Você está na página 1de 40

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
MOLCULAS EM MOVIMENTO. (captulo 21, Atkins, oitava edio).
- Teoria cintica dos gases: permite a descrio do movimento das molculas de um gs
ideal. Ela explica a presso de um gs e a velocidade de migrao das molculas e da
energia atravs dos gases.
- O movimento das molculas e de ons em lquidos.
- Formulao da equao de difuso, que mostra como a matria e a energia se
propagam atravs de diferentes tipos de meios.
- Modelo simples para todos os tipos de movimentos de molculas.
- Movimento das molculas nos lquidos apresenta muitas semelhanas com o
movimento das molculas no gases.
- Propriedades de transporte de uma substncia: capacidade de uma substncia
transferir matria, energia ou outra propriedade de um lugar para outro.
- Exemplos de propriedades de transporte:
Difuso: migrao de matria ao longo de um gradiente de concentrao.
Conduo de calor: migrao de energia ao longo de um gradiente de
temperatura.
Conduo de eletricidade: migrao de carga eltrica ao longo de um
gradiente de potencial eltrico.
Viscosidade: migrao de momento linear ao longo de um gradiente de
velocidade.
1
Efuso: sada de um gs de dentro de recipiente atravs de um pequeno
orifcio.

FSICO-QUMICA B
Modelo cintico dos gases. (captulo 21, Atkins oitava edio)
- O modelo baseia-se em trs hipteses:
O gs consiste de molculas de massa m e dimetro d em
movimento randmico incessante.
O tamanho das molculas (d) desprezvel (no sentido de que os
dimetros so muito menores do que a distncia mdia percorrida entre as colises).
As molculas interagem apenas quando realizam colises
perfeitamente elsticas (separao entre seus centros igual a d).
- Coliso elstica: energia cintica translacional de uma molcula a mesma
antes de depois de uma coliso.
Presso e as velocidades das molculas.
A partir das hipteses acima, deduz-se a seguinte expresso relacionando presso
(p) e volume (V) :
pV = (1/3)nMc2,
onde n a quantidade de matria e M a massa molar M das molculas e c a velocidade
mdia quadrtica das molculas, isto , a raiz quadrada da mdia dos quadrados das
velocidades, v, das molculas:
c = <v2>1/2 = (<vx2> + <vy2> + <vz2>)1/2
vx, vy e vz so respectivamente as componentes x, y e z da velocidade e <...> denota2um
valor mdio.

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Presso de um gs de acordo com o
modelo cintico.
variao do momento de uma
molcula em cada coliso: 2mvx.
nmero mdio de molculas que
colidem na parede no intervalo de
tempo t (no volume Avx t):
(1/2)(nNA/V)Avxt.
variao total de momento no
intervalo
de
tempo
t:
(1/2)(nNA/V)Avxt(2mvx)
=
nMvx2A t/V.
Fora = taxa de variao de
momento = nMvx2A/V.
Presso = nMvx2/V.
Nem todas as molculas tem a
mesma velocidade. p = nM<vx2>/V.

pV= nM<vx2>.
c = (3<vx2>)1/2.
pV = (1/3)nMc2.
Se c depende somente da
temperatura, ento a T constante:
pV = constante (lei de Boyle). 3

FSICO-QUMICA B
Presso de um gs de acordo com o modelo cintico.
- Para a equao pV = (1/3)nMc2 ser a equao de estado do gs ideal, o lado esquerdo
desta equao deve ser igual a nRT. Para isto ocorrer, c = (3RT/M)1/2.
- c proporcional raiz quadrada da temperatura e inversamente proporcional raiz
quadrada da massa molar.
- A raiz quadrada da velocidade quadrtica mdia das molculas de CO2, a 298 K, :
c = {3x[8,3145JK-1mol-1][298 K]/[44,01 x 10-3 kg mol-1]} = 411 ms-1. Valor prximo ao
da velocidade do som (340ms-1). Qual seria o valor de c para molculas de N2?
- Distribuio de velocidade de velocidades de Maxwell-Boltzmann:
f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
1.1.3.2. Velocidades moleculares.

- Distribuio de velocidade de velocidades de


Maxwell-Boltzmann:
f(v)
Mv2/(2RT)].

4[M/(2RT)]3/2v2exp[-

1-) A frao de molculas com velocidades no


intervalo v e v+dv proporcional a dv: f(v)dv.
2-) termo exponencial implica que a frao de
molculas com velocidades altas muito
pequena.
3-) fator M/2RT do expoente implica que
improvvel encontrarmos molculas pesadas
tendo altas velocidades.
4-) fator M/2RT do expoente implica que se
deve esperar uma frao maior de molculas
mais rpidas em altas temperaturas do que me
baixas temperaturas.
5-) v2 implica que frao de molculas com
baixa velocidade ser muito pequena.
6-) Os demais termos servem simplesmente
para garantir que, quando se faz a soma das
fraes do nmero de molculas sobre todo o
5 se
intervalo de velocidades, de zero a infinito,
obtm 1.

FSICO-QUMICA B

Frao de molculas no
intervalo de v1 a v2.
v2

f (v)dv

v1

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
- Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
Segundo distribuio de Boltzmann:

Considerando f(v) = f(vx)f(vy)f(vz):

Para determinar K. As velocidades das molculas


tem que estar entre - e + :

FSICO-QUMICA B
- Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
O que temos at este estgio:

A probabilidade de uma molcula ter a velocidade


no intervalo vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, vz e vz +
dvz :

Leia-se (na exponencial) v em vez de vx.

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Exemplo 21.1. Clculo da velocidade mdia das molculas num gs. Qual a velocidade
mdia das molculas de N2 no ar a 25 C?

Exerccio proposto 21.1. Calcule a velocidade mdia quadrtica das molculas.


9

FSICO-QUMICA B
Velocidade mdia :

Velocidade mais provvel:

Velocidade relativa mdia:

10

04/05/2012

FSICO-QUMICA B

11

FSICO-QUMICA B
Colises intermoleculares.
- Clculo da freqncia de coliso (z). Discutir Fig. 21.9.
- Um choque: duas molculas dentro de uma distncia d (dimetro de coliso).
- seo eficaz de coliso das molculas:
= d2.
- z = Nmero de colises/t:
N
c rel t
V

c rel 2 c

- Relao entre presso e z:

p
z 2 c
kT

- Constante de Boltzmann:
R
23
1
k
1,38066.10 JK
NA
12

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Colises intermoleculares.
- Para uma molcula de N2, numa amostra de gs a 25oC e 1 atm, z = 5.109 s-1.
Portanto, em um segundo, uma molcula de N2 colide aproximadamente 5.109 vezes.
- Caminho livre mdio:

c
kT

2p
z

- A distncia entre colises determinada pelo nmero de molculas presentes num


dado volume, no suas velocidades.
- Num gs tpico (O2 ou N2), a 1 atm e 25oC, molculas teriam velocidade mdia de
500 ms-1 e colidiriam a cada 1ns, percorrendo 103 d.
- Teoria Cintica dos gases vlida se d << .

13

FSICO-QUMICA B
Princpio de Eqipartio de energia.
<u> = (1/f)kT

ERRADO!!!!

<u> = f(1/2)kT

CERTO!

<u>: energia cintica mdia por mol de molculas (unidades: J).


f: nmero de graus de liberdade. Grau de liberdade: descrio formal de um
parmetro fsico independente que contribui para o estado de um sistema fsico.
k: constante de Boltzmann; seu valor 1,3806503x10-23 JK-1.
T: temperatura absoluta (unidade: K).

U = nNA<u> = nNAf(1/2)kT = f(1/2)nRT


U: energia total de um sistema fsico.
n: nmero de moles.
NA = nmero de Avogadro.
R: constante do gases; seu valor 8,3144621 JK-1mol-1.
14

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Princpio de Eqipartio de energia.
Para um mol de gs ideal monoatmico, f = 3. Portanto:
<u> = (3/2)kT

U = (3/2)RT
Como u = (1/2)mv2, onde m a massa da molcula constituinte do gs ideal
monoatmico e v a velocidade da molcula, teremos:
<u> = <(1/2)mv2> = (1/2)m<v2>
U = nNA<u> = (1/2)nNAm<v2> = (1/2)nM<v2>,
onde M a massa molar do gs ideal monoatmico.
U = (3/2)RT = (1/2)nM<v2>
RT = (1/3)nM<v2> = pV

15

FSICO-QUMICA B
Colises com paredes e superfcies.
- Fluxo de coliso, ZW: nmero de colises das molculas com a rea, num certo
intervalo de tempo, dividido pela rea e pela durao do intervalo de tempo. A
freqncia de colises obtido pelo produto de ZW pela rea de interesse.

- Quando p = 100 kPa e T = 300 K, ZW = 3x1023 cm-2 s-1.


- Clculo do fluxo de coliso:
Nmero de colises =
Distribuio de MaxwellBoltzmann

16

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Colises com paredes e superfcies.
- Clculo do fluxo de coliso:

17

FSICO-QUMICA B
A velocidade de efuso.
- Lei de Graham da efuso: a velocidade de efuso inversamente proporcional raiz
quadrada da massa molar. A base dessa lei :

Desta forma, a velocidade com que as molculas atingem o orifcio tambm


inversamente proporcional a M1/2.
- Expresso mais detalhada da velocidade de efuso: quando um gs na presso p e na
temperatura T est separado do vcuo por um pequeno orifcio, a velocidade de escape
das molculas do gs igual velocidade com que elas atingem a rea do orifcio.
Portanto, se a rea for A0:
Velocidade de efuso =

De acordo com a Lei


de Graham.

Base do mtodo de Knudsen para determinao da presso vapor de lquidos e slidos.


Numa cmara de efuso, velocidade de perda de massa da cmara proporcional
18
presso p.

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Exemplo 21.2. Clculo da presso de vapor pela perda de massa. Numa cmara de efuso,
mantida a 500oC, introduz-se uma amostra de csio (ponto de fuso a 29oC, ponto de
ebulio a 686oC). Quando se deixa o vapor efundir atravs de um orifcio com
dimetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da cmara de 385 mg. Calcule
a presso de vapor do csio lquido a 500oC.

19

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- Fluxo, J: quantidade de uma grandeza que passa atravs
de uma certa rea, durante um certo intervalo de tempo,
dividida pela rea e pela durao do intervalo de tempo.
Exemplos: fluxo de massa e fluxo de energia.
- As observaes experimentais das propriedades de
transporte mostram que o fluxo de uma propriedade ,
comumente, proporcional derivada primeira de uma
outra propriedade, relacionada com a primeira.
- Fluxo de massa: J(massa) dN/dz, onde N a
densidade numrica de partculas (nmero de partculas
m-3). No SI, as unidades desse fluxo so nmero de
partculas m-2 s-1. Esta relao , s vezes, denominada
a primeira lei de Fick da difuso. O que mostra esta lei?
J(massa) proporcional ao gradiente de concentrao.
- Velocidade de conduo de calor (o fluxo de energia
associado ao movimento trmico): J(energia) dT/dz,
onde T a temperatura. No SI, as unidades desse fluxo
so J m-2 s-1. J(energia) proporcional ao gradiente de
temperatura.

20

10

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- Valor positivo de J: fluxo tem o sentido dos z
positivos.
- Valor negativo de J: fluxo tem o sentido dos z
negativos.
- Como a massa se difunde no sentido da maior
concentrao para a menor concentrao, J
positivo se dN/dz for negativa (Fig. 21.10).
Portanto, o coeficiente de proporcionalidade
relacionando J e dN/dz deve ser negativo:
J(massa) = -D(dN/dz).
-

A constante D o coeficiente de difuso. No SI,


suas unidades so m2 s-1.
A energia migra no sentido decrescente do
gradiente de temperatura. Raciocnio semelhante
ao anterior leva a:
J(energia) = - (dT/dz).
o coeficiente de condutividade trmica. Suas
unidades SI so J K-1 m-1 s-1.

21

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- Relao entre o fluxo de momento linear e a
viscosidade. Consideremos um fluido num escoamento
newtoniano (escoamento ocorre atravs de uma srie
de camadas ou lminas de fluido deslizando uma sobre
as outras, Fig.21.11).
- Camada junto s paredes do vaso estacionria e a
velocidade das camadas sucessivas varia linearmente
com a distncia z a partir da parede (Fig. 21.11).
- As molculas movem-se de uma camada para outra,
cada qual levando consigo a componente x do
momento linear que possua na sua camada original
(Fig. 21.11).
- Uma camada ser retardada pelas molculas
provenientes de uma outra camada com movimento
mais lento.
- Uma camada ser acelerada pelas molculas
provenientes de uma outra camada mais rpida.
- Viscosidade do fluido interpretada como o efeito
lquido retardador.

22

11

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- O efeito retardador depende da transferncia da componente x do momento linear para a
camada de interesse, portanto, a viscosidade depende do fluxo dessa componente x na
direo z.
- O fluxo da componente x do momento linear proporcional a dvx/dz:
J(componente x do momento linear = -(dvx/dz)
A constante de proporcionalidade, , o coeficiente de viscosidade (ou simplesmente, a
viscosidade). No SI, suas unidades so kg m-1 s-1.

23

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-

Coeficiente de difuso de um gs perfeito:


c
kT

2p
z

Significado da expresso acima:


1. O livre percurso mdio, , diminui quando a presso aumenta, de modo que D diminui
com a elevao de presso. Como a difuso das molculas de um gs em altas presses?
2. A velocidade mdia aumenta com a temperatura. Portanto, D tambm aumenta com a
temperatura. O que ocorre com as molculas numa amostra quente em relao a uma
amostra fria (para um determinado gradiente de concentrao)?
3. aumenta com a diminuio da seo eficaz de coliso das molculas, portanto, o
coeficiente de difuso maior para molculas pequenas do que para molculas grandes.

24

12

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-

Coeficiente de condutividade trmica de um gs perfeito:

onde CV,m a capacidade calorfica molar a volume constante e [A] a concentrao do gs.
- Significado da expresso acima:
1. Como inversamente proporcional presso e, portanto, inversamente proporcional
concentrao molar do gs, a condutividade trmica independente da presso.

2. A condutividade trmica maior para um gs com maior capacidade calorfica, pois,


para um mesmo gradiente de temperatura o gradiente de energia cresce com a capacidade
calorfica.
proporcional ao nmero de molculas presentes para transportar energia. limitada
pelo nmero de molculas e a energia no pode ser transferida sobre grandes distncias,
quando o nmero de molculas grande. Estes dois efeitos se compensam.
Verifica-se, experimentalmente, que independente de p, exceto a presses muito
25
baixas, quando p.

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-

Coeficiente de condutividade trmica de um gs perfeito:

Verifica-se, experimentalmente, que independente de p, exceto a presses muito


baixas, quando p. A presses muito baixas, maior do que as dimenses do vaso
que contm o gs e a distncia sobre a qual a energia transferida determinada pelo
tamanho do recipiente. O fluxo continua a ser proporcional ao nmero de molculas, mas
o comprimento sobre o qual h o transporte no mais depende de , de modo que [A]
e, portanto, p.
pV = nRT
n/V = [A] = p/RT

26

13

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-

Coeficiente de viscosidade de um gs perfeito:

- Significado da expresso acima:


1. A viscosidade independente da presso: (1/p) e [A] p, o que leva a
velocidade mdia das molculas, que no depende de p.
2. Uma vez que velocidade mdia das molculas T1/2, T1/2. Ou seja, a viscosidade
de um gs aumenta com a temperatura.
-

Mecanismo de independncia de com a presso semelhante ao de . O nmero de


molculas que podem transportar o momento linear proporcional ao nmero de
molculas presentes. limitada pelo nmero de molculas, quando o nmero de
molculas grande. Estes dois efeitos se compensam.
Aumento de de um gs com T explicado da seguinte forma: a T elevadas as molculas
se movem com maior velocidade, portanto, o fluxo do momento linear tambm maior.

27
de lquidos diminui com T. Veremos isto mais adiante no curso.

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.

28

14

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-

Duas tcnicas para medir viscosidade de gases.

Uma das tcnicas para medir viscosidade de gases depende da taxa de amortecimento
das oscilaes de toro de um disco suspenso por um fio e imerso em um gs. A
meia-vida do decaimento das oscilaes depende de e das caractersticas do
aparelho. Nas medidas, efetua-se uma calibrao prvia para ter medidas
comparativas.

A outra tcnica para medir viscosidade de gases baseada na frmula de Poiseuille,


que d a vazo de um fluido atravs de um tubo de raio r:

em que V o volume escoado, p1 e p2 so as presses nas extremidades do tubo de


comprimento l, e p0 a presso em que o volume medido.
29

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-

As medidas tambm
confirmam, embora no
to
exatamente,
a
dependncia de de T1/2.
A curva marrom da Fig.
21.12.b a dos valores
calculados ( = 22 x 10-20
m2; dimetro de 260 pm),
enquanto a curva azul a
experimental.
- O dimetro de van der
Waals,
obtido
por
medidas
de
massas
especficas do slido,
335 pm. A concordncia
com
os
resultados
21.12.a
experimentais no
ruim, tendo em conta a
simplicidade do modelo e
Medidas experimentais mostram a a desconsiderao das
independncia de de p. Resultados interaes moleculares.
para Ar.
3

b = (16/3)NAr

30

Raio de van der Waals

15

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
Ilustrao 21.1. Numa experincia de escoamento do ar para medida da viscosidade pela frmula de
Poiseuille a 298 K, a amostra de gs fluiu atravs de tubo com 100 cm de comprimento e 1,00 mm
de dimetro interno. A extremidade em alta presso (entrada) estava a 765 Torr e a extremidade em
baixa presso (sada) estava a 760 Torr. O volume medido nessa ltima presso foi de 90,2 cm3 e
levou 100 s para passar pelo tubo capilar. A viscosidade do ar a 298 K calculada pela equao de
Poiseuille, ligeiramente modificada:

Substituindo-se os dados (com as presses convertidas em pascais, sendo 1 Torr = 133,3 ):

Em que usamos 1 Pa = 1 kg m-1 s-2. A expresso do modelo cintico d = 1,4 x 10-5 Kg m-1 s-1.
Segundo Atkins, a concordncia bastante razovel. Em geral, as viscosidades so dadas em
centipoises (cP), e para os gases, em micropoises (P). A converso 1 cP = 10-3 kg m-1 s-1. A
viscosidade do ar a 20oC de aproximadamente 180 P.
31

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Resultados experimentais.

O movimento das molculas nos lquidos pode ser investigado por vrios mtodos.
As medies dos tempos de relaxao em RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) e EPR (Electron
Paramagnetic Resonance): interpretadas em termos das mobilidades das molculas; podem ser
usadas para mostrar que as molculas grandes, nos fluidos viscosos, giram por uma seqncia de
ngulos pequenos (~ 5o); j as molculas pequenas nos fluidos no-viscosos giram por ngulos de ~
1 radiano (57o).
Espalhamento inelstico de nutrons: medem-se as variaes de energia dos nutrons que passam
atravs de uma amostra para interpret-las em funo do movimento das partculas; a mesma tcnica
utilizada para examinar a dinmica interna das macromolculas.
As medies de viscosidade so mais simples e comuns. Tabela com valores de viscosidade de
alguns lquidos (abaixo).

32

16

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Resultados experimentais.

Probabilidade de uma molcula ter uma energia pelo menos igual a


Ea (energia mnima para ela escapar das molculas vizinhas)
proporcional a e-Ea/RT; a mobilidade das molculas no lquido deve
obedecer ao mesmo tipo de dependncia em relao a T.
Como inversamente proporcional mobilidade das partculas:

A expresso acima mostra que a deve diminuir acentuadamente


com T. Comportamento verificado experimentalmente (pelo
menos em intervalos de T razoavelmente estreitos (figura ao lado).
Ea tpica da viscosidade comparvel energia potencial mdia
das interaes moleculares.
Problema nas medies de : a variao da massa especfica do
lquido ao ser aquecido, que contribui muito para a variao de .
A dependncia entre e T, quando a massa especfica constante,
muito menos pronunciada do que a mesma dependncia a
presso constante.
Ea determinada pelas foras intermoleculares no lquido.
Clculo de Ea muito difcil e um problema sem soluo.
Em temperaturas baixas, da gua diminui com a elevao da
presso (comportamento compatvel com a ruptura de ligaes de
hidrognio).

33

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
Pelo estudo do transporte de cargas (ons) atravs das solues eletrolticas (aplicando uma
diferena de potencial entre dois eletrodos imersos na soluo) possvel construir um
quadro sobre o que acontece e, em alguns casos, extrapolar as concluses para espcies
que tm carga nula (molculas neutras).
(a) Condutncia e condutividade.

Medida fundamental para estudar o movimento de ons atravs de um solvente:


resistncia eltrica, R, da soluo.
Condutncia, G: G = 1/R. Unidades no SI: 1 S = 1 -1 = 1 CV-1 s-1. S a unidade
siemens.
G = A/l, em que a condutividade da soluo, A a rea da seo reta da soluo e l
o comprimento da soluo. O que diz esta expresso?
A unidade SI de Sm-1.
depende do nmero de ons presentes.
Condutividade molar: m = /c, em que c a molaridade do eletrlito. A unidade SI de
m S m2 mol-1. Valores tpicos so da ordem de 10 mS m2 mol-1.
34

17

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(a) Condutncia e condutividade.

m de um eletrlito varia com c. Uma


das razes a possibilidade do nmero
de ons em soluo no ser proporcional
a c. Outra razo a interao forte de
um on com os outros, fazendo com que
a condutividade da soluo no seja
exatamente proporcional ao nmero de
ons presentes.
Eletrlito forte: m depende pouco de c
e, em geral, diminui pouco quando a
concentrao aumenta (figura ao lado).
Eletrlito fraco: m tem comportamento
normal em concentraes vizinhas a
zero, mas rapidamente decrescente para
valores muito baixos quando c aumenta.
Classificao depende do solvente e do
soluto. LiCl um eletrlito forte em
gua mas fraco em propanona.

35

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(b) Eletrlitos fortes.

Eletrlitos fortes: substncias que esto (virtualmente) completamente ionizadas em


soluo (slidos inicos e cidos fortes).
A concentrao dos ons em soluo proporcional concentrao do eletrlito forte
adicionado.
Lei de Kohlrausch (vlida para baixas concentraes):
m = mo Kc1/2.

mo: a condutividade molar limite, ou seja, a condutividade molar no limite de


concentrao zero (quando os ons esto infinitamente separados e no interagem uns
com os outros).
K: depende mais da estequiometria do eletrlito (ou seja, se ele da forma MA ou
M2A, por exemplo) do que de sua identidade especfica.
Dependncia de c1/2 surge da interao entre os ons: quando ons de uma
determinada carga esto em movimento, passam pelos ons de interesse e retardam
seu movimento.
36

18

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(b) Eletrlitos fortes.

Lei da migrao independente dos ons:

onde + e - so, respectivamente, as condutividades molares dos ctions e dos um


nions e + e - so, respectivamente, os nmeros de ctions e nions por frmula
unitria do eletrlito (por exemplo, + = - = 1 para HCl, NaCl e CuSO4; + = 1 e - =
2 para MgCl2). O que significa esta lei?

37

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(b) Eletrlitos fortes.
Ilustrao 21.2. Calculando uma condutividade molar limite. A condutividade molar
limite do BaCl2 em gua.

(c) Eletrlitos fracos.

Eletrlitos fracos: no esto completamente ionizados em soluo. cidos fracos de


Bronsted (espcie qumica doadora de prtons) e as bases fracas de Bronsted (espcie
qumica aceitadora de prtons). Exemplos: CH3COOH e NH3.

A dependncia acentuada entre c e m provm do deslocamento do equilbrio:

O equilbrio acima avana para os produtos em molaridades baixas.

38

19

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(c) Eletrlitos fracos.

A condutividade depende do nmero de ons em soluo e, portanto, do grau de ionizao,


, do eletrlito.
Para cidos fracos, o grau de ionizao denominado grau de desprotonao (cido de
Bronsted).
O grau de desprotonao se define de forma que, para o cido HA com molaridade c, se
tem no equilbrio:

Ignorando os coeficientes de atividade (e considerando a concentrao como molaridade), a


constante de dissociao, Ka, dada aproximadamente por:

39

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(c) Eletrlitos fracos.

O cido est completamente desprotonado na diluio infinita e m = mo. Como somente


a frao est realmente presente como ons na soluo real:

Ilustrao 21.3. Clculo da constante de dissociao de um cido utilizando dados de


condutividade molar. A condutividade molar do CH3COOH(aq) 0,0100 M a 298 K igual
a m = 1,65 mS m2 mol-1.
A partir de Ka, chega-se dependncia entre m e c. Lei da diluio de Ostwald. til para
determinao de mo.

40

20

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(c) Eletrlitos fracos.

Lei da diluio de Ostwald.

41

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
Para interpretar medidas de condutividade, precisamos saber o motivo pelo qual os ons se
deslocarem com velocidades diferentes, possurem m diferentes e m dos eletrlitos
fortes serem funo decrescente de c1/2.
A idia central para entender estes problemas a de que, embora o movimento de um on
em soluo seja essencialmente aleatrio, a presena de um campo eltrico introduz uma
componente orientada do movimento, e h uma migrao resultante do on atravs da
soluo.
(a) A velocidade de migrao.
Quando a diferena de potencial entre 2 eletrodos planos paralelos, a uma distncia l entre
eles, for , os ons em soluo entre os eletrodos sofrem a ao de um campo eltrico de
mdulo:

Nesse campo, um on com carga ze sofre a ao de uma fora de mdulo:

42

21

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(a) A velocidade de migrao.
Um ction responde aplicao de E sendo acelerado para o eletrodo negativo e um nion
sendo acelerado para o eletrodo positivo. Esse movimento de curta durao, pois,
medida que o on desloca-se atravs do solvente, ele sofre uma fora de atrito retardadora,
Ffric, proporcional sua velocidade. Admitindo que a lei de Stokes do deslocamento de
uma esfera de raio a e velocidade s aplica-se na escala microscpica dos ons, a fora
retardadora pode ser expressa como:

A fora devido ao campo atuante e a fora de atrito agem em direes opostas e os ons
adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migrao, quando a fora
aceleradora balanceada pela fora retardadora viscosa. A fora resultante nula quando:

43

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(a) A velocidade de migrao.
A velocidade de migrao de um on proporcional a E:
Em que u a mobilidade inica (Tabela 21.6). A mobilidade inica expressa por:

44

22

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(a) A velocidade de migrao.
Ilustrao 21.4. Clculo da mobilidade inica. Para ter uma estimativa de ordem de
grandeza, tomemos z = 1 e a o raio de um on como Cs+ (que representativo dos ons
pequenos com a respectiva esfera de hidratao) igual a 170 pm. A viscosidade = 1,0
cP (1,0 x 10-3 kg m-1 s-1, Tabela 21.4). Ento u 5 x 10-8 m2 V-1 s-1. Assim, quando
houver uma diferena de potencial de 1 V sobre uma distncia de 1 cm na soluo (de
modo que E = 100 V m-1), a velocidade de migrao da ordem de 5 m s-1. Corresponde
a um on percorrer, em um segundo, o espao correspondente a cerca de 104 molculas do
solvente.
A condutividade de uma soluo deveria diminuir com o aumento de e a. As
experincias confirmam essas concluses nos casos de ons volumosos (como R4N+ ou
RCO2-). Porm, isto no se verifica com ons pequenos. Por exemplo, a condutividade
molar dos ons dos metais alcalinos cresce com o aumento do raio inico.
Resolve-se este problema dos ons pequenos ao assinalar a, o raio da frmula de Stokes,
como o raio hidrodinmico (ou raio de Stokes) do on, ou seja, seu raio efetivo em
soluo levando em conta as molculas de H2O na atmosfera de hidratao do on.
Os ons pequenos so mais solvatados do que os grandes? Por que? O que isto vai
implicar?
45
Molculas de H2O de hidratao so muito lbeis.

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividade molar do on H3O+. m muito
Mobilidade dos ons.
elevada. Clculo da mobilidade inica (Tabela
(a) A velocidade de migrao.
21.6). Intervalo de tempo caracterstico de um
prton passar de uma molcula (do solvente) para
a vizinha cerca de 1,5 ps , segundo medidas de
RMN. Tempo comparvel ao que uma molcula
leva para se reorientar e girar cerca de 1 rad (entre
1 e 2 ps), segundo medidas de espalhamento
inelstico de nutrons.

Mecanismo de Grotthuss. (a) unidade H9O4+ (on H3O+, com estrutura planar, ligado
fortemente a trs molculas de H2O) e esfera secundria. (b) ction H5O2+ (estrutura
H2OH+OH2. (c) novo aglomerado H9O4+, porm a carga positiva est localizada numa
molcula direita da posio inicial. Segundo este modelo, o prton salta de um stio para
outro , com energia de ativao baixa. Modelo tambm explica mobilidade do NH4
46+ em
amnia lquida.

23

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(b) Mobilidade e condutividade.
= zuF, em que F a constante de Faraday (F = NAe).
A relao entre a mobilidade inica e a condutividade molar. (a)
A densidade numrica de cada tipo de on (numa soluo de um eletrlito forte, numa
concentrao c) cNA.
O nmero de ons de uma espcie que atravessa uma rea imaginria A durante o intervalo de
tempo t igual ao nmero de ons no volume stA (Figura 21.17). O nmero de ons de
cada espcie neste volume stAcNA.
O fluxo atravs da rea considerada :

O fluxo de carga :

47

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(b) Mobilidade e condutividade.
= zuF, em que F a constante de Faraday (F = NAe).
A relao entre a mobilidade inica e a
condutividade molar.

48

24

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(b) Mobilidade e condutividade.
= zuF, em que F a constante de Faraday (F = NAe).
A relao entre a mobilidade inica e a condutividade molar.
A corrente I :
c
= zuF

Relao entre mo e a mobilidade inica:


No caso de um eletrlito simtrico z:z:

Ilustrao 21.5. Determinao da condutividade molar limite.

49

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(c) Nmeros de transporte.

Nmero de transporte, t: frao da corrente total transportada pelos ons de uma


determinada espcie. t+, nmero de transporte dos ctions, e t-, nmero de
transporte dos nions, expressos como:

onde I a corrente transportada por ctions (I+) ou pelos nions (I-) e I a corrente total que
passa pela soluo. Como I a soma de I+ e I-:

Nmero de transporte limite, to: nmero de transporte de ctions ou nions para o limite de
concentrao nula do eletrlito na soluo (diluio infinita). As anlises a seguir sero para
este caso.
50

25

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(c) Nmeros de transporte.

A corrente associada a cada tipo de on est relacionada com a mobilidade do on


pela seguinte expresso:

Portanto, a relao entre to e u :

Como z++ = z-- para todas as espcies inicas, a equao acima simplifica-se
para:

51

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(c) Nmeros de transporte.

As condutividades inicas esto relacionadas s mobilidades pela equao:


= zuF
Portanto, tendo a expresso acima e a equao ao lado-:

Desta forma, para cada tipo de on:

Como o nmero de transporte pode ser determinado experimentalmente, podemos


determinar as condutividades inicas individuais e as mobilidades inicas.
52

26

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos. Mobilidade dos ons. (c) Nmeros de transporte.

Um mtodo para medida do nmero de transporte: mtodo da


fronteira mvel. Neste mtodo, acompanha-se o movimento de
uma fronteira entre duas solues inicas que tm uma espcie
inica em comum e so percorridas por uma corrente.
Sejam MX o sal de interesse e NX um outro sal que forma uma
soluo mais densa do que a primeira.
Soluo indicadora: soluo de NX (parte inferior de um tubo
vertical, Fig. 21.18). Soluo principal: soluo de MX (parte
superior do tubo vertical, Fig. 21.18).
A mobilidade dos ons M deve ser maior do que as dos ons N:
para garantir que a fronteira entre as duas solues logo se
refaa ao aplicar o campo eltrico (quando ocorre a passagem
de corrente).
Quando uma corrente I passa por um tempo t atravs do tubo,
a fronteira se desloca de AB para CD (Fig. 21.18). Todos os
ons M no volume entre estas duas posies cruzaram a rea
em CD. O nmero de ons neste volume clANA e carga que
os ons M transferem atravs da rea A z+clAeNA.
A carga total transferida pela corrente I no tempo t It. A
frao devida ao movimento dos ons M (o nmero de
transporte desses ons) :

A medida da distncia percorrida (l) permite o clculo do nmero de 53


transporte e, a partir deste, da condutividade e da mobilidade dos ons.

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividades e interaes on-on.

Dependncia de c1/2 a lei de Kohlrausch.


Os coeficientes de atividades dos ons em solues diludas tambm de dependem de c1/2 e
do respectivo tipo de carga (no da natureza qumica de cada on). Esta dependncia de c1/2
explicada pelas propriedades da atmosfera inica de cada on (lei limite de Debye-Huckel).

Pode imaginar-se que a mesma explicao seja vlida no caso da lei de Kohlrausch.
Imagem alterada da atmosfera inica (Fig. 21.19).

Efeito de relaxao: diminuio da mobilidade


do on devido atmosfera inica.
Efeito eletrofortico: diminuio da mobilidade
devido ao aumento do atrito viscoso provocado
pela atmosfera inica.

54

27

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividades e interaes on-on.

Uma tentativa de uma formulao quantitativa do efeito de relaxao e do efeito


eletrofortico a teoria de Debye-Huckel-Onsager:
onde q = 0,586 para um eletrlito 1,
1 e permissividade eltrica do
solvente. A e B so os
coeficientes de Debye-HuckelOnsager.

A inclinao da curva de condutividade no modelo de DebyeHuckel-Onsager: depende do tipo de carga, de acordo com a
lei de Kohlrausch.
Na Fig. 21.20 so apresentadas curvas que mostram as
diferenas entre os resultados do modelo e o das medidas:
diferenas so bastante pequenas para foras inicas muito
baixas (menor do que 10-3 M, conforme o tipo de carga).

55

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Condutividades e interaes on-on.

56

28

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.

Num sistema em que o potencial qumico depende da posio x:

O trabalho mediante uma fora de oposio F pode ser expresso da seguinte forma:

As duas expresses acima mostram que a derivada de pode ser interpretada como uma fora
efetiva por mol de molculas, fora termodinmica:

No h necessariamente uma fora real impelindo as partculas no sentido decrescente da derivada


de .
F pode representar a tendncia espontnea de as molculas se dispersarem devido Segunda Lei da
57
Termodinmica e de tentarem atingir a configurao de entropia mxima.

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.

Numa soluo na qual a atividade do soluto a, o potencial qumico :

Se a soluo no for uniforme, a atividade depende da posio, e pode escrever-se:

Se a soluo for ideal, a atividade pode ser substituda pela molaridade c, ento:

58

29

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.

Exemplo 21.3. Clculo da fora termodinmica. Imaginemos que a concentrao de um


soluto decaia exponencialmente ao longo de uma dada dimenso do vaso. Calcule a fora
termodinmica que atua sobre o soluto, a 25oC, sabendo que a concentrao se reduz
metade sobre um comprimento de 10 cm.
A concentrao varia com a posio conforme

em que a constante de decaimento. Portanto:

Combinando a expresso acima com a equao

obtm-se a seguinte expresso para a fora termodinmica:


59

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.

Exemplo 21.3. Clculo da fora termodinmica.

Como a concentrao cai metade ([1/2]c0) sobre um comprimento de 10 cm,


podemos calcular a partir de (1/2) = e-(10 cm)/: = (10 cm/ln(2)). Portanto:

(b) A primeira lei de Fick da difuso.

Outro caminho para a deduo da primeira lei de Fick da difuso (com maior generalidade,
podendo ser aplicada difuso de substncias em fases condensadas).
Suponha que o fluxo das partculas que se difundem seja o do movimento provocado por
uma fora termodinmica (F) proveniente de um gradiente de concentrao. As partculas
atingem uma velocidade de migrao constante,s, quando F equilibrada pela fora de atrito.
s F.
J s.
F dc/dx.
J dc/dx (lei de Fick).

60

30

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(c) A relao de Einstein.

1/NA

Outro caminho para a deduo da primeira lei de Fick da difuso (com maior generalidade,
podendo ser aplicada difuso de substncias em fases condensadas).
O fluxo de matria est relacionado velocidade de migrao por: J = sc. Todas as partculas
na distncia st, e portanto no volume stA, passam atravs da rea A no intervalo de tempo
t. Ento, o nmero de moles da substncia que atravessa essa rea stAc. Dividindo esta
ltima expresso por tA, obtemos J = sc.

J = sc

Portanto, se conhecermos F e D, podemos calcular s (e vice-versa) qualquer que seja a


origem da fora.
H um caso em que j sabemos a velocidade de migrao e a fora efetiva que atua sobre
uma partcula: um on em soluo tem uma velocidade de migrao s = uE, quando sofre a
61
ao da fora ezE devido a um campo eltrico de intensidade E (F = NAezE = zFE).

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(c) A relao de Einstein.

F = zFE
S = uE

Relao de Einstein (entre D e u)

Substituindo o valor tpico u = 5 x 10-8 m2 s-1 V-1, encontramos D 1 x 10-9 m2 s-1, a 25oC,
como um valor representativo do coeficiente de difuso de um on em gua.

(d) A equao de Nernst-Einstein. Pgina 201.


(e) A equao de Stokes-Einstein. Pgina 201.
62

31

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(d) A equao de Nernst-Einstein.

Relao entre a condutividade molar de um eletrlito e os coeficientes de difuso dos seus ons.

= zuF

Uma das utilidades da equao de Nernst-Einstein a


determinao de D de ons a partir de medidas de
condutividade. Outra a estimativa de condutividades a
partir de modelos de difuso inica.

Equao de Nernst-Einstein

63

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(e) A equao de Stokes-Einstein.

Relao entre as viscosidades dos solventes e os coeficientes de difuso dos seus ons.

u = ez/f
Lei de Stokes

Equao de Stokes-Einstein

Esta equao no faz referncia


carga da partcula que se difunde.
Portanto, ela tambm se aplica s
molculas neutras. Podemos usar
medidas de viscosidade para estimar
D de molculas eletricamente
neutras (Tabela 21.8). As duas
equaes de D acima dependem da
hiptese de que a fora de atrito
proporcional velocidade.
64

32

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(e) A equao de Stokes-Einstein.

Exemplo 21.4. Interpretao da mobilidade de um on. Com o valor experimental da


mobilidade do on sulfato em soluo aquosa (8,29 x 10-8 m2 s-1 V-1), estime D, mo e a do
on.

Viscosidade da gua

O comprimento das ligaes no sulfato 144 pm, de modo que o valor


encontrado razovel e compatvel com uma pequena solvatao.

65

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
A evidncia experimental da relao de Einstein, da equao de Nernst-Einstein e da equao de
Stokes-Einstein provm das medidas de condutividade.
Regra de Walden: observao emprica, por exemplo, de que o produto m aproximadamente
constante para um mesmo on em diferentes solventes. Segundo Atkins, h inmeras excees.
Como D (equao de Nernst Einstein) e D 1/ (equao de Stokes-Einstein), teremos 1/
(regra de Walden).
A validade da regra de Walden obscurecida pelo papel do solvente, pois um certo on em diferentes
solventes pode estar diferentemente solvatado. No s o raio hidrodinmico do on se altera, mas
tambm sua viscosidade com a modificao do solvente.
A equao da difuso.
Exemplos de processos de difuso dependentes do tempo, nos quais ocorre a propagao das
inomogeneidades com o tempo: a distribuio da temperatura de uma barra metlica aquecida e a
distribuio da concentrao de um soluto adicionado a um solvente.
Equao da difuso (segunda lei de Fick): relaciona a velocidade de variao da concentrao
num ponto variao espacial da concentrao nas vizinhanas desse mesmo ponto:

66

33

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.

A equao da difuso.
Justificativa. Equao da difuso.

Imaginemos um elemento de volume (paraleleppedo) com a


rea da seo reta A, que se estende de x at x + l (fig.21.24).
Seja a concentrao c em x no instante t.
O nmero de moles das partculas que entram no volume no
intervalo infinitesimal de tempo dt JAdt, de modo que a
velocidade de aumento de c no interior do volume Al
provocado pelo fluxo a partir da esquerda :

H tambm uma sada do soluto pela face da direita. O fluxo


por essa face J, e a velocidade de variao de c que ele
provoca :

A velocidade lquida de variao da concentrao :

Cada fluxo proporcional ao gradiente de concentrao na


respectiva face do elemento do elemento. Desta forma:

67

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
A equao da difuso.
Justificativa. Equao da difuso.

A equao da difuso: velocidade de variao de c


proporcional segunda derivada de c em relao a uma
coordenada de distncia.
Se c se altera acentuadamente de ponto para ponto, ento c
muda rapidamente com o tempo.
Para uma curvatura positiva (um vale na Fig. 21.25), ocorre
uma variao positiva de c, e o vale tende a ficar cheio.
Para uma curvatura negativa (um pico), a variao de c
negativa e o pico tende a se espalhar.
Se a curvatura for nula, c ser constante com o tempo.
Se c diminui linearmente com a distncia, ento a
concentrao ser constante em cada ponto.

68

34

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
A equao da difuso.
(a) Difuso com conveco.
Conveco: transporte de partculas provocado pelo movimento de uma corrente de fluido.
Se no h difuso, o fluxo de partculas atravs de uma rea A no seio do fluido, durante o
intervalo de tempo t, se a velocidade da corrente for v, :

Errado!
J = [cAvt/(At)] = cv

J o chamado fluxo convectivo. A velocidade de variao de c num elemento de volume de


espessura l e rea A, admitindo que v no depende da posio, dada por:

Equao de difuso generalizada (difuso e conveco):

A incluso de um termo relativo s reaes qumicas na equao acima leva a uma equao
diferencial poderosa para a discusso dos sistemas com reao, difuso e conveco. Essa
equao a base dos projetos de reatores na indstria qumica e da investigao das reservas nas
69
clulas vivas.

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
A equao da difuso.
(b) Solues da equao da difuso.

Situao: um solvente que tem o soluto numa camada


sobre uma superfcie do vaso. Duas condies de
contorno: t = 0 e x = 0, todas as N0 partculas esto
concentradas no plano yz (de rea A). As duas
condies de contorno provm das exigncias: (1) a
concentrao deve ser finita em todos os pontos; (2) a
quantidade total de moles de partculas sempre n0 (n0
= N0/NA) em qualquer instante. Essas duas exigncias
fazem com que o fluxo de partculas seja nulo nas
superfcies do topo e do fundo do sistema. Com essas
condies de contorno a soluo :

Situao: difuso de um soluto com a sua concentrao


distribuda num solvente tridimensional. A concentrao
do soluto difundido tem simetria esfrica, e num raio r
se tem:

70

35

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos. Difuso. Probabilidades de difuso.
Clculo da distncia lquida percorrida.
Relao de
Stokes-Einstein

Medida do espalhamento das partculas


que se difundem nos dois sentidos a
partir da origem.

Difuso um processo muito


lento.

71

FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos. Difuso. Interpretao estatstica.

o comprimento dos saltos das partculas e o tempo que levam para


percorrer este comprimento. P probabilidade de encontrar a partcula a
uma distncia x da origem.
Relao entre coeficiente de difuso D e e . Equao de Einstei-Smoluchowski.

72

36

04/05/2012

Viscosity measurement
Main article: Viscometer
Viscosity is measured with various types of viscometers and rheometers. A rheometer is used for
those fluids which cannot be defined by a single value of viscosity and therefore require more
parameters to be set and measured than is the case for a viscometer. Close temperature control of
the fluid is essential to accurate measurements, particularly in materials like lubricants, whose
viscosity can double with a change of only 5 C.
For some fluids, viscosity is a constant over a wide range of shear rates (Newtonian fluids). The
fluids without a constant viscosity (non-Newtonian fluids) cannot be described by a single number.
Non-Newtonian fluids exhibit a variety of different correlations between shear stress and shear rate.
One of the most common instruments for measuring kinematic viscosity is the glass capillary
viscometer.
In paint industries, viscosity is commonly measured with a Zahn cup, in which the efflux time is
determined and given to customers. The efflux time can also be converted to kinematic viscosities
(centistokes, cSt) through the conversion equations.
Also used in paint, a Stormer viscometer uses load-based rotation in order to determine viscosity.
The viscosity is reported in Krebs units (KU), which are unique to Stormer viscometers.
A Ford viscosity cup measures the rate of flow of a liquid. This, under ideal conditions, is
proportional to the kinematic viscosity.
Vibrating viscometers can also be used to measure viscosity. These models such as the Dynatrol use
vibration rather than rotation to measure viscosity.
Extensional viscosity can be measured with various rheometers that apply extensional stress.
Volume viscosity can be measured with an acoustic rheometer.
Apparent viscosity is a calculation derived from tests performed on drilling fluid used in oil or gas
well development. These calculations and tests help engineers develop and maintain the properties
73
of the drilling fluid to the specifications required.

Crystallographic measurements
The molecules in a molecular crystal are held together by van der Waals forces rather than chemical bonds. In
principle, the closest that two atoms belonging to different molecules can approach one another is given by the sum of
their van der Waals radii. By examining a large number of structures of molecular crystals, it is possible to find a
minimum radius for each type of atom such that other non-bonded atoms do not encroach any closer. This approach
was first used by Linus Pauling in his seminal work The Nature of the Chemical Bond.[3] Bondi also conducted a study
of this type, published in 1964,[1] although he also considered other methods of determining the van der Waals radius
in coming to his final estimates. Some of Bondi's figures are given in the table at the top of this article, and they
remain the most widely used "consensus" values for the van der Waals radii of the elements. Rowland and Taylor reexamined these 1964 figures in the light of more recent crystallographic data: on the whole, the agreement was very
good, although they recommend a value of 1.09 for the van der Waals radius of hydrogen as opposed to Bondi's
1.20 .[4]
A simple example of the use of crystallographic data (here neutron diffraction) is to consider the case of solid helium,
where the atoms are held together only by van der Waals forces (rather than by covalent or metallic bonds) and so the
distance between the nuclei can be considered to be equal to twice the van der Waals radius. The density of solid
helium at 1.1 K and 66 atm is 0.214(6) g/cm3,[5] corresponding to a molar volume Vm = 18.7106 m3/mol. The van der
Waals volume is given by
where the factor of /18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.301029 m3 = 23.0 3, corresponding to a van
der Waals radius rw = 1.76 .

where the factor of /18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.301029 m3 = 23.0 3, corresponding to a van
der Waals radius rw = 1.76 .

37

04/05/2012

ATIVIDADE
Atividade do solvente

Atividade do soluto
Solues diludas ideais

Coeficiente de atividade

Solutos reais

75

ATIVIDADE
Atividades em termos de molalidades

Atividades dos ons em soluo


Coeficientes mdios de atividade

76

38

04/05/2012

Lei limite de Debye-Huckel

77

Lei limite de Debye-Huckel

Lei de Debye-Huckel estendida

78

39

04/05/2012

FSICO-QUMICA B
Referncias Bibliogrficas.
- Atkins, P.; de Paula, J. Physical-Chemistry. Eighth Edition. Oxford University.
Oxford. 2006.

79

40