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Partes por milln

Partes por milln (ppm) es una unidad de medida con la que se evala la concentracin. Se refiere a la cantidad
de unidades de una determinada sustancia (agente, etc) que hay por cada milln de unidades del conjunto. Por
ejemplo, en un milln de granos de arroz, si se pintara uno de negro, este grano representara una (1) parte por
milln. Se abrevia como "ppm".
ndice
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1 Caractersticas

2 Uso

3 Vase tambin

4 Referencias

Caractersticas[editar]
Es un concepto anlogo al de porcentaje, slo que en este caso no es partes por ciento sino por milln (tanto por
mil). De hecho, se podra tomar la siguiente equivalencia:
10.000 ppm = 1 %
Es decir que 10.000 ppm equivalen al uno por ciento. De lo anterior, se puede deducir que esta unidad es
usada de manera anloga al porcentaje pero para concentraciones o valores mucho ms bajos. Por ejemplo
cuando se habla de concentraciones de contaminantes en agua o en aire, disoluciones con muy bajas
concentraciones o cantidad de partculas de polvo en un ambiente, entre otros.
Un ejemplo podra ser las mediciones de concentracin de un contaminante en el aire del ambiente cuyo valor
mximo permisible sea 10.000 ppm. Tratar de escribir eso en porcentaje sera poco prctico pues sera mucho
menor a 1 %.
Un concepto anlogo se utiliza para: "partes por billn".

Uso[editar]
El uso de ppm como unidad agiliza la comunicacin, pero puede tener una connotacin ambigua fuera del
marco de referencia.
Algunos casos:

Anlisis qumico del agua: las ppm se refiere a mg de analito por litro de agua; mgL1. Por
ejemplo: Cloruros = 20 ppm equivale a 20 mgL-1 como Cl- que quiere decir,veinte miligramos de ion cloruro
por litro de agua.

Contaminantes del aire: ppm se refiere a partes de vapor o gas por cada milln de partes de aire
contaminado; cmm3. Otra forma de expresarlo es en mgm3, de lo que surge un factor de
conversin1 que depende de las propiedades fsicas de cada contaminante. Por ejemplo para el Benceno el
factor de conversin es 1 ppm = 3,19 mg/m.2

Anlisis de trazas en minerales; ppm se refiere a g de analito por tonelada de mineral; gTon1 o mgkg1

Estadstica: ppm significa un caso cada un milln de casos de la poblacin en estudio.

Tolerancia: ppm significa una incertidumbre de un millonsimo de la medicin.

Al igual que cuando se usa porcentaje puede ser necesario aclarar si son partes en volumen, en masa o peso,
si se refieren a base seca, etc.
Otra Fuente:

1.3.2. Partes por milln (ppm).


PARTES POR MILLN (ppm).

Partes por milln (ppm), es una unidad de medida de concentracin. Se refiere a la cantidad de unidades de la su
milln de unidades del conjunto.

Ppm significa partes por milln, es decir, los mg (miligramos) que hay en un kg de disolucin; como la densidad d
volumen de aproximadamente 1 litro, los ppm son tambin los mg de una sustancia en un litro.

Expresado de otra forma:

mg/L

Siguiendo el mismo razonamiento, los ppm tambin son los gramos que contiene cada metro cbico, g/m3.

Para calcular los ppm se divide el peso en mg por el volumen en litros, por ejemplo, una disolucin de 15 gramos
15 g x 1000 mg/g = 15000 mg
3 m3 x 1000 l/m3 = 3000 l
Concentracin: 15000 / 3000 = 5 mg/l = 5 ppm

Ecuacin de van't Hoff


La ecuacin de van't Hoff en termodinmica qumica relaciona la variacin de la temperatura absoluta (T) con la
variacin de la constante de equilibrio (K) dado por la diferencia de entalpa (H). Esta ecuacin fue propuesta
inicialmente por el qumico neerlands Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911) en 1884.1

Si se asume que el calor de reaccin no vara con la temperatura, la resolucin de esta ecuacin diferencial
conduce a lo siguiente:

donde:

es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta

es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta

es la variacin de entalpa y

es la constante de los gases.

Considerando las relaciones entre la energa libre de Gibbs y la constante de equilibrio (


y
), la ecuacin tambin se podra escribir de la siguiente
manera:

Por tanto, al representar valores de logaritmo natural de la constante de equilibrio medidos para cierto equilibrio
versus el inverso de la temperatura se obtiene una lnea recta, cuya pendiente negativa es igual a la variacin de la
entalpa dividida entre la constante de los gases, y la ordenada en el origen es igual a la variacin
de entropa
dividida entre la constante de los gases.

Notas[editar]
1.

Volver arriba Biography on Nobel prize website. Nobelprize.org (1911-03-01). Retrieved on 2013-11-8.

Categoras:
Ecuaciones de la termodinmica

Equilibrio qumico

Ecuaciones epnimas de la fsica

Ecuaciones epnimas de la qumica

Ciencia de los aos 1880

1884

Ecuacin de Vant Hof


23 de julio de 2011 Publicado por Mnica Gonzlez
En la mayora de los casos la velocidad observada de una reaccin qumica aumenta con el aumento de
temperatura, ms all que la extensin de este aumento vare mucho de reaccin a reaccin.

Conforme una antigua regla, la velocidad de una reaccin aproximadamente dobla a cada aumento de 10C de
temperatura (infelizmente la regla es tan aproximada que solo puede ser utilizada en un nmero limitado de casos).
En trminos de ecuacin de velocidad, la causa de la variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura
reside en el hecho de que la constante de velocidad k vare con la temperatura.
La relacin entre ambas fue descubierta en 1887 por el cientfico Vant Hof e independientemente en 1889 por
Arrhenius. Este ltimo realiz un estudio extensivo de su aplicacin en muchas reacciones.
Una descripcin cuantitativa de la variacin de una constante de equilibrio en la temperatura es descrita por la
ecuacin de Vant Hof.
La ecuacin es:
Donde (Kp)1 es el valor de la constante de equilibrio para presiones a temperatura T1 y (K p)2 es el valor de la misma
constante pero a temperatura T2. R es la constante de los gases ideales y H es el calor de reaccin o entalpa de
reaccin cuando reactivos y productos estn en su estado estndar (para gases, 1 atm de presin y para
soluciones 1 mol L-1, e ambos casos se asume un comportamiento ideal).
La ecuacin de Vant Hof es comnmente utilizada para determinar los valores de constantes de equilibrio a una
cierta temperatura a partir de los valores de otra temperatura. Tambin ofrece medios de obtener calores de
reaccin cuando las constantes de equilibrio son conocidas en dos temperaturas.
Otra forma de la ecuacin de Vant Hof describe el cambio de la constante de equilibrio hacia la concentracin
Kc con la temperatura:

Observemos que esta frmula contiene U en vez de H


La ecuacin de Vant Hof est pareciendo familiar? Pues debera, porque es la versin general ms actualizada de
la ecuacin de Clapeyron que describe la variacin de la temperatura en funcin de la presin de vapor. La presin
de vapor de un lquido es la constante de equilibrio Kp para el proceso:
Lquido <===> Gaseoso
En este caso la expresin de la ley de accin de las masas no tiene denominador porque el reactivo I es un lquido
puro

Otras conclusiones de los estudios de Vant Hof


Vant Hof verific una relacin de semejanza entre la presin de los gases y la presin osmtica de las soluciones
diludas. Basado en las experiencias de presin osmtica de los estudiosos Pfefer se constat una semejanza con
las leyes de los gases de Boyle y de Charles:
La presin osmtica de una solucin es igual a la presin que el soluto ejerca en el estado gaseoso, ocupando el
mismo volumen de la solucin en la misma temperatura.
Por tanto podemos aplicar la ecuacin de los gases perfectos:
p . V = nRT
p = presin osmtica
V = volumen de la solucin
n = cantidad en moles de soluto
R = constante de los gases perfectos
t = temperatura absoluta
Ecuacin de la Presin Osmtica

donde:
M

es

la

concentracin

en

cantidad

de

materia

(mol/L)

R = la constante de los gases perfectos


T

temperatura

absoluta

Para presin en atmsfera, el valor de R ser de 0,082 atm L . (mol . K) . Y para presin osmtica en milmetros de
-1

mercurio, el valor de R ser de 62,3 mm Hg . L . (mol . K)-1.


Para soluciones inicas, debemos utilizar el factor de correccin de Vant Hof:
i = (q 1) + 1

p = MRT . i
Como la presin osmtica depende de la concentracin de partculas dispersas, es considerada una presin
osmtica.
Llamamos como isotnicas a las soluciones con la misma presin osmtica. Cuando las soluciones osmticas
presentan

diferencias

son

denominadas

anisotnicas.

Las soluciones que presentan intensa presin osmtica son denominadas hipertnicas y las soluciones de presin
osmtica dbil son hipotnicas.
Factor de Correccin de Vant Hof
Observe que el nmero de partculas dispersas es equivalente al numero de molculas disueltas multiplicado por el
factor de correccin de Vant Hof representado por i.
Npd = Nd . i
Usando el ejemplo anterior tenemos:
190 = 100 . 1,9
Se demuestra entonces que:
I = 1 + (q 1)
Donde:
q = nmero de iones formado en la ionizacin de 1 molcula.
An sobre el mismo ejemplo:

Observacin:
Si = 0, o sea, el soluto no sufre ionizacin, tendremos:
i = 1 + 0 (q 1) = 1
Si = 1, o sea, todas las molculas ionizan, tenemos:
i = 1 + 1 (q 1) = q

Lee todo en: Ecuacin de Vant Hof | La Gua de Qumica http://quimica.laguia2000.com/conceptosbasicos/ecuacion-de-vant-hof#ixzz3UePgvzEi

2. EQUILIBRIO QUMICO
El equilibrio qumico estudia los factores que determinan que une reaccin proceda hacia la derecha. Se dice que
existe equilibrio qumico cuando los reaccionantes se forman con a misma velocidad que os productos de suerte
que la composicin de la mezcla es constante y no varia con el tiempo, esta condicin es dinmica y constante
reactiva en ambas direcciones.
La caractersticas ms importante del estado de equilibrio qumico es de que las reacciones directa e inversa tienen
lugar con igual velocidad equilibrndose mutuamente y evitando cualquier variacin en la composicin de la mezcla
reaccinate.
2.1. CLASES DE EQUILIBRIO
El equilibrio puede ser homogneo y heterogneo. En el primero, los reaccionantes y los productos se encuentran
en la misma fase (todos gases, todos lquidos...) equilibrio heterogneo considera dos o mas fases (lquidos y
gases) Sin embargo, se habla frecuentemente del equilibrio molecular cuando el sistema involucre molculas, y de
equilibrio en solucin cuando este tiene lugar en solucin acuosa.
N2 + 3H2 2NH3 equilibrio molecular
NH3 + H20 NH4+ + OH - equilibrio en solucin
2.2. SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En un sistema en equilibrio se pueden tener estas tres situaciones posibles:

La concentracin de los productos es mayor que la concentracin de los reaccionantes: el numerador


que el denominador, K > 1. Situacin favorable para obtener productos.

La concentracin de los productos es menor que la de los reaccionantes: el numerador menor que el
denominador, K < 1. Desfavorable para obtener productos.

Situaciones en las cuales K del orden de 1, significa que ningn miembro de la reaccin es
despreciable respecto al otro en el estado final.
Conociendo el valor de la constante de equilibrio se puede juzgar cualitativamente en que forma se desplaza la
reaccin antes de alcanzar el equilibrio, es decir si la reaccin es o no favorable para la obtencin de productos.
2.3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Consideremos la siguiente reaccin reversible en una disolucin homognea.
A+BC+D
La mezcla de reaccin puede constituirse partiendo de A y B, C y D o de una combinacin de las sustancias que
aparecen en ambos miembros de la reaccin. En cada caso se producir una reaccin neta en una direccin o en
la inversa hasta que el sistema legue a un esta do final sin cambios notos. En este punto la situacin puede
definirse especificando las concentraciones de as cuatro sustancias en equilibrio. A causa de la variedad de
procedimientos para preparar la mezcla inicial que difieren de las cantidades rela6vas de las diversas sustancias
utilizadas hay un miembro infinito de estados de equilibrio siendo definible cada uno de ellos por un conjunto de
valores de las concentraciones de tas cuatro sustancias participantes. Existe, Sin embargo, una relacin unificadora
que sistematiza esta infinidad de soluciones del problema de equilibrio. Se ha encontrado, tanto por razonamientos

tericos como por comprobaciones experimentales en un gran nmero de casos, que las concentraciones de estas
sustancias coexisten en el equilibrio tiene que satisfacer a la ecuacin:
K = [C] X [D]
[A] X [B]
en la que los smbolos entre corchetes se refiere a las concentraciones de las especies particulares, normalmente
en moles por litro. Para cualquier temperatura K tiene un valor fijo caracterstico de la ecuacin qumica
particular. K se denomina constante de equilibrio El valor de Kno varia con la presencia de catalizadores. Si en una
reaccin interviene ms de dos sustancio, tal como en
A+B+CD+E
La ecuacin de equilibrio es:
K = [D] X [E]
[A] X[B]X[C]
Cuando en la ecuacin interviene dos o ms molculas de una sustancia, como en
A + 3B 2C
La ecuacin en equilibrio es:
K = [C]
[A] X [B]
en la que la concentracin B este elevada al cubo y la C al cuadrado.
En general, para la reaccin
mA + nB yC + zD
la ecuacin en equilibrio ser:
K = [C]y X [D]z
[A]mX [B]n
En el numerador figura siempre el producto de las concentraciones de todas las especies que aparecen en el
segundo miembro de la ecuacin qumica y en el denominador el producto de las concentraciones de las especies
del primer miembro. Cada concentracin est elevada a un exponente igual al coeficiente correspondiente en la
reaccin igualada.
Se ha comprobado por medidas experimentales que las molculas en gases comprimidos o en disoluciones de alta
concentracin, especialmente si estn cargadas elctricamente se influyen mutuamente en forma anormal. En tales
casos la actividad verdadera o concentracin efectiva puede ser mayor o menor que a concentracin medida. Si las
molculas que entran en equilibrio estn muy prximas debern multiplicarse las concentraciones por un
coeficiente de actividad. A presiones y disoluciones moderadas el coeficiente de actividad para compuestos no
inicos esta prximo a la unidad.
El valor de la constante de equilibrio para una reaccin dado depende de a temperatura y de las unidades en que
se expreso la actividad o concentracin efectiva. Se admite que las concentraciones de las sustancias disueltas se
expresan en moles por litro a menos que se diga lo contrario. El valor de K es independiente de las unidades
nicamente en los casos en que la suma de los exponentes de las concentraciones sean iguales en el numerador y
en el denominador. Los trminos que representan las concentraciones de reaccionantes o productos slidos no
disueltos se omiten convencionalmente de la ecuacin de K, porque sus concentraciones no pueden variarse.
2.3.1. CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN TERMINOS DE PRESIN

La presin parcial de un gas es una medida de su concentracin. Por consiguientes las constantes de equilibrio
para las reacciones que involucran gases pueden escribirse en trminos de presiones parciales de los gases
reaccionantes. Uno constante de equilibrio de este tipo recibo la designacin de Kp, entonces la presin parcial do
cualquier gas en una mezcla gaseosa es igual:
Nmero de moles de tal pasen la mezcla X Presin total de la mezcla Nmero total do moles en la mezcla
gaseosa
Si todas las sustancias en la reaccin reversible
mA + nB yC . zD
Son gases, la expresin de equilibrio ser:
Kp = PyC X Pz D
PmA X PnB
En donde PA es la presin parcial de A, etc.
2.4 EFECTO DE LA VARLLCIN DE CONCENTRACIN
Una vez determinada la constante de equilibrio para una reaccin dada mediante el estudio de una mezcla de
equilibrio, podemos calcular lo que ocurrir o cualquier otra mezcla de las mismos sustancias a la misma
temperatura. Por ejemplo, si un sistema en equilibrio respecto a la reaccin A + B C + D se perturbe por aumento
en la concentracin de A (aadiendo una cantidad adicional de A) la composicin de la mezcla se autoajustar
hasta que, restaurado el equilibrio, a relacin [C] X [D] alcance el valor de K
[A] X [B]
En este caso, el denominador [A] ha sido incrementado por la adicin de A. Peri restablecer el equilibrio tiene que
reaccionar A con B para formar mas C y D, incrementando las concentraciones de estos (numerador) y reduciendo
la de B (denominador) hasta que la fraccin alcanza el valor de K. En este momento se ha restablecido
nuevamente el equilibrio. Lo concentracin resultante paro A es mayor que antes de la reaccin suplementaria de
A, pero menor que si no hubiera habido una reaccin qumica de ajuste a consecuencia de dicha adicin.
2.5. PRINCIPIO DE LE CHATELIER
En 1888, el qumico francs Henry louis Le Chatelier (1850-1926), formul un principio que gobierna el equilibrio. El
principio de Le Chatelier establece que si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones de
temperatura, concentracin o presin, se desplazar hacia una nueva posicin de equilibrio, de ser posible, en la
que exista una tendencia para restablecer las condiciones originales.
2.5.1. Efecto de las variaciones de temperatura: Si se aumenta la temperatura de un sistema en equilibrio este
se desplazare en el sentido que absorbe calor (ley de Van't Hoff). Por ejemplo, en la ecuacin termoqumica de
sntesis del metanol (todas las sustancias estn en estado gaseoso)
CO + 2H2 CH3OH AH= 22kcal
La reaccin directa libera calor (exotrmica) mientras que la inversa, lo absorbe (endotrmica). Si se aumento la
temperatura del sistema, se desplazar el equilibrio en el sentido que absorbe calor, o sea a la izquierda
Recprocamente aumentar el rendimiento en metanol disminuyendo la temperatura del sistema, aumentando en
correspondencia el valor de K.
2.5.2. Efecto de la variacin de presin: Si la presin de un sistema en equilibrio se aumenta el equilibrio se
desplazar de forma que disminuya el volumen tanto como lo sea posible. Por ejemplo, en la sntesis del metanol.
CO + 2H2 CH3OH
3moleculas de gas 1molecula de gas
3volumenes de gas 1volumen de gas

la reaccin directa lleva consigo una disminucin de volumen. Por tanto, el aumento de presin dar lugar al
aumento de rendimiento de equilibrio del metano! (este aumento de rendimiento en metanol tiene lugar aunque el
valor de K, dependiente de la temperatura no vare).
La variacin de presin no afectar a las cantidades relativas de las sustancias en equilibrio de un sistema gaseoso
en que el nmero de molculas que reaccionan sea igual al de molculas que salen de la reaccin.
El efecto de la presin en sistemas en equilibrio en que intervienen gases y lquidos o slidos se debe normalmente
a la variacin en el nmero de molculas gaseosas, ya que los volmenes molares de los gases son mucho
mayores que los de los lquidos o slidos.
2.5.3.Efecto de las variaciones en la cantidad de disolvente. Las reacciones que tiene lugar en disolucin se
ven afectadas por las variaciones en la cantidad de disolvente en forma anloga al efecto de la presin en las
reacciones gaseosas. Al aumentar la cantidad de disolvente (dilucin) el equilibrio se desplazar en el sentido en
que aumente el nmero de partculas disueltas. Esto es anlogo a disminuir la presin en una reaccin gaseosa.
Por ejemplo, la dimerizacin del cido actico en solucin de benceno.
2HC2H 3O 2 (en solucin) HC2H3O2(en solucin)
2 partculas disueltas 1 partcula disuelta
K = [(HC2H3O2)2]
[HC2H3O2]
2.5.4. Efecto de variacin de la concentracin: El aumento de la concentracin de cualquier componente de
cualquier sistema dar lugar a una accin que tiende a consumir parte de la sustancia aadida. Por ejemplo, en la
reaccin H2 + I2 2HI el consumo de yodo se aumenta al aadir un exceso de Nitrgeno.
2.5.5. Efecto de los catalizadores: Los catalizadores aceleran arito la reaccin directa como la inversa. Hacen,
pues, mas rpida lo aproximacin al equilibrio, pero no alteran las concentraciones de equilibrio.
2.6. RELACIN ENTRE ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO
El cambio de energa libre, G, determina la mxima cantidad de energa disponible para hacer trabajo til,
cuando un sistema pose de un estado a otro. Cuando se lleva a cabo una reaccin, su capacidad de realizar
trabajo (medida como G) disminuye a medida que la reaccin procede hasta que finalmente es cero, cuando se
alcanza el equilibrio. Esto significa que reactivos y productos poseen la misma energa libre y, por lo tanto, G = O.
Se debe recordar que si G es negativo, la reaccin es espontnea; Si G es positivo, es espontneo pero en sentido
inverso, tambin no olvidar que G no dice nada sobre la velocidad de cambio.
Es importante calcular la variacin de la energa libre para una reaccin, porque est valor determina la posicin de
equilibrio.
2.7. Grado de disociacin a y porcentaje de disociacin: El grado de disociacin de una sustancia es aquella
porcin que se descompone por mol de ella, es decir, la relacin entre los moles disociados y la cantidad original.
Cuando la cantidad original no disociada no se conoce se pueden suponer n moles o un mol.
El equilibrio de un electrolito puede desplazarse haca la izquierda o hacia la derecha, segn este total o
parcialmente disociado. De acuerdo al grado de disociacin los electrolitos pueden ser fuertes si estn casi en su
totalidad disociada; semifuerte s estn parcialmente disociados y dbiles cuando casi no lo estn.
()Grado de disociacin = Nmero de moles disociadas X 100
Nmero total de moles
2.8. EQUILIBRIO INICO
En general, si se mezclan en disoluciones dos sustancias muy ionizadas los posibles de productos reaccin son
tambin sustancias ionizadas no tiene lugar prcticamente ninguna variacin qumica efectiva.

2.9. DISOCIACIN INICA EN DISOLUCIONES ACUOSAS.


En las disoluciones acuosas como en los sistemas gaseosos, muchos compuestos al diluirlos tienden a disociarse
en partculas mas sencillas En el aguo estas partculas son frecuentemente iones con cargos opuestas,
estabilizadas y parcialmente aislados entre si una capa firmemente unida de molculas de agua. Esta tendencia a
la hidratacin, o solvatacin en general, parece ser un fenmeno universal ya que no solo los iones sino tambin
las molculas neutras e incluso los gases inertes presentan una evidente hidratacin.
2.10. CONSTANTE DE IONIZACION.
La constante de ionizacin es la constante de equilibrio de una disociacin inica, definida inmediatamente por la
ecuacin de la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la
constante de ionizacin es igual al producto de las concentraciones inicas dividido por a concentracin de la
sustancia sin disociar. Todas las sustancias se expresan en la forma convencional de moles por litro, pero las
unidades de concentracin no se ponen normalmente en forma implcita.
Las constantes de ionizacin varan apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se
sobrentender que lo temperatura es de 25C. Tambin se sobrentender que el disolvente es el agua a menos
que se establezca otra cosa.
La constante de ionizacin de un cido dbil se representa normalmente por Ka. El equilibrio para el cido actico
puede escribirse de la siguiente forma:
HC2H3O2 H + C2H3O2 Ka= [H] + [C2H3O2]
[HC2H3O2]
2.11. Ley de disolucin de Ostwald.
La constante de ionizacin para cidos y bases dbiles se puede hallar en funcin del grado de disociacin, por
ejemplo cuando se disuelve un mol de electrolito en volumen de agua; la cantidad de electrolito no ionizado en el
estado de equilibrio ser 1- () mol y la cantidad de moles ser () mol.
Reemplazando en la ecuacin de equilibrio se obtiene:
Keq = ()2
1-()
esta expresin matemtica la dedujo Ostwald a partir de le ley de la accin de las masa. Esta ley expresa la
relacin que existe entre el grado de disociacin del soluto y su constante de ionizacin.
2.12. Disociacin del agua.
El agua es uno sustancie de valor excepcional por su gran poder de disolucin. Esta propiedad permite reacciones
qumicas entre sustancias que en estado slido no podran hacerlo porque sus molculas no estn disociadas.
el agua es un electrolito dbil que difcilmente conduce la corriente elctrica. Por su carcter anfotrico, las
molculas de agua pueden actuar como cidos o tomo bases, por eso puede reaccionar consigo misma:
H2O + H2O H3O ++ OHAplicacin de la ley de accin de las masas siendo su constante de equilibrio:
Keq = [H3O+] + [OH-]
H2O
A 25C el valor de esta constante para el agua es pequesimo 1.8*10-6 y la concentracin del agua a la misma
temperatura es 55.5 mol/lt y se considera como constante.
2.13. CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBIUDAD KPS

La gran mayora de las sales son solubles en agua, pero existen algunas que son insolubles, Cuando se coloca en
agua una sal insoluble o ligeramente soluble, se establece un equilibrio en el momento en que la velocidad de
disolucin de los iones de slido iguala la velocidad de precipitacin de los iones de la solucin saturada. Las
ecuaciones qumicas para soluciones acuosas de slidos inicos ligeramente solubles tienen la siguiente forma:
AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-]
Se puede apreciar que la expresin para la constante de equilibrio de esta reaccin no tiene denominador, pues la
concentracin de un slido puro es ana constante: Kps = Keq[slido]; Kps es la constante denominada constante
del producto de solubilidad.
3. PREGUNTAS Y PROBLEMAS
1.Explique el significado de la velocidad de una reaccin qumica?
Rta/ La velocidad de una reaccin qumica se manifiesta en el cambio de la concentracin de los reactivos o
productos con relacin al tiempo. La velocidad no es constante, sino que vara continuamente a medida que
cambia la concentracin.
2. Explique el significado que tiene la ley de la velocidad de una reaccin?
Rta/ La ley de la velocidad es una expresin que relaciona la velocidad de una reaccin con la constante de
velocidad y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas. La constante de
velocidad K para una determinada reaccin cambia slo con la temperatura.
3. cul es el significado de orden de una reaccin, orden global y la relacin que tiene el orden de una reaccin
con la ley de la velocidad?
Rta/ El orden de una reaccin respecto de un determinado reactivo es la potencia a la cual est elevada la
concentracin de dicho reactiv en la ley de la velocidad. El orden global de una reaccin es la suma de las
potencias a las que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ley de la velocidad. La ley de
velocidad y el orden de reaccin no se puede determinar a partir de la estequiometra de la ecuacin global de la
reaccin; deben determinarse experimentalmente. Para una reaccin de orden cero, la velocidad de reaccin es
igual a la constante de velocidad.
4. Defina brevemente que es energa de activacin y complejo de activado?
Rta/ Energa de activacin (Ea): valor critico de energa que las molculas deben adquirir para poder reaccionar ,
es decir, es la mnima cantidad de energa que se requiere para iniciar una reaccin qumica. Mientras mayor sea
la energa de activacin menor ser la velocidad de reaccin.
Complejo activado: Especie formada temporalmente por las molculas del reactivo, como resultado de los
choques previos a la formacin del productos.
5. Explique brevemente las teoras de las colisiones?
Rta/ De acuerdo con la teora de las colisiones, una reaccin se lleva a cabo cuando las molculas chocan con la
energa suficiente, denominada energa de activacin se relaciona mediante la ecuacin de Arrhenius.
6. la conversin de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reaccin de primer orden, con una constante
de velocidad de 6.7X 10-4S-1 a 500C.
CH2
CH2 CH2 CH3 CH = CH2
Ciclopropano propeno
a) si la concentracin inicial de ciclopropano fue 2.5 M, cual ser su concentracin despus de 8.8 min.? b)
cunto tiempo tendr que transcurrir para que la concentracin de ciclopropano disminuya desde 0.25 M hasta
0.15 M? c) cunto tiempo tomar transformarse el 74% de material inicial?

Razonamiento y solucin: a)se cuenta inicial de un compuesto y se pide que se calcule su concentracin despus
de cierto tiempo, por lo que se necesita la ecuacin ln [A] = -Kt. Como las unidades de K son
[A]0
S-1 , se debe convertir 8.8 min. en segundos
Ln [A] = -Kt
[A]0
Ln [A] = - (6.7X10-4S-1)(8.8min X 60 s )
0.25 M 1 min
resolviendo la ecuacin, se obtiene
Ln [A] = -0.354
0.25 M
[A] = e-0.354
0.25 M
[A] =0.18 M
b) al utilizar otra vez la ecuacin anterior, se tiene.
Ln 0.15 M = -(6.7X10-4 S-1) t
0.25 M
t = 7.6X102 s
= 13 min.
c) En un calculo de este tipo, no es necesario conocer la concentracin real del material al inicio. Si ha reaccionado
74% del material inicial, entonces la cantidad que queda despus del tiempo t es (100% - 74%) o 26%. Por tanto,
[A]/ [A]0 = 26%/100%, o 0.26. A partir de la ecuacin anterior, se escribe
t = 1 ln [A]0
K [A]
= 1 ln 1.0
6.7X10-4 S-1 0.26
=2.0X103 S
=33 min
7. Se estudia la velocidad de composicin del azometano midiendo la presin parcial del reactive, en funcin del
tiempo:
CH3 - N = N -CH3 (g) N2 (g) + C2H6 (g)
En la siguiente tabla se muestra los valores obtenidos a 300C;
Presin parcial
Tiempo (s)

De azometano (mm Hg)

284

100

220

150

193

200

170

250

150

estos valores son congruentes con una cintica de primer orden? De serlo, determine la constante de velocidad.
Razonamiento y solucin: la presin parcial del azometano a cualquier tiempo es directamente proporcional a su
concentracin con las presiones parciales:
Ln P = -Kt + ln P0
Donde P0 y P son las presiones parciales del azometano en los tiempos t = 0 y t = t. En la figura se basa en los
valores de la siguiente tabla, se muestra que el grafico de ln p contra t conduce a una linea recta, por lo que la
reaccin es de primer orden.
T(s)

ln P

5.649

100

5.394

150

5.263

200

5.136

250

5.011

300

4.883

La pendiente de la lnea recta est dada por


Pendiente = 5.05 - 5.56 = -2.55X10-3 S-1
(233 - 33 ) S
de acuerdo con la ecuacin ln [A] = -K + ln [A]0, la pendiente es igual a -K, por lo que K = 2.55X10-3 S-1.
8. la descomposicin del etano (C2H6) en radicales metilo es una rea- ccin de primer orden, cuya constante de
velocidad es 5.36X10-4 S-1 a 700C:
C2H6(g) 2CH3(g)
Calcule la vida media de la reaccin en minutos.
Razonamiento y solucin: para calcular la vida media de una reaccin de primer orden slo se necesita la
constante de velocidad. A partir de la ecuacin t1/2 = 0.693
K
t1/2 = 0.693

K
t1/2 = 0.693
5.36X10-4 S-1
t1/2 = 1.29X103 S
= 21.5 min.
9. Defina brevemente que es equilibrio qumico ,cuantas clases existe y explquelas ?
Rta/ Equilibrio qumico: es un estado dinmico en el cual reactivos y productos se descomponen y se forman a las
misma velocidad, siendo constante la concentracin de estos, es decir, es un estado en el cual se iguala las
velocidades de las reacciones directas e inversas.
Existen dos clases de equilibrio, el equilibrio heterogneo y el equilibrio homogneo.
Equilibrio heterogneo: estado de equilibrio en el que no todas las especies reaccionantes estn en la misma fases,
es decir, cuando los reactivos y los productos no estn en la misma fase
Equilibrio homogneo: estado de equilibrio en el que todas las especies reaccionantes estn en la misma fases, es
decir, cuando los reactivos y los productos estn en la misma fase
10. Qu plantea el principio de Le Chatelier?
Rta/ Explica el efecto de cualquier perturbacin externa sobre un sistema en equilibrio. Se enuncia as : si un
sistema en equilibrio se somete a cualquier causa externa perturbadora, el equilibrio se desplaza en el sentido de
oponerse al cambio, restableciendo el equilibrio.
11 Cite los factores que influyen principalmente en el equilibrio qumico?
Rta/ El equilibrio qumico se ve afectado principalmente por los cambios de concentracin, cambios de presin,
cambios de temperatura y los cambios de volumen.
12. Por qu es importante especificar la temperatura cuando se reporta la constante de equilibrio de una
reaccin?
Rta/ porque la temperatura es el nico factor que afctale valor de la constante de equilibrio; sta es funcin de la
temperatura. Mientras que los cambios de concentracin, presin y volumen pueden cambiar la concentracin de
equilibrio de los reactivos y los productos.
13. La presencia de un catalizador afecta el equilibrio qumico?
Rta/ la adicin de un catalizador apresura el momento en el que alcanza el equilibrio pero no lo modifica las
concentraciones de los reactivos y de los productos.
14.Escriba las expresiones para Kc y Kp, segn sea el caso, paralos siguientes reacciones reversibles en equilibrio:
a) HF(ac) + H2O(l) H3O+ (ac) + F-(ac)
b) 2NO(g) + O2 2NO2(g)
C)CH3COOH(ac) + C2H5OH(ac) CH3COOC2H%(ac) + H2O(l)
Razonamiento y solucin: Tome en cuenta que 1) la expresin Kp se aplica slo a reacciones entres gases y 2) la
concentracin del disolvente (por lo general, en agua) no aparece en la expresin de la constante de equilibrio.
a) como len esta relacin no hay gases presentes, Kp no se aplica y solo se tiene a Kc.
Kc' = [H3O+] [F-]
[HF][H2O]

El HF es un cido dbil, de modo que la cantidad de agua que se consume en la ionizacin del cido es
despreciable comparada con la cantidad de agua presente en el disolvente. Por lo tanto, la expresin de la
constante de equilibrio se reduce a.
Kc = [H3O+] [F-]
[HF]
b) Kc = [NO2] 2 Kp = P2 NO2
[NO]2[O2] P2 NO PO2
c)la constante de equilibrio Kc' est dada por:
Kc' = [CH3COOC2H5] [H2O]
[CH3COOH][C2H5OH]
como el agua formada en la reaccin es despreciable comparada con el agua presente como disolvente, su
concentracin no cambia, y la nueva constante de equilibrio se expresa como
Kc = [CH3COOC2H5]
[CH3COOH][C2H5OH]
14. Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230C.
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
En un experimento se encontr que las concentraciones en equilibrio de las especies relativas son [NO] = 0.0542
M, [O2] = 0.127 M y [NO2] = 15.5 M. Calcule la constante de equilibrio (Kc) de la reaccin a esta temperatura..
Razonamiento y solucin: la constante de equilibrio est dada por.
Kc = [NO2] 2
[NO]2[O2]
Si sustituyen los valores de concentracin, se encuentra que
Kc = (15.5) 2 = 6.44X105
(0.0542)2 (0.127)
Comentario: observe que Kc no tiene unidades. As mismo, la gran magnitud de Kc es congruente con la alta
concentracin del producto (NO2) comparada con las concentraciones de los reactivos (NO y O2).

Velocidad de reaccin-FISICOQUIMICA
DETERminACION DE la CONSTANTE DE VELOCIDAD POR MEDIDA DE CONDUCTIVIDADES
OBJETIVO DE LA PRCTICA
Se busca la constante de velocidad de la siguiente reaccin:

FUNDAMENTO TERICO
Para expresar la rapidez de una reaccin qumica de manera cuantitativa se necesita una definicin de la velocidad
de reaccin. Tal como se utiliza normalmente este concepto, indica la velocidad de variacin de la concentracin
como consecuencia de la reaccin. Considere la reaccin hipottica,

que tiene lugar en un espacio cerrado. La velocidad instantnea de esta reaccin viene dada por la velocidad de
disminucin de la concentracin de A o por la velocidad de aumento de la concentracin de B.
Para expresar la velocidad de variacin de manera precisa es necesario recurrir al clculo. Para la Reaccin (1.7)
se puede escribir:

En muchos casos se necesita una definicin de velocidad de reaccin ms cuidadosa, como se ilustra a
continuacin. Para la Reaccin (1.3), que tiene lugar en disolucin acuosa homognea, las velocidades de
disminucin de las concentraciones de los iones bromato y bromuro no son iguales entre s y tampoco coinciden
con la velocidad de aumento de la concentracin de Br2. El convenio utilizado consiste en poner en cada una de
las expresiones de la velocidad de variacin el inverso del correspondiente coeficiente estequiomtrico en la
ecuacin qumica ajustada, escrita esta ltima de la manera ms simple posible, evitando que aparezcan
fracciones como coeficientes estequiomtricos. As para la Reaccin (1.3) tenemos:

Es prudente aadir que, en relacin a la velocidad de reaccin, estamos hablando de la variacin de


concentracin debida a la reaccin. Las concentraciones pueden por supuesto modificarse de otras maneras, por
ejemplo aadiendo ms cantidad de una sustancia o diluyendo la mezcla de reaccin con disolvente. Aunque la
definicin de la Ecuacin (1.8) es ideal para un sistema cerrado, es necesario utilizarla cuidadosamente si el
cambio en concentracin de un reactivo incluye contribuciones que no se deben a su participacin en la reaccin
del proceso objeto de estudio.
Para una reaccin lejos del equilibrio y a temperatura constante, la velocidad depende de la concentracin de cada
una de las especies reaccionantes, de manera que la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin
elevada a una potencia determinada. Expresando esta dependencia de forma general, tenemos la siguiente
definicin. Para una reaccin representada por la ecuacin estequiomtrica,

p = orden de reaccin con respecto a A,


q = orden de reaccin con respecto a B,
r = orden de reaccin con respecto a C,
y n = p + q + r = orden total de reaccin.
Hay dos puntos implcitos en esta definicin que merecen una atencin especial. En primer lugar la velocidad de
una reaccin qumica suele ser una funcin de la concentracin de cada reactivo, pero no es habitual que dependa

de la concentracin de un producto de la reaccin. En segundo lugar los rdenes de la reaccin, p, q y r, no deben


confundirse con los coeficientes estequiomtricos, alfa, beta y gamma, en el sentido que los primeros ni tienen, ni
deben, ser iguales que los segundos.
Para transformar una proporcionalidad en una ecuacin slo es necesario insertar una constante de
proporcionalidad. Al introducir esta constante obtenemos la ecuacin:

Esta constante k,, es una constante de velocidad de orden n*, puesto que n es el orden total de la reaccin. La
magnitud de k,, puede considerarse una medida de la rapidez de la reaccin. Considerando la situacin ms simple
posible, si las concentraciones de A, B y C fuesen todas iguales a la unidad entonces la velocidad de reaccin
sera numricamente igual a kn: esto ilustra el papel de una constante de velocidad como criterio de la velocidad de
reaccin bajo ciertas condiciones.
Las dimensiones y unidades de la constante de velocidad merecen una atencin especial. En la Ecuacin (1. 1 l), el
lado izquierdo tiene las dimensiones de concentracin x (tiempo)-'. Puesto que el lado derecho debe tener las
mismas dimensiones y el producto, [A]P[B]q[C]^r tiene dimensiones de (concentracin)", se deduce que las
dimensiones de la constante de velocidad de orden n son (concentracin)('-") x (tiempo)-'.
Aunque el orden de reaccin se define como se ha indicado, basndose en un procedimiento puramente emprico,
no es raro encontrar un valor entero positivo. Si n = 1, se dice que la reaccin es de primer orden, si n = 2, se dice
que la reaccin es de segundo orden y si n = 0, se dice que la reaccin es de orden cero. Las unidades que
resultan para la constante de velocidad en estos y otros casos se muestran en la Tabla l. l, donde se ha utilizado
como unidad de concentracin el mol dm-3 , unidad que suele emplearse en los estudios cinticos en disolucin.

Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reaccin


En general, la velocidad de una reaccin qumica aumenta al aumentar la temperatura. Este efecto suele
representarse en funcin de la variacin de la constante de velocidad, k, con la temperatura, variacin que a
menudo sigue la ecuacin de Arrhenius:

Una forma alternativa de esta ecuacin se obtiene tomando logaritmos en ambos miembros.

Esta ecuacin implica que el logaritmo de la constante de velocidad sea una funcin lineal del inverso de la
temperatura. Este tipo de representaciones suelen denominarse grficos de Arrhemus.

Los dos parmetros que aparecen en la Ecuacin (1.45) se suponen independientes de la temperatura. El
parmetro A se denomina factor pre-exponencial o factor A y siempre tiene las mismas unidades que la constante
de velocidad correspondiente. El otro parmetro, Ea, denominado energa de activacin o, ms precisamente,
energa de activacin de Arrhenius, tiene las mismas dimensiones que RT y sus valores habituales estn en el
intervalo 50-200 U mol - 1.
Evolucin de las tcnicas de seguimiento del avance de la reaccin
Las reacciones en disolucin constituyen una gran parte de las reacciones qumicas cuya cintica ha sido objeto de
una investigacin detallada.~ El mtodo clsico de seguimiento del avance de una reaccin consiste en retirar
alcuotas a tiempos conocidos y congelarlas o tratarlas de manera adecuada para detener la reaccin y determinar
entonces la concentracin de uno de los reactivos o de uno de los productos mediante anlisis qumico.
Por ejemplo, para la reaccin de hidrlisis alcalina:

que tiene lugar a una velocidad razonable en disolucin acuosa con reflujo, pueden retirarse alcuotas de 5 CM3 a
intervalos de 10 minutos. La reaccin puede detenerse al introducir estas muestras en recipientes que contienen
hielo y agua. La concentracin de ion hidrxido en cada una de ellas se determina fcilmente por valoracin con un
cido estndar diluido en presencia de un indicador.
Un procedimiento como ste puede fcilmente proporcionar resultados precisos para una reaccin que sea lenta o
muy lenta, con un semiperiodo superior a una hora Incluso en estas circunstancias se plantea la cuestin de: en
qu medida altera la reaccin la retirada peridica de una alcuota de la mezcla de reaccin? Se introduce alguna
sustancia extraa como consecuencia de estas extracciones, aunque sea en cantidades aparentemente
despreciables? Se altera la constancia de la temperatura de la mezcla de reaccin al introducir el aparato
para extraer la muestra? Esta ltima posibilidad es ms preocupante cuanto ms frecuentes sean las tomas de
alcuotas, y tiene an ms importancia en las reacciones rpidas.
Otro aspecto problemtico del procedimiento anterior es el tiempo transcurrido desde el comienzo de la reaccin
que corresponde en realidad a la medida de la concentracin de reactivo en la alcuota. Obviamente la extraccin y
enfriamiento de la alcuota no son un proceso instantneo y el descenso real de la temperatura no es la cada
brusca ideal. Una buena aproximacin para el tiempo de operacin es el punto en que se ha echado la mitad de la
alcuota en la mezcla de hielo y agua, pero el tiempo estimado para la muestra est sujeto a un error de varios
segundos. Esto subraya la limitacin de la aplicacin del mtodo a reacciones lentas o muy lentas.
En algunas reacciones en disolucin es posible aadir reactivos adicionales a la mezcla de reaccin para que se
produzca un cambio de color perceptible cuando ha transcurrido la reaccin con una cierta extensin. Por- ejemplo,
al estudiar la reaccin de hidrlisis,

la adicin de una pequea cantidad de NaOH y un indicador cido-base produce un cambio de color cuando se ha
producido suficiente HCI para neutralizar la cantidad de NaOH que se ha aadido.
Sin embargo, para que el tiempo correspondiente a este cambio de color sea significativo es necesario que los
reactivos aadidos no interfieran, en modo alguno, con la reaccin primaria cuya cintica se desea estudiar. Por lo
que respecta al ejemplo anterior, esto significa que el mtodo es vlido slo si la hidrlisis del RCI es estrictamente
independiente del pH.-4ste es uno de los motivos por los que el mtodo, que suele denominarse mtodo del reloj,
est lejos de ser un mtodo general de seguimiento del avance de la reaccin.
El primer ejemplo conocido de estudio detallado del avance de una reaccin qumica es el trabajo de Wilhelmy de
1850 sobre la hidrlisis de la sacarosa en disolucin cida utilizando un polarmetro. Por casualidad, en este
estudio se utiliz por primera vez una propiedad fsica de la mezcla de reaccin para seguir el avance de la
reaccin, un procedimiento que es la base de las tcnicas modernas utilizadas en el estudio experimental de la
cintica qumica.

La ecuacin formal para la reaccin qumica estudiada por Wilhelmy es:

Puesto que la sacarosa, glucosa y fructosa son todas ellas pticamente activas, los valores del ngulo de rotacin
de la luz polarizada son funcin de la concentracin de las tres especies. Mientras que la sacarosa (y = + 66,5') y la
glucosa (alfa = + 52,7) son ambas dextrgiras, la fructosa (y = - 92,4') es muy levgira, resultando que, al llevarse a
cabo la reaccin de hidrlisis, el ngulo de rotacin se hace menos positivo, pasa por el valor cero y se hace
negativo. Por este motivo, este proceso qumico ha sido frecuentemente denominado, - Inversin de la
sacarosa.! Los clculos indican que el ngulo de rotacin cero se alcanza cuando la reaccin ha transcurrido
aproximadamente al 86 por ciento del total para completarse. En general, si se conoce el ngulo inicial de rotacin
debido slo a la sacarosa, las lecturas posteriores del polarmetro permiten iten conocer con precisin la concentracin de sacarosa que permanece sin reaccionar.
Aunque la polarimetra fue la tcnica utilizada por Wilhelmy en sus experimentos de 1850, su aplicacin en el
seguimiento del avance de reaccin ha estado muy limitada porque los materiales pticamente activos slo estn
implicados en una minora muy pequea de reacciones qumicas. Los estudios de la cintica de las reacciones
qumicas, desde 1870 en adelante, se llevaron a cabo en su mayora, extrayendo peridicamente alcuotas para el
anlisis qumico. Al hacerse ms asequible la instrumentacin en los laboratorios, a partir de la dcada de 1930, los
estudios de cintica qumica se han llevado a cabo, cada vez ms. controlando una propiedad fsica de la mezcla
de reaccin. Las tcnicas ms importantes de este tipo se estudian a continuacin con ms detalle.
Conductividad elctrica y dilatometria
Cuando la reaccin a estudiar implica especies inicas y tiene lugar en un disolvente muy polar, puede ser
apropiado seguir su avance por conductimetra. La hidrlisis alcalina de un ster sirve para ilustrar la aplicacin de
esta tcnica.

Al ir avanzando la reaccin, la conductividad elctrica de la disolucin disminuye porque la conductividad del ion
RC02 que se forma es bastante inferior a la del reactivo, ion hidrxido.
Para que la Ecuacin (2.19) represente adecuadamente la estequiometra de la reaccin, debe estar
inevitablemente presente un contrain como el Na', cuya concentracin permanezca constante e igual a la
concentracin inicial del ion OH
En este sistema la conductividad especfica K viene dada por:

donde c, es la concentracin en mol dm^-3 y Landa sub i es la conductividad inica en S CM2 Mol-1 del ion i
presente en la disolucin. Por tanto, la conductividad especfica, K, se puede expresar en funcin de las
concentraciones de los iones OH-, Na+ y RC02 , por ecuaciones anlogas a las de la absorbancia A en la seccin
previa, es decir, las Ecuaciones (2.11).a (2.13).
Al estudiar conductimtricamente la cintica de una Reaccin como la (2.19),),es deseable trabajar en condiciones
de pseudo-primer orden puesto que en condiciones de segundo orden es muy difcil obtener un valor fiable
de K, Sin embargo, es importante que sea el ster y no el hidrxido, el que est presente en exceso, para que la
conductividad experimente un cambio relativo importante durante el transcurso de lareaccin de manera que
proporcione un valor ms fiable para la constante de velocidad. La ecuacin a utilizar es anloga a la Ecuacin
(2.17),

donde k' representa la constante de velocidad de primer orden observada.


La dilatometra es una tcnica consistente en la medida de las pequeas variaciones del volumen de la disolucin
producidas por el avance de la reaccin ha sido muy utilizada, especialmente para seguir el avance en los
procesos de polimerizacin por adicin. Su aplicabilidad se basa en que el volumen molar parcial del monmero en
disolucin difiere del volumen molar parcial por unidad de monmero del polmero. Sin embargo, las diferencias en
los volmenes molares parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado pequeas y es necesario hacer
medidas muy cuidadosas para que puedan ser utilizadas en cintica.
En la prctica, la disolucin se introduce en un recipiente con un tubo capilar en su parte superior, como el
mostrado en la Figura 2.1. Un catetmetro permite seguir el desplazamiento del menisco. En un sistema de este
tipo, la termostatizacin es necesaria por partida doble, puesto que la temperatura influye tanto en la densidad de la
disolucin como la velocidad de la reaccin.

La hidrlisis del acetato de etilo:

sigue una cintica de segundo orden. Por lo tanto, si las concentraciones iniciales de los reactivos son ambas
iguales a c y x es el nmero de moles por litro que han reaccionado al cabo de un tiempo t, entonces

cuya integracin conduce a

Como se puede ver en la reaccin (a), la conductividad de la disolucin experimenta un descenso acusado debido
a la sustitucin por el ion acetato del ion OH-, altamente conductor. Por ello, el curso de esta reaccin puede

seguirse conductimtrcamente. Reemplazando las ecuaciones por conductividades, la ecuacin (1) se transforma
en

donde K, es la conductividad inicial de la disolucin, K, la correspondiente al tiempo t y K- la conductividad cuando


la reaccin es completa. De ella se deduce

de forma que la constante de velocidad puede calcularse conociendo la concentracin inicial de los reactivos y
representando K, frente a
APARATOS UTILIZADOS
-vaso de precipitado de 250 m1
-2 vasos---de precipitado de 100 m1
-2 matraces aforados de 100 m1
-puente de conductividades
-cronmetro
-termostato
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.
Se lava la vasija de conductividades con agua destilada y se llena con un volumen conocido de hidrxido sdico
0.02 M. Para lo cual tomamos un n de gramos igual a 0.08 de NaOH, segn el resultado de n gramos = 0.002 40
= 0.08 gramos
Los gramos obtenidos se disuelven en agua destilada en un matraz aforado hasta 100 ml.
Un volumen igual de acetato de etilo 0.02 M se dispone en un matraz aforado, y tanto ste como la vasija se
mantienen en un termostato a 25C hasta que se alcance el equilibrio trmico (unos 10-15 min).
Para ello cojo un volumen de acetato igual a 0.195 ml segn:
0.02 0.1 l = 0.002 mols Pm = 0.176 g
Se disuelve en agua en un matraz hasta los 100 ml. Luego se mete en el bao como hemos indicado antes. El
agua en el bao provoca una temperatura constante, pues la velocidad de una reaccin qumica aumenta al
aumentar la temperatura.
Se vierte entonces en la vasija de conductividades la disolucin de acetato de etilo y se inician las medidas de
conductividades. Estas deben realizarse con la mayor rapidez posible, porque el momento de la mezcla constituye
el comienzo de la reaccin. La conductividad debe medirse a intervalos de tiempo convenientes, hasta que la
reaccin sea completa, es decir, hasta que la conductividad permanezca constante (es el valor de K-), la que
supone una hora aproximadamente.
Representando, K, frente a (K,-K,)/t se obtiene la constante de velocidad a partir de la pendiente. Se obtiene los
siguientes datos y se logra hacer la grfica siguiente:

Conductividad
( 10^-6 S/cm)

Tiemp
o
(min)
Conductivi
dad inicial

1680

1666

4.66666
667

5.83333
333

1600

8.88888
889

1543

12

11.4166
667

1520

15

10.6666
667

1492

18

10.4444
444

1458

21

10.5714
286

1437

24

10.125

1414

27

9.85185
185

1389

30

9.7

1372

33

9.33333
333

1351

36

9.13888
889

1334

39

8.87179
487

1314

42

8.71428
571

1298

45

1645

8.48888
889

1285

48

8.22916
667

1272

51

1261

54

7.75925
926

1250

57

7.54385
965

1240

60

7.33333
333

Con los clculos de regresin se puede hallar el valor de la constante k:

Pendiente

76.057859
1

Se han omitido los dos primeros puntos, pues observando la grfica podemos darnos cuenta de que pueden inducir
a error en el clculo de la regresin.
Para una concentracin 0.02 M tenemos que la k es igual 0.6574 dm3/mol min
Si realizaramos la ecuacin de pseudoprimer orden saldra una grfica atendiendo a los siguientes datos:

ln ( ~ )
0.0323353
8
0.0828876
6
0.2006707
0.3730419
2
0.4519851
2
0.5573456
4
0.7022796
6
0.803571

0.9277194
3
1.0828284
2
1.2039728
1.3772445
3
1.5434799
4
1.7827096
3
2.0263317
2
2.2801122
4
2.6210388
2
3.0422522
9
3.784189
63
Conclusiones
Los dos primeros puntos son un error producto de la cercana del momento inicial y su toma de datos.
Por otro lado el uso de la ecuacin

frente a la de pseudoprimer orden

se obtiene un valor poco fiable de k. Tras buscar en los libros que poseo1 y en Internet, no he podido encontrar un
valor que me ayudara a resolverlo. No se cual est bien y cual est mal. Atenindome a la teora el valor de k que
en este caso sera 0.059969 dm3/mol min. Tomo por correcta la de valor la de la primera ecuacin pues todos los

clculos y dems de la prctica han girado sobre ella. Pero no descarto la posibilidad de que en otras reacciones
sea necesario el uso de la segunda ecuacin en vez de la primera.
Una vez tomada por ms conveniente la primera ecuacin. El procedimiento a seguir es claro y sencillo, con un
resultado fcilmente identificable. Slo resta concluir que la en la prctica se ha podido ver como la reaccin ha
tardado alrededor de una hora en completarse. Esto nos indica que se trata de una reaccin relativamente lenta,
pues una hora se trata de un tiempo considerable.
Bibliografa
Fundamentos de Cintica Qumica S.R. Logan. Editorial Addison Wesley
1.- no reseados en bibliografa pues no se ha logrado nada de utilidad en ellos.
IX