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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA QUÍMICA ANALÍTICA III

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA QUÍMICA ANALÍTICA III

RELATÓRIO – POTENCIOMETRIA

FORTALEZA

2015

SUMÁRIO

  • 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................................1

  • 2. OBJETIVOS......................................................................................................................3

  • 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..........................................................................4

    • 3.1. Cálculo e Preparação da Solução de NaOH 0,1 M ..................................................4

    • 3.2. Cálculo e Preparação da Solução de HCl 0,1 M ......................................................4

    • 3.3. Cálculo e Preparação da Solução Tampão pH = 4,01 250mL de Biftalato de

Potássio 0,05 M ......................................................................................................................5

  • 3.4. Cálculo e Preparação da Solução Tampão pH = 6,86 250mL de KH 2 PO 4

0,0025M e Na 2 HPO 4 0,0025M ...............................................................................................6

  • 3.5. Cálculo e Preparação da Solução Tampão pH = 9,18 250mL de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O

0,01 M .....................................................................................................................................6

  • 3.6. Calibrar o eletrodo de vidro de pH:.........................................................................7

  • 3.7. Titular potenciométrica ácido forte – base forte para cálculo da concentração

real de HCl:............................................................................................................................7

  • 3.8. Titular de H 3 PO 4 em refrigerantes:..........................................................................8

  • 3.9. Determinação da alcalinidade de amostras de água:..............................................9

  • 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................................10

    • 4.1. Titulação ácido forte com base forte.......................................................................10

    • 4.2. Titulação H 3 PO 4 com NaOH...................................................................................13

    • 4.3. Determinação da alcalinidade da água...................................................................19

  • 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS.........................................................................................24

  • 6. REFERÊNCIAS..............................................................................................................26

  • 1

    1. INTRODUÇÃO

    O uso de eletrodos para medir potenciais elétricos em resposta a processos químicos, é conhecido como potenciometria. Este mede o potencial de células eletroquímicas sem haver consumo de corrente.

    As medidas potenciométricas são empregadas largamente, até talvez mais empregadas do que qualquer outra técnica analítica instrumental. A potenciometria é empregada no dia a dia de diversas formas: Em exames clínicos na detecção de doenças, monitoramento do pH de poluentes despejados pelas indústrias, e etc.

    Os eletrodos empregados em técnicas potenciométricas apresentam várias vantagens: não sofrem consideráveis interferências, determinam de maneira rápida quantitativamente ânions e cátions, e são equipamentos simples e baratos.

    Compõem o método potenciométrico: Eletrodo Indicador, Eletrodo de Referência, dispositivo medidor de potencial de uma espécie eletroativa, e uma ponte salina. Os eletrodos indicador e de referência podem estar separados ou combinados. O eletrodo de vidro é um exemplo de eletrodo combinado.

    O eletrodo de referência (Eref) é uma meia célula com um potencial de eletrodo exatamente conhecido, constante, que não varia este valor de potencial independentemente da concentração do analito ou de outro íon que esteja presente na solução analisada. Internacionalmente usa-se como referência o eletrodo padrão de hidrogênio (E.P.H), que é um eletrodo de hidrogênio com parâmetros rigorosamente especificados, mas este não é rotineiramente utilizado pois seu manuseio, período e manutenção não são tão fáceis.

    Os eletrodos de referência secundários mais conhecidos e utilizados são:

    Eletrodo de Referência de Calomelano Saturado Saturado (ESC) (que consiste em uma pasta de Hg 2 Cl 2 e Hg 0 em contato com uma solução de KCl saturada); Eletrodo de Referência de Ag/AgCl (que consiste em um eletrodo de prata imerso em soluções saturadas de KCl e AgCl) sendo estes de vários tamanhos e formas disponíveis no mercado. O eletrodo de referência por convenção é empregado do lado esquerdo da célula potenciométrica.

    O eletrodo indicador (Eind) é o que fica imerso na solução que contém o analito, e é em sua maioria seletivo em sua resposta. Um eletrodo indicador ideal responde de

    2

    forma rápida e reprodutível a variações de concentração de um analito. Existem os eletrodos indicadores metálicos que são classificados em: primeira espécie, segunda espécie e terceira espécie. O eletrodo indicador por convenção se encontra do lado direito em medidas potenciométricas.

    O potencial de uma célula é dado pela seguinte equação:

    Ecel = Eind - Eref + Ejun

    O potencial de junção é minimizado a valores muito pequenos (desprezíveis) com a introdução de uma ponte salina ao sistema.

    A Potenciometria é dividida em:

    Potenciometria direta: É realizada a medida direta da atividade do íon.

    Potenciometria indireta: Também conhecida como titulação potenciométrica, esta determina através do volume gasto da solução padronizada (titulante) o ponto de equivalência da reação (através de uma mudança de potencial) necessário para determinar a concentração do titulado.

    Um eletrodo indicador muito utilizado é o eletrodo íon-seletivo que responde a um determinado tipo de íon. Destaca-se nestes o Eletrodo de Vidro para medida de pH (eletrodo de vidro combinado), que são dois eletrodos em um só corpo de vidro. Este é constituído a base de silicatos (eletrodo de íon seletivo para H+ e Na+). Este eletrodo é vantajoso pois é de fácil manuseio, atinge rapidamente o equilíbrio, não contamina a solução, não é contaminado e responde a quase todo o intervalo da escala de pH.

    A ideia de um eletrodo de vidro surgiu por volta dos anos 20, e no ano de 1930 MacInes e Dole construíram o primeiro eletrodo de vidro no qual o funcionamento se assemelhava bastante aos eletrodos dos dias atuais.

    No eletrodo de vidro a membrana seletiva de íons é o bulbo que fica na extremidade inferior do eletrodo, e contém uma solução de íons H + de atividade fixa. Este contém também um eletrodo se referência interno, uma cerâmica porosa que permite a passagem de íons para o eletrodo "externo", eletrodo de referência externo e um cabo coaxial que permite a leitura do sinal dos dois eletrodos em um único cabo ligado ao milivoltímetro.

    3

    Os dois eletrodos referência de um eletrodo de vidro medem a diferença de potencial elétrico através da membrana de vidro. A ponte salina é representada por um pequeno tampão poroso do lado inferior direito do eletrodo combinado.

    O eletrodo de vidro de pH responde seletivamente a atividade do íon H + . Este deve ser mantido sempre hidratado, e sempre que for ser usado deve ser calibrado com soluções tampões-padrões escolhidas dentro da faixa de pH do analito a ser estudado.

    Os potenciais envolvidos no eletrodo indicador de vidro combinado são: (1) potencial de interface, Ei; (2) potencial do eletrodo de referência interna de Ag/AgCl; (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo, escrito pela seguinte equação:

    Ei = Ei + EAg/AgCl + EAss

    A calibração do conjunto eletrodo/medidor consiste em cancelar o potencial de assimetria por meio de um potencial quantitativamente igual, mas de sinal oposto, evitando que este interfira no potencial medido.

    Fonte

    da

    Figura:

    pg=conteudo&idpag=803&cdg=8124.

    http://www.analion.com.br/ecommerce_site/index.php?

    3 Os dois eletrodos referência de um eletrodo de vidro medem a diferença de potencial elétrico

    4

    2.

    OBJETIVOS

     

    Preparar soluções de NaOH e HCl 0,1 M;

    Preparar solução tampão de Biftalato de Potássio 0,05 M pH = 4,01;

    Preparar solução tampão de KH 2 PO 4 0,0025 M e de Na 2 HPO 4 0,0025 M, pH = 6,86;

    Preparar solução tampão de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O 0,01 M, pH = 9,18;

    Calibrar o eletrodo de pH a ser utilizado;

    Titular potenciometricamente ácido forte - base forte;

    Determinar concentração real de HCl;

    Determinar a concentração de ácido fosfórico em refrigerante; Determinar alcalinidade de amostras de água.

    5

    • 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

      • 3.1. Cálculo e Preparação da Solução de NaOH 0,1 M.

    Para o preparo de 250 mL da solução de NaOH 0,1 M faz-se necessário o cálculo da massa de NaOH necessária a ser pesada:

    Massa (g) = MM (g/mol) x V (mL) x M (mol/L) Massa (g) = 40,0 g/mol x 0,250 L x 0,1 M = 1,0 g de NaOH

    Pelos cálculos é necessário pesar-se 1,0 g de NaOH para o preparo da solução 250 mL de 0,1 M. Com o auxílio de uma espátula transfere-se a massa necessária para um Béquer a ser pesada na balança analítica. Após finalizada a pesagem transfere-se a massa cuidadosamente para não perder material para um balão volumétrico de capacidade de 250 mL, tendo-se o cuidado de lavar as paredes do béquer para transferir-se a maior quantidade possível de matéria. Por último acrescenta-se água destilada até completar o volume. A solução deve ser reservada para posteriormente ser padronizada.

    • 3.2. Cálculo e Preparação da Solução de HCl 0,1 M.

    Para o preparo de 250 mL da solução de HCl 0,1 M faz-se necessário o cálculo do volume de HCl necessário a ser medido a partir de HCl concentrado. É necessário verificar-se na embalagem os valores de densidade e porcentagem massa para efetuar-se os cálculos. Verifica-se na embalagem 1,16 g/mL e 32% massa. A partir destes dados calcula-se:

    1,16g ----- 1mL

    100g ----- X mL

    • X = 86,21 mL = 0,08621 L

    1 mol HCl ----- 36,46 g

    • X mol HCl ----- 32 g

    6

    • C = n (mols) / V (L)

    • C = 0,8777 mols / 0,08621 L = 10,18 M

    • M 1 x V 1 = M 2 x V 2

    10,18M x V 1 = 0,1M x 250mL

    V 1 = 2,45 mL

    Pelos cálculos foi necessário transferir-se 2,45 mL de ácido concentrado para o preparo da solução 250 mL de HCl 0,1 M. Com um auxílio de uma pipeta transferiu-se a alíquota de 2,45 mL de HCl concentrado para um béquer, tendo o cuidado de fazer o procedimento na capela com exaustor, e de que ao transferir a alíquota para o béquer este possua um pouco de água no fundo. A seguir transferiu-se a alíquota para um balão volumétrico, tendo-se o cuidado de, lavar as paredes do Béquer para evitar perdas de material. Completou-se o volume do balão volumétrico com água até a marcação. Guardou-se a solução de HCl para ser utilizada posteriormente.

    • 3.3. Cálculo e Preparação da Solução Tampão pH = 4,01 250mL de Biftalato de

    Potássio 0,05 M.

    Para o preparo de 250 mL da solução tampão de biftalato de potássio 0,05 M faz- se necessário o cálculo da massa necessária a ser pesada:

    Massa (g) = MM (g/mol) x V (mL) x M (mol/L) Massa (g) = 204,22 g/mol x 0,250 L x 0,05 M = 2,5527 g de Biftalato de Potássio. Pelos cálculos são necessárias pesar-se 2,5527 g de Biftalato de Potássio para o preparo da solução 250 mL de 0,05 M. Com o auxílio de uma espátula transfere-se a massa necessária para um Béquer a ser pesada na balança analítica. Após finalizada a pesagem transfere-se a massa cuidadosamente para não perder material para um balão volumétrico de capacidade de 250 mL, tendo-se o cuidado de lavar as paredes do béquer para transferir-se a maior quantidade possível de matéria. Por último acrescenta-se água destilada até completar o volume. A partir do valor de massa pesada de Biftalato é possível calcular-se a concentração real da solução de biftalato de potássio.

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    • 3.4. Cálculo e Preparação da Solução Tampão pH = 6,86 250mL de KH 2 PO 4 0,0025M

    e Na 2 HPO 4 0,0025M. Para o preparo de 250 mL da solução tampão de KH 2 PO 4 0,0025M e Na 2 HPO 4 0,0025M faz-se necessário os cálculos das massas necessárias a serem pesadas:

    Massa (g) = MM (g/mol) x V (mL) x M (mol/L) Massa (g) KH 2 PO 4 = 136,08 g/mol x 0,250 L x 0,0025 M = 0,8505g de KH 2 PO 4. Massa (g) Na 2 HPO 4 = 141,98 g/mol x 0,250 L x 0,0025 M = 0,8873g de Na 2 HPO 4.

    Pelos cálculos serão necessárias pesar-se 0,8505g de KH 2 PO 4. e 0,8873g de Na 2 HPO 4. para o preparo da solução tampão 250 mL 0,0025 M de pH 6,86. Com o auxílio de uma espátula transfere-se a massa necessária para um Béquer a ser pesada na balança analítica. As massas devem ser pesadas separadamente. Após finalizadas as pesagens transferem-se as massas cuidadosamente para não perder material para um balão volumétrico de capacidade de 250 mL, tendo-se o cuidado de lavar as paredes do béquer para transferir-se a maior quantidade possível de matéria. Por último acrescenta-se água deionizada até completar o volume. A partir dos valores de massas pesadas de KH 2 PO 4 e Na 2 HPO 4 é possível calcular-se a concentração real da solução tamponante.

    • 3.5. Cálculo e Preparação da Solução Tampão pH = 9,18 250mL de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O

    0,01 M.

    Para o preparo de 250 mL da solução tampão de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O 0,01 M faz-se necessário o cálculo da massa necessária a ser pesada:

    Massa (g) = MM (g/mol) x V (mL) x M (mol/L) Massa (g) = 381,39 g/mol x 0,250 L x 0,01 M = 0,9534 g de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O. Pelos cálculos são necessárias pesar-se 0,9534g de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O para o preparo da solução tampão 250 mL de 0,01 M. Com o auxílio de uma espátula transfere-se a massa necessária para um Béquer a ser pesada na balança analítica. Após finalizada a pesagem transfere-se a massa cuidadosamente para não perder material para um balão volumétrico de capacidade de 250 mL, tendo-se o cuidado de lavar as paredes do béquer para transferir-se a

    8

    maior quantidade possível de matéria. Por último acrescenta-se água destilada até completar o volume. A partir do valor de massa pesada de Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O é possível calcular-se a concentração real da solução tamponante.

    • 3.6. Calibrar o eletrodo de vidro de pH:

    Colocar o eletrodo fixado e ligado por um cabo coaxial ao pHmetro, e ligar o aparelho. Em seguida apertar o botão Cal, que é responsável em iniciar a calibração do aparelho. No leitor do pHmetro aparecerá os valores da faixa de pH que se deseja analisar. Na prática se trata da titulação entre uma base forte - ácido forte, torna-se necessário apertar os botões de setas direcionais para que os números no leitor mudem até a faixa de pH que abranja o experimento.

    Deve-se apertar o botão Cal novamente para confirmar o início da calibração. O eletrodo deve ser limpo com água destilada, com auxílio de uma pisseta, de modo que a água escorra dentro de um béquer, em seguida com o auxílio de um papel delicado, deve-se secar o eletrodo com o cuidado para não haver muito atrito para não danificar o eletrodo ou prejudicar (interferir) na leitura de pH. A etapa de lavagem deve ser repetida entre cada medição.

    A calibração prossegue mergulhando-se o eletrodo na primeira solução tampão de pH 9,18. Ter o cuidado de verificar se a junção porosa do eletrodo se encontra submergida. Apertar o botão Cal quando o valor se estabilizar no leitor, para em seguida repetir o mesmo processo com as soluções tamponantes de pH 6,86 e 4,01, sempre lembrando de lavar o eletrodo entre uma medição e outra.

    • 3.7. Titular potenciométrica ácido forte – base forte para cálculo da concentração real

    de HCl:

    Utilizando as soluções de HCl e NaOH preparadas anteriormente far-se-á uma titulação potenciométrica para obtenção dos dados para cálculo do valor real da concentração de HCl.

    Pipeta-se uma alíquota de 25 mL da solução de HCl para um béquer de 150 mL. Introduz-se o eletrodo na solução tendo o cuidado de evitar o contato do eletrodo com as

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    paredes do béquer. Adicionou-se cuidadosamente água no béquer até cobrir totalmente a membrana do eletrodo até a junção. Coloque uma barra magnética dentro do béquer para promover uma agitação constante na solução. Aguardou-se até estabilização da primeira medida de pH, anotou-se este valor. Utilizando-se uma bureta com a solução de NaOH de concentração conhecida, acrescenta-se valores de volumes de 5 mL em 5 mL até atingir-se o volume de 20 mL. Após isso adiciona-se valores de volume de 1 mL em 1 mL até atingir valor de pH entre 4-5, lembrando-se sempre de anotar o valor de pH medido após cada adição de volume de NaOH. Após alcançar o pH entre valores 4-5 acrescenta-se volumes de NaOH de 0,2 mL em 0,2 mL de NaOH até obter um aumento rápido de pH entre os valores de 6-8. Após isso acrescenta-se mais 5 volumes de NaOH de 0,2 mL e mais 2 volumes de NaOH de 1 mL para terminar e completar a curva de titulação.

    Após obtido os valores far-se-á gráficos de pH x V (mL) NaOH, 1ª Derivada e 2ª Derivada para calcular-se o valor de concentração real do HCl em estudo.

    • 3.8. Titular de H 3 PO 4 em refrigerantes:

    Antes de realizar-se a prática é necessário a desgaseificação do refrigerante a ser analisado. Utilizar-se-á solução de NaOH preparada anteriormente e de concentração conhecida.

    Retira-se uma alíquota de 20 mL de refrigerante e transfere-se esta alíquota para um béquer de 100 mL. Introduz-se o eletrodo no Béquer tendo o cuidado para que este não encoste nas paredes do béquer. Completa-se o volume com água até que a solução cubra o eletrodo, tendo o cuidado de não ultrapassar o volume de até 25 mL de água adicionadas. A seguir titula-se a solução com solução de NaOH de concentração conhecida. Inicialmente acrescenta-se valores de NaOH de 0,5 mL em 0,5 mL . A titulação finaliza-se ao atingir-se valores de pH entre 9-10.

    A partir dos dados obtidos, far-se-á gráficos de 1ª e 2ª derivada x V (mL) NaOH, para poder-se calcular o teor % p/v do ácido fosfórico presente no refrigerante.

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    • 3.9. Determinação da alcalinidade de amostras de água:

    Utilizar-se-á a solução de HCl preparada anteriormente e de valor conhecido. Inicialmente transfere-se uma alíquota de 25 mL da amostra de água a ser analisada para um béquer de 150 mL. Introduz-se o eletrodo e caso haja necessidade acrescenta-se mais um pouco d e água até cobrir totalmente o eletrodo. Titula-se com HCl de concentração conhecida acrescentando valores de volume de 1 mL em 1 mL até o pH chegar próximo ao valor de 2,0.

    A partir dos dados constroem-se gráficos de 1ª e 2ª derivada para determinação do tipo de alcalinidades presentes na amostra e a concentração destes na amostra.

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    • 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

      • 4.1. Titulação ácido forte com base forte

    A reação balanceada para a titulação acima esta representada abaixo:

    NaOH + HCl NaCl + H 2 O

    Depois de calibrado e montado o sistema de eletrodo, fez-se a titulação potenciométrica, sendo os valores de pH, a cada adição, registrados na tabela abaixo a fim de se construir a curva de titulação. Observou-se e anotou-se estes valores na Tabela 1.

    Tabela 1 – Titulação de HCl com NaOH

    V(mL)

    pH

    ∆V

    Vmedio

    ∆pH

    ∆pH/∆V

    ∆(∆pH/∆V)∆V

    NaOH

    0

    1,43

    5

    2,5

    0,1

    0,02

    0,0012

    5

    1,53

    5

    7,5

    0,13

    0,026

    0,0012

    10

    1,66

    5

    12,5

    0,16

    0,032

    0,0036

    15

    1,82

    5

    17,5

    0,25

    0,05

    0,002

    20

    2,07

    1

    20,5

    0,06

    0,06

    0,03

    21

    2,13

    1

    21,5

    0,09

    0,09

    0,03

    22

    2,22

    1

    22,5

    0,12

    0,12

    0,08

    23

    2,34

    1

    23,5

    0,2

    0,2

    0,15

    24

    2,54

    1

    24,5

    0,35

    0,35

    2,57

    25

    2,89

    1

    25,5

    2,92

    2,92

    2,43

    26

    5,81

    0,2

    26,1

    1,07

    5,35

    35,25

    26,2

    6,88

    0,2

    26,3

    2,48

    12,4

    -43,75

    26,4

    9,36

    0,2

    26,5

    0,73

    3,65

    -10,25

    26,6

    10,09

    0,2

    26,7

    0,32

    1,6

    -1,75

    26,8

    10,41

    0,2

    26,9

    0,25

    1,25

    -1,25

    27

    10,66

    0,2

    27,1

    0,2

    1

    -2,35

    27,2

    10,86

    1

    27,7

    0,53

    0,53

    -0,28

    28,2

    11,39

    1

    28,7

    0,25

    0,25

    0,148630137

    29,2

    11,64

    -29,2

    14,6

    -11,64

    0,39863014

    0,013651717

    Analisando a Tabela 1 observou-se que o volume de equivalência é 26,3 ml. Sendo assim foi possível calcular a concentração da solução analito (HCl) sabendo que a concentração do titulante [NaOH] = 0,1M. No ponto de equivalência o numero de mols de NaOH = número de mols de HCl, logo usando a equação M1 x V1 = M2 x V2 , temos:

    12

    [HCl] . 25 mL = 0,1 M. 26,3mL

    [HCl] = 0,1052 mol.L-1

    Assim, construiu-se então a curva de titulação entre o ácido clorídrico e hidróxido de sódio, representada pela gráfico 1.

    Gráfico 1 – pH vs V (HCl – NaOH)

    12 [HCl] . 25 mL = 0,1 M. 26,3mL [HCl] = 0,1052 mol.L-1 Assim, construiu-se então

    O ponto de titulação deve coincidir com o ponto de inflexão da sigmoide. Este método baseia-se em traçar duas retas tangentes ao gráfico antes e depois do ponto de equivalência que estará localizado na metade da distância que separa as duas retas. O volume encontrado por esse método foi de 26,3 mL.

    Gráfico 2 – ∆pH/∆V vs Vm (HCl – NaOH)

    13

    13 O segundo método de localização do ponto final é baseado na derivada primeira (pH’) da

    O segundo método de localização do ponto final é baseado na derivada primeira (pH’) da curva de titulação obtida (Gráfico 1). O ponto de equivalência será determinado pelo pico do gráfico obtido, onde a derivada primeira que estava crescente passa a decrescer. Obteve-se, então, o gráfico a cima (Gráfico 2) e o volume de equivalência obtido por esse método também foi de 26,3 mL.

    Gráfico 3 – ∆(∆pH/∆V) vs Vm (HCl – NaOH)

    13 O segundo método de localização do ponto final é baseado na derivada primeira (pH’) da

    O terceiro método de localização do ponto final é baseado na derivada segunda (pH’’) da curva de titulação obtida (Gráfico 2) ou pela derivada primeira do gráfico 2. O ponto de equivalência será determinado pelo ponto onde o gráfico passa da região positiva

    14

    para a região negativa, ou simplesmente o ponto em que a segunda derivada zera e a primeira derivada é diferente de zero. Obteve-se então o gráfico ao lado (Gráfico 3) e o ponto de equivalência obtido também foi de 26,3 mL.

    Os três métodos de localização do ponto final da titulação obtiveram o mesmo valor. Isto indica que a precisão dos três métodos foi devido à obtenção de uma boa curva de titulação.

    • 4.2. Titulação H 3 PO 4 com NaOH

    Muitos dos ácidos com os quais se trabalha em laboratório são polipróticos, isto é, tem a capacidade de doar mais do que um próton, são de fácil exemplo o ácido carbônico e o ácido fosfórico. No caso da Coca-Cola, após a ebulição, temos presente o ácido fosfórico o qual se ioniza da seguinte forma:

    H 3 PO 4(aq) + OH - ↔ H 2 O +

    H 2 PO 4(aq)

    H 2 PO 4 - (aq) + OH -

    ↔ H 2 O + HPO 4

    2−

    (aq)

    HPO 4 2 (aq) + OH - ↔ H 2 O + PO 4

    3−

    (aq)

    A tabela abaixo apresenta os resultados de pH obtidos para cada volume de NaOH adicionado, bem como os cálculos das primeira e segunda derivadas da titulação de H 3 PO 4 com NaOH.

    Tabela 2 - Dados titulação H 3 PO 4 com NaOH

    V(mL)

    pH

    Vmedio

    ∆V

    ∆pH

    ∆pH/∆V

    ∆(∆pH/∆V)/∆V

    NaOH

    0

    3,605

    0,25

    0,5

    2,434

    4,868

    -6,912

    0,5

    6,039

    0,75

    0,5

    0,706

    1,412

    -0,532

    1

    6,745

    1,25

    0,5

    0,573

    1,146

    2,02

    1,5

    7,318

    1,75

    0,5

    1,078

    2,156

    -1,704

    2

    8,396

    2,25

    0,5

    0,652

    1,304

    -1,1

    2,5

    9,048

    2,75

    0,5

    0,377

    0,754

    -0,568

    3

    9,425

    3,25

    0,5

    0,235

    0,47

    -0,176

    3,5

    9,66

    3,75

    0,5

    0,191

    0,382

    -0,184

    4

    9,851

    4,25

    0,5

    0,145

    0,29

    -0,148

    15

    4,5

    9,996

    4,75

    0,5

    0,108

    0,216

    -0,092

    5

    10,104

    5,25

    0,5

    0,085

    0,17

    -0,048

    5,5

    10,189

    5,75

    0,5

    0,073

    0,146

    -0,02

    6

    10,262

    6,25

    0,5

    0,068

    0,136

    -0,04

    6,5

    10,33

    6,75

    0,5

    0,058

    0,116

    -0,036

    7

    10,388

    7,25

    0,5

    0,049

    0,098

    -0,048

    7,5

    10,437

    7,75

    0,5

    0,037

    0,074

    0,02

    8

    10,474

    8,25

    0,5

    0,042

    0,084

    0

    8,5

    10,516

    8,75

    0,5

    0,042

    0,084

    -0,008

    9

    10,558

    9,25

    0,5

    0,04

    0,08

    -0,012

    9,5

    10,598

    9,75

    0,5

    0,037

    0,074

    -0,02

    10

    10,635

    10,25

    0,5

    0,032

    0,064

    0

    10,5

    10,667

    10,75

    0,5

    0,032

    0,064

    -0,016

    11

    10,699

    11,25

    0,5

    0,028

    0,056

    -0,032

    11,5

    10,727

    11,75

    0,5

    0,02

    0,04

    0,036

    12

    10,747

    12,25

    0,5

    0,029

    0,058

    0,016

    12,5

    10,776

    12,75

    0,5

    0,033

    0,066

    -0,044

    13

    10,809

    13,25

    0,5

    0,022

    0,044

    0,004

    13,5

    10,831

    13,75

    0,5

    0,023

    0,046

    -0,028

    14

    10,854

    14,25

    0,5

    0,016

    0,032

    0,024

    14,5

    10,87

    14,75

    0,5

    0,022

    0,044

    0,02

    15

    10,892

    15,25

    0,5

    0,027

    0,054

    -0,036

    15,5

    10,919

    15,75

    0,5

    0,018

    0,036

    -0,02

    16

    10,937

    16,25

    0,5

    0,013

    0,026

    0,02

    16,5

    10,95

    16,75

    0,5

    0,018

    0,036

    0

    17

    10,968

    17,25

    0,5

    0,018

    0,036

    0,02

    17,5

    10,986

    17,75

    0,5

    0,023

    0,046

    -0,036

    18

    11,009

    18,25

    0,5

    0,014

    0,028

    0,016

    18,5

    11,023

    18,75

    0,5

    0,018

    0,036

    -7,10543E-15

    19

    11,041

    19,25

    0,5

    0,018

    0,036

    -0,008

    19,5

    11,059

    19,75

    0,5

    0,016

    0,032

    -0,016

    20

    11,075

    20,25

    0,5

    0,012

    0,024

    0,044

    20,5

    11,087

    20,75

    0,5

    0,023

    0,046

    -0,044

    21

    11,11

    21,25

    0,5

    0,012

    0,024

    0,008

    21,5

    11,122

    21,75

    0,5

    0,014

    0,028

    0,02

    22

    11,136

    22,25

    0,5

    0,019

    0,038

    -0,04

    22,5

    11,155

    22,75

    0,5

    0,009

    0,018

    -0,012

    23

    11,164

    23,25

    0,5

    0,006

    0,012

    0,016

    23,5

    11,17

    23,75

    0,5

    0,01

    0,02

    0,032

    24

    11,18

    24,25

    0,5

    0,018

    0,036

    -0,028

    24,5

    11,198

    24,75

    0,5

    0,011

    0,022

    -0,02

    25

    11,209

    25,25

    0,5

    0,006

    0,012

    0,004

    25,5

    11,215

    25,75

    0,5

    0,007

    0,014

    -44,916

    26

    11,222

    13

    0,5

    -11,222

    -22,444

    44,888

    16

    A partir dos resultados, foram plotados os seguintes gráficos:

    Gráfico 4 – pH vs V (H 3 PO 4 – NaOH)

    16 A partir dos resultados, foram plotados os seguintes gráficos: Gráfico 4 – pH vs V

    O gráfico obtido corresponde ao esperado, assim, inicialmente, à partir da

    16 A partir dos resultados, foram plotados os seguintes gráficos: Gráfico 4 – pH vs V

    adição da base, os íons OH -

    16 A partir dos resultados, foram plotados os seguintes gráficos: Gráfico 4 – pH vs V

    reagiram com os íons H 3 O +

    provenientes do ácido, no entanto, o

    pH não apresentou grande variação por estarmos na presença de uma solução tampão, mas, à

    medida que nos aproximou-se do ponto de equivalência notou-se uma variação mais brusca do pH. Prosseguindo-se com a titulação, obteve-se uma nova variação brusca nos valores de pH, correspondente a uma segunda zona tampão. Há ainda a considerar um eventual terceiro ponto de equivalência, que se corresponde à reação:

    HPO 4 2 (aq) + OH - ↔ H 2 O + PO 4

    3−

    (aq)

    Nesta titulação espera-se, portanto, três pontos de inflexão, porém apenas dois são observáveis quando se obtém a curva de titulação. O H3PO4 presente no refrigerante possui apenas dois íons H+ tituláveis.

    O método da localização do ponto final da titulação através das tangentes à sigmoide não pode ser empregado com confiabilidade nesse caso, pois a tangente inferior toca em apenas dois pontos da curva e o segundo ponto de equivalência se torna indetectável por esse método.

    17

    Gráfico 5 – ∆pH/∆V vs Vm (H 3 PO 4 – NaOH)

    17 Gráfico 5 – ∆pH/∆V vs Vm (H PO – NaOH) O método da primeira derivada

    O método da primeira derivada aplicado para a determinação do ponto final nesta titulação resultou no gráfico ao lado (Gráfico. 6). O gráfico conseguiu captar o primeiro e o segundo ponto de equivalência. O primeiro ponto de equivalência após a adição de 0,25 mL de NaOH e o segundo após a adição de 1,75 mL.

    Gráfico 6 – ∆(∆pH/∆V) vs Vm (H 3 PO 4 – NaOH)

    17 Gráfico 5 – ∆pH/∆V vs Vm (H PO – NaOH) O método da primeira derivada

    Ao analisar-se o gráfico de segunda derivada, para esse caso, não foi possível detectar o ponto de equivalência da titulação.

    18

    Calculo para determinação das constantes de dissociação ácida (Ka 1 , Ka 2 e Ka 3 ) considerando a primeira derivada. pH inicial = 3,605, logo [H + ] = 2,48.10 -4 M Veq 1 = 0,25mL [H 3 PO 4 ] total = 0,25.0,1023/20 = 1,28 .10 -3 M de H 3 PO 4 [H 3 PO 4 ] sobra = 1,28 . 10 -3 - 2,48 .10 -4 = 1,03. 10 -3 M Cálculo de Ka 1 no primeiro ponto de equivalência. [H 2 PO 4 - ].[H + ]/[H 3 PO 4 ] [H + ] 2 /[H 3 PO 4 ], logo:

    Ka 1 = (2,48 .10 -4 )2 / 1,03. 10 -3 M Ka 1 = 2,73 .10 -5 Cálculo Ka 2 metade do segundo ponto de equivalência. Ka 2 = [H + ] . [HPO 4 2- ] /[H 2 PO 4 - ] pH= 6,745 [H + ] = 10 -6,745 [HPO 4 2- ] [H 2 PO 4 - ] ≈ [H + ] logo Ka 2 = 1,79. 10 -7 Cálculo Ka 3 metade do segundo ponto de equivalência. Ka 3 = [H + ] . [PO 4 3- ] /[HPO 4 -2 ] pH= 11,222 [H + ] = 10 -11,222 [PO 4 3- ] ≈ [HPO 4 -2 ] ≈ [H + ] logo Ka 3 = 6,00 .10 -12

    19

    • 4.3. Determinação da alcalinidade da água

    Tabela 3 – Dados Alcalinidade da água

    V(mL)

    pH

    ∆V

    Vmedio

    ∆pH

    ∆pH/∆V

    ∆(∆pH/∆V)/∆V

    HCL

    • 0 11,88

    1

    0,5

    -0,11

    -0,11

    0,02

    • 1 11,77

    1

    1,5

    -0,09

    -0,09

    0,01

    • 2 11,68

    1

    2,5

    -0,08

    -0,08

    -0,02

    • 3 11,6

    1

    3,5

    -0,1

    -0,1

    -0,06

    • 4 11,5

    1

    4,5

    -0,16

    -0,16

    -0,02

    • 5 11,34

    1

    5,5

    -0,18

    -0,18

    0,05

    • 6 11,16

    1

    6,5

    -0,13

    -0,13

    -0,02

    • 7 11,03

    1

    7,5

    -0,15

    -0,15

    -1,77636E-15

    • 8 10,88

    1

    8,5

    -0,15

    -0,15

    0

    • 9 10,73

    1

    9,5

    -0,15

    -0,15

    0,03

    • 10 10,58

    1

    10,5

    -0,12

    -0,12

    0,01

    • 11 10,46

    1

    11,5

    -0,11

    -0,11

    1,77636E-15

    • 12 10,35

    1

    12,5

    -0,11

    -0,11

    0,03

    • 13 10,24

    1

    13,5

    -0,08

    -0,08

    -0,02

    • 14 10,16

    1

    14,5

    -0,1

    -0,1

    0,01

    • 15 10,06

    1

    15,5

    -0,09

    -0,09

    0,01

    • 16 9,97

    1

    16,5

    -0,08

    -0,08

    -0,01

    • 17 9,89

    1

    17,5

    -0,09

    -0,09

    -0,01

    • 18 9,8

    1

    18,5

    -0,1

    -0,1

    1,77636E-15

    • 19 9,7

    1

    19,5

    -0,1

    -0,1

    -0,01

    • 20 9,6

    1

    20,5

    -0,11

    -0,11

    -0,03

    • 21 9,49

    1

    21,5

    -0,14

    -0,14

    -0,03

    • 22 9,35

    1

    22,5

    -0,17

    -0,17

    -0,08

    • 23 9,18

    1

    23,5

    -0,25

    -0,25

    -0,2

    • 24 8,93

    1

    24,5

    -0,45

    -0,45

    -0,43

    • 25 8,48

    1

    25,5

    -0,88

    -0,88

    0,59

    • 26 7,6

    1

    26,5

    -0,29

    -0,29

    0,09

    • 27 7,31

    1

    27,5

    -0,2

    -0,2

    0,03

    • 28 7,11

    1

    28,5

    -0,17

    -0,17

    0,06

    • 29 6,94

    1

    29,5

    -0,11

    -0,11

    -0,01

    • 30 6,83

    1

    30,5

    -0,12

    -0,12

    0,02

    • 31 6,71

    1

    31,5

    -0,1

    -0,1

    -8,88178E-16

    • 32 6,61

    1

    32,5

    -0,1

    -0,1

    8,88178E-16

    • 33 6,51

    1

    33,5

    -0,1

    -0,1

    0,01

    • 34 6,41

    1

    34,5

    -0,09

    -0,09

    0,01

    • 35 6,32

    1

    35,5

    -0,08

    -0,08

    -0,03

    • 36 6,24

    1

    36,5

    -0,11

    -0,11

    0

    • 37 6,13

    1

    37,5

    -0,11

    -0,11

    0,04

    • 38 6,02

    1

    38,5

    -0,07

    -0,07

    -0,13

    • 39 5,95

    1

    39,5

    -0,2

    -0,2

    0,02

    20

    • 40 5,75

    1

    40,5

    -0,18

    -0,18

    -0,24

    • 41 5,57

    1

    41,5

    -0,42

    -0,42

    -0,89

    • 42 5,15

    1

    42,5

    -1,31

    -1,31

    0,75

    • 43 3,84

    1

    43,5

    -0,56

    -0,56

    0,33

    • 44 3,28

    1

    44,5

    -0,23

    -0,23

    0,1

    • 45 3,05

    1

    45,5

    -0,13

    -0,13

    0,02

    • 46 2,92

    1

    46,5

    -0,11

    -0,11

    0,02

    • 47 2,81

    1

    47,5

    -0,09

    -0,09

    0,03

    • 48 2,72

    1

    48,5

    -0,06

    -0,06

    0,01

    • 49 2,66

    1

    49,5

    -0,05

    -0,05

    0,01

    • 50 2,61

    1

    50,5

    -0,04

    -0,04

    0

    • 51 2,57

    1

    51,5

    -0,04

    -0,04

    0,01

    • 52 2,53

    1

    52,5

    -0,03

    -0,03

    0

    • 53 2,5

    1

    53,5

    -0,03

    -0,03

    0,01

    • 54 2,47

    1

    54,5

    -0,02

    -0,02

    -0,01

    • 55 2,45

    1

    55,5

    -0,03

    -0,03

    0,01

    • 56 2,42

    1

    56,5

    -0,02

    -0,02

    0

    • 57 2,4

    1

    57,5

    -0,02

    -0,02

    0

    • 58 2,38

    1

    58,5

    -0,02

    -0,02

    -0,01

    • 59 2,36

    1

    59,5

    -0,03

    -0,03

    0,068833333

    • 60 -60

    2,33

    30

    -2,33

    0,0388333

    0,000647222

    Determinação da alcalinidade da água

    A alcalinidade da água está relacionada com o seu grande poder de dissolver gás carbônico (CO 2 ), e este, na forma de ácido carbônico, que pode estar combinado sob várias formas com metais alcalinos (Na, K) e alcalinos terrosos (Ca, Mg), na forma de carbonatos. Estes sais, sendo de bases fortes e ácido fraco, conferem à água um caráter básico. A determinação da alcalinidade consiste na titulação com H 2 SO 4 , de concentração conhecida e determina-se a alcalinidade. Esta determinação permite avaliar a existência de hidróxidos (OH - ), carbonatos (CO 3 ) 2 , e bicarbonatos (HCO 3 - ) na água. A grosso modo, pode-se dizer que águas com:

    • - pH= 12,0 têm hidróxido ( são cáusticas ).

    • - pH= 8,0 têm carbonatos e bicarbonatos.

    - pH= 4,5 a 8,0 tem somente bicarbonatos. -pH= 4,5 são ácidos, isto é, tem ácido livre, além do ácido carbônico

    21

    Ao analisar-se o gráfico, nota-se que o mesmo indica que a presença de OH - CO 3 2- , isso se confirma através da relação entre volume de titulante e mistura titulada.

    e

    Sendo assim foi possível determinar a quantidade de OH - e CO 3 2- na amostra. Veq1 = 25,5mL Veq2 = 42,5mL Vamostra = 25mL Calculo dos volumes das espécies

    • V CO 3 2- = 42,5 – 25,5 = 17mL

    • V HCO 3 - = 2 .17 = 34mL

    • V OH - = 8,5mL Assim, calculou-se a concentração das espécies na amostra.

    [OH - ] . 25 = 0,0716 . 8,5 [OH - ] = 0,024M

    • 17.10 -3 mg ----- 1 mol

    0,024mol ------ X

    • X = 1,41 mg/L de OH -

    [CO 3 2- ] . 25 = 0,0716 . 14 CO 3 2- = 0,040M

    • 62.10 -3 ----- 1mol

    0,040 ----- Y Y = 0,645 mg/L de CO 3

    2-

    22

    Gráfico 7 – pH vs V (água – HCl)

    22 Gráfico 7 – pH vs V (água – HCl) Através do gráfico percebe-se que a

    Através do gráfico percebe-se que a mistura é de OH - e CO 3

    2-

    Gráfico 8 – ∆pH/∆V vs Vm (água – HCl)

    22 Gráfico 7 – pH vs V (água – HCl) Através do gráfico percebe-se que a

    Gráfico 9 – ∆(∆pH/∆V) vs Vm (água – HCl)

    23

    23

    24

    • 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

    A potenciometria mede os potenciais de eletrodos não polarizados em condições nula de corrente elétrica, através de uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução. Os métodos empregados na análise potenciométrica baseiam-se na medida da força eletromotriz de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eletrodos.

    Através dos experimentos realizados os objetivos foram alcançados. Por meio das soluções tampões preparadas foi possível a calibração do eletrodo de vidro (pHmêtro) a ser utilizado posteriormente nos experimentos. A titulação potenciométrica de um ácido forte (HCl) e uma base forte (NaOH) tornou possível o cálculo do valor real da concentração de HCl, através da análise dos dados e pela construção dos gráficos de primeira e segunda derivada.

    Também utilizando-se o eletrodo de vidro por meio da titulação direta, realizou-se a determinação da concentração de H 3 PO 4 (Ácido Fosfórico) em refrigerantes comerciais (Refrigerante Coca-Cola ® ). O valor encontrado está próximo do real uma vez que a amostra de refrigerante em estudo contém outros gases interferentes (CO 2 , por exemplo, entre outros gases) que influenciam a concentração real do ácido. Por último novamente por meio da potenciometria foi possível encontrar a alcalinidade de uma amostra de água e descobriu-se através da análise dos dados e dos gráficos a presença de NaOH e CO3 2- na amostra 3.

    Por este método analítico é possível encontrar o volumes de equivalências entre duas soluções, e a construção de gráficos. A análise destes gráficos das curvas de titulação, e de primeira e segunda derivada tornam possíveis utilizá-los em várias situações para determinar concentrações de amostras desconhecidas, sendo utilizados e empregados em situações diversas de acordo com a necessidade.

    25

    6. REFERÊNCIAS Harris, D. C.; Análise Química Quantitativa , 6ª edição, LTC, Rio de Janeiro, 2006.

    Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R.; Fundamentos de Química Analítica , 8ª edição, Thomson, São Paulo, 2006.

    Schneider, N.S.H. Fundamentos da Potenciometria. Santa Maria: Ed. Imprensa Universitária, UFSM, 2000.