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TEMAS

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Determinaao Indireta
do Calor De Reaao
Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimen-

talmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao

de entalpia de uma reao, baseadas no fato das entalpias de reao serem funes de estado.
Unesp/Redefor Mdulo II Disciplina 04

A seguir, discutiremos as mais importantes.

Determinao atravs da definio de H


A variao de entalpia H de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e

reagentes de uma reao.

Portanto, se conhecermos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facil-

mente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas
a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram
atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a
partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias.

Como j dito anteriormente, atribuiu-se s variedades alotrpicas (GLOSSRIO) mais

estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estados padro, e a entalpia, determinada
nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro representada por H0.

Por exemplo, tem entalpias padro zero as substncias: O2 gasoso, H2 gasoso, I2 slido, C

grafite, S8 rmbico etc., e tem entalpias padro diferentes de zero as substncias: O2 lquido, O3
gasoso, H2 lquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclnico, etc, todas a 25C e a 1 atm.

A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como refer-

ncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao,


dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro.

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Entalpia de formao, ou Calor de formao, o nome dado variao de entalpia as-

sociada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes,


na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro. A entalpia de formao
representada por Hf. Por exemplo:
H2(g) + O2(g) H2O(l)

Hf = -285,5kJ/mol (25C, 1atm)

Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso.


Reao de formao do CO2(g) :
C (grafite) + O2(g) CO2(g) Hf = -393 kJ/mol (25C, 1atm)
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Se H = Hp - Hr e como Hf, (grafite) = 0 e Hf, (O2)= 0


temos que a entalpia padro do CO2(g) -393 kJ. Observe que a entalpia padro igual a

entalpia de formao da substncia.

Substncia

Entalpia padro (kJ/mol)

H2O (l)

- 285,5

HCl (g)

- 92,0

HBr (g)

- 36,0

HI (g)

+ 25,9

CO (g)

- 110,4

CO2 (g)

- 393,3

NH3 (g)

- 46,0

SO2 (g)

- 296,4

CH4 (g)

- 74,8

C2H4 (g)

+ 46,0

C2H6 (g)

- 85,7

C2H2 (g)

+ 223,6

C6H6 (l)

+ 51,4

Tabela 1- Entalpia padro de algumas substncias, Hf (kJ/mol)

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Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma rea-

o pode ser determinada com facilidade.


Lei de Hess

Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores

de reao, verificou que o calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos
estados inicial e final , independente do caminho pelos qual a reao passa.

Esta a lei da aditividade dos calores de reao, ou lei de Hess. De acordo com essa lei

possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da manipulao algbrica de

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equaes qumicas que possuam valores dos calores conhecidos.

Por exemplo, atravs da manipulao adequada das equaes das reaes:


I . C (grafite) + O2 (g) CO2(g) H= -393kJ
II. H2(g) + O2(g) H2O(l)

H= -285,5kJ

III. CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H= -889,5kJ


possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do metano, CH4,

expressa pela equao qumica :

C (grafite) + 2H2(g) CH4(g) Hf .


uma reao que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de reao, por

ser lenta e apresentar reaes secundrias.

Aplicar a lei de Hess implica em efetuar as manipulaes algbricas das reaes

conhecidas,como se fossem equaes matemticas, de modo a resultar na reao de formao do metano, cuja entalpia queremos determinar:
C (grafite) + 2H2(g) CH4(g)

H= ?

No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes:


Multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H2(g) seja igual a 2; conse-

quentemente o valor de H tambm ser multiplicado por 2;

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Inverter a reao III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equao. Em

vista disso, o valor de H tambm ter seu sinal invertido; isto , se a reao exotrmica,
invertendo-se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice-versa;
Somar algebricamente as equaes e os H .
Assim temos:
I . C (grafite) + O2(g) CO2(g)
II. 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

H= - 393kJ
H= - 285,5 x 2= - 571,0kJ
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III. CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H= + 889,5kJ


__________________________________________________________________________

C (grafite) + 2H2(g) CH4(g)


H= - 74,5 kJ

O valor calculado pela aplicao da Lei de Hess aos dados experimentais acima,

praticamente idntico ao tabelado, H= - 74,8 kJ, determinado em medidas muito precisas


efetuadas por entidades credenciadas internacionalmente.
Energia de ligao

a energia mdia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos em um

sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela abaixo esto relacionadas as energias de algumas ligaes.
Ligao
H-H
Cl - Cl
H - Cl
O=O
Br - Br
H - Br
C-C
C-H
C - Cl

Energia ligao (kJ/mol)


436
242
430
494
193
366
348
416
328

Tabela 2- Valores de energia de ligao (kJ/mol) de algumas ligaes

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Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes

um processo que consome energia, ou seja, um processo endotrmico. A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico.

Para se determinar o H aproximado de uma reao a partir dos valores devemos considerar:
Que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia

consumida nesse processo.

Que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados

e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.

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O H ser correspondente a soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o

de ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar que este mtodo fornece valores aproximados de H. Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de
entalpia de uma reao.

Para ilustrar a aplicao desses dados para obter uma estimativa aproximada de uma ental-

pia de reao ainda desconhecida (hipoteticamente!), tomemos o caso da entalpia de formao


de HCl(g), envolvida no processo expresso pela equao qumica :
IV. H-H(g) + Cl-Cl(g) H-Cl(g)

Hf = ?

A partir da tabela com as energias de ligao, podemos obter os seguintes dados:


V . H-H (g) 2 H(g)

H = 436 kJ/mol

VI. Cl-Cl(g) 2 Cl(g)

H = 242 kJ/mol

VII. H-Cl(g) H(g) + Cl(g) H = 430 kJ/mol


Manipulando adequadamente as equaes V., VI. e VII, devemos obter como soma a equa-

o IV., o que feito a seguir:


- invertendo VII .

H(g) + Cl(g) HCl(g)

- multiplicando V. e VI por

H = - 430 kJ/mol

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H-H (g) H(g)

H = 436/2 kJ/mol

Cl-Cl(g) Cl(g)

H = 242/2 kJ/mol

e somando algebricamente as trs equaes rearranjadas e as entalpias de ligao envolvi-

das, cancelando os termos comuns em ambos os lados das setas, obtemos a equao IV, e a
respectiva entalpia de reao expressa em termo das energias de ligao:
H-H(g) + Cl-Cl(g) H-Cl(g)

Hf = -430 + 436/2 + 242/2 = -94 kJ/mol.

Comparando-se com o valor tabelado para a entalpia de formao de HCl(g), DHof = -92,0

kJ/mol, verifica-se que a estimativa feita com base nas energias de ligao, na ausncia de daUnesp/Redefor Mdulo II Disciplina 04

dos experimentais, uma boa estimativa de partida.


Tipos de entalpias (calores )

A variao da entalpia recebe uma denominao particular da natureza da reao:


- Entalpia de combusto ( ou Calor de combusto): H associado reao de com-

busto, no estado padro, de um mol de uma substncia.


C (grafite) + O2 (g) CO2(g)

H= - 393kJ/mol

- Entalpia de dissoluo (ou Calor de dissoluo) : oH associado a 1 mol de uma

substncia em gua suficiente para preparar um soluo diluda.


NaCl(s) Na+ (aq) + Cl-(aq)

Hdiss. = 3,89 kJ/mol

- Entalpia de neutralizao (ou Calor de neutralizao): o H da reao de neutraliza-

o total de 1 mol de hidrognio ionizveis (H+) por um mol de hidroxila de uma base, ambos

na forma de solues aquosas diludas.

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) Hneutr. = -57,2kJ/mol