Você está na página 1de 8

38

4
Espectrometria de massas com plasma indutivamente
acoplado (ICP-MS)

4.1.
Aspectos gerais

A tcnica de ICP-MS tem como principal vantagem possibilidade de


anlise multielementar (e isotpica) seqencial rpida, aliada alta sensibilidade.
Utiliza como fonte de ionizao um plasma de argnio de energia alta (at 1,5

PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

kW), e como detector, um espectrmetro de massa de alta ou baixa resoluo


(setores magntico e eltrico, ou quadrupolo). Cerca de 90% dos elementos da
tabela peridica podem ser determinados, com limites de deteco na ordem de
0,001 a 0,1 g L-1 (Chaves, 2008). A Figura 5 ilustra um esquema de um ICPMS
tipo quadrupolo, tal como o utilizado neste trabalho, sendo atualmente o
instrumento mais empregado para anlises rotineiras.

Figura 2- Desenho esquemtico de um tipo quadruplo.

A tcnica encontra aplicaes em laboratrios de pesquisa e de ensaio


rotineiro, em reas como: a nuclear, qumica, meio ambiente, anlise clnica,

39

geologia,

geoqumica,

controle

de materiais (p.ex., na indstria de

semicondutores).
A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) tem sido amplamente descrita na literatura (Montaser, 1998) e j foi assunto
de dissertaes e teses defendidas neste Departamento. Por isso, no sero
abordados aqui os fundamentos desta tcnica. Sero considerados apenas
aspectos tericos e experimentais diretamente relacionados com o presente
trabalho e, em especial, os relacionados com interferncias espectrais e no
espectrais oriundas da composio complexa da maioria das amostras analisadas.

PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

4.2.
Interferncias espectrais em ICP-MS e mtodos para a sua correo
ou atenuao
Uma interferncia um efeito que faz com que o analito tenha
comportamento diferente na amostra e nas solues de calibrao. Os ons
formados no plasma podem recombinar-se entre si, com ons provenientes da
atmosfera e/ou do prprio argnio gerando ons poliatmicos, e com isso
produzindo espcies poliatmicas, podendo ocasionar interferncias. Como em
outras tcnicas espectromtricas, existem dois tipos de interferncias em ICP-MS,
os espectrais e os no espectrais.
As interferncias no espectrais podem ser identificadas atravs de uma
mudana na inclinao da curva analtica (perda de sensibilidade), pela presena
da matriz. As interferncias de transporte so as mais importantes, sendo
causadas por mudanas nas propriedades fsico-qumicas da amostra (como, por
exemplo: mudana de viscosidade, densidade, tenso superficial), devido
presena de sais dissolvidos e/ou reagentes os quais influenciam na taxa de
introduo do analito no plasma. Todos esses efeitos podem ser minimizados e/ou
eliminados atravs de diferentes estratgias como: (1) a matrizao (em amostras
com matriz constante ou semelhante, prepara-se solues padro com
composio a mais similar possvel como a da matriz da amostra matrix
matching) uma alternativa; (2) diluio da amostra com altos teores de slidos
dissolvidos; (3) uso de padres internos para a correo da supresso e flutuao
de sinal; e (4) tcnica de adio do analito (consiste em efetuar a adio de
concentraes conhecidas dos elementos a serem determinados na soluo da

40

amostra. As concentraes adicionadas devem provocar um aumento significativo


no sinal original dos elementos de interesse (tipicamente de duas a trs vezes),
requerendo uma anlise prvia semiquantitativa da amostra).
As interferncias espectrais so causadas por ons atmicos ou
moleculares que apresentem a mesma massa nominal do analito, resultando em
maiores contagens e um maior sinal para a razo m/z do analito de interesse
(Chaves, 2008; Santos, 2007). Dependendo da espcie interferente, pode se
distinguir entre sobreposio: isobrica, de ons poliatmicos, e/ou ons de xidos.
As interferncias isobricas e poliatmicas so bem conhecidas e
relatadas, e podem ser contornada pela escolha de um istopo alternativo (quando
possvel), pela utilizao de equaes de correo, operao com plasma frio
(baixa potncia), equipamentos de alta resoluo ou com sistemas de clulas de

PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

coliso/reao, ou ainda por formas alternativas de introduo de amostra.

4.3.
Gerao de hidretos acoplada ao ICP-MS (HG-ICP-MS)
A tcnica de ICP-MS apresenta alta sensibilidade para a determinao da
maior parte dos elementos da tabela peridica, sem maiores problemas causados
por interferncias espectrais provocadas por sobreposio isobrica. Esses
fatores tm sido significantes para o desenvolvimento e grande aplicao da
tcnica. Entretanto, enquanto muitos elementos so ionizados com uma eficincia
maior que 90% usando um plasma de argnio, elementos dos grupos IVA e VIA,
so ionizados com somente 30 a 40 % de eficincia. Associados a esses fatores,
interferncias espectrais sobre o istopo mais abundante ou nico destes grupos
so mais significativos, uma vez que as massas se situam numa faixa crtica do
espectro (m/z 80).
As reaes para gerar hidretos so conhecidas h mais de cem anos, em
procedimentos qualitativos e quantitativos, denominados ensaio de Marsh e
ensaio de Gutzeit (Santos 2007). A gerao de hidretos (HG) pode ser
considerada uma das tcnicas mais populares de derivatizao para a
determinao de traos e ultra traos de quase todos os elementos dos grupos
IVA e VIA, em combinao com vrias tcnicas espectromtricas: AAS, ICP-OES,
ICP-MS, A FS (anlise por fluorescncia atmica).

41

Segundo Laborda (2002), seleneto de hidrognio obtido pela reduo de


Se (IV) a Se (-II) em meio bsico, segundo a reao:
4SeO32- + 3BH4- 4Se2- + 3H2BO3- + 5H2O,
seguida pela protonao de Se (-II) pela acidificao da soluo:
Se2- + 2H+ H2Se

Estando os elementos livres de interferncias espectrais e no espectrais


(pela separao do gs H2Se da soluo salina), que seriam observadas num
sistema convencional do ICP-MS, a HG-ICP-MS pode gerar baixos limites de
deteco, permitindo a determinao e quantificao dos elementos a nvel de

PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

trao, mesmo na presena de matrizes complexas.

4.4.
Vaporizao eletrotrmica acoplada ao ICP-MS (ETV-ICP-MS)
A tcnica de ETV acoplada com ICP-MS (ETV-ICP-MS) possibilita a
separao da matriz atravs de um programa de temperatura em um vaporizador
eletrotrmico, sendo o(s) analito(s) vaporizado(s) e transportado(s) para o plasma,
resultando na reduo de interferncias (Dias, 2005).
No ETV, uma pequena alquota de amostra (10 L a 50 L) introduzida
no tubo de grafite, sendo submetido ao programa de temperatura. Na etapa de
vaporizao a temperatura se eleva, normalmente, acima de 2000 C, resultando
em um vapor contendo os analitos, que so transportados para o ICP para a
ionizao e posterior deteco. Durante as etapas de secagem e pirlise o orifcio
de introduo da amostra permanece aberto, o fluxo de argnio entra pelas
extremidades do tubo, purgando os vapores indesejveis para fora do vaporizador
e o fluxo do gs carreador (argnio) direcionado diretamente para o ICP, sem
passar pelo tubo de grafite. Antes da etapa de vaporizao do(s) analito(s)
includa uma etapa de resfriamento, garantindo uma mxima rampa de
aquecimento, minimizando os efeitos de condensao. O fluxo do gs carreador
invertido, automaticamente, por uma vlvula somando-se ao gs do ETV. O tubo
aquecido at a temperatura de vaporizao dos analitos, que so transportados
para o plasma (Chaves, 2008).

42

4.4.1.
Modificadores/carreadores em ETV-ICP-MS
A modificao qumica resulta na alterao das propriedades trmicas dos
analitos e/ou da matriz, ou mesmo da superfcie de volatilizao, atravs da
adio de um modificador adequado. Em ETV-ICP-MS a modificao qumica
reflete tambm nas propriedades de transporte do vapor dos analitos. O
modificador apresenta, assim, efeitos qumicos e fsicos, sendo esses especficos
para cada condio empregada, analito e tipo de matriz.
Os modificadores qumicos podem ser adicionados sob forma de soluo
antes ou ao mesmo tempo em que a amostra est sendo introduzida no tubo de
grafite, ou ser previamente depositados no tubo, quando ento so chamados de
modificadores permanentes. Estes modificadores so purificados in situ atravs da
aplicao do programa de temperatura; alm disso, aumentam a freqncia
PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

analtica, j que no necessita de injees a cada ciclo de medida. A adio de


modificadores na forma de soluo requer solues de alta pureza, ou que
possam ser purificadas atravs do programa de temperatura aplicado.

4.5.
Clulas de reao/coliso
Desde 1990, a tecnologia da clula de coliso/reao tem provado ser um
mtodo efetivo para atenuar interferncias espectrais e permitir a utilizao de
istopos mais abundantes, como, por exemplo, o

80

Se na determinao de

selnio. Esse mtodo utiliza uma clula de coliso/reao, a qual composta de


um multiplo

(quadruplo,

hexaplo,

octaplo) usualmente

operado

na

radiofreqncia (RF) e localizado antes do analisador (quadrupolo). Um gs de


coliso/reao inserido dentro da clula onde, por um nmero de diferentes
mecanismos de reaes/colises de interferentes poliatmicos so convertidos em
espcies no interferentes. Os ons do analito emergem da clula em direo ao
analisador para a separao normal de massas (Duflailly, 2006). Essa tecnologia
pode ser considerada uma alternativa interessante instrumentao de alta
resoluo

(HR-ICPMS),

pois

concede

diferentes

possibilidades

para

determinao dos elementos em diferentes matrizes pelo uso de reaes


moleculares com gases puros (p.ex. H2, He, NH3, CH4, O2) ou misturas deles

43

(p.ex. H2 e He), e pela variao de parmetros instrumentais da clula (DIlio,


2006).
Os primeiros interesses em explorar a tecnologia de clula de coliso
(CCT), que promove dissociaes colisionais de ons interferentes, foram
utilizando a tcnica de ICP-MS. Neste sistema, foi demonstrado que a
fragmentao colisional no muito eficiente, pois os ons podem se mover de
uma trajetria estvel no campo RF para uma trajetria instvel, afetando, por
exemplo, a dissociao de xidos metlicos, MO+. Em ICP-MS, a clula de coliso
dever remover completamente ons poliatmicos. A meta manter a densidade
do gs alta o suficiente para eliminar ons indesejveis (Du e Houk, 2000), sem
prejudicar a sensibilidade (taxa de transmisso dos ons). Por outro lado, a
transformao do on, ao invs da fragmentao, mais discreta, porm abre
oportunidades para a reduo de muitas interferncias espectrais em funo das

PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

diferentes possibilidades de reao. Na prtica, esta abordagem atraente porque


pode ser usado um sistema convencional de introduo de amostra sob condies
analticas normais em ICP-MS (Baranov e Tanner, 1999).
O equipamento desenvolvido pela Perkin Elmer Sciex (e utilizado neste
trabalho) opera com a clula dinmica de reao (DRC) e possui a vantagem do
emprego dos parmetros de Mathieu a e q (RPa e RPq), que criam uma faixa de
massa especifica de transmisso, rejeitando os ons possivelmente formados por
reaes secundrias na clula, ou seja, ons produzidos pelas reaes dentro da
prpria clula (Iglesias e colaboradores, 2002). Esses parmetros definem um
campo de estabilidade para um determinado on (m/z) que, por sua vez, depende
da capacidade de confinamento entre os plos e transmisso longitudinal atravs
deste. A estabilidade afetada pela amplitude e freqncia da RF aplicada, massa
do on (m/z), tamanho do multiplo e a voltagem de corrente DC entre os plos. As
regies de estabilidade e instabilidade so definidas segundo as frmulas:

onde n a ordem do multiplo; e a carga eletrnica; Vdc e Vrf so os potenciais


da corrente DC e RF aplicadas entre os pares de plos; m a massa do on; a

44

freqncia da RF e r0 o raio do crculo inscrito que tangente superfcie


interna das hastes do multiplo (Tanner, 2002).
Os gases de reao so selecionados para reagir especificamente ou mais
rapidamente com o interferente do analito que se deseja determinar. Os gases
mais reativos, seletivos e geralmente mais testados no sistema DRC so o O2,
NH3, CH4, N2O, NO2, H2 e He, sendo CH4, H2, ou a mistura de H2 e He, os
preferidos para determinao de selnio (Duflailly, 2006; Iglesias, 2002). A Tabela
5 lista os istopos de selnio, suas abundncias percentuais e as suas espcies
interferentes.
Tabela 5 - Istopos de selnio e suas interferncias poliatmicas mais abundantes
(Adaptado de Chen e Jiang, 2006).

Istopos

9,02

77

7,58

78

23,52

80

49,82

82

9,19

Se
Se

PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

Abundncia isotpica (%)

76

Se

Se

Se

Espcies interferentes
76

Ge+; 40Ar36Ar+; 60Ni16O+


40

Ar37Cl+; 60Ni16OH+

40

Ar38Cl++; 40Ar37ClH+; 62Ni16O+

40

Ar40Ar+; 64Zn16O+; 79BrH+;


81

BrH+; 66Zn16O+

Segundo Iglesias e colaboradores (2002), vrios mecanismos de reao


tm sido provveis de acontecer na clula de reao:
1. Reaes de transferncia de carga: M+ + X M + X+;
2. Transferncia de prtons: MH+ + H2 H3+ + M;
3. Transferncia de hidrognio: M+ + XH MH+ + X;
4. Transferncia atmica: M+ + XO MO+ + X.
Segundo DIlio (2006) e Hattendorf e Gnther (2003), cada tipo de reao
tem uma caracterstica particular, por exemplo, a ocorrncia de transferncia de
carga governada pelo potencial de ionizao do gs de reao e pela energia
cintica da fonte de ons. O gs NH3 particularmente usado para a minimizao
de interferncias que comprometeriam a quantificao de elementos como Al, Cr,
Mn, e V. As interferncias provocadas pela presena de Ar e/ou Br no istopo Se80
e 82Se (vide Tabela 5) tambm so eliminadas pela admisso desse gs na clula
de coliso, atravs de reaes de transferncias de carga (Tanner, 2002), por
exemplo:

45

40

Ar40Ar+ + NH3 2 40Ar + NH3+

No caso da determinao de As e Se, a reao de transferncia atmica


pode ser aplicada, pois, reaes de transferncias de carga no corrigem
interferncias por causa da energia de ionizao das espcies envolvidas. Neste
caso, o gs de reao pode ser usado para transferir o interferente ou o on do
analito para um poliatmico de diferente m/z. O O2 reage com o As e Se formando
xidos de acordo com as equaes:
As+ + O2 AsO+ + O
Se+ + O2 SeO+ + O,
e a influncia do interferente ento eliminada com a substituio do analito para
uma posio diferente no espectro de massas, sob a fora de xidos. As massas
PUC-Rio - Certificao Digital N 0612563/CA

96 (80Se16O+) e 94 (78Se16O+) no devem ser usadas quando a matriz apresentar


altas concentraes de ferro, pela possibilidade de formao das espcies
isobricas 40Ar56Fe e 40Ar54Fe (DIlio, 2006, Simpson, 2001).
Hattendorf e Gnther (2003), em um estudo comparativo entre os gases
CH4, O2, H2 e N2O na determinao de selnio em amostras aquosas, mostraram
que CH4 promoveu a mais efetiva remoo de poliatmicos interferentes, fato
observado tambm em nosso trabalho.