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Cinética química

Reacções de primeira ordem

A produtos d[A]
v=- v = k [A]
dt
d[A] v M/s
- = k [A] k= = = 1/s ou s-1
dt [A] M

[A]t t
d[A] [A]t concentração de A a qualquer tempo t
∫[A]0 [A] 0

= - k dt
[A]0 concentração de A para o tempo t=0

[A]t
d[A] 1
∫[A]0 [A]
= ln [A]t - ln[A]0 ∫ x
dx = ln x + constante

ln[A] = ln[A]0 - kt [A] = [A]0exp(-kt)


Cinética química
Reacções de primeira ordem

d[A]
A produto v=- v = k [A]
dt
v M/s d[A]
k= = = 1/s ou s-1 - = k [A]
[A] M dt
[A] concentração de A a qualquer tempo t
[A]0 concentração de A para o tempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
A reacção 2A B é de 1ª ordem em A com uma constante
de velocidade de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Quanto tempo demorará
para que a concentração de A diminua de 0.88 M para 0.14 M ?

ln[A] = ln[A]0 - kt [A]0 = 0.88 M


[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
Cinética química
Reacções de primeira ordem
O tempo de semi-reacção (meia-vida ou semivida), t½, é o tempo
requerido para a concentração de um reagente atingir metade do valor da
sua concentração inicial.

[A]0 t½ = t quando [A] = [A]0/2


ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
Qual a meia-vida do N2O5 se este se decompuser com uma
constante de velocidade de 5.7 x 10-4 s-1?

t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10 s
-4 -1

Como se identifica que a decomposição é de 1ª ordem?


unidades de k (s-1)
Cinética química
Reacções de primeira ordem
Cinética química
Reacções de segunda ordem

A produto d[A]
v=- v = k [A]2
dt
d[A] v M/s
- = k [A]2 k= = = 1/M .s ou M-1s-1
dt [A]2 M2

[A]t t
d[A] [A]t concentração de A a qualquer tempo t
∫[A]0 [A]2 ∫
= - k dt
0 [A]0 concentração de A para o tempo t=0

[A]t
d[A] 1 dx 1 + constante
∫[A]0 [A]2
= - 1 + 1
[A]t [A]0
∫ x2
= -
x

1 1 [A]0
= kt + [A]t =
[A]t [A]0 1 + [A]0kt
Cinética química

Reacções de segunda ordem

d[A]
A produto v=- v = k [A]2
dt

v M/s d[A]
k= = = 1/M • s ou M -1s-1 - = k [A]2
[A]2 M2 dt

1 1 [A] concentração de A a qualquer tempo t


= + kt
[A] [A]0 [A]0 concentração de A para o tempo t = 0

t½ = t quando [A] = [A]0/2


1
t½ =
k[A]0
Cinética química
Reacções de ordem zero

d[A]
A produto v=- v = k [A]0 = k
dt

v d[A]
k= = M/s - =k
[A]0 dt

[A] concentração de A a qualquer tempo t


[A] = [A]0 - kt [A]0 concentração de A para o tempo t = 0

t½ = t quando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k
Cinética química
Sumário da cinética das reacções de ordem 0, 1 e 2

Equação concentração-
Ordem Lei de velocidade tempo meia-vida

[A]0
0 v=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 v = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2


k
1 1 1
2 v=k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

A produto
Cinética química
Mecanismos reaccionais

A lei da velocidade não pode ser normalmente escrita a partir de


uma equação de uma reacção química.
A razão prende-se com o facto de a maioria das reacções químicas
ser o resultado de uma variedade de muitos passos reaccionais
chamados passos elementares simples ou de reacções
elementares.
Cada reacção elementar descreve um evento distinto, normalmente
uma colisão entre partículas.
Uma sequência de reacções elementares descrevendo uma
sucessão de eventos que acreditamos ocorrer para uma
determinada reacção química corresponde a um mecanismo
reaccional.
Cinética química
Mecanismos reaccionais

O progresso de uma reacção pode ser representado ao nível


molecular por uma série de passos elementares simples ou de
reacções elementares.
À sequência proposta dos passos elementares que conduzem à
formação de produtos é chamado mecanismo da reacção.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 é detectado durante a reacção!


Passo elementar: NO + NO N2O2
+ Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reacção global: 2NO + O2 2NO2
Cinética química
Mecanismos reaccionais
Intermediários são espécies que aparecem durante o mecanismo da
reacção mas não na equação final acertada.
Um intermediário é sempre formado num passo elementar e consumido
num passo elementar posterior.

Passo elementar: NO + NO N2O2


+ Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reacção global: 2NO + O2 2NO2
A molecularidade de uma reacção é o nº de moléculas (átomos ou iões) que reagem
durante um passo elementar.
• reacção unimolecular – passo elementar com 1 molécula
• reacção bimolecular – passo elementar com 2 moléculas
• reacção termolecular – passo elementar com 3 moléculas
Cinética química
Leis da velocidade e passos elementares

reacção unimolecular A produtos v = k [A]

reacção bimolecular A+B produtos v = k [A][B]


reacção bimolecular A+A produtos v = k [A]2

Escrita de mecanismos reaccionais plausíveis:


• A soma dos passos elementares tem de resultar na equação acertada
global da reacção.
• O passo determinate da velocidade deve prever a mesma lei de
velocidade que a determinada experimentalmente.

O passo determinante da velocidade é o passo mais lento na


sequência de passos que conduzem à formação de produto.
A lei de velocidade experimental para a reacção entre NO2 e
CO para produzir NO e CO2 é: v = k[NO2]2. Acredita-se que a
reacção ocorre em dois passos:
passo 1: NO2 + NO2 NO + NO3
passo 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Qual a equação global da reacção?
NO2+ CO NO + CO2
Qual o intermediário?
NO3

O que podemos dizer acerca da velocidade relativa dos passos 1 e 2?


v = k[NO2]2 é a lei para o passo 1 logo
o passo 1 deve ser mais lento que o passo 2
Proponha uma de lei de velocidade para a oxidação em fase
gasosa de NO a NO2 com base no mecanismo proposto e
compare-a com a experimental, v = k[NO2]2[O2]
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

passo 1- dimerização bimolecular rápida e seu reverso:


NO + NO N2O2 v = k1[NO]2
N2O2 NO + NO v = k-1[N2O2]

passo 2 - reacção bimolecular lenta onde uma molécula de O2


colide com o dímero (reverso lento demais para incluir).

O2 + N2O2 NO2 + NO2 v = k2[O2][N2O2]

Formação de produto v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]


Proponha uma de lei de velocidade para a oxidação em fase
gasosa de NO a NO2 com base no mecanismo proposto e
compare-a com a experimental, v = k[NO2]2[O2]

Formação de produto v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]

O intermediário N2O2 é formado no passo 1, consumido na


reacção reversa e consumido no passo 2.
NO + NO N2O2 v = k1[NO]2
N2O2 NO + NO v = k-1[N2O2]
O2 + N2O2 NO2 + NO2 v = k2[O2][N2O2]

Velocidade de formação de N2O2:

v (N2O2) = k1[NO2]2 - k-1[N2O2] - k2[O2][N2O2]


Proponha uma de lei de velocidade para a oxidação em fase
gasosa de NO a NO2 com base no mecanismo proposto e
compare-a com a experimental, v = k[NO2]2[O2]

v (NO2) = 2k2[O2][N2O2]
v (N2O2) = k1[NO2]2 - k-1[N2O2] - k2[O2][N2O2]

Aproximação do estado estacionário:


A taxa de formação efectiva de qualquer intermediário é nula.

k1[NO2]2 - k-1[N2O2] - k2[O2][N2O2] = 0

Rearranjando: k1[NO2]2
[N2O2] =
k-1 + k2[O2]
Proponha uma de lei de velocidade para a oxidação em fase
gasosa de NO a NO2 com base no mecanismo proposto e
compare-a com a experimental, v = k[NO2]2[O2]

Substitundo a expressão para [N2O2] na lei de velocidade obtida


para a formação de NO2:
k1[NO2]2
v (NO2) = 2k2[O2][N2O2] [N2O2] =
k-1 + k2[O2]

2k1k2[NO2]2[O2]
v (NO2) =
k-1 + k2[O2]

A lei de velocidade obtida é muito diferente da experimental, v =


k[NO2][O2]
Proponha uma de lei de velocidade para a oxidação em fase
gasosa de NO a NO2 com base no mecanismo proposto e
compare-a com a experimental, v = k[NO2]2[O2]

2k1k2[NO2]2[O2]
v (NO2) =
k-1 + k2[O2]
Passo 2 é lento comparado com o rápido equilíbrio do passo 1:

k-1[N2O2] >> k2[O2] [N2O2] logo k-1 >> k2[O2]

2k1k2 [NO2]2[O2]
v (NO2) =
k-1
2k1k2
Que está de acordo com a lei experimental se: k =
k-1
Cinética química
Velocidades e equilíbrio mais uma vez...

A+B C+D
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis com
o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:
• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes

[C][D] A+B C+D v = k1[A][B]


K=
[A][B] C+D A+B v = k-1[C] [D]

k1[A][B] = k-1[C] [D] [C][D] k1 k1


= k K= k
[A][B] -1 -1