Benjamim de M.

Carvalho
Departamento de Engenharia de Materiais, UEPG
Rosario E. S. Bretas
Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar

Palavras-chave: Cristalizao no-isotrmica, mtodo da curva mestre, polipropileno modificado com cido acrlico,
polipropileno modificado com anidrido maleico.
Determination of the Non-Isothermal Crystallization Rate Constant of Grafted Maleic Anhydride and Grafted Acrylic Acid
Polypropylenes

Keywords: Non-isothermal crystallization, master curve approach, maleic anhydride grafted-polypropylene, acrylic acid
grafted-polypropylene.

Introduo
No caso do processamento de polmeros semi-cristalinos, um dos mais importantes aspectos para o desenvolvimento de programas de simulao a incorporao do
processo de cristalizao ao modelo em questo. Desse
modo, torna-se fundamental a obteno dos parmetros que
descrevem a cristalizao do polmero em condies mais
prximas possveis daquelas que ocorrem durante o processamento real. Experimentos de cristalizao sob condies
isotrmicas so muito importantes para o estudo aprofundado do processo de cristalizao de polmeros[1]. Estes experimentos isotrmicos realizados em faixas de temperatura

mais altas tambm tm sido utilizados para o levantamento dos parmetros cinticos com a posterior extrapolao
para as faixas de temperatura de interesse no processamento de polmeros. Para diminuir a extenso desta extrapolao, Isayev et al.[2] propuseram o mtodo da Curva Mestre
(Master Curve Approach) para determinar a constante cintica de cristalizao no-isotrmica, K(T). Este mtodo emprega experimentos de cristalizao no-isotrmica obtidos
por Calorimetria Exploratria Diferencial, DSC, a diferentes taxas de resfriamento, tendo sido testado e se mostrado
vlido para polmeros como polietileno tereftalato (PET),
polipropileno (PP) e misturas de PP com elastmero etileno-propileno (EPR)[2-4].

Autor para correspondncia: Rosario E. S. Bretas, Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, Caixa Postal 676, CEP: 13565-905, So Carlos, SP,
Brasil. E-mail: bretas@power.ufscar.br

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 4, p. 305-311, 2006

305

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Abstract: The purpose of the present work was to evaluate the Master Curve Approach in the determination of the non-isothermal crystallization constant, for samples of two modified polypropylenes (grafted maleic anhydride and grafted acrylic
acid polypropylenes). Non-isothermal crystallization experiments were carried out in a differential scanning calorimeter,
DSC, at several cooling rates. The original DSC curves were corrected for the temperature lag between the sample and the
DSC furnace. The Nakamura equation and the non-isothermal crystallization constant obtained by the Master Curve Approach were employed to simulate the curves of relative crystallinity as a function of temperature, for the different cooling
rates. The generated curves presented good agreement with the experimental data for both samples of grafted polypropylene, showing that the Master Curve Approach can be successfully employed for these polymers.

4#.)#/

Resumo: O propsito do presente trabalho foi testar a validade do Mtodo da Curva Mestre para a determinao da constante de cristalizao no-isotrmica de polipropilenos modificados com anidrido maleico e cido acrlico. Experimentos
de cristalizao no-isotrmica foram realizados a diversas taxas de resfriamento por meio de Calorimetria Exploratria
Diferencial (DSC). Para serem usadas no Mtodo da Curva Mestre, as curvas originais obtidas em DSC foram corrigidas
em termos da defasagem de temperatura entre a amostra polimrica e o forno do equipamento. A equao de Nakamura
e a constante de cristalizao determinada foram utilizadas para simular as curvas de cristalinidade relativa em funo da
temperatura para as diversas taxas de resfriamento. As curvas simuladas apresentaram boa concordncia com as curvas
experimentais para ambas as amostras de polipropileno modificado, mostrando que o Mtodo da Curva Mestre pode ser
empregado com sucesso para este polmero.

!24)'/

Determinao da Constante Cintica de Cristalizao

No-Isotrmica de Polipropilenos Modificados
com cido Acrlico e Anidrido Maleico

Carvalho, B. M.; Bretas, R. E. S. - Polipropilenos modificados com cido acrlico e anidrido maleico

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a aplicabilidade do mtodo da Curva Mestre a outros polmeros para os
quais este procedimento de obteno de constantes cinticas
de cristalizao ainda no tenha sido testado.

Materiais e Mtodos
No presente trabalho foram utilizados os seguintes polipropilenos modificados quimicamente: PPgAA
- PP graftizado com cido Acrlico (6% em peso AA,
IF = 40,0 g/10 min), e PPgAM - PP graftizado com Anidrido Malico (0,54% AM,IF= 4,7 g/10 min). Outras informaes a respeito destas amostras podem ser encontradas na
literatura[5]. Foram utilizados experimentos de cristalizao
no-isotrmica em atmosfera de nitrognio com taxas de resfriamento de 2,5; 5; 10; 20; 30 e 40 C/min em um equipamento de modelo DSC 7 da Perkin-Elmer com refrigerador
(intracooler) como acessrio de resfriamento, capaz de
operar em temperaturas de at - 70 C. Seguindo o procedimento de Isayev et al.[2], os experimentos para as diversas taxas de resfriamento foram realizados com uma mesma amostra de modo a se aumentar a repetibilidade das condies de
transferncia de calor entre o porta-amostra de alumnio e o
forno do DSC.
Assim, um dos aspectos importantes do presente trabalho
verificar se este procedimento de uso da mesma amostra em
repetidos ciclos de aquecimento e resfriamento no apresenta
restries para os polipropilenos modificados. Sabe-se, por
exemplo, que o PPgAM susceptvel a modificaes durante o aquecimento[6], o que poderia mudar substancialmente
a cintica de cristalizao durante resfriamentos sucessivos,
o que impediria a obteno de uma Curva Mestre, pois os
dados no seriam descritos por uma mesma constante de
cristalizao. Portanto, se torna importante a avaliao do
mtodo para este polmero. Esta resina tem sido muito estudada, tendo, por exemplo, importantes aplicaes na rea de
compatibilizao de misturas[7-9]. Do mesmo modo, verificase a importncia da avaliao da aplicabilidade do mtodo
a outros polmeros modificados como o PPgAA[10,11], pois o
fato de o mtodo ser aplicvel ao PP no garante sua validade
em outros polipropilenos modificados.
Defasagem de temperatura entre amostra e forno de dsc sob
condies dinmicas
Antes que os dados cinticos de cristalizao fossem utilizados para determinar a Curva Mestre de Cristalizao, o
mtodo de Eder e Janeschitz-Kriegl[12] foi empregado para
corrigir a defasagem de temperatura entre o forno do DSC
e amostra de polmero que surge durante condies dinmicas (resfriamento ou aquecimento). Eder e Janeschitz-Kriegl[12] propuseram uma simples equao de balano de energia para estimar esta defasagem de temperatura, dada pela
Equao 1:
- _ maCa + mpC pi dT + ma DH f di = hA _T - Tf i
dt
dt
306

(1)

Onde T a temperatura da amostra; Tf a temperatura do forno; h o coeficiente de transferncia de calor; A a rea de

transferncia de calor entre a porta-amostra e o forno; ma, mp,
Ca, Cp so, respectivamente, a massa e o calor especfico da
amostra e do porta-amostra de alumnio, Hf o calor latente
de fuso e o grau de cristalinidade. Para taxas de aquecimento ou resfriamento constantes, a temperatura do forno
dada pela Equao 2:
Tf = To + bt

(2)

Onde To temperatura inicial e b a taxa de resfriamento (negativa) ou aquecimento (positiva). A defasagem de temperatura entre a amostra e o forno pode ser obtida pelo rearranjo da
Equao 1, conforme mostra a Equao 3:
1 + ma P E
(3)
DT = T (t) - Tf (t) =- b ; a
hA.b
Onde = hA/(maCa + mpCp) e P o fluxo de calor registrado
no DSC (em W/g) com relao linha base.
De acordo com Eder e Janeschitz-Kriegl[12], quando
h a defasagem de temperatura entre a amostra e o forno,
a taxa de cristalizao d/dt corrigida pode ser obtida pela
Equao 4:
di =- P +
1 dP
(4)
dt
DH f
a.DH f dt
O grau de cristalinidade relativo (t) corrigido pode ser
obtido pela integrao da Equao 4. d/dt calculado em
funo do tempo por meio da Equao 4 e a temperatura da
amostra T(t) tambm em funo do tempo por meio da Equao 3. Assim, obtm-se os dados experimentais corrigidos de
d/dtcorrigido vs. Tamostra, que so utilizados no mtodo da Curva
Mestre para obteno de K(T).
Mtodo da curva mestre aplicado cristalizao
No mtodo da Curva Mestre, dados de cintica de cristalizao no-isotrmica em taxas de resfriamento entre
2 e 40 C/min, obtidos por DSC, so deslocados para a obteno de uma Curva Mestre de cristalizao, por meio da
qual se determina K(T). Este mtodo baseia-se apenas em
dados experimentais de cintica de cristalizao no-isotrmica e na validade de uma equao de forma geral do tipo da
Equao 5:
di = K (T) f (i)
(5)
dt
Portanto, no necessria a validade de um modelo de
cintica de cristalizao no-isotrmica especfico para se
determinar K(T).
Se a Equao 5 vlida, para um j constante, obtm-se
a Equao 6:

a di dt k

a di

dt k

ij

K (Tij ) f (i j )
K (Tij )
=
= aT (Tij)
K (Trj )
K (Trj ) f (i j )

(6)

rj

Onde aT(Tij) o fator de deslocamento temperatura Tij

com relao temperatura de referncia Trj, sendo que
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 4, p. 305-311, 2006

Carvalho, B. M.; Bretas, R. E. S. - Polipropilenos modificados com cido acrlico e anidrido maleico

i=1,2,3,....r se refere i-sima taxa de resfriamento e

j=1,2,3.... representa o j-simo grau de cristalinidade, pois
na Equao 6, ao se fixar um determinado j, o correspondente f(j) no numerador e denominador se cancelam. Assim,
fixando-se um determinado , por exemplo, = 0,1, determina-se para cada taxa de resfriamento as temperaturas que
correspondem a =0,1, registrando-se tambm os correspondentes valores de d/dt nestas temperaturas. Por meio da
Equao6, calcula-se os respectivos valores de aT(Tij), aps
escolher uma das taxas de resfriamento como referncia. Por
exemplo, se a taxa de resfriamento a 10 C/min for escolhida
como referncia, seu valor de d/dt ser tomado como o denominador da Equao 6, e a temperatura onde = 0,1 para esta
taxa corresponder Trj. Portanto, para a taxa de 10C/min,
aT(Tij) ser igual a 1, pois sua taxa de cristalizao ser dividida por si mesma. Calcula-se, atravs da Equao 6, os fatores
de deslocamento para todas as demais taxas de resfriamento
e plota-se aT(Tij) vs. Tij para obter a curva correspondente a
= 0,1. O procedimento repetido para os outros graus de
cristalinidade , obtendo-se, assim, diversas curvas de aT(Tij)
vs. Tij para cada grau de cristalinidade utilizado, conforme
ser mostrado na Figura 4 do item Resultados e Discusso.
Escolhendo-se uma temperatura de referncia geral arbitrria
Tr entre as temperaturas de referncia Trj utilizadas para cada
, pode-se deslocar as curvas de aT(Tij) vs. Tij para cada grau
de cristalinidade constante j, de modo a se obter uma curva
nica do fator de deslocamento em funo da temperatura.
A partir desta curva nica do fator de deslocamento podese determinar para cada taxa de resfriamento o correspondente tempo reduzido , por meio da Equao 7:
t

p=

# a (T (t l)) dt
T

(7)

As curvas de vs. o tempo reduzido para as diversas

taxas de resfriamento transformadas em cristalizao isotrmica Tr devem se superpor, formando uma curva nica,
que representa a cristalizao temperatura de referncia geral, Tr. Assim, pode-se determinar nesta temperatura o tempo
necessrio para que 50% de cristalinidade relativa seja alcanada, (t1/2)R. Obtido (t1/2)R, calcula-se a constante de cristalizao a Tr por meio da Equao 8, assumindo o expoente de
Avrami n igual a 3:
(1n2)1 n
(8)
(t1 2 )R
A constante de cristalizao no-isotrmica a qualquer
outra temperatura, K(T), determinada ento se usando o
K(Tr) e o fator de deslocamento aT, conforme a Equao 9:
K (Tr ) =

K ( T)
(9)
K (Tr )
Os dados de K(T) vs. T podem ser ajustados a uma equao do tipo Hoffman e Lauritzen[2,3] representada pela Equao10:
aT (T) =

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 4, p. 305-311, 2006

-U
R p exp e - Kg o
K (T) = (1n2)1 n c t1 m exp f
T
T
1 2
3
TDTf
o

(10)

Onde, (1/t1/2)o o fator pr-exponencial que engloba os termos independentes da temperatura; U a energia de ativao
para a reptao; Kg a constante de nucleao; A temperatura
T igual a Tg 30 K e f = 2T/(Tm + T), que corresponde a
um fator de correo que considera a reduo do calor latente
de fuso com a diminuio da temperatura.
Conhecido K(T) e assumindo novamente n ser igual a 3,
pode-se usar a equao de Nakamura[13], Equao 11, para simular as curvas de d/dt vs. T. A integrao de d/dt permite
a obteno das curvas de vs. T, que podem ser comparadas
com as curvas obtidas experimentalmente, verificando-se ento a validade do mtodo da Curva Mestre para obteno da
constante K(T).
di = nK (T)( 1 - i)[ - 1n (1 - i)]n
dt

- 1 n

(11)

Resultados e Discusso
A aplicao da Equao 3 aos dados de cintica de cristalizao no-isotrmica a diversas taxas de resfriamento para
a amostra de PPgAA[5] forneceu os dados de defasagem de
temperatura T apresentados na Figura 1a. Observa-se claramente que a defasagem passa por um mximo durante o
desenvolvimento do processo de cristalizao. A Figura1b
compara o perfil de temperatura Tforno vs. tempo durante o
resfriamento a 40 C/min e o correspondente perfil Tamostra vs.
tempo corrigido de acordo com a Equao 3.
Observa-se que o perfil de temperatura do forno segue
a taxa programada de - 40 C/min. Apesar de apresentar
uma certa defasagem em relao temperatura do forno, o
perfil de temperatura da amostra tambm segue a taxa de
- 40 C/min, pelo menos at o incio do processo de cristalizao. No entanto, na regio de cristalizao, devido ao calor
liberado neste processo, o perfil de temperatura da amostra
fica aproximadamente constante, chegando a apresentar um
leve aquecimento, enquanto o forno continua sendo resfriado conforme a taxa programada. Finalizado o processo de
cristalizao, a temperatura da amostra cai mais rapidamente
que a taxa programada de - 40 C/min, at que a defasagem
em relao ao forno volte a ser aquela anterior ao incio do
processo de cristalizao.
interessante notar que este perfil de temperatura corrigido pela Equao 3 e apresentado na Figura 1b se mostra extremamente semelhante ao perfil de temperatura experimental determinado pela insero de microtermopar de
75 m de dimetro em amostras de PP resfriadas em ar a
taxas prximas a 40 C/min[14]. Esta insero foi obtida
colocando-se o termopar entre dois discos de PP de 25 mm de
dimetro e 1,5 mm de espessura. Este sanduche era aquecido
em forno de laboratrio, permanecendo a 200 C por aproximadamente 5 min, propiciando a soldagem dos discos com a
ponta do fino termopar em seu interior. A seguir, amostra era
307

Carvalho, B. M.; Bretas, R. E. S. - Polipropilenos modificados com cido acrlico e anidrido maleico

2,5 C/min
5,0 C/min
10 C/min
20 C/min
30 C/min
40 C/min

Tamostra - Tforno (C)

7
6
5
4

(a)

0,06
0,04

0,00
80

90

100

110

120 130
Tforno (C)

140

150

160
Temperatura da amostra
Temperatura do forno do DSC

150

95

160

(b)

1,0
Cristalinidade relativa

Temperatura (C)

130
120
110
100
90
80
100

100 105 110 115 120 125 130 135 140 145
Temperatura (C)

Figura 2. Taxa de cristalizao corrigida vs. temperatura para as diversas

taxas de resfriamento para a amostra de PPgAA.

140

Amostra de PPgAA resfriada a 40 C/min

110

120
130
Tempo (s)

140

150

Figura 1. a) (Tforno Tamostra) vs. T para PPgAA resfriado a diversas taxas;

e b) Tamostra vs. tempo e Tforno vs. tempo para PPgAA resfriado a 40 C/min.

subitamente retirada do forno e resfriada em ar natural, sendo

o perfil de temperatura em funo do tempo registrado por
meio de computador com interface apropriada.
Estas observaes experimentais realizadas em[14] e citadas em[15] indicam que nos experimentos de DSC o perfil
de temperatura da amostra corrigido pela Equao 3 mais
prximo da temperatura real da amostra do que o perfil de
temperatura do forno do DSC, que o efetivamente medido
pelo equipamento.
A partir da Equao 4 foram determinadas as curvas de
taxa de cristalizao relativa vs. temperaturas corrigidas para
o efeito de defasagem de temperatura entre a amostra e o
forno do DSC, conforme mostra a Figura 2. Estes dados de
d/dt vs. T integrados forneceram as respectivas curvas de
vs. T, conforme ilustra a Figura 3 para a amostra PPgAA
resfriada a 20 C/min.
Para se ter uma noo clara do efeito da correo de temperatura e da correo em d/dt, so mostradas na Figura 3 as
curvas de no-corrigido vs. Tno-corrigida (Tforno), no-corrigido vs. Tcorrigido e
corrigido vs. Tcorrigida. Para a taxa de resfriamento de 20 C/min
mostrada na Figura 3, observa-se que a principal correo
em termos da temperatura, sendo a correo em d/dt menos
significativa. Para a taxa de resfriamento de 5 C/min, no
mostrada na figura, a correo em d/dt se mostrou praticamente desprezvel.
308

PPgAA 6% AA

0,02

5 C/min
10 C/min
20 C/min
30 C/min
40 C/min

0,08

PPgAA 6% AA

0,10

dQ/dt (1/s)

0,8

PPgAA 20 C/min

0,6
0,4
Qcorrigido vs Tcorrigida
Qno corrigido vs Tcorrigida
Qno corrigido vs Tno corrigida

0,2
0,0
90

100

110

120

130

140

Temperatura (C)
Figura 3. Dados de cristalinidade relativa vs. temperatura para
os seguintes casos: curva original no corrigida; curva corrigida em termos de temperatura e curva corrigida em termos de temperatura e taxa de cristalizao para a amostra PPgAA resfriada a
20 C/min.

De posse das curvas de corrigido vs. Tcorrigida para as diversas

taxas de resfriamento foi utilizada a Equao 6 para obteno
dos dados de aT(Tij) vs. Tij para diversos graus de cristalinidade constante j. A Figura 4 mostra o resultado para a amostra
PPgAA.
Foi escolhida a temperatura de referncia geral Tr igual
a 134,96 C para a amostra PPgAA (portanto, aT igual a
1 nesta temperatura) e a temperatura de referncia Tr igual
a 121,33 C para a amostra PPgAM, sendo as curvas de
aT(Tij) vs. Tij deslocadas em relao a esta temperatura geral de referncia para a obteno da Curva Mestre do fator
de deslocamento. A Figura 5 mostra que para a amostra de
PP modificado com cido acrlico foi possvel obter uma boa
superposio dos dados cinticos, sendo obtida uma curva
nica bem definida para o fator de deslocamento.
A partir das respectivas curvas de aT(T) vs. T
obteve-se o tempo reduzido para cada amostra de polipropileno modificado temperatura de referncia Tr atravs da
Equao 7. A Figura 6 apresenta o resultado de vs. treduzido
para a amostra PPgAA, isto , mostra as curvas de cristalizaPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 4, p. 305-311, 2006

Carvalho, B. M.; Bretas, R. E. S. - Polipropilenos modificados com cido acrlico e anidrido maleico

o no-isotrmicas a diversas taxas de resfriamento quando

convertidas para cristalizao isotrmica Tr = 134,96 C.
Assim, a partir da curva de vs. tempo reduzido Tr determinou-se para cada amostra de PP modificado o respectivo (t1/2)R, a partir do qual se obteve K(Tr) pela Equao (8).
Desse modo, conhecida K(Tr) para cada amostra, a respectiva
constante de cristalizao no-isotrmica em outras temperaturas foi obtida a partir da curva do fator de deslocamento
da Figura 5 juntamente com a Equao 9. Foi feito ento o
ajuste da Equao 10 com estes dados de K vs. T de modo a
se obter os respectivos parmetros (1/t1/2)o e Kg. A Figura 7
apresenta para a amostra PPgAA os pontos experimentais de
ln K vs. T obtidos pela aplicao do mtodo da Curva Mestre
aos dados experimentais de cristalizao no-isotrmica.
tambm apresentada nesta figura a curva de ln K vs. T ajustada aos dados experimentais conforme a Equao 10. Observa-se que o ajuste se mostrou adequado para esta amostra,
sendo obtido o mesmo comportamento para o polipropileno
modificado com anidrido malico. Os parmetros (1/t1/2)o e
Kg obtidos no ajuste so apresentados na Tabela 1.

Desse modo, a constante K(T) descrita pela Equao 10

e a equao de Nakamura, Equao 11, foram utilizadas para
se obter as curvas simuladas de em funo da temperatura
para as diversas taxas de resfriamento. Estas curvas foram
ento comparadas com os correspondentes dados experimentais. A Figura 8 apresenta esta comparao para a amostra
PPgAA, obtendo-se uma concordncia muito boa entre as
curvas simuladas e as experimentais para todas as taxas de
resfriamento estudadas, ocorrendo pequenos desvios apenas
para elevados valores de . Estes desvios so esperados, pois
bastante conhecida a deficincia tanto da equao isotrmiTabela 1. Valores do fator pr-exponencial (1/t1/2)o, constante de
nucleao Kg e coeficiente de correlao obtidos pelo ajuste da
Equao 10 atravs de regresso linear aos dados da constante de
cristalizao no-isotrmica K(T) obtidos pelo Mtodo da Curva
Mestre para as amostras PPgAA e PpgAM.

Amostra

1,00

PPgAA
PPgAM

0,75

1,1

- 0,25
- 0,50
- 0,75
115

120

Cristalinidade relativa

log aT (Tij)

Q= 0,01
Q= 0,05
Q= 0,10
Q= 0,25
Q= 0,40
Q= 0,50
Q= 0,70
Q= 0,80
Q= 0,90

0,00

PPgAA 6% AA

125
130
135
Temperatura (C)

140

0,8
0,4

Q= 0,01
Q= 0,05
Q= 0,10
Q= 0,25
Q= 0,40
Q= 0,50
Q= 0,70
Q= 0,80
Q= 0,90

124

5 C/min
10 C/min
20 C/min
30 C/min
40 C/min

0,4
0,3

50

100

150 200 250

Tempo reduzido (s)

300

350

400

Figura 6. Cristalinidade relativa em funo do tempo reduzido para a amostra PPgAA.

PPgAA 6% AA
-1

PPgAA 6% AA
120

0,5

0,0

- 0,8

0,6

0,0

ln K(T) (1/s)

Log aT (T)

1,2

0,7

0,1

145

2,0
Tr = 134,96 C

Tr = 134,96 C

0,8

0,2

Figura 4. Curvas de Log aT(Tij) vs. Temperatura para a amostra PPgAA. Taxa de
5 C/min escolhida como referncia para clculo de aT(Tij).

- 0,4

0,9

0,25

1,6

(1/t1/2)o

PPgAA 6% AA

1,0

0,50

Kg

(K2)
(s-1)
Coef. de correlao
308.917 7,8 x 106
0,997
1.056.308 1,2 x 1015
0,996

-2
-3
-4
-5

128
132
136
Temperatura (C)

140

144

Figura 5. Curvas de Log aT vs. Temperatura para a amostra PPgAA, para

Tr = 134,96 C.

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 4, p. 305-311, 2006

-6
115

120

125
130
135
Temperatura (C)

140

145

Figura 7. Ln K vs. Temperatura experimental e Ln K vs. Temperatura ajustado aos dados experimentais de acordo com a Equao 10 para a amostra
PPgAA.

309

Carvalho, B. M.; Bretas, R. E. S. - Polipropilenos modificados com cido acrlico e anidrido maleico

ca de Avrami quanto da equao de Nakamura em descrever o

processo de cristalizao nos estgios finais do processo[16].
A Figura 9 apresenta as curvas experimental e simulada de vs. T para o PPgAM. Observa-se novamente que o
ajuste bom para esta amostra, ocorrendo pequenos desvios
somente a elevados , conforme esperado. Somente para a
taxa de 40 C/min que o desvio se mostrou significativo a
partir de cristalinidades relativas em torno de 0,6, isto , em
torno de 60% de cristalinidade relativa.
Assim, os bons resultados mostrados nas Figuras 8 e 9
mostram a validade do mtodo da Curva Mestre para estas
duas amostras de PP, mesmo usando o procedimento recomendado por Isayev et. al[2] de empregar uma mesma amostra
do polmero nos repetidos ciclos de aquecimento e resfriamento s diversas taxas. Sendo assim, possveis alteraes
sofridas pelas amostras de PPgAM e PPgAA durante os
vrios aquecimentos no se mostraram significativas na cintica de cristalizao, pois seno, os dados de cristalizao
no seriam descritos por uma nica funo K(T), o que no
permitiria a obteno de uma Curva Mestre. Sabendo-se que
a cintica de cristalizao bastante sensvel a mudanas estruturais[17] ocorridas no polmero, tem-se um indcio razovel que as possveis alteraes sofridas nestas duas resinas
2,5 C/min - Experim.
2,5 C/min - Simulada
5 C/min - Experim.
2,5 C/min - Simulada
10 C/min - Experim.
10 C/min - Simulada
20 C/min - Experim.
20 C/min - Simulada
30 C/min - Experim.
30 C/min - Simulada
40 C/min - Experim.
40 C/min - Simulada

Cristalinidade relativa

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2

PPgAA

0,0
110

120

130
140
150
Temperatura (C)

160

170

Figura 8. Curvas experimentais de vs. T para diversas taxas de resfriamento para a amostra de PPgAA e correspondentes curvas de vs. T simuladas
pela Equao 11 com K(T) obtida pelo mtodo da Curva Mestre.
2,5
2,5
5
5
10
10
20
20
30
30
40
40

Cristalinidade relativa

1,0
0,8
0,6
0,4

C/min - Experim.
C/min - Simulada
C/min - Experim.
C/min - Simulada
C/min - Experim.
C/min - Simulada
C/min - Experim.
C/min - Simulada
C/min - Experim.
C/min - Simulada
C/min - Experim.
C/min - Simulada

0,2
0,0 PPgAM 0,54% AM
90

100

110

120
130
140
Temperatura (C)

150

160

Figura 9. Curvas experimentais de vs. T para diversas taxas de resfriamento para a amostra de PPgAM e correspondentes curvas de vs. T simuladas
pela Equao 11 com K(T) obtida pelo mtodo da Curva Mestre.

310

no foram muito significativas, pois foi possvel a obteno

de uma Curva Mestre bem definida para o fator de deslocamento, conforme mostra a Figura 5. Se a cintica tivesse
sido alterada significativamente de uma corrida para outra
(de uma taxa de resfriamento para outra), no seria possvel
uma boa simulao dos dados experimentais de cristalinidade relativa nas diversas taxas de resfriamento consecutivas
usando-se repetidamente a mesma amostra e empregando-se
a mesma funo K(T), isto , as mesmas constantes (1/t1/2)o e
Kg para a equao de Nakamura.

Concluso
O mtodo da Curva Mestre foi aplicado para determinar a
constante de cristalizao no-isotrmica K(T) em funo da
temperatura para polipropilenos modificados quimicamente
com anidrido malico (PPgAM) e cido acrlico (PPgAA).
Para ambos os polmeros, a concordncia entre as curvas simuladas de vs. T e as experimentais se mostrou no geral
adequada, tendo sido obtidas Curvas Mestres para o fator de
deslocamento em funo da temperatura bastante precisas
para ambos os polmeros, indicando a validade do mtodo
da Curva Mestre para obteno da constante de cristalizao
K(T).

Agradecimentos
Os autores agradecem Braskem (OPP Petroqumica)
pela doao dos polipropilenos modificados quimicamente e
pelo apoio financeiro ao projeto.

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Enviado: 15/05/06
Reenviado: 11/09/06
Aceito: 15/09/06

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