Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Analiza instrumentala
Metode instrumentale:
-metode electrice (electrochimice)
-metode optice (spectrometrice)
-metode de separare (cromatografice)
Metode electrochimice
Metodele electrochimice se bazeaza unei proprietati electrice a unui sistem care se afla incorporat intr-o
celula electrochimica.Celula electrochimica reprezinta un sistem format din 2 sau mai multi electrolizi care
functioneaza ca traducatori.Cu ajutorul unor astfel de celule pot fi masurati urmatorii parametrii:
- potentialul electric aplicat celulei (E)
- intensitatea curentului ce strabate celula (i)
- cantitatea de electricitate care trece prin celula in unitate de timp (Q)
Spre deosebire de celelate metode intrumentale,metoda electrochimica reprezinta o serie de avantaje:
- limite de detectii coborate pe un domeniu larg de concentratii ( 109 1011 )
- necesita aparatura simpla si ieftina (sisteme de masurare a potentialului, intensitatii si electrolizilor
intre care are loc o reactie electrochimica)
- necesita un consum redus de proba de ordinul microlitrilor.Pot fi analizate in care componentii se afla
in concentratii foarte mici,dar si in concentratii mari.
- semnalul obtinut in celule electrochimice este de natura electrica, spre deosebire de celelalte metode
instrumentale,unde semnalul analitic este convertit unui semnal electric cu ajutorul detectorului
( metode spectrometrice)
Metodele electrochimice isi gasesc urmatoarele aplicatii in domeniul medical,domeniul biologic si in
domeniul alimentar pt controlul alimentatiei.Metodele electrochimice pot efectua masuratori ,,in vivo cu
ajutorul senzorilor electrochimici.
O reactie electrochimica este practic o reactie care se realizeaza cu ajutorul unui electrolid prin aplicarea E
(potential) si este diferit de E masurat.
Parametrii care pot fi masurati cu ajutorul unei celule electrochimice sunt E (potentialometrie), i
(ampermetrie) si cantitatea de energie consumata (culometrie Q).
O reactie electrochimica care se desfasoara intr-o celula determina o diminuare a concentratiei speciilor
chimice exitente in celula.In acest caz se ia in considerare si transportul de materie care are loc in celula.
Totalitatea reactiilor electrochimice si a fenomenelor de transport de materie dintr-o celula electrochimica
s.n. proces de electrod.
O reactie electrochimica poate fi prezentat ca un proces de redox care are loc intre o specie de oxidant si o
specie de reducator.Pentru a avea loc un astfel de proces sunt posibile 2 cai:
a)calea chimica
Ox1 + ze Red1
Red2 Ox2 + ze
_________________
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
O astfel de reactie chimica are loc in solutii in sisteme omogene.
b)calea electrochimica .In solutiile de analizat se introduce un electrod metalic,iar schimbul va fi intre
electrolid si ionul solutiei.Electronii sunt cedati practic solutiei,atunci cand acesta este un oxidant si sunt
preluati de catre un electrod cand solutia este reducatoare.Astfel de reactii au loc in sisteme eterogene.
, | | | ; [ ].
Un astfel de grafic reprezinta variatia concentratiei speciei de analizat in functie de timp la distanta x de
electrod.
Odata cu inceperea electrolizei are loc o diminuare a concentratiei speciei reducatoare rezulta ca intre
electrod si restul solutiei apare un gradient de concentratie.In functie de timpul scurs de la inceputul
electrolizei vor apare diminuari progresive in interiorul solutiei.
Dreapta sau linia paralela cu axa abciselor reprezinta concentratia initiala speciei reducatoare.In funtie de
timpul scurs de la inceputul electrolizei se constata o diminuare de concentratie ca urmare a procesului de
electroliza.
Procesul de difuzie care ia nastere face ca diminuare sa fie progresiva catre interiorul solutiei.
2
Pt a vedea modul cum timpul influenteaza cresterea speciei electroactive se considera o variatie a
concentratiei speciei reducatoare in functie de timp,atunci cand este strabatuta de mai multi curenti .
Variatia concentratiei speciei reducatoarein functie de timp pt diferiti curenti i1 ,i 2 .Aceasta diagrama arata
dependenta in functie de curent si de timp.
Re d Co , t , i
Ox ' Co ', t , i
Cele 2 relatii arata ca in afara concentratiei si intensitatea curentului,timpul scurs de la inceputul electrolizei
este un parametru care influenteaza specia electroactiva.
Pt a elimina acest parametru trebuie sa se lucreze in regim stationar care se creeaza prin introducerea
convectiei.
Regimul stationar de difuzie corespunde metodei potentiometrice si ampermetrice,in timp ce regimul
cvasistationar ce foloseste electrodul picurator de Hg (se foloseste in cazul metodelor polarografice de
analiza).
Curs2
[Red] = C0 , t , i
Figura arata variatia concentratia speciei reducatoare in functie de timpul scurs de la inceputul electrolizei
in prezenta convectiei si repectiv absenta convectiei.
In absenta convectiei se constata o descrestere continuua a speciei electroactive, concentratia care tinde sa
se anuleze la valoarea t= .In prezenta convectiei,concentratia speciei electroactive descreste mai lent
ramand la o valoare constanta dupa un timp t=t1.
3
Ramanerea la valoarea constanta dupa ce se atinge timpul t1 se explica prin faptul ca viteza cu care
concentratia speciei reducatoare se consuma,devine egala cu viteza cu care acesta este adusa la suprafata
electrodului prin procesul de difuzie.In acest fel se creeaza un regim stationar de difuzie.
Timpul t1 fiind de ordinul secundelor nu este influentat decat in mod neglijabil de concentratia speciilor
electroactive.
[Red] = C0 , i
Graficul arata ca dimensiunea de concentratie a speciei electroactive scade odata cu distanta fata de
electrod.O dimeninuare accentuata se constata in zona (in grosimea) stratului de difuzie fata de distanta de
la electrod. Procesul de difuzie este un proces lent,in timp ce convectia este un proces rapid.
Concentratia speciei electroactive variaza liniar cu distanta fata de electrod pana la o concentratie,dupa care
ramane la o valoare constanta.In acest sens se considera C.S.E.,in acest caz specia reducator care se oxideaza
la suprafata anodului,impunand diferiti curenti(i1,....i5)
Curentul i6 impus ii corespund o diminuare maxima a speciei rezulate reducatoare va apare un gradient
maxim de concentratie in zona de difuzie si implicit o viteza maxima de difuzie in apropierea suprafetei
electrodului.De asemenea ca din figura corespunzatoare pt fiecare valoare a intensitatii curentului impus
corespunde un potential de echilibru 1....... 5 .
Concluzia:
Concentratia speciei electroactive se modifica in functie de intensitatea curentului impus.Se stabileste in
acest mod un regim stationar de difuzie,in care nr de ioni sau de molecule de specie reducator care se
oxideaza la anod devine egal cu nr acelora care ajung la suprafata electrodului prin procesul de difuzie.
Potentiometrie
4
Potentiometria este o metoda de analiza electrochimice care se bazeaza pe masurarea potentialului unei
celule electrochimice in absenta curentului electric.Metodele potentiometrice pot fi utilizate in determinari
directe pt masurarea speciilor anionice sau cationice folosind electrozi(ioni selectivi).De asemenea metodele
se pot utiliza in procedee indirecte (titrari electrochimice).
Metodele potentiometrice prezinta avantaje:
- electrozii utilizati sunt lipsiti de interferente
- permite determinarea rapida a nr mari de ioni
- apartura utilizata este simpla (electrod de referinta,electrod indicator si potentiometru)
Electrozi de referinta
Intr-o masuratoare electrochimica,celula este formata din 2 semicelule,prima semicelula contine electrodul
de referinta,iar cea de a 2-a semiccelula electrodul indicator(electrod de lucru).
Atunci cand se face o determinare este de preferat ca potentialul unei semicelule sa aibe o valoare constanta
si cunoscuta si electrodul sa nu participe la reactia electrochimica.O astfel de semicelula corespunde
electrodului de referinta.
In jonctiune cu electrodul de referinta se afla electrodul indicator al carui potential se masoara in raport cu
electrodul de referinta.
1)Electrodul de calomel saturat(ECS) Hg 2 Cl 2
Semicelula Hg| Hg 2 Cl 2 (s),KCl ||
Hg 2 Cl 2 +e - 2Hg + +2Cl-
Hg 2Cl2
0,059
lg
2
2
Hg Cl
2
0,059
E=E 0ECS
lg Cl
2
E=E 0ECS 0, 059 lg aCl
E=E 0ECS +
Electrodul calomel este format dintr-un tub exterior de sticla sau plastic,avand la partea inferioara o fibra
poroasa care face contactul cu solutia de analizat.In interiorul tubului se afla un tub inelar ce contine Hg
metalic,pasta de Hg 2 Cl 2 si solutie de KCl.
Electrodul calomel este utilizat frecvent in determinari analitice,datorita usurintei cu care se poate
prepara.Un avantaj al electrodului consta in faptul ca cresterea temperaturii potentialul ia alta valoare pt un
scurt timp pana ce echilibrele de solubilitate ale Hg 2 Cl 2 si KCl sunt restabilite.
2)Electrodul de Ag.Acesta este format din Ag metalic,pasta de AgCl si solutie de KCl
Semicelula Ag| AgCl ,KCl ||
5
AgCl+e- Ag + +Cl-
AgCl
0,059
lg
2
Ag Cl
E=E 0AgCl 0,059 lg Cl
E=E 0AgCl +
+
Semicelula Pt| H 2(g) , H 3O x ||
2H 3O + +2e- H 2 O+H 2
2
H 3O +
0,059
0
E=E H + +
lg
2
2
H2
pH 2 H 2 O
Pentru intreaga celula electrodului de H
+
Pt| H 2(g) , H 3O x ||KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg
p=1atm
E=E ref -Eindicator
E=E ECS +E J (E 0H + +0,059 lg H 3O + )
H2
E 0H+
0, 00V
H2
E=K 0,059 lg H 3O +
E=k + 0, 059 pH
E-k
pH=
0,059
Electrodul de H se utilizeaza pt controlul preciziei si stabilitatii pH-ului solutiilor tampon de referinta,de
asemenea avand potentialul standard egal cu 0,fiind foarte folosit pt masuarea preciziei unor ioni.
Avantaje:
- precizie ridicata
- raspuns rapid pt un domeniu ridicat de pH (1-14)
- Dezavantaje:
- in multe situatii practice este greu utilizat in compusi cu alti electrozi de pH datorita mentinerii H in
stare gazoasa
2)Electodul de chihidrona.Chihidrona este un amestec echimolar de hidrochinona si chinona.
Q+2H 3O + +2e- H 2Q+2H 2O
Q H3O+
0,059
E=E
+
lg
2
2
H 2Q
[H 2Q] H 2 O
2
0
Q
Q
[H 2 Q]
mQ
avand in
mH 2 Q
H 2Q
+0,059 lg H 3O +
+
Pt| Q , H 2 Q , H 3O x ||KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg
0
Q
0
Q
H2Q
0,059 lg H 3O +
+ 0, 059 pH
H2Q
E - k + E 0Q
pH=
H2Q
+0,059 lg H 3O + )
H2Q
0,059
Avantajele electrodului de chihidrochinona:
- raspuns rapid
- precizie ridicata lipsita de erorile sarurilor sau gazelor reducatoare
Dezavantaje:
- electrodul provoaca contaminarea solutiei
- din solutie trebuie sa lipseasca agentii reducatori/oxidanti puternici
- nu poate fi utilizat pt solutia limpede
- domeniul de pH este limitat(1-9)
- in solutii alcaline acidul slab H 2 Q este neutralizat si oxidat de aer sau O dizolvat.
Ca aplicatii electrodul de chinhidrochinona este frecvent folosit pt masurarea pH-ului solutiilor neapoase
7
3)electrodul de antimoniu(Sb) este format dintr-o bara slaba de antimoniu cu un fir subtire de Sb 2O3
+
Reactia redox: Sb 2O3 +6H 3O +6e 2Sb+9H 2O
+
0,059 Sb 2 O3 H 3O
E=E
+
lg
9
Sb 2 O3
6
[Sb]2 H 2 O
0
Sb
E=E 0Sb
+0,059 lg H 3O +
Sb 2 O3
+
Pt|Sb , Sb 2O3 , H 3O x ||KCl, Hg 2 Cl 2 |Hg
0
Sb
E=K - E 0Sb
pH=
Sb 2 O3
Sb 2 O3
Sb 2 O3
+0,059 lg H 3O + )
0,059 lg H 3O +
+ 0, 059 pH
E - k + E 0Sb
Sb 2 O3
0,059
Avantaje:
- nu este fragil
- poate fi utilizat in masuratori continue
- este utilizat pt solutii vascoase si tulbure
Dezavantaje:
- eraoare mare de masurat 2 unitati de pH
- presupus standardizarii electrodului dupa fiecare masuratoare
- se poate contamina cu metale(Ag,Cu),situate dupa Sb in seria potentialelor standarde
- de asemenea agentii de complexare pot sa interfere
- domeniul limitat de raspuns(1-10)
Curs 3
Electrozi cu membrana
Masuratorile potentiale se bazeaza pe un proces de schimb ionic.Ele pot fi clasificate astfel:electrozi cu
membrana de sticla(pH),in stare solida, de precipitare,lichida.
Electrodul cu membrana de sticla face parte din categoria metodelor analitice la care masurarea pH-ului se
bazeaza pe faptul ca potentialul care apare la interfata membranei solutiei si este determinata de concentratia
+
ionilor H 3O .
Un electrod cu membrana de sticla masoara practic diferenta de potential dintre 2 electrozi de referinta
plasati de-o parte si de alta a membranei sticla.Potentialul celulei se masoara tinand seama de activitatile
+
ionilor H 3O .
0,059
E=E 0
lg aH O+
3
n
Raspunsul electrodului de sticla depinde de compozitia membranei de sticla si mai exact de oxizi si aditivi
utilizati pt confectionarea membranei.
+
Un electrod cu membrana de sticla prezinta raspunsul pt ionul de H 3O cat si pt ionii monovalenti care intra
in compozitia membranei de sticla.
Li 2 O+Al2 O3 +SiO 2
Li
Na 2 O+Al2 O3 +SiO 2
Na
8
H 3O +
Na 2 O+CaO+SiO 2 pH=9
22% 6% 72%
Un electrod cu membrana de sticla este format dintr-un tub de sticla umplut in interiorul cu o solutie de pH
cunoscut fiind o soluie standard.Potentialul care se dezvolta de o parte si de alta a membranei de sticla este
data de diferenta de potential dintr-un electrod intern de diferenta de potential dintre un electrod intern de
referinta (Ag| AgCl ) si un electrod extern de referinta (ECS) electrod calomel.
0,059
1
E cel =K1
lg '
m
aHO
3
"
Electrod de referinta intern Ag|AgCl; Solutie interna a H3O+ standard; Membrana de sticla ; solutie de analizat ;
Electrod de referinta extern Hg 2 Cl 2 |Hg
E=E ECS +E J E a (E o Ag|AgCl +0,059 lg aH" O+ )
3
E=K1 0, 0059 pH
In cazul electrodului cu membrana de sticla, valoarea constantei K1 trebuie sa fie cunoscuta si sa nu varieze
in timpul masuratorilor.Utilizarea electronilor cu membrana necesita o etapa :masurarea
potentialului,respectiv a pH-ului unei solutii standard si apoi a solutiei de analizat.
E cel s =K1 0, 059 (pH) s
E cel x =K1 0, 059 (pH) x
K1 =E cel s 0, 059 (pH) s
K1 =E cel x 0, 059 (pH) x
E cel s 0, 059 (pH) s =E cel x 0, 0059 (pH) x
(pH) x
E cel x E cel s
(pH) s
0, 0059
Importanta:compozitia membranei de sticla:
-solutie interna,
-strat de gel hidratat,
-strat de sticla uscat,
- strat de gel hidratat,
-solutie externa
Stratul de sticla uscat prezintao importanta dpdv analitic(grosimea=50 m ).
Atunci cand este intrat in solutie ,pe masura ce se hidrateaza stratul exterior de sticla ,membrana are tendinta
de a se umple.Pe masura ce stratul se dezvolta va fi hidratat un nou stat de sticla.In acest fel se ajunge la o
stare de echilibru cand grosimea stratului de sticla devine de 100.
Durata de viata a electrodului influenteaza viteza de dizolvare a stratului de gel dizolvat.La interfata
membrana-solutie ,schimbul ionic este procesul ce predomina, in timp ce interorul stratului de sticla
hidratata,procesul ce predomina este difuzia.
Avantajele electrodului cu membrana de sticla. :
- un raspuns rapid,precis
- raspunsul nu este influentat de prezenta agentilor oxidanti sau reducatori.
- nu provoaca contaminarea solutiei
Dezavantaje :
10
2e 2FReactia redox : F2
0,059
1
E=E 02F- +
lg 2
2
aF
F2
F2
- 0,059 lg aF )
x
Avantaje:
- precipita La(OH) 3
- concentratia ionilor de HO interfera la masurarea ionulii F
LaF3 +3HO- La(OH)3 +F3PsLaF3 PsLa(OH)3
pH 5 5,5
Titrari electrochimice
O titrare electrochimica presupune 2 etape:
1)Alegerea reactiei electrochimice si stabilirea conditiei de realizare a acestor reactii
In functie de specia chimica ce trebuie analizata se alege o reactie de determinare transmitandu-se o serie
de curbe curent-potentiale.Prezenta acestor curbe indica ca specia de analizat este electroactiva si se verifica
daca electrozii utilizati sunt repoductibili,iar absenta curbelor curent-potentiale arata ca specia implicata la
reactia nu este o specie retroactiva.
2)Alegerea unei metode electrochimice de determinare a punctelor de echivalenta
Curbele curent-potentiale inregistrate servesc pt alegerea unei meode de determinare a punctelor de
echivalenta.
Sunt posibile 2 situatii:
11
b)curent impus i 0
Valoarea absoluta a curentului impus trebuie sa fie foarte mica pt ca electroliza produsa de acest curent sa
nu influenteze concentratia speciei electroactive i 0 A .
Dar este posibil ca si la o valoare atat de mica a curentului sa aibe loc o variatie de concentratie a speciei
electroactive.O astfel de titrare are loc in prezenta unui electrod de referinta si un electrod indicator numit
electrod polarizat.Curba de titrare a unei specii electrochimice cu un electrod polarizat impunand diferiti
curenti se prezinta astfel :
Stratul se produce inainte de echivalenta pt un curent i si dupa echivalenta pt un curent +i.Daca se lucreaza
cu 2 electrozi indica unul strabatut de un curent +i si altul i se utilizeaza diferenta de potential E in
functie de volumul de titrant.
12
Metoda cu 2 electrozi indicatori este mai precisa,deoarece punctele de echivalenta se poate identifica cu
usurinta din picul curbei.Metoda prezinta un dezavantaj : masurarea E dupa fiecare adaos de volum de
reactiv.
2)Titrarea amperometrica- impune o E constanta intre 2 electrozi si se masoara valoarea curentului dupa
fiecare volum de reactiv adaugat.
Intensitatea curentului electric variaza liniar cu concntratia speciei electroactive.In acest caz se poate lucra
cu un electrod de lucru si unul de referinta (titrarea s.n.amperometrica sau cu 2 electrozi de lucru sn titrarea
biamperometrica).
Curs 4
Electrogravimetria
Electrogravimetria este o metoda de analiza care se bazeaza pe masuararea cantitatii de metal depusa pe
electrod in urma unui proces de electroliza .Cantiatatea de metal depusa este masurata prin cantarirea
electrodului inainte si dupa procesul de electrodepunere.
Procesul de electrodepunere se realizeaza la trecerea curentului electric printr-o celula ce contne un catod
de Pt sub forma de prisma sau retea si un anod format dintr-un fir de Pt.
13
Ionul H 3O poate forma H gazos care interfera la electrodepunerea Cu cauzand exfolierea si desprinderea
+
Curs 5
Polarografia
15
Polarografia face parte din categoria metodelor voltmetrice de analiza,cand informatia analitica se obtine
prin interpretarea curbelor curent- potential.Caracteristica acestor metode consta in faptul ca folosesc ca
electrod de lucru: electrodul picurator de mercur (EPM).
Regimul de difuzie care se stabileste in cadrul acestor metode este un regim cvasistationar de difuzie care se
creeaza datorita formarii si desprinderii picaturilor de Hg de pe electrod la intervale scurte si constante in
timp.
1
Curentul instantaneu de difuzie creste in acest caz proportonal cu timpul de picurare. i t 6
I=f( )
-timpul de picurare
1-curent instantaneu de difuzie
2-curent mediu de difuzie
Daca se mentine timpul de picurare la o valoare mica si constanta de ordine 1-30,curentul mediu de difuzie
devine independent de timp si in acest mod se creeaza regimul cvasistationar de difuzie.
1
i =t 6
Agitarea solutiei care este ceruta in regim stationar de difuzie, nu mai este necesara in polarografie,din contra
agitarea solutiei impiedicand mentinerea la o valoare constanta a timpului de picurare in cazul electrodului
de lucru.
Motivele pt care se utilizeaza EPM :
- Acest electrod este confectionat prin utilizarea unui rezervor de Hg la capatul unui tub de sticla prin
intermediul caruia are loc la picurarea particulelor fine de Hg.Viteza de curgere depinde de diametrul
capilarei,lungimea capilarei si inaltimea rezervorului fata de tubul capilar.
- EPM are o suprafata care poate fi inrenoita permanent neexistand riscul contaminarii prin absorbtie
sau depunere de subtanta straina
- Aria suprafetei electrodului este reproductibila pt orice tip de capilar. Pe suprafata electrodului de Hg
se creeaza o supartensiune foarte mare a H 2 ,acest lucru permite observarea reducerii ionilor metalici
la suparafata electrodului.
- Cu ajutorul EPM ,curentul de difuzie poate atinge o valoare optima intr-un foarte scurt
EPM ECS
-1V ; - 2,6V (zona catodica)
+1V ; +3 V (zona anodica)
Celula polarogarfica
O celula polarografica contine 2 electrozi :electrodul de lucru (EPM) si un electrod de referinta
(ECS).Cei 2 electrozi fiind separati printr-un disc de sticla sau din material poros.
In celuala polarografica se barboteaza un gaz inert (N) pt a reduce oxiadarea probei cu O din atmosfera.
16
id h c
_
Relatia dintre i d si ceilalti parametrii de operare este data de relatia lui Ilkonici :
_
i d 607 z D 2 m 3 6 c
z - nr de electroni schimbati de specia electroactiva la suprafat electrodului
1
D 2 -constanta de difuzie
2
m 3 -debitul capilarei
1
6 -timpul de picurare
c concentratia
17
kc m 3
la o valoare constanta, i d va
-constanta de difuzie
- constanta capilarei
k kd kc
_
i d = k c
_
- r de reducere i d = k ox c
_
-r de oxidare i = -k red c
d
(1)
(2)
_
i d1 , i d2 ......... i d 7
Curba de etalonare
Fenomene perturbatoare in analiza polarografica :
reducerea O
maxime polarografice
curentul rezidual
1)In prezenta aerului,specia electrochimica dizolva O 2 .Reducerea O conduce la aparitia a 2 unde
polarografice conform reactiei de reducere.
18
O 2 +2e+2H + H 2O 2
H 2 O 2 +2e+2H + H 2 O
Cele 2 unde pot conduce la micsorarea sau la disparitia undei analitului.Reactia de reducere a O 2 poate fi
redusa daca se adauga in proba de analizat sulfite de Na sau se adauga un gaz inert (N).
2)Maximile polarografice se datoreaza prezentei unor fenomene de transport care se creeaza in celula
polarografica pe parcursul electrolizei ,mai exact este vorba de identificarea proceselor de convectie a
solutiei catre suprafata electrodului in timpul procesului de electroliza.
_
Maximile polarografice care impiedica determinarea cu exactitate a valorilor i d .Reducerea maximilor
polarografice se realizeaza prin adaugarea unor substante superficiale active (celuloza, metilceluloza,
gelatina).
3)Curentul rezidual este dat de prezenta impuritatilor in solutia de analizat.Valoarea acestui curent impiedica
cu exactitate valoarea intensitatii curentului de difuzie.Acest inconvenient prin masurarea intensitatii de
difuzie a unei probe martor si apoi a probei de analzat rezulta eliminarea valorii curentului rezidual.
Aspecte practice.O analiza polarografica presupune :
pregatirea probei
pregatirea celulei polarografice
inregistrarea si interpolarea undei polarografice
Solutia de analizat trebuie sa fie intr-o concentratie mult mai mica decat cea a electrolitului suport.
- solutia de analizat :10 3 -10 5 M
- solutia suport : 0,1-1M
Electrolitul suport trebuie sa fie inactiv,sa nu sufere o reactie chimica in acest domeniu de potential cu specia
de analizat. Electrolitul suport are rolul de a transporta curentul electric prin celula prin procesul de migrare.
Analitul care se afla intr-o concentratie mult mai mica se deplaseaza prin difuzie.
Ca electrolit suport se utilizeaza :saruri, acizi si baze tari.
Polarograma permite obtinerea undei in functie de variatia curentului la un potential constant.Masurarea
parametrilor undelor polarografice prezinta urmatoarele :
se defineste linia de baza fata de care se realizeaza masurarea curentului mediu de difuzie.Daca unda
polarogarfica nu precede alta unda se considera ca linie de baza valoarea curentului rezidual
se determina nivelul curentului mediu de difuzie prin masurarea inaltimei undei polarografice
calcularea concentratiei in functie de valoarea curentului mediu de difuzie
Performantele metodelor polarografice :
1. limitele domeniului de potentiale
2. sensibilitatea metodelor polarografice
3. selectivitatea metodelor polarografice
1.)Dpdv al domeniului de potentiale, metodele polarografice sunt limitate atat zona de potentiale anodice cat
si cele catodice.
In zona de potentiale catodice reducerea ionului de H si a cationilor monovalenti determinata de o limita de
potential -1;-2 V.Acest domeniu depinde de aciditatea mediului de reactie si de natura electrolitului suport.
In zona anodica , HgO de pe electrod impune un domeniu de potential 0-2 V.Acest domeniu depinde de
natura electolitului support a caror ioni pot complexa cu ionii de Hg.
Limitarea domeniului de potential poate fi anulat prin realizarea masuratorilor polarografice in mediu neapos
(folosirea unor solventi organici).
2)Sensibilitatea acestor metode este limit ape existenta curentului residual care se datoreaza impuritatii
electroactive,impuritati cum ar fi:O,ioni metalici.Chiar daca se incearca indepartarea acestor impuritati,exista
totusi un current residual foarte mic 0,1 A ce corespunde la un potential de 0,1 V care influenteaza
masuarare cu exactitate a curentului mediu de difuzie.Acest current residual se datoreaza datorita faptului ca
suprafata electrodului de Hg,functioneaza ca un strat dublu electronic asimetric cu un condensator de
capacitate variabila in timp.Valoarea acestui current rezidual va depinde de suprafata electrodului.
19
Conditia experimentelor alese pot mari sau micsora valoarea curentului de capacitate ic .In acest sens se
apeleaza la masuratori tehnici moderne ale impulsurilor diferite,metode care elimina sau reduc curenti
reziduali.In acest fel are loc o crestere a sensibilitatii metodelor polarografice.
3)In analiza polarografica pot fi analizate 2 sau mai multe specii daca intre potentialul de semiunda exista o
diferenta de 0,1 V.
Metodele moderne permit separarea si determinarea speciilor electroactive,existand numai o diferenta de
potential de 0,04-0,05 V intre potentialele de semiunda.
1
Metodele polarografice sunt utilizate atat pt identificarea speciei electroactive masurand 2 cat si pt analiza
cantitativa determinand concentratia speciei elecroacive prin masurarea curentului mediu de difuzie.
Metodele polarografice sunt utilizate pt probe organice si anorganice.In cazul probelor anorganice pot fi
analizate o serie de ioni metalici din diferite materiale ,mnereuri,probe biologicesau de mediu.
Ex.Ti-minereu de aluminiu
Electrod support : H 2 SO 4 + acid tartric are rolul de a complexa (sau de a masca inteferentele date de
ceilalti ioni).
In cazul probelor organice,multe grupe functionale sunt active dpdv polarografic, localizarea cu exactitate a
1
2 depinde de pozitia grupei functionale.
Ex.acid ascorbic(vitamina C)
Electrolit tampon: fosfat, pH=7,21
20