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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE QUMICA

QUMICA DE COORDENAO
Alfred Werner: 1866 1919. Nobel 1913
Consideraes histricas: G. B. Kauffman, Classics in
Coordination Chemistry, Dover, New York, 1968.

Algumas informaes experimentais: complexos de cloreto


de cobalto(III).
Complexo

Cor

Nome antigo

CoCl36NH3

Amarela

Complexo Luteo

CoCl35NH3

Prpura

Complexo Purpureo

CoCl34NH3

Verde

Complexo Praseo

CoCl34NH3

Violeta

Complexo Violeo

Prof. Dr. Wagner Eduardo da Silva

QUMICA DE COORDENAO: INTRODUO


Reaes com nitrato de prata:

CoCl36NH3 + excesso de Ag+ 3AgCl(s)


CoCl35NH3 + excesso de Ag+ 2AgCl(s)

CoCl34NH3 (Praseo ou Violeo) + excesso de Ag+ 1AgCl(s)


Medidas de condutividade molar (0,001 mol L-1):
CoCl36NH3=431,6 / CoCl35NH3=261,3 / CoCl34NH3=96,8
Sais: 1:1 NaCl = 123,7 / 1:2 CaCl2 = 260,8 / 1:3 LaCl3 = 393,5
PROPOSTAS DE WERNER
1. Proposta de Werner: o Co(III) exibe um nmero de coordenao
constante igual a 6, e quando molculas de amnia so removidas, os ons

cloreto substituem sua posio, os quais ligam-se cordenativamente ao


metal, invs de serem ons livres de cloreto.
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QUMICA DE COORDENAO: INTRODUO


Formulao de Werner:

CoCl36NH3 = [Co(NH3)6]Cl3
CoCl35NH3 = [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl34NH3 = [Co(NH3)4Cl2]Cl (Praseo ou Violeo)


2. Proposta de Werner: as ligaes entre o on metlico e os ligantes so
fixas no espao princpios estruturais ismeros
Confirmao por
difrao de raios-X
somente em 1921!!!
Mais de 20 anos
aps...

[Co(NH3)4Cl2]+
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QUMICA DE COORDENAO: INTRODUO


Henry Eyring sobre Werner: A engenhosidade e lgica que permite os(as)
qumicos(as) determinarem estruturas moleculares complexas a partir do

nmero de ismeros, da reatividade da molcula e de seus fragmentos, do


ponto de congelamento, da frmula emprica, da massa molecular, etc.,
um dos triunfos mais extraordinrios da mente humana. Chem. Eng. News
41(1), 5 (1963).
Complexo: um tomo ou on metlico rodeado por um conjunto de ligantes
Ligante: ons ou molculas que podem ter uma existncia independente
Composto de coordenao: um complexo neutro ou um composto inico no

qual pelo menos dos ons um complexo.


IUPAC: complexo = unidade de coordenao
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QUMICA DE COORDENAO: NOTAO

Complexo = uma combinao de um cido de Lewis (tomo ou on metlico


central) com um dado nmero de bases de Lewis (ligantes).

Esfera (ou poliedro) de coordenao primria: consiste do conjunto de


ligantes diretamente ligados ao on metlico central nmero de ligantes
nesta esfera de coordenao = nmero de coordenao (C.N.) do complexo.
Complexos inicos esto associados eletrostaticamente ao(s) contra-on(s)
esfera-externa.
Exemplo: [Mn(OH2)6]2+SO42, mas [Mn(OH2)6SO4] complexo de esferainterna (SO42) est ligado diretamente ao on metlico.

Solvente de rede ou Solvente de cristalizao: molculas de solvente nocoordenadas. Exemplo: sal CoCl26H2O (raios-X) [CoCl2(OH2)4]2H2O
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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 1

O nmero de coordenao pode variar de C.N. = 1 at 12!


Da a diversidade qumica e riqueza estrutural dos compostos de

coordenao...
C.N. = 1. So complexos formados em fase
gasosa (pares inicos) e alguns outros casos

raros de metais univalentes M(I) com ligantes


altamente impedidos estericamente: 1,3,5trifenilbenzeno:

CuC6H2(C6H5)3

AgC6H2(C6H5)3

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 2


C.N. = 2. Poucos exemplos so conhecidos. Metais com baixo nmero de

oxidao M(I) do grupo 11 e Hg2+.


Exemplos: [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [CuCl2], [AgCl2], [AuCl2], [Ag(CN)2]

, [Au(CN)2], [Hg(CN)2], [Au(PR3)2]+, Hg(CH3)2, etc.


Origens: [AgCl2] re-dissoluo do AgCl com excesso de Cl. Hg(CH3)2
produto txido de bactrias contendo enzimas metilantes.
Aplicaes: [Au(PR3)2]+ tratamento de artrite reumtica.
H3CHgCH3 (txico, em bactrias), [R3PAuPR3]+.

Estrutura: linear L1ML2

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 3

C.N. = 3. So complexos pouco comuns, e ocorrem em cristais com M(I).


Por exemplo, K[Cu(CN)2] tem C.N. = 3 e no igual a 2 como a frmula

molecular sugere!!!

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 3. OUTROS EXEMPLOS.

Cu[SP(Me3)3]+

[Cu(SP(CH3)3)Cl]3

[C6H5CH2N(CH2CH2C5H4N)2Cu]+

[Hg(SBut)3]

[(CH3CN)CuN2C12H6(CH3)2]PF6

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 4


C.N. = 4. Comuns e importantes isomerismos

tetradrica (Td)

isomerismo
ptico
(quiralidade), mas no
geomtrico

quadrado plano (D4h)


isomerismo
ptico
e
geomtrico
(cis-trans)

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QUMICA DE COORDENAO: TETRADRICOS


Complexos tetradricos.

Ligantes volumosos (Cl, Br, I) e metais pequenos com configurao de


(pseudo) gs nobre (Be2+: ns0; Zn2+ e Ga3+: (n-1)d10ns0np6). Por exemplo:

[BeCl4]2, [ZnCl4]2, [SnCl4].


Oxo-nions de tomos metlicos: [MO4]n (M = V, Cr, Mn).

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QUMICA DE COORDENAO: TETRADRICOS

Haletos de ons M2+ do lado direito da srie d: [MX]2 (M = Fe, Co, Ni, Cu).

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QUMICA DE COORDENAO: QUADRADOS PLANOS


Complexos quadrados planos: isomeria geomtrica e ptica

cis-diamindicloroplatina(II)

trans-diamindicloroplatina(II)

Estruturas quadrado plano so comuns em complexos d

dos ons: Rh+, Ir+,

Pd2+, Pt2+, Au3+, e algumas vezes Ni2+.


Pouco comuns: Cu2+(d

9),

Co2+(d

7),

Cr2+(d

4),

e mesmo o Co3+(d

6).

Recentemente, Cd2+(d 10).


Isomeria geomtrica: propriedade fsicas e qumicas distintas. Por exemplo:
complexos cis-Pt(II) ligam-se s bases do DNA e so usados em
quimioterapia de cncer.
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QUMICA DE COORDENAO: QUADRADOS PLANOS

Exemplos
tpicos:

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Qumica de Coordenao: quadrados


planos

Resoluo qumica cis-trans e sntese.

O ismero cis reage com Ag2O para


fornecer o cis-dihidroxi que reage com

uma molcula de cido oxlico.

O ismero trans reage com Ag2O para


fornecer o trans-dihidroxi que no reage
com uma molcula de cido oxlico.
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no reage

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 5


Menos comuns que os complexos C.N. = 4 e 6, mas com grande interesse
recente. Estruturas limites:

bipirmide-trigonal (TBP)
D3h

pirmide de base quadrada (SP)


C4v
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QUMICA DE COORDENAO: TBP VS. SP


[Cr(tn)3][Ni(CN)5] SP vs. [Cr(en)3][Ni(CN)5]1,5H2O TBP
Note as diferenas nos comprimentos das ligaes...

axial

equatorial

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QUMICA DE COORDENAO: PSEUDO-ROTAO


Pseudo-rotao de Berry estrutura fluxional

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 6


Nmero de coordenao mais comum para metais d 0 d 9 com nmero de
oxidao > 2...
Geometrias limites: octaedro (mais comum) e prisma trigonal

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 6

Distores do octaedro: tetragonal e trigonal

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QUMICA DE COORDENAO: C.N. = 6


Isomeria geomtrica em octaedros: MA2B4 cis-trans. Centenas de

complexos sintetizados e caracterizados.

MA3B3

facial

caracterizados:

meridional:

[Ru(H2O)3Cl3],

fac-mer.

Poucos

[Pt(NH3)3Br3]+,

exemplos

foram

[Ir(H2O)3Cl3],

[Rh(CH3CN)3Cl3], [Co(NH3)3(NO2)3], e [M(CO)3(PR3)3] (M = Cr, Mo, W).

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QUMICA DE COORDENAO: CN = 7
Estruturas: bipirmide pentagonal -PBP, octaedro com vrtice adicional

(face triangular) -CO, e prisma trigonal com vrtice adicional (face


retangular) CTP.
Obs. vrtice adicional = capped

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QUMICA DE COORDENAO: CN = 7

[NbF7]2-

[Ho(-dic2)3H2O]

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QUMICA DE COORDENAO: CN = 8

Est se tornando importante (menor que CN = 4 e 6): lantandeos e


actindeos.
Estruturas: antiprisma quadrado SAP e dodecaedro trigonal TDD

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Qumica de Coordenao:
CN = 8
SAP = distoro diagonal do
cubo (a)
TDD = distoro face-face do
cubo (b)

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QUMICA DE COORDENAO: CN = 9

ons grandes e alta valncia: Ln(III) e Ac(III).


CN = 9 adio de um ligante em cada face retangular de um prisma

trigonal. Exemplos: [ReH9]2- (D3h) e [Ln(H2O)9]3+ (Ln = lantandeos).

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QUMICA DE COORDENAO: CN = 10

ons grandes e alta valncia: Ln(III) e Ac(III).


CN = 10. Pouco comuns. Exemplo: [Th(ox)4(H2O)2]4- e [Ce(NO3)5]2-
Ce(III)

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QUMICA DE COORDENAO: CN = 12
ons grandes e alta valncia: Ln(III) e Ac(III) + ligantes bidentados

pequenos.
CN = 12. Exemplo: [Ce(NO3)6]2- Ce(IV)

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QUMICA DE COORDENAO: BAIXO CN

1. Ligantes moles e metais em baixos estados de oxidao. Baixo estado


de oxidao leva o metal a ter alta densidade eletrnica, e portanto, ser

desestabilizado por ligantes adicionais.

2. Ligantes grandes e volumosos. Efeitos estricos entre os ligantes


impossibilita o aumento do nmero de coordenao

3. Contra-ons pouco bsicos. Qualquer complexo catinico com baixo


CN um cido de Lewis em potencial, e portanto, susceptvel ao

ataque de contra-ons bsicos.

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QUMICA DE COORDENAO: ALTO CN

1. Ligantes duros e metais em altos estados de oxidao. Maximiza as


atraes eletrostticas. Ligantes contendo elementos eletronegativos

como O e F podem estabilizar altos CN.


2. Pequenos efeitos estricos entre os ligantes. Novamente, flor e
oxignio so utilizados.
3. Ctions grandes e no-cidos. Apesar do alto estado de oxidao do
metal, o grande nmero de ligantes negativos (fluoreto, xido, alcxido,
etc.) torna o complexo aninico. Como estes complexos de alto CN so
grandes, so necessrios contra-ons catinicos grandes para

estabilizar a rede cristalina do sal.

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