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12/04/2013

Qumica Orgnica A analisando reaes

Prof. Braga

QUIMICA ORGNICA A
Analisando Reaes Orgnicas e
seus Intermedirios

Prof. Antonio Luiz Braga


braga.antonio@ufsc.br

LabSelen : Laboratrio de Sntese de Substncias Quirais de Selnio

Qumica Orgnica A analisando reaes

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Intermedarios de Reaes
Mecanismos de Reaes

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Intermedarios de Reaes
Nuclefilos e Eletrfilos

Nas reaes sempre est envolvido o movimento de eltrons


um tpico grande e complicado - vamos apenas olhar para o bsico
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Teste de Lucas

Devemos prestar ateno na Estequiometria


Proporo de compostos envolvidos na reao

1:1 : 1:1

Reagentes colocados na reao

Compostos formados na reao

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Reaes Simples: exemplos

Devemos comear a seguir os tomos para entender as reaes


Em uma reao eles no so criados nem destrudos - apenas movimentados
estequiometria importante devemos ser capazes de equilibrar as equaes
deve haver o mesmo nmero de tomos em ambos os lados da seta

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Tipos de Reaes:
Reaes de Substituio - envolve 1 tomo ou grupo sendo
trocado por outro

A reao de Lucas uma reao de substituio


identificar as ligaes quebradas e formadas para observar
substituio

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Reaes de Adio:

Envolve a adio de um novo tomo ou grupo (sem perda de tomos)


Mais comumente ocorre em ligaes duplas ...

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Reaes de Eliminao
Envolve a perda de tomos ou grupos de tomos de uma molcula
Muitas vezes ela uma reao inversa de uma reao de adio
(nem sempre)

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Reagentes: Nuclefilos
nuclefilos - tomos ou grupos ricos em
eltrons que gostam de cargas +
Forma ligaes covalentes doando 2
eltrons
anies e pares de eltrons livres podem
ser bons nuclefilos

nions

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Nuclefilos: pares de eltrons livres

Nuclefilos: ligaes simples nucleoflicas

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Ligaes Duplas Nucleoflicas

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Eletrfilos
Eletrfilos tomos ou grupos eltrondeficientes que gostam de carga
Forma ligaes covalentes aceitando 2
eltrons
Ctions (carga positiva) e grupos polares
podem ser bons eletrfilos

Ctions:

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Eletrfilos

Molculas Neutras

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Eletrfilos

Molculas Neutras com ligaes altamente polarizadas

Resultantes (+): aceitam eltrons facilmente

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Exemplo de Eletrfilos

radical

Exerccio:

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Ser tudo to fcil.


A grande maioria das reaces que voc ir encontrar so simplesmente:
nuclefilo + electrophile produto

As ligaes polares em t-BuOH sugerem que ele um nuclefilo ou um


eletrfilo
Na reao de Lucas ele um nucelophile que ataca um proton (H +)
O produto dessa reao uma eletrfilo
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Mecanismo de Reaes
Ligaes so quebradas e formadas..
Nem todas as reaes ocorrem em um nico passo ...
Aqui est o teste de Lucas (de novo....)

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1a etapa

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2a Etapa

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3a Etapa

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Diagrama de Coordenada de Reao

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Perfil da Reao - mostra


a energia do sistema versus
o progresso da reao
til quando pensamos nos
fatores afetam a velocidade /
facilidade de uma reao

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Reao em uma
nica etapa

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Para a avaliao da energia do sistama e progresso da reao

Termodinmica e Cintica

Diagrama de Coordenadas de Reaes Ele mostra as


mudanas de energia que acontecem em cada uma das
etapas de um mecanismo.
O mecanismo de uma reao descreve as vrias etapas que
se acreditam ocorrer quando reagentes so convertidos em
produtos.
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Diagrama de Coordenada de Reao

As linhas pontilhadas no
estado
de
transio
indicam ligaes que so
parcialmente formadas e
parcialmente quebradas.

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O DG pode ser positivo ou negativo, indicando se a reao vai


absorver ou liberar calor (energia).

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Avaliando a Reao de adio de HBr ao 2-buteno

Mecanismo da reao
Etapa (a)
nuclefico

Etapa (b)

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Diagrama de Coordenada de Reao para a adio de HBr ao 2-buteno


Etapa (a)
intermedirio

Etapa (b)

Estado de transio tem


ligaes
parcialmente
formadas.
Os intermedirios tm
ligaes completamente
formadas.

A etapa de reao que apresenta o estado de transio no mais alto ponto na


coordenada de reao chamada etapa determinante da velocidade.
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Termodinmica
A termodidmica se relaciona com as propriedades de um sistema em equilbrio

A concentrao relativa dos produtos e reagentes no equilbrio depende


de suas estabilidades relativas: quanto mais estvel a substncia, maior
sua concentrao no equilbrio.

Reao Exergnica
DG < 0

Reao Endergnica
DG > 0

DG = Gprodutos - Greagentes

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Parmetros Termodinmicos
Variao da energia livre de Gibbs (DG)
DG = Gprodutos - Greagentes

DG = DH TDS
DG = -RTlnKeq
Variao da entalpia (DH): o calor absorvido ou liberado
de uma reao. Tambm uma
medida da energia armazenada
Variao da entropia (DS): uma medida da liberdade de
movimento
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O DH pode ser calculado utilizando valores tabelados


de entalpia de ligao (entalpia de Dissociao de ligao) DH
DH = (energy of the bonds being broken) - (energy of the bonds being formed)

DH =Energia
de dissociao
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Solvatao: interao entre o solvente e as molculas


(ou on) em soluo

A solvatao pode afetar DH e/ou DS, modificando, em ltima


instncia, o valor de DG
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Cintica
A cintica envolve o estudo das velocidades das reaes Qumicas e os
fatores que as afetam.
A energia livre de ativao DG
Reao rpida

Reao lenta

Reao Exergnica
DG < 0

Reao Endergnica
DG > 0

DG = DH TDS
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Velocidade e Constantes de Velocidade


v=

nmero de colises
por unidade de tempo

frao com
frao com
x energia suficiente x orientao correta

Reao de Primeira Ordem


A

Reao de Segunda Ordem


A+B

C+D

v = k[A][B]

v = k[A]
A+A

E
v = k[A]2

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A Equao de Arrhenius relaciona a constante de velocidade


de uma reao com a energia de ativao experimental.
Ea/RT

Ea = DH + RT

k = Ae

E 1
ln k ln A a
R T
Relao entre as constantes de equilbrio e as constantes de
velocidade

k1

k1
No equilbrio

Avano da reao = reao reversa

k1 [A] = k1 [B]
Keq = k1/k1 = [B]/[A]
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Clorao e Bromao de Alcanos


So compostos de baixssima reatividade, nem mesmo sendo
considerados como grupo funcional por alguns autores
Alcanos s tm ligaes fortes. Isso devido aos tomos de
carbono e hidrognio nos alcanos terem aproximadamente a mesma
eletronegatividade e os eltrons e nas ligaes C-H e C-C so
igualmente compartilhados pelas ligaes do tomos.
Consequentemente, nenhum dos tomos nos alcanos tem qualquer
mudana significativa, praticamente no possuindo cargas parciais
positivas ou negativas. Isto significa que no atraem nuclefilos nem
eletrfilos. Assim, os alcanos so considerados compostos no
reativos e, por essa razo, so bastante utilizados com solventes.
Exceo: Reaes de Halogenao e combusto:

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Mecanismo
A reao ocorre via radicais livres e iniciada por Luz , aquecimento
ou iniciadores de reaes radicalares (clivagem homoltica).

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Quando h possibilidades de formao de ismeros, o haleto mais


substitudo formado mais rapidamente.

Produto majoritrio

A principal rezo a estabilidade de radicais (para reaes a Temp. Ambiente)

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