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INTRODUCCIN
Al ingeniero qumico le corresponde en su perfil ocupacional, el anlisis, el estudio, la
investigacin y la aplicacin de los principios fsicos, qumicos y biolgicos que brinda la
naturaleza, con el fin de disear, simular, controlar y optimizar procesos fisicoqumicos
y bioqumicos con el fin de obtener productos valiosos a partir de materias primas en
armona con la conservacin de los recursos naturales y el medio ambiente.
El ingeniero qumico hace uso de principios y leyes fundamentales que brinda la
naturaleza como son:
Principio de la conservacin de la materia (balance de materia)
Principio de la conservacin de la energa (balance de energa) o primera ley de
la Termodinmica
Principio del incremento de la entropa (balance de entropa) o segunda ley de
la Termodinmica
Anlisis exergtico (balance de exerga)
Principio del equilibrio de fases y equilibrio qumico (balance de potenciales
qumicos)
Principio de la Conservacin de la cantidad de movimiento (segunda ley de
Newton)
Leyes de la cintica qumica
Correlaciones empricas y modelos matemticos,
Principios de control, regulacin y simulacin de procesos.
La aplicacin de estos principios est sujeta a restricciones tcnicas, sociales,
econmicas, ambientales, ticas, jurdicas y morales.
Estos principios forman los marcos conceptuales de las reas de Termodinmica,
Fenmenos de Transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa, y la Cintica
Qumica.
La Termodinmica es la ciencia que estudia la energa, sus transformaciones y las
propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las reas del
conocimiento ms importante dentro de la formacin y capacitacin del profesional de
la ingeniera qumica, ya que juega un papel preponderante en la interpretacin,
Vapor de agua
a 3500 kPa y
450 C
Produccin de
trabajo
Calor
Q
Vapor a 10
kPa y 46 C
por
W = PdV ; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una corriente
1
de entrada de un fluido con un alto nivel de energa donde se produce trabajo de eje
como consecuencia de la expansin del fluido el cual sale a un nivel bajo de energa. La
turbina puede ser adiabtica.
El estado termodinmico es la condicin misma de un sistema y est especificado por
el valor de sus propiedades que lo diferencian de otro estado. Las propiedades de un
sistema son las caractersticas particulares medidas directa o indirectamente por
instrumentos a travs de seales analgicas o digitales.
z= dz
1
Existen unas cantidades termodinmicas que no son propiedades del sistema y son
funciones de trayectoria porque no son matemticamente exactas. El calor y el
trabajo son formas de energa en transicin y surgen durante un proceso; su cambio
est dado por:
2
Q12= Q
1
2
W 12= W
1
Propiedades intensivas
Volumen molar, v
m3/kmol, pies3/lbmol
Presin, P
kPa, psia
Temperatura, T
K ( C), R ( F)
Energa interna molar, u
kJ/kmol, BTU/lbmol
Entalpa molar, h
kJ/kmol, BTU/lbmol
Entropa molar, s
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
Capacidad trmica, Cp, Cv
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
Energa de Gibbs molar, g
kJ/kmol, BTU/lbmol
W = FdX
1
El calor es una forma de energa que surge debido a una diferencia finita de
temperatura entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos
de transferencia de calor son: conduccin, conveccin y radiacin. El mecanismo por
conduccin est regido por la ley de Fourier:
( )
cond= Ak dT
Q
dx
Donde A es el rea normal a la direccin de la transferencia de calor, k es la
dT
conductividad trmica de la pared que separa el sistema de los alrededores,
dx
es el cambio instantneo de la temperatura con la distancia. Si el rea de transferencia
es constante, el flujo de calor se simplifica a una expresin anloga a la ley de Ohm:
( )
cond= T
Q
x
kA
( )
( mdt )
+
sistema
( mdt )
=0
alrededores
dm
dt
NCE
i dm
mj m
dt
j 1
i 1
NCS
vc
Aju j
NCS
vc
j 1
v j
Ai u i
vi
i 1
NCE
sal
0
ent
(1-1)
Ak u k
v k , es el flujo msico, A es el rea de flujo, u es la velocidad media y
Donde
k
k
vk es el volumen especfico de la corriente k.
k
m
NCS
j 1
1.2.
v j
Ai u i
vi
i 1
NCE
Suma de
fuerzas
externas
Dv
p . . g
Dt
sal
m h e
NCE
i 1
ep i
ent
Q W s 0
(1-2)
m e
NCS
j 1
Tj sal
NCE
m e
i 1
Ti ent
Q W s 0
(1-3)
eTsal eTent Q W s m
eT Q W s 0
m
q w s 0
1.4.
P2
P1
vdP (ec ) (e p ) lw w s 0
(1-4)
2g c
gc
La ecuacin de energa mecnica se usa frecuentemente en la solucin de sistemas de
flujo en tuberas, conductos y accesorios como vlvulas, codos, etc.
1.5.
10
trmica
W
neto
Qf
f
Q Q
Q
f
Q
1
Q
Qfuente
Qfuente
1
Wconsumido
Qsumidero Qfuente Qsumidero / Qfuente 1
Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que intercambian calor con
una fuente trmica y un sumidero trmico, son los siguientes:
DEPOSITO TERMICO A TEMPERATURA
ALTA
O SUMIDERO
DEPOSITO TERMICO
A TEMPERATURA ALTA
O FUENTE
MQUINA TRMICA
DEPSITO TERMICO
A TEMPERATURA BAJA
O SUMIDERO
Wneto
REFRIGERADOR
Wneto
11
Q W dE
Pero
Q Q
fuente
sistema
Wneto
12
Q
0
T
T 1 THH
QL
2 T
L
fuente
0
sumidero
TH
Qf
f 1 Tf
NF
fuente
En general:
QL
TL
Qs
s 1 Ts
NS
0
sumidero
TH
TL
El resultado anterior es una caracterstica de la mquina de Carnot. Esta caracterstica
de los procesos reversibles es necesaria para la definicin de la propiedad
termodinmica denominada entropa.
13
2 T
1
B
1
dS
1.5.2.
S S 2 S1
Integrando
rev
rev
(A)
2 Q
Q
1
T
T
De esta manera:
A,irrev
B ,rev
S S2 S1
(S1 S2 ) 0
A,irrev
irrev
(B)
S S2 S1
Q
T
(C)
QH
T
H
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
fuente
QL
TL
sumidero
14
ND
Qd
En general:
d 1
(D)
La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta el
signo del calor de cada depsito trmico.
Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito (fuente) a 1000 K y un depsito
(sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia trmica, el
trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la mquina opera como una mquina de Carnot,
b) la mquina es irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de la mquina de
Carnot.
Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de Clausius.
Solucin:
Balance de energa Wneto = QH QL;
La eficiencia trmica est definida por t = 1 QL/QH = Wneto/QH
a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (tCarnot) = 1 QL/QH = 1 TL/TH
t = 1 QL/QH = 1 TL/TH = Wneto/QH = 1 300/1000 = 0.7; W neto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; Q L =
600 kJ.
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)
b) mquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 (Q L/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950
kJ
Wneto = 1050 kJ;
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)
Los resultados demuestran que ambas mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
(1-5)
Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropa y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la
eficiencia de stos. As, la eficiencia de un proceso, proceso se define como:
proceso
(1-6)
To
d 1 Td
k 1 Tk
ND
En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica que la entropa del
universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esto representa el principio del
incremento de la entropa del universo.
1.6.
16
Equilibrio de fases.
El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composicin
molar yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y
presin, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:
fi L fi G
donde
Equilibrio qumico.
NR
i 1
r 1
i ( i( r ) ) 0
(r)
donde i
17
H2 O
CO
CO2
(r = 1)
(r = 2)
(r = 3)
H2O
CO2
1
0
0
0
0
1
(
i
(1)
i
i 1
) ( 1 ) H2O ( 1 ) H2 ( 21 ) O2 0
(
i
(2)
i
) ( 1 ) CO ( 1 ) C ( 21 ) O2 0
(3)
i
) ( 1 ) CO2 ( 1 ) C ( 1 ) O2 0
i 1
(
i
i 1
18
Q W U ;
Primera ley:
Sgen S
Segunda ley:
W Wutil Po V ; Q Qo Qk
k
Qo
Q
k
To
k Tk
T
Wutil U To S Qk 1 o To Sgen
Tk
k
(2-1)
El trabajo til reversible se obtiene si no existe irreversibilidad (S gen = 0); en tal caso:
T
Wrev U To S Qk 1 o
Tk
k
(2-2)
- Sistemas abiertos.
Para un volumen de control la potencia til est dada por:
d
W til
dt
vc
T
m i i ent m j j sal Q k 1 To
NCE
NCS
i 1
j 1
To S gen
(2-3)
19
ND1
d 1
k 1
Q d Q o
dt
vc
T
m i i ent m j j sal Q k 1 To
NCE
NCS
i 1
j 1
(2-4)
I To S gen
destruida
(2-5)
NCS
j 1
j ent
NCE
m
i 1
i sal
T
Q k 1 o
Tk
k
- W rev 0
T
m i i ent m j j sal Q k 1 To
NCE
NCS
i 1
j 1
W til To S gen
(2-6)
20
II
prod
sum
destruida
sum
(2-8)
Balance de materia:
dm
dt
vc
NCS
NCE
j 1
i 1
m j m i 0
Balance de energa:
m j j
dt
j 1
-
sal
NCE
m
i 1
i ent
Q W s 0
Balance de entropa:
NCE
ND
Qd
d (m.s )vc NCS
m
s
m
s
j j sal
i i ent
dt
j 1
i 1
d 1 Td
S gen
Balance de exerga:
NCS
d vc NCE
j j
i i sal
dt
i 1
j 1
ent
T
Q k 1 o
Tk
k
W til
destruida
Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37
C hasta 600 kPa y 167 C a una relacin msica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que estn a 37 C. Haga un anlisis
termodinmico del proceso y establezca la eficiencia termodinmica.
Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37 C = 310 K = To
Solucin:
Anlisis de la primera ley:
h = Cp(T2 T1) = 130 kJ/kg
21
Q = WC + mh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW
Anlisis de la segunda ley:
s = Cpln(T2/T1) Rln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K
Sgen = m s + (-Q/Talred) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10-4 kW/K
Anlisis exergtico:
sum = Wc = 5 kW; prod = m[h - To s] = (1.6/60)[130 310*(-0.164)] = 4.822 kW
destruida = sum - prod = ToSgen = 0.177 kW
La eficiencia termodinmica del proceso es: II = 1.0 0.177/5 = 0.965
II IC m ff ff
mfc fc
Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exerga
suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la
corriente de salida) y la exerga es recuperada por las corrientes fras. La eficiencia
termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes calientes, estara
dada por:
K
II mezc
m
cf
sal
cf k
sal
cc m
k
M
m
cc
Ejemplo 2.2. Para la planta termoelctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustin
externa) que se muestra en la figura, a) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la primera ley; b)
haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabticamente. Desprecie las cadas de presin en el
calentador de aire. Adems de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabticas: C = T = 0.85; relacin de presin en el compresor y en la turbina: r PC = rPT =
P2/P1 = P3/P4 = 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R a = 0.287 kJ/kgK;
Po = 100 kPa, To = 288 K
22
calentador
Solucin:
Anlisis segn la primera ley:
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k = 7(0.36/1.36 = 1.6738
Compresor: wcs = h2s h1 = Cp(T2s T1); T2s = T1(rpc)(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT 1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K
Turbina: wTs = h3 h4s = Cp(T3 T4s); T4s = T3(1/rpT)(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
wcs = CpT3(1 (1/rpT)(k-1)/k ) = 1.045(1073)(1 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg
Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 383.67/1.045 = 705.85 K
Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 238.57 = 145.1 kJ/kg
Calor de entrada: : qent = h3 h2 = Cp(T3 T2) = 1.045(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg
Eficiencia trmica segn la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25 (25%)
Anlisis segn la segunda ley:
Exerga que entra a la planta = exerga debido a la transferencia de calor desde el depsito de calor a
1200 K
entrada = qent(1 To/TH) = 581.75(1 288/1200) = 442.13 kJ/kg
Exerga que entra con el aire a 15 C y 100 kPa = 0
Exerga total que entra = 442.13 kJ/kg
Exerga recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2);
(h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg;
(s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK
recup = 581.75 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg
Exerga destruida en el calentador
23
(32.8%)
24
3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del comportamiento
PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homognea.
Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin virial para la fase vapor,
las ecuaciones de estado cbicas que son modificaciones de la ecuacin de van der
Waals, para las fases lquida y vapor y la ecuacin de Racket(*) para lquidos
saturados.
3.1.
ECUACION VIRIAL
Pv
BP
1
RT
RT
(3-1)
RTc ( 0 )
B wB (1)
Pc
(3-2)
Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico
(w), mediante las siguientes expresiones:
B ( 0 ) 0.083
0.422
Tr1.6
B (1) 0.139
(3-3)
0.172
T r 4. 2
(3-4)
HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14
(1975); p. 209-216
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
25
Donde
P SAT
Pc
PrSAT
P SAT f (T )
T = 0.7*Tc
La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuacin (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:
NC NC
Bm ( y i y j Bij )
(3-5)
i 1 j 1
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i
y j y se evala con la ecuacin (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B(0)
por B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
Bij
RTcij
Pcij
(0)
ij
w ij Bij( 0 )
Bij ( 0 ) 0.083
Bij ( 1 )
(3-4)
0.422
Tr ij 1.6
(3-6)
0.172
0.139
Tr ij 4.2
Trij
Donde Trij est definida por:
(3-7)
T
Tcij
Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a travs de las siguientes
expresiones:
Tc ij Tc i * Tc j
v
v c ij
1/3
ci
w ij
0.5
Pcij
1/3
cj
wi w j
Z c ij
Zcij RTcij
v cij
(3-8)
Zci Zc j
2
(3-9)
26
Zm 1
v cm
NC
Bm P
RT ;
vm
NC
( y y v
i
i 1
j cij
Z m RT
P
j 1
Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),
a
Donde
27 ( RTc ) 2
;
64
Pc
RT
a
2
(v b) v
1 ( RTc )
8 Pc
27
am
RT
2
( v m bm ) ( v m ubmv m tbm 2 )
(3-10)
am
NC
NC
z
i 1
Fi
z Fj ai a j
j 1
bm
NC
( z
Fi
NC
Fj
aj
j 1
(3-11)
bi )
(3-12)
i 1
ai i aci
i a
bi b
Donde a
( RTc i )
Pc i
(3-13)
(3-14)
( RTc i )
Pc i
(3-15)
aparecen en la tabla 1.
aci es una funcin de la temperatura reducida y del factor acntrico de la especie i. Para
la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma
aci 1 / Tr i
las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado por:
aci 1 fw i ( 1 Tr i )
(3-16)
Dondefwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi2, aplicable slo para (SRK)
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable slo para (Peng-R)
wi = factor acntrico del componente i
28
b
1/8
0.08664
0.08664
0.0778
(3-17)
am P
AM
a
2
( RT )
b P
BM m
b
( RT )
Pri
P
;
Pci
NC
Fi
i 1
NC
z
i 1
Tri
aci Pri
Tri
Fi
Pri
Tri
(3-18)
(3-19)
T
Tci
Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen
al reemplazar el valor de los parmetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuacin
(3-17).
Ecuacin de van der Waals:
Z 3 1 BM Z 2 AM Z AM BM 0
Ecuaciones de RK y SRK:
Z 3 Z
AM BM BM2 Z AM BM 0
Ecuacin de Peng-R:
29
Z 3 P1 Z 2 Q1 Z R1 0
Donde:
(3-20)
P1 1 BM uBM
X 3 MX N 0
donde
P1
M Q1 3
P1
N 2
;
P1
R1
3
Q1
3
2
discriminante D dado por:
Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, ste se
aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado
derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas
dos situaciones:
Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay una raz real y dos races
imaginarias. Este resultado significa que el sistema est en fase homognea
(frecuentemente, vapor sobrecalentado).
La raz real se evala con:
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.
30
Z
D
2
1/3
D
2
1/3
P1
3
vm
ZRT
P
(3-21)
Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races reales. Este resultado
significa que el sistema se encuentra en equilibrio.
Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor saturado y la raz menor al
lquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se
selecciona la raz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras races; si es una
mezcla en la fase lquida homognea se selecciona la raz menor, Z = ZL = Zmenor y el
estado corresponde al punto de burbuja.
Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:
Zk 2
( M )
2 P1
cos ( k 1 )
3
3 3
3
( N / 2 )
( M / 3 ) 3 / 2 .
Z G RT
P
Z RT
vL L
P
vG
(3-22)
(3-23)
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero
y el valor de tiende a cero. En este caso las races son:
31
Z1 2
( M ) P1
;
3
3
( M )
( M ) P1
2 P1
cos
;
3
3
3
3
3
( M )
( M ) P1
4 P1
Z3 2
cos
3
3
3
3
3
Z2 2
32
METANOL(1)
AGUA(2)
0,3000
0,7000
512,60 8097,00
647,10 22055,00
0,564
0,345
Solucin:
Los clculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
COMPONENTE
fwi
Tri
aci
i
ai
zFi(ai)0.5
bi
METANOL
1,1586 0,6048
1,5816
1025,646 1622,124
28.193
0,0409
AGUA
0,8746 0,4791
1,6110
600,067
966,706
9.327
0,0190
zFi*bi
0,0287
0,0057
am
bm D
RT
NC
NC
i 1
j 1
x x
i
bm
ij
1 D
ai a j
ij 0.5 bi bj
RT
nc
i 1
1 kij
g E
ai
xi
bi RT RT
Donde kij son los parmetros de interaccin binaria a partir de datos experimentales y
gE es la energa de Gibbs en exceso de la solucin (vase ms adelante el concepto
de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).
33
C
D
E 1
RT
d 1
Bo RT Ao o2 o3 o4 2 bRT a 3
v
T v
T
T
T v
d 1
c
a 6 2 3 1 2 exp 2
T v
T v
v
v
v ls
donde = (1 + (1 - Tr)2/7)
RTc
Z RA
Pc
(3-24)
v ls ( T ) vTREF Z RA
(3-25)
34
35
( x , y , z );
dx
y ,z
y
dy
x ,z
dz
x ,y
q w = du;
Al reemplazar se obtiene:
du = Tds Pdv
u = u(s, v)
Por definicin, la entalpa es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero
+ Pdv = Tds dada por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:
dh = Tds + vdP
h = h(s, P)
(4-1)
du
(4-2)
La energa de Gibbs est definida por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero
dh - Tds = vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:
dg = -sdT + vdP
g = g(T, P)
(4-3)
a = a(T, v)
(4-4)
36
d ( nu ) Td ( ns ) Pd ( nv )
dn
d ( nh ) Td ( ns ) ( nv ) dP
dn
(4-5)
(4-6)
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP
dn
d ( na ) ( ns ) dT Pd ( nv )
dn
(4-7)
(4-8)
S ,V ,n j
nh
ni
S , P ,n j
ng
ni
na
ni
P ,T ,n j
T ,V ,n j
A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las llamadas
relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composicin constante.
v
P
s
s
(4-9)
(4.11)
(4-10)
(4-12)
37
u = h - Pv;
donde h = h(P,T);
cada una es:
g = h - Ts ;
a = u - Ts
dh
(4-13)
s
s dP
dT
T P
P T
ds
(4-14)
Por definicin,
C p
P T P
Por integracin:
C p T
s
T
2
T P T P
T P
P
C P C Pgi T
2v
2
T
dP
(4-15)
Cv Cv gi T
Mediante un procedimiento similar se demuestra que:
De la ecuacin (4-2),
h
s
T
v
v v T
RT
2
T
v
dv
(4-16)
h C p dT
v T
dP ;
Cp
v
dT
dP
T
T P
P
v dP R T Z
dv
P T
T P
T v
Z dP
(4-17)
38
1 v
v T
1 s
1
1 Z
v P T T Z T
(4-18)
1 v
1
1
k
v P T P Z
P T
(4-19)
h
RT 2 Z
T
P T P
T P
T
P T
JT
Cp
Cp
h
P h
T P
(4-20)
Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:
T
Cp
RT Z
T
Z
P T
Cp
(4-21)
39
sgi
Resolviendo:
R P
T
;
CP P
T
T
Cp
RT
PC P
T1
P1
R
CP
h id
dT
P
P
s id
ds id
T
dP
s id
dT
P
P
(4-22)
dP
T
(4-23)
v id
T
T
De la relacin de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que
Al reemplazar este resultado en la ecuacin (4-16) se obtiene:
h id
R
P
RT
0
P
v id
T
dh id C pid dT
ds
id
C pid
T
(4-22)
dT
R
dP
P
(4-23)
hi id hioid
C
To
id
pi
dT
40
s iid s ioid
C piid
To
P
Po
dT R ln
id
Donde: hio = entalpa del gas ideal i a la temperatura To
RT
a
b
P
RT
donde a y b
v
T
T T v
T P
P
JT
s
Cp
Cp
Por definicin:
y
v
T
v
JT
T P
v
s
P
La relacin entre estos coeficientes es la siguiente:
R
a
v
RT
a
v
v
2a
T
b
vP
2
T
p
T
p
RT
RT
RT
P
P
T
Donde :
;
;
JT
P
s
T
P
Finalmente:
2a
b
2A B
RT
a
1 A
RT
P
RT
A
donde
aP
bP
B
2
RT y
RT
To
id
C pM
dT
(4-24)
Donde:
hMid es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin y .
i
id
hoM es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin y .
o
41
id
pM
NC
C piid
yi
i 1
NC
y i ai biT ciT
d iT
i 1
En la expresin anterior ai, bi, ci y di son las constantes de cada componente mientras
que la temperatura est dada en grados absolutos.
El cambio de entalpa desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado 2 (P2, T2), a
composicin constante, est dado por la ecuacin (4-24) definida entre los dos estados:
b
c
d
hMid R aM M T1 1 M T1 2 2 1 M2 T2 T1
2
3
T1
(4-25)
Donde
T2
T1
aM
NC
y a ;
i
NC
y b ;
bM
i 1
cM
i 1
NC
y c ;
i
i 1
id
C pM
dM
NC
y d ;
i
i 1
b
c
d
C pMid R a M M T1 1 M T1 2 2 1 M2
2
3
T1
4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una mezcla gaseosa
ideal depende, adems de la temperatura, de la presin de acuerdo con la ecuacin (423) y de la composicin.
id
M
NC
y s
id
im
C piid
To
i 1
id
im
s Mid
id
io
NC
y s
i
i 1
id
yi P
Po
dT R ln
siid R ln( y i )
NC
y ln( y )
i
i 1
(4-26)
42
id
M
T2
To
id
C pM
2
RT
dT R
T1
id
C pM
1
To
RT
NC
dT R
i 1
y P
y i 2 ln i 2 2
Po
NC
i 1
y i 1 P1
Po
y i 1 ln
(4-27)
aM
c
d
P
ln bM M T1 1 2M 3 1 T2 T1 R ln 2
2
2 T1
P1
T1 1 )
s Mid R
(4-28)
id
Donde s M = entropa molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y yi
Po = presin de referencia
4.2.3. Energa de Gibbs. La energa de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla a
partir de la relacin fundamental, g = h Ts, usando las ecuaciones (4-24) y (4-25)
id
M
g P ,T , y
NC
y h
i
id
Ts imid
i 1
g Mid
NC
y i hi id Ts iid RT
i 1
NC
i 1
y i ln y i
NC
i 1
y i giid RT
NC
y ln y
i
i 1
(4-29)
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se
enfran desde 250 C y 200 kPa hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los alrededores estn a 298 K.
Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT + cT2 + dT-2; T en K
Componente
yi
ai
bi*103
ci*106
di*10-5
pi = yiP (kPa)
METANOL(1) 0,7500
2,211
12,216
-3,450
0,000
150
ETANOL(2)
0,2000
3,518
20,001
-6,002
0,000
40
AGUA(3)
0,0500
3,470
1,450
0,000
0,121
10
Solucin:
T2 = 393 K; T1 = 523 K;
aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10-3 ; cM = yici = -3.7879*10-6 ; dM = yidi = 0.00605*105;
= T2/T1 = 393/523 = 0.7514;
Reemplazando en la ecuacin (4-25), hM2 hM1 = -8430.27 kJ/kmol
43
T2
T1
C 'pM
RT
NC
dT R
i 1
P2
- 20.335 0.2105kJ/kmol - K -20.125 kJ/kmol - K
P1
yi ln
4.3.
PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO
El mtodo de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado
para determinar las propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes o de
sustancias puras. La ecuacin virial se usa nicamente para la fase vapor, mientras que
las ecuaciones de estado cbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal
como se ha descrito anteriormente la solucin de las ecuaciones de estado cbicas
tiene tres races en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son reales
positivas, la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase lquida.
Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y
propiedad en exceso.
4.3.1. Propiedad Residual ( R(T, P, yi)). Una propiedad residual representa la
diferencia entre el valor de la propiedad como gas ideal y el valor de la propiedad en su
estado real, medidos a la misma temperatura T, presin P y composicin.
R P ,T , y gi P ,T , y P ,T , y
(4-30)
P ,T , y gi P ,T , y R P ,T , y
(4-31)
id
P
0
T ,y
T ,y
dP
(4-32)
44
Pero
h id
T ,y
h id
P
hR
hR
; por lo tanto:
T ,y
P
h
dP ;
P T ,y
P
0
dP
T ,y
hR
P ,y
v dP
(4-33)
La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin (4-31) aplicada a la entalpa:
id
h( P ,T , y ) hoM
To
id
C pM
dT
v dP
P ,y
(4-34)
sR
Pero
s id
T ,y
v id
T
s id
P
R
P
P ,y
T ,y
s
dP
P T , y
s
v
P T , y
T
P ,y
Por lo tanto:
sR
P ,y
R
dP
P
(4-35)
s ( P ,T , y ) s
id
oM
id
C pM
dT
T0
NC
i 1
y P
y i ln i
P0
P ,y
R
dP
P
(4-36)
45
Z 1 A B
2
Donde A = aP/(RT) y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo ecuacin Peng-R)
a= f(T) y b es una constante.
RT
a
b
P
RT
P RT 2
RT
T P
. Al reemplazar en la ecuacin de la entalpa residual (ecuacin 4-33) y
posteriormente hacer la integracin, resulta:
hR
P ,y
v dP
2a
RT
0
T da / dT
aP
T da
b dP
2 a dT bP
RT
RT
h
aP
T da bP
T da
2
B
A 2
2
RT
a dT RT
a dT
RT
T
0
P ,y
R
aP
aP T da
dP
2
P
RT
RT 2 a dT
s
T da
A 1
R
a dT
R ( ZT )
R
Z
v
Z T
P T P , y P
T P , y
T P , y
(4-37)
De la ecuacin virial:
Z 1
BP Z
RT , T
P ,y
P
RT
dBm Bm
dT T
Al reemplazar:
46
P ,y
P ,y
dBm
dT
dBij
i 1
j 1
dTrij
yi y j
P
R
P ,y
dBm
dT
P ,y
dBij
dT
(4-38)
dBij( 1 )
w ij
dTrij
dBm
dT
RT
Bm
P
dBij( 1 )
0.675
Trij 2.6
dTrij
NC
dBij( o )
dT
Pc ij
dBij( o )
NC
P
R
RT
P
v
Donde:
R
P
dTrij
(4-39)
0.722
Trij 5.2
(o)
dBij( 1 )
dBm dBij dBij
,
,
,
dT
dT son funciones de la temperatura nicamente.
Los trminos dT dT
hM ( P ,T , y ) h
id
oM
C
To
id
pM
dT hMR
dBm
Bm
hMR P T
dT
s M ( P ,T , y ) s
dBm
s MR P
dT
id
oM
id
C pM
dT
To
(4-40)
R
NC
i 1
yP
y i ln i
Po
s MR
(4-41)
47
h2 h1
T2
s2 s1
T1
id
C pM
dT P2 *
T2
id
C pM
dT
T1
T2
P2
P1
R ln
dBm
Bm P1 *
dT
T2
dB
m
P2
dT
T2
T1
dBm
Bm
dT
T1
dBm
dT
P1
(4-42)
T1
(4-43)
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dixido de carbono y 50% de nbutano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO 2 a 15 MPa y 393.2 K.
Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa, entropa, energa de Gibbs y de exerga del
proceso.
Datos:
Tc (K)
Pc (KPa)
w
Zc
vc (m3/kmol)
CO2
304.2
7383
0.224
0.274
0.094
n-butano
425.2
3796
0.200
0.274
0.255
Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial.
Presin y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.
C1
100 kmol
CO2 : 50%
nC4 : 50%
CO2 : 2%
nC4 : 98%
1500 kPa
393.2 K
1500 kPa
393.2 K
C2
Separador
CO2 : 90%
nC4 : 10%
1500 kPa
393.2 K
Donde: hm = entalpa de la mezcla con 50% de CO2; hC1 = entalpa de la corriente con 2% de CO2;
hC2 = entalpa de la corriente con 90% de CO2;
Del balance de entropa:
vdP
P ,y
Pv
RT
dP T
dv
v ,y
d ( Pv ) Pdv Pv RT Pdv
(4-44)
T a m / T
RT
2
( v m bm ) v m ubmv m tbm2
v ,y
(4-45)
am 1 Tda m
a dT
vm
Pv
1
dv
m
hMR RT
1
2
m
2
RT
RT v m ubmv m tbm
da m
vm
P v b
1
m
m
dT
dv
s MR R ln
m
2
2
RT
R v m ubmv m tbm
49
C
T0
id
pM
dT hMR
A
Tda m
hMR RT Z m 1 M 1
BM
a m dT
ln 1 M
Z m
(4-46)
s M ( P ,T , z F ) s
id
oM
id
C pM
dT
To
NC
i 1
A Tda m
s MR R ln( Z m BM ) M
BM a m dT
Fi
z Fi P
Po
ln
s MR
ln 1 M
Z m
(4-47)
Tda m
0.5
a
dT
m
Para la ecuacin (RK),
y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R):
NC
Tda m
a m dT
Fi wi
i 1
iTri
am
(4-48)
To
id
C pM
dT hMR
AM
hMR RT Z 1
2 2 BM
s M ( P ,T , z F ) s
id
oM
id
C pM
dT
To
NC
i 1
AM Tda m
s MR R ln Z BM
a dT
2
2
B
m
M
Z 2.4142 BM
ln
Z 0.4142 B
M
Tda m
a m dT
z Fi P
Po
z Fi ln
(4-49)
s MR
Z 2.4142 BM
ln
Z 0.4142 B
M
(4-50)
50
2
1
Wneto
: 6.5%
1 kmol/s
110 kPa
570 K
N2 : 74,0%
H2O : 13,0%
CO2 : 6.5%
O2 : 6.5%
1 kmol/s
1000 kPa
1000 K
Solucion:
Balance de energa en la turbina: ws = (h1 h2) = (hid)1 (hid)2 - (hR1 hR2),
Donde (hid)1 (hid)2 es la diferencia de entalpa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-25) y (hR1 hR2) es la diferencia de las entalpas residuales.
Balance de entropa: Sgen = (s1 s2) = (sid)1 (sid)2 - (sR1 sR2)
Donde (sid)1 (sid)2 es la diferencia de entropa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-27) y (sR1 sR2) es la diferencia de las entropas residuales.
Usando el Programa PropPENGR con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son los
siguientes:
am = 0.74*3.28 + 0.13*3.47 + 0.065*5.457 + 0.065*3.639 = 3.4695;
Igualmente, bm = 0.728*10-3; cm = 0; dm = -0.045*105;
Para las condiciones de entrada:
P1 = 1000 kPa, T1 = 1000 K, (hid)1 = (hid)oM + 22920.371 kJ/kmol; (sid)1 = (sid)oM + 26.85 kJ/kmol-K;
AM = 4.0367*10-4; BM = 2.797*10-3; Z = 1.0024; (T/a)(da/dT) = -3.2026;
hR1 = -8.314*1000*[1.0024 1
(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(4.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10-3)]]
= -5.903
= 0.014
51
P2 = 110 kPa, T2 = 570 K, (hid)2 = (hid)oM + 8823.4 kJ/kmol; (sid)2 = (sid)oM + 26.9822 kJ/kmol-K;
AM = 4.1053*10-4; BM = 5.3048*10-4; Z = 1.00012; (T/a)(da/dT) = -1.383;
hR2 = 4.133 kJ/kmol; sR2 = 8.125*10-3 kJ/kmol-K;
(hid)1 (hid)2 = (22920.371 8823.4) = 14096.97 kJ/kmol;
(hR1 hR2) = (-5.903 4.133) = -10.036 kJ/kmol;
h1 h2 = (hid)1 (hid)2 - (hR1 hR2) = 14096.97 (-10.036) = 14107.006 kJ/kmol;
Potencia de la turbina: Ws = (1 kmol/s)(14107.006 kJ/kmol) = 14107 kW
(sid)1 (sid)2 = (26.9822 26.85) = 0.1322 kJ/kmol-K; (s R2 sR1) = (8.125*10-3 0.014) = -5.875*10-3;
s2 s1 = (sid)1 (sid)2 - (sR2 sR1) = 0.1322 (-5.875*10-3) = 0.1381 kJ/kmol-K
Entropa generada: Sgen = (1 kmol/s)(0.1381 kJ/kmol-K) = 0.1381 kW/K;
Irreversibilidad = I = ToSgen = 298*0.1381 = 41.15 kW
Eficiencia de la turbina segn la segunda ley: Wrev = Ws + I = 14107 + 41.15 = 14148.15 kW
II = Ws/Wrev = 14107/14148.15 = 0.997
(99.7%)
n ( P ,T , n1 , n2 , n3 , n4 .....nNC )
El diferencial total de esta propiedad ser:
n
d n
T ,n
dP
dT
P ,n
NC
k 1
n k
dn k
P ,T ,n j
(4-51)
52
( n )
ni
P ,T ,n j
(4-52)
ng
dP
T
T ,n
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
dT
P ,n
k 1
NC
ng
nk
ng
n
k 1
dn k
dn k
P ,T ,n j
P ,T ,n j
(4-53)
nk
gk
P ,T ,n j
(4-54)
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
dn
k
(4-55)
k 1
dP n
T
T ,x
dT
P ,x
NC
dn
k
(4-56)
k 1
Dado que nk = xkn, dnk = xkdnk + nkdxk y d(n) = nd + dn. La sustitucin de estas
ecuaciones en (4-56) resulta:
nd dn n
dP n
T
T ,x
dT
P ,x
NC
k 1
x k dn k
n k dx k
(4-57)
53
dP
T
T ,x
dT
P ,x
NC
k 1
k dx k n
NC
k 1
k x k dn 0
(4-58)
Cada trmino entre corchetes de la derecha de la ecuacin anterior debe ser cero, por
lo tanto se encuentran dos relaciones importantes:
NC
x
k
k 1
NC
n
k
(4-59)
k 1
dP
T
T ,x
dT
P ,x
NC
dx
k
(4-60)
k 1
NC
NC
x d
k
k 1
k 1
k dx k
dP
T
T ,x
P ,x
dT
NC
dx
k
k 1
(4-61)
El arreglo de la ecuacin anterior es la ecuacin de Gibbs/Dhem:
dP
P T ,x
T
P ,x
dT
NC
x d
k
(4-62)
k 1
x d
k
(4-63)
k 1
Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energa de Gibbs quedan transformadas en:
g
g
dP
T
T ,x
NC
dT
P ,x
x dg
k
k 1
NC
x dg x d
k
k 1
NC
(4-64)
k 1
(4-65)
54
RT
dP RTd ln P
P
dP
d ln P
P
dg iid
Por integracin:
giid i (T ) RT ln P
(4-66)
ZRT
dP RTd ln fi
P
Z
d ln fi dP
P
gi i (T ) RT ln fi
dg i
(4-67)
(4-68)
fi
P
(4-69)
De acuerdo con la ecuacin (4-67) la energa de Gibbs molar residual del gas puro i se
relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
ln i
g iR
RT
(4-70)
55
0 y i 1
(4-71)
Para un componente i en una mezcla no ideal, su energa de Gibbs parcial molar est
dada por la ecuacin anterior modificada:
gi i i (T ) RT ln fi
Donde
(4-72)
La energa de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos
ecuaciones anteriores:
f
gi R gimid gi RT ln i
yP
i
(4-73)
fi
i
yi P
(4-74)
gi R
ln i
RT
(4-73)
56
dP
1
ln( i ) Z i 1
P
RT
0
v
0
dP
P
dP
(4-75)
ln i
s iR hi R
R
RT
(4-76)
Ejemplo 4.6. A partir de la expresin del coeficiente de fugacidad dada por la ecuacin (4-76) encuentre
el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuacin de estado y usando las
propiedades residuales del ejemplo 4.3.
Solucin:
Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una sustancia
pura basada en la misma ecuacin de estado est dado por:
ln i
siR
hR
T da
T da
i A 1
A 2
B
R
RT
a dT
a dT
ln i B A
En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-40), (4-41), (4-46), (4-47), (4-49,
(4-50) se evalan con las siguientes expresiones:
Ecuacin virial:
ln i
s iR hi R
P
R
RT R
dBii
dT
P
RT
dBii
dT
PB
Bii ii
RT
(4-77)
57
ln( i )
Zi
dP
Bi P
RT
PB
dP
i
RT
P
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
B
ln 1
B
Z
(4-78)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
Z ( 2 1 )B
A
2
1.5
ln
Z ( 2 1 )B
(4-79)
dg iG dg iL RT ln( fi G ) RT ln( fi L )
(4-80)
G
L
S
Donde fi fi fi es la fugacidad del fluido i puro en el punto de saturacin a la
temperatura T.
iS
fi S
Pi S
(4-81)
G
L
En el equilibrio lquido vapor tambin se debe cumplir que: dgi dgi 0 ; pero
dgiG siG dT v iG dP ;
s G siL hi G hi L
dPi sat
iG
dT
v i v iL T v iG v iL
58
dT
RT 2
(4-82)
ln Pi
sat
hi L
C
RT
ln Pi sat Ai Bi / T C i
Donde Ai, Bi y Ci son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las
constantes de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presin se
saturacin del agua a 100 C (373.15 K) es, segn la ecuacin de Antoine 101.326 kPa.
Si se compara con 101.325 kPa el resultado es excelente.
4.4.1.5. Efecto de la presin sobre la fugacidad. Combinando las ecuaciones (4-3) y
(4-67) se encuentra la siguiente ecuacin que muestra el efecto de la presin sobre la
fugacidad.
ln( fi
T ,x
vi
RT
(4-83)
fi
S
fi
ln
fi
S
S
i Pi
ln
1
RT
v dP
Pi S
v dP
Pi
(4-84)
59
v iS ( P Pi S )
RT
fi L iS Pi S exp
(4-85)
y a la
fi L iS Pi S
(4-86)
ng
1
ng
d ng
dT
RT
RT 2
RT
d ( ng ) ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
g dn
i
i 1
( ng ) ( nh ) T ( ns )
(4-7)
nv
nh
ng
dP
dT
RT
RT 2
RT
NC
i 1
gi
dn
RT i
(4-87)
60
ng R
nv R
nh R
dP
dT
RT
RT 2
nv R
nh R
dP
dT
RT
RT 2
RT
ng R
d
RT
NC
i 1
gi R
dn i
RT
ln dn
NC
i 1
(4-88)
ln i
ni
P ,T ,n j
gi R
RT
NC
NC
gR
gR
yi i
y i ln i
RT
RT
i 1
i 1
(4-89)
y d ln 0
NC
(4-90)
i 1
T
RT 2
ln i
T
ln fi
T
(4-91)
hiL hi id RT 2
(4-92)
61
Donde
ln fi L
ln isat
T
ln Pi sat
T
La ecuacin (4-87) muestra las relaciones entre las propiedades parciales molares.
Ejemplo 4.7. Calcule la entalpa latente de vaporizacin del agua a 120 C (393.15 K) si el vapor
saturado es gas ideal, es decir su entalpa residual es cero). Use las constantes de Antoine del agua.
Solucin: La condicin de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el
punto de saturacin es igual a uno, por lo tanto, de la ecuacin (4-92) se desprende:
ln fi L
T
RT
ln Pi s
RT
B
C
P ,n j
gi / RT
nh / RT 2
n
i
T ,n j
nv / RT
ni
P ,T ,n j , j i
P ,T ,n j , j i
hi
RT 2
(4-93)
vi
RT
(4-94)
La entalpa parcial residual del componente i se encuentra a partir de la ecuacin (493) en funcin de la energa de Gibbs parcial residual y de acuerdo con la ecuacin (489), con el coeficiente de fugacidad:
gi R /( RT )
hi R
( hi id hi )
T
RT 2
RT 2
P ,y
ln
i
P ,y
ln f
i
P ,y
(4-95)
h iL hi id RT 2
ln f L
i
hi id RT 2
P ,y
P ,y
(4-96)
62
ng R
n 2 A nZ nB
nZ nB
n ln
ln
( nZ n )
RT
n
nB
nZ
Ejemplo 4.8. Deduzca la expresin del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla cuya
energa de Gibbs residual est dada por la entropa y entalpa residuales encontradas en el ejemplo 4.3:
Solucin:
La energa de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpa y entropa residuales y los
coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuacin (4-89):
ng R / RT
ni
ln
i
ng R
na m P
nb P
- m
2
RT
RT RT
na m
ai
P ,T ,n j
(4-89)
ak ; bm
y b
i
donde a m
; nbm
n b
i
i
Donde:
La solucin de la ecuacin (4-89) para encontrar los coeficientes de fugacidad es:
i
ng R / RT
nk
2n
P ,T ,ni
i k
RT 2
ln k
NC
ni
ai ak
Pbm
RT
bk
b
m
NC
ni
ai
P
b ln k
RT k
Pa m
RT
ak
ak
b
1 B k A 2
1
am
am
bm
Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con a k = am, bk = bm
63
ln i )
P
1
Bii
RT
2
NC
NC
y y 2
j
ji
j 1 k 1
jk
(4-97)
ji = ij
ln( 1 )
B11 y 22 12
RT
ln( 2 )
B22 y 12 21
RT
(4-98)
RT
i exp
(4-77)
i exp
RT
(4-99)
4.4.2.2. Ecuaciones Cbicas.
Ecuaciones de (RK) y de (SRK). La expresin del coeficiente de fugacidad del
componente i en una mezcla a partir de las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK) y
Soave (SRK) est dada por:
AM
B
( Ai' Bi' ) ln 1 M
BM
Zm
(4-100)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
B
ln 1
B
Z
(4-78)
64
AM
2 1.5 BM
Z m ( 2 1 ) BM
( Ai' Bi' ) ln
Z m ( 2 1 ) BM
(4-101)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
Z ( 2 1 )B
A
2
1.5
ln
Ai' 2
Z ( 2 1 )B
ai
am
Bi'
(4-79)
bi
bm
Ejemplo 4.9. Calcular la entalpa y entropa residuales, los coeficientes de fugacidad de los componentes
de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua (H2O) a 180 C (453 K) y 500
KPa. Use la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Datos:
Component
e
NH3
H2O
yi
Tci(K)
Pci (KPa)
wi
0.10
0.90
406.0
647.3
11280
22090
0.250
0.348
Solucin:
Ecuacin de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ;
Z3 - (1-BM)Z2 + (AM -2BM -3BM2) - (AMBM - B2M - B3M) = 0
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 ;
aci = (1 + fwi(1-Tri1/2))2 ; a = 0.45724; b = 0.0778
Clculos:
Tri
fwi
aci
i
NH3
0.69983
0.878658
1.307842 599.487
H2O
1.11576
0.743335
0.918060 461.857
ai
784.034
424.012
bi
0.0189539
0.0232812
Z2 = 3.4539*10-3 ;
Z3 = 0.018027
2.054361
0.97768
i
0.98
65
H2O
1.51077
1.20089
0.99
Ejemplo 4.10. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5% de npentano (3) a 100 C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el volumen especfico,
los coeficientes de fugacidad, la entalpa y la entropa residuales si se usa la ecuacin de SRK.
DATOS: 1 atm = 101.325 KPa.
R = 0.08206 atm-m3/(Kmol-K) = 8.314 KJ/(Kmol-K)
Componente
Tc (K)
Pc (atm)
w
Metano
190.6
45.4
0.007
Propano
369.8
41.9
0.145
n-pentano
469.6
33.3
0.251
Solucin:
Clculos:
Tri
fwi
aci
ai
bi
i
CH4
1.956978
0.4909813
0.6466372
2.303397
1.4894621
0.0298481
C3H8
1.008653
0.7039496
0.9939308
9.395096
9.3380192
0.0625748
C5H12
0.794293
0.8629818
1.1965418
22.809651
22.809651
0.1002614
De acuerdo con la ecuacin de SRK,
am = 2.2200398 atm(m3/Kmol)2; AM = 0.0473925 ; bm = 0.0350137 m3/Kmol; BM = 0.0228785;
P1 = -1.0 ; Q1 = 0.239905 ; R1 = -1.0842693*10-3; M = -0.3093428; N = 0.0671615 ;
Discriminante: D = 3.1298969*10-5 > 0; Existe una raz real; D1/2 = 5.5945482*10-3;
D1 = 0.3396284 ; D2 = 0.303609; Z = 0.97657;
vmolar = 1.4946 m3/Kmol ;
hR = 16.96 KJ/Kg;
Tdam/(amdT) = -0.815065;
Coeficientes de fugacidad:
Componente
Ai
CH4
C3 H8
C5H12
v = 0.074 m3/Kg
sR = 0.00356 KJ/(Kg-K)
i
0.99
0.90
0.83
Bi
1.6381903
4.1018238
6.4107514
0.8524691
1.7921099
2.8634906
Ejemplo 4.11. Encontrar la expresin del coeficiente de expansin volumtrica de una sustancia pura
usando las ecuaciones cbicas.
Solucin:
Por definicin,
Ya que
Pv
RT ;
1 v
v T
R
Z T
P
3
2
La ecuacin de estado cbica general es: Z P1 Z Q1 Z R1 0
P1
Q1
Z
T
P
2
3 Z 2 P1 Z
R1
Q1
66
P1
R1
BM
T
( u 1 )
Q1
AM
T
u 2 ( u t ) BM
AM
BM
BM AM 2 BM 3 BM2 t
BM
T
AM
AM
T T
T a m
La expresin a m T
T a m
a m T
BM
M
T
T
1
1 Z
T Z T P
Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuacin que permita determinar el coeficiente de compresibilidad isotrmica
k usando la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Solucin:
1 v
v P
T . Ya que
Por definicin,
Reemplazando en la ecuacin anterior se obtiene,
1
1 Z
k
P Z P
Donde:
P1
RT Z
P P
P1
Q1
P Z P
3 Z 2 2 P1 Z
ZRT
P
;
R1
Q1
BM
Q1
P ; P
1
2 AM BB 2 BM2 3 BM3
P
1
A 2 BM 6BM2
P M
;
Reemplazando,
k
4.5.
1
P
BM Z
PROPIEDADES
ACTIVIDAD
TERMODINAMICAS
PARTIR
DE
MODELOS
DE
Las ecuaciones de estado cbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
molculas y la polaridad de una solucin lquida, por lo tanto, su aplicacin en la fase
lquida puede causar errores apreciables. Debido a esto su uso no se recomienda en
soluciones o mezclas de componentes polares.
En este mtodo las propiedades termodinmicas de la fase vapor se evalan con una
ecuacin de estado como las ecuaciones cbicas o con ms frecuencia, con la
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
67
ecuacin virial (a presiones bajas y moderadas), mientras que las de la fase lquida se
evalan con modelos de coeficientes de actividad.
Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos
conceptos y definiciones bsicas.
4.5.1. Fugacidad en el estado estndar. El estado estndar se define como el estado
de una sustancia lquida pura a las condiciones de presin P y de temperatura T del
sistema y se denota con el smbolo .
Por lo tanto, la fugacidad en el estado estndar de un lquido puro, (f i), segn la
ecuacin (4-85) corresponde a:
v iS ( P Pi S )
RT
fi L iS Pi S exp
(4-102)
fi oL
P
v i dP RT ln
RT ln i
dgi v i dP RTd ln fi
Para un componente i en una solucin:
El resultado de la integracin de la ecuacin anterior desde (P = 0,
fi L ) es el siguiente:
f L
i
RT ln
i
xi P
v i dP RT ln
fi L x i P ) hasta (P,
i ln i 1
ln
ln
x Pf
x f
i
RT
i i
i i
(v
0
v i ) dP
Por definicin, una solucin se considera ideal cuando el volumen molar de cada
componente en la solucin es igual al volumen molar de dicho componente puro,
medidos a la misma presin y temperatura, es decir:
68
v i ( P ,T , x ) v i ( P ,T )
Si la solucin es ideal se cumple la igualdad de los volmenes molares y la fugacidad
del componente i en una solucin ideal est dado por:
fi ideal x i fi L
Una solucin es ideal en los lmites cuando xi1 para sistemas completamente
miscibles y cuando xi0 para sistemas parcialmente miscibles. Es decir:
f ideal
L
i
lim x fi
i
xi 1
fi ideal x i fi L
(4-103)
lim x H i
i
xi 0
fi ideal x i H i
(4-104)
( M)
w w
NC
( x w
i
i 1
NC
( x w
i
i 1
NC
x ( w
i
i 1
w i )
(4-105)
69
ln( f f )
i i
( h i hi ) RT
P ,x
(4-106)
ln f f
i i
h ( M )
x i ( hi hi ) RT 2
xi
T
i 1
i 1
P ,x
Si la solucin es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,
NC
NC
fi ideal fi L x i .
Reemplazando en la ecuacin anterior el trmino diferencial es cero:
( M ) ideal
NC
x ( h h
i
i 1
) RT
NC
ln x i
T
x
i
i 1
0
P ,x
El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una solucin
ideal es cero.
De acuerdo con la ecuacin (4-93), la expresin de la energa de Gibbs de mezclado
es:
NC
g M
1
xi ( g i gi )
RT
RT i 1
(4-107)
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP
g dn
i
70
P ,n
ns
n
i
si
P ,T ,n j
si
T
P ,n
Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuacin (4-93) se encuentra la entropa
de mezclado:
s M 1
R
R
NC
xi si s
i 1
NC
i 1
( g i gi )
xi
T
P ,x
(4-108)
Pv M
P
RT
RT
NC
x v
i
i 1
RT
NC
( g i gi )
i 1
T ,x
(4-109)
gi
gi
d g i RT
fi
fi
d ln( fi )
f
i
f
i
( g i gi ) RT ln
(4-110)
ai i
fi
(4-111)
La ecuacin anterior est de acuerdo con la regla de Lewis-Randall. Segn la ley de
Henry la actividad est definida como:
a i
fi
Hi
(4-112)
71
g M
x i ln(
ai ) ln
(
ai ) xi
RT
i 1
i 1
(4-113)
ln
ai
h M
xi
RT
lnT
i 1
NC
Pv M
RT
NC
i 1
P ,x
ln( ai )
ln
P
T ,x
(4-114)
x i
NC
ln a
s M
i
x i T
R
T
i 1
(4-115)
ln ai
P ,x
(4-116)
M ( ideal )
RT
NC
x * ln x 0 ;
i
i 1
h M ( ideal ) 0 ;
v M ( ideal ) 0 ;
s
M ( ideal )
NC
x * ln( x ) 0
i
i 1
De estas relaciones nuevamente se concluye que una solucin ideal tiene una entalpa
de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. Tambin se concluye que un
proceso de mezclado genera entropa o sea que el proceso es irreversible.
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
72
Las propiedades de soluciones ideales estn dadas por las siguientes expresiones:
ideal
NC
x g
RT
i 1
h ideal
NC
x ln( x )
i
i 1
NC
(4-117)
x h
i i
i 1
v ideal
NC
(4-118)
x v
i i
i 1
s ideal
NC
x s
i
i 1
(4-119)
NC
x ln( x )
i
i 1
(4-120)
(4-121)
E = ( - ) - ( ideal - )
De acuerdo a la ecuacin (4-118) la entalpa de mezclado es igual a la entalpa en
exceso; de la misma manera se cumple para el volumen, segn la ecuacin (4-119).
Mientras que la energa de Gibbs en exceso es:
gE = gM - gM(ideal)
Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117):
gE
RT
NC
i 1
x i ln( a i )
NC
i 1
x i ln( x i )
NC
i 1
a
x i ln i
xi
NC
ln
i 1
a
i
x
i
(4-122)
73
ai
xi
ai
xi
(4-123)
(4-124)
gE
RT
NC
i 1
g E NC
x i i x i ln( i )
RT
i 1
(4-125)
i 1, xi 1.
Segn la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno cuando
su fraccin molar tiende a cero (dilucin infinita).
lim i 1
xi 0
La condicin anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan a
la ley de Henry y establece la convencin asimtrica:
i 1, xi 0.
La expresin de la fugacidad del componente i en una solucin lquida est dada para
cada convencin:
- Segn la regla de Lewis-Randall:
fi L x i i fi L
(4-126)
74
fi L x i i H i
(4-127)
ln( i )
n
RT
i
P ,T ,n j
(4-128)
ng E
f T , n1 , n2 , n3 ,.......nNC
RT
75
ng E
n
n n n
ng E / RT
n1
ln 1
n1
n
A21 n2 1
2
n
n
n 2 n1 2 n
n2 2 A12
2 n1
n
A21 n2
n n1
P ,T ,n2
Para la especie 1:
Simplificando y teniendo en cuenta que x1 = n1/n, x2 = n2/n y x1 + x2 = 1, la expresin del coeficiente de
actividad de la especie 1 es:
ln i
ij
( 1 x i )
x A ;
j
j 1
ij
( 1 x i ) ji
NC
ij
x i ij
NC
ji
x A
j
j 1
ji
(4-129)
76
Aij
Aij'
RT
(4-130)
A12
ln 1
ln 2
x 1 A12
1
x 2 A21
A21
x 2 A21
1
x 1 A12
(4-131)
2
(4-132)
TEXP
(4-133)
(4-134)
Cuando x2 0;
77
A12
x1 A1 2
1
x
2 A21
0.6072
0.3 * 0.6072
1 0.7 * 0.2153
ln 2
x1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1
1.8353
1.4219
1.2323
1.1325
1.0759
1.0759
1.0425
1.0224
1.0106
1.0040
1.0009
1.0000
2
1.0000
1.0123
1.0375
1.0666
1.0961
1.0961
1.1245
T (K)
1.1512
1.1761
303
1.1992
313
1.2205
323
1.2402
0.1245
A21
x2 A21
1
x1 A12
0.2153
0
.
7 * 0.2153
1 0.3 * 0.6072
0.0645
2 =1.0666
333
343
353
A21
0.2153
0.2084
0.2020
0.1959
0.1902
0.1848
1
1.1325
1.1280
1.1238
1.1199
1.1162
1.1127
2
1.0666
1.0644
1.0623
1.0604
1.0586
1.0569
Ejemplo 4.15. Para la misma solucin binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composicin molar
de la solucin sobre los coeficientes de actividad a 30 C y 101.325 kPa. Tome intervalos de fraccin
molar de acetato de 0.1 para todo el rango de composicin.
Solucin: A la temperatura de 303 K, A12= 183.97/303 = 0.6072, A21= 65.23/303 = 0.2153;
Para x1 = 0.1, x2 = 0.9:
ln 1
A12 x 2 A21 2
0.6072 * ( 0.9 * 0.2153 ) 2
0.3520
x 2 A21 x 1 A12 2 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
ln 1
A21 x 1 A12 2
0.2153 * ( 0.1 * 0.6072 ) 2
0.0123
2
x 2 A21 x 1 A12 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
78
1.80
1.60
Coeficientes de actividad
1.40
G AM1 vs x1
G AM2 vs x1
1.20
1.00
0
0.2
0.4
0.6
0.8
La tabla
muestran los resultados a las diferentes fracciones molares del acetato de metilo.
Tabla 4.1. Coeficientes 1, 2 versus x1
4.1
y Figura
4.1
PROBLEMAS PROPUESTOS
Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cbicas para ambas
fases y la ecuacin virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados en la
literatura cuando sea posible. Puede usar los programas ecRK, ecSRK, ecPENGR y ecVIRIAL.
1. Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250 C se mezcla adiabticamente con otra corriente
de agua lquida a 1000 kPa y 150 C. La mezcla que sale se encuentra como lquido saturado a 970
kPa. Calcule: a) el flujo msico de vapor a 250 C por cada kmol/h de agua lquida a 150 C; b) la
eficiencia termodinmica del proceso basada en la segunda ley.
La presin de saturacin del agua, en kPa, en funcin de la temperatura absoluta en K, est dada
por: ln(Psat) = 16.5362 3985.44/(T 38.9974).
2. Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600 C donde se expande reversible e
isotrmicamente hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor
proviene de un depsito trmico que est a 620 C, calcule la potencia mxima. El entorno se
encuentra a 300 K.
3. A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde reaccionan a 10
atm y 550 C segn la siguiente reaccin:
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
La conversin del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad del proceso.
To = 300 K y Po = 100 kPa.
4. Resuelva el problema 3 si los productos salen a 700 C.
5. Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H 2O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 si la
reaccin ocurre a 550 C. Construya la curva Q vs relacin CO/H 2O. Analice el efecto de CO/H2O
sobre Q.
79
6. Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relacin CO/H 2O de 25. La
temperatura vara desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.
7. Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dixido de carbono entran a una cmara de
combustin a 300 C donde se quema con aire estequiomtrico a 300 C (79% de nitrgeno y 21%
de oxgeno). La combustin es completa y los gases de combustin salen 1200 C. Todo el proceso
ocurre a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpa de combustin en kJ/kmol de mezcla.
8. Deduzca las expresiones de la entalpa y entropa residuales de una mezcla basada en la ecuacin
de van der Waals:
2
am
RT
27 RTc j
1 RTc j
P
2
donde a m
y j a j ; bm
y j bj ; a j
; bj
v bm v m
64 Pc j
8 Pc j
j
ng R
nh R ns R
RT
R , deduzca las expresiones para el
9. A partir de la energa de Gibbs residual: RT
coeficiente de fugacidad de cada componente.
10. Si una mezcla de 90% de metano y 10% de etanol se encuentra a 600 C y 2000 kPa, calcule la
entalpa residual y la entropa residual y los coeficientes de fugacidad de cada componente. Compare
con los resultados arrojados por la ecuacin de Peng Robinson.
80