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CAPÍTULO 8 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

1) DEFINIÇÃO

Os ácidos carboxílicos são ácidos orgânicos caracterizados em sua estrutura por uma ou mais carboxilas. Os ácidos carboxílicos são compostos nos quais o átomo de carbono faz uma dupla ligação com um átomo de oxigênio e uma simples ligação com uma hidroxila.

2) PROPRIEDADES FÍSICAS

2.1) SOLUBILIDADE

uma hidroxila. 2) PROPRIEDADES FÍSICAS 2.1) SOLUBILIDADE ácido acético Ácidos carboxílicos são solúveis em

ácido acético

Ácidos carboxílicos são solúveis em água pois fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de água. Ácidos carboxílicos de cadeia curta como o ácido fórmico e acético são muito solúveis em água mas ácidos carboxílicos de cadeia maior já tem sua solubilidade diminuída devido ao número de átomo de carbono aumentar. Dessa forma, observa-se que o aumento de átomos de carbono na cadeia carbônica diminui a solubilidade dos ácidos carboxílicos em água. Isso ocorre pois a água não faz ligação de hidrogênio com a cadeia hidrocarbônica do ácido.

2.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO

Ácidos carboxílicos apresentam elevados pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de produtos orgânicos, como por exemplo hidrocarbonetos e éteres pois o tipo de interação intermolecular destes compostos é do tipo ligação de hidrogênio, como mostra a Figura 1.

do tipo ligação de hidrogênio , como mostra a Figura 1. FIGURA 1 – Ligação de

FIGURA 1 Ligação de hidrogênio intermolecular.

2.3) ACIDEZ

Ácidos carboxílicos são ácidos orgânicos fracos, ou seja, não possuem a capacidade de se dissociar por completo em meio aquoso. Esses ácidos existem em solução aquosa em equilíbrio com o seu respectivo ânion. Por isso os valores de pH das soluções ácidas destes compostos são maiores do que as de ácidos inorgânicos fortes, como por exemplo o ácido clorídrico e sulfúrico.

2.3.1) Efeito indutivo O efeito indutivo é um efeito intrínseco de atração ou repulsão de
2.3.1) Efeito indutivo O efeito indutivo é um efeito intrínseco de atração ou repulsão de

2.3.1) Efeito indutivo

O efeito indutivo é um efeito intrínseco de atração ou repulsão de elétrons que resulta de um dipolo próximo na molécula e que é transmitido através do espaço e através das ligações de uma molécula. Dessa forma, a acidez de um ácido carboxílico pode ser alterada de acordo com o grupamento substituinte presente na molécula do ácido carboxílico.

No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. Por efeito indutivo, a carbonila fica com déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido aumenta. Um exemplo desse tipo de composto é o ácido cloro acético.

exemplo desse tipo de composto é o ácido cloro acético. pKa = 2,86 No segundo caso
exemplo desse tipo de composto é o ácido cloro acético. pKa = 2,86 No segundo caso

pKa = 2,86

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. Por efeito indutivo, a carbonila fica com superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido diminui. Um exemplo desse tipo de composto é o ácido propanóico.

Um exemplo desse tipo de composto é o ácido propanóico. pKa = 4,9 Química Orgânica II
Um exemplo desse tipo de composto é o ácido propanóico. pKa = 4,9 Química Orgânica II

pKa = 4,9

3) REAÇÕES QUÍMICAS

3.1) SAPONIFICAÇÃO

A saponificação é a uma reação ácido-base entre um ácido carboxílico e uma base forte. O

produto desta reação é um sal de ácido carboxílico e água. Este tipo de reação é importante na obtenção de sabões, consevantes para a indústria alimentícia e matéria-prima para a indústria de cosméticos. A reação abaixo mostra a obtenção do benzoato de sódio, um conservante alimentício.

do benzoato de sódio, um conservante alimentício. 3.2) ESTERIFICAÇÃO A esterificação é uma reação que

3.2) ESTERIFICAÇÃO

A esterificação é uma reação que ocorre entre um ácido carboxílico e um álcool para dar

origem a um éster e água. Esta reação constitui um equilíbrio químico e ocorre com aquecimento e na presença de ácido sulfúrico que atua como catalisador da reação. Esta reação é importante na fabricação de diversos solventes utilizados na indústria bem como na preparação de aromas para a indústria alimentícia.

na preparação de aromas para a indústria alimentícia . 3.3) OBTENÇÃO DE AMIDAS Ácidos carboxílicos reagem

3.3) OBTENÇÃO DE AMIDAS

Ácidos carboxílicos reagem com aminas com aquecimento para dar origem a amidas.

reagem com aminas com aquecimento para dar origem a amidas . 3.4) OBTENÇÃO DE ANIDRIDOS Ácidos

3.4) OBTENÇÃO DE ANIDRIDOS

Ácidos carboxílicos reagem com cloretos de ácidos com aquecimento para dar origem a anidridos.

cloretos de ácidos com aquecimento para dar origem a anidridos . Química Orgânica II Prof. Abel

3.5) REAÇÃO ENTRE ANIDRIDO E FENOL

Anidridos reagem com fenóis para dar origem a ésteres e ácidos carboxílicos. A reação ocorre na presença ácido sulfúrico que atua como catalisador da reação.

Essa reação, mostrada na Figura 2, é muito utilizada para a obtenção do ácido acetilsalicílico, vendido comercialmente como Aspirina.

acetilsalicílico, vendido comercialmente como Aspirina. FIGURA 2 – Síntese de obtenção do ácido

FIGURA 2 Síntese de obtenção do ácido acetilsalicílico (aspirina).

A Aspirina® é o medicamento multifuncional da Bayer que através de sua ação analgésica,

antitérmica e antiinflamatória é indicado para o alívio de dores de cabeça, dor nas costas, dores musculares, dores de garganta, de dente e febre.

4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL

Nesta seção abordaremos a utilização de compostos carboxílicos de grande importância para a indústria química: tensoativos, ésteres aromáticos e poliamida.

4.1) TENSOATIVOS

4.1.1) Tensão superficial

A tensão superficial é um efeito que ocorre na camada superficial de um líquido que leva a

sua superfície a se comportar como uma membrana elástica. As moléculas situadas no interior de um líquido são atraídas em todas as direções pelas moléculas vizinhas e, por isso, a resultante das forças que atuam sobre cada molécula é praticamente nula. As moléculas da superfície do líquido, entretanto, sofrem apenas atração lateral e inferior. Esta força para o lado e para baixo cria a tensão na superfície, que faz a mesma comportar-se como uma película elástica.

A tensão existente na superfície de líquidos é proporcional a força de coesão de suas

moléculas. Os líquidos compartam-se como se sua superfície estivesse revestida por uma membrana invisível causando uma resistência a penetração. A Figura 3 mostra líquidos com diferentes valores de tensão superficial.

líquidos com diferentes valores de tensão superficial. FIGURA 3 – Tensão superficial em diferentes líquidos.

FIGURA 3 Tensão superficial em diferentes líquidos.

4.1.2) Tensoativos: definição e ação

Tensoativos agem como conciliadores entre compostos sem afinidade, pela alteração da tensão superficial.

Para entender a atuação do tensoativo, independentemente da aplicação e da área de interesse, é preciso conhecer as características destas moléculas, que conferem propriedades diferenciadas aos meios nos quais agem, quando comparadas a outras moléculas não tensoativas.

Um tensoativo pode ser definido como uma substância que tem, na mesma molécula, grupos polares (hidrofílicos), que têm afinidade com água, e grupos apolares (hidrofóbicos ou lipofílicos), sem afinidade com água (por exemplo, tem afinidade com óleos). Dessa forma, o grupo hidrofóbico, também conhecido como cauda apolar, é composto por cadeia de hidrocarbonetos longas ou estruturas apolares derivadas enquanto o grupo hidrofílico, também conhecido como cabeça polar, é formado por grupamentos funcionais iônicos ou polares sem carga que fazem ligação de hidrogênio com a água, como mostra a Figura 4.

de hidrogênio com a água, como mostra a Figura 4. FIGURA 4 – Tensoativo com grupamento

FIGURA 4 Tensoativo com grupamento polar e apolar.

Dentre as principais funções que os tensoativos podem exercer, pode-se citar: emulsionante, umectante, dispersante e remoção de gorduras (poder de detergência). Como umectante, o tensoativo tem a função de diminuir a tensão superficial do sistema e fazer com que ocorra uma melhor penetração no substrato; como emulsionante, o tensoativo tem a função de juntar moléculas apolares e polares (como água e óleo) formando uma emulsão; como dispersante, o tensoativo tem a função de ajudar a formar uma suspensão de um composto sólido em um líquido (como pigmento em água) através da separação da moléculas do sólido no líquido fazendo com que estas diminuam sua atração entre si; como removedor de gorduras, o tensoativo atua de forma similar a um emulsionante e retira as moléculas de gordura da superfície que se deseja limpar.

Para entender a ação de um tensoativo vamos, primeiramente, analisar a distribuição do tensoativo numa solução aquosa e o efeito na tensão superficial, através da seguinte representação esquemática da Figura 5.

Um tensoativo, devido à dupla característica de afinidade presente na molécula, tende a se concentrar na interface de um sistema. A molécula com a parte hidrofílica orienta-se voltada para água, e a parte hidrofóbica orienta-se voltada para o ar ou outra substância que tenha pouca afinidade com a água. Esta característica de orientação da molécula é a principal diferença dos tensoativos em relação a outros solutos, como os sais inorgânicos que tendem a se distribuir igualmente por toda a solução.

A adição de tensoativos à água tende a saturar todas as interfaces (situações B e C), de modo que a partir de uma concentração denominada Concentração Micelar Crítica (CMC) há a saturação do meio e a formação de micelas (situação D). A micela é a forma que o tensoativo assume para

melhorar a estabilidade na solução colocando, voltadas para o mesmo lado, as cadeias hidrofóbicas;

e voltadas para a água, as cadeias hidrofílicas. FIGURA 5 – Mecanismo de ação de
e
voltadas para a água, as cadeias hidrofílicas.
FIGURA 5 – Mecanismo de ação de tensoativos em água.
Agora, torna-se possível a compreensão do mecanismo de ação dos tensoativos (detergentes
e
sabões) que atuam como removedores de gorduras. A figura 6 esquematiza esse processo.
de gorduras. A figura 6 esquematiza esse processo. FIGURA 6 – Mecanismo de ação do tensoativo

FIGURA 6 Mecanismo de ação do tensoativo na remoção de gordura.

A cauda da molécula de tensoativo é inserida na molécula de óleo ou gordura, que está adsorvida em uma superfície, interagindo com a mesma por interações intermoleculares do tipo Van der Waals, diminuindo a tensão superficial do sistema, enquanto que a cabeça polar interage com as moléculas de água por interações do tipo ligação de hidrogênio. Dessa forma, a emulsão (água- tensoativo-óleo) se desprende da superfície onde está, limpando-a.

4.1.3) Seleção do tensoativo

Uma vez que verificamos a existência de inúmeras possibilidades para a utlização de um tensoativo, surge a seguinte questão: Como escolher o tensoativo mais apropriado para determinada aplicação? O sistema HLB ajuda a orientar esta decisão. Ele pode ser definido como um número associado à molécula de tensoativo que expressa a relação entre grupos polares e apolares da

molécula. O sistema HLB é o balanço hidrofílico/lipofílico da molécula de tensoativo, ou seja, a relação entre o tamanho e quantidade de grupamentos polares e apolares na molécula do tensoativo conforme mostra a Figura 7. Os tensoativos também podem ser classificados conforme seu valor HLB, numa escala de 0 (totalmente lipofílico) a 20 (totalmente hidrofílico).

0 (totalmente lipofílico) a 20 (totalmente hidrofílico). FIGURA 7 – HLB de tensoativos. A representação

FIGURA 7 HLB de tensoativos.

A representação gráfica mostra, proporcionalmente, os tamanhos da cadeia lipofílica e

hidrofílica. Num tensoativo de alto HLB há uma molécula, por exemplo, com maior cadeia hidrofílica do que em um tensoativo de baixo HLB. HLB é um sistema empírico em que o número é obtido por meio de cálculos a partir da estrutura da molécula. Apesar de orientar a escolha do tensoativo mais adequado, não é o único fator que influencia. Existem outros, como a estrutura do substrato, as condições do meio, a temperatura, etc. que também são decisivos na escolha do tensoativo mais apropriado.

O objetivo de se determinar HLB é economizar tempo na seleção de tensoativos para se

atingir os efeitos desejados. Basicamente utiliza-se um tensoativo de HLB próximo ou igual ao HLB requerido (número no qual a emulsão tem a sua maior estabilidade) para estabilizar o sistema escolhido. O critério de se utilizar HLB permite usar uma concentração menor de tensoativo e obter um sistema mais estável. De acordo com a aplicação e as faixas de HLB, podemos escolher os tensoativos mais apropriados, como mostra a tabela 1 abaixo:

TABELA 1 Relação HLB de tensoativos e aplicações.

TABELA 1 – Relação HLB de tensoativos e aplicações. Uma classe de tensoativos que podemos citar

Uma classe de tensoativos que podemos citar como exemplo são os nonilfenóis etoxilados, como mostra a Figura 8. Quando o valor de n é igual a 2, o tensoativo possui valor de HLB entre 2-4 e por isso atua como um emulsionante; quando o valor de n é igual a 9,5, o tensoativo possui valor de HLB entre 13-15 e por isso atua como detergente.

valor de HLB entre 13-15 e por isso atua como detergente. Química Orgânica II FIGURA 8

Química Orgânica II

FIGURA 8 Estrutura básica do nonilfenol etoxilado. Prof. Abel Scupeliti Artilheiro

4.1.4) Tensoativos: Tipos

Existem basicamente dois tipos de tensoativos: sabões e detergentes sintéticos.

As gorduras animais e óleos vegetais são insolúveis em água, mas reagem com soluções alcalinas (soluções de hidróxido de sódio ou potássio) em ebulição, formando produtos solúveis. Essa reação é um dos mais antigos processos orgânicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite

a conversão de gorduras animais em sabão. Por esta razão, ela é conhecida como reação de

saponificação. A reação de saponificação de um óleo vegetal ou gordura animal transforma um éster

em um sal de um ácido carboxílico mais um álcool (glicerina), conforme mostra a Figura 9:

mais um álcool (glicerina), conforme mostra a Figura 9: FIGURA 9 – Reação de saponificação. Um

FIGURA 9 Reação de saponificação.

Um sabão tem a fórmula geral R-COO - Na + onde R é uma cadeia carbônica contendo geralmente de 12 a 18 átomos de carbono. Essa cadeia carbônica é proveniente do ácido graxo que deu origem ao óleo ou à gordura. A tabela 2 mostra os principais ácidos graxos encontrados na natureza que dão origem aos óleos e gorduras naturais.

TABELA 2 Principais ácidos graxos encontrados na natureza que dão origem a óleos e gorduras.

encontrados na natureza que dão origem a óleos e gorduras. A característica mais importante de um

A característica mais importante de um sabão é que uma das extremidades da sua molécula

é altamente polar (iônica) enquanto que o resto dela é apolar. A extremidade polar confere

solubilidade em água (hidrofílica, atraída pelas moléculas da água) enquanto que a apolar é insolúvel

na água (hidrofóbica, repelida pela água).

Quando um sabão é agitado com água, forma-se um sistema contendo agregados denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono apolares (hidrofóbicas) ficam dirigidas para o centro e as partes polares (hidrofílicas) ficam em contato com as moléculas da água. Os íons positivos (Na+) ficam na água próximo à micela como mostra a Figura 10.

ficam na água próximo à micela como mostra a Figura 10. FIGURA 10 – Micela formada

FIGURA 10 Micela formada pela adição de um sabão em água.

Enquanto que os sabões são solúveis em água (formam micelas), os ácidos correspondentes são insolúveis. Por essa, razão, os sabões não podem ser usados em meios ácidos, onde ocorre a precipitação do ácido e a perda da ação emulsiva.

O sabão comum é, em geral, um sal de sódio; esses sais são solúveis em água (formam micelas). Por outro lado, os sais de Ca 2+ , Mg 2+ ou Fe 3+ são insolúveis em água. Dessa forma, um sabão não pode ser empregado com eficiência num meio que contenha esses íons (água dura); neste caso, os sais insolúveis precipitam e aderem ao tecido que está sendo lavado (ou na beira da pia, tanque, banheira, ou mesmo nas mãos, etc.), segundo a seguinte equação química abaixo:

mãos, etc.), segundo a seguinte equação química abaixo: Problemas relacionados às reações químicas dos sabões

Problemas relacionados às reações químicas dos sabões comuns levaram ao desenvolvimento de detergentes sintéticos. Através do estudo da molécula do sabão, estudou-se a síntese de outras moléculas que tivessem a mesma (ou semelhante) constituição molecular mas com uma melhor eficácia, daí surgiram os tensoativos sintéticos.

Os tensoativos sintéticos são moléculas orgânicas sintéticas que atuam melhor em meio ácido e na presença de elétrólitos, como no caso da água dura, evitando a precipitação do princípio ativo do tensoativo e dessa forma, não prejudicando seu poder de detergência.

De acordo com a característica da parte hidrofílica dos tensoativos, podemos dividi-los nas seguintes classes: tensoativos aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não iônicos e tensoativos anfóteros.

Os tensoativos não iônicos são produtos cuja parte hidrofílica é composta por cadeias que não possuem cargas, ou seja, são tensoativos que não se ionizam em água. Estes tensoativos

possuem a cabela polar composta por grupamentos do tipo éter principalmente. Dentre os principais tipos, pode-se citar: nonilfenol etoxilado (2) e álcool graxo etoxilado (1), conforme mostra a Figura

11.

e álcool graxo etoxilado (1), conforme mostra a Figura 11. FIGURA 11 – Estruturas de tensoativos

FIGURA 11 Estruturas de tensoativos não iônicos.

As principais características desta classe são: a elevada resistência a eletrólitos, à dureza de água (íons de cálcio e magnésio) e o bom desempenho em ampla faixa de pH, quer em meio ácido ou alcalino.

Os tensoativos aniônicos são produtos que apresentam a parte hidrofílica composta por grupos com carga negativa, como por exemplo sulfatos, sulfonatos e carboxilas. Essa classe de tensoativos apresenta exelente poder de remoção de sujeira de tecidos mas possuem resistência um pouco menor a eletrólitos do que os não iônicos e eficiência um pouco menor em meio ácido pois os grupamentos aniônicos acabam sendo protonados e a capacidade ternsoativo é reduzida. Apesar disso, apresentam melhor eficiência que os sabões convencionais nas condições citadas anteriormente e apresentam baixo custo sendo muito utilizados em diversas partes do mundo na elaboração de detergentes e sabões em pó. Os principais integrantes desta classe são os alquilbenzenosulfonatos de sódio (1) e os alquilsulfonatos de sódio (2), como mostra a Figura 12.

os alquilsulfonatos de sódio (2), como mostra a Figura 12. FIGURA 12 – Estruturas de tensoativos

FIGURA 12 Estruturas de tensoativos aniônicos.

Os tensoativos catiônicos são produtos que apresentam a parte hidrofílica de sua cadeia com carga positiva. Os grupamentos mais comuns nestas estruturas são os amínicos. Estes tensoativos são muito utilizados como amaciantes de roupas e desinfetantes devido à sua capacidade bactericida. A estrutura destes tipos de tensoativos é representada pela Fgiura 13.

destes tipos de tensoativos é representada pela Fgiura 13. Química Orgânica II FIGURA 13 – Estrutura

Química Orgânica II

FIGURA 13 Estrutura de tensoativo catiônico. Prof. Abel Scupeliti Artilheiro

Os tensoativos anfóteros são produtos que apresentam em sua molécula carga positiva ou negativa, de acordo com o pH do meio, podendo ser aniônicos, catiônicos ou não iônicos. Quando o pH for maior que 7, o tensoativo será aniônico; menor que 7, catiônico; e igual a 7, não iônico. Pode- se citar como exemplo desta classe de tensoativos as betaínas que são usadas em cosméticos. A Figura 14 mostra a estrutura de um tensoativo anfótero.

A Figura 14 mostra a estrutura de um tensoativo anfótero. FIGURA 14 – Estrutura de tensoativo

FIGURA 14 Estrutura de tensoativo anfótero.

É indispensável conhecer o caráter iônico dos produtos químicos, pois a mistura inadequada pode resultar em precipitação do produto final:

- produtos catiônico + produto aniônicos = incompatível (precipita)

- produtos catiônico + produto não iônicos = compatível

- produto aniônico + produtos não iônicos = compatível

4.1.5) Principais Tensoativos

A indústria química utiliza vários tipos de tensoativos para diversas aplicações, dentre os

quais vamos destacar: dodecilbenzeno sulfonato de sódio, lauril éter sulfato de sódio, nonilfenol etoxilado, cocoamidopropril betaína, cloreto de benzalcônio e cloreto de diestearil dimetil amônio.

4.1.5.1) Dodecilbenzeno sulfonato de sódio (LAS)

O linear dodecilbenzeno sulfonato de sódio é o tensoativo mais utilizado e é comumente

chamado de ácido sulfônico. Praticamente todos os detergentes são formulados a partir dele. Sua popularidade se deve tanto ao baixo custo como a sua excelência como detergente, agente emulsionante, promotor de espuma e agente molhante. Este tensoativo apresenta uma elevada capacidade de remoção de gordura e apresentam uma boa resistência à precipitação na presença de sais de cálcio e magnésio, razão pela qual podem ser utilizados em águas duras. A Figura 15 mostra a estrutura deste tensoativo.

duras. A Figura 15 mostra a estrutura deste tensoativo. FIGURA 15 – Estrutura do dodecilbenzeno sulfonato

FIGURA 15 Estrutura do dodecilbenzeno sulfonato de sódio.

4.1.5.2) Lauril éter sulfato de sódio (LESS)

Este tensoativo apresenta uma parte hidrofóbica, composta pela cadeia graxa do álcool laurílico, e uma parte hidrofílica, formada pelo grupo éter sulfato, como mostra a Figura 16. Este composto reduz a tensão superficial, promovendo a umectação da superfície e o emulsionamento da

sujeira. Estas características conferem ao lauril éter sulfato de sódio excelente detergência, alto poder espumante, boa solubilidade em água e espessamento na presença de eletrólitos.

Este tensoativo é amplamente utilizado pela indústria química devido às suas excelentes propriedades e baixa toxicidade, principalmente nas formulações de detergentes para lavagem manual de louças, de sabões líquidos para as mãos, detergentes líquidos para roupas e produtos para limpeza geral. Apresenta

Um bom diferencial deste produto é que este age em sinergia com outros tensoativos como, por exemplo, o ácido dodecilbenzeno sulfônico, propiciando formulações menos irritantes à pele, com maior poder espumante e alto espessamento.

O tensoativo mais comumente empregado nestas formulações é o dodecilbenzeno sulfonato

de sódio, citado na literatura como possuidor de excelentes propriedades de detergência e poder espumante, porém apresenta baixa solubilidade em água, quando na presença de eletrólitos e sob menores temperaturas, e alto grau de irritabilidade à pele. Por outro lado, o lauril éter sulfato de sódio é extensivamente citado na literatura como um produto de baixo potencial de irritabilidade à pele, alto poder espumante e excelente solubilidade em água; por isso, estudos mostram que uma

mistura de ambos na proporção de 80% de LAS para 20% de LESS potencializam as características de espuma, detergência e espessamente, diminuindo consideravelmente a irritabilidade da pele.

diminuindo consideravelmente a irritabilidade da pele. onde n =3 FIGURA 16 – Estrutura do lauril éter

onde n =3

FIGURA 16 Estrutura do lauril éter sulfato de sódio.

4.1.5.3) Nonilfenol etoxilado

A linha de nonilfenol etoxilado é composta por tensoativos obtidos através da reação do

nonilfenol com óxido de eteno. Em função do número de unidades de óxido de eteno (grau de etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de HLB (balanço hidrófilo-lipófilo),

permitindo a escolha de um produto para cada aplicação.

Esta classe de tensoativos pode ser representada pela fórmula geral mostrada na Figura 17, onde: n = grau de etoxilação.

geral mostrada na Figura 17, onde: n = grau de etoxilação. FIGURA 17 – Estrutura do

FIGURA 17 Estrutura do nonilfenol etoxilado.

Esses compostos são tensoativos não iônicos, cuja parte hidrófoba da molécula é proveniente do nonilfenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia de óxido de eteno. Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilidade da molécula, alterando-se dessa forma a sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergência, permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, solubilizantes, umectantes e desengraxantes.

Quando n = 9,5, têm-se o nonilfenol 9,5 EO com HLB igual a 13. Este é um dos produtos desta linha de tensoativos mais utilizados, pois têm aplicações em diversos segmentos da indústria. Na área de detergentes é utilizado como detergentes de uso geral, sanitizantes, limpadores abrasivos, polidores de prataria, detergente desengraxante para lavagem de roupas, mãos, peças automotivas e automóveis, xampus para automóveis, limpa-vidros, detergentes para lavagem de roupas, multifuncionais e amoniacados para limpeza geral, amaciantes e solubilizante de essência para desinfetantes líquidos.

Na área têxtil é utilizado como emulsionante, detergentes para processos de purga e alvejamento, lavagem de materiais pós-tingimento, lavagem de lã e umectante.

Na área de tintas base água é utilizado como dispersante de pigmentos, emulsionante e umectante, enquanto que na área de tratamento de metais é utilizado como desengraxante químico e eletrolítico e abrilhantador em deposições metálicas.

O principal incoveniente da utilização deste tipo de tensoativo é o seu custo mais elevado em relação ao dodecilbenzeno sulfonato de sódio e ao lauril éter sulfato de sódio e às restrições ambientais que alguns países e empresas fazem acerca da utilização de produtos à base de nonilfenol, considerado como prejudiciais ao meio ambiente.

4.1.5.4) Cocoamidopropil betaína

A cocoamidopropil betaína é um tensoativo anfótero utilizado como co-tensoativo em

diversos produtos da área de cosméticos como, por exemplo, na linha de xampus. Nesta aplicação este tensoativo é utilizado em conjunto com o lauril éter sulfato de sódio pois, ambos, atuando em sinergia, apresentam bom poder de detergência para remoção da oleosidade capilar, bom espessamento, espuma estável e cremosa, além de apresentarem baixo grau de irritabilidade aos olhos.

4.1.5.5) Cloreto de benzalcônio

O cloreto de benzalcônio é um tensoativo catiônico utilizado como antiséptico, espermicida,

descongestionante nasal, e historicamente como bactericida. Seu uso varia desde desinfecção de pele e limpeza de membranas mucosas passando por esterilização de instrumentos e conservação de preparações farmacêuticas. A fórmula deste composto é mostrada na Figura 18.

Muitos germicidas modernos são detergentes catiônicos derivados sintéticos do cloreto de amônio. Além de serem usados como anti-sépticos de superfície de utensílios e de instrumentos cirúrgicos, estes germicidas oriundos do amônio quaternário também são utilizados comercialmente como constituintes inertes de medicamentos para preservar o principio ativo sob a forma de pomadas, gelatinas e soluções aquosas. Além disso, este composto também é amplamente utilizado nas formulações de desinfetantes domésticos.

FIGURA 18 – Estrutura do cloreto de benzalcônio. 4.1.5.6) Cloreto de diestearil dimetil amônio O

FIGURA 18 Estrutura do cloreto de benzalcônio.

4.1.5.6) Cloreto de diestearil dimetil amônio

O cloreto de diestearil dimetil amônio é um tensoativo catiônico amplamente utilizado na indústria química como amaciante têxtil. A fórmula do diestearil dimetil amônio é mostrada na Figura 19.

do diestearil dimetil amônio é mostrada na Figura 19. FIGURA 19 – Estrutura do diesteatil dimetil

FIGURA 19 Estrutura do diesteatil dimetil amônio.

Quando utilizado sabãos na lavagem de roupas, as fibras das superfícies dos tecidos são reduzidas a um extremo estado de desordem, especialmente no caso das fibras naturais devido também ao atrito que a fibra recebe na lavagem, fazendo com que esta fique parcialmente eletrizada. Durante a subsequente secagem em temperatura ambiente, isto é, quando são secas em regiões internas das casas, estas condições também tornam os tecidos ásperos com o passar das lavagens. A adição de amaciante no final do enxágue faz com que os tecidos fiquem com sensação de maciez e volume, conferindo-lhes propriedades dinâmicas, pois elimina a estática da roupa já que o quaternário possui carga positiva. Isto impede o acúmulo de cargas eletrostáticas em fibras sintéticas, eliminando características desagradáveis, como a propriedade de grudar em vários objetos, atração de sujeira e o toque áspero. Além da eliminação da estática do tecido, a cadeia hidrofóbica do amaciante penetra no meio da fibra, garantindo a sensação de volume.

4.2) OBTENÇÃO DO VINAGRE

O vinagre é obtido a partir de uma fermentação alcoólica seguida de uma fermentação acética. Acredita-se que o primeiro vinagre surgiu a partir de um vinho que "passou do ponto". O vinho é obtido a partir da fermentação alcoólica do mosto de uva fresca, sã e madura. Neste processo, encontramos a ação das leveduras que, alimentando-se do açúcar presente no suco obtido pela moagem das uvas, produzem o álcool. Em linhas gerais, a fermentação acética consiste na oxidação do álcool etílico em ácido acético, pela atuação de bactérias acéticas do gênero Acetobacter e Micoderma Aceti. Teoricamente se deduz que de cada grama de álcool se obtém 1.30

gramas de ácido acético, necessitando-se ainda de 2,35 litros de ar durante a transformação. A reação biológica adquire um maior desenvolvimento e, portanto, um maior rendimento se a temperatura situar entre 28 a 32º C. Em resumo, para obtenção do vinagre se necessita de oxigênio, do extrato alcoólico e dos nutrientes contidos no vinho ou no fermentado de fruta para o desenvolvimento das bactérias acéticas, tudo dentro de uma temperatura compreendida em torno de 30ºC.

Tanto as leveduras como as bactérias Acetobacter e Micoderma Aceti são microorganismos presentes na natureza; são agentes transformadores que não prejudicam a vida humana. O álcool atua como alimento e o oxigênio é a fonte de vida das Acetobacter, as responsáveis pela

transformação do álcool em ácido acético. Neste processo, as propriedades originais da matéria-

prima (sais minerais, nutrientes, vitaminas, etc

utilizada na fabricação permanecem, dando o

sabor característico de cada uma delas. O sabor "azedo" predominante é do ácido acético. A Figura 20 apresenta as reações químicas de transformação e obtenção do vinagre.

)

químicas de transformação e obtenção do vinagre. ) FIGURA 20 – Processo de oxidação do álccol

FIGURA 20 Processo de oxidação do álccol etílico a ácido acético.

4.3) ÉSTERES AROMÁTICOS

Ésteres são compostos orgânicos produzidos através da reação química denominada de esterificação: ácido carboxílico e álcool reagem entre si na presença de ácido sulfúrico concentrado e os produtos da reação são éster e água. Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres simples tendem a ter um odor agradável, estando geralmente associados com as propriedades organolépticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substâncias, onde há a predominância de um único éster. Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são mostrados na tabela 3.

TABELA 3 Principais ésteres utilizados na indústria de aromas.

– Principais ésteres utilizados na indústria de aromas. Químicos e Farmacêuticos combinam compostos naturais e

Químicos e Farmacêuticos combinam compostos naturais e sintéticos para preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente, estes

flavorizantes contém ésteres na sua composição, que contribuem para seus aromas característicos. A Figura 21 mostra a obtenção do aroma artifical de banana (acetato de isoamila).

do aroma artifical de banana (acetato de isoamila). FIGURA 21 – Obtenção do aroma artificial de

FIGURA 21 Obtenção do aroma artificial de banana.

Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que são intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência. Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como glicerina, é geralmente adicionado para retardar a vaporização dos componentes voláteis. A combinação dos compostos individuais é feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O veículo mais freqüentemente usado é o álcool etílico. Existem três classificações para os ésteres, eles podem se encontrar na forma de essências, óleos ou ceras, dependendo da reação e dos reagentes.

4.4) POLIAMIDA

Poliamida é um polímero termoplástico composto por monômeros de amida conectados por ligações peptídicas, podendo conter outros grupamentos. A primeira poliamida foi sintetizada na DuPont em 1935. As poliamidas como o nylon, por exemplo, começaram a ser usadas como fibras sintéticas, e depois passaram para a manufatura tradicional dos plásticos.

A produção da poliamida é feita a partir de uma polimerização por condensação de um grupo amina e um ácido carboxílico ou cloreto de acila. A reação tem como subproduto água ou ácido clorídrico, como mostra a Figura 22. Essa polimerização ocorre entre um ácido dicarboxílico e uma diamina.

ocorre entre um ácido dicarboxílico e uma diamina. FIGURA 22 – Reação de polimerização da poliamida.

FIGURA 22 Reação de polimerização da poliamida.

As poliamidas existem em uma grande variedade conforme sua composição polimérica. Dependendo dos grupos funcionais ligados a ela e do número de carbonos que compõem os monômeros dá-se um nome diferente. Tradicionalmente a poliamida sem grupos especiais tem nomenclatura de poliamida x,y onde x e y representam, respectivamente, o número de átomos de carbono da amina e do ácido presentes na molécula. O nylon 66, por exemplo, é formado pela reação entre uma diamina com 6 átomos de carbono na molécula e um ácido com 6 átomos de carbono na molécula.

As poliamidas são polímeros que apresentam importantes propriedades físicas, como boa resistência mecânica, e

As poliamidas são polímeros que apresentam importantes propriedades físicas, como boa resistência mecânica, e químicas, como boa resistência a solventes.

Esses polímeros são utilizados na indústria para fabricação de fibras, tapetes, meias, linhas de pesca, acessórios elétricos e mecânicos, uniformes, cordas para alpinismo, barracas, calçados esportivos, airbags, dentre outros.

LISTA DE EXERCÍCIOS COMPOSTOS CARBOXÍLICOS 1

1) Explique os seguintes fenômenos:

a) Ácidos carboxílicos apresentam temperatura de ebulição elevada;

b) Ácido clorídrico é mais forte que o ácido acético.

2) Cite dois exemplos de compostos carboxílicos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.

3) Escreva os produtos das reações abaixo: a) b)
3)
Escreva os produtos das reações abaixo:
a)
b)
produtos. 3) Escreva os produtos das reações abaixo: a) b) Química Orgânica II Prof. Abel Scupeliti

LISTA DE EXERCÍCIOS COMPOSTOS CARBOXÍLICOS 2

1) Explique o que é tensão superficial e cite um exemplo de composto que apresenta um valor alto e um valor baixo de tensão superficial.

2) Explique o que são tensoativos e como funciona o mecanismo de remoção de gordura de superfícies sujas.

3) Explique o que é o HLB do tensoativo e como este valor está associado à sua forma de atuação.

4) Qual é a diferença entre sabão e detergente?

5) Escreva a reação química de obtenção do sabão.

6) Quais são as classes em que podem ser divididos os tensoativos? Cite um exemplo de cada classe.

7) Cite um exemplo de quaternário de amônio e explique como esse composto amacia a fibra do tecido após a lavagem.

8) Explique a importância de se utilizar na formulação de um detergente de louça uma mistura de lauril éter sulfato de sódio e dodecilbenzenosulfonato de sódio.

9) Explique a importância de se utilizar em conjunto nas formulações de xampus uma mistura de lauril éter sulfato de sódio e cocoamidopropil betaína.

10) Deseja-se formular um detergente para a lavagem de louça e, para isso, utiliza-se como base o dodecilbenzenosulfonato de sódio. O cloreto de benzalcônio poderia ser utilizado como conservante deste produto já que possui ação bactericida? Justifique sua resposta.

11) Explique como ocorre o processo industrial de obtenção do vinagre, escrevendo a equação química de sua obtenção.

12) Cite um exemplo de poliamida e sua aplicação industrial.