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Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia da Bahia

CAMPUS SALVADOR

CINTICA DA HIDRLISE DO ACETATO DE ETILA EM MEIO


ALCALINO EM UM REATOR TANQUE AGITADO DESCONTNUO

DOCENTE: Iara Santos


DISCENTES: Monique Eva de Jesus Trindade
Monyque Rosa Costa Leal
CURSO: Engenharia Qumica
DISCIPLINA: Laboratrio de Engenharia Qumica 1

SALVADOR
31 de Julho de 2013

SUMRIO

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

OBJETIVOS
INTRODUO
FUNDAMENTAO TORICA
MATERIAIS
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
CLCULOS E ANLISES DE RESULTADOS
CONCLUSO
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

3
3
4
7
8
9
21
22

1. OBJETIVOS
Determinar a constante da taxa da reao de hidrlise do acetato de etila em
meio alcalino a diferentes temperaturas, o fator de frequncia e a energia de
ativao da reao, verificando a validade do modelo proposto.

2. INTRODUO
O Acetato de Etila um solvente orgnico oxigenado, um ster lquido
temperatura ambiente, incolor, voltil, de polaridade moderada, sendo instvel na
presena de bases fortes e cidos aquosos.
As reaes de hidrlise podem ser definidas por reaes de quebra de uma
molcula por gua. Na Qumica Orgnica, hidrlise inclui reaes de saponificao
de cidos graxos e steres, inverso de acares e quebra de protenas. A hidrlise
2

do acetato uma reao complexa, chamada reao no elementar, que possui


uma srie de etapas intermedirias de reaes elementares.
Quando se estuda a cintica de uma reao, observa-se que a ordem de reao
nem sempre coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste caso, no
representada simplesmente por uma nica etapa, mas envolve vrias etapas
intermedirias do processo.

As equaes de taxa precisam ser testadas frente a dados experimentais. Os


mtodos cinticos consistem em maneiras de anlise e correlaes de dados
cinticos, tendo em vista a identificao da lei de velocidade de uma dada reao
qumica. Portanto, trata-se de procedimentos para testar equaes de taxa contra
dados experimentais.
Comumente, so empregados seis diferentes tipos de mtodos de anlise dos
dados coletados: o mtodo integral, o mtodo diferencial, o mtodo de meias-vidas,
o mtodo das velocidades iniciais, o da regresso linear, e o mtodo de regresso
no-linear. Os mtodos diferencial e integral so utilizados principalmente na anlise
de dados de reator em batelada.
O mtodo integral de anlise o mais utilizado e o de uso mais simples. Ele
empregado mais frequentemente quando a ordem da reao conhecida e se
deseja calcular a velocidade especfica da reao a diferentes temperaturas, tendo
em vista a determinao da energia de ativao. Normalmente, nesse mtodo,
supe-se uma ordem de reao e integra-se a equao diferencial utilizada para
modelar o sistema em batelada. Se a suposta ordem de reao for a correta, o
grfico correspondente dos dados de concentrao-tempo deve ser razoavelmente
linear.
O mtodo diferencial de anlise o mais usado nas situaes complexas. Ele
aplicado diretamente na equao diferencial da velocidade a ser testada e permite
avaliar todos os termos da equao. Geralmente, deve ser empregado quando o
mtodo integral no apresentar resultados satisfatrios. Neste mtodo, define-se um
3

modelo cintico e ajusta-se diretamente os dados correspondente expresso da


velocidade.

3. FUNDAMENTAO TERICA
A hidrlise de um ster em meio aquoso alcalino pode ser representada pela
seguinte equao global:
ster + OH- lcool + nion cido
A + B produtos

(1)
(1.a)

Esta reao, embora representada de forma aparentemente simples, na


realidade uma reao complexa, pois possui uma srie de etapas intermedirias de
reaes elementares. A partir do mecanismo de reao apresentado na literatura,
obtem-se a expresso da taxa da reao dada por:
r = k.CA.CB

(2)

onde r a velocidade de reao e C A e CB representam as concentraes molares


dos reagentes A e B, respectivamente.
A constante da taxa da reao, k, pode ser considerada como uma funo da
temperatura. Assume-se que vlida a Lei de Arrhenius, segundo a qual a constante
da taxa apresenta uma variao exponencial com a temperatura:
k =k 0 exp [ E A /(RT ) ]

(3)

onde k0 o fator de frequncia, E A a energia de ativao, R a constante universal


dos gases e T a temperatura medida em escala absoluta.
Se os reagentes so radicais livres que reagem imediatamente quando
entram em coliso, no h geralmente uma energia de ativao. No entanto, a
maioria dos tomos e das molculas necessita de uma energia de ativao para
reagir. Duas so as razes para isto acontecer:
1. As molculas necessitam de energia para distorcer ou alongar suas ligaes,
para quebr-las e depois formar novas ligaes.
2. As foras de repulso estricas e eletrnicas devem ser superadas medida
que as molculas reagentes se aproximam.
4

A energia de ativao pode ser interpretada como uma barreira transferncia


de energia (de energia cintica para energia potencial) entre as molculas
reagentes, a qual deve ser vencida. Uma forma de interpretar a barreira reao
pelo uso das coordenadas de reao. Essas coordenadas traduzem a energia
potencial do sistema em funo do avano da reao, medida que caminhamos
dos reagentes para um intermedirio e, logo aps, aos produtos.
Para testar o modelo proposto para a equao da taxa da reao e
determinar os parmetros cinticos, pode-se utilizar um reator tanque descontnuo
operando isotermicamente. A anlise dos resultados experimentais para este tipo de
reator feita de acordo o modelo de mistura perfeita, que conduz a seguinte
equao de balano de massa:
dnj/dt = V rj = V j r

(4)

onde, nj o nmero de moles do componente j presente no reator no instante t, V


o volume da massa reacional, r j a taxa de formao do componente j e j o
coeficiente estequiomtrico do componente j na reao.
Nos casos em que a massa especfica da massa reagente no se altera
significativamente (permanece constante), a equao (4) se torna:
dCj/dt = j . r

(5)

Para acompanhar a progresso da reao com o tempo, recorrer-se-, nesta


experincia medida da concentrao dos ons cidos ao longo do tempo,
empregando-se a titulao volumtrica.
A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de
formao dos produtos com o decorrer da reao e pode ser representada
graficamente pela chamada curva cintica.
A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reao, de
consumo ou formao, com o decorrer da reao. Experimentos mostram que a taxa
de reao influenciada pela composio e pela energia do material, ou seja,
temperatura.
O mecanismo de uma reao consiste na sequncia detalhada de etapas que
levam reagentes a produtos. Para explicar a cintica de reaes elementares,
admite-se que uma srie de reaes intermedirias elementares est ocorrendo.
5

Nestas etapas intermedirias, ocorre formao de intermedirios ativos, que esto


em pequenas quantidades, de modo que sua velocidade global nula.
Para testar a veracidade de um mecanismo terico envolvendo uma
sequncia de reaes elementares devemos comparar as expresses tericas da
velocidade com as relaes empricas obtidas.
A reao pode apresentar mais de um mecanismo ou mais de um mecanismo
pode ser consistente com os dados cinticos, o que podem ser problemas que
dificultem a busca do mecanismo correto de reao.
Algumas aplicaes dos reatores descontnuos, ou reatores batelada, podem
ser citadas, como:

Pequena escala;
Processos difceis de converter em operaes contnuas;
Fabricao de produtos caros;
Testar novos processos, em desenvolvimento.
Esta classe de reatores apresentam as seguintes caractersticas:

Alcance de altas converses, prolongando o tempo de residncia do reagente


no reator;
Altos custos de operao;
Dificuldade de produo em larga escala;
Variabilidade de produtos de batelada a batelada.

3. MATERIAIS

Um reator tanque cilndrico de vidro, com cerca de 2 litros de capacidade;

Dois beckers com capacidade para 500 mL;

Um becker com capacidade para 1000 mL;

Um banho termostatizado;

Um agitador mecnico;

Soluo de acetato de etila 0,02N;

Soluo padronizada de hidrxido de sdio 0,01N;

Soluo de hidrxido de sdio 0,02N;

Soluo de cido clordrico 0,01N;


6

Dez erlenmmeyrs;

Indicador (fenolftalena);

Duas buretas;

Uma pera de suco,

Um termmetro;

Uma pipeta de escoamento rpido de 25 mL.

Uma pipeta de 5 mL.

Figura 1. Esquema demonstrativo do experimento

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1) Encontram-se preparadas uma soluo 0,02 M de NaOH padronizada, uma
soluo aquosa de acetato de etila 0,02 M, uma soluo de HCl 0,01 M e
uma soluo padronizada de NaOH 0,01M.
2) Realizar a experincia a trs temperaturas diferentes: ambiente, abaixo da
ambiente e acima da ambiente. Ligar o banho termosttico na primeira
temperatura desejada (dever ser a menor delas, pois o processo de
resfriamento mais lento que o de aquecimento).
3) Padronizar a soluo de HCl com NaOH 0,01N, titulando 30 mL da soluo
cida com a soda, usando fenolftalena como indicador;
7

4) Em cada um dos erlenmeyers disponveis, adicionar 30 mL do HCl


padronizado;
5) Pr-aquecer 500 mL da soluo de acetato de etila e 500 mL da soluo de
soda 0,02N em beckers separados, at a temperatura de reao desejada.
Com o agitador ligado, misturar estas duas solues no reator e acionar o
cronmetro;
6) Retirar amostras da soluo do reator com uma pipeta de 25 mL e
escoamento rpido, anotando o tempo de reao. Imediatamente a seguir,
transferi-la para um dos erlemeyers contendo 30 mL de HCl 0,01N ATENO - Esta operao deve ser a mais rpida possvel. Os tempos de
amostragem sugeridos so: 0, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 e 50 minutos;
7) Titulou-se as amostras acidificadas com soda padronizada 0,01M usando
fenolftalena como indicador;

5. CLCULOS E ANLISES DE RESULTADOS


A reao do acetato com o hidrxido de sdio mostrada abaixo foi realizada a
temperatura de reao de 15C:
Ac-C2H5 + NaOH EtOH + Na+ + AcPara os clculos posteriores necessrio fazer algumas suposies, so elas:

A reao ocorre em meio isotrmico;


Os reagentes so colocados simultaneamente;
No h reaes paralelas;
Sistema bastante misturado (homogneo);
Tempo de enchimento negligencivel;

Durante o experimento, determinou-se o volume de NaOH padronizado por meio


de uma titulao de retorno em cada tempo prescrito no roteiro, dessa forma,
obteve-se a seguinte tabela:
Amosta
1

Tempo (s)
0

VNaOH padro (mL)


0

CA (mol/L)
1,30E-02
8

2
3
4
5
6
7
8
9
10

120
300
600
900
1200
1500
1800
2400
3000

7,2
8,9
11,2
12,7
13,9
15,4
16,2
17,7
19,2

9,85E-03
9,12E-03
8,12E-03
7,47E-03
6,96E-03
6,31E-03
5,96E-03
5,31E-03
4,67E-03

Tabela 1. Dados obtidos no experimento

A respeito da tabela acima, cabe ponderar algumas observaes:


Obs. 1: Em coerncia com as orientaes dadas no momento do experimento, no
houve a preocupao de registrar os tempos exatos de coleta. A inexatido dos
tempos referenciados na tabela, apesar de no representarem fielmente o tempo de
coleta, to pequena que julgamos no impactar nas anlises e resultados obtidos.
Obs. 2: No foi realizada a titulao no tempo zero, portanto foi necessrio
considerar VNaOH padro igual a zero para determinar a concentrao nesse ponto.
medida que a reao se prosseguia, retirava-se uma a alquota (25 mL) do
reator nos tempos preestabelecidos. Esta alquota foi colocada em um erlenmeyer
contendo 30 mL de HCl cuja concentrao era 0,0108 mol/L.
No momento em que a reao de hidrlise bsica chega ao fim, restaro os ons
Na+, Acetato-, Cl- e excesso de H+.
H +
exc
OH + n
H + =n
n HCl=n
+

Gotejou-se o indicador fenolftalena na soluo contendo o excesso

H exc
n e

titulou-se com NaOH padronizado cuja concentrao era 0,0108 mol/L.


+

H exc
n NaOH =nOH =n

Substituindo

H +
exc
n na primeira equao, tem-se:

n NaOH + nOH =n HCl

nOH =n NaOH no meio=n Acetato

n Acetato =n HCl nNaOH

C Acetato =

nacetato no meio
V alquota

Logo, tem-se a seguinte equao para o clculo da concentrao do acetato:


C Acetato =

C HCl V HCl C NaOH V NaOH


V alquota

Nas reaes em fase lquida h uma pequena variao de massa especfica


com a reao, no havendo a necessidade de ser bastante apurada. Nos reatores
em batelada com volume constante (V=V o), onde considerado que no haja vazo
de entrada ou de sada de material e que o mesmo esteja bem homogneo, o
balano molar apresenta-se como:
1 dNA
=r A
V dt

( )

Em termos de concentrao, tem-se:


V0
N A /

= dC A =r
dt
dt
d

d
N
1
1 dNA
A
=
=
V dt
V 0 dt

( ) ( )

10

Nas reaes em fase lquida que no h variao de volume, a varivel medida


experimentalmente a concentrao, portanto, tem-se a seguinte equao
proveniente do balano molar:
dC A
=r
dt
A
Para o experimento em questo, a equao para anlise dos resultados foi
obtida por:
dC A
=k C A C B
dt

Sabendo que os reagentes A e B so equimolares, considera-se

C A =C B

portanto:
dC A
=k C 2A
dt

Lei de Velocidade
Para encontrar a lei de velocidade, primeiramente utilizou-se o mtodo integral,
seguindo os seguintes passos:
1. Uma equao de taxa suposta;
2. A equao de projeto apropriada integrada para gerar uma relao entre a
concentrao e tempo;
3. A relao linearizada;
4. Os dados so colocados em forma grfica para testar a equao linearizada;
5. Se a equao ajustar os dados, os valores da inclinao e do coeficiente linear
so utilizados para estimar os parmetros desconhecidos na equao da taxa.

1 tentativa - ORDEM ZERO

Para uma reao de ordem zero, rA = - k, e da combinao da lei de velocidade


com o balano molar resulta:

11

dCA
=k
dt
Integrando essa equao com CA = CA0, tem-se:
C A =C A 0kt
Fazendo o grfico de CA x t, obteve-se:

Ordem zero
1.40E-02
1.20E-02
1.00E-02
CA

f(x) = - 0x + 0.01
8.00E-03 R = 0.8
6.00E-03
4.00E-03
2.00E-03
0.00E+00
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Axis Title

Percebe-se pelo valor do coeficiente de determinao (R = 0,8003) que os


dados no se ajustaram bem para a ordem zero, portanto preciso fazer uma nova
tentativa para outra ordem. Atravs do grfico, nota-se que o primeiro valor de
concentrao (t = 0s) foi o responsvel pelo ajuste inadequado dos dados, isso se
deve ao fato deste ponto no ter sido titulado, portanto, esse valor foi calculado
baseando-se em VNaOH

padro

= 0, o que agrega erro e inexatido ao valor

determinado.

2 tentativa PRIMEIRA ORDEM

Para uma reao de primeira ordem, -r A = kCA, e da combinao da lei de


velocidade com o balano molar resulta:

12

d C A
=k C A
dt
Integrando essa equao com CA = CA0, tem-se:
ln

CA
=kt
C A0

Dessa forma, apresenta-se a seguinte tabela:

Amosta
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Tempo (s)
0
120
300
600
900
1200
1500
1800
2400
3000

VNaOH padro (mL)


0
7,2
8,9
11,2
12,7
13,9
15,4
16,2
17,7
19,2

CA (mol/L)
1,30E-02
9,85E-03
9,12E-03
8,12E-03
7,47E-03
6,96E-03
6,31E-03
5,96E-03
5,31E-03
4,67E-03

ln(CA/CA0)
0,0000
0,2744
0,3519
0,4673
0,5505
0,6224
0,7202
0,7765
0,8916
1,0217

Tabela 2. Dados para determinar a lei de velocidade da reao de primeira ordem

Fazendo o grfico de - ln (CA/CA0) x t, obteve-se:

Primeira Ordem
1.2
1.0 f(x) = 0x + 0.22
0.8 R = 0.91
-ln(CA/Ca0) 0.6
0.4
0.2
0.0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tempo

Nota-se, pelo valor do coeficiente de determinao (R = 0,9121), que os dados


no se ajustaram bem para a primeira ordem, portanto preciso fazer uma nova
tentativa para outra ordem. Atravs do grfico, percebe-se que o primeiro valor de
13

concentrao (t = 0s) foi o responsvel pelo ajuste inadequado dos dados, isso se
deve ao fato deste ponto no ter sido titulado, portanto, esse valor foi calculado
baseando-se em VNaOH

padro

= 0, o que agrega erro e inexatido ao valor

determinado.

3 tentativa SEGUNDA ORDEM


Para uma reao de segunda ordem, -r A = kCACB, e da combinao da lei de
velocidade com o balano molar resulta:
d C A
=k C A C B
dt
Sabendo que a reao do tipo A + B

Produtos e que C B = CA0, ao

integrar essa equao, tem-se:


1
1

=kt
C A CA 0
Dessa forma, apresenta-se a seguinte tabela:

Amosta
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Tempo (s)
0
120
300
600
900
1200
1500
1800
2400
3000

VNaOH padro (mL)


0
7,2
8,9
11,2
12,7
13,9
15,4
16,2
17,7
19,2

CA (mol/L)
1,30E-02
9,85E-03
9,12E-03
8,12E-03
7,47E-03
6,96E-03
6,31E-03
5,96E-03
5,31E-03
4,67E-03

1/CA - 1/CA0
0,0000
24,3665
32,5464
45,9680
56,6438
66,6168
81,3885
90,5797
111,0358
137,1742

Tabela 3. Dados para determinar a lei de velocidade da reao de segunda ordem

Fazendo o grfico de 1/CA-1/CA0 X t, obteve-se:

14

Segunda Ordem
150.0
f(x) = 0.04x + 15.95
100.0 R = 0.98
1/CA - 1/CA0
50.0
0.0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tempo

A partir da anlise do grfico, percebe-se que o primeiro valor de concentrao


(t = 0s) foi o responsvel pelo ajuste inadequado dos dados, isso se deve ao fato
deste ponto no ter sido titulado, portanto, esse valor foi calculado baseando-se em
VNaOH padro = 0, o que agrega erro e inexatido ao valor determinado.
Atravs do valor do coeficiente de determinao para a segunda ordem (R =
0,9769), percebe-se que os dados cinticos se ajustaram melhor em relao s
outras ordens. Para o valor de R encontrado e atravs da comparao com as
tentativas anteriores possvel concluir que a reao de ordem 2.
Descoberta a ordem da reao, necessrio calcular o valor dek.
A equao da reta para a segunda ordem dada por y = 0,0412x + 15,953,
como a integral da lei de velocidade nos fornece:
1
1

=kt
C A CA 0
Onde, os valores de CA foram calculados atravs da titulao e o C AO foi a
concentrao inicial de hidrxido de sdio (igual a 0,02M).
O coeficiente angular da reta ( = 0,0412) igual a k, ento:
k = 0,0412 L. mol-1.s-1
Portanto, a equao da taxa de velocidade para a reao dada por:
r A=0,0412C A C B

15

A equao acima no se adequou de forma satisfatria ao mecanismo cintico


proposto, tendo em vista que o coeficiente de determinao encontrado (r 2= 0,9769)
foi menor do que necessariamente deve ser para que a anlise seja considerada
satisfatria (r2 0,999). Para estes erros possvel atribuir as seguintes causas: a
mudana de temperatura durante a coleta das alquotas; a diferena do tempo no
qual a alquota foi retirada do reator e o tempo em que a reao estagnou; as
leituras dos volumes de alquotas no momento da titulao.
Na tentativa de ratificar a lei de velocidade obtida pelo mtodo integral,
realizaram-se novos clculos, porm, desta vez, utilizando dois mtodos diferenciais:
o polinomial e diferenas finitas.

MTODO DAS DIFERENAS FINITAS

Este mtodo deve ser utilizado quando os pontos experimentais relativos


varivel independente esto igualmente espaados, no experimento, trs valores
no condiziam com essa condio (t = 120s, t = 2400s e t = 3000s), os demais
possuam t = 300 s, por conta disso, os pontos citados puderam ser excludos e,
assim, utilizou-se essa metodologia com os sete outros pontos restantes.
Os pontos foram calculados de acordo com as equaes abaixo e a seguinte
tabela foi gerada:
Primeiro Ponto:

dCA
3 C A 0 + 4 C A 1C A 2
=
dt t
2 t

( )

Pontos Internos:

( ddtC ) = 21t ( C

ltimo Ponto:

( ddtC ) = 21 t ( C

Tempo (s)
0
300
600
900

ti

A ( i+1 )

tf

CA (mol/L)
0,0130
0,0091
0,0081
0,0075

C A (i1) )
4 C A (i1) +3 C Ai )

A (i2)

dCA/dt
-1,58112
-0,72576
-0,24624
-0,17496

ln CA
-4,3459
-4,6978
-4,8132
-4,8964

ln(-dCA/dt)
0,4581
-0,3205
-1,4014
-1,7432
16

1200
1500
1800

0,0070
0,0063
0,0060

-0,17496
-0,14904
-0,05832

-4,9683
-5,0661
-5,1224

-1,7432
-1,9035
-2,8418

Tabela 4. Dados para a utilizao do mtodo das Diferenas Finitas

Diante desses valores, reproduziu-se o grfico de ln(-dCA/dt) x ln CA com o intuito


de encontrar a ordem da reao:

Diferenas Finitas
1
0.5
f(x) = 3.99x + 17.97
0
R = -5
0.92-4.9 -4.8 -4.7 -4.6 -4.5 -4.4 -4.3
-5.2 -5.1
-0.5
-1
ln(-dCA/dt)
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
ln CA

Analisando o grfico, percebe-se que os dados no tiveram um bom ajuste


devido ao valor do coeficiente de determinao (R = 0,9217). Alm disso, segundo
este mtodo, a ordem da reao que corresponde ao coeficiente angular da reta
3,9891, nota-se que esse valor no condiz com a verdadeira ordem da reao j
encontrada atravs do mtodo integral.
A constante de taxa de reao (K) pode ser calculada atravs da seguinte
equao:
d C A
dt
k=
n
( CA )
Nota-se que os dados no se ajustam bem para mtodo das diferenas finitas,
tal mtodo no se aplica aos dados apresentados e a constante de velocidade no
se apresentar corretamente e no ter um valor de k com boa confiabilidade.

17

MTODO POLINOMIAL

O primeiro passo para esse mtodo foi fazer o grfico de C A X t com o objetivo
de determinar a curva mais suave para os dados atravs da escolha da ordem do
polinmio.
Para um polinmio de ordem 2, encontrou-se o seguinte grfico:

CA x t
1.40E-02
1.20E-02
1.00E-02 f(x) = 0x^2 - 0x + 0.01
R = 0.9
8.00E-03
CA

6.00E-03
4.00E-03
2.00E-03
0.00E+00
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Tempo

A partir da equao da reta obtida, calcula-se - dC A/dt.


10 2

C A =9 x 10

t 5 x 10 t+ 0,0113

Diferenciando essa equao acima, encontra-se:


d C A
=18 x 1010 t+ 5 x 106
dt
O tabela a seguir mostra os valores que foram utilizados para criar o grfico
ln(-dCA/dt) X lnCA:
Tempo (s)
0
120
300
600

CA (mol/L)
1,30E-02
9,85E-03
9,12E-03
8,12E-03

ln CA
-4,35
-4,62
-4,70
-4,81

-dCA/dt
5,00E-06
4,78E-06
4,46E-06
3,92E-06

ln(-dCA/dt)
-12,21
-12,25
-12,32
-12,45
18

900
1200
1500
1800
2400
3000

7,47E-03
6,96E-03
6,31E-03
5,96E-03
5,31E-03
4,67E-03

-4,90
-4,97
-5,07
-5,12
-5,24
-5,37

3,38E-06
2,84E-06
2,30E-06
1,76E-06
6,80E-07
-4,00E-07

-12,60
-12,77
-12,98
-13,25
-14,20
x

Tabela 5. Dados para construo do grfico pelo mtodo polinomial

Como no se pde calcular o ltimo valor de ln(dC A/dt) (j no existe ln de


nmero negativo), este ponto (t = 3000s) teve que ser excludo para criao do
grfico de ln(dCA/dt) X ln CA.

Mtodo Polinomial
-5.40

-5.20

-5.00

-4.80

-4.60

f(x) = 1.95x - 3.28


R = 0.73
ln (-dCA/dt)

-11.00
-4.40 -4.20
-11.50
-12.00
-12.50
-13.00
-13.50
-14.00
-14.50

ln CA

Analisando o grfico, percebe-se que os dados no tiveram um bom ajuste


devido ao valor do coeficiente de determinao (R = 0,7263).
Ordem da reao = Coeficiente Angular = 1,9547
Isolando o k da equao ln(-dCA/dt) = lnk + lnCA , tem-se:
d C A
dt
k=
n
( CA )

19

Escolhe-se um par (CA; dCA/dt) da tabela acima e aplica-se essa equao para
encontrar k. A seguir mostra-se uma tabela com os valores de k referente aos pares
ordenados:
CA (mol/L)

dCA/dt

1,30E-02
9,85E-03
9,12E-03
8,12E-03
7,47E-03
6,96E-03
6,31E-03
5,96E-03
5,31E-03

5,00E-06
4,78E-06
4,46E-06
3,92E-06
3,38E-06
2,84E-06
2,30E-06
1,76E-06
6,80E-07

KA
[(L)0,9547/mol0,9547.s]
0,024
0,040
0,043
0,048
0,048
0,047
0,046
0,039
0,019

Tabela 6. Obteno dos k relativos a cada par ordenado

Percebe-se uma faixa de valores de constante de velocidade especfica


encontrados tambm foram bem prximos, isso demonstrou que o mtodo foi
realizado de forma razovel. Escolhendo um dos pares (C A;-dCA/dt) da tabela acima
tem-se:
k=

4,78 x 106
1,9547

( 9,85 x 103 )

k = 0,040 L0,9547/mol0,9547.s
Nota-se pela equao da reta (y=1,9547x 3,2752) que a ordem da reao
(n=1,9547) se aproxima da encontrada anteriormente pelo mtodo integral (ordem
2). Porm, devido ao valor do coeficiente de determinao representar uma baixa
confiabilidade para os dados apresentados, pode-se verificar que esse ajuste
realizado no satisfatrio, logo, esse mtodo no se mostrou apropriado.
As constantes de taxa de reao, k, obtidas para os dois mtodos esto
demonstradas na tabela abaixo:
Mtodo
Integral
Polinomial

K
0,0412
0,04

R
0,9769
0,7263

Tabela 7. Comparao entre os mtodos

20

Logo, atravs do coeficiente de determinao percebe-se que o mtodo que


apresenta maior confiabilidade no ajuste dos dados o integral, dessa forma, podese concluir que a equao de taxa de reao dada por:
r A=0,0412C A C B

Determinao da energia de ativao e fator de frequncia:

Assume-se que vlida a Lei de Arrhenius, segundo a qual a constante da taxa


apresenta uma variao exponencial com a temperatura:
k =k 0 exp

[ ]
E A
RT

Ou, linearizando a expresso acima:


lnk=ln ( k 0 )

[ ]
EA
RT

Onde k0 o fator de frequncia, EA a energia de ativao, R a constante


universal dos gases e T a temperatura medida em escala absoluta.
Plota-se o grfico de lnk x 1/T com o objetivo de encontrar o valor do fator de
frequncia (k0) e a energia de ativao (EA).
k (L/mol.s)
0,0412
0,0780
0,1841

T (K)
288,15
299,15
308,15

lnk
-3,1893
-2,5510
-1,6923

1/T
0,0035
0,0033
0,0032

Tabela 8. Dados necessrios para plotar o grfico de lnk x 1/T

Os valores de k e T apresentados na tabela acima so referentes ao


experimento realizado por outras equipes (26C e 35C).

21

lnk x 1/T
0.00
0.0032
-0.50

0.0033

0.0034

0.0035

0.0036

-1.00
lnK

-1.50
-2.00
-2.50

f(x) = - 6564.18x + 19.53


R = 0.97

-3.00
-3.50
1/T

A partir da equao da reta obtida atravs do grfico, tem-se:


lnk=6564,2T + 19,531
A energia de ativao est associada inclinao da reta do grfico acima:
[ E A / R ] =6564,2 T
E A =( 6564,2T ) ( 8,314 )
E A =54,57 kJ /mol
O coeficiente linear da reta ir fornecer o valor de k 0 da seguinte forma:
ln ( k 0 )=19,531
Portanto, obtm-se um valor de fator de frequncia igual a:
k 0 =303.532.728,6 L/mol . s
Dessa forma, chegamos a seguinte expresso:
k =3,03 x 108 .exp

6564,2
T

Tendo em vista que o R da equao da reta encontrada no se mostrou


satisfatrio devido ao baixo valor do coeficiente de determinao encontrado (R =
22

0,9741), implica dizer que os valores de k 0 e EA no possuem uma alta


confiabilidade.

6. CONCLUSO

O mtodo integral empregado comumente quando a ordem da reao


conhecida e se deseja calcular a velocidade especfica da reao a diferentes
temperaturas, tal mtodo se baseia na suposio de uma ordem e anlise a partir da
integrao e regresso linear dos dados. Atravs das anlises dos mtodos
apresentado neste relatrio, nota-se que o mtodo integral, cujo coeficiente de
determinao foi igual a 0,9769, melhor se ajustou aos dados obtidos em laboratrio
a temperatura de 15C, apresentando a ordem 2 para a reao (bem como j era
sabido) e a seguinte lei de velocidade:
r A=0,0412C A C B
Sabe-se que o coeficiente de determinao obtido (R = 0,9769) ainda
considerado insatisfatrio para se determinar um valor confivel de constante de
velocidade. Esse baixo valor se deve a alguns erros que ocorreram durante a prtica
e que influenciaram negativamente a obteno de bons resultados, como por
exemplo: impercia no momento da leitura do volume de NaOH na bureta durante a
titulao, o fato de no ter coletado a alquota da soluo no tempo zero e a possvel
variao de temperatura no instante em que se coletava a alquota (por ter sido
necessrio abrir o reator).
Pde-se constatar, na prtica, que o mtodo diferencial no foi to preciso
quanto o mtodo integral. No obtivemos um resultado muito aceitvel e no foi
possvel determinar com preciso a constante de velocidade da reao.
A constante de velocidade diretamente proporcional ao aumento da
temperatura, isso foi confirmado no experimento realizado juntamente com os dados
das outras equipes, k26C = 0,0780 L/mol.s e k35C = 0,1841 L/mol.s. Munido dos trs
valores de k (como mostra a tabela abaixo), foi possvel calcular o valor da energia
de ativao e do fator de frequncia, atravs de um grfico de lnk x 1/T, que
forneceu EA = 54,57 kJ/mol e k0 = 3,03x108 L/mol.s.
23

k (L/mol.s)
0,0412
0,0780
0,1841

T (K)
288,15
299,15
308,15

Fazendo-se uma aluso teoria das colises, sabido que o aumento da


temperatura do sistema viabiliza o consequente aumento das velocidades de
reao. Esta teoria pde ser comprovada neste experimento, onde se notou que os
valores de velocidade para a reao de hidrlise do acetato aumentaram juntamente
com a temperatura. Este mesmo experimento realizado a uma temperatura 11C
superior apresentou uma velocidade de reao mais elevada, k26C = 0,078 L/mol.s,
da mesma maneira que a 20C acima, apresentando uma constante de velocidade
igual a k35C = 0,1841 L/mol.s, ratificando a expectativa de um aumento de velocidade
pela influncia da temperatura do sistema.

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas. 4 Ed., editora
LTC, 2009.
LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reaes Qumicas. 1. Edio, Edgard Blcher,
2000.
ROBERTS, G. W.; Reaes qumicas e reatores qumicos. 1. Edio, Editora
LTC, 2010.

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