Prof. Dr. Carlos Prez Bergmann


Coordenador do PPGEM

III

Dedico esta dissertao a meus pais.

IV

AGRADECIMENTOS

A toda equipe da Inspeo de Equipamentos da RPBC, pelo inestimvel auxlio.


Professora Jane Zoppas Ferreira.
sra. Cristina Neves Passos.
Petrobras.

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS................................................................................................... ........VIII
LISTA DE TABELAS............................................................................................................. .X
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS .......................................................................XI
RESUMO.............................................................................................................................. XIII
ABSTRACT ......................................................................................................................... XIV
1. INTRODUO ......................................................................................................................1
2. REVISO BIBLIOGRFICA E POSIO DO PROBLEMA............................................3
2.1. Processo de Tratamento com Alcanolaminas. .................................................................3
2.2. Descrio da Unidade de Tratamento. .............................................................................7
2.3. Deteriorao da Unidade de Tratamento. ......................................................................14
2.3.1. Corroso..................................................................................................................14
2.3.1.1. Corroso por Gases cidos em Soluo..........................................................16
2.3.1.1.1. Corroso por H2 S em Soluo. .................................................................19
2.3.1.1.2. Corroso por CO2 em Soluo..................................................................22
2.3.1.2. Corroso por Sais Termicamente Estveis. .....................................................25
2.3.1.3. Corroso por Produtos de Degradao das Aminas. .......................................28
2.3.1.3.1. Formao de Espuma................................................................................37
2.3.1.4. Corroso-Eroso. .............................................................................................38
2.3.2. Trincas Assistidas pelo Ambiente. .........................................................................42
2.3.2.1. Corroso sob Tenso por Sulfetos (SSCC)......................................................43
2.3.2.2. Trincas Induzidas por Hidrognio associadas com Empolamento. .................44
2.3.2.3. Trincas por Hidrognio Orientadas por Tenso (THOT ou SOHIC) ..............45
2.3.2.4. Corroso sob Tenso em Meios Alcalinos (ASCC). .......................................46
2.4. Medidas de Monitoramento e Controle contra Deteriorao. .......................................47
2.4.1. Monitoramento da Corroso Aspectos Gerais. ....................................................49
2.4.1.1. Mtodo da Resistncia Polarizao Linear (RPL). .......................................51
2.4.2. Aspectos Metalrgicos de Controle. .......................................................................54
2.4.3. Aspectos Operacionais de Controle Variveis de Controle.................................56
3. MATERIAIS E MTODOS.................................................................................................63
3.1. Materiais Empregados na Unidade de Tratamento Aspectos Metalrgicos. ..............63
3.2. Anlise das Variveis Operacionais. .............................................................................65
3.3. Monitoramento da Corroso. .........................................................................................67
3.3.1. Medidas de Espessura por Ultra-som. ....................................................................67
3.3.2. Aplicao da Tcnica de Resistncia Polarizao Linear. ...................................68
VI

3.4. Anlise da Deteriorao de Tubulaes da Unidade. ....................................................71


4. RESULTADOS E DISCUSSO..........................................................................................73
4.1. Monitoramento da Corroso. .........................................................................................73
4.1.1. Efeitos da Eroso. ...................................................................................................75
4.2. Anlise das Variveis Operacionais. .............................................................................77
4.2.1. Resultados das Anlises..........................................................................................77
4.2.2. Discusso e Recomendaes. .................................................................................84
4.3. Anlise da Deteriorao de Tubulaes da Unidade. ....................................................90
4.3.1. Identificao das Tubulaes Crticas. ...................................................................90
4.3.2. Discusso e Recomendaes. ...............................................................................100
5. CONCLUSES. .................................................................................................................104
6. SUGESTES DE FUTURAS ATIVIDADES. ..................................................................105
FONTES BIBLIOGRFICAS ...............................................................................................106

VII

LISTA DE FIGURAS
Fig. 1a. Esquema genrico de unidade de dessulfurizao com DEA. ......................................7
Fig. 1b. Esquema da unidade de DEA/UFCC da RPBC ............................................................7
Fig. 2. Aspecto do PI ..................................................................................................................8
Fig. 3. Vaso para filtragem de DEA rica da linha de retorno retificadora.............................11
Fig. 4. Aspecto de refervedor de fundo da torre regeneradora .................................................12
Fig. 5. Aspecto de permutador de fundo da regeneradora........................................................12
Fig. 6. Vaso de topo da torre regeneradora (vaso de refluxo). .................................................13
Fig. 7. Mecanismos predominantes de corroso na unidade de tratamento com DEA. ...........15
Fig. 8. Corroso generalizada e grande presena de alvolos na carcaa de uma bomba. .......16
Fig. 9. Taxas de corroso para ao carbono e 20% DEA. ........................................................17
Fig. 10. Resultados de testes em planta-piloto. ........................................................................18
Fig. 11. Distribuio das formas de H2 S em solues amnicas em funo do pH..................20
Fig. 12. Efeito da temperatura na corroso de ao carbono em diversas presses parciais de
CO2 ...................................................................................................................................24
Fig. 13. Teste de corroso em atmosfera de CO2 e ao carbono. .............................................30
Fig. 14. Molcula de bicina. .....................................................................................................31
Fig. 15. Ataque por produto de degradao de DEA em solda do fundo da torre regeneradora.
..........................................................................................................................................33
Fig. 16. Pea sob ataque severo, incluindo provvel corroso por produtos de degradao da
DEA, no refervedor da torre regeneradora. ......................................................................34
Fig. 17. Soluo de DEA pobre de tonalidade esverdeada.......................................................35
Fig. 18. Representao do fenmeno global de corroso-eroso. ............................................38
Fig. 19. Casco do permutador amina rica/amina pobre ............................................................39
Fig. 20. Configurao recomendada para refervedores para minimizar corroso....................40
Fig. 21. Padro de remoo dos tubos para reduzir danos em refervedores com ebulio
violenta. ............................................................................................................................41
Fig. 22. Campo de aplicao da tcnica RPL...........................................................................52
Fig. 23. Esquema de filtragem por vcuo usando membrana para medio de slidos
suspensos. .........................................................................................................................66
Fig. 24. Modelo DME-DL da Krautkramer..............................................................................68
Fig. 25a. Regio de instalao da sonda corrosimtrica. .........................................................69
Fig. 25b. Sonda mod. Cosasco 8012 instalada no fundo da torre regeneradora ......................70

VIII

Fig. 26a. Indicao da sonda de fundo da torre regeneradora entre 01 e 09 de fevereiro de


2009. .................................................................................................................................73
Fig. 26b. Indicao da sonda de fundo da torre regeneradora para 10 de fevereiro de 2009
entre 20h e 23h..................................................................................................................74
Fig. 27a. Histrico de cerca de 8 meses de temperatura de fundo da regeneradora. ...............77
Fig. 27b. Histrico de 8h de temperatura de fundo da regeneradora. ......................................78
Fig. 28. Teor de H2 S na DEA pobre entre 12/2008 e 02/2009. ................................................79
Fig. 29. pH da soluo pobre entre 06/2008 e 02/2009. ...........................................................79
Fig. 30. %DEA livre entre 08/2008 e 02/2009. ........................................................................80
Fig. 31. Teor de DEA fixa entre 08/2008 e 02/2009 ................................................................81
Fig. 32a. Histrico de cerca de 8 meses da temperatura de entrada nos refervedores. ............82
Fig. 32b. Histrico de 8h da temperatura de entrada nos refervedores em 30/01/2009 entre 3h
e 20h..................................................................................................................................82
Fig. 33. Temperatura de sada dos resfriadores entre janeiro e maro de 2009. ......................83
Fig. 34. Teores de slidos em suspenso entre 01/06/2001 e 09/02/2009.. .............................84
Fig. 35. Vista geral interna do vaso de filtros...........................................................................86
Fig. 36. Aspecto de filtro utilizado para DEA rica. ..................................................................86
Fig. 37. Histrico de diferencial de presso no vaso de filtragem de DEA em fev. 2009. ......87
Fig. 38. Teor de ferro em soluo de DEA entre 06/2001 e 02/2009.......................................89
Fig. 39. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 1. ..............................92
Fig. 40. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 5. ..............................94
Fig. 41. . Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 14. ..........................98
Fig. 42. Isomtrico 7. Pontos 2 a 4, 6 a 14. ............................................................................101
Fig. 43. Isomtrico 21. Pontos 15, 16 e 25. ............................................................................102
Fig. 44. Isomtrico 22. Ponto 3. .............................................................................................102
Fig. 45. Isomtrico 32. Ponto 6. .............................................................................................103

IX

LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Corrente gasosa gerada no processo de FCC.............................................................5
Tabela 2. Corrente de GLP gerada no processo de FCC. ..........................................................5
Tabela 3. Taxas de corroso em unidade de tratamento com aminas. .....................................54
Tabela 4. Taxas de corroso em unidade de tratamento com aminas. .....................................55
Tabela 5. Composio das ligas utilizadas em equipamentos e tubulaes da unidade. .........64
Tabela 6. Variveis Operacionais de Controle da DEA/UFCC - RPBC. ................................65
Tabela 7. Dados operacionais das tubulaes analisadas da unidade. .....................................90
Tabela 8. Histrico de taxa de corroso da tubulao 1. .........................................................92
Tabela 9. Histrico de taxa de corroso da tubulao 2. .........................................................93
Tabela 10. Histrico de taxa de corroso da tubulao 3. .......................................................93
Tabela 11. Histrico de taxa de corroso da tubulao 4. .......................................................93
Tabela 12. Histrico de taxa de corroso da tubulao 5. .......................................................94
Tabela 13. Histrico de taxa de corroso da tubulao 6. .......................................................95
Tabela 14. Histrico de taxa de corroso da tubulao 7. .......................................................95
Tabela 15. Histrico de taxa de corroso da tubulao 8. .......................................................95
Tabela 16. Histrico de taxa de corroso da tubulao 9 ........................................................96
Tabela 17. Histrico de taxa de corroso da tubulao 10. .....................................................96
Tabela 18. Histrico de taxa de corroso da tubulao 11. .....................................................96
Tabela 19. Histrico de taxa de corroso da tubulao 12. .....................................................97
Tabela 20. Histrico de taxa de corroso da tubulao 13. .....................................................97
Tabela 21. Histrico de taxa de corroso da tubulao 14. .....................................................97
Tabela 22. Histrico de taxa de corroso da tubulao 15. .....................................................98
Tabela 23. Pontos Crticos Selecionados das Tubulaes Analisadas.....................................98
Tabela 24. Pontos de inspeo Recomendada das Tubulaes Analisadas. ............................99
Tabela 25. Dados Operacionais de Tubulaes para Recomendao de Inspeo Futura. .....99
Tabela 26. Pontos de Medio Recomendada ou de Elevada Criticidade .............................101

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS


API: American Petroleum Institute
ASCC: amine stress corrosion cracking, trincas por corroso sob tenso em meio
alcalino
B: constante de proporcionalidade da equao de Stern-Geary
ba: coeficiente de Tafel andico
bc: coeficiente de Tafel catdico
BHEP: N,N-bis(2- hidroxietil)piperazina
DEA: dietanolamina
DEAF: formildietanolamina
DGA: diglicolamina
DIPA: diisopropanolamina
E: potencial ou tenso (V)
EP : sobretenso no potencial de corroso (V)
FCC: craqueamento cataltico fluido
GLP: gs liquefeito de petrleo
HCC: hidrocraqueamento
HDT: hidrotratamento, hidroprocessamento
HEO: 3-(2-hidroxietil)oxazolidona-2
HIC: hydrogen induced cracking
HSS: heat stable salt, sal termicamente estvel
i: densidade de corrente (A/cm2 )
icorr: densidade de corrente de corroso
IE: inspeo de equipamentos
MDEA: metildietanolamina
MEA: monoetanolamina
NACE: National Association of Corrosion Engineers
PI: Plant Information
PO: pump out
RP : resistncia polarizao
RPBC: Refinaria Presidente Bernardes - Cubato
RPL: resistncia polarizao linear
SOHIC: stress orientated hydrogen induced cracking
SPEC: especificao de tubulao
XI

SSCC: corroso sob tenso por sulfetos


TC: taxa de corroso (mm/ano)
THEED: N,N,N-tri(2-hidroxietil)etildiamina
THOT: trinca por hidrognio orientada por tenso
TIH: trinca induzida por hidrognio
UCR: unidade de craqueamento retardado
UFCC: unidade de craqueamento cataltico fluido
URE: unidade de recuperao de enxofre
VT: verificar trocas
ZTA: zona termicamente afetada, zona afetada pelo calor

XII

RESUMO

Foi realizada uma anlise dos fenmenos de deteriorao de uma unidade de


tratamento de fraes de petrleo ricas em hidrocarbonetos com alcanolaminas, tomando-se
como base a planta de tratamento com dietanolamina da unidade de craqueamento cataltico
fluido da Refinaria Presidente Bernardes, Cubato.
So discutidos os mecanismos de corroso e trincamento assistido pelo ambiente e as
tcnicas de monitoramento e controle da degradao. Para esse propsito, resgataram-se
informaes sobre os materiais empregados na unidade em questo, as variveis operacionais
controladas e os procedimentos de inspeo.
Medidas de taxa de corroso com sonda de resistncia polarizao linear indicaram
corroso insignificante utilizando-se ao inoxidvel Gr. 304. O histrico de teor de slidos
suspensos indica descontrole desse parmetro. Foram feitas recomendaes quanto aos
materiais utilizados e s variveis operacionais.
Estudo mais aprofundado foi realizado nas tubulaes da seo de regenerao de
amina da unidade, com averiguao das taxas de corroso e determinao dos pontos de maior
criticidade.

XIII

ABSTRACT

Analysis of the deterioration phenomena occurring in an alkanolamine gas treatment


plants was performed, taking as a case study the diethanolamine treatment unit of the fluid
catalytic plant of Refinaria Presidente Bernardes, Cubato, Brasil.
The mechanisms of corrosion and environment-assisted cracking and the degradation
monitoring as well the control techniques were discussed. For this purpose information about
the materials applied in the studied plant, the operation variables and the inspection
procedures were reviewed.
Measurements of corrosion rates made using linear polarization resistance probe
indicated insignificant corrosion when using stainless steel. The historical data of suspended
solids content measurements indicated that this parameter was not efficiently controlled.
Other recommendations about the materials and operation variables were made.
An in-depth study about the piping in the regeneration section of the unit was
performed and the corrosion rates and points of higher criticity were appointed.

XIV

1. INTRODUO

Unidades de tratamento visando a remoo de componentes cidos de correntes de


processo ricas em hidrocarbonetos com o uso de alcanolaminas apresentam tendncia de
elevadas taxas de corroso.
Com o crescimento do processamento de petrleos pesados a partir da dcada de
70, elevados teores de compostos de enxofre passaram freqentemente a estar associados
s plantas de craqueamento

cataltico,

hidrocraqueamento e coqueamento. Os

equipamentos e tubulaes associados s plantas de remoo dos componentes cidos, com


o uso das aminas, dos produtos, notadamente o H2 S e o CO2 , passaram a apresentar
corroso progressivamente mais severa. O uso extensivo de ao-carbono em condies de
elevadas temperaturas e na presena expressiva de compostos agressivos reduziram
deveras a vida til dos materiais em regies como o casco dos refervedores, o fundo da
torre regeneradora de solues de aminas e as linhas relacionadas. A deteriorao destes
equipamentos causada por duas categorias gerais de mecanismos: corroso e trincamento
assistido pelo ambiente. Paradas no-programadas, perdas de produo, incidentes e
acidentes nestas unidades tornaram-se problemas relevantes. Um grave acidente ocorrido
em uma unidade de craqueamento cataltico em 1984 nos EUA foi atribuda a degradao
ocorrida na planta de tratamento com amina, e intensificou a pesquisa por medidas de
controle do processo corrosivo nestas unidades [MARSH, 2003].
No presente trabalho, a unidade de tratamento com dietanolamina (DEA) do
craqueamento cataltico da Refinaria Presidente Bernardes de Cubato (RPBC) foi tomada
como referncia. Quando da expanso das anlises a outras unidades, isto foi
especificamente citado.
So descritos brevemente o processo de tratamento com DEA e a unidade em
estudo e de forma mais aprofundada o processo corrosivo do sistema. A reviso est
centrada na compreenso dos mecanismos de corroso, nos tipos de corroso em cada
regio e equipamento especfico da unidade, nos fatores que contribuem para a corroso e
nas medidas corretivas e preventivas. Tais medidas devem ser tomadas principalmente nas
etapas de projeto, seleo de material, fabricao, operao e correo dos problemas de
deteriorao.
1

Os histricos de variveis operacionais e inspees feitas pelo setor de Inspeo de


Equipamentos (IE) da RPBC, especificamente de medidas de espessura em tubulaes do
sistema de fundo da torre regeneradora, foram analisados. Como resultado, foram
propostas correes ou questes a serem atentadas em inspees futuras.

2. REVISO BIBLIOGRFICA E POSIO DO PROBLEMA


2.1. Processo de Tratamento com Alcanolaminas.
O tratamento de produtos de refino de petrleo com alcanolaminas um processo
de dessulfurizao regenerativo em que se emprega uma soluo aquosa desta classe de
composto orgnico bsico para remover componentes cidos, principalmente H2 S e CO2 ,
das correntes a serem tratadas, formando produtos estveis.
Apesar de muitos compostos orgnicos serem aptos para a remoo do CO2 e H2 S,
existem alguns critrios limitantes. O sistema deve ter uma concentrao de equilbrio dos
gases cidos em soluo muito maior que a gua pura; deve ter baixa viscosidade e baixa
presso de vapor para permitir operaes sem excessiva perda por evaporao; deve ser
pouco corrosivo; deve ter reatividade seletiva com os compostos cidos das correntes
gasosas; deve possuir um mecanismo degradativo lento e seu processo de regenerao deve
ser fcil e completo [TEIXEIRA, 2006].
As alcanolaminas so vastamente utilizadas nesse processo. Alcanolaminas so
compostos orgnicos em que cadeia carbnica simples esto ligados grupos funcionais
amino (-NH2 , -NHR e NR2 ) e hidroxil (-OH). As alcanolaminas so derivadas da amnia
(NH3 ), substituindo-se parcial ou totalmente os tomos de hidrognio da molcula por
grupos da famlia dos lcoois. Se substituirmos um, dois ou trs hidrognios, tm-se,
respectivamente, aminas primrias (R-NH2 ), secundrias (R2 NH) ou tercirias (R3 N).
As alcanolaminas com as quais se obtm melhores resultados so a
monoetanolamina

(MEA),

dietanolamina

(DEA),

metildietanolamina

(MDEA),

diisopropanolamina (DIPA) e diglicolamina (DGA) [LUNSFORD, 1996]. A RPBC utiliza


somente a soluo de DEA,

, nas suas unidades de tratamento.

Correntes gasosas e correntes lquidas de baixa densidade podem ser tratadas com
solues de DEA. Estas compreendem as correntes gasosas de hidrocarbonetos leves
geradas nos processos de craqueamento cataltico fluido (FCC), coqueamento retardado
(UCR) e hidroprocessamento (HDT); as correntes lquidas de GLP produzidas nos
processos de destilao, FCC, UCR e HCC (hidrocraqueamento) e as correntes de
hidrognio de reciclo (gs de reciclo) de alta presso de unidades de HDT.
A faixa de presso de operao pode variar desde presses quase atmosfricas at
mais de 15MPa (em unidades de DEA de alta presso). A temperatura de absoro de
3

compostos cidos por DEA, no entanto, deve ser baixa, situando-se entre a temperatura
ambiente e um valor mximo de at cerca de 60C. A temperaturas maiores, a qualidade do
produto tratado pode ser afetada negativamente pela menor extrao de contaminantes
[CURSO 1, 2005].
O processo tem por objetivo conferir qualidade ao produto tratado. Aspectos
indesejveis dos compostos sulfurados presentes nas correntes de gs combustvel e GLP,
e que so removidos no tratamento com DEA, incluem: poluio gerada na queima,
toxicidade dos gases de operao, corroso dos sistemas de distribuio de combustvel e
odor desagradvel [LAGE, 2008].
O processo dito regenerativo porque o tratamento no envolve o consumo
contnuo da soluo de DEA. Na etapa de regenerao do solvente restitui-se a sua
capacidade de tratamento. Processos envolvendo solventes contendo produtos qumicos de
custo elevado, de alguma maneira txicos ou que agridem o meio ambiente, como o caso
da DEA, s so exeqveis quando seus esquemas concebem uma etapa de regenerao do
solvente.
Portanto, o processo de tratamento com DEA est estruturado em duas etapas:
I) Na etapa de absoro, a corrente contendo os componentes cidos tratada com
uma soluo de DEA praticamente isenta de compostos cidos, conhecida como soluo
pobre. Nessa etapa as condies so de temperatura baixa e de presso alta, no sentido de
favorecer as reaes de absoro dos componentes cidos. As correntes efluentes dessa
seo so o produto tratado, praticamente isento dos compostos cidos, e a soluo de
amina carregada dos compostos cidos, a DEA rica.
As reaes que ocorrem quando H2 S e CO2 so absorvidos em uma soluo aquosa
de uma amina secundria genrica (R2 NH) podem ser representadas por [ARNOLD,
1999]:

2 R2 NH + H2 S (R2 NH2 )2 S + calor

(1)

(R2 NH2 )2 S + H2 S 2(R2 NH2 )HS + calor

(2)

2 R2 NH + CO2 R2NCOONH2 R2 + calor

(3)

II) Na etapa de regenerao, as condies operacionais so ajustadas para se ter


presses baixas e temperaturas altas, permitindo a reverso das reaes (1), (2) e (3) e a
liberao dos componentes cidos da soluo. Essa etapa de regenerao demanda uma
quantidade significativa de energia, uma vez que as reaes reversas so endotrmicas, e
4

representa um percentual muito alto do custo operacional do tratamento. Uma corrente


gasosa contendo os compostos cidos e outra lquida, constituindo a soluo de DEA
praticamente livre dos compostos cidos (DEA pobre), pronta para ser recirculada para a
etapa de tratamento, so obtidas nessa etapa.

A liberao de calor pelas reaes caracteriza a etapa de absoro como


endotrmica. Por essa razo, essas reaes so deslocadas para a direita em temperaturas
baixas, at cerca de 60C. Em temperaturas elevadas, acima de 110C, as reaes passam a
estar bastante deslocadas para a esquerda, com alta concentrao de amina livre.
No tratamento de fraes de petrleo, quanto maior o teor de contaminantes (H2 S),
mais atrativo se torna o tratamento por DEA. Valores to baixos quanto poucos ppm do
componente cido podem ser alcanados no produto tratado com soluo de DEA;
entretanto, quando so requeridos alcanar teores ainda mais restritivos, torna-se
necessrio colocar outro processo de polimento aps o tratamento por DEA, por exemplo o
tratamento custico.
As caractersticas tpicas da corrente gasosa oriunda da unidade do FCC esto
listadas na Tabela 1.
Tabela 1. Corrente de gs combustvel gerada no processo de FCC.
Presso man.(MPa)
Temperatura (C)
H2 S (%vol)
CO2 (%vol)
Mercaptanas (ppm vol)
O2 + Argnio (%vol)
O2 (ppm vol)
CO (pp m vol)
NH3 (pp m vol)
cido frmico (pp m vol)

1-2
35-45
1-4
0,4-2,0
< 10
0,08-0,2
<50
1-3
Traos
Traos

Fonte: Curso de Tratamento de DEA 2005 [CURSO 1, 2005].


Na Tabela 2 mostra-se a composio tpica da corrente de GLP gerada no processo
de craqueamento cataltico fluido.
Tabela 2. Corrente de GLP gerada no processo de FCC.
Presso man.(MPa)
Temperatura (C)
H2 S (%vol)
CO2 (%vol)
Mercaptanas (ppm vol)
Sulfeto de carbonila (COS) (mg/ kg)
Dissulfeto de carbono (CS2 ) (mg/kg)
Cloreto (mg/kg)
NH3 (pp m vol)
Cianeto (mg/kg)

1,2-1,4
35-45
0,6-1,5
Traos
150-300
<10
<10
Traos
Traos
Traos

Fonte: Curso de Tratamento de DEA 2005 [CURSO 1, 2005].


5

Amnia, cloreto e cianeto podem aparecer em quantidades apreciveis caso exista


arraste de gua junto com as correntes gasosas e de GLP vindos do sistema de
desbutanizao. Estes arrastes de gua esto associados a distrbios no vaso de alta
presso. A presena desses contaminantes no sistema de tratamento com DEA causar
degradao qumica da soluo de DEA e acentuar o processo corrosivo no sistema, como
ser descrito no item 2.3.1.3 (Corroso por Produtos de Degradao das Aminas).
A qualidade do produto tratado depende da sua aplicao. Quando o produto
tratado usado como gs combustvel dentro da prpria refinaria, comum se estabelecer
como especificao o valor de 100ppm molar mximo de H2 S. O sistema de tratamento
com DEA consegue atingir tal especificao sem muita dificuldade quando a presso de
operao est acima de 1MPa.
O tratamento de GLP com soluo de DEA permite alcanar valores abaixo de
50mg/kg de H2 S no produto tratado. O tratamento final dessa corrente feito em um
tratamento custico que colocado a jusante do tratamento com DEA. Dessa forma, o
tratamento com DEA tem como objetivo minimizar o consumo de soda e a gerao de soda
gasta. Os outros contaminantes presentes na corrente de GLP (mercaptanas, COS, CS2 )
tm pouca afinidade com a soluo de DEA, e estima-se que cerca de 20% desses
compostos sejam removidos no tratamento com DEA, reduzindo a regenerabilidade dessa
soluo [CURSO 1, 2005].

2.2. Descrio da Unidade de Tratamento.


O esquema genrico de uma planta de tratamento com amina mostrado na Fig. 1a.
Esquema da unidade de tratamento com DEA/UFCC da RPBC mostrado na Fig. 1b.

Fig. 1a. Esquema genrico de unidade de dessulfurizao com DEA. Fonte: [LAGE, 2008]

Fig. 1b. Esquema da unidade de DEA/UFCC da RPBC. Fonte: Arquivos internos da


IE/RPBC

Os valores instantneos das variveis de processo, tomados a ttulo de exemplo, so mostrados na tela do painel de
instrumentao (PI Plant Information) da unidade de DEA da UFCC da RPBC, Figura 2. O PI um sistema de gerenciamento de
informaes de processo desenvolvido pela empresa OSISoft Inc.; responsvel pelo armazenamento e monitoramento em tempo real
de todos os dados de produo de uma refinaria e capaz de distribu- los aos mais diferentes nveis de usurio.
So indicados os equipamentos juntamente com os valores instantneos, por exemplo, de temperatura, abertura de vlvulas, pH
de uma determinada substncia, produo diria etc. Atravs do PI, a Inspeo de Equipamentos pode monitorar a operao e obter o
histrico das variveis de controle, procurando eventualmente identificar descontroles operacionais.

Fig. 2. Aspecto do PI - 28 de janeiro de 2009 16h. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC

Na RPBC, o esquema do processo de tratamento com DEA/UFCC contempla trs


torres absorvedoras que trabalham em paralelo, sendo uma com GLP e as duas restantes
com gs residual, e uma torre comum regeneradora ou reativadora da soluo de DEA. No
esquema da RPBC h ainda uma torre absorvedora adicional, operada somente quando
alguma torre esteja em parada.
As cargas para a DEA da unidade de craqueamento cataltico so o GLP e o gs
combustvel, cujas caractersticas gerais esto mostradas nas Tabelas 1 e 2. A corrente
gasosa do topo da absorvedora secundria escoa atravs de um vaso de reteno de lquido
(knock-out) de gs residual, onde o leo de absoro que eventualmente possa ser
arrastado removido antes que a corrente gasosa entre em contato com a soluo de DEA,
evitando-se dessa forma a formao de espuma dentro das torres absorvedoras. A corrente
gasosa, de menor densidade, injetada na regio inferior da torre absorvedora,
percorrendo-a em fluxo ascendente em direo ao topo. A soluo de DEA, mais densa,
injetada na regio superior, percorrendo a torre em contracorrente com a corrente gasosa,
ou seja, em direo ao fundo.
O gs que sai pelo topo das torres est essencialmente livre de H2 S e CO 2 , fluindo
atravs do vaso decantador de DEA para a remoo de alguma DEA arrastada e , da,
enviado para a rede de alta presso da gs combustvel da refinaria.
O GLP oriundo do topo da desbutanizadora passa por um vaso de pr-lavagem com
gua. Esse sistema objetiva remover os contaminantes solveis em gua, que normalmente
entram no sistema devido a arraste de gua pela corrente de GLP, tais como cloretos,
cianetos e cidos orgnicos. Estes degradam quimicamente a soluo de DEA e
intensificam o processo corrosivo. Faz-se uma lavagem tambm com gua da corrente de
gs combustvel antes da torre de tratamento, com o objetivo de minimizar a entrada de
contaminantes no sistema de tratamento de DEA.
Aps a pr- lavagem, o GLP entra na regio de fundo da torre extratora, que opera
inundada, e flui em contracorrente com uma soluo de DEA alimentada na regio
superior. O GLP praticamente isento de H2 S segue para o vaso separador de DEA, onde a
DEA arrastada separada e retorna ao circuito. Em seguida, o GLP enviado para o
sistema de tratamento custico regenerativo. O TC R o processo de tratamento custico
mais empregado para a frao GLP e baseia-se na extrao custica de mercaptanas

presentes no GLP, com posterior oxidao dos sais resultantes, gerando dissulfetos, ao
mesmo tempo em que a soluo custica regenerada. Isto feito em presena de um
catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) dissolvido na soluo de soda custica
[LAGE, 2008].
Antes de ser regenerada, a DEA filtrada, a fim de retirar os produtos de corroso
(principalmente sulfeto de ferro) e produtos de degradao arrastados, para que esse
material no se deposite nos equipamentos, nem provoque a formao de espuma, e para a
reduo de eroso e processos corrosivos [LAGE, 2008].
Na RPBC, a DEA oriunda do fundo das torres absorvedoras passa pelo vaso de
filtros- manga (Figura 3), segue para o vaso separador gua-leo, que opera presso
reduzida, no qual os hidrocarbonetos leves arrastados pela corrente de DEA se vaporizam e
so aliviados para um vaso-pulmo ou ento para a linha da tocha. A expanso da corrente
de DEA rica deve ser feita o mais prximo possvel da torre regeneradora [LAGE, 2008].
Os hidrocarbonetos pesados so descartados para um vaso especfico atravs da linha de
PO (pump out).
Toda a DEA do vaso separador gua-leo, livre de hidrocarbonetos pesados, passa
por filtros para reteno de carepas, partculas e outros contaminantes. A corrente filtrada
aquecida nos permutadores DEA rica/DEA pobre pela DEA pobre que sai do fundo da
regeneradora, e da vai para esta torre regeneradora, sendo alimentada abaixo do prato de
topo. A soluo de DEA entra na torre de regenerao pela seo de topo. sempre
interessante posicionar a vlvula de controle de nvel prximo ao bocal de entrada da torre
regeneradora, a fim de diminuir o trecho de tubulao que fica exposta ao ambiente
agressivo da soluo formada [LAGE, 2008].
O fornecimento de calor torre regeneradora feita atravs de refervedores (Figura
4). A DEA pobre reativada efluente do fundo da torre regeneradora pr-aquece a DEA rica
nos trocadores DEA rica x DEA pobre (Figura 5), e em seguida sofre um resfriamento com
gua em permutadores, sendo bombeada para as torres absorvedoras. A temperatura de
operao da DEA pobre controlada atravs de resfriadores.
Os vapores de topo da torre regeneradora so condensados em um permutador, e o
condensado coletado no vaso de refluxo (Figura 6), retornando ao topo da torre como
refluxo. Os no-condensveis constituem o gs cido, que contm alm de H2 S e CO2 ,

10

alguma quantidade de COS, CS2, vapor dgua, mercaptanos, hidrocarbonetos leves e


inertes, e enviado para a unidade de recuperao de enxofre (URE).
Fazem parte ainda do sistema um tanque de armazenamento de DEA e um tanque
subterrneo, que serve para coletar todas as drenagens da unidade de DEA.

Fig. 3. Vaso para filtragem de DEA rica da linha de retorno retificadora.

11

Fig. 4. Refervedor de fundo da torre regeneradora.

Fig. 5. Permutador de fundo da regeneradora.

12

Fig. 6. Vaso de topo da torre regeneradora (vaso de refluxo).)

13

2.3. Deteriorao da Unidade de Tratamento.


2.3.1. Corroso.
A amina em si em geral no a principal responsvel pela corroso. o gs cido
livre (H2 S e CO2 ), a razo para a existncia da unidade, o responsvel pela corroso na
maioria dos casos. Outros compostos qumicos que entram na unidade com o gs ou so
produzidos dentro do sistema contribuem para a corroso direta ou indiretamente.
Condies de processo como temperatura, velocidade de fluxo, slidos suspensos e
aspectos metalrgicos tm considervel influncia no processo de corroso [DUPART,
1993]. A associao de cargas e condies agressivas, contaminantes e arraste de gua
contaminada geram as trs principais formas de corroso, que so:
(1) Corroso por H2 S e CO 2 em soluo (seo 2.3.1.1).

(2) Corroso por sais termicamente estveis e amnia associados a gases cidos
(seo 2.3.1.2).

(3) Ataque por DEA degradada (seo 2.3.1.3).

Estas trs formas de corroso so mostradas no esquema da Figura 7, com a


numerao associada. Em adio a esses mecanismos, inclui-se corroso-eroso, de
ocorrncia disseminada pela unidade [API 571, 2003] (seo 2.3.1.4).

14

Absorvedora

Regener adora

Fig. 7. Formas predominantes de corroso na unidade de tratamento com DEA. Fonte:


[CURSO 2, 2005]

15

2.3.1.1. Corroso por Gases cidos em Soluo.


Trata-se da corroso devida presena de H2 S e CO 2 em soluo com pH entre 4,5 e
7,0, que afeta principalmente partes de ao carbono (aos inoxidveis, ligas de cobre e
nquel so em geral resistentes). O aspecto tpico de corroso alveolar severa. A Figura 8
mostra uma superfcie que sofreu corroso por gases cidos intensa.
Servios com ao carbono exposto a alcanolaminas em um ambiente com gases
inertes provocam menor taxa de corroso que em um ambiente aquoso sob condies
semelhantes [DUPART, 1993]. Contudo, a incluso de gs cido no sistema aumenta
significativamente a taxa de corroso, e a composio deste gs influencia no valor desta
taxa. Dados experimentais indicam que CO2 e H2 S isoladamente so mais corrosivos do
que a mistura dos dois (Figura 9). Dados envolvendo diversos materiais so mostrados nas
Tabelas 3 e 4, da seo 2.4.2 (Aspectos Metalrgicos de Controle).

Fig. 8. Corroso generalizada e grande presena de alvolos na carcaa de uma bomba.


(Fonte: Relatrio Corroso em Sistemas de gua cida do eng Giovani
(REDUC/SEIEQ) Arquivo Interno da RPBC/IE).

16

Taxa de corros o
30

Micrometros por ano

25

20

15

10

0
Somente H2S

Somente CO2

60C

H2S:CO2 1:3

100C

H2S:CO2 3:1
115,5C

Fig. 9. Taxas de corroso para ao carbono e 20% DEA. Dados inexistentes para H2 S a
60C. Fonte: [DUPART, 1993]

Os elementos cidos fundamentais desse sistema de corroso so o processo de


oxidao do ferro por algum agente oxidante e a interao dos produtos de corroso com o
meio corrosivo. Uma vez que esta corroso devida presena de gases cidos, o agente
corrosivo uma ou mais formas do gs cido em soluo: H2 S, HS-, S-2 , H2 CO3 , HCO3 - ou
CO 3-2. Os gases cidos reagem com as aminas formando ctions alcanolamnio (R2 NH2 + e
R3 NH+), que so fornecedores de prtons para a reao de corroso. Havendo gs
sulfdrico, o produto de corroso primrio o sulfeto de ferro, que afortunadamente tende a
se aderir uniformemente superfcie de corroso, diminuindo a taxa de corroso, como
descrito na seo a seguir. Havendo gs carbnico, o carbonato de ferro formado constitui
uma camada mais frgil e menos protetora.
Dentre as aminas citadas em 2.1, a MEA, a DEA e a MDEA so as trs mais
populares para tratamento de gs cido. Historicamente, a MEA possui a pior reputao
quanto a problemas com corroso [MACNAB, 1971]. Como ser explicado na seo
2.3.1.3, aminas primrias, como a MEA, so mais corrosivas do que aminas secundrias e
tercirias porque a regenerao das primeiras mais difcil. A MEA uma base mais forte,
e retm uma maior concentrao de ctions alcanolamnio, formando uma soluo mais

17

corrosiva. Solues de aminas tercirias, como MDEA, isentas de contaminantes, so


geralmente no-corrosivas. As combinaes mais corrosivas parecem ser as de aminas
primrias e secundrias com CO 2 .
Para uma dada concentrao de amina, a agressividade aumenta com a elevao da
temperatura e do teor do gs cido. A Figura 10 correlaciona valores de taxas de corroso
de ao carbono a diversas temperaturas e teores de CO 2 com uso de MEA.
As reaes de corroso tornam-se mais severas no servio com atmosferas cidas
mistas, de gases sulfdrico e carbnico associados. Em meios ricos em CO2 , pequenas
quantidades de H2 S tm forte influncia passivante. De acordo com a API 945 [API 945,
2008], uma soluo de amina no corrosiva se a razo H2 S/CO 2 for maior que
aproximadamente 5/95, porque nesse caso a reao inicial de corroso pelo H2 S forma um
filme protetor de FeS. Como mecanismo de controle nessa situao de operao com
atmosferas mistas, manual de operao da unidade de DEA/UFCC na RPBC estabelece que
a corroso pelo H2 S e CO2 em soluo no sistema de DEA pode ser diminuda controlando-

Taxa d e corroso, mm/ano

se a relao molar entre H2 S+CO2 e a DEA livre abaixo de 0,34 [MANUAL UFCC].

Temperatura C

Fig. 10. Resultados de testes em planta-piloto mostrando o efeito da temperatura e do teor


de gs cido sobre a corroso de ao carbono. Fonte: [KOHL, 1997].

18

A seguir sero descritos separadamente modelos do processo de corroso para atmosferas


com H2 S e CO 2.
2.3.1.1.1. Corroso por H2 S em Soluo.
O modelo proposto a seguir aplica-se, com adaptaes, tambm corroso por CO2 .
Genericamente, a taxa de corroso por gases cidos do sistema de tratamento de
DEA funo de quatro fatores principais [CUMMINGS, 2005], que so: concentrao de
cido, temperatura, velocidade de escoamento dos fluidos e concentrao de sais
termicamente estveis (HSS heat stable salts). Matematicamente:
Taxa de corroso = f (concentrao cida, temperatura, velocidade de fluxo, concentrao
de HSS)

H especificamente dependncia tambm do tipo de gs cido e dos nion


termicamente estveis, bem como dos produtos de degradao da amina.
O H2 S em soluo aquosa sofre ionizao em duas etapas, dissociando-se em HS- e
S-2 . Em ambiente amnico, o HS- ser mais de 90% dos ons de H2 S em soluo, e reagir
com o ferro formando sulfeto de ferro insolvel:
2HS-(aq) + Fe(s) + H2 O FeS(s) + H2(g) + HS-(aq) + OH-(aq)

(4)

O H2 S dissolvido e no-dissociado mais reativo que o on bissulfeto, e a reao de


corroso nesse caso:
Fe(s) + H2 S(aq) FeS(s) + 2Ho (g)

(5)

A corroso pelo H2 S seria mais rpida do que a por HS-, contudo, em solues
amnicas, a concentrao de H2 S menor que a de HS-, e dependente do pH, conforme
ilustrado na Figura 11.

19

Frao do total
Fig. 11. Distribuio das formas de H2 S em solues amnicas de MDEA, DEA e MEA em
funo do pH. Fonte: [C UMMIN GS, 2005]

O on sulfeto no se encontra em grande quantidade, por ser uma base mais forte
que o OH-, tendendo a reagir com gua:
S-2 + H2O HS- + OH-.

(6)

A taxa de oxidao do ferro determinada pela disponibilidade de metal livre, pela


concentrao das formas corrosivas do gs cido em soluo e pela temperatura. A cintica
da reao de corroso por H2 S em soluo pode ser definida pela equao 7.
Taxa de oxidao = K o e (-Ea/RT) [H 2 S] n [HS- ] p

(7)

sendo Ko o fator de freqncia, Ea a energia de ativao, R a constante dos gases


(1,98cal/mol.K).
Como a concentrao de ferro constante quando metal livre est presente, seu
termo est omitido. Podem retardar a taxa de oxidao a reduo da concentrao dos
oxidantes, a reduo da temperatura ou a reduo da disponibilidade de ferro livre. O

20

ltimo fator controlado pela formao e remoo da camada protetora, que se relaciona
eventualmente eroso e/ou composio da soluo.
O processo fsico de oxidao do ferro ocorre nesse sistema pelo transporte de cido
da soluo para a superfcie do metal, adsoro do cido na superfcie, reao e transporte
dos produtos de reao para a soluo. medida que a reao prossegue, a superfcie do
ferro se transforma em uma rede porosa de ferro e ons, que se expande com o transporte de
fluido, reao e liberao de hidrognio. Como a velocidade do fluido e suas propriedades
fsicas controlam a taxa de transferncia de massa (difuso), e a velocidade do fluido
controla os gradientes de concentrao (fora motriz), ento a velocidade de fluido tem um
papel significativo na taxa de oxidao e na qualidade da camada de sulfeto de ferro
formada na superfcie. medida que aumenta a velocidade do fluido contendo os
reagentes, mais material causador de corroso se difunde para a superfcie, e aumenta a
probabilidade de deposio irregular de sulfeto de ferro. A elevada velocidade de fluido
tambm aumenta a taxa de transporte dos produtos da reao para fora do stio de reao,
fornecendo a fora motriz para que a oxidao continue. Uma elevao da taxa de oxidao
causada por um aumento da disponibilidade de cido produzir mais hidrognio. A
evoluo adicional de hidrognio afeta a porosidade da camada de xido em formao. O
aumento da velocidade de fluido tambm resulta em danos devido eroso (seo 2.3.1.4),
que ocorre quando slidos so transportados pelo fluido. A eroso fornece mais metal livre
disponvel para reao.
Em pH acima de 7, a camada de sulfeto de ferro composta de pirrotita (Fe1-x S) e
pirita (FeS2 ), estvel e passivante, cessando o processo de corroso. A pirita tem nveis de
solubilidade muito baixos e o tipo de sulfeto de ferro mais duro. O sulfeto de ferro
estequiomtrico (FeS), a troilita, raramente encontrado em sistemas amnimos.
O sulfeto de ferro depositado sobre a superfcie uma rede de ferro e ons de
sulfeto. Os ons esto em equilbrio com o sulfeto de ferro em soluo:
FeS(s) + 7H2 O Fe(H2O)6 +2 + HS- + OH-

(8)

Segundo o equilbrio acima, qualquer interao qumica que modifique o teor de


complexo de ferro ou on bissulfeto em soluo pode mudar a direo lquida da reao de
dissoluo.

21

Em sistemas amnicos, o valor de pH e a concentrao de OH- so regulados pelas


concentraes relativas de amina livre e ligada, que variam com o teor de gs cido e com a
presena de sais termicamente estveis. A concentrao de HS- dependente da localizao
no sistema: no caso de solues de amina rica, haver menor tendncia de o on ferro
mover-se para a soluo, j que a concentrao de HS- fora a reao 8 para a esquerda; j
para solues de amina pobre, a baixa concentrao de HS- permitir que mais bissulfeto
passe para a soluo, deslocando a reao para a direita. O FeS mais solvel na amina
pobre e menos solvel na amina rica. Isso resulta em corroso nas reas de amina pobre e
precipitao e problemas relacionados a depsito onde h amina rica. Descrio do controle
dos teores de amina rica e pobre feita pormenorizadamente na seo 2.4.3 (Aspectos
Operacionais de Controle).

2.3.1.1.2. Corroso por CO2 em Soluo.


Na ausncia de H2 S, a corroso por CO2 predomina. A API 945 sugere que a
corroso por CO 2 importante quando o gs cido contm pelo menos 95% de CO2
[KOHL, 1997].
Dixido de carbono liberado da soluo de amina rica de acordo com as reaes
abaixo [KOHL, 1997]:
R3 NH+ + HCO 3 - R3N + H2 O + CO2

(9)

R2 NH2 + + R2NCO2- CO 2 + 2R2NH

(10)

O CO 2 em soluo aquosa ento se dissolve e parcialmente ioniza-se, formando o


cido carbnico:
CO2 + H2O H+ + HCO3 -

(11)

A corroso por CO2 nas unidades de tratamento com aminas causada pela reduo
de cido carbnico no-dissociado em reas turbulentas em que a camada passivante de
carbonato de ferro no consegue se depositar. O cido carbnico pode sofrer quaisquer das
reaes abaixo:
H2 CO3 + e- HCO 3- + Ho

(12)

H2 CO3 CO2 + H2 O

(13)

A reao global da corroso por CO 2 :

22

Fe + 2CO 2 + 2H2O Fe+2 + 2HCO 3- + 2Ho

(14)

Com um cido fracamente ionizado, como o cido carbnico, a grande concentrao


de CO2 dissolvido em gua, mas no-ionizado, garante reserva considervel de molculas
reagentes, o que significa a continuidade da reao. Esse efeito explica as elevadas taxas de
corroso observadas em solues de CO2 .
Diferente da corroso por H2 S, em que a presena do on S-2 no significativa, na
faixa de pH de solues amnicas, uma grande frao do CO 2 em soluo encontra-se na
forma de CO 3 2-.
O carbonato de ferro precipitado sobre a superfcie pode formar camadas protetoras
inibidoras da corroso, mas no de maneira to eficiente quanto o sulfeto de ferro.
No caso da corroso por CO 2 em soluo, a taxa de corroso aumenta com a
elevao da presso parcial de CO2 e afetada pela temperatura. A Figura 12 ilustra os
efeitos da presso parcial de CO 2 e da temperatura na taxa de corroso de ao carbono por
gua saturada com CO 2 . Segundo esse grfico, a taxa de corroso em qualquer presso
parcial cresce com o aumento da temperatura em nveis moderados de temperatura,
alcanando um valor mximo, que funo da concentrao de CO 2 . Atribui-se esse efeito
formao de um filme protetor de FeCO 3 ou Fe3 O4 , mais resistentes a temperaturas mais
elevadas. Maiores explicaes sobre o efeito da presso so fornecidas na seo 2.3.1.3
(Corroso por Produtos de Degradao das Aminas).
No caso das solues de MEA, a remoo de CO 2 mais difcil que a de H2 S. Uma
temperatura de regenerao de aproximadamente 110C-115C remove usualmente a maior
parte do H2 S e do CO2 . Mas quando o CO 2 o nico gs cido a ser removido (na ausncia
de oxignio), temperaturas de 118C-124C so necessrias para uma regenerao mais
eficiente da MEA [BALLARD, 1966]. Estas temperaturas mais elevadas so usualmente
obtidas elevando-se a presso da torre regeneradora, fazendo com que a soluo de amina
tenha um ponto de ebulio maior no refervedor. Este efeito explica tambm a maior
corrosividade de sistemas que operam na retirada de CO2 apenas.

23

TC, mm por ano

Temperatura C

Fig. 12. Efeito da temperatura na corroso de ao carbono em diversas presses parciais de


CO2 . Fonte: [KOHL, 1997]

Um mecanismo possvel para explicar a alta corrosividade de solues de MEA

contendo CO 2 envolve a presena de ons carbamato,

. Verificou-se que uma

quantidade considervel do CO 2 retido em solues de MEA parcialmente regenerada


encontra-se na forma de ons carbamato [KOHL, 1997]. O carbamato comporta-se como
um on termicamente estvel, aumentando a corrosividade, de acordo com o mecanismo
explicado na seo 2.3.1.2 (Corroso por Sais Termicamente Estveis).
Em uma dada concentrao da amina, a corroso aumenta com a elevao do teor de
CO 2 , devendo-se estabelecer teor mximo aceitvel de CO 2 em operao. Teores elevados
de gs cido na amina rica tambm conduzem a corroso excessiva. De fato, solues mais
concentradas de amina com baixo teor de gs cido so menos corrosivas do que solues
menos concentradas de amina com teores maiores de gs cido.
A corroso de ao carbono devida a elevados teores de gs cido na amina pobre
pode ser limitada controlando-se a operao de retificao (stripping) na regeneradora. O

24

principal fator que afeta o grau de regenerao a quantidade de vapor de retificao


[CURSO 2, 2005].

2.3.1.2. Corroso por Sais Termicamente Estveis.


Em refinarias, o sistema superior da torre regeneradora de amina freqentemente
afetado por esse tipo de corroso.
Uma maneira de dissolver a camada passivada (mover a reao entre a camada
passivada e a gua - reao 8 - para a direo dos ons em soluo) estabilizar o ferro
inico em soluo, de modo que no retorne forma de sulfeto de ferro. Isso conseguido
deslocando-se as molculas de gua no on complexo hexquo- ferro. Amnia, aminas, ons
hidroxila e sais termicamente estveis so os mais eficientes para essa complexao
preferencial com ferro.
Dixido de carbono e H2 S so cidos fracos, de modo que as suas reaes com
aminas so termicamente reversveis. cidos que so to fortes que suas reaes com
aminas no sejam termicamente reversveis so denominados cidos termicamente estveis.
Os nions relacionados so os nions termicamente estveis, e os produtos das reaes dos
cidos com as aminas so os sais termicamente estveis, que podem ser orgnicos ou
inorgnicos.
Os nions termicamente estveis, como formiato, oxalato, tiossulfato, tiocianato e
cloreto aumentam a corroso em unidades de tratamento com aminas por impedirem a
formao da camada passivada na ao complexante ou quelante referida, por baixarem o
pH e por aumentarem a condutividade da soluo. Os sais termicamente estveis tm
diversas origens em refinarias. Gases da UFCC podem conter traos de cidos frmico,
oxlico e actico. Traos de oxignio de vrias correntes de gs do processo podem reagir
com a amina, formando cidos carboxlicos, e com H2 S, formando enxofre e tiossulfato. O
enxofre elementar pode reagir com cianetos, formando tiocianato [KOHL, 1997].
Os complexos so formados pela reao:
Fe(H2 O)6 +2 + n(NION) Fe(NION) n (2-n) + (6-n)H2 O , sendo n= 1 a 6.

(15)

A reao anterior ser deslocada em direo complexao com o aumento da


concentrao do nion termicamente estvel (NION) ou do on hexquo-ferro em soluo.

25

Os complexos provocam ento a dissoluo do sulfeto de ferro, deslocando a reao para a


direita e fornecendo mais ons ferro para complexao. A adio de grandes quantidades de
H2 S soluo deslocar a reao de dissoluo do FeS de volta para o sulfeto de ferro
slido, o que provoca o deslocamento da reao de complexao para a esquerda.
O on cianeto, CN-, o principal complexante do ferro, ou seja, um eficiente
removedor da camada protetora de FeS, sendo que a velocidade da reao aumenta com o
pH. Quando gases contendo amnia e HCN so tratados, a amnia facilmente absorvida
pelas solues aquosas de alcanolamina. O HCN, que um cido fraco e muito solvel em
gua, quimicamente absorvido pelas solues de alcanolamina, e liberado junto com a
amnia na torre regeneradora. No condensador de topo da regeneradora, a amnia e o HCN
so reabsorvidos na gua condensada de refluxo. A amnia dissolvida na gua de refluxo
fornece a alcalinidade para absorver e reter gases cidos, como HCN, H2 S e CO2 . No
havendo purga da gua de refluxo, amnia, H2 S, CO 2 e HCN concentram-se no sistema de
topo da regeneradora.
Havendo ons cianeto, a camada protetora de FeS pode ser removida de acordo com
a reao:
FeS + 6CN - Fe(CN)6 -4 + S-2

(16)

Essa reao de remoo do filme aumenta com a elevao do pH. Na verdade,


raramente se encontram complexos Fe-CN em sistemas amnicos, porque no pH destas
solues o cianeto hidrolisa e/ou reage com H2 S ou tiossulfato, formando tiocianato
(SCN-).
As reaes 5 e 12 produzem hidrognio atmico, Ho . Sob condies normais, o
hidrognio atmico recombina-se na superfcie do metal, formando hidrognio molecular.
Contudo, os aditivos contra evoluo de hidrognio, como sulfetos, cianetos e compostos
de arsnio, impedem a recombinao, e uma frao considervel do hidrognio migra para
dentro da rede metlica. Portanto, havendo H2 S ou HCN, a soluo de DEA pode promover
empolamento, trincas induzidas por hidrognio (TIH ou HIC), trincas por hidrognio
orientadas por tenso (THOT ou SOHIC) ou corroso sob tenso por sulfetos (SSCC). Esse
mecanismo ser revisado na seo 2.3.2 (Trincas Assistidas pelo Ambiente).
As unidades de DEA de UFCCs so particularmente suscetveis a ataque por
hidrognio a baixas temperaturas, devido aos teores elevados de cianeto. gua de refluxo

26

com cor azul aps oxidao pelo ar indica que corroso induzida por cianeto est
ocorrendo.
Adies custicas (NaOH ou K 2 CO 3 ) so freqentemente utilizadas em solues de
alcanolaminas para neutralizar os sais termicamente estveis, reduzindo a corroso [KOHL,
1997]. Na reao, a amina presa pelo nion termicamente estvel libertada, voltando a ser
uma amina livre [C UMMIN GS, 1998]. Por exemplo:
MDEAH+ + HCOO - + NaOH MDEA + H2 O + Na+ + HCOO-

(17)

A adio custica reduz a corrosividade da soluo pela elevao do pH e pelo


impedimento da gerao de cidos fracos como cido frmico durante a regenerao da
amina.
Adies custicas no so eficientes para reduo de corroso a longo prazo, porque
elas no afetam a concentrao dos nions termicamente estveis [CUMMINGS, 1998]. A
quantidade de soda ou K2 CO3 a ser adicionada deve ser limitada devido a problemas
relacionados precipitao de slidos e ao descontrole da viscosidade. Recomenda-se que,
para solues de DEA, soda seja adicionada to logo a concentrao de sais termicamente
estveis atinja 0,5%m.
Ao se injetar polissulfeto Sx-2 , o mesmo reage com o cianeto, produzindo tiocianato
(SCN-). Este composto solvel e no-corrosivo, controlando a deteriorao. Contudo, o
polissulfeto instvel quimicamente, seu prazo de validade muito curto e pode ocorrer a
precipitao de enxofre livre, ocasionando entupimento das linhas e bombas.

27

2.3.1.3. Corroso por Produtos de Degradao das Aminas.


A deteriorao por degradao da DEA preocupante especialmente nas regies
quentes da unidade, ou seja, nos refervedores, no fundo da torre regeneradora e nas
tubulaes associadas.
A DEA degradada o conjunto de todos os compostos decorrentes da reao
irreversvel da DEA com contaminantes na carga ou por degradao trmica.
Embora as reaes entre a amina e o gs cido sejam reversveis, reaes
irreversveis de degradao podem tambm ocorrer. Os produtos de degradao reduzem a
capacidade de absoro da soluo de amina, aumentam a viscosidade e a tendncia de
formao de espuma e aceleram o processo corrosivo da unidade. Isso ocorre porque as
solues de DEA degradada so capazes de complexar os ons de ferro de maneira
semelhante descrita na seo anterior, dissolvendo os filmes passivantes e, portanto,
contribuindo para a corroso.
Os produtos de corroso arrastados tambm podem provocar corroso-eroso.
Ainda, corroso mais intensa aumenta a concentrao de particulados em soluo,
intensificando a produo de espuma. Mais detalhes sobre a formao e espuma so
fornecidos na seo 2.3.1.3.1 (Formao de Espuma) a seguir.
As aminas podem ser degradadas atravs das seguintes rotas [ABDI, 2001]:
- degradao trmica
- degradao induzida por CO 2
- degradao causada por COS e CS2
- degradao por CO
- formao de sais termicamente estveis e reao das aminas com cidos fortes
- oxidao (reao com oxignio)
- degradao por enxofre e polissulfetos

O principal caminho de degradao de DEA atravs de reaes iniciadas por CO2 .


As reaes de degradao iniciam-se pela formao do on carbamato (equao 18):
CO2 + 2R2NH R2 NH2 + + R2 NCO2 -

(18)

28

Os principais produtos de degradao formados que foram identificados so


[KOHL, 1997]: N,N-bis(2-hidroxietil)piperazina (BHEP), 3-(2-hidroxietil)oxazolidona-2
(HEO) e N,N,N-tri(2- hidroxietil)etildiamina (THEED). Um quarto produto de degradao,
um material polimrico no identificado por cromatografia gasosa, tambm formado. As
reaes de degradao so praticamente independentes do teor de H2 S, sendo a velocidade
da degradao aproximadamente proporcional presso parcial de CO2 . Segundo Meisen et
al., a taxa de degradao da DEA a 205C na presena de CO 2 puro aumenta
aproximadamente linearmente com a presso parcial de CO2 at 40,8kgf/cm2 (4,08MPa),
permanecendo ento constante a partir desse valor. As solues de DEA tornam-se
totalmente saturadas com CO 2 acima de 40,8kgf/cm2 [MEISEN, 1982].
A DEA geralmente considerada relativamente menos corrosiva que a MEA, o que
se explica a seguir: a MEA, por ser uma base de Lewis mais forte que a DEA, reage com
maior facilidade com CO2 , formando mais produtos de degradao, sendo por isso mais
corrosiva. Como j afirmado em 2.3.1.1, o uso de MDEA tem sido vantajoso do ponto de
vista da corroso. A MDEA, uma amina terciria, tem reatividade com CO 2 muito baixa,
no formando os produtos de degradao corrosivos. A MDEA tambm mais resistente
degradao por COS e CS2 , mas altamente sensvel degradao trmica e por oxignio
[API 945, 2008]
A Figura 13 compara resultados de corroso entre MEA, DEA e MDEA. Os
resultados dessa figura indicam tambm que as trs aminas estudadas so mais corrosivas
em maiores concentraes.

29

Micrometros por ano

Taxa de Corroso

Solvente

Fig. 13. Teste de corroso em atmosfera de CO2 e ao carbono. Sete dias a 210F
(aprox. 100C). Fonte: [DUPART, 1993]

A degradao trmica da DEA na verdade uma associao de reaes irreversveis


iniciadas por CO 2 e elevadas temperaturas. A degradao de DEA e MDEA mnima at
180C [MEISEN, 1982], mas aumenta rapidamente acima de 200C.
O mecanismo mais aceito de degradao da DEA iniciada por CO atravs da
formao de compostos de formila, por exemplo, a formildietanolamina (DEAF), que
ocorre pela reao entre cido frmico e DEA (equao 19). O cido frmico (HCOOH)
forma-se, na unidade de craqueamento cataltico, nas reaes do CO com ons OH- e da
hidrlise de HCN, sendo que CO e HCN so substncias presentes em gs advindo da
UFCC [JAMAL, 2001].
HCOOH + (HOC 2H4 )2NH (HOC 2 H4 )2-N-COH + H2 O

(19)

O CS2 reage com a DEA produzindo compostos amnicos solveis em gua e um


slido insolvel. Os primeiros foram identificados como MEA, diaminas, amidazolidonas
e, de maneira semelhante degradao por CO 2 , tambm hidroxietil-oxazolidona e N-N-

30

bis(hidroxietil)-piperadina. A anlise do slido indicou tratar-se de um composto


polimrico rico em enxofre [DAWODU, 1996].
O sulfeto de carbonila (COS) que entra com a carga sofre hidrlise no processo,
formando H2 S e CO2 . Para unidades que trabalham com DEA, somente 2% de COS reage
com a amina [KOHL, 1997]. De fato, somente aminas primrias (MEA) reagem
extensivamente com este composto.
Diaminas so resultantes da degradao de aminas primrias e secundrias em
reao com CO2 , CS2 e COS. A reduo da formao de diaminas pode passar pela reduo
da formao de sais termicamente estveis [CUMMINGS, 2005]. A nica maneira segura
de eliminar completamente a formao de diaminas utilizar aminas tercirias (MDEA ou
TEA).
Outros produtos de degradao de aminas, como aminocidos e formamidas,
tambm formam complexos com ferro, contribuindo para aumentar a corroso em solues
amnicas. A bicina ou bicino (N,N-bis[2-hidroxietil]glicina Figura 14), um aminocido,
foi encontrada em uma grande quantidade de plantas de tratamento de gs cido
[CUMMINGS, 2005]. Outros aminocidos, como o hidroxietil sarcosina (HES) foram
observados juntamente com a bicina. Autores sugerem que a bicina contribui para a
corroso em sistemas amnicos. Esta no corrosiva por si s em solues amnicas, mas,
na presena de H2 S, impede a formao da camada protetora de FeS. O mecanismo
quelante de corroso pela bicina envolve a remoo de FeS pela dissoluo do Fe+2 . Os
mecanismos propostos so mostrados nos equilbrios abaixo:

(20) FeS + BICINA Fe(BICINA)+2 + S-2


S-2 + H2 O HS- + OH2HS- + Fe FeS + H2 + S-2

[LAWSON, 2003]

(21) Fe+2 + (BICINA)-1 Fe(BICINA)+1


Fe(BICINA)+1 + (BICINA)-1 Fe(BICINA)2

[CUMMINGS, 2005]

Fig. 14. Molcula de bicina.


31

Experincias em plantas de operao indicam contnua formao de bicina em


sistemas contendo O2 e/ou SO2 no gs de entrada da unidade de tratamento [LAWSON,
2003]. Vrios mecanismos de formao de bicina foram propostos. A via de degradao
por O2 a mais aceita.
O teor de bicina deve ser mantido muito baixo, da ordem de poucas centenas de
ppm. Um valor comumente utilizado de 250ppm em massa (250mg/kg). J se props que
a complexao do ferro pela bicina seja reduzida pela adio de soluo custica de
potssio ou sdio, mas essa proposta no corroborada por resultados prticos ou clculos.
Para sistemas sob corroso por CO 2, a presena de bicina aumenta a solubilidade
dos ons carbonato, o que comprova o aumento da corrosividade devido elevao da
solubilidade do ferro. A adio de Na+ ou K+ tambm no tem efeito significativo nesses
sistemas.
A presena de espcies aninicas e/ou cidos mais fortes que H2 S e CO2 no gs de
entrada leva formao de sais no-recuperveis, os sais termicamente estveis, que
intensificam a corroso segundo mecanismos j descritos.
Dixido de enxofre um cido relativamente forte e reage rapidamente com aminas
formando sulfito. Contudo, o sulfito no permanece em soluo como sal termicamente
estvel devido sua elevada reatividade, mas forma enxofre elementar, polissulfetos ou
sulfato. O ltimo um nion termicamente estvel. Como afirmado na seo anterior,
polissulfetos podem provocar entupimentos de tubulaes.
Onde a soluo aquosa da amina estiver em contato com H2 S e oxignio, ser
formado tiossulfato de amina. Este produto termicamente estvel no regenerado e
concentrar-se- na soluo. O tiossulfato inativa parte da amina, aumenta a viscosidade e
torna a soluo mais corrosiva. Segundo o Manual de Monitorao da Corroso do Refino,
o teor de tiossulfato deve ser mantido abaixo de 0,05% em massa [MANUAL
CORROSO, 2007].
A presena de oxignio nas solues em tratamento ou nos gases de entrada pode
causar degradao oxidativa das aminas, produzindo cidos orgnicos (principalmente
cidos actico, propinico, frmico e oxlico) e inorgnicos (principalmente cido
tiosulfrico), que atacam o metal. A m retificao do catalisador nos conversores da

32

UFCC responsvel pelo aumento de O2 nos produtos da UFCC e, conseqentemente, pela


oxidao degradativa das solues de DEA. Oxignio pode ser tambm proveniente de
carregamento de amina sem selagem, entradas de ar nas gaxetas de bombas etc. MEA
mais vulnervel oxidao do que aminas secundrias e tercirias.

A Figura 15 mostra o aspecto tpico de uma superfcie sujeita corroso por


produto de degradao de DEA, ocorrida neste caso nas proximidades da solda
circunferencial no fundo da torre regeneradora de DEA da UFCC da RPBC, sob a bandeja
n20 (relatrio 06/90). A regio na figura de ao carbono. O utras formas de degradao
podem estar associadas na face mostrada na figura.

Fig. 15. Ataque por produto de degradao de DEA em solda do fundo da torre
regeneradora. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC.

A Figura 16 mostra a aparncia da face sob corroso severa, provavelmente


tambm por produtos de degradao da DEA na face de vedao do flange do corpo do
refervedor de fundo da torre regeneradora. Cerca de metade do permetro dessa face de
vedao apresentou ataque, com profundidade de 5mm (relatrio 09/99).

33

Fig. 16. Pea sob ataque severo, incluindo provvel corroso por produtos de degradao
da DEA, no refervedor da torre regeneradora. Fonte: Arquivos internos da IE/RPBC.

O aspecto da amina um indicativo de seu estado [CURSO 2, 2005]:


- Clara e transparente: indica que a amina est em bom estado.
- Tonalidade azulada ou esverdeada: indica degradao leve. Uma soluo verde ou
azul indica a possibilidade de cobre ou nquel. A Figura 17 o mostra aspecto da soluo de
DEA pobre retirada da unidade de DEA da UFCC da RPBC, onde a tonalidade verde
translcida visvel.
- Tonalidade acinzentada e transparente: indica bom estado, mas maior ateno
exigida.
- Negra translcida, com baixa transparncia: indica precipitao de sedimentos.
Corroso-eroso tender a ocorrer.
- Preta opaca: indica sistema com srios problemas potenciais de degradao.

34

- Tons marrons: indica entrada de ar no sistema. Amina oxidada corrosiva.


Aminas estocadas sem selagem oxidam e tm cor marrom.
- Cor mbar: pode conter xido de ferro.
- Odor de amnia indica oxidao.

Fig. 17. Soluo de DEA pobre de tonalidade esverdeada.

Com relao ao ataque pelos produtos de degradao das aminas, o projeto e a


operao das unidades de DEA devem ser conduzidos de forma a evitar a criao de pontos
de elevadas temperaturas. Para evitar pontos quentes, a circulao da DEA deve ser
mantida elevada na torre regeneradora, e a temperatura do vapor dgua deve ser
controlada, devendo-se medir as temperaturas sobre as paredes de troca trmica (skin
points). As temperaturas de parede devem ser mantidas preferencialmente entre 150C163C [MEISEN, 1982]. Como ser explicado em 2.4.3, um limite superior da soluo de
DEA na faixa de 124-128C mais comumente aceito.
Uma soluo robusta consiste em evitar a chegada dos agentes de degradao ao
sistema de tratamento, atravs de acompanhamento mais cuidadoso da rea fria antes do
tratamento: devem ser minimizados arrastes de contaminantes e gua. Portanto, sistemas de
lavagem das correntes de GLP e gs combustvel contribuem deveras para preveno de
tais problemas.

35

Basicamente quatro medidas corretivas podem ser usadas ao se identificar


degradao ou contaminao da soluo de alcanolamina:
- purga parcial da soluo e substituio por amina nova;
- substituio de toda a soluo degradada ou contaminada;
- injeo de produtos custicos para libertar a amina presa pelos sais termicamente
estveis e produtos de degradao. Recomendaes da seo 2.3.1.2 devem ser seguidas;
- aplicar processos de purificao.

Trs categorias de tcnicas de purificao so empregadas [ABDI, 2001]:


- adsoro (em geral em leitos de carvo ativado) e troca inica;
- reverso das reaes de degradao, em geral usando-se bases fortes;
- destilao atmosfrica e a vcuo e retificao com vapor dgua ou gs inerte.

36

2.3.1.3.1. Formao de Espuma.


Como afirmado no incio da seo anterior, produtos de degradao da amina e
particulados gerados intensificam a formao de espuma. Outros contaminantes que podem
provocar a formao de espuma podem ser citados [BALLARD, 1966] [KOHL, 1997]:
- inibidores de corroso e compostos para tratamento de gua podem entrar como
contaminantes na carga gasosa, baixando a tenso superficial da soluo de amina;
- excesso de anti-espumante pode causar espumao;
- hidrocarbonetos lquidos e graxas que entram no sistema em qualquer etapa de
tratamento constituem a causa mais comum para formao de espumas;
- carvo ativo que contenha fosfatos e elementos filtrantes que contenham traos de
surfactantes ou hidrocarbonetos provocam espumao.

Turbulncia e velocidade excessiva no contato entre lquido e vapor provocam


usualmente espumao das solues de amina. Essa condio pode ser causada por
problemas mecnicos e qumicos.
A formao de espuma intensifica o depsito de slidos e corroso por fresta
[ABDI, 2001], reduz a produtividade e a eficincia da unidade, aumenta as perdas da
soluo de amina e impede uma adequada regenerao [BALLARD, 1966]. Valores
elevados ou medidas errticas de diferencial de presso ao longo da absorvedora ou
regeneradora, bem como solues de amina opacas ou contaminadas com slidos
suspensos, so sintomas tpicos de formao considervel de espuma.
As melhores maneiras para impedir problemas devidos formao de espuma so
prover um sistema adequado de limpeza da carga da unidade (gs), incluindo separadores e
filtros; e tratar adequadamente a soluo de amina, atravs de filtragens, limpezas e trocas
peridicas da soluo.
O uso de anti-espumantes uma medida de controle temporria, at que os
promotores de espumao sejam determinados e removidos.

37

2.3.1.4. Corroso-Eroso.
Trata-se de um dos mecanismos mais freqentes e danosos presentes na unidade em
estudo.
A eroso pode ser definida como a retirada de material do substrato atravs do
impacto de uma partcula slida ou lquida em meio lquido ou gasoso. Na corroso-eroso,
partculas slidas em movimento no meio atingem o filme formado por produtos de
corroso, arrancando-o e deixando uma nova superfcie pronta para a formao do filme,
elevando-se assim a taxa de corroso e intensificando-se a prpria eroso. Esse processo
depende basicamente da transferncia de energia cintica entre a partcula e o substrato:
velocidade de soluo elevada, turbulncia da soluo e impacto de gs e amina nas
superfcies metlicas. Os danos por eroso so em geral funo do cubo da velocidade
[JAMBO, 2008]. A tenacidade do substrato e o ngulo de impacto influenciam no processo.
A corroso-eroso em sistemas aquosos dominada por dois mecanismos
principais: corroso eletroqumica e eroso mecnica. A interao entre os processos
eletroqumico e mecnico dita sinrgica, tendo em vista que a corroso intensifica a
eroso e vice-versa [MENG, 2007]. Na Figura 18, o eixo Z representa a perda resultante da
corroso-eroso, o eixo X, a componente corrosiva (ou seja, contribuio apenas da
dissoluo andica e formao de filme de corroso), e o eixo Y, a componente erosiva. A
componente corrosiva quadrtica, e a componente erosiva cbica.

Fig. 18. Representao do fenmeno global de corroso-eroso. [JAMBO, 2008]

38

Na definio do comportamento da corroso-eroso, os regimes so definidos como:


controlado pela eroso, controlado pela corroso ou controlado pela corroso e eroso. O
tipo de regime depende das condies ambientais especficas e do tipo de material [MENG,
2007].
A Figura 19 mostra um detalhe do casco do permutador de fundo (DEA rica/DEA
pobre) da torre regeneradora (relatrio 014/01, Progeral). Percebe-se a associao de eroso
e corroso por produtos de degradao da DEA. A corroso-eroso agravada pela
presena de slidos suspensos nas solues de amina.

Fig. 19. Casco do permutador amina rica/amina pobre. Fonte: Arquivos internos da
IE/RPBC.

39

A corroso-eroso pode ser reduzida pela seleo de materiais adequados e pela


concepo de um projeto que minimize o impacto e a turbulncia e reduza as velocidades
de fluxo de amina. A filtragem das solues garante a remoo de slidos e a atenuao da
degradao. Segundo Kohl, o nvel de slidos em suspenso deve ser mantido abaixo de
100ppm em massa (100mg/kg) [KOHL, 1997]. A RPBC estabelece um mximo de 100ppm
em massa.
A norma API 945 recomenda velocidades de amina inferiores a 1,8m/s no projeto
de tubulaes (incluindo para trocadores de calor), Outras recomendaes incluem utilizar
tubos sem costura e curvas de grande raio para reduzir a corroso-eroso. Conexes
rosqueadas devem ser evitadas.
Para refervedores, recomenda-se utilizar mltiplas entradas e sadas para reduzir a
eroso ( Figura 20 [KOHL, 1997]). Recomendam-se tambm placas defletoras nas
regies prximas s entradas para reduzir danos pelo impacto. Havendo histrico de
ebulio violenta, devem ser removidos tubos formando uma regio vazia na formando
uma regio vazia na forma de um V ou X (Figura 21 [KOHL, 1997]). Segundo
Ballard, os espaos vazios dessa configurao servem como caminhos de baixa resistncia
para o escape dos vapores, produzindo uma condio de ebulio amena [BALLARD,
1966]. Nos trocadores de calor de aminas rica-pobre, deve-se evitar ao mximo a entrada
ou evoluo de gs cido.
VAP OR

VAP OR

VAPOR

CONDENSADO

CARGA

CARGA

T RILHO
DO
AMINA
FEIXE
POBRE

Fig. 20. Configurao recomendada para refervedores para minimizar corroso. Fonte:
[KOHL, 1997]

40

Fig. 21. Padro de remoo dos tubos para reduzir danos em refervedores com ebulio
violenta. Fonte: [KOHL, 1997].

Para minimizar a turbulncia e a corroso-eroso da bomba de amina pobre, a


mesma deve estar localizada aps o trocador de calor de amina rica-pobre. A amina pobre
quente que sai da regeneradora sub-resfriada neste trocador e, portanto, fica menos sujeita
evoluo de gs quando entra na bomba. O resfriamento da soluo de amina pobre
tambm aumenta o pH e torna a soluo menos corrosiva.
Deve-se procurar manter os gases cidos em soluo, evitando-se a gerao de fluxo
segregado de gs. A correta localizao das vlvulas de controle auxilia no impedimento
desse fenmeno. As vlvulas de controle de nvel do refervedor e da regeneradora devem
estar localizadas aps o trocador que resfria a amina pobre. A vlvula de controle de nvel
da absorvedora deve estar aps o trocador amina pobre/rica.
Para reduzir a corroso-eroso de vlvulas aps as absorvedoras, recomenda-se o
uso de sedes de ao carbono e componentes internos de ao inoxidvel AISI316 para
quedas de presso acima de 700kPa-1400kPa (7bar-14bar). As mximas dimenses
possveis para o corpo da vlvula devem ser aplicadas, de modo a minimizar a velocidade
da soluo atravs da vlvula.

41

2.3.2. Trincas Assistidas pelo Ambiente.


H muito tempo reportam-se problemas de trincas em plantas de tratamento com
aminas, inicialmente com MEA, posteriormente tambm com DEA e MDEA. Em 23 de
julho de 1984, a ruptura de uma torre absorvedora de amina de GLP na refinaria da Union
Oil Co. de Romeoville, EUA, provocou a morte de 17 pessoas e danos avaliados entre 191
e 275 milhes de dlares, incluindo destruio das unidades de craqueamento cataltico
fluido e alquilao da refinaria. Esta tragdia deveu-se a uma trinca horizontal numa solda
circunferencial da torre e levou a NACE e o API a estabelecerem comits de estudos de
problemas de trincas nestas unidades. A principal concluso refere-se importncia de pstratamentos em soldas. A solda que apresentou a falha havia sido reparada, mas nenhum
ps-tratamento trmico fora executado [MARSH, 2003].
Problemas com trincas assistidas pelo ambiente ocorrem em geral com aos de
elevada dureza submetidos a elevadas tenses (incluindo tenses residuais). Em particular,
reas de elevada dureza adjacentes solda tm sido problemticas, especialmente nas
regies submetidas a reparos com alvio de tenses mal-executado.
Quatro mecanismos de trincamento assistido pelo ambiente podem ser identificados
[API 945, 2008]:
- trincas por corroso sob tenso por sulfetos (sulfide stress-corrosion cracking SSCC)
- trincas induzidas por hidrognio (TIH ou HIC) associadas a empolamento
- trincas induzidas por hidrognio orientadas por tenso (THOT ou SOHIC)
- trincas resultantes de corroso sob tenso em meio alcalino (alkaline stress

corrosion cracking ASCC)

Os trs primeiros mecanismos predominam em aos carbono expostos a solues de


amina rica com H2 S, por exemplo, nas sees inferiores das torres absorvedoras. Esses
mecanismos so formas de danos por hidrognio, isto , esto associados entrada de
hidrognio atmico no ao.
J ASCC mais comum em componentes de ao carbono expostos a solues de
amina pobre. uma forma de trincamento por corroso andica sob tenso.

42

Os quatro mecanismos sero descritos a seguir.

2.3.2.1. Corroso sob Tenso por Sulfetos (SSCC).


A SSSC definida como a formao de trincas em um metal sob a ao combinada
de tenses de trao e corroso na presena de gua e H2 S. A SSCC freqentemente
encontrada em soldas no sistema de topo da torre regeneradora, no fundo das torres
absorvedoras e no lado de amina rica do trocador amina rica/pobre. Essas regies indicam
que a SSCC grandemente influenciada pela presena de gs cido [KOHL, 1997].
A corroso do ao pelo H2 S libera hidrognio atmico na superfcie. O HS- impede
a recombinao dos hidrognios atmicos, promovendo a sua absoro pelo ao. Os tomos
de hidrognio que se difundem pela rede metlica tendem a se acumular em reas de
elevadas dureza e tenses trativas, fragilizando o ao. As trincas formadas so
transgranulares em aos de menor resistncia mecnica, mas se apresentam no modo misto
ou intergranular em regies de maior dureza ou em aos de maior resistncia (por exemplo,
martensticos ou bainticos).
As regies de dureza elevada mais comuns so as zonas de metal de solda e
termicamente afetada (ZTA). A dureza na solda deve ser mantida abaixo de 200HB para
minimizar probabilidade de ocorrncia de SSCC. As tenses elevadas de interesse em geral
compreendem as tenses residuais de solda e as advindas de encaixe de junta. A NACE
recomenda o uso de aos com resistncia trao inferior a 90ksi (621MPa) [KOHL,
1997]. A tenso limite para trincamento influenciada principalmente pela concentrao de
hidrognio atmico no ao, que funo da concentrao de H2 S e do pH da soluo. O
fluxo de hidrognio normalmente mnimo em pH neutro e aumenta em valores de pH
maiores e menores.
A SSCC pode ser minimizada limitando a dureza das soldas, aplicando pstratamento trmico e desidrogenao, reduzindo-se a corroso por H2 S e a gerao de
hidrognio. Na fase vapor, um limite comumente usado uma presso parcial de H2 S de
0,34kPa, abaixo da qual no ocorre a SSCC.

43

2.3.2.2. Trincas Induzidas por Hidrognio (TIH) associadas com Empolamento.


O empolamento definido como a formao de cavidades planares subsuperficiais, resultantes de excessiva presso interna de hidrognio. Essas cavidades
formam-se em ao carbono quando hidrognio atmico gerado pela corroso superficial do
ao penetra na rede e difunde-se at encontrarvazios, incluses no- metlicas e outras
descontinuidades internas, formando hidrognio molecular. Aos com nveis elevados de
impurezas, as quais se concentrem paralelamente direo de laminao, tendem a sofrer
empolamento mais intenso. As TIHs raramente ocorrem em peas de formatos diferentes de
placas e tubos. medida que a presso interna do hidrognio molecular aumenta, elevadas
tenses na circunferncia dos empolamentos desenvolvem-se e podem resultar em
deformaes plsticas, que provocam a expanso das cavidades ou causam TIH.
O trincamento induzido por hidrognio configura-se como trincas internas em forma
de degraus que conectam os empolamentos adjacentes em diferentes planos. Nenhuma
tenso externa aplicada necessria para a formao de TIH. A fora- motriz para a
propagao da trinca so as tenses desenvolvidas na circunferncia dos empolamentos.
Encontra-se TIH tipicamente principalmente no fundo das torres absorverdoras e no
sistema de topo da regeneradora, sugerindo que a corroso por gs cido desempenha papel
fundamental no mecanismo. A regio de ocorrncia depende de caractersticas especficas
dos equipamentos, como por exemplo a classe de ao utilizada.
TIH e empolamento podem ser minimizados selecionando-se aos mais limpos,
reduzindo-se o teor de enxofre na liga e controlando-se a morfologia das incluses de
enxofre. Tratamentos trmicos do metal de base como normalizao ou tmpera e
revenimento acima de 593C do metal de base aumentam a resistncia a TIH. O uso de
procedimentos que reduzam a corroso por H2 S e a gerao de hidrognio tambm reduzem
a probabilidade de ocorrncia desse mecanismo de degradao. A reduo de tenses
residuais pela aplicao de ps-tratamentos no tem impacto significativo na reduo de
empolamento e TIH.

44

2.3.2.3. Trincas por Hidrognio Orientadas por Tenso (THOT ou SOHIC).


As THOTs ou SOHICs podem ser definidas como um conjunto de pequenos
empolamentos unidos por trincas induzidas por hidrognio, alinhadas na direo da
espessura da pea, como resultado de elevadas tenses de trao localizadas. As THOTs
so uma forma especial de TIH que ocorre no metal de base adjacente ZTA de uma solda,
onde existem elevadas tenses residuais. Pode ocorrer em outros pontos de elevadas
tenses, como a ponta de trincas j existentes (como trincas de corroso sob tenso) ou
descontinuidades geomtricas.
Conquanto as THO Ts ocorram freqentemente na superfcie exposta ao fluido de
processo ou se conecte a um defeito aberto superfcie, verificam-se trincas formadas por
esse mecanismo que permanecem apenas sub-superficiais, sem conexo com a superfcie.
As THO Ts so encontradas principalmente na seo superior da torre regeneradora e no
fundo das torres absorvedoras.
No h evidncia de que o controle de dureza da solda tenha impacto na reduo das
THO Ts. THO T foram verificadas em aos de dureza inferior a 200HB; mas o controle da
dureza reduz SSCC, que pode ser servir como ponto de iniciao de THOT. Assim como
para a TIH e o empolamento, o uso de aos mais limpos reduz a probabilidade de
ocorrncia de THOT. Para determinada liga, h um limite de fluxo de hidrognio acima do
qual ocorre SOHIC. A reduo de tenses residuais atravs de procedimentos de soldagem
adequados e ps-tratamentos trmicos pode reduzir, mas no eliminar, a ocorrncia e
severidade da THOT.
Em servios com teores muito elevados de hidrognio, as medidas de controle
podem no ser suficientes, exigindo-se uso de clad ou weld overlay para permitir a
operao do equipamento.

45

2.3.2.4. Corroso sob Tenso em Meios Alcalinos (ASCC).


Tambm denominada de trincas por aminas quando ocorre em unidades de
tratamento com alcanolaminas, a ASCC o mecanismo de trincamento mais comum em
plantas de tratamento de gs com alcanolaminas [KOHL, 1997]. Ocorre na parte superior
de trocadores de calor, torres absorvedoras, tubulaes e torres regeneradores, em regies
de contato com solues de amina pobre com pH entre 9 e 11.
A ASCC definida como trincamento de um metal devido ao combinada de
corroso em meio alcalino contendo H2S e CO 2 e tenses trativas (residuais ou aplicadas).
As trincas so ramificadas, intergranulares e preenchidas com xidos. Tipicamente ocorrem
em ao carbono que no sofreu alvio de tenses aps a soldagem; as trincas em geral se
propagam paralelamente ao cordo de solda, no metal de base adjacente, mas tambm
podem ocorrer na ZTA ou no metal de solda. ASCC ocorre em uma grande faixa de
temperatura, mas a susceptibilidade cresce com a elevao da temperatura.
O modo de fratura envolve dissoluo andica local do ferro em falhas da camada
de filme protetor de produtos de corroso. As trincas ocorrem na faixa de potencial
eletroqumico de instabilidade do filme protetor. Em solues de alcanolaminas, a
instabilizao do filme ocorre a baixas razes sulfetos/carbonatos + bicarbonatos, sendo
afetada pelos contaminantes em soluo [API 945, 2008]. Pequenos teores de H2 S numa
atmosfera de CO 2 j so suficientes para inibir a ASCC. Kohl et al. sugerem um teor
mnimo de 1%mol H2 S [KOHL, 1997].
No h uma correlao significativa entre a susceptibilidade a ASCC e as
propriedades da liga. A dureza no tem virtualmente nenhum efeito sobre a ASCC. A
susceptibilidade ASCC, contudo, aumenta com a elevao do nvel de tenses trativas.
reas deformadas a frio ou regies de solda com elevadas tenses residuais so mais
suscetveis ASCC. Concentradores de tenso, especialmente prximos a soldas,
freqentemente servem como pontos de nucleao de ASCC.
A ASCC pode ser controlada por tratamentos trmicos aps soldagem e processos
mecnicos que gerem tenses trativas. Ps-tratamento mandatrio para equipamentos que
operam com aminas acima de aprox. 66C [KOHL, 1997]. O procedimento de pstratamento recomendado pela norma API 945 consiste em aquecimento a 593-649C e

46

manuteno nessa temperatura por pelo menos 1h a cada 25mm. Ps-tratamentos abaixo de
593C no so considerados eficazes para preveno de trincas.
Discusso sobre risco de danos em tubulaes da unidade em estudo devido a esse
mecanismo de deteriorao feita na seo 4.3.2.

2.4. Medidas de Monitoramento e Controle contra Deteriorao.


Algumas recomendaes para minimizar ou inibir diferentes mecanismos de
corroso foram dadas quando das descries j feitas dos mesmos. Por exemplo:
- a corroso em geral mais severa em unidades que devem remover principalmente
CO 2 de uma corrente gasosa, sendo menos severa em unidades que removem somente H2S
(item 2.3.1.1.2). Portanto, o projeto e a operao mais cuidadosos devem ser executados em
unidades de tratamento de correntes ricas em gs carbnico;
- a seqncia decrescente de corrosividade das alcanolaminas : MEA DEA
MDEA (itens 2.3.1.1 e 2.3.1.3). Uma seleo do esquema de processo deve considerar,
portanto, uma adequada escolha da alcanolamina;
- adies custicas podem ser usadas para minimizar a corroso provocada por sais
termicamente estveis (item 2.3.1.2). Entretanto, a eficcia a longo prazo discutvel;
- vrias tcnicas para reduo da concentrao de contaminantes e produtos de
degradao em solues de aminas podem ser utilizadas (item 2.3.1.3 );
- medidas de projeto e processo devem ser seguidas para reduzir a formao de
espuma (item 2.3.1.3.1);
- devem-se seguir as recomendaes de projeto e processo citadas em 2.3.1.4 para
minimizar a eroso; e
- recomendaes (por exemplo de alvio de tenses e ps-tratamentos trmicos) para
evitar ocorrncia de trincas assistidas pelo ambiente, citadas em 2.3.2 a 2.3.2.4 devem ser
seguidas.

47

Algumas recomendaes gerais adicionais incluem [CURSO 2, 2005]:


- utilizar inibidores de corroso, como aminas, formadores de filmes de elevada
massa molecular e sais oxidantes;
- no operar com amina degradada;
- evitar arraste de gua do FCC;
- manter o pH da soluo acima de 10;
- no operar fora das condies de projeto;
- utilizar pr-lavagem dos gases a serem tratados;
- manter a sada da DEA rica do trocador de DEA rica/pobre (M2426) no mximo
em 87C-90C;
- operar a torre regeneradora com as presses mais baixas possveis;
- manter a temperatura do produto de topo da regeneradora em torno de 63C-66C
para diminuio da gua de reposio [MANUAL CORROSO, 2007]. Isto permite que a
maioria do vapor condense e retorne soluo de amina; e
- reduzir a circulao de soluo na torre absorvedora em operao com cargas
reduzidas.

A seguir ser descrito o processo de monitoramento da taxa de corroso e sero


aprofundadas as recomendaes relacionadas a projeto e operao. As informaes
referem-se unidade em estudo, ou seja, planta de DEA/UFCC da RPBC.

48

2.4.1. Monitoramento da Corroso Aspectos Gerais.


O monitoramento dos processos visando a minimizao da deteriorao uma
atividade sob responsabilidade da Inspeo de Equipamentos. A manuteno das medidas
de controle concerne aos setores operacionais e de otimizao.
A medida primordial envolve o monitoramento da taxa de corroso na unidade. As
principais motivaes para o monitoramento da corroso envolvem [DEAN, 1984]:
- a presena de agentes corrosivos no sistema e variao de suas concentraes ao
longo do tempo;
- o uso de materiais passveis de corroso, por exemplo, ao carbono;
- a ocorrncia de condies operacionais imprevistas, por exemplo, falha em
vlvulas, vazamentos etc.;
- a existncia de fatores desconhecidos que possam provocar corroso; e
- a necessidade de verificao de eficcia de medidas preventivas e corretivas.

Os mtodos mais utilizados para monitoramento da corroso em campo so: cupons


de corroso, sondas de resistncia eltrica, sondas de resistncia polarizao, sondas de
permeao de hidrognio, tcnica de amperometria de resistncia nula, medidas de rudo
eletroqumico, tcnica da impedncia eletroqumica e anlises fsicas e qumicas das
correntes [DEAN, 1984].
A medio da espessura dos equipamentos e tubulaes tambm muito utilizada
para o clculo de taxa de corroso. Utiliza-se comumente medio atravs de ultra-som.
Segundo Santin, trs razes podem ser citadas para o uso de ultra-som na medida de
espessuras de equipamentos e tubulaes [SANTIN, 2003]:
- no necessrio acesso parede oposta para sua execuo, o que permite medidas
sem necessidade de interrupo do funcionamento;
- a execuo da medida simples;
- as medies so rpidas.

49

Diversos equipamentos podem ser utilizados para o monitoramento da corrosoeroso. Os maiores desenvolvimentos e aplicaes de equipamentos para monitorao
desse processo de degradao encontram-se em dutos e tubulaes offshore, onde partculas
de areia so extremamente danosas. Podem-se citar, dentre os sistemas de monitorao
disponveis [HEDGES, 2004]:
- o detector acstico do impacto de partculas de areia nas paredes internas de
tubulaes;
- o detector ultra-snico de partculas slidas no fluido transportado;
- os medidores de espessura (ultra-snicos) de parede;
- as sondas de resistncia eltrica. Distinguem-se basicamente dois tipos de sonda:
(1) aquelas feitas com o mesmo material da tubulao, que medem o fenmeno de eroso
associado corroso e (2) as feitas de material nobre, no sujeitas a corroso, que medem o
fenmeno de eroso apenas.

50

2.4.1.1. Mtodo da Resistncia Polarizao Linear (R PL).


A tcnica de resistncia polarizao utilizada na unidade em estudo desde 2000 e
baseia-se nas reaes de um eletrodo durante pequenos intervalos de polarizao. Como a
densidade de corrente associada a uma pequena polarizao do eletrodo (entre 5 e
20mV) diretamente proporcional taxa de corroso do mesmo, a tcnica fornece uma
estimativa da taxa de corroso uniforme com base na equao de Stern-Geary.
A resistncia polarizao de um material, Rp , definida como a inclinao da
curva potencial vs. densidade de corrente no ponto de potencial livre de corroso. A
equao de Stern-Geary ( Eq. 22) relaciona a Rp ( .cm2 ) com a densidade de corrente de
corroso icorr:
Rp =

B
E
=

i corr i E 0

(22)

A constante de proporcionalidade B pode ser determinada empiricamente ou


calculada a partir dos coeficientes de Tafel andico (ba) e catdico (bc) (Eq. 23 ). B possui
valores diferentes para sistemas eletroquimicamente diferentes.
B=

b a .bb
2,3(b a + b b )

(23)

Portanto, o princpio da tcnica que a taxa de corroso de um corpo-de-prova


inserido no ambiente corrosivo inversamente proporcional sua resistncia polarizao.
A sonda deve ser feita do mesmo material que ser estudado.
O valor de Rp depende do valor da sobretenso, Ep , aplicada ao potencial de
corroso do metal. A densidade de corrente, i, lida aps esta polarizao. Assim, tem-se a
seguinte relao ( Eq. 24 ):

Rp =

Ep
i

(24)

51

As premissas para aplicao da tcnica de RPL so as seguintes [JAMBO, 2008]:


- a corroso uniforme. Informaes sofrveis sobre corroso localizada so
obtidas;
- o processo corrosivo consiste de apenas uma reao andica e catdica, sendo o
potencial de corroso no prximo do potencial redox das reaes;
- outras reaes secundrias no diretamente relacionadas ao processo corrosivo,
porm com transferncia de cargas envolvidas no processo, no so significativas;
- metais e ligas apresentam comportamento de Tafel para ambas as reaes catdica
e andica; e
- as medies so feitas atravs de uma pequena polarizao na qual a curva
potencial vs. corrente linear.

Essas premissas nem sempre so vlidas e dependero do meio, dos metais


envolvidos e dos aparelhos utilizados. A grande restrio que o meio corrosivo deve ser
um eletrlito de baixa resistividade. A Figura 22 mostra os limites de utilizao da tcnica
RPL.

Fig. 22. Campo de aplicao da tcnica RPL. [JAMBO, 2008]

52

As demais limitaes incluem:


- em medies de plantas industriais, depsitos ou recobrimentos condutores podem
diminuir o valor aparente de Rp e, dessa forma, indicar valores altos para as taxas de
corroso. Nestes casos, recomenda-se um programa de limpeza peridica;
- a taxa de corroso ocorrida no sensor durante as primeiras horas ou dias de
exposio ao meio pode no representar a verdadeira taxa de corroso do sistema. O
estabelecimento das condies de superfcie tpica da planta (como passivao, oxidao,
depsitos etc.) pode variar de horas a semanas. Sugere-se assim o pr-condicionamento do
sensor, nas condies da planta, antes do incio do programa de leituras;
- a taxa de corroso pode ser afetada pela velocidade de fluxo. Conseqentemente,
os sensores devem ser usados em locais com velocidades representativas da planta como
um todo;
- as condies de variaes de fluxo e formao de fases so problemticas.
Resultados esprios podem ser obtidos nessas condies; e
- os efeitos de eroso no so adequadamente medidos, conforme explicado na
seo 4.2.2.

Uma cuidadosa interpretao dos dados necessria para uma correta avaliao da
taxa de corroso da unidade. A comparao com valores de massa de referncia
recomendada para se estabelecer uma avaliao confivel do tempo de vida dos
equipamentos. Para a comparao de testes de inibidores ou mudanas de processo, o valor
absoluto da taxa de corroso freqentemente menos crtico que a mudana em seus
valores relativos [JAMBO, 2008].

53

2.4.2. Aspectos Metalrgicos de Controle.

Procura-se utilizar o mximo de ao carbono possvel nas unidades em questo,


mantendo-se controles operacionais para minimizar corroso. A substituio por ao
inoxidvel em reas-chave, como tubulaes de amina rica, tubos e componentes internos
dos refervedores, feita de modo a compensar os gastos de energia e produtividade
exigidos pelos controles operacionais quando do uso de ao carbono. As Tabelas 3 e 4
mostram registros de literatura para as taxas de corroso de materiais para diversas
solues. Os valores em negrito nestas tabelas indicam taxas de corroso demasiadamente
elevadas, cujos materiais no devem ser utilizados. Dados da Tabela 4 so relativos a
medidas em campo apenas. A Fig. 13 (apresentada no item 2.3.1.3) tambm mostra
resultados de corroso de ao carbono em diversas solues amnicas. Uma comparao
desses dados pode ser feita com os resultados da sonda de polarizao linear na RPBC,
mostrados nas Fig. 26a e 26b. C uidado deve ser tomado com os aos inoxidveis, porque
os mesmos podem apresentar tendncia de severa corroso por pites na regio de
regenerao da amina [LANG, 1958]. Falhas so observadas nestas ligas especialmente se
houver velocidades de fluxo de produto elevadas e outras condies que provoquem eroso.
Monel e outras ligas contendo cobre no devem ser utilizados devido a histrico
desfavorvel, especialmente com misturas de CO 2 e H2S [DUPART, 1993] [LAN G, 1958].
Deve-se evitar materiais dissimilares para minimizar a corroso galvnica.
Tabela 3. Taxas de corroso em unidade de tratamento com aminas.
Condies

20% MEA;
115,5C; sem g s
ci do; 21 dias

20% MEA;
115,5C; CO2
saturado; 21 dias

15% DEA; 110C;


H2S; 483 dias

Local

Laboratrio

Laboratri o

Campo
(regeneradora)

Metal
Monel
Cu/Ni 70/ 30
Ao inox 304
Ao inox 316
Ao inox 410
Ao carbono

25,4
<25,4
25,4
25,4

Taxa de c orroso (m/ano)


76,2
<25,4
<25,4
2616,2

53,34
(a)
<25,4 (b)
<25,4(c )
(a)

(a) Cupom de corroso completamente destrudo durante o perodo de teste.


(b) Corroso por pites at uma profundidade de 0,05mm.
(c) Corroso por pites at uma profundidade de 0,33mm.
Fonte: [DUPART, 1993]

54

Tabela 4. Taxas de corroso em unidade de tratamento com aminas.

Condies

Material
Monel
Nquel
Cu-Ni 70-30
Ao inox 302, 304 e 316
Ao inox 410
Ao carbono
FoFo Ni Resist
Ferro fundido
Alumnio 3S
Inconel

15-20% MEA c om CO2


e H2 S dissolvi dos, 8293C, 100 dias, unidade
absor vedor a, refinaria
40,6
53,3
48,3
<2,5
35,6
94,0
208,3
-

15% MEA c om H2 S e
17% MEA, 2% CO2 ,
CO2 dissolvi dos, 110C,
pH 10-10,5, 110270 dias, unidade
115,5C, 293 di as,
absor ve dor a, pl anta de
uni dade regener adora,
GLP
gs combustvel
Taxa de c orroso (m/ano)
33,0
2,5
83,8
7,6
254,0
<2,5
<2,5
20,3
137,2
5,1
5,1
53,3
Corpo-de-prova
destrudo durante o teste
<2,5
-

Fonte: Medidas de campo. [LAN G, 1958].

55

2.4.3. Aspectos Operacionais de Controle Variveis de Controle.

A maioria dos fatores causadores de distrbios operacionais e de agresso aos


equipamentos e tubulaes pode ser controlada por meio das variveis de processo do
prprio sistema de tratamento e por aplicao de medidas operacionais nos diferentes
equipamentos.
Os principais parmetros de controle da unidade de tratamento com DEA na
Petrobras so elencados a seguir e foram retirados do Curso de Tratamento de DEA
Fundamentos e Teoria [CURSO 1, 2005].
a) Concentrao da soluo de amina.

Segundo a norma N-1771, trs classes de solues de dietanolamina podem ser


diferenciadas:
- DEA livre: soluo capaz de absorver ou extrair os gases cidos.
- DEA fixa: DEA combinada com cidos fortes, formando sais que no so
regenerados termicamente, sendo, porm, regenerados atravs de um lcali forte como
NaOH. Representa a soluo no disponvel para as reaes de absoro ou extrao de
gases cidos.
- DEA total: soma dos teores de DEA livre e DEA fixa.
A maioria dos sistemas de tratamento com aminas projetada para operar na faixa
de concentrao de 15% a 25% em massa de DEA livre. A operao nessa faixa permite o
uso de ao carbono para quase toda unidade, exceto na regio mais quente do sistema de
regenerao. A presena de grande quantidade de contaminantes arrastados com as
correntes a serem tratadas tem exigido a substituio crescente por materiais mais nobres.
Baixas concentraes levam a menores perdas de DEA e menor taxa de corroso
nos equipamentos, porm a vazo de circulao de DEA deve ser muito elevada a fim de se
remover o H2 S da corrente a ser tratada, o que poder constituir problema caso a quantidade
de H2S na carga se torne muito elevada.
O aumento da concentrao da soluo permite a reduo da sua circulao da
soluo, com reduo no investimento e custos operacionais do sistema de tratamento, mas
tende a elevar a taxa de corroso. Com base nisso, foram desenvolvidos os solventes

56

inibidos, que incorporam inibidores de corroso na sua formulao. Os inibidores mais


eficientes so baseados em metais pesados como arsnio e vandio. Tais solventes
permitem a operao com teor de at 50% em massa de DEA e propiciam alcanar
concentraes elevadas de gases cidos na soluo rica. Na RPBC no se utilizam tais
inibidores por diversas razes: impedimentos ambientais, so eficientes apenas para
corroso generalizada e so difceis de serem mantidos, podendo inclusive levar corroso
mais severa se no controlados adequadamente, conforme citado em 2.3.1.3.1.
Os esforos no sentido de reduzir a circulao de soluo esbarram na limitao de
que, quando se diminui a vazo da soluo circulante, aumenta-se o diferencial de
temperatura na torre absorvedora, j que o mesmo calor de reao ser absorvido por um
fluido de menor capacidade trmica. Essa maior temperatura no fundo da torre absorvedora
torna desfavorvel o equilbrio nesse ponto da coluna, requerendo maiores circulaes para
reduzir a concentrao de gases cidos na soluo rica.
Um acrscimo no teor de DEA fixa sempre tende a aumentar a corroso no sistema,
devendo essa varivel ser rigorosamente restrita a um mximo.
b) Concentrao de gases cidos.

O controle do teor de H2 S imprescindvel para o controle da corroso: o processo


corrosivo rapidamente retomado quando a varivel teor de H2 S da DEA pobre sai da
faixa de controle [CURSO 2, 2005].
Um aumento da concentrao de gases cidos na soluo rica, para uma mesma
quantidade de gases cidos a ser removida, indica que houve uma reduo na circulao da
soluo, e isso vem acompanhado de um menor consumo de energia. Do ponto de vista do
custo operacional do sistema, portanto, caminhar nesse sentido positivo. Entretanto,
solues ricas muito carregadas de gases cidos passam a ser mais corrosivas e, assim, essa
concentrao precisa ser limitada.
Dentre os fatores que mais contribuem para a corrosividade numa planta de amina,
os mais crticos so a concentrao da amina e a relao gs cido/amina livre (chamada de
relao de pick-up ). Para aminas secundrias, o valor da ltima relao fica tipicamente
entre 0,50 e 0,80mol/mol. Um aumento nessa relao eleva dramaticamente a corrosividade
da soluo. Existe um consenso de que a relao gs cido/amina no deve exceder a 0,4-

57

0,5 ou ocorrer corroso severa. Alguns projetos vo at taxas de 0,55 na tentativa de


reduzir a circulao da soluo e, conseqentemente, reduzir o consumo de vapor na
regeneradora. Estes projetos crticos exigem o uso de ao inoxidvel com altos teores de
nquel na linha para a torre regeneradora e no topo desta torre.
A vida dos feixes do refervedor da regeneradora pode variar desde 1 a 5 anos,
podendo ser mais longa. Geralmente, quando a relao de pick-up mantida abaixo de
8,97m3 de CO 2/m3 de MEA, a campanha do feixe longa, ocorrendo rpido ataque para
valores mais elevados.
Com temperaturas baixas no meio aquecedor (110-115C), taxas mais elevadas de
pick-up podem ser toleradas com pequena corroso. Outras variveis tais como pH da

soluo, produtos de degradao na soluo e teor de ferro tm pequeno efeito na taxa de


corroso.
Quando a concentrao de gases cidos na soluo rica cresce, o sistema se
aproxima do equilbrio no fundo da torre absorvedora, e essa concentrao de equilbrio a
mxima possvel de ser alcanada. Existe uma circulao de soluo mnima, que
corresponde a essa concentrao de equilbrio, e no se pode operar abaixo dessa
circulao. Ao operar abaixo dessa vazo de circulao, eleva-se demais a temperatura de
fundo da torre absorvedora e a qualidade do produto tratado sair de especificao. Diz-se
ento que o sistema est limitado pelo equilbrio no fundo da torre absorvedora. Nos
sistemas associados a unidades de FCC, coqueamento retardado e HDT, existe uma
quantidade de gases cidos suficiente para levar a concentrao de equilbrio bem acima do
valor de 0,4-0,5mol de gases cidos/mol DEA, e tais sistemas no ficam limitados pelo
equilbrio no fundo da torre. Assim, essas unidades so projetadas para alcanar o limite
definido pelo parmetro de corroso.

58

c) Carga t rmica cedida ao sistema de regenerao.

o principal parmetro para ajuste do teor residual de gases cidos na soluo


pobre. A fonte de calor geralmente vapor de baixa presso dessuperaquecido (134140C), sendo esse calor transferido atravs de refervedores no fundo da torre regeneradora.
A qualidade do gs tratado controlada pela vazo de vapor de retificao na regeneradora,
e no pela circulao de DEA para a absorvedora. A vazo de vapor para o refervedor deve
ser controlada, pois vazes baixas regeneram a soluo de forma deficiente e podem
comprometer a qualidade dos produtos tratados. Se concentraes elevadas de gases cidos
chegarem ao refervedor e este passar a remover componentes cidos da soluo de DEA,
haver tendncia de aumento da taxa de corroso nesse equipamento. Um excesso de vapor
dgua em relao quantidade tima, alm de aumentar o custo operacional, promove
uma reduo acentuada do teor de H2 S na soluo pobre, e isso torna tal soluo
especialmente corrosiva. Esse fato pode ser explicado pela impossibilidade de formao de
uma camada protetora de sulfeto de ferro, que ocorre quando os teores residuais de H2 S se
apresentam dentro de faixas usuais.
A melhor forma de monitorar o sistema atravs de variveis que de alguma forma
se relacionam com o grau de regenerao da soluo. A temperatura de topo da torre
regeneradora e a vazo de refluxo para a coluna so variveis sensveis a mudanas na
quantidade de energia cedida ao sistema de regenerao. Como indicao prtica, pode-se
recomendar valores na faixa de 100kg-110kg de vapor/m3 de soluo circulante para
tratamento DEA associado a unidades de FCC.

d) Temperatura de fundo da torre regeneradora.

A temperatura de fundo da torre regeneradora est diretamente ligada presso da


coluna, que depende do escoamento da corrente de gs cido para a Unidade de
Recuperao de Enxofre (URE). Q uanto menor a presso de operao na entrada da URE e
a queda de presso na linha de transferncia entre o tratamento DEA e a URE, menor
poder ser a presso de operao da torre regeneradora e menor ser a temperatura de fundo
dessa coluna.
Minimizar a temperatura de fundo da torre regeneradora uma prtica que deve ser
sempre perseguida, uma vez que temperaturas baixas tendem a reduzir a degradao

59

trmica da DEA e as taxas de corroso nessa regio da torre. A presso controlada no vaso
de topo da torre regeneradora deve ser a menor possvel compatvel com o escoamento do
gs cido at a URE. Para isso, deve-se observar a abertura da vlvula controladora de
presso do vaso de topo e mant-la a maior possvel, mas que ainda propicie o controle do
sistema de regenerao. Esse procedimento alcanado implementando-se controle de
abertura da vlvula. Tal prtica permite operar o sistema de fundo sempre com a menor
temperatura possvel, com ganhos importantes para uma operao mais estvel e menos
custosa.
Temperaturas superiores a 124C-128C passam a ter um efeito bastante
significativo nas taxas de corroso e de degradao trmica da DEA. Portanto, deve-se
evitar que o sistema opere por longos perodos nessa faixa de temperatura ou acima dela.
Extrema corroso pode ocorrer se uma pequena quantidade de amina no estiver
presente no condensado de topo usado para refluxo da regeneradora. Normalmente, CO2 ,
H2 S e gua, uma mistura altamente corrosiva, esto presentes no sistema de topo.
Aproximadamente 0,5% de amina no condensado usado para prevenir a corroso.
e) Tempe ratura do vapor dgua de aquecimento para o refervedor.

Deve-se evitar nvel de condensado nos tubos e controlar a temperatura de entrada


do vapor para no aquecer os tubos em demasia.
Quando o vapor dgua chega ao refervedor com temperatura elevada, criam-se
pontos quentes na parede dos tubos do permutador, desencadeando o processo de
degradao, acompanhado de uma perda de eficincia trmica do equipamento. O processo
corrosivo na regio de entrada do vapor dgua se intensifica, podendo comprometer o
equipamento em um tempo mais curto do que a campanha programada. Segundo o Manual
de Monitorao da Corroso do Refino [MANUAL CORROSO, 2007], a mxima
temperatura admissvel para o refervedor recomendada para a regenerao da soluo de
128C. Deve-se usar vapor saturado de baixa presso (134-140C).
Uma maneira de controlar a temperatura de entrada no refervedor instalar um
sistema de dessuperaquecimento do vapor dgua que vai para o refervedor, vindo do
superaquecedor, baixando a sua temperatura. No dessuperaquecedor faz-se injeo direta de

60

gua lquida ou vapor saturado para controlar a temperatura de sada do vapor


superaquecido.
Como os efeitos negativos de operar o refervedor com temperaturas elevadas so
muito significativos, importante operar o sistema de dessuperaquecimento de forma
continuada e sempre em controle, para manter campanhas prolongadas do permutador. A
temperatura de sada do dessuperaquecedor controlada pela vazo de gua ou vapor
injetado. A vlvula controladora de temperatura deve estar na entrada de vapor e no na
sada de condensado, de modo a evitar excesso de condensado nos tubos.
Quando condensado inunda parcialmente os tubos do refervedor, a carga trmica
concentra-se na parte superior do feixe, o que pode causar falha destes tubos. O feixe deve
sempre estar coberto com 150 a 200mm (6 a 8 polegadas) de lquido, para evitar
superaquecimento em locais onde os tubos venham a ficar secos. Corroso severa ocorrer
se o nvel de lquido baixar e deixar expostos alguns tubos.
Para assegurar uma boa circulao da soluo de amina ao redor do feixe de tubos
do refervedor e para reduzir o acmulo de depsitos, o mesmo no deve apoiar-se
diretamente no fundo do casco.

f) Te mperatura de soluo pobre para tratamento.

A temperatura de operao da DEA pobre controlada na UFCC/RPBC atravs dos


resfriadores de DEA pobre. Uma diminuio na temperatura da soluo pobre que vai para
o sistema de tratamento favorece o equilbrio no sentido da remoo dos gases cidos,
melhorando a qualidade do produto tratado, embora, na prtica, quase no haja efeito
significativo na absoro de H2 S na faixa de 32-49C. No tratamento de correntes gasosas,
entretanto, deve-se manter a temperatura da soluo pobre que chega torre sempre
superior do ponto de orvalho do gs tratado. Isso porque a condensao de componentes
pesados que esto presentes no gs propicia a formao de espuma na torre, causando
arrastes de soluo de DEA com a corrente gasosa que deixa a coluna. Como a soluo de
DEA apresenta-se com slidos em suspenso, essa formao de espuma se torna estvel, e
o problema de arraste se prolonga por muito tempo. Desta forma, a manuteno da

61

temperatura adequada da soluo de DEA pobre um fator importante para uma operao
isenta de arrastes.
Para sistema de tratamento com DEA/UFCC, usa-se como regra prtica controlar a
temperatura da soluo de DEA pobre para a torre de tratamento de 3C a 5C acima da
temperatura de entrada do gs na coluna. Essa prtica confere uma folga suficiente para
evitar a formao de espuma no interior da torre.
O fluxo descendente de DEA pobre nas torres absorvedoras torna-se cada vez mais
rico no seu contedo de H2 S, e por isso sua temperatura aumenta devido liberao do
calor de absoro (reao exotrmica). A diferena de temperatura entre a DEA pobre e a
DEA rica no muito alta: espera-se um incremento da ordem de 8C. A diferena de
temperaturas aumentar com o aumento da concentrao de H2 S e variar inversamente
com a taxa de circulao de DEA. A temperatura da carga de hidrocarbonetos tambm
influencia na operao das absorvedoras.

g) Slidos suspensos.

As principais impurezas slidas presentes no sistema so sulfeto de ferro, xido de


ferro e silicatos. Carbonatos de clcio e magnsio so tambm freqentemente encontrados
[BALLARD, 1966]. Sulfeto de ferro finamente dividido pode entrar na absorvedora com a
corrente gasosa ou pode constituir produto de corroso do sistema ou de degradao da
amina. Com o passar do tempo, as partculas slidas crescem e acabam por precipitar,
formando uma massa abrasiva que causa eroso nos equipamentos e tubulaes e provoca
formao de espuma.
Como afirmado em sees anteriores, os slidos suspensos tm uma influncia
muito grande sobre o processo corrosivo, pois com as velocidades altas existentes,
principalmente nas linhas de sada dos refervedores, estes aceleram a deteriorao devido
associao da corroso com a eroso.

62

3. MATERIAIS E MTODOS.

Sero descritos a seguir os mtodos de controle contra deteriorao utilizados na


unidade de tratamento com DEA da UFCC/RPBC, isto , os controles operacionais e a
utilizao de materiais apropriados, bem como as tcnicas de monitoramento de taxa de
corroso.
3.1. Materiais Empregados na Unidade de Tratamento Aspectos Metalrgicos.

Os cascos das torres absorvedoras so fabricados de ao carbono, A515 Gr. 70 e


A516 Gr. 60. A torre regeneradora , na parte superior, de ao carbono (A285 Gr. C), e na
parte inferior, de ao inoxidvel (A240 Gr. 304). A estratgia na torre regeneradora
concorda com o exposto na seo 2.4.2 de substituir ao carbono por ao inoxidvel em
regies de elevadas temperaturas ou concentraes elevadas de cido, onde controle
operacionais so muito difceis de serem executados para reduzir corroso.
Os refervedores da torre regeneradora e um permutador DEA rica/DEA pobre tm
casco de ao inoxidvel ASTM A240 Gr. 304L. Nos permutadores, a DEA rica flui pelo
casco e a DEA pobre, pelo feixe de tubos. O outro permutador tem casco de A516 Gr. 60.
Os feixes tubulares dos refervedores so de ao inoxidvel austentico de baixo carbono
SANDVIK 2RK65 (ASTM 904L, EM 1.4539). Os feixes tubulares dos permutadores so
de A213 TP304. A liga SANDVIK 2RK65 um ao inoxidvel austentico de baixo
carbono. Os elevados teores de nquel da liga 2RK65 reduzem a tendncia corroso sob
tenso em solues contendo ons cloreto acima de 60-70C, apresentando vantagem em
comparao com as ligas 304 e 316. Os elevados teores de cromo e molibdnio reduzem a
corroso por pite e por fresta.
H tubulaes de ao inoxidvel e ao carbono; como ser mostrado na seo 4.3.1.
Em geral para amina rica usa-se ao inoxidvel, e para tubulaes de amina pobre, usa-se
ao carbono. Os aos inoxidveis utilizados so: A358 TP316 e A312 TP316. A liga de ao
carbono utilizada API 5L Gr.B.

63

As composies das ligas citadas esto mostradas na Tabela 5.

Tabela 5. Composio qumica das ligas utilizadas em equipamentos e tubulaes

da unidade.
MATERIA L/
COMPOSIO
QUMICA

%C

%Mn

%P
(Mx)

%S
(Mx)

%S i

A515 Gr. 70

0,310,35
0,210,27
m x.
0,28
m x.
0,28
m x.
0,07
m x.
0,03
m x.
0,08
m x.
0,08
m x.
0,08
m x.
0,020

m x.
0,98
0,851,30
m x.
0,98
1,20

0,035

0,035

0,035

0,035

0,035

0,035

0,150,45
0,150,45
-

0,030

0,030

2,00

0,045

2,00

A516 Gr. 60
A285 Gr. C
API 5L Gr. B
A240 Gr. 304
A240 Gr. 304L
A213 TP304
A358 TP316 (=A240
Gr.316)
A312 TP316
S ANDVIK 2RK65

%C r

%Ni

%Mo

%N

%Cu

OUTROS

0,030

0,70

0,10

0,030

0,75

0,10

2,00

0,045

0,030

1,00

2,00

0,045

0,030

0,75

0,045

0,030

1,00

1,8

0,020

0,015

0,45

2,003,00
2,003,00
4,5

0,10

2,00

8,010,5
8,012,0
8,011,0
10,014,0
11,014,0
25

0,045

17,519,5
17,519,5
18,020,0
16,018,0
16,018,0
19,5

Ti+V+Nb
0,15%
-

1,5

64

3.2. Anlise das Variveis Operacionais.

Os controles operacionais relacionados s variveis citadas em 2.4.3 e que so


acompanhados minuciosamente pela Inspeo de Equipamentos so resumidos na Tabela
6. A maioria dos dados coletados refere-se ao perodo entre junho de 2008 e fevereiro de

2009. Foram analisados os valores de teor de slidos suspensos obtidos em um perodo


mais longo: entre junho de 2001 e fevereiro de 2009.
Tabela 6. Variveis Operacionais de Controle da DEA/UFCC - RPBC.
Vari vel

Faixa de contr ole

Temperatura de fundo da N2409


Teor de H2 S na DEA pobre
pH da soluo
Teor de DEA livre
Teor de DEA fixa
Conc. de slidos suspensos

114-122C

Periodicidade de
verifica o
Diria

800-1200pp m massa
9,4-10,5
17-25%
<10%
<100ppm massa

Diria
Se manal
Se manal
Se manal
Se manal

Local de veri ficao


Painel de controle

Amostra retirada e m
campo e analisada em
laboratrio

Dentre as trs temperaturas citadas na seo 2.4.3, a de fundo da torre regeneradora


(i), do vapor de aquecimento para o refervedor (ii) e da amina pobre para absoro (iii),
somente a primeira tem uma faixa de aceitao estabelecida e monitorada periodicamente
pela Inspeo. As outras duas no tm especificao. As temperaturas so medidas em
tempo real com uso de termopares instalados nas posies relacionadas.
As demais variveis so medidas em amostras analisadas em laboratrio. As
correntes so analisadas qumica e fisicamente pelos laboratrios da refinaria de acordo
com os padres da RPBC PE 5AB-01485E (Manual de Anlises de guas) e PE 5AB00359H (Rotina de Anlises da UFCC). Para a DEA pobre so analisados: viscosidade, pH,
teores de DEA livre, fixa e total, teor de slidos suspensos, concentrao de ferro total, teor
de sulfetos e densidade a 20C. Para a DEA rica, analisa-se somente o teor de sulfetos.
A composio dos gases cidos averiguada atravs das variveis teor de H2 S na
DEA pobre e pH. A concentrao da soluo de amina verificada atravs dos teores de
DEA livre e fixa.
Na RPBC se monitoram diariamente a percentagem de H2S na DEA pobre e
semanalmente o pH da soluo. O pH medido com pHmetro seguindo-se o procedimento
PE 5AB-01485E. O teor de H2 S medido conforme a norma Petrobras N-1483 e o
procedimento Petrobras PE 5AB-01485E: um volume conhecido da amostra admitido em
uma bureta de Tutwiler, deslocando uma soluo de amido. O volume da soluo de amido
65

retido na bureta titulado com uma soluo padronizada de iodo, at que a soluo de
amido apresente uma cor azul fraca e permanente. A passagem de incolor para azul indica o
ponto final da titulao e corresponde concentrao de H2 S. O teor de H2 S calculado
atravs do volume e da normalidade da soluo de iodo.
Na refinaria estudada, monitoram-se semanalmente a percentagem de DEA livre e
de DEA fixa. O mtodo de anlise segue as normas N-1771 e PE 5AB-01485E. A soluo
de DEA, aps a remoo dos slidos em suspenso, deve sofrer titulao potenciomtrica
com cido clordrico e hidrxido de sdio at os valores de pH correspondentes para DEA
livre e total. O teor de DEA fixa igual ao de DEA total subtraindo-se a percentagem de
DEA livre.
Medidas semanais do teor de slidos suspensos so executadas seguindo o mtodo
de ensaio PE 5AB-01485E. Amostras conhecidas da soluo so filtradas sob vcuo
utilizando membrana de microfibra de vidro no esquema mostrado na Figura 23. O teor de
slidos totais medido pesando-se a membrana aps secagem em estufa a 110C por 1h.

Fig. 23. Esquema de filtragem por vcuo usando membrana para medio de slidos

suspensos.

66

3.3. Monitoramento da Corroso.

Das tcnicas de monitoramento de taxa de corroso citadas na seo 2.4.1, foram


utilizadas no presente trabalho:
a) medidas de espessura por ultra-som: mtodo descrito na seo 3.3.1 e aplicado
conforme mostrado na seo 4.3 (em tubulaes).
b) sonda de resistncia polarizao linear (RPL): resultados de taxa de corroso
instantnea so mostrados nas sees 3.3.2 e 4.1. Na RPBC, os dados medidos com sonda
de RPL so utilizados somente para verificao de tendncia de corroso. As medidas no
so utilizadas quantitativamente, por exemplo, para clculos de vida residual.
H histrico de uso de sondas de resistncia eltrica (seo 4.1), mas atualmente
no est instalado na unidade em estudo nenhum cupom de corroso.
Os principais pontos possveis de monitorao de corroso e parmetros
operacionais da unidade de DEA so: fundo da torre absorvedora, fundo da torre
regeneradora, entrada de vapor para o refervedor, sada de DEA do refervedor, entrada do
trocador DEA rica/pobre do lado da DEA pobre e da DEA rica e sada do resfriador de topo
da regeneradora.

3.3.1. Medidas de Espessura por Ultra-som.

O equipamento de ultra-som utilizado para as medidas de espessura o do


fabricante Krautkramer Branson, modelo DME-DL. Utilizou-se um cabeote duplo-cristal
da GE DA401 de 5MHz e incidncia normal. A Figura 24 mostra aspecto do equipamento.
O equipamento possui a correo do caminho em V, que elimina erros de medio
devidos a no- linearidade de medio ao se medir espessuras muito diferentes da espessura
do bloco de calibrao.
O procedimento de medida segue a norma Petrobras N-1594. As superfcies
medidas devem estar limpas e livres de tintas, carepas, xidos e quaisquer outras impurezas
que possam interferir no acoplamento do cabeote e na preciso das medidas. A preparao
da superfcie realizada por escovamento, lixamento ou esmerilhamento, dependendo das
impurezas a serem removidas. Como acoplante, utiliza-se graxa resistente temperatura de
medio.
67

Fig. 24. Modelo DME-DL da Krautkramer Branson.

3.3.2. Aplicao da Tcnica de Resistncia Polarizao Linear.

Devido s variaes operacionais caractersticas da unidade de DEA da UFCC da


RPBC, a tcnica de RPL especialmente adequada monitorao da corroso, em virtude
de sua elevada sensibilidade e grande velocidade de resposta diante de alteraes nas
condies do meio. Na RPBC, a sonda corrosimtrica de resistncia polarizao linear,
retrtil e com dois eletrodos, da Rohrback Cosasco Systems, modelo 8012, foi instalada em
uma regio de condies crticas, o fundo da torre regeneradora (alto teor de H2 S, 135C,
3,16kgf/cm2 ) em 2000. O local especfico est identificado nas Figuras 25a e 25b a seguir.
Como a regio inferior dessa torre de ao inoxidvel A240 Gr. 304, o material da ponteira
da sonda a mesma liga. Uma fonte de potncia eletrnica polariza o corpo-de-prova em
10mV acima e abaixo do potencial de corroso e a corrente resultante identificada como
uma medida da taxa de corroso instantnea.

68

Fig. 25a. Regio de instalao da sonda corrosimtrica.

69

Transmissor

Fonte:< http://www.cosasco.com/8012/8022-corrater-retractable-electrode-probe-p-52-len.html>

Fig. 25b. Sonda mod. Cosasco 8012 instalada no fundo da torre regeneradora.

70

3.4. Anlise da Deteriorao de Tubulaes da Unidade.

Atravs do histrico de medidas de espessura e manutenes foram identificadas as


tubulaes do sistema de DEA da UFCC/RPBC mais gravemente afetadas pelos diferentes
mecanismos de corroso, ou que apresentaram maior tendncia de s- lo. Essa anlise foi
efetuada em quatro etapas.
(A) Anlise dos desenhos da unidade e listagem das tubulaes mais importantes para o

trabalho, ou seja, que transportam predominantemente DEA e operam com grande


freqncia. Utilizou-se uma classificao em trs categorias, de acordo com os mecanismos
de corroso elencados na seo 2.3.1.
I) Corroso por gs cido: sistema de fundo das torres absorvedoras.

a) Torres absorvedoras de gs
combustvel:
- linha de sada de DEA rica

b) Torre absorvedora de GLP:

- linhas de entrada de DEA pobre

- linhas de sada de DEA rica

- linha de sada de leo tratado

II) Corroso por DEA degradada: sistema de fundo da regeneradora.

a) Torre regeneradora:
- linhas de sada de DEA pobre
c) Permutadores DEA rica/pobre:
b) Refervedores

- linhas quentes de DEA pobre

- linhas quentes de injeo na torre

- linhas frias de DEA rica

- linhas frias de retirada da torre


III) Corroso por gases cidos com HSS, amnia e contaminantes e Ataque por
Hidrognio: topo da regeneradora, condensador e acumulador.

a) Torre regeneradora: linhas de sada e de entrada de DEA rica


b) Condensador de topo: linha aps condensador, antes do vaso de refluxo
c) Vaso de refluxo: linha de sada de DEA rica

71

(B) Restrio anlise inicial dos dados das tubulaes da regio II, ou seja, fundo da

regeneradora. Esta regio, segundo histrico de inspeo, apresenta as condies mais


crticas, tendo sofrido manutenes mais freqentes. Alm disso, tem muitos dados de
corroso atuais devidos sonda corrosimtrica instalada no fundo da torre regeneradora em
2000.
(C) Para coleta dos dados necessrios, foi feita consulta a AC ET (Asset Condition
Evaluation Tool sistema gerenciador de inspeo programao, cadastro e relatrios),

relatrios de inspeo baseada em risco (RBI - Risk Based Inspection) de 2004 da unidade,
isomtricos e registros de medidas de espessura realizadas diretamente em diferentes
pontos das tubulaes.
Os isomtricos so desenhos das tubulaes feitos em perspectiva isomtrica, ou
seja, com os sistemas de tubulao representados em trs eixos coordenados que fazem
120 entre si. Faz-se geralmente um desenho para cada tubulao individual ou para duas
ou trs tubulaes prximas que sejam interligadas. No caso de uma tubulao muito longa,
pode ser necessrio subdividir a tubulao por vrios isomtricos sucessivos [TELLES,
2008]. Nos desenhos isomtricos, os trechos verticais de tubulao so representados por
traos verticais, e os trechos horizontais, nas direes ortogonais de projeto, so
representados por traos inclinados com ngulo de 30 sobre a horizontal, para a direita ou
para a esquerda. Todas as tubulaes, qualquer que seja o dimetro, so representadas por
um trao nico na posio da sua linha de centro. Para todas deve ser sempre indicada a sua
identificao completa. No detalhamento dos isomtricos no usual que existam trechos
de tubo reto com comprimento inferior a 150mm ou inferior ao prprio dimetro do tubo.
Nos desenhos isomtricos figuram todas as peas componentes das tubulaes, isto
, todos os trechos de tubos e todas as vlvulas e acessrios de tubulao (flanges, ts,
joelhos, redues, colares, luvas, unies etc.), bem como filtros, purgadores e outros
equipamentos que fazem parte da tubulao. mostrada tambm a localizao de todas as
emendas (soldadas, rosqueadas etc.) dos tubos e dos acessrios de tubulao.

(D) Identificao dos pontos crticos e pontos de medidas recomendadas, conforme descrito

na seo 4.3.1 (Identificao das Tubulaes Crticas).

72

4. RESULTADOS E DISCUSSO.

Sero apresentados os dados coletados de taxa de corroso e degradao das regies


analisadas da unidade, de acordo com os mtodos e procedimentos descritos na seo 3.
4.1. Monitoramento da Corroso.

As Figuras 26a e b mostram taxas de corroso instantneas obtidas com a sonda de


polarizao linear instalada no fundo da torre regeneradora em 2000. O sinal enviado por
transmisso on- line a cada 30 minutos. O valor mximo de controle 0,25mm/ano.
Segundo a norma Petrobras N-2364, taxas acima 0,125mm/ano correspondem a corroso
mdia severa. Segundo a recomendao NACE RP0775-2005, uma taxa de corroso mdia

mm/a

acima de 0,25mm/ano corresponde a corroso severa.

Fig. 26a. Indicao da sonda de fundo da torre regeneradora, entre 01 e 09 de fevereiro de

2009.

73

mm/a
Fig. 26b. Indicao da sonda de fundo da torre regeneradora para 10 de fevereiro de 2009

entre 20h e 23h.


Segundo verificado nas figuras anteriores, a taxa de corroso mantm-se em mdia
muito prxima de zero. Registram-se periodicamente na Fig. 26a picos esprios de valores
acima de 0,2mm/a, bem como, na Fig. 26b, valores muito pequenos e negativos,
relacionados a interferncias eletrnicas. Nas Tabelas 3 e 4 (seo 2.4.2) esto indicadas
taxas de corroso de ao inoxidvel em DEA inferiores a 0,025mm/a (corroso baixa
segundo N2364). Portanto, os resultados medidos com a sonda em questo so coerentes
com os valores de literatura.
Algumas taxas mdias verificadas em perodos pregressos com cupons de corroso
e sonda de ao carbono so citadas abaixo. As aes corretivas executadas esto juntamente
descritas. Mais detalhes destas aes so dados na seo 2.4.3.
- Agosto a Novembro de 1996: 1,00-1,21mm/a sem registro de aes.
- Dezembro de 1999: 1,8mm/a limpeza semanal dos filtros para remoo de
slidos em suspenso, dilise a cada 6h para reduo do teor de DEA fixa e eliminao de
hidrocarbonetos arrastados, ajuste dos teores de DEA livre e DEA fixa atravs da
renovao gradual do inventrio.

74

- Maro de 2000 a Abril de 2001: 0,84mm/a limpeza peridica do vaso de filtros,


substituio do inventrio de DEA e execuo de dilises peridicas.
Comparando-se com os valores atuais com a sonda de ao inoxidvel, verifica-se
uma reduo considervel da taxa de corroso.
Conforme explicado na seo 3.1, a regio mais crtica da unidade, a regio de
fundo da torre regeneradora, feita de ligas de ao inoxidvel, exceto o casco de um
trocador DEA rica/DEA pobre, que de ao carbono. Pode-se inferir que as taxas de
corroso nas regies de ao inoxidvel so muito baixas, e que eventualmente a corroso no
casco deste trocador mais acelerada.
4.1.1. Efeitos da Eroso.

Segundo Jambo e Ffano, a tcnica RPL somente determina a perda de massa


oriunda de processo corrosivo e no de processo mecnico. No caso de corroso-eroso,
somente a componente corroso medida, embora, nesses casos, o uso da tcnica RPL
isoladamente tenda a subestimar o processo corrosivo [JAMBO, 2008].
O efeito da eroso sobre a corroso pode ser claramente verificado nos resultados de
taxas de corroso correspondentes aos perodos 24/09/2000 a 24/10/2000 e 25/10/2000 a
25/11/2000, disponveis nos arquivos da Inspeo de Equipamentos da RPBC. Nestes
perodos, estiveram instaladas sondas de resistncia polarizao linear no fundo da torre
regeneradora e de resistncia eltrica na linha de retorno de um refervedor.
As taxas no fundo da torre regeneradora permaneceram baixas (0,05-0,06mm/a),
apesar dos valores de slidos em suspenso no sistema ficarem com valor mdio de
251,3ppm em massa, acima do recomendado (100ppm). J a sonda instalada na linha de
retorno do refervedor indicou taxas de corroso elevadas, que chegaram a 1,25mm/a, com
mdia de 0,91mm/a nos meses referenciados. Esta sonda teve o seu ciclo de vida fechado
em 22/11/2000.
Os tubos do refervedor tm uma velocidade de fluxo de fluido considervel em
alguns pontos. Considerando uma vazo de 1500m3 /d de DEA, velocidades mximas de
fluxo da ordem de 4,4m/s so estimadas nos tubos de menor dimetro. Conforme citado na

75

seo 2.3.1.4, recomendam-se velocidades mximas de 1,8m/s [API 945, 2008]. A eroso

resultante poderia estar atuando na remoo do filme protetor de sulfeto de ferro.


Este caso exemplifica a importncia da eroso na intensificao da degradao.
Posicionando-se as sondas de monitoramento da corroso em locais em que o mecanismo
de corroso-eroso minimizado, podem-se gerar valores de taxa de degradao inferiores
aos que o equipamento est sendo realmente submetido.
Como informado na seo 3.3.2, atualmente a sonda de resistncia polarizao
linear est localizada no fundo da torre regeneradora, ou seja, pode estar sendo
desconsiderado o efeito da corroso-eroso, especialmente se atentarmos para o descontrole
do teor de slidos suspensos a partir de 2006 (ver seo 2.4.3g).
Seria recomendvel desenvolver procedimento ou serem adquiridos equipamentos
apropriados para medida da taxa de corroso com a considerao da eroso,
preferencialmente em freqncias mais prximas do tempo real. Por exemplo, medidas de
corroso em sondas prximas de curvas e mudanas de dimetro de seo tm maior
contribuio da eroso.

76

4.2. Anlise das Variveis Operacionais.

Os resultados dos controles operacionais descritos na seo 2.4.3 so mostrados e


discutidos a seguir.
4.2.1. Resultados das Anlises.
a) Tempe ratura de fundo da torre regeneradora.

A faixa de especificao estabelecida internamente de 114-122C. O perfil de


temperaturas do fundo da torre regeneradora da DEA/UFCC mostrado nas Figuras 27a
(01/06/2008 a 30/01/2009) e 27b (em 30/01/2009). Percebe-se que as temperaturas situamse em geral acima de 118C, em torno de 120C -123C, ou seja, prximo do teto ou

levemente acima da faixa de especificao.

Fig. 27a. Histrico de cerca de 8 meses de temperatura de fundo da regeneradora.

Ideal: 114-122C.

77

C
Fig. 27b. Histrico de 8h de temperatura de fundo da regeneradora. Ideal: 114C-122C.

b) Concentrao de gases cidos.

A percentagem de H2 S na DEA pobre deve estar entre 800 e 1200mg/kg para a


formao e estabilizao do filme de sulfetos metlicos e o pH da soluo deve estar entre
9,4 e 10,5 para reduo da corrosividade.
A Figura 28 mostra o teor H2S na DEA pobre entre 01/12/2008 e 09/02/2009.
Muitos valores esto abaixo de 800mg/kg, mas as medidas esto oscilando em torno dos
limites estabelecidos. A Figura 29 mostra o pH da soluo entre 01/06/2008 e 09/02/2009.
Quase todas as medidas esto dentro da faixa de especificao. Um pH baixo pode ser
relacionado, por exemplo, DEA degradada.

78

ppm
pH

Fig. 28. Teor de H2 S na DEA pobre entre 12/2008 e 02/2009. Ideal: 800-1200mg/kg.

Fig. 29. pH da soluo pobre entre 06/2008 e 02/2009. Ideal: 9,4-10,5.

79

c) Concentrao da soluo de amina.

A percentagem de DEA livre deve ser entre 17%v e 25%v e de DEA fixa deve ser
inferior a 10%v.
A Figura 30 mostra o teor de DEA livre entre 01/08/2008 e 09/02/2009. Indica que
a maioria dos valores est dentro dos limites. A Figura 31 mostra o teor de DEA fixa no
mesmo perodo. A maioria dos valores medidos so inferiores a 10%, embora a mdia

%v DEA livre

esteja muito prximo do teto.

Fig. 30. %DEA livre entre 08/2008 e 02/2009. Ideal: 17-25%v.

80

%v DEA fixa

Fig. 31. Teor de DEA fixa entre 08/2008 e 02/2009. Ideal: <10%.

d) Temperatura do vapor dgua de aquecimento para o refervedor.

O sistema de dessuperaquecimento utilizado a injeo de vapor. As Figuras 32a


(01/06/2008 a 30/01/2009) e 32b (em 30/01/2009) mostram histrico de temperaturas de
entrada de vapor dgua no sistema dos refervedores. Essa varivel no monitorada pela
Inspeo. Conforme j afirmado na seo 2.4.3, a mxima temperatura admissvel para o
refervedor recomendada para a regenerao da soluo de 128C, o que torna a unidade
insegura quanto a esse parmetro, visto que a maioria dos valores est acima de 128C.

81

C
C

Fig. 32a. Histrico de cerca de 8 meses da temperatura de entrada nos refervedores.

Fig. 32b. Histrico de 8h da temperatura de entrada nos refervedores em 30/01/2009 entre

3h e 20h.

82

e) Tempe ratura de soluo pobre para tratamento.

Este sistema foi projetado para uma temperatura da ordem de 42C na sada dos
resfriadores, e ela deve ser mantida prximo desse valor. A Figura 33 mostra que essa
temperatura mantida praticamente constante nesse valor. No h controle peridico dessa

varivel pela IE.

Fig. 33. Temperatura de sada dos resfriadores entre janeiro e maro de 2009.

83

f) Slidos suspensos.

Estabelece-se um teor mximo aceitvel de 100ppm em massa (100mg/kg) de


slidos suspensos.
A Figura 34 mostra os valores medidos entre 01/06/2001 e 09/02/2009. Desde maio
de 2006, valores acima de 400ppm em massa so verificados. Uma reduo do teor de

ppm

slidos em suspenso pode ser feita, por exemplo, atravs da limpeza dos filtros.

Fig. 34. Teores de slidos em suspenso entre 01/06/2001 e 09/02/2009. Ideal: <100mg/kg.

.
4.2.2. Discusso e Recomendaes.

Os dados coletados na seo 4.2.1. indicam que:


a) a varivel concentrao de slidos suspensos est continuamente muito acima

da recomendao, que de 100mg/kg. Medidas devem ser tomadas para reduzir esses
valores;
b) a varivel teor de H2 S na DEA pobre est oscilando muito, apresentando

freqentemente valores fora da faixa especificada, preponderantemente abaixo do limite

84

mnimo. Medidas para centralizao desta varivel dentro da faixa de especificao podem
ser tomadas;
c) os valores da varivel temperatura de fundo da torre regeneradora situam-se

prximos do topo da faixa de especificao ou levemente acima. recomendvel


estabelecer aes para direcionar esses valores para mais prximos do centro da faixa de
especificao;
d) as variveis teor de DEA fixa, teor de DEA livre e pH esto fornecendo

valores dentro da especificao; e


e) a temperatura do vapor de aquecimento para o refervedor encontra-se acima de

128C, que o valor encontrado na literatura como limite mximo para o refervedor.
possvel que esse comportamento esteja reduzindo a vida operacional dos refervedores.

Das seis variveis mais acompanhadas pela Inspeo, aquela que deve ser observada
mais atentamente a concentrao de slidos suspensos. Uma medida para reduo do
nvel de slidos suspensos a troca peridica dos filtros dos vasos utilizados para filtragem
das correntes de DEA rica das torres absorvedoras. Um aspecto do interior de um desses
vasos mostrado na Figura 35. Filtros do tipo bag (Figura 36) so utilizados em todos
os vasos.
Atualmente os filtros so trocados aproximadamente a cada duas semanas nos dois
vasos. A necessidade de troca verificada pela elevao abrupta do diferencial de presso
nos vasos. Dois picos de diferencial de presso foram verificados em fevereiro de 2009 no
vaso de filtragem ( Figura 37), correspondendo s duas trocas dos filtros no ms.

85

Fig. 35. Vista geral interna do vaso de filtros.

Fig. 36. Aspecto de filtro utilizado para DEA rica.

86

Fig. 37. Histrico de diferencial de presso no vaso de filtragem de DEA em fev. 2009.

Outras medidas que podem ser tomadas para minimizar os teores de slidos
suspensos podem ser citadas:
- filtrar as solues tanto de amina rica que entra na seo de regenerao quanto de
amina pobre que volta seo de absoro;
- utilizar filtros mais eficientes, que operem a diferenciais de presso maiores sem
bloqueio, ou seja, que tenham vida de operao maior;
- eliminar a formao de espuma, conforme explicado na seo 2.3.1.3.1.
Os teores elevados de slidos suspensos identificados nos ltimos anos seriam
indicativos de uma maior tendncia corroso. Outras informaes que apontam nesse
sentido incluem a elevada oscilao dos valores de teor de H2 S e as temperaturas elevadas
no fundo da torre regeneradora e do vapor dgua para os refervedores. Para avaliao da
corroso, trs aspectos podem ser ainda considerados:

87

- taxa de corroso medida com sonda de resistncia polarizao linear (seo 4.1):
baixos valores tm sido medidos;
- aspecto da soluo de DEA (esverdeada translcida - Fig. 17): no indica
corrosividade elevada; e
- varivel teor de ferro em soluo de DEA. Essa varivel medida segundo N2334 e indicativa de corroso do ao, ou seja, quanto maiores os valores, mais oxidado foi
o ao.
Para medio do teor de ferro solvel, segundo a norma citada, a matria orgnica
presente numa amostra extrada da corrente, aps evaporao, destruda por oxidao
mida com uma mistura de cido sulfrico e cido ntrico. O ferro no resduo , ento,
determinado por colorimetria pelo mtodo da ortofenantrolina ou por espectrofotometria de
absoro atmica. Valores so medidos semanalmente, e a Figura 38 mostra o histrico
entre junho de 2001 e fevereiro de 2009.
Como se percebe, os valores de ferro em soluo esto abaixo de 40mg/kg desde
2006. Enquanto nesse perodo os teores de slido em suspenso permaneceram elevados,
acima de 500mg/kg, os valores de ferro em soluo caram e permaneceram baixos.
Em virtude da anlise dos trs aspectos anteriores, no ficou comprovado que os
valores elevados de slidos em suspenso tenham intensificado a corroso. No foi
identificada causa evidente para essa disparidade. Pode-se eventualmente analisar a eficcia
do mtodo de medida.
Recomenda-se adicionalmente a incluso, nas rotinas de controle, da varivel
temperatura da entrada no dessuperaquecedor, em virtude dos aspectos descritos no ite m e
da seo 2.4.3.

88

Fig. 38. Teor de ferro em soluo de DEA entre 06/2001 e 02/2009.

89

4.3. Anlise da Deteriorao de Tubulaes da Unidade.

A seguir mostram-se os resultados advindos do procedimento indicado na seo 3.4,


com discusso dos mesmos.
4.3.1. Identificao das Tubulaes Crticas.

Das linhas selecionadas no item (B) da seo 3.4, algumas no apresentam


quaisquer pontos de medio instalados.
Dados operacionais, materiais atuais e as identificaes utilizadas no trabalho das
tubulaes restantes so listados na Tabela 7.
Tabela 7. Dados operacionais e identificao adotada das tubulaes analisadas da

unidade.

DESCRIO DA TUB ULAO

Ao carbono

73,0

PRESSO
OPER.
MAN.
(kgf/cm2 )
3,75

A312 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A358 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A358 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A358 TP316

Ao inox

108,0

0,27

A312 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A358 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A358 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A312 TP316

Ao inox

108,0

0,27

A312 TP316

Ao inox

113,0

0,47

A358 TP316

Ao inox

114,0

0,27

A358 TP316

Ao inox

114,0

0,27

A312 TP316

Ao inox

108,0

0,27

A358 TP316

Ao inox

74,0

0,71

Ao carbono

41,0

0,16

SPEC
(material)

Linha de corrente de DEA rica (fria ) API 5L Gr. B

Linha vinda do refervedor de injeo


na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de injeo
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de injeo
na torre regeneradora
Linha de sada de DEA pobre da
torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
da torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha vinda do refervedor de ret irada
na torre regeneradora
Linha de corrente de DEA pobre
(quente)

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

Linha de corrente de DEA rica (fria ) API 5L Gr. B

CLASS E DE TEMP .OPER.


MATERIAL
(C)

90

O histrico de medidas de taxa de corroso das tubulaes da Tabela 7 est


retratado nas Tabelas 8 a 22.
Para um melhor entendimento das tabelas a seguir alguns esclarecimentos devem
ser feitos:
- os diferentes pontos de medio em cada tubulao esto denominados como
letras minsculas;
- esto indicadas as taxas de corroso do ltimo perodo em mm/ano, com a data de
medio indicada;
- as taxas de corroso histricas correspondem aos materiais e s condies a que o
tubo estava submetido na poca;
- V.T. significa que houve considervel aumento de espessura, devendo-se
verificar trocas, ou seja, provavelmente houve troca, embora no se tenha rastreado
registro da mesma. Em alguns casos houve trocas sem medida intermediria de espessura;
troca da tubulao nesse caso ocorreu por associao perda de espessura em tubulao em
condies semelhantes; e
- o smbolo * indica que no houve medida na data em questo.

Consideraram-se crticos os pontos que apresentaram alguma taxa de corroso


histrica acima de 1,0mm/a ou nenhum valor de taxa de corroso desde sua instalao.
Corroso acima de 0,25mm/a definida como severa pela NAC E RP0775-2005. Os pontos
crticos so aqueles em que teoricamente encontram-se as condies mais agressivas,
sendo, portanto, os ideais para estudos de degradao e proposio de solues.
Alm dos pontos crticos, definiram- se os pontos de medidas recomendadas, que so
aqueles com poucas medies ou medidas de taxa de corroso acima da mdia no histrico
de inspees.

91

(1) Linha de corrente de DEA rica (fria) relacionada aos permutadores de fundo.
Espessura nominal: 6,35mm. Espessura mnima de trabalho: 4,70mm. Na Figura 39 esto
localizados esquematicamente os pontos de medio de espessura dessa tubulao. Houve
provvel troca nas regies dos pontos (d), (e) e (f) entre 1994 e 1996. Em 2005, houve
substituio da tubulao sem troca de material (ao carbono). Medio recomendada no
ponto (e). So pontos crticos: (d) e (f).
Tabela 8. Histrico de taxa de corroso da tubulao (1 ).
DATAS
01/ 1996
07/ 1999

a
0,5
~0,0

10/ 2005

0,14
Troca e m 2005

b
0,6
~0,0
Troca em 1999
*
Troca em 2005

c
*
*
0,18

d
e
f
~0,0 0,2
~0,0
3,1
0,7
2,6
Troca e m 1999
*
*
*
Troca e m 2005

Torre
Regeneradora

Vas o separadaor
gua-le o

a
b

c
Permutadores
DEA rica/DEA
pobre

d
f
Fig. 39. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 1.

92

(2) Linha de injeo na torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 5,49mm. Espessura mnima de operao: 2,70mm. Em 2005, material da
tubulao foi modificado de ao carbono para ao inoxidvel at a vlvula. O histrico de
taxa de corroso elevada indica necessria medio de corroso no ponto (a), logo, o
mesmo ponto crtico.
Tabela 9. Histrico de taxa de corroso da tubulao (2 ).
DATAS
01/ 1996
07/ 1999
02/ 2004

a
0,6
~0,0
1,6
Troca e m 2005

(3) Linha de injeo na torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 9,53mm. Houve provvel troca entre 1994 e 1996. Em 2005 foi substitudo o ao
carbono por ao inoxidvel. Medida de espessura no ponto (a) deve ser executada. O ponto
(a) , portanto, crtico.
Tabela 10. Histrico de taxas de corroso da tubulao (3).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996

a
V.T.
3,2
Troca e m 1999
Troca e m 2005

(4) Linha de injeo na torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,35mm. Houve provvel troca entre 1994 e 1996. Em 2005 tambm foi
substitudo o ao carbono por ao inoxidvel. Medida de espessura nos pontos (a) e (b)
deve ser executada. Foram considerados crticos os pontos (a) e (b).
Tabela 11. Histrico de taxas de corroso da tubulao (4).
DATAS
12/1994
01/1996

a
V.T.
3,4
Troca e m 1999
Troca e m 2005

b
V.T.
3,4
Troca e m 1999
Troca e m 2005

93

(5) Linha de sada de DEA pobre da torre regeneradora. Espessura nominal de


6,35mm. Espessura mnima de operao de 4,70mm. Taxas de corroso verificadas antes
das trocas eram razoveis. Em 2005 se substituiu ao carbono por ao inoxidvel. Na
Figura 40 esto localizados esquematicamente os pontos de medio de espessura dessa

tubulao. Deve-se medir espessura especialmente nos pontos (a) e (b).


Tabela 12. Histrico de taxas de corroso da tubulao (5).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996
02/ 2004

a
0,1
0,3
Troca e m 1999
*
Troca e m 2005

b
0,1
0,5
Troca e m 1999
*
Troca e m 2005

c
0,04
0,0
~0

d
e
f
~0,0 0,2
0,3
0,2
0,7
0,5
Troca e m 1999
~0
0,3
*
Troca e m 2005

g
0,0
0,5
~0

Torre
Regeneradora

c
a
b
e

Permutadores
DEA rica/DEA
pobre

f
Fig. 40. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 5.

94

(6) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,02mm. Provvel troca entre 1992 e 1994. Na substituio de 2005, trocou-se
ao carbono por ao inoxidvel. Medida de espessura no ponto (a) recomendada.
Tabela 13. Histrico de taxas de corroso da tubulao (6).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996
07/ 1999

a
V.T.
1,0
0,3
Troca e m 1999
Troca e m 2005

(7) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 8,18mm. Em 2005 se trocou ao carbono por ao inoxidvel. Medida de espessura
no ponto (b) recomendada. O ponto (b) crtico devido a histrico de elevada taxa de
corroso.
Tabela 14. Histrico de taxas de corroso da tubulao (7).
DATAS
12/1994
01/1996
07/1999

a
*
0,4
0,0
Troca e m 1999
Troca e m 2005

b
0,1
1,2
*
Troca e m 1999
Troca e m 2005

(8) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,35mm. Na substituio de 2005 trocou-se ao carbono por ao inoxidvel.
Tabela 15. Histrico de taxas de corroso da tubulao (8).
DATAS
01/ 1996
07/ 1999

a
0,3
~0,0
Troca e m 1999
Troca e m 2005

95

(9) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,02mm. Em 2005 se trocou ao carbono por ao inoxidvel. Houve provvel
troca entre 1992 e 1994. Recomendadas medies de espessura nos pontos (a) e (b). Ponto
crtico indicado (a).
Tabela 16. Histrico de taxas de corroso da tubulao (9).
DATAS
12/1994
01/1996

02/2004

a
V.T.
3,1
Troca e m 1996
Troca e m 1999
*
Troca e m 2005

b
~0,0
0,8
Troca e m 1996
Troca e m 1999
0,2
Troca e m 2005

(10) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,02mm. Houve provvel troca entre 1992 e 1994. Em 2005 se trocou ao
carbono por ao inoxidvel. Recomendada medio de espessura no ponto (a).
Tabela 17. Histrico de taxas de corroso da tubulao (10).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996
07/ 1999

a
V.T.
0,9
0,3
Troca e m 1999
Troca e m 2005

(11) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 9,53mm. Na substituio de 2005, trocou-se ao carbono por ao inoxidvel.
Houve provvel troca entre 1992 e 1996. Recomendada a medio de espessura no ponto
(a). Ponto crtico (a), tendo em vista a ausncia de qualquer histrico de taxa de corroso.
Tabela 18. Histrico de taxas de corroso da tubulao (11).
DATAS

a
Troca e m 1996
Troca e m 1999
Troca e m 2005

96

(12) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,35mm. Em 2005 se trocou ao carbono por ao inoxidvel. Houve provvel
troca entre 1992 e 1994. Recomendada a medio de espessura nos pontos (a) e (b). H
histrico de elevadas taxas de corroso. Os pontos selecionados, (a) e (b), so crticos.
Tabela 19. Histrico de taxas de corroso da tubulao (12).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996

a
V.T.
3,6
Troca e m 1996
Troca e m 1999
Troca e m 2005

b
V.T.
3,3
*
Troca e m 1999
Troca e m 2005

(13) Linha de retirada da torre regeneradora relacionada a um refervedor. Espessura


nominal: 6,02mm. Em 2005 se trocou ao carbono por ao inoxidvel. Houve provvel
troca entre 1992 e 1994. Recomendada medio de espessura em (a), que ponto crtico.
Tabela 20. Histrico de taxas de corroso da tubulao (13).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996

a
V.T.
1,2
Troca e m 1996
Troca e m 1999
Troca e m 2005

(14) Linha de DEA pobre (quente) relacionada aos resfriadores de amina. Espessura
nominal: 6,35mm. Em 2005 se trocou ao carbono por ao inoxidvel. Na Figura 41 esto
localizados esquematicamente os pontos de medio de espessura dessa tubulao.
Recomendada a medio de espessura no ponto (d), em virtude da ausncia de histrico de
dados.
Tabela 21. Histrico de taxas de corroso da tubulao (14).
DATAS
12/ 1994
01/ 1996

a
0,1
~0,0
Troca e m 1999
Troca e m 2005

b
~0,0
0,1
Troca em 1999
Troca em 2005

c
d
*
*
1,0
*
Troca e m 1999
Troca e m 2005

97

d
Permutadores
DEA rica/DEA
pobre

c
Permutador de
resfriamento

a
b
Fig. 41. Localizao esquemtica dos pontos de medio na tubulao 14.

(15) Linha de DEA rica que conecta um permutador DEA rica/DEA pobre ao vaso de
filtros. Espessura nominal de 7,11mm. Espessura mnima de trabalho de 3,90mm. Sofreu
corroso desprezvel. No sofreu substituio em 2005.
Tabela 22. Histrico de taxa de corroso da tubulao (15 ).
DATAS
10/ 2005

a
~0,0

Abaixo ( Tabela 23) esto listados os 12 pontos crticos selecionados, com a


mxima taxa de corroso identificada na anlise anterior.
Tabela 23. Pontos Crticos Selecionados das Tubulaes Analisadas.
Tubulao
1
1
2
3
3
3
7
9
11
12
12
13

Ponto
d
f
a
a
a
b
b
a
a
a
b
a

Material atual
Ao carbono
Ao carbono
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox
Ao inox

Mxi ma TC (mm/ a)
3,1 (1999)
2,6 (1999)
1,6 (2004)
3,2 (1996)
3,4 (1996)
3,4 (1996)
1,2 (1996)
3,1 (1996)
3,6 (1996)
3,3 (1996)
1,2 (1996)

98

A maioria das tubulaes localiza-se nos sistemas de refervedores de fundo da torre


regeneradora: 2, 3, 4, 7, 9, 11, 12 e 13. Uma tubulao relaciona-se aos permutadores de
fundo (tubulao 1).
Os pontos em que a medio de espessura recomendada para identificao de
degradao so elencados na Tabela 24.
Tabela 24. Pontos de inspeo Recomendada das Tubulaes Analisadas.
Tubul ao
1
5
5
6
10
14

Ponto
e
a
b
a
a
d

Identificam-se tambm duas tubulaes que no tinham quaisquer pontos de


medio, mas que tm potencial de apresentarem degradao considervel.
(16) : equivalente tubulao 2 do outro refervedor da torre regeneradora. Essa
ltima uma tubulao crtica. Foi implantada em 2005.
(17): parte do sistema frio dos trocadores DEA rica/pobre, de maneira equivalente
tubulao 1, que uma tubulao crtica. Foi implantada em 2005.
As caractersticas operacionais destas duas tubulaes so mostradas na Tabela 25.
Tabela 25. Dados Operacionais de Tubulaes para Recomendao de Inspeo Futura.
N

SPEC

TEMP .OPER. MAN. (C)

PRESSO OP ER.
(kgf/cm2)

MATERIAL

16

A358 T P316

113,0

0,47

Ao inox

17

API 5L Gr.B

73,0

3,75

Ao carbono

Estas duas tubulaes devem ter verificadas suas condies.

99

4.3.2. Discusso e Recomendaes.

As tubulaes de amina pobre das torres absorvedoras da RPBC possuem


especificaes de material (SPECs) de ao carbono (API 5L Gr. B), que no possuem
exigncia de ps-tratamento soldagem. Portanto, como explicado na seo 2.3.2.4, as
mesmas podem estar sujeitas a ASCC. As soldas em todas as torres absorvedoras devem
sofrer ps-tratamentos.
Identificaram-se 12 pontos crticos e 6 pontos de medidas recomendadas. Foram
recomendadas ainda medidas em duas tubulaes adicionais, sendo um ponto na tubulao
16 e um ponto na tubulao 17. Dos pontos listados nas Tabelas 23 e 24, aqueles existentes

na tubulao 1 no existem mais: tubulao foi removida. A lista dos 17 pontos de medio
restantes, relacionados s tubulaes e isomtricos, mostrada na Tabela 26. A localizao
dos pontos de medio dada nas Fig. 42 (isomtrico 7), Fig. 43 (isomtrico 21), Fig. 44
(isomtrico 22) e Fig. 45 (isomtrico 32).
Recomenda-se

que os

pontos

listados

na

Tabela

26

sejam avaliados

prioritariamente quanto perda de espessura e deteriorao em geral. A escolha dos pontos


crticos foi baseada, na maioria das tubulaes, em medidas executadas quando o material
era ao carbono. Aps as modificaes de 2005, quando ao inoxidvel foi utilizado em
substituio ao ao carbono, no h medidas de espessura. Contudo, os pontos de medio
recomendados na Tabela 26 so indicaes de que estas regies sofrem tendncia de
ataques mais agressivos, ou seja, esto potencialmente sujeitos a condies mais agressivas.
A resistncia corroso-eroso de ligas de ao inoxidvel relaciona-se aos fatores
citados na seo 2.3.1.4. Dentre estes fatores, evidenciam- se em especial a presena,
propriedades mecnicas e estabilidade qumica da pelcula passiva da liga. Tendo em vista
o histrico de elevado teor de slidos suspensos verificado na unidade em estudo (seo
4.2.1), essa camada superficial protetora pode estar sujeita a danos por eroso. No

havendo recuperao dessa camada, o material pode sofrer processos de corroso


localizada, como por pites. A recuperao da camada relaciona-se fortemente s condies
ambientais do meio. Verifica-se, portanto, que o monitoramento e controle da corroso nos
pontos indicados das tubulaes de ao inoxidvel so ainda importantes.

100

Tabela 26. Pontos de Medio Recomendada ou de Elevada Criticidade.


Tubul ao

Ponto

Isom trico

2
4
4
5
5
6
7
9
10
11
11
12
12
13
14
16
17

3
10
11
15
16
3
2
6
4
12
13
8
9
7
25
14
6

22
7
7
21
21
7
7
7
7
7
7
7
7
7
21
7
32

l ti ma me di da de
Es pessura
4,6mm (02/2004)
4,4mm (02/2004)
4,5mm (02/2004)
11,6mm (07/ 1999)
11,9mm (07/ 1999)
6,7mm (02/2004)
6,5mm (01/1996)
6,4mm (02/2004)
6,5mm (02/2004)
20,4mm (01/ 1996)
20,5mm (02/ 2004)
5,7mm (02/2004)
5,8mm (02/2004)
6,8mm (02/2004)
9,6mm (07/1999)
-

13

11

10

12
8
3
7

4
9

14

Fig. 42. Isomtrico 7. Pontos 2 a 4, 6 a 14.

101

15

25
16

Fig. 43. Isomtrico 21. Pontos 15, 16 e 25.

Fig. 44. Isomtrico 22. Ponto 3.

102

Fig. 45. Isomtrico 32. Ponto 6. .

103

5. CONCLUSES.

As seguintes observaes advieram das anlises feitas no trabalho.


Concernente aos mecanismos de corroso de ocorrncia na unidade descrita:
- tendo em vista a importncia da eroso para a deteriorao dos equipamentos,
recomenda-se estabelecer um procedimento ou instalar dispositivos de medio da eroso
em pontos crticos da unidade (sees 2.4.1.2 e 4.1); e
- vasos e tubulaes sujeitos a correntes de amina pobre com pH>9 e que no
sofram ps-tratamento aps soldagem esto perigosamente sujeitos a ASCC (corroso sob
tenso em meio alcalino). Devem ser revisados os procedimentos de soldagem destes
equipamentos, em especial as tubulaes de ao carbono, para incluso de ps-tratamento
trmico (seo 4.3.2).
Com relao reviso do histrico de inspees e variveis monitoradas, as
informaes mais importantes constatadas foram:
- os valores de taxa de corroso, medidos com sonda de resistncia polarizao

linear, so muito baixos na regio de fundo da torre regeneradora e concordam com as


medidas da literatura consultada (seo 4.1).
- controle urgente da concentrao de slidos suspensos necessrio no sistema
estudado, de modo a evitar e/ou reduzir a corroso-eroso e outros mecanismos de corroso
(seo 4.2.2).

Com referncia s medidas efetuadas, foi feita uma listagem dos pontos mais
crticos para inspeo nas tubulaes relacionadas seo de fundo da torre regeneradora
de DEA (seo 4.2). Tais pontos sofrem potencialmente um ataque degradativo mais
intenso, com base no histrico de medidas de espessura. Maior ateno a esses pontos deve
ser despendida quando de inspeo preventiva.

104

6. SUGESTES DE FUTURAS ATIVIDAD ES.

a) Averiguar taxas de corroso em torres, vasos e permutadores, em procedimento


semelhante ao executado para as tubulaes neste trabalho.
b) Verificar aspectos de corroso galvnica em equipamentos com dois materiais, por
exemplo, torre regeneradora com fundo de ao inoxidvel e topo de ao carbono.

c) Analisar composio de solues das correntes do sistema, DEA pobre e rica, cargas etc.,
incluindo teores de contaminantes (por exemplo cianetos, amnia, cloretos).

d) Efetuar ensaios acelerados de corroso, por exemplo, atravs de mtodos eletroqumicos.

105

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