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Universidade Federal de Mato Grosso

Instituto de Fsica
Programa de Ps-Graduao em Fsica

Caracterizao Estrutural e Eltrica


de Vidros Silicatos de Ltio
dopados com Nd2O3

Rodrigo Pereira

Cuiab-MT
2012

Universidade Federal de Mato Grosso


Instituto de Fsica
Programa de Ps-Graduao em Fsica

Caracterizao Estrutural e Eltrica


de Vidros Silicatos de Ltio
dopados com Nd2O3

Rodrigo Pereira

Dissertao submetida ao Programa de PsGraduao em Fsica da Universidade Federal


de Mato Grosso como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de mestre em Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Miguel Costa

Cuiab-MT
2012

iii

FICHA CATALOGRFICA

Dados Internacionais de Catalogao na Fonte

P436c Pereira, Rodrigo.


Caracterizao estrutural e eltrica de vidros silicatos de ltio
dopados com Nd2O3 / Rodrigo Pereira. -- 2011.
x, 73 f. : il. (algumas color.) ; 30 cm.

Orientador: Mauro Miguel Costa.


Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Mato Grosso,
Instituto de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Cuiab,
2011.
Inclui bibliografia.

1. Vidros. 2. Vidros Propriedades eltricas. 3. Espectroscopia


Raman. 4. Espectroscopia de impedncia. 5. Vitrificao. I. Ttulo.

CDU 544.236.2:544.174

Ficha Catalogrfica elaborada pelo Bibliotecrio Jordan Antonio de Souza - CRB1/2099

Permitida a reproduo parcial ou total desde que citada a fonte

Rodrigo Pereira

iv

FOLHA DE APROVAO

Rodrigo Pereira

Dedico esta dissertao ao meu av por


ter sido o maior incentivador dos meus
estudos. Aos meus pas e irmo por
sempre apoiar minha jornada.

Rodrigo Pereira

vi

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Mauro Miguel da Costa pela orientao e amizade.


Aos Profs. Dr. Ailton Jos Terezo e Dra Marilza Castilho, Obrigado por sua
convivncia e amizade que atravessaram as salas de aula, pelos conselhos,
opinies e discusses.
Ao Prof. Dr. Ildes Guedes por ceder as amostras para realizao deste trabalho.
Aos colegas e amigos Mario, Augusto, Deibnasser, Thiago, Douglas, Izabela,
Z, Ariel, Boneli e todos os integrantes do grupo GENMAT que contriburam de
alguma forma para o meu desenvolvimento acadmico.
A minha namorada, Tatiane Rosane Verhalen, por ser companheira e me apoiar
em todos os momentos, pela ateno, segurana e pacincia. Agradeo ainda por
me reconquistar a cada dia, me proporcionando sorrisos em dias ruins, calmaria
em dias de fria, nimo perante as dificuldades.
A todos que de alguma forma contriburam para o meu crescimento.

Rodrigo Pereira

vii

RESUMO
Os sistemas vtreos a base de xido de silcio (SiO2) e xido de ltio (LiO2) so
de grande interesse tecnolgico devido as suas propriedades mecnicas, trmicas,
pticas e eltricas. Por exemplo, a condutividade inica de sistemas no cristalinos
geralmente maior do que o seu respectivo estado cristalino. Neste trabalho, apresenta-se
o comportamento estrutural e eltrico dos vidros preparados pelo mtodo convencional
de fuso/resfriamento de uma matriz hospedeira composta de xido de silcio e ltio
(SiO2-Li2O) com concentraes moderadas de ons neodmio (Nd+3). Utilizamos
diferentes tcnicas de caracterizao (difrao de raios-X, anlise trmica diferencial,
espectroscopia UV-Vis, espectroscopia Raman e espectroscopia de impedncia) para
investigar as propriedades dos materiais. Os resultados de difrao de raios-X
demonstraram o carter amorfo dos vidros, onde por meio da anlise trmica diferencial
foi possvel obter a temperatura de transio vtrea (Tg) para cada sistema vtreo. Os
resultados de DTA mostram que ocorre diminuio da Tg (479, 476 e 468 C) com o
aumento da concentrao de ons neodmio na estrutura vtrea. A caracterizao ptica
dos vidros foi realizada a partir de medidas na regio do UV-Vis com comprimento de
onda entre 250 e 1100 nm, onde observamos as transies eletrnicas caractersticas dos
ons neodmio. A partir da espectroscopia Raman foi possvel verificar que a
incorporao de ons de neodmio na estrutura vtrea no altera a estrutura local dos
vidros. As propriedades eltricas das amostras vtreas em funo da concentrao de
ons neodmio, temperatura e frequncia foram avaliadas pela espectroscopia de
impedncia. As medidas eltricas foram realizadas a fim de compreender os
mecanismos de conduo inica e os processos de relaxao inica que ocorrem nestes
sistemas vtreos. Os valores encontrados para a energia de ativao (0,67 eV, 0,66 eV e
0,65 eV) so praticamente iguais para todas as amostras, indicando que os ons Nd+3 no
alteram significativamente o mecanismo de transporte inico na estrutura vtrea.

Rodrigo Pereira

viii

ABSTRACT
The glass systems based on silicon oxide (SiO2) with lithium oxide (Li2O) are
of great technological interest due to their mechanical, thermal, optical and electrical
properties. For example, the ionic conductivity of non-crystalline system is higher than
corresponding crystalline structure. In this paper we present the structural and electrical
behavior of glasses prepared by the convectional melting/cooling method of a host
matrix consisting of silicon and lithium oxide (SiO2-Li2O) with moderated
concentration neodymium ions (Nd+3). Different techniques used for characterization
techniques (X-ray diffraction, differential thermal analysis, UV-Vis spectroscopy,
Raman spectroscopy and impedance spectroscopy) to investigation the properties of
prepared materials. The X-ray diffraction technique shows the non-crystalline character
of the glass, with by the differential thermal analysis has been possible to obtain the
glass transition temperature (Tg) to each vitreous system. The DTA results show that
there is a decrease of Tg (479, 476 e 468 C) with increasing concentration of
neodymium ions in the glass network. The optical characterization of the glass was
performed from measurements in the UV-Vis wavelength between 250-1100 nm, where
we observe the electronic transitions characteristics of neodymium ions. From Raman
Spectroscopy it was possible verify that the insert of neodymium ions in the glass
network dont affect local structure. The electrical properties of glass sample as a
function of the neodymium ion concentration, temperature and frequency were
evaluated by impedance spectroscopy. Electrical measurements were performed in order
understand the ionic conduction mechanism and ionic relaxation process occurring in
these glasses systems. The value found to activation energy (0,67 eV, 0,66 eV e 0,65
eV) are almost equal to all sample, indicating that the Nd+3 ion do not significantly
change the mechanism of ion transport in the glass network.

Rodrigo Pereira

ix

SUMRIO
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE ABREVIATURAS

II
VIII
XI

LISTA DE FIGURAS

XII

LISTA DE TABELAS

XIV

CAPTULO 1

1.1 INTRODUO

CAPTULO 2

2. 1 VIDROS
2.1.1 BREVE HISTRIA DO VIDRO
2.1.2 DEFINIO DE VIDRO
2.1.3 TRANSIO VTREA
2.1.4 VITRIFICAO
2.1.5 FORMAO DOS VIDROS
2.2 TERRAS RARAS
2.3 APLICAES DOS VIDROS
2.4 PROPRIEDADES ELTRICAS EM VIDROS

3
3
4
6
7
11
12
14
16

CAPTULO 3 PARTE EXPERIMENTAL

24

3.1 PREPARAO DOS VIDROS


3.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO
3.2.1 DIFRAO DE RAIOS-X
3.2.2 ANLISE TRMICA DIFERENCIAL
3.2.3 ESPECTROSCOPIA UV-VIS
3.2.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN
3.2.5 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA

24
26
26
28
29
31
33

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

36

4. 1 CARACTERIZAO ESTRUTURAL
4.1.1 DIFRAO DE RAIOS-X

36
36

Rodrigo Pereira

4.1.2
4.1.3
4.1.4
4. 2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5

ANLISE TRMICA DIFERENCIAL (DTA)


ABSORO PTICA UV-VIS
ESPECTROSCOPIA RAMAN
CARACTERIZAO ELTRICA
EQUAES DIELTRICAS
IMPEDNCIA ELTRICA
CONSTANTE DIELTRICA
CONDUTIVIDADE
MDULO ELTRICO

37
39
41
43
43
46
48
50
53

CAPITULO 5

59

5.1 CONCLUSES E PERSPECTIVAS

59

REFERNCIAS

61

Rodrigo Pereira

xi

LISTA DE ABREVIATURAS

GENMAT.....................................................Grupo de Eletroqumica e Novos Materiais.


LAMUTA........................................Laboratrio Multidisciplinar de Tcnicas Analticas.
DRX...................................................................................................Difrao de Raios-X.
DTA......................................................................................Anlise Trmica Diferencial.
UV-Vis.................................................................Ultravioleta ao Infravermelho Prximo.
IS........................................................................................Espectroscopia de Impedncia.
MEV........................................................................Microscopia Eletrnica de Varredura.
TR......................................................................................................................Terra Rara.
LSO...........................................................................................................Silicato de Ltio.
LGO.....................................................................................................Germanato de Ltio.
LGSO....................................................................................Silicato de Germnio e Ltio.
LZS..............................................................................................Silicato de Zinco e Ltio.

Rodrigo Pereira

xii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Vitral oeste da catedral de Chartres (Frana) [10]. .......................................... 3


Figura 2 - Representao bidimensional a) Arranjo simtrico e peridico de um cristal;
b) representao da estrutura desordenada de um vidro sem periodicidade e
simetria [10].................................................................................................... 5
Figura 3 Comportamento do volume especfico em funo da temperatura, extrado da
referncia [16]................................................................................................. 7
Figura 4 - Representao grfica de um tetraedro de slica. ............................................. 9
Figura 5 - Ruptura de uma ligao ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura
SiO2 intacta; b) formao de um par oxignio no ligantes [17].................. 10
Figura 6 - Representao esquemtica da posio dos ons em uma estrutura vtrea de
SiO2-Na2O [17]. ............................................................................................ 10
Figura 7 Tabela Peridica. ........................................................................................... 12
Figura 8 - Diagrama parcial dos nveis de energia do Nd+3 [22]. ................................... 14
Figura 9 - Algumas aplicaes de vidros. a) fibra ptica; b) guia de onda; c) laser de
estado slido; d) restaurao dentria; e) amplificador ptico; f) baterias de
on ltio.......................................................................................................... 16
Figura 10 - Vidros silicatos de ltio dopados com diferentes concentraes molares de
ons neodmio............................................................................................. 24
Figura 11 - Esquema utilizado para descrever os passos utilizados na confeco e
caracterizao dos sistemas vtreos. .......................................................... 25
Figura 12 - Esquema para explicar a lei de Bragg. ......................................................... 27
Figura 13 - Curva DTA do vidro Li2O-TeO2 [38]. ......................................................... 29
Figura 14 - Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente [39]. ....... 30
Figura 15 - Processo fsico que ocorrem aps uma molcula absorver um fton [40]. . 31
Figura 16 - Efeito Raman [41]........................................................................................ 33
Figura 17 - Representao de um diagrama de Argand-Gauss. ..................................... 34

Rodrigo Pereira

xiii

Figura 18 - Difratogramas de raios-X dos sistemas vtreos. a) 0,75% Nd2O3; b) 0,5%


mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. .................................................... 36
Figura 19 - Curvas DTA das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. ................................................................ 38
Figura 20 - Diagrama dos nveis de energia do Nd(NO)3[44]........................................ 39
Figura 21 - Espectros UV-Vis das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5%
mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. .................................................... 40
Figura 22 - Espectros Raman das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5%
mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. ................................................... 42
Figura 23 - Espectros de Z e Z em funo da frequncia para diferentes temperaturas
nas amostras vtreas. a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de
Nd2O3; e) e f) 0,25% mol de Nd2O3. .......................................................... 47
Figura 24 - Espectros de e em funo da frequncia para diferentes temperaturas
nas amostras vtreas. a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de
Nd2O3; e) e f) 0,25% mol de Nd2O3. ......................................................... 49
Figura 25 - Variao da condutividade em diferentes temperaturas nas amostras vtreas.
a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
................................................................................................................... 52
Figura 26 - Espectros de M e M em funo da frequncia para diferentes temperaturas.
a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de Nd2O3; e) e f) 0,25% mol
de Nd2O3. .................................................................................................... 54
Figura 27 - Mdulo dieltrico (M x M) em vrias temperaturas para as amostras
vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de
Nd2O3. ........................................................................................................ 55
Figura 28 - Parte imaginria do mdulo eltrico (M"/M"mx) versus f/fmx para as
amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25%
mol de Nd2O3. ............................................................................................ 56
Figura 29 - Energia de ativao obtida a partir da fmx do M para os materiais vtreos.
a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3. 57

Rodrigo Pereira

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [10].
........................................................................................................................ 4
Tabela 2 - Definies de vidros encontrados na literatura [10,15]. .................................. 6
Tabela 3 - Relao de alguns elementos de terras raras, nmero atmicos, smbolo
qumico e suas configuraes eletrnicas. ................................................. 13
Tabela 4 - Composio da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com ons neodmio. .... 26
Tabela 5 - Parmetros trmicos obtidos em diferentes concentraes de Nd2O3 nas
amostras vtreas. ......................................................................................... 39
Tabela 6 - Designao das principais bandas dos espectros Raman em vidros silicatos
encontrados na literatura [47]. .................................................................... 43
Tabela 7 Parmetros dieltricos de diferentes estruturas vtreas. ................................ 60

Rodrigo Pereira

CAPITULO 1 INTRODUO

CAPTULO 1
1.1 Introduo
Os materiais vtreos so extremamente teis para o avano tecnolgico, possibilitando
utiliz-los em diferentes contextos na sociedade moderna. Estes materiais mostram
importantes caractersticas, podendo ser utilizados em vrios ramos da sociedade, de forma
que se olharmos ao nosso redor notamos sua relevncia. Tal fato, certamente faz com que no
percebamos a sua importncia, pois os materiais vtreos esto constantemente em nosso
cotidiano. Os sistemas vtreos apresentam algumas propriedades importantes, como facilidade
de fabricao, propriedades pticas e eltricas, durabilidade qumica, dureza, entre outras [1].
Do ponto de vista global, observa-se que o avano tecnolgico tem crescido de
maneira considervel, produzindo dispositivos fotnicos, pticos, eletrnicos, tais como
baterias de estado slido, dispositivos eletrocrmicos, microeletrnica, eletrlitos slidos,
dispositivos pticos, telecomunicaes e laser de estado slido (vidros dopados com ons de
terras raras). Neste contexto, diversos tipos de vidros tm sido utilizados, especialmente na
rea ptica e eletrnica [2,3]. Nos ltimos anos, nota-se um crescente avano no
desenvolvimento de vidros que apresentam alta condutividade inica para aplicaes
tecnolgicas. Sendo assim, o estudo das caractersticas fundamentais, como propriedades
eltricas, estruturais e pticas dos vidros tornam-se necessrios para compreenso de suas
aplicaes.
Os vidros devem apresentar algumas caractersticas essenciais para serem
tecnologicamente aplicveis, por exemplo, serem estveis termicamente e transparentes em
janelas pticas para poderem ser utilizados em dispositivos pticos. Sendo assim, existem
vrias aplicaes no campo ptico, entretanto alguns vidros podem ser utilizados em
dispositivos eltricos que necessitam do fenmeno de chaveamento eltrico, que
identificado em alguns materiais, quando se aplica um forte campo eltrico, atinge um alto
valor de condutividade eltrica, passando de um estado de alta resistncia para o estado de
conduo [4].
Materiais vtreos a base de slica (SiO2) so bem conhecidos devido a suas importantes
aplicaes pticas e eltricas [5-6]. A utilizao em grande escala deste xido ocorre devido
ao seu baixo custo, fornecendo algumas propriedades diferenciadas quando comparados com
outros xidos formadores, como alta fora mecnica, resistncia qumica, resistncia
Rodrigo Pereira

CAPITULO 1 INTRODUO

abraso e alto grau de dureza. Entretanto, o xido de silcio apresenta alto ponto de fuso, em
torno de 1700 C, provocando encarecimento na sua produo. Portanto, a adio de ons
alcalinos (Na+, Li+, K+, etc.) em matrizes vtreas a base de SiO2 torna-se necessria, pois
diminui o ponto de fuso da matriz vtrea, fundindo o material em aproximadamente 1000 C.
No entanto, a adio de ons alcalinos na matriz hospedeira produz alterao na estrutural
local do material vtreo, sendo assim importante que os vidros no contenham altas
concentraes de xidos de metais alcalinos em suas composies, pois a insero destes ons
provoca o aparecimento de defeito na coordenao dos stios de oxignio em toda a estrutura
vtrea. Alguns xidos, geralmente os elementos do grupo IIIA da tabela peridica, modificam
a estrutura do vidro de forma que alteram a estrutura da estrutura, modificando as
propriedades eltricas do material, tais como condutividade, mdulo eltrico, energia de
ativao, processos de relaxao [7].
O estudo de ons de terras raras como dopantes em matrizes vtreas tem sido
amplamente utilizado como ativador luminescente em materiais laser nas ltimas dcadas.
Diante disso torna-se necessrio o estudo destes elementos em matriz que os incorporam, pois
estas tambm desempenham um papel importante no desenvolvimento de dispositivos
integrados. Normalmente incorporam-se ons de neodmio (Nd+3) em matrizes vtreas para
aplicao em dispositivos pticos devido a suas propriedades fsicas, como faixa de
comprimento de onda, absoro ptica, fortes emisses e facilidade de operao a temperatura
ambiente. Assim sendo, os ons neodmio apresentam algumas propriedades especficas,
fazendo com que este elemento possa ser utilizado em amplificadores de fibras pticas, como
ativador em dispositivos a laser de estado slido [8].
Assim, realizamos o estudo das propriedades estruturais, pticas e eltricas das
amostras ternrias de silicato de ltio dopadas com diferentes concentraes molares de ons
neodmio (SiO2-Li2O-Nd2O3). A presente dissertao divide-se em 5 captulos, sendo o
primeiro est introduo. No captulo 2, descreveremos alguns fundamentos tericos
envolvidos no trabalho, no captulo 3 ser discutido o procedimento experimental bem como
as tcnicas de caracterizao (difrao de raios-X, anlise trmica diferencial, espectroscopia
UV-Vis, espectroscopia Raman e espectroscopia de impedncia). Nos captulos 4 e 5
analisaremos os resultados obtidos e apresentaremos as principais concluses do trabalho,
respectivamente.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

CAPTULO 2
Neste captulo ser abordada uma breve discusso sobre alguns fundamentos tericos
importantes para a compreenso das propriedades fsicas e qumicas dos vidros.

2. 1 Vidros
2.1.1

Breve histria do vidro


O vidro, do latim vitrium, constitui um dos materiais mais antigos conhecido pela

humanidade. Entretanto, no se sabe exatamente quando, onde e como os primeiros vidros


foram formados [9]. Os vidros nem sempre foram confeccionados pelo homem, pois os vidros
podem se formar a partir de fenmenos naturais tais como rochas que so fundidas por
erupes vulcnicas a elevadas temperaturas e se solidificam rapidamente. Estes vidros
formados a partir de eventos naturais permitiram aos humanos da idade da pedra produzir
ferramentas de corte tanto para uso domstico quanto para defesa [10].
Desde as primeiras civilizaes, os vidros foram fabricados em carter utilitrio como
confeco de nfora, vasos, utenslios, janelas decorativas, etc. Na qual, a idade do luxo do
vidro ocorreu durante o Imprio Romano, produzindo vidros coloridos a partir da adio de
xido de magnsio para aplicaes em janelas. No entanto, aps um longo perodo de
decadncia tecnolgica que acompanha o declnio do Imprio Romano, renasce o interesse
pelo desenvolvimento de vidros para aplicaes em catedrais, igrejas, palcios e residncias.
Na Figura 1 est mostrado um dos magnficos vitrais que ornamentam a catedral de Chartres,
na Frana.

Figura 1 - Vitral oeste da catedral de Chartres (Frana) [10].


Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

O desenvolvimento do vidro foi avanando de acordo com o progresso da sociedade,


tendo em vista que os sculos XVIII, XIX e XX marcaram os mais importantes avanos nesta
rea, tanto na fabricao dos vidros como suas aplicaes. No intuito de evidenciar os
desenvolvimentos ocorridos neste ramo da cincia, a Tabela 1 apresenta os mais importantes
acontecimentos que constituem os pontos de maior relevncia nos ltimos 300 anos.
Tabela 1 - Principais estudos e desenvolvimentos dos vidros nos ltimos 300 anos [10].
Data

Estudos e desenvolvimentos

1765

Incio da produo do vidro cristal.

1787

Utilizao de vidros para o estudo de propriedades fsicas.

1800

Fabricao de vidros a partir de matrias-primas sintticas.

1840

Desenvolvimento de vidro tipo tanque.

1863

Desenvolvimento do processo Solvay para fabricao de vidros.

1875

Universidade de Jena, na Alemanha, torna-se o centro de cincia em


vidro.

1876

Incio da fabricao de lentes e outros componentes pticos.

1881

Primeiros estudos de vidros para utilizao de sistema pticos, tais


como microscpico.

1886

Desenvolvimento da primeira mquina para soprar vidro.

1926

Desenvolvimento de uma mquina que permite fabricao de bulbos e


invlucros de vidros.

1950-1960

Aumento das pesquisas em sistemas vtreos, tornado a cincia do vidro


o maior centro de pesquisas.

1960

Modelo para fabricao de vidros, baseados no controle de


cristalizao.

1970

Primeira fibra ptica de slica, utilizando tcnicas de deposio a vapor,


aumentando o sinal de transmisso.

1984

Desenvolvimento dos primeiros vidros fluoretos.

2.1.2

Definio de vidro
A discusso referente aos vidros enfrenta vrias controvrsias, onde no h uma

definio que seja unnime entre os cientistas. Contudo uma definio clssica muito utilizada
classifica o vidro como um slido no cristalino, que exibe o fenmeno de transio vtrea ou
temperatura de transio vtrea (Tg), que determina a temperatura na qual o material passa do
estado lquido para o vtreo, tal propriedade diferencia o vidro de um cristal [1112]. Um
material caracterizado como amorfo quando no apresenta uma estrutura simtrica de longo
alcance em sua estrutura atmica. No entanto, entende-se slido como um material rgido que
no escoa quando sujeito a determinadas foras moderadas [11,13].
Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

De maneira geral, inicialmente os cientistas insistiam no critrio que o vidro um


material formado pelo resfriamento de um estado lquido, que se torna relativamente rgido
atravs do incremento progressivo da viscosidade ou de maneira mais simples, o vidro um
produto de origem inorgnica proveniente de fuso, enrijecido pelo resfriamento, sem
cristalizao [13]. Na tentativa de compreender a estrutura dos vidros, Zachariasen [14] em
1932, afirma que a base estrutural para a formao dos vidros ocorre por fuso dos
precursores seguidos de resfriamento rpido, propondo que o arranjo atmico nos vidros
caracterizado por uma estrutura tridimensional de longo alcance, ausente de simetria e
periodicidade, sendo que as foras interatmicas so comparveis aos seus respectivos cristais
[10]. A Figura 2 ilustra a diferena bidimensional de um arranjo cristalino simtrico e
peridico de um cristal e a estrutura desordenada de um vidro, onde se observa a ausncia de
periodicidade e simetria ao longo da estrutura atmica.

Figura 2 - Representao bidimensional a) Arranjo simtrico e peridico de um cristal; b)


representao da estrutura desordenada de um vidro sem periodicidade e simetria
[10].
Atualmente os pesquisadores buscam por uma definio mais rigorosa para os vidros,
entretanto no h um consenso. Sendo assim, h duas definies que melhor explicam o
comportamento dos vidros [13], uma operacional que classifica o vidro como sendo obtido
pelo resfriamento de um lquido sem cristalizao e outra estrutural que o vidro um slido
no cristalino. Estas definies so muito utilizadas, mais nenhuma delas satisfatria. Tendo
em vista que o vidro um slido no cristalino, contudo nem todo slido no cristalino um
vidro, como o caso do gel [13]. Diante de tais consideraes, a Tabela 2 apresenta as
definies de vidros encontradas na literatura [10,15]. Em definies mais atuais de vidros,

Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

encontramos os termos slidos no-cristalino, amorfo, matria vtrea e vidro, sendo que estas
expresses so utilizadas como sinnimos.
Tabela 2 - Definies de vidros encontrados na literatura [10,15].
Autor

Ano

Definio

Elliot

1990

Vidros so materiais amorfos, que no possuem ordem


translacional a longo alcance (periodicidade), caracterstica de um
cristal. O termo amorfo e slido no-cristalino sinnimo nesta
definio. Um vidro um slido amorfo que exibe transio vtrea.

Zarycki

1991

Vidro um slido no-cristalino que exibe o fenmeno de


transio vtrea.

Varshneya

1994

Vidro um slido que tem a estrutura do tipo de um lquido, um


slido no-cristalino ou simplesmente um slido amorfo,
considerando a caracterstica de amorfo como uma descrio de
ordem atmica, evidenciado pela tcnica de difrao de raios-X.

Doremus

1994

Vidro um slido amorfo. Um material amorfo quando no tem


ordem a longa distncia, isto , quando no h uma regularidade no
arranjo dos constituintes moleculares, em escala maior do que
algumas vezes o tamanho destes grupos.

Shelby

1997

Vidro um slido amorfo, com ausncia completa de ordem de


longo alcance e periodicidade exibindo uma regio de transio
vtrea.

Portanto, uma definio mais aceita e adequada seria que o vidro um slido amorfo
com ausncia completa de ordem de longo alcance e periodicidade, exibindo uma regio de
temperatura de transio vtrea [10]. De acordo com esta definio, o estado vtreo preserva a
estrutura bsica de um cristal, entretanto este arranjo peridico no se repete, observa-se uma
estrutura de forma aleatria. Outra caracterstica fundamental na caracterizao de um vidro
possuir a propriedade de temperatura de transio vtrea.
2.1.3

Transio vtrea
Uma das propriedades mais relevantes na produo de vidros a temperatura de

transio vtrea (Tg). Como j mencionado, o vidro produzido atravs de um esfriamento


rpido do seu respectivo lquido, de tal forma que no haja tempo necessrio para a formao
de cristais na estrutura atmica (cristalizao). Para compreender melhor este processo
conveniente estudar uma varivel termodinmica, o volume especfico em funo da
temperatura.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

A Figura 3 representa a variao do volume especfico em funo da diminuio da


temperatura. O primeiro evento observado a contrao do material, onde a partir da
temperatura de fuso (Tf) dois fenmenos podem ser encontrados. i) O lquido se cristaliza e
uma descontinuidade do volume aparece; ii) O lquido passa por um estado de
superesfriamento, evitando a cristalizao [16].

Figura 3 Comportamento do volume especfico em funo da temperatura, extrado da


referncia [16].
No segundo caso, o lquido passa por um processo de superesfriamento, onde no se
observa descontinuidade do volume especfico no ponto de Tf, como se o material ignorasse a
existncia deste ponto. Durante o processo de cristalizao, necessrio um determinado
tempo para que as unidades se orientem para formao do cristal, entretanto quando ocorre
um rpido resfriamento, as unidades se desorganizam perdendo a mobilidade de ordenar.
Assim, na medida em que o lquido resfriado, observa-se uma diminuio do volume
especfico de forma contnua, onde em um determinado ponto o coeficiente angular da curva
altera-se de tal forma que se aproxima do slido cristalino. Portanto, a mudana de inclinao
da curva de esfriamento caracteriza a passagem do lquido superesfriado ao estado vtreo,
denominado de temperatura de transio vtrea (Tg) [11].
2.1.4

Vitrificao
Existem diversas concepes referentes formao ou no de slidos cristalinos, onde

so classificados de maneiras distintas: i) a formao vtrea governada atravs de conceitos


qumicos e estruturais, referentes geometria das entidades que constituem os vidros; ii) a

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CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

formao vtrea fundamentada a partir de conceitos gerais cinticos, sendo abordada como a
capacidade de um determinado material evitar a cristalizao [17], onde no sero discutidos.
Em virtude da vasta diversidade de elementos formadores de estrutura vtrea, existe
uma grande dificuldade em encontrar critrios que podem ser aplicados em todos os casos. As
teorias mais consolidadas a respeito da vitrificao so aquelas que conseguem responder de
forma mais efetiva, a formao das estruturas vtreas a base de xidos. Historicamente, a
teoria mais simples e mais antiga da formao de vidros foi desenvolvida pelo geoqumico
Goldschmidt [13] com frmula estequiomtrica AmOn. A partir de suas observaes
empricas, sugeriu que a formao dos vidros poderia ser obtida pela razo dos raios inicos
do ction e do oxignio (rc/ro) e est razo deveria estar entre 0,2 a 0,4. Entretanto uma
investigao mais detalhada de diferentes casos mostrou que a formulao de Goldschmidt
inadequada, como por exemplo, o BeO no se vitrifica satisfazendo este critrio [13].
O desenvolvimento das teorias vtreas foi avanando at que Zachariasen [17] em 1932
props de forma emprica a primeira tentativa de caracterizar os materiais formadores e no
formadores das estruturas vtreas. Analisando o trabalho de Goldschmidt, desenvolveu uma
srie de regras que tinham como objetivo explicar de forma mais completa porque alguns
materiais formavam estrutura vtrea e outros no, como por exemplo, o SiO2 um formador e
o Na2O no forma estrutura vtrea. Entretanto quando os componentes eram combinados em
razes especficas formavam estruturas vtreas [18]. Sua anlise se baseou nas seguintes
consideraes:
(i) As foras interatmicas dos vidros e cristais devem ser similares.
(ii) Assim como nos cristais, os vidros constituem uma estrutura tridimensional
estendida, entretanto a estrutura no simtrica nem peridica em toda a estrutura,
pelo menos em longo alcance.
A estrutura atmica pode ser representada em termos de poliedros de coordenao com
os ctions rodeados por ons oxignios, onde em estruturas cristalinas estes poliedros possuem
arestas, vrtices e faces bem definidas. Assim, Zachariasen admitiu que as foras
interatmicas dos vidros e cristais sendo similares, os poliedros de oxignios deveriam
tambm ocorrer nos vidros, com a diferena que as orientaes deveriam ser variveis. As
diversas formas cristalinas da estrutura do SiO2 (cristobaltita, quartzo, tridimita, etc.) so
formadas por tetraedros nas quais o tomo central composto pelo silcio unidos com tomos
de oxignio em seus vrtices, como mostrado na Figura 4. No caso do SiO2 vtreo, a estrutura
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CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

formada da mesma maneira que nos sistemas cristalinos, no entanto o que se altera a
variao da orientao dos tetraedros na estrutura tridimensional.

Figura 4 - Representao grfica de um tetraedro de slica.


Aps uma anlise sistemtica das estruturas formadoras de vidros xidos, Zachariasen
[13] estabeleceu algumas condies que devem ser obedecidas para a formao dos vidros: a)
nenhum dos oxignios deve estar conectado a mais que dois ctions formadores da estrutura
vtrea; b) o nmero de oxignios ligado aos ctions deve ser pequeno (3-4); c) O poliedro
deve se unir pelos vrtices e no pelas arestas ou faces; d) ao menos trs vrtices de cada
poliedro devem ser conectados com outros poliedros.
A partir dos fundamentos abordados alguns xidos so chamados de formadores, pois
participam diretamente da formao da estrutura vtrea. J os modificadores so aqueles
xidos que no formam a estrutura vtrea por si s, devem ser misturados com xidos
formadores para produzir a estrutura vtrea. Portanto, os xidos so divididos em trs
categorias: formadores da estrutura vtrea, modificadores da estrutura e intermedirios [17].
Os xidos modificadores da estrutura no participam diretamente da estrutura, pois so
formados atravs de ligaes inicas com os nions da estrutura vtrea. Por exemplo, quando
ctions (Na+, K+, Pb+, Ca2+, Fe2+, etc.) no formadores da estrutura so adicionados a
estrutura do slica (SiO2), os oxignios ligados ao ction formador da estrutura vtrea se
rompem, produzindo um excesso de cargas negativas na estrutura. A Figura 5 apresenta a
ao produzida por um ction modificador da estrutura vtrea de slica, na qual se observa a
ruptura da ligao Si-O-Si, formando dois grupamentos SiO-. A formao de duas cargas
negativas provenientes da quebra dos oxignios compensada a partir da vizinhana de dois
ctions Na+ introduzida na matriz vtrea assegurando a neutralidade eletrosttica do material.

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10

Figura 5 - Ruptura de uma ligao ponte Si-O-Si pelo modificador Na2O; a) estrutura SiO2
intacta; b) formao de um par oxignio no ligantes [17].
Os mecanismos de quebra das ligaes de Si-O-Si, provocam a formao de dois
diferentes tipos de oxignios: o oxignio ligado a dois tomos de silcio chamado de
oxignio intermedirio (bridging oxygen) e o oxignio ligado a apenas um tomo de silcio
denominado de oxignio no-ligado (non-bridging oxygen). Uma srie de elementos pode ser
introduzida nas estruturas vtreas como modificadores, porm so considerados elementos
modificadores da estrutura vtrea, os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Portanto, a frmula
estequiomtrica de um xido misto AmBnO, onde m e n so normalmente inteiros e
representam o nmero de tomos de cada elemento. Outra hiptese que Zacharisen props foi
que os ctions modificadores da estrutura vtrea ocupam as vacncias de forma aleatria na
medida em que a estrutura vtrea formada, conforme mostrado na Figura 6. Certos ctions
no formam estrutura vtrea com facilidade por si s, porm quando misturados com ctions
formadores convencionais, podem substitu-los, estes ctions so denominados de xidos
intermedirios [13].

Oxignio ligado a um
tomo de silcio (nonbridging oxygen)

Oxignios ligados
a dois tomos de
silcio
(bridging
oxygen)

Figura 6 - Representao esquemtica da posio dos ons em uma estrutura vtrea de


SiO2-Na2O [17].
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2.1.5

11

Formao dos vidros


Os vidros podem ser produzidos atravs de diferentes mtodos, no entanto a maioria

das amostras vtreas contnua sendo obtida a partir do mtodo de fuso de seus componentes,
em elevadas temperaturas. Os materiais que formam os componentes vtreos podem ser
divididos em trs categorias: formadores, modificadores e estabilizadores [10]. Entretanto,
alguns xidos atuam em diferentes categorias, por exemplo, a alumina (Al2O3) pode ser
utilizada como formador de estrutura em vidro aluminatos, mas considerado um
modificador em vidros silicatos.
Assim, os elementos formadores da estrutura vtrea so responsveis pela formao da
estrutura tridimensional estendida em toda a estrutura, sendo que os principais formadores de
estrutura so SiO2, B2O3 e P2O5. Os vidros baseados em slica pura apresentam um alto custo
devido a sua alta temperatura de fuso, portanto a insero de materiais modificadores de
grande interesse, pois diminui a temperatura de processamento destes vidros, na qual se
destacam os xidos alcalinos (Li2O, Na2O, K2O) como modificadores da estrutura vtrea. Se
por um lado os modificadores ajudam a diminuir a temperatura de processamento, por outro, a
presena de grandes concentraes destes xidos na matriz vtrea provoca grave deteriorao
em algumas propriedades, tais como durabilidade qumica, dureza e estabilidade em relao a
cidos e bases.
Alguns xidos so denominados de estabilizadores da estrutura, de forma que sua
insero na estrutura vtrea produz estabilidade na estrutura amorfa do material, evitando a
passagem do estado amorfo para o estado cristalino. O principal estabilizador a alumina, no
entanto comum utilizar pequenas quantidades destes xidos. Sendo assim, alguns xidos
estabilizadores podem ser inseridos na estrutura hospedeira conferindo cor ao vidro,
geralmente metais de transio e elementos de terras raras [10].
Portanto, um das tcnicas utilizadas para formao dos vidros o mtodo de fuso.
Este mtodo se baseia na transformao de slidos para lquidos em fornos de alta
temperatura, utilizando cadinho de platina, alumina ou porcelana. Os formadores da matriz
vtrea necessitam de altas temperaturas para fundir, assim o fundido deve ser adicionado em
chapas metlicas, aquecidas ou resfriadas, atingindo taxas de resfriamento apropriadas para
sua solidificao tornando-os vidros.

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12

2.2 Terras Raras


A utilizao da expresso metais de terras raras designada para representar os
elementos lantandeos e actindeos da tabela peridica, como se observa na Figura 7. Os
elementos lantandeos possuem nmero atmico entre 57 e 71, correspondente ao Lantnio
(La) e Lutcio (Lu) respectivamente. No entanto os elementos escndio (Sc) e o trio (Y)
apresentam propriedades peridicas semelhantes aos elementos da srie dos lantandeos e
actindeos embora sejam significativamente diferentes.

Figura 7 Tabela Peridica.


O termo terras raras no devido h dificuldade em encontr-los na natureza, como o
nome deixa a entender, mas pelo fato que a sua ocorrncia se da como uma mistura de xidos.
Portanto, a maior dificuldade de se obter xidos de terras raras provm da difcil tarefa de
separ-los. Atualmente encontram-se vrias jazidas de minerais que contm elementos de
terras raras, sendo os mais importantes monazita, a bastnaesita e a gadolinita [19].
Os elementos terras raras normalmente formam ctions trivalentes (R+3), porm alguns
podem apresentar estado de oxidao divalente (R+2) ou tetravalente (R+4), sendo que os
ctions divalente e tetravalente so menos estveis termodinamicamente que os ctions
trivalentes. As caractersticas qumicas e fsicas dos ons terras raras so semelhantes e
surgem atravs de suas respectivas configuraes eletrnicas, onde cada on R+3 dado pela
configurao eletrnica de um gs nobre [Xe]4fn, na qual n varia de 0 a 14 na srie dos
lantandeos, com exceo os ons Sc e Y que apresentam configurao eletrnica [Ar]3d14s2 e
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13

[Kr]4d15s2, respectivamente. Nos compostos trivalentes, os orbitais 4f esto localizados na


regio interna do tomo, sendo totalmente protegido pelos eltrons dos orbitais 5s e 5p, fato
pelo qual caracteriza a formao de complexo de ons de terras raras com carter altamente
inico [20]. Na Tabela 3 apresentada a configurao eletrnica de alguns ons de terras
raras.
Os ons da srie dos lantandeos apresentam diferentes bandas de emisso que so
caracterizados por meio das transies eletrnicas que ocorrem nestes elementos. A existncia
dos fenmenos de luminescncia e fluorescncia de certos ons pode ocorrer atravs da
excitao direta destes ons, no entanto pouco eficiente. Portanto usam-se ligantes que
absorvem luz e transferem a energia para os ons lantandeos, emitindo luminescncia.
Tabela 3 - Relao de alguns elementos de terras raras, nmero atmicos, smbolo qumico e
suas configuraes eletrnicas.
Z

Smbolo

Terras Raras

Distribuio eletrnica

21

Sc

Escndio

[Ar]4s23d1

57

La

Lantnio

[Kr]6s25d1

59

Pr

Praseodmio

[Xe]4f36s2

60

Nd

Neodmio

[Xe]4f46s2

64

Gd

Gadolnio

[Xe]4f76s2

67

Ho

Hlmio

[Xe]4f116s2

71

Lu

Lutcio

[Xe]4f146s2

Dentre as terras raras mencionadas na Tabela 3, enfatizaremos os ons de neodmio


(Nd), uma vez que este ser o material de estudo deste trabalho. Os ons trivalentes de Nd+3
so um dos elementos mais estudados para aplicao em laser, devido ao seu diagrama de
energia que proporciona construo destes sistemas aproveitando suas transies eletrnicas.
O neodmio apresenta nmero atmico igual a 60 e encontra-se no estado slido a
temperatura ambiente. Sua configurao eletrnica do tipo [Xe]4f46s2, sendo obtido em trs
estados de oxidao: Nd+2 (4f4), Nd+3 (4f3), Nd+4 (4f2). O primeiro laser de estado slido a
base de Nd+3, operando a temperatura ambiente de forma contnua foi o CaWO4:Nd+3, em
1961 [21]. A dcada de 70 apresentou um salto no desenvolvimento de lasers de alta potncia,
empregando o Nd+3 como material ativo nas matrizes vtreas hospedeiras, propiciando avano
nos estudos destes ons em outros sistemas. O estado trivalente do neodmio tornou-se o
estado de oxidao mais importante dentre os metais de terras raras, devido utilizao de
lasers industriais que apresentam emisso em 1060 nm. A Figura 8 apresenta algumas
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14

transies eletrnicas importantes, tais como 880nm (4F3/2 para 4I9/2), 1350nm (4F3/2 para
4

I11/2) na aplicao em telecomunicao e propagao de fibras pticas [22].

Figura 8 - Diagrama parcial dos nveis de energia do Nd+3 [22].

2.3 Aplicaes dos vidros


A partir do avano tecnolgico, sistemas de trfegos de informao vm crescendo nas
ltimas dcadas, portanto a confeco de fibras pticas de transmisso com alta velocidade de
operao tem sido exigida. Neste contexto, as fibras pticas so materiais promissores,
observando um grande crescimento de estudos nesta rea da cincia. A dcada de 60 pode ser
considerada o incio da produo de sistemas vtreos utilizados para aplicao em
telecomunicao. Muitos pesquisadores estavam preocupados com o desenvolvimento de
lasers de estado slido explorando a luminescncia dos ons de terras raras em vidros e
cristais. Deste modo, a descoberta do laser de Nd: YAG foi talvez o mais importante sucesso
deste perodo, onde se observa o contnuo interesse no desenvolvimento de sistemas lasers
dopados com ons de terras raras [23]. Os lasers obtidos a partir de vidros so amplamente
utilizados em aplicao de fontes de alta potncia, tais como laser para aplicao medicinal.
Portanto, o grande interesse em vidros pticos devido grande versatilidade de suas

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15

aplicaes na cincia e tecnologia. Nesse sentido, as aplicaes de sistemas vtreos vo desde


a utilizao em telecomunicaes at a medicina [24].
A aplicao destes materiais vtreos em telecomunicao vasta, na qual a fabricao
de dispositivos de carter ptico em estruturas de telecomunicao uma rea cada vez mais
estudada [24]. Neste contexto, a confeco de fibras pticas dopadas com ons de terras raras
tem sido usada para diminuir a banda de amplificao, obtendo amplificadores que operam
com comprimentos de onda abaixo de 1550 nm, como o caso dos amplificadores de rbio
[24]. Alm disso, fibras de vidros dopadas com praseodmio podem ser preparadas com alta
qualidade ptica para serem aplicados em sistemas de telecomunicao. Portanto, a utilizao
de ons de terras raras em sistemas vtreos se torna cada vez mais importante.
Nas ltimas duas dcadas houve grande avano no desenvolvimento de sistemas que
apresentam rpidos processos de conduo inica. Neste contexto, as baterias recarregveis de
ons de ltio so as mais populares fontes de potncia para dispositivos eletrnicos modernos,
tais como computadores portteis, telefones celulares e baterias para veculos eltricos [25].
As baterias de ons de ltio apresentam alguns problemas como: a) vazamento, b) risco de
exploso e c) fracas propriedades mecnicas, na qual aceleram a perda da capacidade de
armazenamento nestes dispositivos. Portanto, sistemas vtreos vm sendo estudados como
promissores candidatos para superar estas deficincias. Vidros ou vidros policristalinos de
silicato de ltio (LSO) e germanato de ltio (LGO) so materiais que podem ser usados como
eletrlito em baterias de ons ltio. O vidro LSO um condutor inico mesmo em baixas
temperaturas e apresenta alta fora mecnica, alm de ser quimicamente estvel. No entanto,
estes sistemas vtreos no so utilizados apenas em baterias de ons ltio, mas tambm podem
ser aplicados em restauraes dentrias [25]. A Figura 9 apresenta algumas aplicaes de
vidros que podem ser aplicados em diferentes sistemas.
Os vidros produzidos a partir de formadores vtreos no convencionais tais como
Bi2O3, PbO, TeO2, entre outros, tem atrado grande ateno devido a suas propriedades
pticas e eltricas. Contudo vidros a base de Bi2O3 apresentam enorme importncia devido a
sua ampla aplicao no campo dos vidros cermicos, laser pticos, dispositivos pticoeletrnicos, sensores mecnicos e trmicos.

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16

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 9 - Algumas aplicaes de vidros. a) fibra ptica; b) guia de onda; c) laser de estado
slido; d) restaurao dentria; e) amplificador ptico; f) baterias de on ltio.
Alm disso, os vidros de silicato de bismuto apresentam aplicao em fibras pticas de
baixa perda, materiais de transmisso de infravermelho, osciladores e amplificadores pticos.
Recentemente tem sido reportado que estes vidros retardam ou blindam o efeito da radiao
gama [26]. A introduo de ons ltio em sistemas vtreos tem grande importncia devido
aplicao em dispositivos de alta potncia. Vrios estudos recentes revelam que a elevao da
condutividade eltrica de vidros inicos pode ser aumentada tanto pela adio de halognios
(F, Cl, Br, I) ou insero de sais na estrutura vtrea [26].

2.4 Propriedades eltricas em vidros


O estudo das propriedades dieltricas de materiais vtreos ajuda na compreenso de
sua estrutura local. A maioria dos materiais desordenados demonstra que o fenmeno de
relaxao dieltrica no descrito simplesmente por um decaimento exponencial (tipo
Debye), mais sim por um comportamento regido pela funo exponencial estendida
denominada de Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) [26]. A partir da relaxao exponencial
estendida podemos caracterizar a dinmica dos processos de transporte inico em materiais
desordenados. A condutividade eltrica () em materiais desordenados causada por no
mnimo dois fatores diferentes: i) a condutividade aumenta com elevao da temperatura,
onde a ativao trmica descrita pela lei de Arrhenius e ii) a mudana da composio dos
vidros provoca um rearranjo estrutural, alterando a condutividade destes sistemas. Portanto,
estudos da dinmica e mecanismos de relaxao dos ons mveis em condutores desordenados
so fundamentais.
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17

Ahlawat et al estudaram o efeito da insero de xido de ltio (Li2O) na dinmica e no


mecanismo de relaxao de vidros silicatos de bismuto, variando a temperatura e a frequncia
[26]. Neste trabalho, observa-se que o aumento da condutividade dc e a diminuio da energia
de ativao esto diretamente relacionados com aumento da concentrao de Li2O inserido na
matriz vtrea, provocando aumento da mobilidade inica e diminuio da fora da estrutura
vtrea. A dinmica de relaxao de ons ltio nestes vidros foi analisada atravs do formalismo
do mdulo dieltrico complexo (M*) e da condutividade (). Os valores de largura a meia
altura do mdulo eltrico normalizado aumentam com o aumento da concentrao de ons
ltio, sugerindo que a distribuio dos tempos de relaxao est associada aos processos de
relaxao dos ons Li+ na estrutura vtrea [26].
Lee et al estudaram o mecanismo de condutividade inica em um sistema vtreo de
silicato de germnio e ltio (LGSO) em vrias temperaturas [25]. O mtodo de impedncia de
Cole-Cole e a lei de potncia foram adaptados para anlise da condutividade eltrica do
sistema vtreo Li2GexSix-2O5 (x = 0, 0.5, 1, 1.5 e 2). Neste estudo observa-se que os valores da
constante dieltrica e a condutividade dc so elevados para este sistema vtreo, quando
comparado a outros sistemas vtreos. A diminuio da condutividade dc em funo do
aumento da concentrao de germnio (Ge) devido ao aumento da interao entre os ons de
ltio e os oxignios no ligados estrutura vtrea. O aumento da insero de germnio da
estrutura vtrea no afeta a energia de ativao, na qual a energia de ativao praticamente
constante (Edc = 0,6 eV). No sistema vtreo LSO existem mais stios livres do que ons mveis
na estrutura vtrea, neste contexto os ons de ltio podem efetuar saltos inicos na estrutura,
fato que pode ser atribudo alta condutividade dc do sistema LSO quando comparado ao
germanato de ltio (LGO) [25].
Vidros fosfatos de ltio apresentam alta condutividade inica quando comparado com
sistemas cristalinos, uma vez que estes vidros possuem uma estrutura prpria para o
transporte eletrnico. A adio de Li2O dentro do sistema vtreo de fosfato produz defeitos de
coordenao com os ons de oxignio no ligados, atuando tambm como modificadores da
estrutura quebrando as ligaes entre fosfato e oxignio. Geralmente, ons Li+ detectam as
vizinhanas destes stios de oxignios no ligados, sugerindo que a condutividade inica
surge atravs de saltos no aleatrios destes ons sob a influncia do campo externo [27]. A
variao da condutividade est diretamente relacionada com a mudana estrutural que se
altera com a composio da estrutura vtrea, consequentemente a caracterstica da resposta

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18

dieltrica dos movimentos inicos dentro da estrutura pode ser interpretada em funo da
frequncia e da temperatura. Portanto, Sharma et al [27] investigaram as propriedades
estruturais e dieltricas dos vidros Li2O-In2O-P2O5 em funo da frequncia e da temperatura
com diferentes concentraes de Li2O e In2O. Assim, o vidro contendo 28 %mol de Li2O na
estrutura vtrea denominado L28 apresentou maior condutividade (1.48x10-7 S.cm-1) e menor
energia de ativao (0.61 eV) quando comparado com os diferentes sistemas vtreos estudados
neste trabalho.
Os vidros boratos so uma das matrizes mais promissoras para serem incorporados
com xidos de terras raras, devido a sua natureza [28]. A presena de LiF e BaF2 como
modificadores de estrutura vtrea melhoram as propriedades pticas e espectroscpicas dos
vidros fluorfosfato com xido de neodmio (Nd2O3). Os ons de ltio so convencionalmente
inseridos em matrizes vtreas como Li2O, atuando como modificadores tpicos da estrutura de
SiO2, P2O5 e B2O3. Os vidros que contem on ltio como modificadores de estrutura so
condutores inicos, pois o aumento destes modificadores diminui a barreira de ativao
responsvel pela condutividade [28]. Deste modo, os vidros dopados com ons de terra rara
alteram a estrutura local de duas formas: 1) cada on dopante pode ocupar um stio individual,
assumindo que os ons dopantes atuam como modificadores da estrutura; 2) o on dopante
pode modificar a geometria espacial da estrutura vtrea de acordo com suas prprias ligaes,
atribuindo o on dopante como uma molcula quase complexa [28].
Neste contexto, a condutividade eltrica de sistemas vtreos binrios dopados com ons
de terras raras tem sido estudada [28-29], indicando que a condutividade eltrica destes
sistemas diminui com o aumento da massa atmica dos ons de terras raras, atribuda a baixa
mobilidade dos ons de terras raras devido a sua massa atmica elevada, dificultando o
movimento eletrnico. Assim, Ali and Shaaban [28] estudaram a condutividade eltrica ac e
dc do sistema vtreo de borato de telrio e brio dopado com neodmio com composio
B2O3-BaO-TeO2-(LiF ou Li2O) com Nd2O3 em uma faixa de temperatura de 303-648 K e
frequncia 0,1- 100 KHz. A insero de ons neodmio na estrutura vtrea contendo LiF
provoca aumento dos valores da condutividade ac e dc e diminuio na energia de ativao dc
(1.189 eV 0.558eV) e ac (1.172 eV 0.572 eV). Entretanto, adicionando Nd2O3 na matriz
vtrea contendo Li2O, observa-se aumento da condutividade e diminuio em menor
proporo da energia de ativao dc (1.109 eV 0.96 eV) e ac (1.044 eV 1.027 eV)
quando comparado com o sistema vtreo contendo LiF [28].

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19

Graa et al [30] analisaram o comportamento das propriedades eltricas do sistema


vtreo de silicato de ltio e nibio (Si2O-Li2O-Nb2O5). Os resultados mostram que a
diminuio da condutividade ac e dc com o aumento do tratamento trmico devido
diminuio do nmero de modificadores livres da estrutura vtrea, indicando que a principal
contribuio da condutividade so os ons livres presentes na estrutura do vidro. Os valores da
condutividade dc (13.17x10-6 .m-1 0.41x10-6 .m-1) e da condutividade ac (13.57x10-6
.m-1 2.29x10-6 .m-1) diminuem em funo do aumento da temperatura de recozimento,
sugerindo tambm diminuio das cargas livres no material vtreo. Os valores obtidos da
energia de ativao extrado da dc so praticamente constantes (53 KJ.mol-1), entretanto o
aumento da temperatura de recozimento provoca diminuio da energia de ativao extrada
da ac (69 KJ.mol-1 42 KJ.mol-1), sugerindo que h diminuio da barreira de energia est
associado com a distribuio de tempos de relaxao na matriz vtrea [30]. Alm disso, o
surgimento de picos nas curvas do mdulo eltrico imaginrio (M) com aumento
temperatura de recozimento mostra que as propriedades eltricas do material podem estar
relacionadas com a formao de partculas de LiNbO3 na matriz vtrea. Estes resultados
sugerem que as propriedades eltricas podem ser atribudas a duas contribuies, os
modificadores livres na estrutura e as caractersticas das partculas de LiNbO3 formadas, na
qual os ons modificadores da estrutura vtrea so responsveis pela condutividade dc e o
nmero e tamanho das partculas de LiNbO3 controlam os processos dieltrico do material
vtreo [30].
Basha and Morsi [31] estudaram as propriedades eltricas e espectroscpicas do
sistema vtreo silicato de clcio e ltio (65SiO2-20CaO-15Li2O %mol) com diferentes
tratamentos trmicos. Os vidros apresentaram mudanas micro estruturais atravs da anlise
de microscopia eletrnica de varredura (MEV). A estrutura cristalina foi investigada atravs
da tcnica de difrao de raios-X (DRX), na qual se observa dependncia da temperatura, de
modo que em 726 C predomina a fase metasilicato, enquanto a 954 C a fase dissilicato
predomina no material vtreo [31]. As propriedades eltricas dos materiais vtreos foram
investigadas atravs da permissividade dieltrica (*), onde se observa que a constante
dieltrica () aumenta em funo da elevao da temperatura e diminui com aumento da
frequncia, devido diminuio das energias de ligao e dissociaes que ocorrem com os
ctions alcalinos, aumentando o processo de difuso no material vtreo. A presena de picos
nas curvas de tangente de perda (Tg ) em funo da temperatura indica a existncia de um
processo de relaxao em que os valores da energia de ativao dependem da maneira na qual
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as amostras foram preparadas. O comportamento condutivo do material vtreo sugere que o


mecanismo de conduo governado por saltos inicos [31].
Mogu-Milankovi et al [32] investigaram a correlao da estrutura do material vtreo
e suas propriedades dieltricas em funo da composio do vidro. Os vidros foram obtidos
atravs de reao de estado slido com diferentes composies molares de xLi2O-(40-x)ZnO60P2O5 (LiZnP), onde x varia entre 0 e 40. Em geral os fenmenos de relaxao dieltrica
esto associados com a orientao da frequncia de polarizao. Nos vidros LiZnP, nota-se
que aumento da constante dieltrica na medida em que a frequncia diminui, est associado
aos efeitos de polarizao dos ons mveis na matriz vtrea. Recentemente, tem sido proposta
a utilizao da tenso de relaxao inica (), dada pela relao = s - , onde
representa a permissividade dieltrica em altas frequncias (permissividade esttica) e s
representada permissividade dieltrica em baixa frequncia devido polarizao de
eletrodo. Assim um valor que depende dos saltos inicos que so relacionados com a
mudana estrutural devido adio de diferentes concentraes molares de ltio. Os valores
da condutividade eltrica e energia de ativao aumentam na medida em que se eleva a
concentrao molar de ons Li+ na estrutura vtrea, apresentando energia de ativao mxima
(99 KJ.mol-1) na amostra vtrea contendo 20 %mol de Li2O a 443 K [32].
Deshpande et al [33] estudaram a condutividade eltricas nos sistemas vtreos de LZS
com composio (SiO2)0.527(Na2O)0.054(P2O5)0.029(ZnO)0.34-x(Li2O)x (x = 0.05, 0.08, 0,11, 0.18,
0.21, 0.24, 0.27), em funo da frequncia na faixa de 100 Hz a15 MHz e intervalo de
temperatura entre 546-637 K. Os materiais vtreos foram analisados a partir de diferentes
propores molares de Li2O e ZnO, mantendo a concentrao molar total de Li2O+ZnO
constante. A condutividade do material vtreo devido aos ons mveis de Li+ e Na+ presentes
na estrutura vtrea, onde a condutividade ac foi determinada a partir da relao de Jonschers
(

. A condutividade dc (dc) e a frequncia de salto (h) foram obtidas a partir

do ajuste da parte real e imaginria da condutividade complexa. Ambos os resultados de dc e


h aumentam com a elevao da temperatura, mostrando dc mxima de 1.37x10-6 S.cm-1 e h
4.175x106 s-1 na amostra vtrea contendo 8 %mol de Li2O. Os resultados obtidos a partir da
condutividade em funo da temperatura evidenciam o comportamento tpico de Arrhenius
[33]. No entanto os valores de energia de ativao extrados da dc e h, com diferentes
concentraes molares de Li2O so praticamente iguais, considerando o erro experimental. O

Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

21

comportamento da curva normalizada mostra que o processo de relaxao independente da


temperatura, entretanto depende da concentrao de ons Li+ na estrutura vtrea [33].
Deste modo, o estudo da condutividade em sistemas que apresentam rpida resposta
de conduo se torna cada vez mais importante. Vidros condutores que apresentam alta
condutividade inica com tempo de resposta curto so candidatos promissores para aplicao
em dispositivos eletroqumicos de estado slido (baterias, sensores, etc.) devido a suas
vantagens caractersticas quando comparados com materiais cristalinos convencionais [34].
Assim, os vidros devem apresentar alta condutividade inica, bem como boa estabilidade
trmica e eletroqumica para serem utilizados na prtica. Neste contexto, diversas tentativas
tm sido propostas para aumentar condutividade inica e a durabilidade qumica de vidros a
base de boratos, como adio de xidos modificadores (haletos e sulfatos alcalinos),
provocando geralmente diminuio da barreira de energia da condutividade em funo do
aumento da concentrao destes xidos modificadores na estrutura vtrea.
Neste sentido, Pal et al [34] estudaram o comportamento da dinmica de transporte
dos ons Na+ em vidros de borosulfato de sdio [xNaSO4.(30-x)Na2O.70B2O3, com 1.5 x
9 %mol] obtidos pela tcnica de fuso/resfriamento. O comportamento da condutividade em
funo da temperatura foi realizado a partir de medidas de impedncia de estado slido em
uma faixa de temperatura (523-593 K) e frequncia (20Hz-1MHz). Os valores obtidos da
condutividade dc em 553 K foram 2.08x10-4 -1.m-1 para x = 1.5 %mol e 6.16x10-4 -1.m-1
para x = 9 %mol, onde a condutividade eltrica dc apresenta o comportamento de Arrhenius,
obtendo energia de ativao de 0.83 0.03 eV. Assim, os valores similares da energia de
ativao obtidos da condutividade dc e do processo de relaxao, mostram que os saltos
inicos so responsveis pelo transporte eltrico. Portanto, a variao da concentrao de
Na2SO4 altera a estrutura interna da estrutura hospedeira, provocando aumento da
condutividade quando se eleva a quantidade de Na2SO4.
Entretanto, outra classe de materiais que apresentam destaque no cenrio cientfico,
so os vidros cermicos. Estes materiais so preparados a partir da fuso e arrefecimento de
um vidro percussor, sendo posteriormente sujeitos a uma cristalizao controlada.
Geralmente, a cristalizao em vidros deve ser evitada, pois provoca diminuio na sua
transparncia. No entanto, a cristalizao controlada permite obter materiais com melhores
propriedades mecnicas, trmicas, pticas e eltricas quando comparados com os vidros
convencionais [35]. O sistema vitro-cermico de silicato de zinco e ltio (LZS) amplamente
Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

22

utilizado, pois mostra boa fora mecnica, so isolantes eltricos e demonstram boa
durabilidade qumica. Os estudos das propriedades eltricas destes materiais so de grande
importncia para serem aplicados em dispositivos eletrnicos, na qual devem apresentar baixa
disperso dieltrica em temperaturas elevadas.
Goswami et al [36] estudaram dois diferentes sistemas vtreos (vidro e vidrocermico) com composio em porcentagem de massa: a) Li2O:12.65, ZnO:1.85, SiO2:74.4,
Al2O3:3.8, K2O:2.95, P2O5:3.15, B2O3:1.2 (LZSL) e b) Li2O:8.9, ZnO:24.03, SiO2:53.7,
Na2O:5.42, P2O5: 2.95, B2O3:5 (LZSH). Os vidros e vidros-cermicos foram preparados pela
tcnica convencional de fuso e arrefecimento, onde o vidro-cermico foi obtido atravs do
controle do processo de cristalizao. As propriedades eltricas das amostras vtreas foram
realizadas a partir da tcnica de espectroscopia de impedncia ac em funo da variao da
frequncia (10Hz-15MHz) em diferentes temperaturas (232-673 K). Os resultados de
condutividade ac e dc, constante dieltrica e fator de perda dieltrica dos vidros e vidroscermicos com alta e baixa concentrao de ZnO, foram obtidas a partir das medidas de
impedncia. As anlises dos dados obtidos a 523 K demonstram que a condutividade (dc) do
vidro

LZSL

(na

ordem

de

10-4 S.cm-1)

maior

do

que

vidro

LZSH

(na ordem de 10-7 S.cm-1).


A energia de ativao extrada da condutividade dc foi calculada a partir da relao de
Arrhenius, obtendo 1.08 eV (LZSH) e 0.59 eV (LZSL). Assim, os diferentes sistemas
estudados (vidros e vidros-cermicos) apresentam energia de ativao praticamente igual,
onde se observa que a energia de ativao aumenta quando se adiciona maior quantidade de
ZnO. A produo de um sistema vidro-cermico exibe importantes diferenas nas
propriedades eltricas, como diminuio em uma ordem de grandeza na condutividade. No
entanto, os baixos valores de perda dieltrica e condutividade em altas frequncias mostram
que estes materiais vtreos podem ser utilizados em aplicaes que necessitam de alta
frequncia de operao [36].
Assim, devido a grande versatilidade da aplicao de sistemas a base de vidros e a
ausncia de trabalhos de vidros silicatos de ltio dopados com xido de neodmio
(SiO2-Li2O-Nd2O3) na literatura, neste trabalho investigou-se as propriedades estruturais e
eltricas deste sistema vtreo usando a tcnica de espectroscopia de impedncia e o
formalismo do modulo eltrico. Com base nos resultados experimentais esperamos contribuir

Rodrigo Pereira

CAPITULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

23

para o entendimento do processo de relaxao envolvido bem como com o comportamento da


condutividade do material.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

24

CAPTULO 3 PARTE EXPERIMENTAL


Neste captulo apresentamos o procedimento experimental utilizado para o preparo das
amostras vtreas, bem como descreveremos de forma simplificada cada uma das tcnicas
utilizadas para caracteriz-los.

3.1 Preparao dos Vidros


Os sistemas vtreos de SiO2-Li2O dopados com xNd2O3 foram fabricados no Center
for Radition Detection Materials and System, do Oak Ridge National Laboratory, pelo Prof.
Lynn A. Boatner. Os vidros foram obtidos a partir do mtodo de fuso, onde x = 0,25, 0,5 e
0,75 % mol.
A representao macroscpica dos vidros formados com diferentes quantidades de
ons neodmio na matriz mostrada na Figura 10, observando mudanas significativas na
colorao das amostras vtreas com o aumento da concentrao molar de xido de neodmio.
SiLi25Nd

SiLi50Nd

SiLi75Nd

Figura 10 - Vidros silicatos de ltio dopados com diferentes concentraes molares de ons
neodmio.
Os vidros foram preparados a partir de carbonato de ltio (Li2CO3), dixido de silcio
(SiO2) e dixido de neodmio (Nd2O3). A Figura 11 representa de forma geral o esquema do
procedimento utilizado na produo dos vidros dopados com ons neodmio.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

25

Pesagem dos xidos

Homogeneizao

Fuso a 1325 C

Verter o fundido
Resfriamento
Recozimento a 450 C

Obteno das amostras

Eltrica

Estrutural

Anlise
Trmica

Difrao de
raios-X

Espectroscopia
UV-Vis

Espectroscopia
RAMAN

Espectroscopia
de impedncia

Figura 11 - Esquema utilizado para descrever os passos utilizados na confeco e


caracterizao dos sistemas vtreos.
A confeco dos vidros foi realizada a partir da mistura dos xidos em almofariz de
gata para obteno de uma mistura homognea, seguido de fuso em um forno eltrico. Os
xidos foram aquecidos temperatura de 1325 C em cadinho de platina durante 1 hora.
Posteriormente, o fundido foi vertido para um cadinho de nitreto de boro quente at atingir a
temperatura ambiente, seguido de um tratamento trmico (recozimento) a 450 C durante a
noite, reduzindo as tenses mecnicas geradas no processo de solidificao dos materiais
Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

26

vtreos. Aps estas etapas, o material foi deixado resfriar naturalmente dentro do forno at
atingir a temperatura ambiente, de maneira que o vidro pode ser retirado do forno aps o
resfriamento.
A preparao dos vidros com diferentes composies molares de xido de neodmio
foi realizada com quantidades adequadas de SiO2, Nd2O3 e Li2CO3, conforme mostrado na
Tabela 4 .
Tabela 4 - Composio da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com ons neodmio.
Massa medida (g)

Mol %

Composio

SiO2

Li2CO3

Nd2O3

SiO2

Li2O

Nd2O3

SiLi75Nd

33,3

23,83

2,25

63,15

36,1

0,75

SiLi50Nd

33,3

23,86

1,5

63,35

36,15

0.50

SiLi25Nd

16,65

11,65

0,4

63,4

36,35

0,25

3.2 Tcnicas de Caracterizao


Existem diversas tcnicas que podem ser utilizadas na obteno de informaes
referentes caracterstica estrutural das matrizes vtreas.

As tcnicas utilizadas para a

caracterizao estrutural dos materiais vtreos foram difrao de raios-X, espectroscopia UVVis e espectroscopia Raman, que estuda o comportamento da interao da radiao com a
amostra e auxilia a compreenso do arranjo estrutural. O estudo do comportamento trmico
dos vidros preparados foi efetuado a partir da tcnica de anlise trmica diferencial (DTA, em
ingls). A investigao do comportamento eltrico dos sistemas vtreos foi realizada por meio
da tcnica de espectroscopia de impedncia complexa (IS), que possibilita a compreenso dos
processos de relaxao, conduo e polarizao eltrica que ocorrem no material vtreo.
3.2.1

Difrao de raios-X
A difrao de raios-X uma das tcnicas utilizada para identificao da presena ou

ausncia de fases cristalinas, fornecendo informaes estruturais de materiais. O fenmeno de


difrao de raios-X em materiais obtido atravs do espalhamento dos eltrons dos tomos
sem alterao no comprimento de onda. Um feixe de radiao ao encontrar a amostra
difratado quando satisfizer as condies geomtricas que so expressas pela lei de Bragg. Os

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

27

padres de difrao so muito importantes, pois servem para identificao e determinao das
fases cristalinas das amostras. A lei de Bragg pode ser obtida atravs de uma configurao
geomtrica representada na Figura 12. O conjunto de planos cristalinos representado por
retas paralelas equidistantes separadas por uma distancia d, onde d representa a distncia
interplanar. Ao incidir um feixe de onda monocromtica com comprimento de onda
formando um ngulo sobre os planos cristalinos, haver aumento da intensidade espalhada
se a diferena de percurso da onda entre os planos cristalinos for um mltiplo inteiro, como
mostra a equao 1.
(1)
onde chamado ngulo de Bragg. Para os casos em que a lei de Bragg no satisfeita, a
interferncia entre as ondas espalhadas destrutiva e nenhuma intensidade de espalhamento
significante observada.

Figura 12 - Esquema para explicar a lei de Bragg.


A difrao de raios-X foi realizada a temperatura ambiente, utilizando um
Difratmetro Shimadzu modelo XRD 6000, na qual a produo de raios-X ocorreu atravs de
um tubo de cobre com radiao CuK ( = 1,54056 ), operando com potencial de 40 kV e
corrente de 30 mA. Os difratogramas de raios-X foram realizados no Laboratrio
Multiusurio de Tcnicas Analticas (LAMUTA) da Universidade Federal de Mato Grosso, a
varredura foi realizada de 5 a 100 (2) com passo de 0,01 por segundo.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

3.2.2

Anlise Trmica Diferencial


A partir desta tcnica, podemos realizar o estudo de diferentes propriedades dos

materiais em funo da temperatura. A anlise trmica diferencial (DTA) teve como objetivo
avaliar o valor da temperatura de transio vtrea (Tg) dos materiais, bem como elucidao da
temperatura em que ocorrem mudanas estruturais nos materiais. A Anlise Trmica
Diferencial uma tcnica de medio contnua da temperatura da amostra e de um material de
referncia termicamente inerte, na medida em que ambos vo sendo aquecidos (ou resfriados)
em um forno. Esta tcnica efetua medidas diferenciais entre a temperatura da amostra (TA) e o
material de referncia (TR), atravs de uma razo de aquecimento em funo do tempo ou da
temperatura, resultando em uma variao da temperatura (T = TR-TA), sendo que o
aquecimento ou resfriamento ocorre sempre em ritmo linear (dT/dt = cte) [37].
Na DTA a propriedade fsica medida a diferena entre a temperatura do material de
referencia e a amostra. Os sistemas trmicos diferenciais possuem trs termopares: um em
contato com a amostra, outro em contato com o material de referncia e um terceiro em
contato direto com as paestruturas do forno, de maneira que os termopares em contato com a
amostra e a referncia fornecem um sinal T, enquanto o outro termopar registra a
temperatura do forno. As reas delimitadas pelos picos so proporcionais ao calor envolvido
por unidade de massa das substncias ativas no material.
Atravs desta tcnica, podemos identificar os efeitos trmicos associados a
transformaes fsicas e qumicas nas amostras, tais como transio de fases (fuso, ebulio,
transies cristalinas) ou reaes de desidratao, decomposio, oxirreduo, entre outros
capazes de causar variao de calor [37-38]. A Figura 13 mostra uma medida caracterstica de
DTA de um vidro, onde o fluxo de calor absorvido ou liberado pela amostra durante uma
transformao fsica ou qumica detectado. So mostradas trs transformaes que ocorrem
normalmente em materiais vtreos: a temperatura de transio vtrea (Tg) que corresponde a
uma mudana na linha base, um pico exotrmico causado pela cristalizao, obtendo a
temperatura de incio de cristalizao (Tc ou Tx) e o pico de cristalizao (Tp) e um pico
endotrmico devido fuso do material (Tf ou Tm a temperatura de fuso).
As curvas DTA foram obtidas utilizando um equipamento Shimadzu modelo DTG
60H. O sistema constitudo de um forno vertical capaz de operar no intervalo de temperatura
de 25 C a 1400 C. As anlises das amostras foram realizadas em intervalo de temperatura de
Rodrigo Pereira

28

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

25 C a 1100 C, razo de aquecimento 20 C min-1, atmosfera esttica e porta amostras de alumina (Al2O3) e massa na ordem de 7 mg. Estas medidas foram realizadas no Laboratrio
do GENMAT do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Mato Grosso.

Figura 13 - Curva DTA do vidro Li2O-TeO2 [38].


3.2.3

Espectroscopia UV-Vis
A caracterizao ptica das amostras vtreas foi realizada por meio da espectroscopia

UV-Vis, cujo objetivo foi estudar as transies eletrnicas provenientes da excitao


molecular. Normalmente as transies eletrnicas produzidas nos materiais que apresentam
propriedades pticas ocorrem na regio espectral do ultravioleta (UV), visvel e do
infravermelho prximo (IV). Este tipo de tcnica permite analisar a transmisso, absoro ou
reflexo da luz em funo de diferentes comprimentos de onda.
A espectrofotometria na regio do ultravioleta ao infravermelho prximo um dos
mtodos mais utilizados para determinaes analticas em diversas reas da cincia. Este tipo
de mtodo aplicado para identificao de grupos funcionais em molculas, no entanto
algumas vezes pode ser apropriada para observar a diferena dos estados eletrnicos em
vrias molculas. A regio ultravioleta do espectro normalmente atribuda faixa de 100 a
400 nm, a faixa do visvel corresponde entre 400 a 800 nm, onde nestas regies espectrais os
Rodrigo Pereira

29

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

30

ftons incidentes so capazes de provocar excitaes eletrnicas dos constituintes intrnsecos


e extrnsecos da matria. A regio do espectro eletromagntico posterior regio do visvel
denomina-se regio do infravermelho prximo (800-1100 nm). Os espectros de absoro
ptica apresentam grande utilidade na observao das transies eletrnicas que ocorrem em
determinados sistemas. A absoro da radiao em determinados comprimentos de onda
(ultravioleta ao infravermelho prximo), correspondem excitao dos eltrons da camada de
valncia. Portanto, as transies eletrnicas ocorrem quando a diferena de energia entre os
estados (fundamental e excitado) absorvida [39].
A maioria dos espectrmetros registra de forma direta a absorbncia em funo do
comprimento de onda dos ftons incidentes na amostra. A lei que descreve a absoro da
radiao conhecida como lei de Beer-Lambert ou lei de Beer, conforme a equao 6.
Segundo a lei de Beer, medida em que a luz incidida atravs de uma amostra, um
decrscimo de intensidade ocorre na proporo que a amostra excitada [39]. A Figura 14
mostra a atenuao de um feixe de radiao monocromtica (Io para I) quando passa atravs
de uma soluo absorvente.

b
Figura 14 - Atenuao de um feixe de radiao por uma soluo absorvente [39].
A absorbncia ou densidade ptica (A) obtida em virtude das interaes entre os
ftons e as partculas absorventes, onde a absorbncia correlacionada com a radiao
incidente (I0) e transmitida (I), segundo as equaes 2, 3, 4, 5 e 6.

(2)
(3)
(4)
(5)

(6)

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

onde a absortividade molar (M-1.cm-1), c a concentrao da soluo (M) e b o caminho


ptico (cm), tornando o produto bc adimensional.
Quando uma molcula absorve um fton, ela promovida para um estado excitado
mais energtico, entretanto quando uma molcula emite um fton, sua energia diminui numa
quantidade igual energia do fton. Em geral, quando uma molcula absorve luz suficiente
para provocar uma transio eletrnica, ocorrem tambm as transies rotacionais e
vibracionais, isto , produz mudanas nos estados vibracionais e rotacionais na molcula.
Assim, as bandas de absoro eletrnica geralmente so muito largas porque vrios nveis
rotacionais e vibracionais diferentes esto disponveis em energias ligeiramente diferentes.
Portanto uma molcula pode absorver ftons com uma grande faixa de energia e ainda ser
promovida de um estado eletrnico fundamental para um determinado estado excitado,
conforme a Figura 15 [40].

Figura 15 - Processos fsicos que ocorrem aps uma molcula absorver um fton [40].
Os espectros das amostras de vidro foram realizados por um espectrmetro UV-Vis
Varian Cary 50 Scan, utilizando uma lmpada de xennio de alta intensidade fornecendo
radiao na faixa do UV ao IV prximo, na faixa de 300 a 1000 nm. Essas medidas foram
realizadas no Laboratrio do GENMAT Departamento de Qumica da Universidade Federal
de Mato Grosso.
3.2.4

Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman uma excelente ferramenta que tem sido utilizado na

determinao de vibraes caractersticas, proporcionando a obteno de informaes


qumicas e estruturais de uma ampla classe de materiais em poucos segundos. Est uma
tcnica no destrutiva, que permite avaliao das propriedades pticas, vibracionais e
composicionais da estrutura do material [41]. A atividade de uma molcula na espectroscopia
Rodrigo Pereira

31

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

Raman difere do infravermelho (IR), pois o momento do dipolo induzido a partir da radiao
monocromtica provoca variao na polarizabilidade da molcula durante a vibrao [41].
Quando um gs, lquido ou slido irradiado atravs de uma fonte de radiao
monocromtica de frequncia 0, verifica-se que a luz espalhada contm uma componente de
frequncia igual a radiao incidente (0) e outras componentes de frequncia maiores e
menores da frequncia incidente (0 ). Quando a componente da luz espalhada com
frequncia 0 (espalhamento elstico), os ftons conservam praticamente toda a energia
inicial, chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto que a componente da luz espalhada
com frequncia deslocada da radiao incidente 0 (espalhamento inelstico), ocorrendo
troca de energia entre o fton e a amostra, denominada de espalhamento Raman ou efeito
Raman [42].
O espalhamento Raman composto por duas componentes opostas: Stokes e AntiStokes. O espalhamento Stokes ocorre quando a energia do fton espalhado diminui, gerando
uma vibrao com frequncia menor da frequncia incidente (0 - ), enquanto no
espalhamento Anti-Stokes o fton absorve energia da vibrao, apresentado frequncia maior
que a frequncia incidente (0 + ). O processo Stokes ocorre com probabilidade maior que o
Anti-Stokes a temperatura ambiente, pois o nmero de molculas no estado fundamental
muito maior que as excitadas. A Figura 16 representa os espalhamentos Rayleigh, Stokes e
Anti-Stokes [41].
Os espectros Raman foram obtidos com um espectrmetro Raman Horiba Jobin-Yvon
LabRam, no laboratrio de espalhamento de luz do Instituto de Fsica da UFMT. As amostras
vtreas foram excitadas com o uso de uma linha laser de HeNe em 632,8 nm e o intervalo do
deslocamento Raman ficou compreendido entre 100 e 1200 cm-1. O feixe do laser foi focado
em um ponto especfico do material utilizando trs objetivas (10x, 50x e 100x).

Rodrigo Pereira

32

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

33

Estado Virtual

Estado Vibracional

n
m

Rayleigh
Rayleigh
Stokes

Stokes

Anti-Stokes

Anti-Stokes

Figura 16 - Efeito Raman [41].


3.2.5

Espectroscopia de Impedncia
A espectroscopia de impedncia complexa uma tcnica utilizada para a

caracterizao eltrica de materiais de estado slido. Este tipo de tcnica pode ser usado para
investigar os processos de movimentao das cargas mveis em todo o volume do material
(bulk) e nas regies interfaciais do material slido.
A tcnica de espectroscopia de impedncia Z() consiste em submeter amostra a
uma tenso senoidal V() = V0eit de frequncia varivel gerando no interior do material uma
corrente I() = I0e(it-) oscilatria em relao ao potencial aplicado, onde o ngulo de
fase entre a tenso e a corrente. De maneira geral, em materiais slidos pode ocorrer
movimentao dos eltrons, buracos, ons, corrente de polarizao e despolarizao em
virtude da orientao/movimentao dos dipolos eltricos moleculares.
Calculando a impedncia complexa Z* (anlogo complexo da resistncia R=V/I) em
sua forma polar, obtemos:

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

(
(

34

(7)

onde Z() um nmero complexo que pode ser representado em termos de coordenadas
polares pelo |Z| e a fase , ou em coordenadas cartesianas, conforme mostra a equao 8.

(8)

Estas relaes definem o diagrama de Argand-Gauss ou diagrama do plano complexo,


como representado pela Figura 17.

Z()

Z()

Z()
Figura 17 - Representao de um diagrama de Argand-Gauss.

Assim, para cada frequncia de oscilao do potencial aplicado, os materiais


responderam de forma diferente. Ao final de uma medida de impedncia, temos um espectro
que permite obter informaes dos principias processos de relaxao do material. A partir
desta tcnica, podemos obter informaes sobre os processos de transporte eltrico, inico,
portadores de carga e diferentes fases estruturais do material.
As medidas foram realizadas utilizando-se um sistema de impedncia da Solartron
Modelo 1260 conectado a um forno para investigar o comportamento eltrico em diferentes
temperaturas. As especificaes do equipamento permitem operar com amplitude mxima de

Rodrigo Pereira

CAPITULO 3 SNTESE DOS VIDROS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

potencial igual a 3 V e intervalo de frequncia entre 10 Hz a 32 MHz. As anlises de


impedncia foram realizadas no Laboratrio de Medidas Eltricas do Instituto de Fsica da
Universidade Federal de Mato Grosso. As amostras foram submetidas a um potencial
alternado de 1,5 V de amplitude no intervalo de frequncia de 1 Hz a 10 MHz em uma faixa
de temperaturas entre 60 C a 150 C.
O porta amostra do forno constitudo de quatro hastes presas a uma base circular de
platina, na qual a clula permite realizar medidas de trs amostras a uma dada temperatura. O
monitoramento da temperatura realizado por um termopar que est disposto em uma regio
prximo placa de platina. O aquecimento da clula foi realizado atravs de um controlador
com preciso de medida de 0,1C. As amostras apresentavam dimenso cilndrica e tiveram
suas faces polidas. Aps o polimento dos vidros, uma fina camada de tinta condutora de prata
foi aderida na superfcie de ambos as faces das amostras. Posteriormente a deposio da tinta
de prata, as amostras cilndricas foram levadas estufa at 110 C para eliminao do
solvente e aderncia no eletrodo.

Rodrigo Pereira

35

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

36

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES


4. 1 Caracterizao Estrutural
Nesta seo apresentaremos os resultados de caracterizao estrutural das amostras
vtreas com concentrao crescente de ons de Nd+3. Sero discutidos os dados de
caracterizao estrutural por: Difrao de Raios-X (DRX), Analise Trmica Diferencial
(DTA), espectroscopia UV-Vis e espectroscopia Raman.
4.1.1 Difrao de Raios-X
Na Figura 18 apresentamos os difratogramas de raios-X das amostras vtreas de SiO2Li2O com diferentes concentraes molares (0,75, 0,5 e 0,25 %) de Nd2O3. Analisando os
difratogramas da Figura 18, observa-se que as amostras vtreas apresentam bandas largas,
centrado em 2 = 24,5 . Nos resultados de DRX no se observa picos bem definidos, tpico
de materiais amorfo.

c.p.s

(c)

(b)

(a)

20

40

60

80

100

2
Figura 18 - Difratogramas de raios-X dos sistemas vtreos. a) 0,75% Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

37

Nestes difratogramas no observamos a formao de picos de difrao nas amostras


vtreas investigadas. Deste modo, pode-se sugerir que as amostras vtreas dopadas com
diferentes concentraes molares de ons Nd+3 formam uma estrutura amorfa.
4.1.2 Anlise Trmica Diferencial (DTA)
As curvas termogravimtricas obtidas das amostras vtreas de SiO2-Li2O com
diferentes concentraes molares de ons neodmio so mostradas na Figura 19. Os valores de
temperatura de transio vtrea (Tg) nos sistemas vtreos so analisados a partir da inflexo da
curva DTA [11]. Em todos os sistemas vtreos observa-se a presena de um pico endotrmico
correspondente a Tg, indicando que todos os sistemas vtreos preparados apresentam
homogeneidade em sua estrutura. As curvas DTA foram realizadas em uma faixa de
temperatura entre 25-1100 C, com aquecimento de 20C.min-1 em atmosfera esttica,
utilizando cadinho de -alumina nas medidas trmicas. A partir da Figura 19, observa-se as
temperaturas de transio vtrea (Tg), de incio de cristalizao (Tc), pico de cristalizao (Tp)
e a temperatura de fuso (Tf).
A anlise trmica diferencial dos vidros a base de SiO2-Li2O dopados com diferentes
concentraes molares de ons Nd+3, revelou a presena de picos provenientes de processos
endotrmicos e exotrmicos. Em todos os materiais vtreos, observa-se a presena de um pico
endotrmico, correspondente temperatura de transio vtrea do material que associado
mudana da linha base da curva DTA. Em todos os vidros, nota-se que Tg dependente da
concentrao molar de Nd+3 inserido na estrutura vtrea, onde os picos so deslocados para
temperaturas maiores. O deslocamento para temperaturas superiores est associado
diminuio da quantidade molar de ons Nd+3 introduzido na estrutura do material. Nas curvas
DTA observa-se tambm que as temperaturas Tc, Tp e Tf esto deslocados medida que se
altera as concentraes molares de ons Nd+3. As respectivas temperaturas foram extradas das
curvas DTA, sendo mostradas na Tabela 5. Os resultados indicam que pequenas diferenas na
concentrao molar do dopante na matriz vtrea provocam mudanas estruturais no material.
De forma que a insero de ons Nd+3 na matriz vtrea provoca alterao na Tg, mostrando que
estes ons podem entrar na estrutura do material vtreo, competindo com os ons Li+ na
formao da estrutura vtrea. Portanto, a diminuio da Tg implica que o xido de neodmio
incorporado na matriz vtrea torna-o menos rgido.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

20

960
1000
Temperatura (C)

10

Tc
540
600
660
Temperatura (C)

200

400

-8
960

720

16

-20

1000
1040
Temperatura (C)

600

800

-30

(a)

Tp

16

8
0

Tc

200

400

Temperatura (C)

Tf2

8
0
-8

990
1020
1050
Temperatura (C)

520 560 600 640 680


Temperatura (C)

EXO

1000

600

800

Temperatura (C)
11,4

30

-1

Tg

-2

20

-3

10

Tf1

11,1
10,8
10,5
950

-4

960 970 980 990


Temperatura (C)

-5
460 480 500 520
Temperatura (C)

10

-20
-30

EXO

0
520

200

Tp

Tf2

12

Tc

DTA

-10
DTA

EXO

DTA

0
-6

440
480
520
Temperatura (C)

Tf2

DTA

-30

DTA

-20

-4

-10

Tp

9
960 970 980 990
Temperatura (C)

DTA

12

10

DTA

DTA

440
480
520
Temperatura (C)

-10

Tg

-2

Tf1

11

-3

DTA

-6

DTA

DTA

10

-1

920

-5

30

DTA

Tg

-4

DTA

20

DTA

-3

12

Tf1

10

DTA

30

38

990

560 600 640 680


Temperatura (C)

400

0
-12

600

1020
1050
Temperatura (C)

800

(c)

1000

Temperatura (C)
Figura 19 - Curvas DTA das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Em temperaturas mais elevadas, observa-se a presena de um pico exotrmico
correspondente ao processo de cristalizao do material e dois picos endotrmico que podem
estar relacionados fuso do material vtreo. Os valores retirados da curva DTA referente
temperatura do incio da cristalizao (Tc), mostram que as variaes no apresentam uma
correlao linear em virtude do aumento da concentrao molar de ons neodmio no material
vtreo. Entretanto, um critrio que pode ser utilizado para avaliar qualitativamente a
estabilidade trmica dos vidros a diferena entre a temperatura de incio de cristalizao e de
transio vtrea (T = Tc Tg), como mostrado na Tabela 5.
Rodrigo Pereira

(b)

1000

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

39

Tabela 5 - Parmetros trmicos obtidos em diferentes concentraes de Nd2O3 nas amostras


vtreas.
Vidros

Tg ( C)

Tc ( C)

Tp ( C)

Tf1 ( C)

Tf2 ( C)

T ( C)

0,25 % mol Nd2O3

479

569

626

961

1013

90

0,50 % mol Nd2O3

476

565

611

958

1004

89

468

578

646

955

993

110

0,75 % mol Nd2O3

Nota-se que o aumento da concentrao molar do dopante na estrutura vtrea altera a


diferena (Tc Tg) de maneira no linear, indicando que os ons Nd+3 afetam a estabilidade
trmica dos vidros [43]. Portanto, quando diferena entre Tc e Tg for maior, mais estvel o
vidro. Diante disso e dos resultados apresentados na Tabela 5, podemos concluir que o vidro
contendo 0.75 %mol de ons Nd+3 apresenta maior estabilidade trmica.
4.1.3 Absoro ptica UV-Vis
A Figura 20 representa o diagrama de nveis de energia das transies eletrnicas dos
ons Nd+3 em funo do comprimento de onda. A anlise das transies eletrnicas de ons de
terras raras de grande importncia para aplicao em componentes pticos, onde cada banda
do espectro corresponde h uma possvel transio eletrnica caracterstica do material vtreo.

Figura 20 - Diagrama dos nveis de energia do Nd(NO)3[44].


Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

40

Neste diagrama de energia, o estado fundamental indicado pelo estado 4I9/2, pois
apresenta menor energia. As setas indicam as diferentes transies eletrnicas que ocorrem
nos ons de Nd+3 [44] a partir do estado fundamental (4I9/2). O espectro UV-Vis de absoro
ptica das amostras vtreas com diferentes concentraes molares de ons neodmio na faixa
do UV ao IV prximo a temperatura ambiente, mostrado na Figura 21. As curvas foram
obtidas em um intervalo de comprimento de onda entre 250 nm a 1000 nm. Portanto, os
espectros evidenciam a presena dos ons de neodmio na matriz vtrea, a partir das transies
eletrnicas que so produzidas pela excitao do material.

(a)

1,2

Absorbncia

1,6

1,2

0,8

0,4

(b)

0,9

0,6

0,3
300

400

500

600

700

(nm)

800

900

1000

300

400

500

600

700

(nm)

800

900

1000

(c)
0,36

Absorbncia

Absorbncia

2,0

0,32

0,28

0,24

0,20
300

400

500

600

700

(nm)

800

900

1000

Figura 21 - Espectros UV-Vis das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Todos os picos de absoro so atribudos s transies eletrnicas dos ons Nd+3,
onde o comprimento de onda de cada banda de absoro corresponde a diferentes transies
eletrnicas do seu estado fundamental (4I9/2) para diferentes estados excitados, conforme
Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

41

mostrado na Figura 20. A posio de todos os picos do espectro de absoro ptica no se


altera com o aumento da concentrao dos ons Nd+3. Portanto, podemos sugerir que os
espectros de absoro pticas da matriz vtrea (SiO2-Li2O) dopadas com ons Nd+3 mostrados
na Figura 21, correspondem as transies eletrnicas dos ons Nd+3 no material hospedeiro, de
acordo com dados da literatura [45].
4.1.4 Espectroscopia Raman
A caracterizao vibracional da matriz vtrea de SiO2-Li2O dopadas com diferentes
concentraes molares de Nd2O3 foi realizada atravs da tcnica de espectroscopia Raman.
O sistema vtreo pode ser entendido como sendo uma estrutura no cristalina, tal fato confere
a estes materiais bandas largas nos espectros Raman. A Figura 22 ilustra o espectro de
espalhamento Raman obtido a temperatura ambiente dos vidros no intervalo espectral de 100
a 1200 cm-1. Todas as amostras apresentam comportamento tpico de vidros a base de SiO2.
Nestes espectros observam-se bandas centradas em 430, 495, 600, 707, 805, 954 e 1080 cm-1,
referentes aos modos vibracionais da matriz vtrea de slica [46].
A interpretao da espectroscopia Raman de compostos vtreos normalmente
realizada atravs da comparao com o espectro Raman de seu composto cristalino. Portanto,
utilizamos os espectros de Raman encontrados na literatura para caracterizar por comparao
os compostos vtreos. Entre os diversos resultados encontrados na literatura, listamos na
Tabela 6 os modos vibracionais que so comumente encontrados nos vidros silicatos [47].
A partir da espectroscopia Raman nas amostras vtreas, no se observa mudanas
significativas nos espectros, mostrando claramente que a dopagem com ons neodmio no
provoca alteraes na estrutura local dos vidros. O espectro Raman caracterstico do vidro a
base de SiO2 dominado pela banda centrada em 430 cm-1, sendo atribudo ao estiramento
simtrico dos modos vibracionais da ligao Si-O-Si. Os espectros Raman na regio de menor
energia (200-1200 cm-1) apresentam bandas que podem ser atribudas a alta concentrao de
SiO2 na matriz vtrea.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

42

Intensidade (u.a.)

(c)

(b)

(a)

200

400

600

800

1000

1200

-1

Nmero de onda (cm )


Figura 22 - Espectros Raman das amostras vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de
Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
A banda estreita em 430 cm-1 pode ser atribuda deformao no plano em balano
(rocking) da ligao Si-O-Si. A banda pouco intensa em 485 cm-1 pode estar relacionada
ligao entre os tomos de silcio e oxignio terminal (Si-O no ligado) ou corresponder
vibrao dos grupamentos Si-O-H. A banda em torno de 600 cm-1 corresponde ao estiramento
assimtrico da ligao Si-O. A banda pouco intensa na posio de 805 cm-1 pode ser atribuda
deformao angular da ligao Si-O-Si e a banda em 954 cm-1 pode ser correspondente ao
estiramento assimtrico da ligao O-H do grupamento Si-OH. A banda presente em 1080
cm-1 do espectro Raman pode estar relacionada ao estiramento assimtrico da ligao Si-O-Si.
[47].

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

43

Tabela 6 - Designao das principais bandas dos espectros Raman em vidros silicatos
encontrados na literatura [47].
Bandas (cm-1)

Atribuies

1067

A Si-O-Si

976

A O-H de grupamentos Si-OH

797

S Si-O-Si

810

Si-O-Si

600

A Si-O terminal

491

S Si-O terminais ou Si-OH

430
r Si-O-Si ou S Si-O-Si
= estiramento; r = rocking; = deformao

4. 2 Caracterizao Eltrica
Nesta seo ser abordada a caracterizao eltrica das amostras vtreas com diferentes
concentraes de ons Nd+3. A tcnica utilizada para caracterizao eltrica dos vidros foi
espectroscopia de impedncia complexa. A partir da resposta eltrica, podemos obter
importantes informaes referentes aos processos de relaxao que ocorrem nos materiais
vtreos investigados.
Inicialmente discutiremos a dependncia da: impedncia, constante dieltrica e mdulo
eltrico em funo da frequncia. Alm disso, os valores de energia de ativao obtidos a
partir dos grficos do mdulo imaginrio e da condutividade ajudam na compreenso dos
fenmenos de conduo que ocorrem no material vtreo.
4.2.1 Equaes Dieltricas
A tcnica de espectroscopia de impedncia complexa foi utilizada para analisar a
resposta eltrica em funo da frequncia para as amostras vtreas dopadas com ons neodmio
em diferentes temperaturas. O estudo das propriedades eltricas em materiais slidos pode ser
utilizado para descrever duas importantes caractersticas, a dissipao e o armazenamento de
energia. A partir dos espectros de impedncia possvel criar modelos de circuitos que
representam o comportamento eltrico de materiais dieltricos. O termo apropriado para
analisar o comportamento dieltrico de materiais que apresentam baixa condutividade a
constante dieltrica complexa (*). No entanto as propriedades eltricas so muitas vezes
Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

44

representadas em termos da impedncia complexa (Z*) e da constante dieltrica complexa


(*), descritas pelas equaes 9, 10 e 11.

(9)

(10)

(
(

(11)

onde Z() e Z() so respectivamente a parte real e imaginria da impedncia complexa e


a frequncia angular ( = 2f, onde f a frequncia do campo aplicado).
A partir dos dados de impedncia complexa, podemos calcular a parte real e
imaginria da constante dieltrica (*), como mostrado nas equaes 12 e 13.

(12)

(13)

onde |Z*| o mdulo da impedncia, A a rea da amostra, d a espessura e 0 a constante


dieltrica no vcuo.
As medidas de impedncia so necessrias para obter informaes sobre os processos
de condutividade e relaxao de materiais slidos. A condutividade ac (*) foi determinada a
partir da impedncia atravs da equao 14.

Rodrigo Pereira

(14)

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

45

onde A a rea da amostra sobre os eletrodos e d a espessura da amostra. Sendo assim, a


condutividade dc foi obtida a partir da condutividade ac na regio onde a condutividade no
varia com a frequncia.
Outra maneira de representar a resposta eltrica de materiais que apresentam
condutividade inica o uso do formalismo do mdulo eltrico complexo (M*), que explora
com mais detalhes os processos de relaxao de materiais slidos e tambm elimina os efeitos
de cargas espaciais. O mdulo eltrico complexo pode ser relacionado com a impedncia de
acordo com a equao 15, 16, 17.

(15)

(16)

(17)

onde C0 a capacitncia geomtrica da clula, a frequncia angular ( = 2f), 0 a


permissividade dieltrica no vcuo, A a rea da amostra, d a espessura da amostras e
j=

.
O estudo do comportamento da polarizao em diferentes frequncias e temperatura

provoca acmulo de cargas livres no material, deslocando os picos de relaxao. Neste


contexto, a anlise da parte real (M) e imaginria (M) do mdulo complexo em funo da
frequncia calculada a partir das equaes 18 e 19.

Rodrigo Pereira

(
(

(18)

(19)

(
(

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

46

Alm disso, os valores da energia de ativao foram calculados a partir dos valores de
frequncia mxima correspondente ao valor mximo das curvas do mdulo imaginrio (M)
em cada temperatura. A equao 20 descreve o comportamento de Arrhenius para as amostras
vtreas.

(20)

onde fmx a frequncia mxima em cada temperatura, k a constante de Boltzmann (8,617 x


10-5 eV), Ea a energia de ativao e T a temperatura (K).
4.2.2 Impedncia Eltrica
Na Figura 23 esto apresentados o comportamento da impedncia real (Z) e
imaginria (Z) em funo da frequncia para diferentes temperaturas no intervalo de
frequncia de 1 Hz a 1 MHz para as amostras vtreas dopadas com diferentes concentraes
molares de ons neodmio. Analisando os espectros de Z e Z em funo da frequncia, notase que o comportamento dos espectros similar em todas as amostras vtreas. Nota-se
diminuio da impedncia real em funo do aumento da frequncia e da temperatura,
indicando que a condutividade depende tanto da frequncia quanto da temperatura. Observase a diminuio da impedncia real em funo do aumento da temperatura, indicando
aumento da condutividade do material vtreo.
Os espectros de Z mostram diminuio da impedncia com aumento da frequncia e
da temperatura em todas as amostras vtreas, sendo que este comportamento favorece o
aumento da condutividade do material. No foram observadas diferenas significativas nos
valores de Z nas amostras dopadas com diferentes concentraes de ons Nd+3. Em altas
frequncias, nota-se o colapso dos espectros para um mesmo domnio da impedncia,
sugerindo que as cargas espaciais esto livres devido diminuio da barreira de energia no
material em altas frequncias.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

47

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

ZRe

ZImg

10

10

10

10

(a)

10

10

10

10

10

10

10

(b)
10

10

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Frequncia (Hz)

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

10

10

ZImg

ZRe

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

10

10

10

10

(c)
0

10

(d)
1

10

10

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

10

10

10

10

10

Frequency (Hz)

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

10

ZImg

ZRe

10

10

10

10

10

(e)
0

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

10

10

10

(f)
0

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Figura 23 - Espectros de Z e Z em funo da frequncia para diferentes temperaturas nas


amostras vtreas. a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de Nd2O3; e) e f)
0,25% mol de Nd2O3.
Rodrigo Pereira

10

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

48

As curvas de Z em funo da frequncia so adequadas para analisar os processos de


relaxao dos componentes resistivos do material. Os espectros apresentam algumas
caractersticas relevantes: a) a definio de picos com o aumento da temperatura; b) a posio
dos picos se desloca para maiores frequncias em funo do aumento da temperatura; c) o
valor da Z diminui e desloca para maiores frequncias medida que a temperatura aumenta;
d) o aumento do pico com aumento da temperatura. O aumento da concentrao de ons Nd+3
na matriz vtrea no afeta significativamente a Z, de forma que os valores no apresentam
discrepncia. O colapso das curvas de Z em altas frequncias (acima de 1MHz) indicam que
as cargas espaciais esto livres. Nas curvas de Z e Z observam-se claramente dois processos,
a partir da inflexo da curva de impedncia real e o surgimento de picos nas curvas de
impedncia imaginria.
4.2.3 Constante Dieltrica
O estudo dieltrico das amostras vtreas dopadas com diferentes concentraes
molares de ons Nd+3 foi realizado atravs da permissividade dieltrica complexa (*). A parte
real () e imaginria () da permissividade dieltrica complexa conhecida respectivamente,
como constante dieltrica e perda dieltrica, conforme descrito na equao 10.

comportamento condutivo das amostras vtreas pode ser entendido a partir do estudo da
permissividade dieltrica complexa. A Figura 24 mostra o comportamento da parte real e
imaginria da permissividade dieltrica complexa em funo da frequncia para diferentes
temperaturas. Na Figura 24 so apresentados o comportamento da constante dieltrica () e
perda dieltrica () em funo da frequncia para diferentes temperaturas no intervalo de
frequncia de 1 Hz a 1 MHz. Esses resultados indicam que tanto a parte real como a
imaginria decai com o aumento da frequncia, porm aumenta com o aumento da
temperatura.
Na regio de baixa frequncia, o valor da constante dieltrica aumenta com o aumento
da temperatura, onde esse aumento da constante dieltrica est associado capacidade de
polarizao e pode tambm corresponder ao efeito de conduo do material vtreo. Como ser
discutido adiante, esse aumento da constante dieltrica est associado ao aumento da
condutividade, pois se no houvesse o efeito da conduo, o comportamento destas curvas
atingiriam um valor constante abaixo de 100 Hz.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

49

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

4
4

10

Img

Re

10

10

10

10
2

10

10

(a)
0

10

(b)

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Frequncia (Hz)

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

10

Img

Re

10

10

10

10
2

10

10
1

10

(c)
0

10

10

10

10

10

10

10

10

(d)
0

10

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Frequncia (Hz)

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

10

Img

Re

10
10

10

10

10
1

10

(e)
0

10

10
1

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

10

10

(f)
0

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Figura 24 - Espectros de e em funo da frequncia para diferentes temperaturas nas


amostras vtreas. a) e b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de Nd2O3; e) e f)
0,25% mol de Nd2O3.
Rodrigo Pereira

10

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

50

A anlise da constante dieltrica real () mostra que o aumento da concentrao de


ons neodmio no afeta o seu comportamento para as amostras vtreas investigadas, no
entanto, observa-se a diminuio do valor da constante dieltrica com o aumento da
frequncia. Em baixa frequncia o aumento da constante dieltrica devido ao acmulo de
carga na interface do eletrodo ou tambm ao efeito de conduo no material. Verifica-se que
em altas frequncias a contribuio do acmulo de carga minimizada, notando que a
constante dieltrica permanece praticamente constante, sendo atribudo rpida polarizao
dos tomos e eltrons presentes na amostra vtrea em direo ao campo eltrico. A constante
dieltrica aumenta na medida em que se eleva a temperatura, fato que pode estar relacionado
com aumento da densidade de portadores de carga no material vtreo. O aumento do na
faixa intermediria da frequncia pode estar relacionado com o movimento de longo alcance
dos ons na estrutura vtrea, na qual a polarizao est associada a ambientes estruturais
diferentes.
Nos espectros de perda dieltrica () no se observa claramente o presena de picos
de perda na faixa de frequncia estudada. As curvas mostram um pequeno aumento da perda
dieltrica em funo do aumento da temperatura, na qual esta elevao pode estar relacionada
ao rpido movimento inico devido ativao trmica. Em todas as temperaturas se observa a
disperso do em baixas frequncias, mostrando que o processo de difuso est associado a
forte interao entre os portadores de carga e os defeitos da estrutura vtrea. Nota-se tambm
uma mudana na inclinao da perda dieltrica para maiores frequncias quando se eleva a
temperatura, fato que pode estar diretamente ligado mudana da condutividade do material
vtreo, indicando que este fenmeno dominado atravs de um processo de difuso.
4.2.4 Condutividade
A condutividade dc calculada dos dados experimentais no apenas proporciona um
clculo do transporte do estado estacionrio, mas tambm reflete em frequncias mais altas o
transiente da resposta dieltrica resultando do deslocamento localizado dos ons. A
dependncia da condutividade ac e dc em funo da temperatura para as amostras vtreas
dopadas com diferentes concentraes molares de ons neodmio so apresentadas na Figura
25. Nas curvas nota-se a aumento da dc em funo do aumento da temperatura em todos os
vidros analisados.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

51

Alm disso, estes grficos representam o comportamento da condutividade em funo


da frequncia em diferentes temperaturas, observando que as amostras vtreas apresentam o
fenmeno de disperso da condutividade. No entanto, o espectro da condutividade destes
sistemas vtreos demonstra o mesmo perfil de conduo, onde os valores so caractersticos
de materiais semicondutores.
A partir da anlise das figuras nota-se claramente que o efeito da condutividade dc
torna-se mais evidente na faixa de frequncia usada para temperaturas acima 110 C.
Inicialmente ocorre um aumento da condutividade na regio de baixa frequncia (at 100 Hz),
podendo estar relacionada com o efeito de eletrodo. Em seguida, observa-se um patamar que
se desloca para frequncias mais altas com o aumento da temperatura, tendendo a atingir uma
regio de saturao. Aps essa regio, o valor da condutividade volta a ter um aumento com o
aumento de temperatura. Esse tipo de comportamento pode estar relacionado a dois efeitos de
conduo no material ou a uma interao entre a matriz vtrea e os ons de neodmio. Alm
disso, observa-se um aumento da condutividade com o aumento da concentrao de neodmio,
porm existe pouca diferena entre as concentraes de 0,75 e 0,5% mol de Nd2O3, entretanto
observa-se diferena significativa com a amostra contendo 0,25% mol de Nd2O3.
O estudo do comportamento da condutividade em diferentes temperaturas est
apresentado na Figura 25, onde se observa disperso da condutividade em todas as amostras
vtreas. Assim, o fenmeno de disperso da condutividade normalmente descrito pela lei de
Jonshers, conforme a equao 21.

(21)

d dc a condutividade de corrente direta das amostras, A uma constante para uma


determinada temperatura, n a lei de potncia exponencial na faixa de 0 < n < 1 e a
frequncia angular.
O expoente n representa o grau de interao entre os ons mveis e o ambiente ao seu
redor, sendo que o mecanismo de conduo das amostras explicado atravs dos saltos
termicamente ativos entre seus stios separados por uma barreira de energia. Em altas
frequncias, observa-se a disperso da condutividade, no entanto em baixas frequncias a
disperso da condutividade ocorre devido ao efeito de eletrodo que est presente nas medidas.
Nas curvas da condutividade, nota-se que a disperso da condutividade se desloca para
Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

52

maiores frequncias com o aumento da temperatura, devido a maior facilidade de


movimentao dos ons Li+ na matriz vtrea, pois adquirem energia trmica suficiente para
ultrapassar a barreira de energia com mais facilidade. Portanto, a conduo inica no material
vtreo devido ao movimento dos ons de Li+ na estrutura local.

(b)

1E-4

1E-4

(-1.m-1)

1E-3

1E-5
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

1E-6

1E-7
0

10

10

10

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
5

10

1E-5
60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

1E-6

1E-7
6

10

10

10

10

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
5

10

(c)

-3

10

-4

10

-5

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

-6

10

-7

10

10

10

10

10

10

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C
5

10

10

Frequncia (Hz)

Figura 25 - Variao da condutividade em diferentes temperaturas nas amostras vtreas. a)


0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
A partir dos dados experimentais obtidos, no foi possvel fazer um ajuste das curvas
usando a Lei de Jonshers, acredita-se que exista uma interao dos ons com a matriz silicato
na regio de alta frequncia. Sendo assim, um conhecimento aprofundado de como esses ons
se comporta seria necessrio para um melhor entendimento destes mecanismos de conduo.

Rodrigo Pereira

10

Frequncia (Hz)

Frequncia (Hz)

(-1m-1)

-1.m-1

(a)
1E-3

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

53

4.2.5 Mdulo Eltrico


O estudo do mdulo eltrico complexo (M*) foi inicialmente utilizado por Macedo
[48] para estudar os fenmenos de relaxao das cargas espaciais livres e atualmente analisa
processos de conduo inica presente nos materiais. O formalismo do mdulo complexo
uma ferramenta muito importante e necessria para determinar, analisar e interpretar os
aspectos dinmicos do processo de transporte eltrico que ocorre nos materiais, tais como:
transporte de carga, saltos inicos, fenmenos de relaxao, tempo de relaxao, entre outros.
Em termos fsicos, o mdulo eltrico representa a relaxao do campo eltrico quando o
deslocamento do campo eltrico se torna constante. A Figura 26 representa o comportamento
das curvas do mdulo real (M) e imaginrio (M) em funo da frequncia para diferentes
temperaturas nas amostras vtreas dopadas com diferentes concentraes molares de ons
neodmio.
Os valores do mdulo real (M) so baixos (tendem a zero) para a regio de baixa
frequncia, evidenciando a migrao inica que ocorre no material. No entanto, o aumento da
frequncia provoca aumento dos valores do M mostrando disperso do mdulo real para um
valor mximo (quando M= 1/) para todas as temperaturas. Estas observaes podem
estar relacionadas com a falta de mobilidade dos portadores de carga sob a ao do campo
eltrico induzido, sendo que estas caractersticas indicam a polarizao do eletrodo no
material. O comportamento tpico das curvas de M sugere que o fenmeno de conduo
inica devido mobilidade dos portadores de carga. Alm disso, o aumento do valor de M
com a frequncia tende a um valor muito alto (M ) em todas as temperaturas, de tal
modo que em altas frequncias os fenmenos de conduo inica dos portadores de carga so
de curto alcance.
A partir do mdulo eltrico imaginrio (M), observa-se claramente a presena de
picos de relaxao que se deslocam para maiores frequncias com aumento da temperatura em
todas as amostras vtreas, evidenciando que o processo de relaxao termicamente ativado.
As curvas apresentam o mesmo perfil para diferentes concentraes de ons Nd+3, de maneira
que os mecanismos de relaxao so bem definidos e fornecem informaes importantes
sobre os processos de transporte de carga e mecanismos de transporte eltrico em razo da
frequncia e da temperatura.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

50

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

16

MImg(10 )

12

20

10

(a)

0
0

10

10

10

10

10

10

0
6

(b)
0

10

10

10

Frequncia (Hz)

70

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

60

25

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

20

40

-3

-3

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

MImg(10 )

50

MRe(10 )

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

-3

30

-3

MRe(10 )

40

54

30
20

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

15

10

5
10

(c)

0
0

10

10

10

10

10

10

(d)

0
6

10

10

10

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

35

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

30
25

60

-3

MImg(10 )

-3

MRe(10 )

80

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Frequncia(Hz)

100

40

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

20
15
10

20
5

(e)

0
0

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

10

(f)

0
6

10

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hz)

Figura 26 - Espectros de M e M em funo da frequncia para diferentes temperaturas. a) e


b) 0,75% mol de Nd2O3; c) e d) 0,5% mol de Nd2O3; e) e f) 0,25% mol de Nd2O3.

Rodrigo Pereira

10

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

55

A regio de frequncia abaixo do pico mximo em M (baixas frequncias) determina


a faixa na qual os portadores de carga so mveis em longas distncias, contudo na regio de
frequncia acima do pico mximo em M (altas frequncias), as cargas esto confinadas em
um poo de potencial, apresentando mobilidade em pequenas distncias. Este tipo de
comportamento do mdulo imaginrio indica que a conduo inica (transporte de carga) no
sistema depende da temperatura. Alm disso, o surgimento de picos no espectro do mdulo
imaginrio indica que todas as amostras vtreas estudadas apresentam o fenmeno de
relaxao inica.
A Figura 27 apresenta o comportamento do mdulo eltrico imaginrio (M) em
funo do mdulo real (M) para as amostras vtreas dopadas com diferentes quantidades de
ons Nd+3.

70

(a)

(b)

60

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

50

20

10

40

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

30
20
10
0

0
0

10

20

30

40

50

10

20

30

40

50

60

70

-3

-3

MRe(10 )

MRe(10 )
100

(c)

80

-3

MImg(10 )

-3

MImg(10 )

30

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

-3

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

40

MImg(10 )

50

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

60

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

40

20

0
0

20

40

60

80

100

-3

MRe(10 )

Figura 27 - Mdulo dieltrico (M x M) em vrias temperaturas para as amostras vtreas.


a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Rodrigo Pereira

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

56

A Figura 28 apresenta o espectro normalizado do mdulo eltrico imaginrio (M/


Mmx) em funo da frequncia normalizada (f/fmx) em diferentes temperaturas para as
amostras com diferentes concentraes molares de ons neodmio na matriz vtrea,
denominada de curva normalizada.

1,2

1,2

(a)

1,0

1,0

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

0,6
0,4

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

0,8

M"/M"mx

0,8

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

0,6
0,4

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

0,2

0,2

0,0

0,0
-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

-6

10

10

-5

10

-4

10

-3

10

f/fmx

-2

10

-1

10

10

10

f/fmx
1,2

(c)

1,0

M'/M"mx

M"/M"mx

(b)

0,8

60 C
80 C
100 C
120 C
140 C

0,6
0,4

70 C
90 C
110 C
130 C
150 C

0,2
0,0
-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

10

f/fmx

Figura 28 - Parte imaginria do mdulo eltrico (M"/M"mx) versus f/fmx para as amostras
vtreas. a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
Os processos dieltricos que ocorrem no material vtreo podem ser investigados a
partir do espectro da curva normalizada do mdulo eltrico. Os espectros normalizados
apresentam o mesmo perfil, visualizando uma sobreposio quase perfeita nas curvas
normalizadas. No entanto, a regio posterior ao pico mximo verifica-se uma pequena
variao na largura total das curvas, na medida em que se eleva a temperatura, indicando que
os processos ocorrem em frequncias diferentes. O comportamento descrito acima indica que
a dinmica do processo de transporte de carga independente da temperatura. Acima da
Rodrigo Pereira

10

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

57

frequncia mxima (frequncia de pico), observa-se um pequeno grau de disperso nos


valores, sugerindo a possibilidade de existncia de poos de potencias no material, de forma
que os portadores de cargas permanecem presos nesta regio, assim o mecanismo de
relaxao dominado por um processo no-Debye.
O valor da energia de ativao das amostras vtreas dopadas com diferentes
concentraes de ons Nd+3 mostrado na Figura 29. Os valores de frequncias mximas
foram extrados dos picos dos grficos de mdulo imaginrio em funo da frequncia
mostrados na Figura 26.

15

15

(a)

14

14

13

ln fmx

13

12

Ea = 0,67 eV
11

12

Ea = 0,66 eV

11

10
10
9
2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

9
2,3

3,1

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

-1

-1

1000/T (K )

1000/T (K )
15

(c)

14
13

ln fmx

ln fmx

(b)

12

Ea = 0,65 eV

11
10
9
2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

-1

1000/T(K )

Figura 29 - Energia de ativao obtida a partir da fmx do M para os materiais vtreos.


a) 0,75% mol de Nd2O3; b) 0,5% mol de Nd2O3; c) 0,25% mol de Nd2O3.
A partir da relao de Arrhenius descrito pela equao 20, podemos ento estimar a
dependncia dos processos de relaxao com a temperatura. A Figura 29 apresenta os dados
Rodrigo Pereira

3,1

CAPITULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

58

de frequncia mxima em cada temperatura, onde atravs do ajuste dos dados pela regresso
linear de mnimos quadrados estimamos o valor da energia de ativao, assim o processo de
conduo ativado termicamente. Os dados de energia de ativao obtidos para as amostras
vtreas so aproximadamente idnticos, mostrando que as amostras vtreas necessitam de
energias prximas para superar a barreira de conduo de seus stios ativos.

Rodrigo Pereira

CAPITULO 5 CONCLUSES E PERSPECTIVAS

59

CAPITULO 5
5.1 Concluses e Perspectivas
A anlise de DRX das amostras vtreas de SiO2-Li2O dopadas com diferentes
concentraes molares de Nd2O3 mostra picos de difrao largos, caractersticos de sistemas
vtreos/amorfos. Na DTA observa-se a presena de picos de cristalizao nas matrizes vtreas.
Alm disso, nota-se que a matriz vtrea que contm maior concentrao molar de Nd+3
apresenta maior estabilidade trmica. A presena dos ons neodmio foi confirmada a partir de
suas transies eletrnicas nos espectros de UV-Vis. Da mesma forma, os modos vibracionais
obtidos a partir da espectroscopia Raman confirmam a formao da matriz vtrea de silicato
nas amostras preparadas.
A compreenso do comportamento eltrico das amostras vtreas foi realizada atravs da
espectroscopia de impedncia. Os valores encontrados para a energia de ativao (0,67 eV,
0,66 eV e 0,65 eV) so praticamente constante para todas as amostras vtreas estudadas,
indicando que mecanismos de transporte de carga so similares. Alm disso, os resultados
encontrados de energia de ativao esto em boa concordncia com os dados encontrados na
literatura, onde o sistema vtreo de silicato de ltio e germnio apresentou energia de ativao
de aproximadamente 0,6 eV.
Nossa proposta daqui em diante investigar os materiais vtreos de silicato de ltio com
diferentes concentraes molares de xido de neodmio para verificar se altas quantidades de
ons de neodmio incorporadas na estrutura vtrea alteram as propriedades estruturais e
eltricas dos materiais. Em relao confeco dos materiais vtreos, pode-se modificar a
metodologia de preparao utilizando mtodos alternativos, por exemplo, deposio qumica
a vapor, pirlise, irradiao de nutrons e processo sol-gel.
A partir dos resultados e discusses apresentados nesta dissertao, uma questo
importante a ser estudada, o mecanismo de conduo do material vtreo por meio de
modelos tericos, que consiga descrever o comportamento dos materiais vtreos de forma
adequada. De maneira, que possibilita obter parmetros quantitativos do processo de
conduo inico na estrutura vtrea devido incorporao dos ons de neodmio.
Sendo assim, na Tabela 7, listamos alguns resultados obtidos e dados retirados da
literatura para diferentes sistemas vtreos.
Rodrigo Pereira

CAPITULO 5 CONCLUSES E PERSPECTIVAS

60

Tabela 7 Parmetros dieltricos de diferentes estruturas vtreas.


Re
(1Hz)

Re
(1kHz)

dc
(.m)-1

x = 0,25%

1.4x105

1.6x103

5.1x10-5

0.67

x = 0,50%

6.5x105

2.5x103

2.6x10-4

0.66

X = 0,75 %

3x105

4.7x103

1.8x10-4

0.65

15SiO2.50Bi2O3.35Li2O

1.0x10-4

0.98

[26]

2SiO2.Li2O

0.64

0.61

[25]

2GeO2.Li2O

0.63

0.61

[25]

SiO2.GeO2.Li2O

0.62

0.59

[25]

P2O5.In2O3.Li2O

0.60

0.61

[27]

B2O3.BaO.Te2O

1.18

1.17

[28]

B2O3.BaO.Te2O.LiF.Nd2O3

1.41x10-11

0.55

0.57

[28]

B2O3.BaO.Te2O.Li2O.Nd2O3

1.58x10-11

0.96

1.02

[28]

SiO2.Li2O.Nb2O5

102

13.1x10-6

0.54

0.71

[30]

250

1x10-9

1.02

[32]

0.83

0.44

[34]

2.7x107

1x10-6

1.08

[36]

Li2O.P2O5.Nb2O5

40

9.35x10-6

0.58

[49]

60SiO2.30Li2O.10Nb2O5

29.4x10-8

0.6

0.38

[50]

Li2O.B2O3.SiO2

3.55x10-8

0.70

[51]

BeO3.Bi2O3.Fe2O3

5.7x10-8

0.63

[52]

B2O3.Li2O.Nb2O5

3.7x10-3

0.78

0.68

[53]

Vidros

Ea(dc)
(eV)

Ea(M)
(eV)

Ref.

SiO2.Li2O.xNd2O3

P2O5.ZnO.Li2O
Na2SO4.Na2O.B2O3
SiO2.ZnO.Li2O

A partir dos resultados mostrados na Tabela 7, verifica-se que as ordens de grandeza


para a condutividade em alguns dos materiais citados esto de acordo com os valores
encontrados. Da mesma forma, os valores de energia ativao so prximos dos valores
obtidos para a matriz de silicato de ltio dopado com xido de neodmio.
Rodrigo Pereira

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

61

REFERNCIAS

[01] Hynes, M.J.; Jonson, B. Chemical Society Reviews, 26(1997), 133-146.


[02] Duhan, S.; Sanghi, S.; Agarwal, A.; Sheoran, A.; Rani, S. Physic B, 404 (2009), 16481654.
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[04] Montani, R.A.; Lvy, M.; Souquet, J.L. Journal of Non-Crystalline Solids, 149 (1992),
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Microstruture, 48 (2011), 321-329.
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