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RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (NMR)

Larraona Puy, M. Manjavacas Arvalo, A.


Resumen :Qu es la NMR?
La NMR (del ingls Nuclear Magnetic Resonance) es una tcnica experimental
asociada al momento angular intrnseco de espn y a las propiedades magnticas de
los ncleos atmicos.
Cuando situamos un ncleo en un campo magntico tiene lugar una interaccin
entre el momento magntico del ncleo y el campo, resultando en un
desdoblamiento energtico (es el llamado efecto Zeeman). Mediante la absorcin y
emisin de fotones electromagnticos con la frecuencia adecuada pueden producirse
transiciones entre esos nuevos estados energticos.
Los momentos magnticos de los ncleos no solo interaccionan con el campo
magntico aplicado sino tambien con los momentos magnticos de los otros ncleos
magnticos y con los electrones.
En consecuencia, el espectro NMR refleja el entorno magntico de los ncleos,
revelando la estructura del material al que pertenecen.
1) La fisica de la RMN
1.a) Estudio para un nico tomo
Considera un ncleo que se encuentra en un estado mI bajo la accin de un
campo magntico estatico B , tal que B est orientado a lo largo de uno de los ejes
cartesianos, sea, por ejemplo, el eje z. La interaccin de dicho ncleo con el campo
puede describirse en terminos del hamiltoniano H int de la forma:
H int m I = B z Iz m I = B z m I

[1]

donde Iz es la tercera componente del operador de espn y es la constante


giromagntica, un valor especifico de cada ncleo1.

En este artculo trabajaremos bajo la hiptesis de ncleos con espin . En


consecuencia, la interaccin descrita por [1] desdoblar los estados en dos, separados
por una energa
E splitting = h L
[2]
donde h es la constante de Planck y L es la frecuencia de Larmor o de resonancia,
[3]
=

2
Bz
L

Para el proton, la constante giromagntica vale H = 26.75 10 rad T

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Si ahora aplicamos un pulso electromagntico de radiofrecuencia a la frecuencia


de resonancia, polarizado en una direccin perpendicular al plano de B, se inducirn
transiciones por la absorcin de fotones entre los niveles desdoblados. Una serie de
desexcitaciones fotnicas seguir a dichas absorciones, generando el espectro NMR.
1.2) Estudio para un conjunto de tomos

Los sistemas reales estn formados por un gran nmero de ncleos. Por ello,
trabajaremos con el momento magntico total M, que resulta de la suma de todos los
momentos magnticos individuales de cada ncleo.
Consideremos una muestra situada en una regin en ausencia de campo
magntico externo. Los espines nucleares estarn uniformemente distribuidos, es decir,
los niveles de espin y - estarn igualmente ocupados, siendo la magnetizacin
resultante igual a cero (M=0).
Si ahora introducimos la muestra en un campo magntico estaticoBz, la
magnetizacin longitudinal M (en el eje z) crecer progresivamente desde cero hasta un
valor maximo M0. En ese momento el sistema habr alcanzado el equilibrio trmico y la
ocupacin de los niveles vendr gobernada por la estadstica de Boltzman: el estado de
espin ( es decir, aquel orientado como el campo Bz ) estar ms poblado que el estado
de espin -, por lo que aparecer una magnetizacin M que precesiona sobre el eje z a
la frecuencia de Larmor L .
Si en esta situacin aplicamos un pulso de radiofrecuencia de duracin t a la
frecuencia de resonancia L , la muestra estar afectada por la accin de un campo
magntico dependiente del tiempo B1(t). Aparecer un momento o torque que rotar
M un angulo .
= B1 t
[4]
Las transiciones entre los dos niveles de diferente espn harn que aumente el
nmero de estados con espin - y disminuya el nmero de estados con espin . En
consecuencia, disminuye la magnetizacin longitudinal. Es ms, los espines nucleares
empiezan a precesionar en fase, incrementando la magnetizacin transversal x-y.

FIG. 1. Dinmica magntica de los espines nucleares en tres casos: en ausencia de campo
magntico estatico (izquierda), con un campo magntico estatico B (medio) y con un campo

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magntico externo que es la suma de un campo esttico y otro oscilante. Las flechas azules indican
la direccion de la magnetizacin total M.

Una vez que apagamos el pulso de radiofrecuencia la muestra necesita un tiempo


para alcanzar el equilibrio trmico mediante dos procesos de relajacion. En primer lugar,
los espines se desfasan mientras precesionan hasta que la distribucin es uniforme. Por
consiguiente, la magnetizacin transversal decrece progresivamente hasta cero. La
constante de tiempo que regula este proceso es el llamado tiempo de relajacion
transversal T2.
En segundo lugar, la desexcitacin de un gran nmero de estados de espin
lleva a disminucin de la magnetizacin longitudinal hasta el valor de equilibrio trmico
M0 . La constante de tiempo que regula este proceso es el tiempo de relajacin
longitudinal T1.
La ecuacin que describe la evolucin en el tiempo de la magnetizacin total
M es conocida como la Ecuacion de Bloch :
Ecuacion
de
Bloch

Solucin
de la
ecuacin
de
Bloch

1
1

dM
= M B (M z M 0 ) k
(
M xi + M y j )
dt
T1
T2

[5]

t
M x = M 0 sin ( )sin (2 v L t ) exp T2

M = (M x , M y , M z ) = M y = M 0 sin ( ) cos(2 v L t ) exp t


T2

t
M z = M 0 1 [1 cos( )]exp T1

[6]

2) El espectrmetro pulsado

Los componentes de un espectrmetro NMR son:


a) Oscilador de radiofrecuencia: genera una onda de frecuencia oscilante y
valor proximo a L .
b) Puerta pulsada: Corta la seal oscilante generando un pulso de duracion tw.
c) Amplificador: para aumentar la seal.
d) Interruptor o duplexer: deja pasar primero la seal pulsada que viene del
amplificador (intensa) y luego la seal NMR proviniente de la muestra (dbil).
e) Bobinas: bobina de excitacion, en el eje x, en la que la seal pulsada genera el
campo electromagntico oscilante necesario para activar el experimento, y bobina de
deteccin, en el eje y, en la que la seal NMR es inducida por un campo generado en los
procesos de relajacin del espin nuclear. Ademas, presenta un circuito LC para ajustar
la frecuencia oscilante de la bobina de excitacin a la seal elctrica externa.
f) Detector QPS (Quadrature Phase Sensitive): La seal NMR f(t) medida es
proporcional a la componente My de la magnetizacin.

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[7]
f (t ) M y = M 0 sin ( ) cos(2 v L t ) exp t
T2
Esta seal oscila demasiado rpido para los detectors ADC corrientes (Analogic
to Digital Converters) por lo que usamos otra tcnica para comparar la seal NMR con
la seal original.

f (t ) cos(2 v 0 t ) sin ( ) cos(2 v L t ) exp t


T2

[8]

t
= sin ( )[cos(2 {v L + v0 }t ) cos((2 {v L v0 }t ))]exp

T2
Si aplicamos un filtro pasa baja, obtenemos la seal FID o de Free Induction Decay:
f (t ) sin ( ) cos(t ) exp t
= 2 (v L v0 )
[9]
T2
g) Convertidor: transforma la seal analogica en digital, y la envia al ordenador, que
hace la transformada de Fourier de la seal para obtener el espectro de NMR.
+

F (v ) =

f (t ) exp(2 ivt )

[10]

FIG. 2. Componentes de un espectrmetro NMR.

3)TIEMPOS DE RELAJACIN.

Como ya se dijo anteriormente los tiempos de relajacin T1 y T2 nos van a proporcionar


una valiosa informacin sobre la muestra, debido a que estn asociados a procesos
relacionados tanto con la interaccin entre los espines nucleares y sus entornos
moleculares (T1) como con interacciones entre los propios espines nucleares (T2).
Tiempo de relajacin longitudinal T1 (~s)

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Este tiempo esta asociado a la relajacin longitudinal por la que la colectividad de


espines nucleares recupera el equilibrio trmico mediante transiciones entre los estados
de espn - (mayor energa) y + (menor energa), recuperando la magnetizacin
longitudinal (en el eje z). El equilibro trmico se alcanza tras intercambios de energa
asociados a dichas transiciones. Este fenmeno es debido al acoplo entre los espines
nucleares y sus entornos moleculares y se denomina relajacin espn-red.
Para medir este tiempo se usan secuencias multipulso, es decir se generan varios pulsos
de radiofrecuencias separados por intervalos de tiempo determinados. Estas secuencias
multipulso, permiten revelar diferentes caractersticas de las muestras y son la base de la
espectroscopa NMR moderna.
En este caso se pueden usar dos secuencias diferentes:
a) Tcnica de recuperacin de saturacin:

90x

90x

90x

90x

90x

t
M z = M 0 1 exp
T1

90x

[11]

90x

90x

FIG. 3. Tecnica de recuperacion de saturacion.

Como vemos en la FIG.3, se usan secuencias de dos pulsos de 90 separados por un


tiempo t determinado. El primer pulso tumba la magnetizacin al plano xy, es decir
anula Mz, luego se deja que la magnetizacin se recupere durante un tiempo t y
finalmente se vuelve a tumbar al plano xy para poder medirla (recordar que el
espectrmetro meda la componente x). Variando el tiempo t se obtienen puntos que se
ajustan a una exponencial decreciente, obteniendo T1 como parmetro del ajuste.
b) Tcnica de recuperacin de inversin: Tiene el mismo fundamento que el mtodo
anterior, solo que en este caso el primer pulso de las secuencias es de 180 (i.e. invierte
el sentido de la magnetizacin) y por tanto la curva resultante es:

t
M z = M 0 1 2 exp [12]
T1

Tiempo de relajacin transversal T2 (~ms)

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Este tiempo est asociado a la relajacin transversal, mediante la cual los espines
nucleares dejan de precesionar perdiendo, de este modo, la magnetizacin transversal
(en el plano xy). Este desfase es producido por tres fenmenos:
Interacciones entre espines: es la causa fundamental, debida a la interaccin
directa entre pares de espines por ello se denomina relajacin espn-espn.
Desplazamiento qumico: ncleos con diferente desplazamiento qumico
precesan a diferentes frecuencias.
Inhomogeneidades en el campo magntico externo: ncleos bajo diferentes
valores del campo magntico externo precesan a diferentes frecuencias.
El primero da lugar al tiempo de relajacin transversal T2 mientras que los otros
originan otro tiempo de relajacin marginal T2. Tenemos entonces un tiempo de
relajacin efectivo:
1
1
1
=
+ [13]

T2 T2 T2

M xy
T2

T2
Tiempo

FIG. 4. Tiempo de relajacion transversal.

Existe una diferencia fundamental en estos procesos, mientras que el proceso de


relajacin originado por el primer fenmeno es irreversible, el originado por los dos
ltimos fenmenos, puede ser anulado mediante una refocalizacin.
Por tanto para medir T2 se usan un procedimientos experimentales que eliminan la
contribucin marginal, un ejemplo de ello son los multipulsos de eco de espn los cuales
refocalizan el desfase debido a los dos ltimos fenmenos permitiendo la medida del
efecto debido al primero.

FIG. 5. Secuencia de multipulsos para producir el eco de espn.

La FIG. 5 muestra una secuencia para producir el eco de espn, consistente en un


primer pulso de 90 en x seguido de un tiempo , posteriormente se aplican
conjuntos formados por pulsos de 180 en y (tambin se pueden usar pulsos de 180
en x con el mismo resultado), seguidos de intervalos de tiempo 2.

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y
x

i) Inmediatamente
despus del pulso
900x(A)

ii) Despus de

iii) El pulso de
iv) Despus de 2
180 aplicado
invierte el eje x.
Todos los esquemas estn en un sistema de referencia que rota
con la frecuencia de precesin de los espines

FIG. 6. Esquema de la reaccin de la muestra al aplicar la tecnica de multipulsos para producer el


eco de espin.

Inmediatamente despus del primer pulso de 90 en x la magnetizacin transversal


alcanza su valor mximo, y comienza el proceso de relajacin, en el que los espines
nucleares comienzan a desfasarse. En la FIG.6 se han representado las componentes de
la magnetizacin afectadas por los fenmenos marginales, las cuales precesionan con
frecuencias diferentes a la de resonancia.
Teniendo en cuenta que en los esquemas se ha usado un sistema de referencia que rota
con la frecuencia de precesin de los espines, en este caso tenemos que una componente
rota con una frecuencia ms alta y la otra con una ms baja que la de resonancia. El
pulso de 180 en el eje y (o su alternativo en el eje x) invierte estas componentes con
respecto al eje x (en el otro caso respecto al eje y) produciendo, tras un tiempo su
refocalizacin.
Por tanto si medimos la magnetizacin transversal en el tiempo 2, podremos averiguar
lo que ha disminuido debido a la relajacin espn-espn (puntos azules de la siguiente
imagen). Repitiendo este proceso podremos obtener el valor de T2, ajustando a la curva
correspondiente.

[14]

FIG. 7. Tecnica para medir el tiempo de relajacion transversal T2.

Ya se destac anteriormente, como base de los mtodos de medicin de los tiempos de


relajacin, el papel fundamental que juegan las secuencias multipulsos en la
espectroscopia NMR moderna.

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4) Interaccines y espectro NMR

Dependiendo de la naturaleza de la muestra encontramos dos tipos de espectro


NMR, cuyas formas vendrn determinadas por las interacciones magnticas dominantes
actuando sobre la muestra. Las principales interacciones son:
1) El desplazamiento quimico: interaccin entre los espines nucleares y su
entorno dentro de la muestra.
Al aplicar un campo magntico externo B sobre un ncleo, los electrones
asociados al ncleo precesionan alrededor de B.
Aparece un campo magntico inducido Bind por el movimiento de esos
electrones. El valor de Bind depender del entorno molecular, por lo que el campo
magntico efectivo actuando sobre los espines depende de dicho entorno.


Beff = B Bind [15]

La frecuencia de Larmor L es proporcional al campo efectivo Beff por lo que


ser diferente para cada parte de la molcula.
En consecuencia, en el espectro NMR de una molcula, cada grupo de lneas
alrededor de una frecuencia especfica L corresponder a una parte diferente de dicha
molcula.
2) El acoplamiento J: interaccin dipolar indirecta entre los espines de dos
ncleos vecinos a travs de sus electrones. El efecto de este acoplamiento sobre el
espectro NMR es el desdoblamiento de las lneas que corresponden a una determinada
L en dos o ms.
3) La interaccin dipolo-dipolo: interaccin directa entre los momentos
magnticos de espin de dos ncleos vecinos. Tiene sentido para moleculas bien
localizadas como en el caso de los slidos.

A continuacin estudiaremos el espectro NMR de lquidos y slidos, teniendo en


cuenta las interacciones dominantes en cada caso.

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ESPECTRO NMR
LIQUIDOS

SOLIDOS

InteracciONes
dominantes

Desplazamiento quimico y acoplamiento J

Desplazamiento quimico e interaccin dipolo-dipolo

Hamiltoniano

Para dos protons no equivalentes 1 y 2:


1
2
H liquido = Bef 1 Iz Bef 2 Iz + hJI1 I 2

Ejemplos

Para un sistema de dos espines:

2
H slido = h Beff 1 I1 z + Beff 2 Iz + H dd , ,

I 1 I 2
I 1 r 0
2

H dd = 1 2 3 3 5
r 4
r

Espectro NMR de 1H del

CaSO4 .H 2 O . El CaSO4 .H 2 O

sistema de 2 espines rotando con una inclinacion variable.

TABLA 1. Comparacin entre el espectro NMR de slidos y lquidos.

3) Aplicaciones
QUMICA

Anlisis structural: detalles estructurales,


composicin y enlaces qumicos.
Estudio de procesos dinmicos:
(en soluciones, slidos o lquidos)

BIOLOGA

Julio 2008

Estudios estructurales tridimensionales de


macromolculas y estructuras complejas.

Empleado en la qumica de los productos


naturales y para la sntesis de productos
orgnicos.
Medida de coeficientes de difusin.
Estudios en el equilibrio.
Reacciones cinticas.
Protenas. ADN. Polisacridos.

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es un

FARMACIA
GEOLOGA

Diseo de drogas
Estudios estructurales de nuevos materiales y minerales

INDUSTRIA

Industria petrolfera: determinacin del contenido en petroleo , viscosidad y porosidad


de una roca .Tambin para el contenido en hidrgeno del carbn.
Industria cosmtica: contenido en aceite de las emulsiones, lquidos, polvos y
pigmentos.
Industria alimentaria: contenido en aceites y grasas.
Industria qumica: viscosidad de liquidos, tasas de difusin molecular, contenido en H
de slidos y lquidos.
Industria de los polmeros: Contenido en plsticos, goma, fluorina o hidrgeno de los
polmeros. Distribuciones de poros. Medidas de difusin.
Industria mdica: parmetros de relajacion y medidas de difusin en muestras in-vitro,
Imagen por Resonancia Magnetica ( MRI).
Industria agrcola: anlisis de la composicin de fertilizantes y del contenido en
aceites de slidos y semillas..
Industria farmacutica: peso de los recubrimientos, contenido de aceite de las
cspsulas y tabletas. Composicin de los medicamentos.

MEDICINA

Imagen por Resonancia Magnetica (MRI)


La MRI usa la NMR basada en la
deteccion de protones. Forma imgenes de
la concentracin de protones. Muchos de
esos protones se encuentran en forma de
molculas de agua, por lo que la MRI se
usa especialmente para formar imgenes
de tejidos blandos como el cerebro o los
ojos.

Podemos hacer una imagen de una


seccin transversal de tejido utilizando
un gradiente de campo magntico bien
calibrado. Como la frecuencia de la
seal generada por los protones es
proporcional al campo magntico,
podemos saber la posicin en el tejido
de cada lnea del espectro
correspondiente a una determinada
frecuencia. As podemos conocer la
densidad de protones para cada posicin
dentro del tejido y realizar la
correspondiente imagen.

TABLA 2. Resumen de algunas de las aplicaciones importantes de la NMR.

4) Referencias
[1] Apuntes de la asignatura: Nuclear Magnetic Resonance (F33SQ6), impartido por la Dra Sue Francis
en The University of Nottingham, 2006. http://www.nottingham.ac.uk/~ppzstf/mrcourse/index.htm
[2] Lambert,J.B.;Mazzola, E.P.: Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: An introduction to
Principles, Applications, and Experimental Methods; Pearson Prentice Hall, New Jersey ,1999.
[3] MH Levitt, Spin dynamics, Wiley 2001.
[4] Hore,P.J., Nuclear Magnetic Resonance, Oxford University Press.
[5] NMR spectrums data base: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_index.cgi
[6] NMR web: www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside
[7] Web sobre aplicaciones: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/nuclear/mri.html#c1
[8] Web sobre aplicaciones:http://www.pctnmr.com/Applications.htm
[9] Web en italiano con buenas imgenes de NMR-espectros: www2.fci.unibo.it/~montevec/cnmr.htm
[10] Web en alemn con buenas animaciones: www.chemgapedia.de/.../nmr_grundlagen.vlu.html

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