ECUACIONES DE ESTADO

Una manera de presentar los datos de propiedades de sustancias puras es listar

valores de las propiedades en diversos estados. Las tablas de propiedades
proporcionan informacin muy exacta, pero son voluminosas y vulnerables a los
errores tipogrficos. Un enfoque ms practico y deseable es tener algunas
relaciones simples entre las propiedades, que sean suficientemente generales y
precisas.
Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen
especficos de una sustancia se denomina ecuacin de estado. Las relaciones de
propiedades que comprenden otras propiedades de una sustancia en estados de
equilibrio, tambin se conocen como ecuaciones de estado.

ECUACION DEL GAS IDEAL

La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, la
cual proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac
o Charles.
Esta ley realiza las siguientes aproximaciones:
1.- Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2.- Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las
molculas.
Considerando estas aproximaciones y las leyes mencionadas anteriormente, la
ecuacin del gas ideal es:

PV = RT
Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del gas; P es
la presin absoluta; T es la temperatura absoluta y V es el volumen especifico.

Algunos valores de R son:

8.31447 KJ / Kmol K
8.31447K Pa m3 /K molK

0.0831447 bar m3 / Kmol K

1.98588 Btu / lbmol R
10.7316 psia ft3 / lbmol R
1545.37 ft lbf / lbmol R

Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal, como por
ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo,
el volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas
predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a
temperaturas bajas y altas presiones, es ms precisa cuando la temperatura est
sobre la temperatura crtica y la presin bajo la presin critica.
En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin, pues no
tiene una buena correlacion con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar

el

volumen

molecular

las

fuerzas

de

atraccin-repulsin

despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es

baja, ya que los factores que se despreciaron influyen mas. Es por eso que se
utiliza a altas temperaturas y bajas presiones. En general el criterio utilizado es
que se puede utilizar cuando la temperatura a la que se est trabajando es
superior a dos veces la temperatura critica del compuesto.
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el
factor de compresibilidad Z.
Z=

PV
RT

O bien:
PV =ZRT

Donde Z representa cuan alejado esta del modelo ideal de los gases. Si Z vales 1,
entonces el modelo ideal es aplicables. Sin embargo, los valores de Z pueden
varias entre 0 y 1. Cuanto mas lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la
desviacion que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal.

ECUACION DE VAN DER WAALS

En un esfuerzo por corregir las dos peores suposiciones de la ecuacin de estado
del

gas

ideal,

tamao

molecular

infinitesimal

ausencia

de

fuerzas

intermoleculares, Van der Waals propuso la siguiente relacin:

( P+ Va )( V b) =RT
2

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas del
gas y es llamado a veces <<volumen molecular>>. Su valor depende del tamao y
naturaleza de las molculas del gas. El trmino a/V 2 es una correccin que fue
incluida para tener en cuenta las fuerzas de atraccin que existen entre molculas.
Esta fuerza de atraccin tiende a aumentar la presin efectiva sobre el gas y, por
consiguiente, es agregada a la presin externa para obtener la presin efectiva
total.
Las dos constantes de la ecuacin de Van der Waals pueden ser elegidas de
modo que la ecuacin se adapte a los datos experimentales P, V, T en cualquier
regin pequea. Sin embargo, dado que solo hay dos constantes en la ecuacin,
no se debe esperar que esta describa exactamente los datos P-V-T. sin embargo,
la ecuacin de Van Der Waals es ms exacta que la ecuacin del gas ideal y
puede ser usada cuando se necesite una ecuacin de estado sencilla, pero ms
exacta que la ecuacin del gas ideal.
Es posible determinar las constantes a y b de la ecuacin de Van der Waals sin
recurrir a datos P-V-T especficos, si se tienes en cuenta la siguiente observacin
general. Los datos experimentales P-V de todas las sutancias reales en su

temperatura critica indican que la isoterma P-V pasa por un punto de inflexin
horizontal en la presin critica de la sustancia. Esto significa que la primera y la
segunda derivadas de P con respecto a V se anulan en el punto critico; es decir,
P
2 P
=
=0
V T V 2 T

( ) ( )

Cuando P = Pc y T = Tc.
Sustituyendo estas relaciones en la ecuacin de Van der Waals, encontramos que
a y b estn relacionadas con la presin y temperatura crticos del material de la
forma siguiente:
a=

27 2 T 2
R
64
Pc

b=

RTc
8 Pc

Pc V c 3
=
RTc 8
Sin embargo, debe recalcarse que estos valores producirn resultados que distan
de tener la exactitud de aquellos logrados cuando a y b son determinadas
ajustando la curva con datos P-V-T experimentales en una pequea regin. En
realidad, ni siquiera el volumen critico es, en general, predicho con alguna
exactitud por esas constantes.
Al sustituir en la ecuacin de Van der Waals las constantes a y b se obtiene una ec
de estado en trminos de variables reducidas

Pr +

3
( 3 V r1 ) =8 T r
V 2r

Donde: Pr = P/Pc = presin reducida

Tr = T/Tc = temperatura reducida
Vr = V/Vc = volumen reducido

La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como
tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la
existencia de un estado crtico.

ECUACION DE ESTADO VIRIAL

La mecnica estadstica demuestra que se puede expresar la ecuacon de estado
de un gas real a presiones no demasiado elevadas mediante el siguiente
desarrollo en serio de potencias de 1/Vm:

PV m=RT 1+

B(T ) C (T ) D( T )
+ 2 + 3 +
Vm
Vm
Vm

Esta es la ecuacin de estado del virial. Los coeficientes B, C,, que son
nicamente funcin de T, son el segundo, tercero, coeficientes del virial. Se
determinan a partir de medidas experimentales de datos P-V-T de gases.
Se puede demostrar que los coeficientes viriales estn relacionados directamente
con las fuerzas moleculares que existen entre grupos de molculas. Por ejemplo:
B(T) describe interacciones entre pares de molculas, C(T) describe interacciones
entre grupos de tres molculas, y asi sucesivamente.
La mecnica estadstica proporciona ecuaciones que relacionan los coeficientes
del virial con la energa potencial de las fuerzas intermoleculares.
Una forma equivalente a la ecuacin anterior para la ecuacin virial utiliza un
desarrollo en serie de potencias de P:
PV m=RT [ 1+B ' ( T ) P+C ' ( T ) P2 + D' ( T ) P 3+ ]

Las relaciones entre los coeficientes B, C y los B, C, son:

B = BRT

C = (B2 +C) R2T2

Si el valor de P no es alto, los trminos siguientes a C/Vm2 o CP2 suelen ser

despreciables y pueden omitirse. A presiones elevadas, los trminos de orden

superior llegan a ser mas importantes. A presiones muy altas, la ecuacin del virial
falla. Para gases a presiones de hasta unas pocas atmosferas, se pueden
despreciar los trminos posteriores al segundo, siempre q T no sea muy baja.
La forma particular de la ecuacin del virial hace que su adaptacin a datos
experimentales sea una tarea difcil, por lo que esta ecuacin no es utilizada con
frecuencia en aplicaciones de ingeniera.

ECUACION DE REDLICH-KWONG
Han sido propuestas muchas formas de ecuaciones con dos constantes, pero la
que ha recibido mas amplia aceptacion es la debida a Redlich y Kwong:
P=

RT
a
1.2
V b T V (V +b)

Donde a y b son constantes de Redlich-Kwong. Al imponer la condicin de que la

isoterma posea una inflexin horizontal en el punto critico, es posible expresar ay
b en funcin de solamente la presin y la temperatura criticas del fluido:
R2 T 5c /2
a=0.42748
Pc
b=0.08664

RTc
Pc

Estas constantes pueden ser sustituidas en la ecuacin para obtener la forma

reducida:
Pr =

Tr
Pc V c
( V )0.08664
R Tc r

0.42748

0.5
r

T Vr

Pc V c
RTc

( )(

V r+

0.08664
Pc V c / R Tc

Aunque la ecuacin de Redlich-Kwong es considerada por muchos como las mejor

ecuacin de estado con dos constantes, es solo una ecuacin con dos constantes
y no se puede esperar, por tanto, que describa exactamente los datos P-V-T en

grandes intervalos de presin t temperatura. Sin embargo da buenos resultados a

presiones altas y temperaturas sobre la temperatura critica, llegando a ser tan
presisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy
til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto
grado de exactitud.

ECUACION DE SOAVE-REDLICH-KWONG
Fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong
donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la
curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de
estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro: T c, Pc y w. la
ecuacin es:
P=

a (T )
RT

V b V ( V +b )

Donde:
2

a ( T )=ac (T )

ac =0.42747

( T )=( 1+ m ( 1 T r ) )

R Tc
Pc

m=0.48+1.574 w0.176 w

b=0.08664

RTc
Pc

ECUACION DE SOAVE
esta ecuacin es una modificacio de la ecuacin de Redlich-Kwong a la qie se le
incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico
de la estructura molecular del fluido. La expresin de esta ecuacin es:

P=

RT
a

V mb V m (V m +b)

Los parametros se determinan aplicando la condicion de inflexion en el punto

critico, obteniendose las siguientes expresiones para los parametros.
R T 5/c 2
a=0.42748
Pc
b=0.08664

RTc
Pc

=( 1+ ( 0.48508+1.55171 w0.15613 w2 ) ( 1T 0.5

r ))

w=1log ( Prsat ) Tr=0.7

Esta ecuacin, al introducir otro parmetro, permite mejorar aun mas los
resultados entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo aun no
logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos
de presin y temperatura.
La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor
de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de
estas sustancias.

ECUACION DE SAKO-WU-PRAUSNITZ
La ecuacin de Sako-wu-Prausnitz es una modificacin de la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong, donde el cuarto parmetro c es usado para incluir la no
esfericidad de las molculas.
P=

RT ( V b+ bc )
a

V (V b )
V (V + b)

Parametros:
a=ac (T )

 ( T )=

0 ( 1T 2R ) +2 T 2R
1+T 2R

0=1.192+0.11060 ln ( 1000 V w ) +0.30734 V w

ac =

(12 D 0+ 2c D0 + D20c D20 ) ( 1+ D0 )2

3 ( 1D0 )2 ( 2+ D0 )

R 2 T 2c
Pc

D30 + ( 6 c3 ) D 20 +3 D01=0

b=

D0 RT c

3 Pc

ECUACION DE PENG-ROBINSON
La ecuacin de Peng-Robinson es la mas ampliamente usada en termodinmica
de Ingenieria Quimica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para
densidades de liquidos que la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave. Fue
desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parmetro haban de poder ser expresados en funcin de las
propiedades criticasy el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto critico,
particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad
liquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear mas qie un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin,
temperatura y composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro:Tc, Pc y el

factor acntrico w.
P=

a(T )
RT
2
V b V +2 bV b2

( T , w )=( 1+k ( 1 T r ) )

R Tc
( T c )=0.45724
Pc

a ( T )= ( T c ) ( T , w )

k =0.37464+1.54226 w0.26992 w

b=0.0778

RTc
Pc

ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN
La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado
basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Se expresa
como:

[ ( ) ](

PV 2=RT V +B 0 1

Los valores para

A0

b
V

C
a
A 0 1
3
V
VT

B0

) ( )

se encuentran reportados en tablas.

En virtud de su compleja naturaleza, es capaz de de representar muy

aproximadamente los dato P-V-T en regiones donde fallan las ecuaciones de Van
der Waals y de Redlinch-Kwong. Puede ser usada para densidades de hasta
0.8cr, donde cr es la densidad de la sustancia en el punto critico.

ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
En 1940, Benedict, Webb y Rubinampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y
consiguieron aumentar el numero de constantes a ocho. Se expresa como:
P=

C 1 bRTa a
RT
c

+ B0 RT A 0 02 2 +
+ 6 + 3 2 1+ 2 e / V
3
V
T V
V
V V T
V

Donde A0, B0, C0, a, b, c y con constantes especificas para un gas en particular
y se encuentran reportadas en tablas.
Esta ecuacin es capaz de representar muy aproximadamente los datos P-V-T en
regiones donde fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong.
Puede ser usada con sustancias a densidades de hasta 2.5cr. Se aplica
principalmente para hidrocarburos livianos y sus mezclas.
En 1962, Strobridge amplio aun mas esta ecuacin al aumentar el numero de
constantes a 16.

ECUACION DE HEDERER-PETER-WENZEL
Esta ecuacin necesita tres propiedadespor compuesto puro: Tc, Pc y . es la
medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. La ecuacin es:
P=

(T )
RT

V b V (V + b)

Donde:
( T )=a c T

R T 2c
ac =0.42747
Pc

2
r

b=0.08664

RTc
Pc

ECUACION DE KAMERLINGH ONNES.

Esta ecuacion expresa al producto PV como una serie de potencias de la presion,
a cualquier temperatura, esto es:
PV = A+ BP+ C P2+ D P3 +

Donde P es la presin generalmente en atmosferas, V el volumen molar en litros o

cm3. Los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos como el primero, segundo.,
coeficiente virial. A presiones muy bajas solo el primer coeficiente es significativo,
y es igual a RT, pero a temperaturas mayores los restantes sn tambin
importantes y deben tomarse en cuenta. El primero de ellos, A, es siempre
positivo; el segundo, es negativo a temperaturas bajas, pasa por el valor 0 y se
hace positivo y creciente cuando la temperatura aumenta.
Si se utiliza un numero suficiente de trminos, esta ecuacin satisface los valores
eperimentalescon gran precisin.

ECUACION DE BERTHELOT
La presin de esta ecuacin para presiones elevadas es difcil de manipular. A
presiones bajas se reduce a:

PV =nRT 1 +

9 PT c
6 T 2c
1 2
128 P c T
T

)]

Donde P, V, R, T y n tiene el mismo significado que en la ley de los gases ideales,

y Pc y Tc son la presin y temperatura criticas. Esta ecuacin es muy exacta
cuando las presiones son proimas o menores de una atmosfera y es muy til en el
calculo de los pesos moleculares a partir de las desidades.
BIBLIOGRAFIA

Castellan Gilbert W., Fisicoqumica, 2da Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana.

Wilmington, Delaware, 1987.
Cengel Yunus A.; Boles Michael A. Termodinmica. 6 Edicin., McGraw-Hill
Interamericana. Mxico 2009.
Levine Ira., Fisicoqumica., 5 Edicin., McGraw-Hill. Madrid, 2002