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ESPECTROSCOPIA ATOMICA

ESPECTROS ATOMICOS
ESPECTROCOPIA ATOMICA DE
ABSORCION.
INSTRUMENTACION Y COMPONENTES
INTERFERENCIAS

Espectroscopia atmica

Determinacin cualitativa & cuantitativa (mas


de 70 elementos).
Dos grupos:
Espectroscopia atmica ptica
Espectrometra atmica de masa

Las especies atmicas solo pueden ser


determinadas en un medio gaseoso.
Se requiere ATOMIZACION: proceso en el que
una muestra se convierte en una fase gaseosa de
tomos o iones elementales.

Atomizacin: Plasmas acoplados por


induccin (ICP), plasmas de corriente directa
(dc plasmas),chispa electrica,llamas,
atomizadores electrotrmicos

Espectroscopia Atmica

Los mtodos de espectroscopia


atmica incluyen aquellos mtodos de
anlisis que se basan en la absorcin,
emisin y fluorescencia de r.em. por las
partculas atmicas (atomizacin).
Las radiaciones involucradas en estos
procesos son: rayos X, UV y Visible.

Tipos y fuentes de espectros

La absorcin y emisin de radiacin en las


regiones UV y VIS supone la excitacin de
electrones de valencia.

Los espectros de emisin,absorcin o


fluorescencia de las partculas gaseosas
estan constituidos por lneas estrechas bien
definidas que provienen de las transiciones
de los electrones ms externos. Dichas

lneas que aparecen a longitudes de onda


que son caractersticas del elemento

carbono

ESPECTRO
DE
EMISION
Sodio

B) Diagramas de niveles de energia


Los diagramas de niveles de energia para los electrones mas externos de un elemento
describen el proceso en espectroscopia atomica
i. Cada elemento tiene un unico set de orbitales atomicos
ii. Desdoblamiento p, d, f por acoplamiento spin-orbital
iii. El movimiento de Spin (s) y orbital (l) crean campos magneticos que se perturban
mutuamente
- paralelo energia mayor; antiparalelo energia menor

Similar patron entre atomos pero


distinta separacion
El espectro del ion difiere de su
atomo
Separaciones medidas en
electronvoltios (eV)
1eV =1.602x10-19 J
= 96. 484 kJ mol-1

Na

Mg+

A medida que el numero de


electrones aumenta aumenta el
numero de niveles
Li 30 lineas, Cs 645 lineas, Cr 2277
lineas
Notar la diferencia de energia debida a los
campos magneticos generados por el
spin

ESPECTRO
DE
ABSORCION
ATOMICA
Na

Espectro de fluorescencia

Se utiliza una fuente intensa


externa (LASER) de
radiacin que contenga la
absorbida por los tomos.
El proceso de relajacin
ocurre mediante emisin de
radiacin.
Fluorescencia por
resonancia- emisin a la
misma que absorcin.
Se mide el poder radiante de
fluorescencia PF a una
ngulo 90 con respecto a la
fuente.

ENSANCHAMIENTO DE LAS LINEAS ESPECTRALES


Se desean lineas estrechas para una apropiada identificacion
Ensanchamiento debido a
i. principio de incertidumbre
ii. Ensanchamiento por presion
iii. Efecto Doppler

Principio de incertidumbre:
Dt . DE $ h

Dt . Dn $ 1
Dt minimo tiempo de medida t
Dn diferencia de frecuencia minima
detectable

El ancho de linea de pico se define como el ancho de


longitud de onda
A la mitad de la intensidad de la seal.

Ensanchamiento de lnea por el


efecto de incertidumbre

Esta determinado por el tiempo de vida


de los estados de transicin y por el
principio de incentidumbre de
Heisenberg..
Dn. Dt>=1. Cuanto menor sea el tiempo
de vida , mayor es el ensanchamiento
de la linea.

Ensanchamiento Doppler

Es debido a a la rpida movilidad de los tomos en


el momento en que adsorben o emiten radiacin.
La de la radiacin emitida o absorbida por un
tomo, que se mueve rpidamente, disminuye si el
movimiento es hacia el detector y aumenta si el
tomo se aleja del mismo
Depende de la temperatura (aumento de velocidad)

Usado en las medidas de velocidad de las galaxias

Ensanchamiento de presin

Se produce por las colisiones de las


especies que emiten o que absorben, con
otros tomos o iones presentes.
El ensanchamiento de lneas incrementa con
la concentracin (presin) de la colision de
especies
Estas colisiones provocan pequeos
cambios en los niveles de energa del
estado fundamental y por tanto, se origina
una dispersin de las longitudes de onda
emitidas o absorbidas.
Aumenta con la temperatura.

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Efecto de la temperatura en
espectroscopia atmica

La temperatura determina el grado en


que una muestra se rompe en sus
tomos y la razn entre el nmero de
partculas atmicas excitadas y no
excitadas en un atomizador.
La magnitud de este efecto puede ser
derivada de la ecuacin de Boltzman:

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Ecuacin de Boltzman

N1 N0 numero de tomos en estado excitado y fundamental


k=1.38 x 10-23 J/K
P1, Po, factores estadsticos
Ediferencia de energia entre estados exitados y fundamental

Para los atomos de Na a 2500 K, solo 0.02 % de los atomos estan en


su primer estado excitado!!!

En medidas de absorcion es menos importante- 99.98 % de los


atomos esta en su estado fundamental.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA


Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)

comunmente usada para anlisis fundamental


se expone la muestra a una llama o a alta temperaturas
las caractersticas de la llama impactan el uso del AAS

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Espectroscopia de absorcin
atmica.

Instrumentacin
Los instrumentos utilizados contienen
fuente de radiacin
lmpara de ctodo hueco
lmpara de descarga sin electrodos

monocromador
porta muestra
una flama o una superficie caliente

detector
amplificador de la seal

Espectroscopia de absorcin
atmica

Fuente de radiacin
Debe emitir una lnea de la misma longitud
de onda que se utilizara en el anlisis
Debe ser esencialmente un haz
monocromtico
El haz que incide en la muestra debe ser
significativamente mas estrecho que la
banda o pico de absorcin

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Espectroscopia de absorcin
atmica. Fuentes de radiacin

Lmpara de catodo hueco


contiene un nodo de tunsgeno y un
ctodo cilndrico construido del metal cuyo
espectro se determina, encerrados en un
tubo de cristal que contiene un gas inerte a
presion baja
En ocasiones el ctodo es una aleacin de
varios metales y pueden utilizarse
eficientemente al determinar estos
metales.

Lmpara de ctodo hueco

1. Se ioniza un gas inerte a elevado potencial (300V)


Ar Ar+ + e2. Ar+ va al - ctodo & impacta la superficie
3. A medida que los iones Ar+ impactan el ctodo ,algunos de los elementos
que recubren el ctodo se excitan y mediante un proceso de dislocacin (sputtering)
pasan a fase gaseosa generando una nube de tomos sobre la superficie del catodo
4. El elemento excitado se relaja hacia su estado fundamental
Emitiendo una radiacin caracterstica

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Espectroscopia de absorcin
atmica. Fuentes de radiacin

Lmpara de descarga sin


electrodos.
Lmpara: Tubo de cuarzo con
el metal o sal cuyo espectro
se desea obtener y un gas
inerte. No contiene electrodos
Los iones Ar se crean por
energa de radiofrecuencias
Los iones colisionan con los
tomos metlicos gaseosos
que entonces emiten energa
15 elementos

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Proceso de atomizacin

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Atomizacin de la muestra

Atomizador contnuo
La solucin de la muestra se convierte en una
niebla de pequeas gotas finamente divididas
mediante un chorro de gas comprimido =
nebulizacion. El flujo de gas transporta la
muestra a una regin calentada, (desolvatacin),
donde tienen lugar la atomizacin

Atomizador discreto
el volumen medido de una disolucin se introduce
en el dispositivo.
La desolvatacin ocurre al aumentar la temp.
hasta la evaporacin del solvente.
La temp. aumenta drsticamente

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Atomizacin con flama (Atomizador


continuo):

Cuando una solucin de una sal inorgnica se rocia


dentro de una flama de un mechero, una fraccin de
los iones metlicos se reduce a su estado elemental
aunque tambien se forman algunos iones
monoatmicos en menor grado.
En la flama se forma una solucin gaseosa (plasma)
de partculas elementales.
Se emplean en medidas de emisin, absorcin y
fluorescencia atmica
Formados generalmente por un nebulizador
neumtico que transforma la muestra en un aerosol.
El requisito principal es que cuando se proporcione el
combustible y el oxigeno o aire a presiones
constantes produzca una flama estable.

Atomizadores continuos: Tipos de


nebulizadores utilizados en la
atomizacion con llama

Nebulizadores neumticos
La muestra liquida fluye a travs de un
tubo capilar gracias a un flujo de gas a
elevada presin alrededor de la punta del
tubo ( efecto Bernoulli)

Nebulizadores ultrasnicos
La muestra se bombea hacia la superficie
de un cristal piezoelctrico que vibra a una
frecuencia de kHz a Mkz, produciendo un
aerosol mas denso y homogneo que lo
nebulizadores neumticos.

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TIPOS DE NEBULIZADORES NEUMATICOS

a)Concentric
Tube
b)cross-flow
c)fritted-disk
d)Babington

NEBULIZADOR PNEUMATICO

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Nebulizador Pneumatico

Convierte un liquido en aerosol


Contiene un tubo concntrico, donde la
muestra se aspira a travs de un tubo capilar
mediante un flujo de gas a alta presin
alrededor de la punta del capilar ( efecto
Venturi).
La alta velocidad del gas rompe el liquido en
pequeas gotas que se transportan al
atomizador.

Nebulizador ultrasnico

La concentracin de analito necesaria para generar


una seal adecuada puede ser reducida en un orden
de magnitud con un nebulizador ultrasnico.
La muestra se dirige a un cristal piezoelctrico
oscilante de 1 MHz. La vibracin del cristal crea un
fino aerosol que se arrastra mediante una corriente de
gas a un conducto calentado donde el solvente se
evapora.
La corriente pasa a travs de una zona refrigerada
donde el solvente se condensa y se elimina
El analito alcanza la llama como un aerosol
desolvatado.
La energa de la llama no se emplea en evaporar el
solvente y por tanto hay mas energa disponible para
la atomizacin.

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Atomizadores discretos (no emplean


llamas)

Vaporizadores electrotrmicos
Una pequea cantidad de muestra liquida
o slida se coloca sobre un conductor (C o
Ta). Una corriente elctrica evapora la
muestra rpida y completamente en un
flujo de Ar, produciendo una seal discreta
en vez de una continua (seal en forma de
picos).

Atomizadores
electrotrmicos.
Hornos

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Atomizadores de flama

Para general la flama se emplean dos tipos de


mecheros:
Consumo total o flujo turbulento
El combustible y el gas oxidante se llevan
por conductos separados y se mezclan y
queman en la salida superior del mechero
Flujo laminar
el combustible, el oxidante y la muestra se
mezclan en una camara o compartimento
antes de quemarse en la salida superior
del mechero

Atomizacin
con
llama:

deflectores

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Atomizadores de flama

Los combustibles ms utilizados incluyen:


gas natural, propano, butano, hidrogeno,
acetileno.
Los gases oxidantes mas utilizados
incluyen: aire, oxigeno-aire, oxigeno y oxido
nitroso
Los caudales del oxidante y del combustible
constituyen variables importantes.
El combustible y el oxidante, en general
se combinan es una proporcin
estequiomtrica.
Los metales que forman xidos estables
emplean flamas con exceso de gas
oxidante.

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Estructura de la flama:

Zona de combustin primaria


presenta luminiscencia azul que proviene de los
espectros de bandas de C-C, C-H y otros
radicales
esta zona no alcanza el equilibrio trmico
rara vez se utiliza en espectroscopia de flama
Region Interconal
rica en tomos libres
ms utilizada en espectroscopia
Cono exterior
zona de reaccin secundaria
se forma xidos moleculares estables

Alta en oxigeno

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Atomizacin con llama:

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Atomizadores discretos ( no emplean


flamas)

Vaporizadores electrotrmicos
Una pequea cantidad de muestra liquida
o slida se coloca sobre un conductor (C o
Ta). Una corriente elctrica evapora la
muestra rpida y completamente en un
flujo de Ar, produciendo una seal discreta
en vez de una continua (seal en forma de
picos).

Atomizadores electrotrmicos
(sin flamas): Hornos de grafito

Se usan para medidas de absorcion atmica


y fluorescencia atmica
Se evaporan primero unos pocos microlitros
de muestra a baja temperatura y luego se
calcinan a una temperatura ms alta en un
tubo o cubeta de grafito calentado
elctricamente.
La placa se recubre con carbono piroltico
para reducir la porosidad y mitigar efectos de
matriz y baja reproduciblidad

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Atomizadores
electrotermicos:Hornos de grafito

Horno de grafito (3000C) muy til en el


anlisis de volmenes de muestras muy
pequeas.
Se pueden detectar concentraciones
hasta mil veces ms pequeas que el
mtodo comn de flama.

Atomizadores
electrotrmicos.
Hornos

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Lvov

Glow-discharge atomization

Muestras
slidas

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Tcnicas de atomizacin especializadas: Generacion de


hidruros

Tcnica de generacin de hidruros

Mtodo de introduccin de muestras para As,


Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador
mediante la formacin de hidruros voltiles.
Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a
100.
Los hidruros se forman por adicin a la
muestra en medio cido, de una solucin
acuosa de borohidruro sdico al 1% .
El hidruro que se forma se arrastra al
atomizador mediante un gas inerte.

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Atomizacin con vapor fro: Anlisis de Hg

Atomizacin con vapor frio

Mtodo de atomizacin aplicable solo a la


determinacin de Hg por que es el nico
metal que tiene una adecuada presin de
vapor a temperatura ambiente.
Se convierte todo el mercurio de la muestra
en Hg (II) y posteriormente se reduce a Hgo
por adicin de SnCl2.
Medidas de absorbancia a 253.7nm.
LOD de ppb

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Introduccin de muestras slidas

Ablacin con LASER


mtodo nuevo y verstil
Las muestras slidas se pueden introducir en plasmas
mediante vaporizacin con chispa elctrica o un haz de
rayo lser

Un haz de rayo lser de alta potencia impacta


directamente sobre la superficie de la muestra
slida generando, con el calor radiante, la
vaporizacin de la muestra.
La columna de vapor producida se arrastra al atomizador
con un gas transportador

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Monocromadores y filtros

Como la fuente de radiacin produce un


haz casi monocromatico, en muchos
casos un filtro de vidrio es suficiente
para aislar la lnea seleccionada para el
anlisis
Algunos instrumentos estan provistos
de fuentes y filtros intercambiables para
varios elementos (22).

Detectores e indicadores

Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores.


EXISTE UN PROBLEMA:Cuando se mide
absorcin atmica, el detector debe discriminar
entre dos seales: la que proviene de la fuente y
la que proviene de la flama.
La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones
que interfieren con el anlisis.
Esa interferencia se puede eliminar colocando el
monocromador o filtro entre la flama y el detector.

Sin embargo, esto no elimina la emisin de los


tomos que fueron excitados por la flama y esta
emisin es de la misma longitud de onda que la
que suple la lmpara
Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace
fluctuar a una frecuencia constante un disco circular
interpuesto entre la fuente y la flama.

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Instrumentacin

c) Source Modulation (spectral interference due to flame)


- problem with working with flame in AA is that light from flame and light source
both reach detector
- measure small signal from large background
- need to subtract out flames to get only light source signal (P/P o)
i. done by chopping signal:
Flame + P

Flame only

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Interferencias

Espectrales
Se produce cuando una especie que interfiere
se solapa o aparece muy prxima a la absorcin
o emisin del analito, de modo que su
resolucin por el monocromador resulta
imposible.
Tambin son debidas a productos de
combustin que poseen bandas de absorcin o
aerosoles que dispersan la radiacin.
Si se conoce la causa de la interferencia se
puede aadir un exceso de la sustancia
interferente tanto a la muestra como a los
patrones. Esta sustancia se denomina
amortiguador de la radiacin (radiation buffer)

Al1 (atom&molecule) Al2 (molecule) = A (atom)

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HCL absorbancia de atomos + moleculas


D2 absorbancas of moleculas
ventajas:
-disponible en la mayoria de los equipos y facil de realizar
desventajas:
dificultad de combinar perfectamente la lamparas(pueden dar errrores + o )

Interferencias qumicas
Son causadas por reacciones qumicas
que ocurren durante el proceso de
atomizacin
formacin de compuestos poco voltiles
Agentes liberadores (releasing agents)
Agentes protectores (protecting agents)

reacciones de disociacin que genera el metal


en forma elemental y que son reversibles
ionizacin

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Mtodos de anlisis

Tanto el mtodo basado en la curva de


calibracin, como el de adiciones estndar son
apropiados para las determinaciones
cuantitativas.
Aunque en teora existe una relacin lneal
entre la concentracin y absorbancia, algunas
condiciones experimentales pueden causar
desviaciones.
Es conveniente medir la absorcin de un
estndar cada vez que se realiza un anlisis; la
desviacin que presente el estndar puede
utilizarse para corregir los resultados

Aplicaciones

Ms de 60 elementos pueden detectarse y los


niveles de deteccin varian.
Sensitividad
concentracin requerida para que haya 1% de absorcin

Nivel de deteccin

Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1


a2%
Algunos metales como el mercurio, se pueden
encontrar tanto en forma orgnica como inorgnica y
se utiliza la tcnica de absorcin atmica sin flama,
utilizando una lmpara de catodo hueco de Hg y una
celda de cristal por donde pasan los vapores de la
solucion que contiene el Hg
Determinacin de metales en: petrleo, fludos
biolgicos, agua, aire.

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