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19/02/2014

- Universidade de So Paulo Escola de Engenharia de Lorena

Cintica Qumica Aplicada


(LOQ 4003)

1 semestre de 2014
Prof. Dr. Joo Paulo Alves Silva
jpalves80@usp.br

O curso
Disciplina: LOQ4003 - Cintica Qumica Aplicada

Carga Horria Total: 60 h

Objetivos
Introduzir o aluno na engenharia das reaes qumicas,
atravs dos conceitos fundamentais da cintica qumica
aplicada a reatores qumicos.

19/02/2014

Bibliografia do curso
Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas
H. Scott Fogler 3 Edio
LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora

Engenharia das Reaes Qumicas


Octave Levenspiel
3 edio
Editora Edgard Blucher Ltda.

Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics.


R. W. Missen, C. A. Mims and B. A. Saville
John Wiley & Sons
An Introduction to Chemical Reaction Engineering & Reactor Design
Charles G. Hill, Jr. -. John Wiley & Sons

Material Complementar: www.marco.eng.br/cinetica

19/02/2014

Cronograma do curso
Aula

Data

1
2
3
4
5
6
7
8

19/fev
26/fev
12/mar
19/mar
26/mar
02/abr
09/abr
23/abr

Introduo a Cintica

30/abr

Reaes Irreversveis a Volume Varivel

10
11
12
13

07/mai
14/mai
21/mai
28/mai

Reaes Reversveis

14

04/jun

Simulador Cintico

15

25/jun

P2

Assunto

16/jul

Introduo a Cintica e Estequiometria Cintica


Reaes No Elementares
Mtodos cinticos
Mtodos cinticos - Exerccios
Reaes Irreversveis a Volume Constante
Reaes Irreversveis a Volume Constante

P1

Reaes Complexas
Introduo a reatores
Introduo a reatores

EXAME FINAL

(TODA A MATRIA)

Formas de avaliao
Mtodo de Avaliao

Data

Peso na Nota Final

Prova 1 (P1)

23 Abril

30%

Prova 2 (P2)

25 Junho

60%

Trabalhos e/ou Simulador

10%

NF 5,0 APROVADO

Clculo da Nota Final (NF)

NF = 0,30P1 + 0,60P2

5,0 > NF 3,0 EXAME

+ 0,10Trab

3,0 > NF - REPROVADO

Mtodo de Avaliao

Data

Peso na Nota Final

Exame final (TODA A MATRIA)

16 Julho

( NF + E )/2 5,0

19/02/2014

Como estudar ?

Fonte: NTL Institute (National Training Laboratories Institute) www.ntl.org

Cintica Qumica Aplicada


(LOQ 4003)

1. Introduo a cintica
1.1. Introduo
1.1. Como ocorre uma reao qumica
1.2. Velocidade da reao qumica
1.3. Equao da velocidade
1.4. Energia de ativao
1.5. Ativao das reaes qumicas

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Introduo
O que difere estas
reaes qumicas?

Introduo
O que difere estas
reaes qumicas?

19/02/2014

Introduo

Cintica qumica o estudo das


velocidades de reaes qumicas e
dos mecanismos de reao.

Introduo
Cintica qumica e projeto de reatores esto no
corao da produo de quase todos os
produtos qumicos industriais.

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Introduo
Por que importante para mim???
Eu sei cintica
qumica!

Conceitos
Como ocorre uma reao???

Uma reao qumica ocorre quando trs fatores acontecem:


1 - O choque de uma espcie qumica com outras.
2 Energia mnimo para que a reao possa ocorrer.
3 - A posio do choque favorvel.

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Conceitos
Tipos de reao qumica
-Reaes Homogneas e Heterogneas;
-Reaes Simples e Mltiplas;
-Reao irreversvel e reversvel;
- Reaes Elementares e No Elementares

Velocidade da Reao

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Velocidade da Reao
O que pode influenciar
na velocidade de uma
reao qumica?

Em sistemas homogneos:
- Concentrao dos
reagentes ou presso;

Em sistemas Heterogneos:
- Fatores citados para o
sistema homogneo;

-Temperatura;

-Taxa de transferncia de
calor e de massa;

- Presena de catalisador;

Lei de Velocidade

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Lei de Velocidade
Exemplo:
Um motor foguete queima uma mistura estequiomtrica de
combustvel (hidrognio lquido) em oxidante (oxignio lquido). A
cmara de combusto cilndrica, com 75 cm de comprimento e 60 cm
de dimetro. O processo de combusto produz 108 kg/s de gases de
exausto. Se a combusto for completa, encontra a taxa de reao do
hidrognio e do oxignio.

Lei de Velocidade
Exemplo:

Tempo da reao
(min)

Variao da molaridade
NH3 (mol/L)

20

10

32,5

15

40,0

20

43,5

Calcular as velocidades de
produo de NH3 para:
(a) t = 20 min;
(b) t = 10 min;
(c) t = 5 min;

10

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Lei de Velocidade
Exemplo:

Tempo
(min)

NH3
(mol/L)

20

10

32,5

15

40,0

20

43,5

t =20 min

t =10 min
3,25 mols/L. min

t =5 min
4,00 mols/L. min
2,44 mols/L. min

2,17 mols/L. min


1,10 mols/L. min

1,50 mols/L. min


0,70 mols/L. min

Lei de Velocidade

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Equao de Velocidade
influenciada pela composio (Concentrao) e pela
energia do sistema (Temperatura)

Equao de Velocidade

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Equao de Velocidade
Termo dependente da temperatura

Termo dependente da concentrao

Equao de Velocidade

Termo dependente da concentrao

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Termo dependente da concentrao


Ordem da Reao:
O termo ordem vem da matemtica onde usado
na classificao de equaes.
Em cintica qumica as reaes so classificadas de
acordo com a ordem das equaes que as descrevem.

Termo dependente da concentrao


Ordem da Reao:
A ordem de uma reao qumica quase sempre
determinada por observaes experimentais, as quais
buscam relacionar as concentraes das espcies qumicas
com a velocidade.
Uma das formas mais comuns de expressar esta
dependncia pelo modelo de lei de potncias.

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Termo dependente da concentrao


Ordem da Reao:
Modelo de lei de potncias.

Os expoentes a e b conduzem ao conceito de ordem de reao.

Termo dependente da concentrao


Ordem da Reao:
Modelo de lei de potncias.

Onde:

a... ordem parcial da reao em relao ao reagente A


b... ordem parcial da reao em relao ao reagente B
n... ordem global da reao
kA... Constante de velocidade

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Termo dependente da concentrao


Reaes elementar e no elementar:
Reaes nas quais as ordens parciais dos termos
de concentrao na equao da velocidade corresponde
aos coeficientes estequiomtricos das espcies qumicas
envolvidas, so chamadas reaes elementares.
Reaes elementares:

Termo dependente da concentrao


Reaes elementar e no elementar:
Quando no houver esta correspondncia entre
os termos de concentrao na equao de velocidade e
os coeficientes estequiomtricos, ento teremos reaes
no elementares.
Reaes no elementares:

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Termo dependente da concentrao


Reaes elementar e no elementar:
Reaes elementares:

Reaes no elementares:

importante relembrar que as leis de velocidade


so determinadas por observao experimental!

Termo dependente da concentrao


Molecularidade da reao:
A molecularidade de uma reao o nmero de
tomos, ons ou molculas envolvidos (colidindo) em uma
etapa de reao.

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Termo dependente da concentrao


Molecularidade da reao:
Unimolecular

Bimolecular

Trimolecular

Obs.: A probabilidade de uma reao trimolecular existir muito pequena, na


maioria dos casos o seu caminho de reao composto por uma srie de
reaes bimoleculares, e ao longo de seu caminho de reao so formados
intermedirios complexos ativos.

Termo dependente da concentrao

H diferentes tipos de reao, que variam de acordo


com a forma e o nmero de equaes cinticas usadas
para descrever o progresso de uma reao.

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Termo dependente da concentrao


Reaes simples e mltiplas:
uma nica equao
estequiomtrica

mais de uma equao


estequiomtrica
necessria

Termo dependente da concentrao


Reaes elementar e no elementar:

Qual a equao de velocidade de uma


reao qumica quando se conhece a sua
estequiometria?

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Equao de Velocidade
Termo dependente da temperatura

Termo dependente da temperatura

A velocidade de uma reao qumica bastante


influenciada pela variao da temperatura do meio
reacional.
Na equao de velocidade, a influncia da
temperatura est embutida no valor da constante de
velocidade (k).

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Termo dependente da temperatura

A constante k uma funo da temperatura (T),


conforme a lei de Arrhenius.

Onde:
k0... fator pr-exponencial ou fator de frequncia
Ea... energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol]
R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K)
T... temperatura em K.

Termo dependente da temperatura


Por que h uma energia de ativao?

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Termo dependente da temperatura


Por que h uma energia de ativao?
As molculas necessitam de
energia para distorcer ou alongar
suas ligaes para quebr-las e
depois formar novas ligaes.
As foras de repulso estricas e
eletrnicas devem ser superadas
medida que as molculas reagentes
se aproximam.

Termo dependente da temperatura


Por que h uma energia de ativao?

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Termo dependente da temperatura

Termo dependente da temperatura


Clculo da energia de ativao
O clculo da Ea (ou E) feito com base em dados experimentais
e empregando a lei de Arrhenius.
Duas maneiras so mais utilizadas:

Baseando-se em dois pontos

Baseando-se em uma trs


ou mais pontos
(linearizao)

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Termo dependente da temperatura


Clculo da energia de ativao
(1)

Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo


de temperatura no h mudana no mecanismo da reao:

Em TA, tem-se que kA = k0 e-Ea/RTA


Em TB, tem-se que kB = k0 e-Ea/RTB
Logo:

Termo dependente da temperatura


Clculo da energia de ativao
(1)

Quando se tem vrios valores para a constante de velocidade em


diversas temperaturas conhecidas, pode-se plotar um grfico de
(lnk) x (1/T) e com isto extrair os valores da energia de ativao
(Ea) e do fator de frequncia (k0).

kA = k0 e-Ea/RT
Forma logartmica:

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Termo dependente da temperatura

Exemplo:
Quando aquecido temperatura de 63C pro 30 minutos, o leite
considerado pasteurizado. Porm, se o leite for aquecido a 74C,
sero necessrios apenas 15 segundos para se obter o mesmo
resultado. Encontre a energia de ativao deste processo de
pasteurizao.

Equao de Velocidade
Unidade de - rA:
As unidades de -rA so sempre em termos
de concentrao por unidade de tempo.

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Equao de Velocidade
k

Unidade de k :
A constante de reao kA (ou velocidade especfica de reao)
tem unidade varivel, que depende da ordem de reao.
Ordem zero (n=0)

-rA = kA

Primeira ordem (n=1) -rA = kA CA

kA [mol/L.s]
kA [s-1]

Segunda ordem (n=2) -rA = kA CA 2 kA [L/mol.s]


Terceira ordem (n=3)

-rA = kA CA 3

kA [L2/mol2.s]

Generalizando, temos:

Ativao das reaes qumicas


Quando uma reao qumica possui baixa
velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta
velocidade, existem vrias maneiras pelas quais esta
ativao pode ser feita.

As formas mais comuns so atravs da variao da


temperatura ou da introduo de um catalisador.

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Ativao das reaes qumicas


Ativao trmica: um aumento de temperatura provoca
um aumento de velocidade de reao.

Ativao cataltica
Catalisadores so substncias que permitem acelerar
uma reao sem serem consumidos.
Os catalisadores no modificam o equilbrio da reao,
mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica o
mecanismo da reao, executando-a em sequncias de etapas
cujas energias de ativao so todas bem inferiores da
reao no catalisada.

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Ativao cataltica

Outras formas de ativao


Ativao luminosa: energia dos ftons.
Exemplo: fotossntese das plantas.
Ativao eltrica: pode ser feita por dois processos:

(1) Descarga
(2) Eletrlise

Exemplo: (descarga)
motor de combusto interna ciclo Otto;
produo de oznio pelo efeito corona.
(Eletrlise)
produo de alumnio;
produo de NaClO (hipoclorito de sdio)
Ativao radioqumica: a energia fornecida por emisso de raios a, b, g, raios X,
etc. Devido a sua alta energia pode provocar reaes em sistemas mais inertes.
Exemplo: esterilizao biolgica de materiais e alimentos
Ativao por escorva: uma reao espontnea ou uma reao que se inicia
facilmente pode fornecer energia necessria para que outra reao ocorra.
Exemplo: fsforos, explosivos.

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Exerccios
1 - Por que o aumento da temperatura das reaes qumicas produz um aumento na sua velocidade?
2 - Para remover uma mancha de um prato de porcelana, fez-se o seguinte : cobriu-se a mancha com meio copo de gua
fria, adicionaram-se algumas gotas de vinagre e deixou-se por uma noite. No dia seguinte, a mancha havia clareado
levemente.
Usando apenas gua e vinagre, sugira duas alteraes no procedimento, de tal modo que a remoo da
mancha possa ocorrer em menor tempo. Justifique cada uma das alteraes propostas.
3 - Ferro na forma de palha de ao (por exemplo, bombril) enferruja mais rapidamente do que na forma de um prego. Por
qu?
4 - Por que os comprimidos efervescentes se dissolvem mais rpido em gua natural do que em gua gelada?
5 - Por que o cigarro aceso consumido mais rapidamente no momento de uma tragada. Explique.
6 - Por que os alimentos cozinham mais rapidamente nas panelas de presso. Explique.
7 - Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1 volume de O2 gasoso, quando submetida a uma fasca eltrica, reage
explosivamente conforme a seguinte equao estequiomtrica: 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) liberando grande quantidade de
energia. No entanto, se esta mistura for adequadamente isolada de influncias externas (por exemplo, fasca eltrica, luz,
....), pode ser mantida por longo tempo, sem que a reao ocorra. Se, ao sistema isolado contendo a mistura gasosa,
forem adicionadas raspas de platina metlica, a reao tambm se processar explosivamente e, no final, a platina
adicionada permanecer quimicamente inalterada.
a) Explique por que no sistema isolado, antes da adio da platina, no ocorre a reao de formao de
gua.
b) Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reao se processe rapidamente.

Exerccios
8 - A reao qumica de oxidao do monxido de carbono ocorre instantaneamente na presena de um catalisador
adequado, sendo que um dos metais mais utilizados para esta reao a platina. Explique o que ocorre com a energia de
ativao da reao quando realizada na presena da platina.
9 - O gotejamento de uma soluo aquosa de cido sulfrico sobre carbonato de clcio slido d origem a uma reao
qumica que pode ser realizada experimentalmente de trs formas diferentes. O carbonato de clcio pode se apresentar
na forma de uma barra ou de diversos pedaos da barra ou em p. O que voc pode afirmar sobre a velocidade desta
reao qumica quando realizadas nas trs situaes acima com as mesmas quantidades de ambos os reagentes.
Reao : CaCO3(s) + H2SO4(aq)

CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)

10 - Por que um incndio se propaga mais rapidamente num dia com vento do que num dia sem vento ?
11 - Por que ao acender um fogo a lenha, utiliza-se inicialmente lascas de lenha e s depois colocam-se toras ?
12 - O mecanismo proposto para a saponificao do dimetil-flutarato (DMGL) por NaOH em soluo aquosa o seguinte :
k1
NaOH + H3COOC(CH2)3COOCH3

NaCOOC(CH2)3COOCH3 + CH3OH
k2
NaOH + NaCOOC(CH2)3COOCH3

NaCOOC(CH2)3COONa + CH3OH
Considerando que k1 e k2 esto relacionados com a possibilidade do ction Na+ colidir com uma extremidade CH3 da
molcula, seja na primeira ou na segunda etapa, deseja-se saber qual o maior (k1 ou k2). Explique a sua resposta.

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Exerccios
13 - A queima de acar na atmosfera ocorre a uma temperatura superior a 500C. Nos organismos vivos,
essa reao ocorre cerca de 37C. Sobre esses fatos so feitas as afirmativas A e B. Indique se estas
afirmaes so corretas ou incorretas, explicando sua resposta.
a) - Nos organismos vivos, a reao global ocorre com menor energia de ativao.
b) - temperatura de 500C, a reao exotrmica e, a 37C, ela endotrmica.

14 - As curvas I e II representam caminhos possveis para a reao


de hidrogenao do propeno.
a) Qual a curva que corresponde ao caminho da reao mais
rpida. Por que?
b) Escreva o fator responsvel por essa diferena de velocidade.

15 - O grfico a seguir representa as variaes das massas de um pequeno


pedao de ferro e de uma esponja de ferro (palha de ao usada em limpeza
domstica) expostos ao ar (mistura de N2, O2, e outros gases alm de vapor
d'gua).
a) Por que as massas da esponja e do pedao de ferro aumentam com o
tempo?
b) Qual das curvas diz respeito esponja de ferro? Justifique.

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