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Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.4

Captulo 4

Equaes de Estado

O estudo das equaes de estado ser iniciado com o estudo do chamado gs


ideal, que seria o comportamento aproximado das substncias puras presso quase
nula e temperatura superior temperatura de saturao. A equao de estado do gs
ideal foi obtida graas a uma grande quantidade de dados experimentais
recompilados pelos cientistas e Boyle-Mariofte (1672) e Gay Lussac (1802).
Lei de Charles - Gay Lussac:
Gay-Lussac, em 1802, fez uma experincia baseada em resultados obtidos por
Jacques Cesar num sistema pisto-cilindro no qual a presso permanecia constante. O
sistema pisto-cilindro tem como caractersticas: volume e temperatura variveis. O
pisto permite suportar massa que pode ser mudada arbitrariamente para realizar
experincias. Ele tem uma parede diatrmica que permite a troca de energia em forma
de calor.
Gay Lussac observou que o volume de um gs, presso baixa constante funo da
temperatura, na seguinte proporo:

Limites elsticos do sistema


Pesos
Pisto
Gs

.
Q (Calor)
Figura 4.1:Sistema Pisto-Cilindro

V1 P V0 0 V0 t1

(4.1)

Onde:
V0 = volume do gs temperatura de referncia 0 C
(V1)p = volume de gs temperatura T1.
0 = coeficiente de expanso volumtrica, referente a 0 C, ou melhor, o
aumento relativo de volume (V) por C

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A equao 4.1 pode ser escrita da seguinte forma:

Cap.4

V1 P V0 1 0t1

(4.2)
Na experincia de Gay Lussac o coeficiente de expanso volumtrica 0 se manteve
constante para todos os gases utilizados e seu valor era:
0 0, 003660858

1
273,16

(4.3)

Assim podemos escrever a equao 4.2 da seguinte forma:

V1 p V0 1

t1
273,16

(4.4)

Repetiu-se a experincia a mesma presso utilizando uma temperatura diferente t2 e


obteve-se o seguinte resultado

V1 p V0 1

t2
273,16

(4.5)

Desta forma relacionando as equaes 4.4 e 4.5 teremos:


V1 273,16 t1

V2 p 273,16 t2

(4.6)

Da equao 4.6 podemos observar que se t1 tende a-273,16 0C o volume de um gs


baixa presso tende a ser nulo. Assim:

V1 V1 273,16P 0

(4.7)

A temperatura assim obtida considerada a temperatura de zero absoluto na


escala de temperatura dos gases ideais, chamada de escala Kelvin (K).
Assim:

T K 273,16 t 0C

(4.8)

V1 T1

V2 P T2

(4.9)

Portanto:

Gay Lussac realizou tambm experincias com volume constante e, neste


caso, a presso mudava e a temperatura tambm, a medida que o gs recebia energia
em forma de calor. Neste caso foi encontrado a seguinte correlao:

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Cap.4
Manmetro
Parede diatrmica

Limites
do sistema

.
Q (calor)

P1 V

p0 0 p0 t1

(4.10)

Que pode ser escrita da seguinte forma:

p1 v p0 1 0 t1

(4.11)

Onde:
PO =Presso absoluta do gs temperatura de referncia O 0C
PI =Presso absoluta do gs contido no mesmo volume temperatura T1 (0C)
0 = Coeficiente de expanso relativo ao aumento de presso, ou seja, aumento
relativo da presso por grau (0C) de temperatura referido presso do gs O 0C.
Numerosos experimentos comprovaram que l/273,16, onde: a0
Assim:

p1 p0 1

t1
273,16

(4.12)

p1
273,16 t1

p2 V 273,16 t2

(4.13)

p1
T1

p2 V T2

(4.14)

As presses consideradas nas equaes 4.10 a 4.14 so presses absolutas.


4.2 - Lei de Boyle-Mariotte:
Edwe Mariotte, em 1672, realizou experincias, seguindo outras j realizadas
por Robert Boyle em 1662, mantendo a temperatura constante. A figura 4.3 mostra
aproximadamente o equipamento utilizado, o qual consiste de um sistema pisto75

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cilindro contendo um gs baixa presso, com paredes diatrmicas mergulhado num
banho de temperatura constante. A experincia consistiu em comprimir o gs
mantendo sua temperatura constante, ou seja, mudar a presso sobre o gs, mudandose os pesos sobre o pisto, o qual causava mudana de volume do gs de tal forma
que a temperatura do gs permanecesse constante. Segundo Boyle Mariotte a presso
e o volume do gs podem se relacionar da seguinte forma:

p1V1 t p2V2 t pV t

(4.15)

V1
p2

V2 `T p1

(4.16)

Ou:

Ou seja: temperatura constante, o volume de uma quantidade fixa de um gs


considerado ideal inversamente proporcional presso.
Limites elsticos do sistema
Pesos
Pisto
Gs

Lquido a T-cte
Figura 4.3 Esquema do equipamento utilizado para realizar um processo T = constante

4.3 - Equao de Estado de Gs Ideal:


Para reunir as equaes 4.9, 4.14 e 4.16 numa equao nica e vlida em toda
a escala de presses, volumes e temperaturas, onde o gs se comporta como ideal,
Emile Clapeyrom, em 1835, realizou pela primeira vez, a combinao das equaes
de Boyle Mariofte e de Charles Gay Lussac. Ele realizou, de forma aproximada, o
seguinte procedimento:
1. Consideremos uma quantidade (massa) qualquer de gs com
comportamento ideal, nas seguintes condies iniciais: p =
2. Utilizando a mesma quantidade e o mesmo gs, submetamos esse gs s
seguintes condies: p T=T; V = V quaisquer.
3. Para ir das condies iniciais V0, T1~ at p, 1K T faremos primeiro um
processo no qual elevemos a presso de a p, mantendo constante a temperatura T.
Neste caso, o volume inicial mudar at o volume Ij, correspondente presso p e
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temperatura T0 (processo isotrmico: 1*2), como mostra a figura 4.4

Cap.4

Figura 4.4 Gs ideal subtrado a processo isotrmico

4. Mantendo a presso constante, mudamos a temperatura inicial do gs T0 at


atingir a temperatura final T: processo isobrico de 2 3. Observamos que o volume
muda de V1 V, onde V o volume final.
Analise:
a) Processo isotrmico: 12 (Lei de Boyle Mariotte)

p0V0 T0 pV1 T

(4.17)

Onde:

V1 T

pV
0 0
p T0

b) Processo isobrico: 23 (Lei de Gay Lussac)


V T

V1 P T0 P

(4.18)

Onde:
T
V V1 P
T0 P

Sendo que o valor de (V1)T0 = (V1)P = P0V0 /P ,portanto:


p0V0 T
TA P

(4.19)

pV p0V0

T
T0

(4.20)

Podemos escrever:

Para calcular o termo (P0V0 )/T0 necessrio definir niveis de referncia. Uma vez
definido o termo de referncia (P0V0 )/T0 , para uma dada massa de gs, este, toma-se
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um valor constante, experimental e particular do gs, proposto por Regnault, em
1845.
p0V0
J
R
T0
K

(4.21)

Assim a equao do gs ideal, obtida por Clapeyron, apresentada na forma:


pV RT

(4.22)

representa a forma geral da equao de estado ou equao de compressibilidade dos


gases perfeitos Para utilizar a equao de Clapeyron devemos levar em conta:
1. O valor numrico da constante R depende do sistema de unidades
utilizado;
2. Os valores das propriedades po, V0,v0 devero ser absolutos;
3. O valor numrico da constante R depende da quantidade (massa) e do
gs considerado;
4. O volume V0, que ocupa uma quantidade fixa de massa de gs, depende
da massa especfica do gs (densidade), que por sua vez, est relacionada
com a massa molecular do gs. Esta relao foi estabelecida por Advogado.
4.3.1 - Lei de Avogadro:
O cientista italiano Avogadro enunciou , em 1811, a seguinte lei: Volumes
iguais de diferentes gases ideais, nas mesmas condies de presso e temperatura
contm igual nmero de molculas.
Corolrio N0 1 :As massas de diferentes gases que ocupam o mesmo volume (no
caso lm3) mesma presso e temperatura so diferentes entre si e proporcionais
suas massas moleculares.

pT

Onde M representa a massa molecular (kg/kmol) e p a densidade (kg/m3).


Desta forma podemos dizer que:
1 1

M
O inverso da densidade o volume especifico v, cuja unidade m3/Kg.
Ento,podemos deduzir que:
1
v p,T v
M

(4.23)

(4.24)

(4.25)

Onde: v uma constante de proporcionalidade, que dever ser uma constante para
todos os gases que se encontra nas mesmas condies de temperatura e presso.
Em outras palavras:
(4.26)
v v M cte

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Onde: v = volume molar.

Cap.4

Corolrio N0 2: O volume molar constante para todos os gases ideais que se


encontram nas mesmas condies de presso e temperatura,
O volume que ocupa l kmol de um gs perfeito tem sido determinado
experimentalmente para vrios gases (H2, H, 02, Ar, etc.) em condies onde os gases
ou vapores superaquecidos podem ser considerados como ideais. Estes volumes
molares tem sido determinados presso (p0) e temperatura (T0) de referncia:
pref p0 760 mmHg 1,01355 105 N / m2 1atm
Tref T0 273,16 K 0 0C

O volume molar obtido chamado de volume molar terico VMo e o seu valor
numrico :
VMo 22, 414 m3 / kmol

(4.27)

Partindo de VM0, podemos calcular o volume vo que ocupa 1 kmol de qualquer


gs que se comporta como ideal presso e temperatura de referncia, e depois
extrapolamos este procedimento para se obter o volume V a qualquer presso e
temperatura.

v0 H

3
22, 414 m / kmol

11,1180 m3 / kg
2, 016 kg / kmol H
2

v0 He

3
22, 414 m / kmol

5,5993 m3 / kg
4, 003 kg / kmol He

v0 O

3
22, 414 m / kmol

0, 7004 m3 / kg
32, 0 kg / kmol O

v0 Co

3
22, 414 m / kmol

0,8002 m3 / k
28, 01 kg / kmol Co

4.3.2 - Constante Universal dos Gases:


Utilizando o conceito de volume molar terico VM~, que, para 1 kmol, de gs
ideal, uma constante universal e usando tambm a equao 4.21, anteriormente
definida, podemos obter o valor R correspondente a 1 kmol de qualquer gs ideal, nas
condies de presso To e temperatura T0 de referncia
R

p0V0 p V

T0
T

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RM

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1, 01355 105 N / m2 22, 414 m3 / kmol


273,16 K

Assim:
N m
kJ
RM 8316,88
8,3168

kmol K
kmol K

(4.28)

Esta constante chamada de Constante Universal dos Gases. Para os


engenheiros mais conveniente trabalhar em unidades de massa (kg) que em massa
molecular. Portanto, criou-se o conceito de Constante Particular dos Gases (R).
Sabemos que o volume especfico v0 de qualquer gs em condies de
referncia (p0 e T0 ) pode ser obtido pela equao:
VMo V0 m3
v0

M
m kg

Da equao 4.21 temos que: RM

(4.29)

p0 VM 0

(4.30)

T0

Portanto, introduzindo o valor de VMo da equao 4.29 na equao 4.30 teremos:


Rm

p0 M v0
p v
p v
M
M 0 0 M 0 0 R
T0
T0
m T0 m

Ou:
pv J
R
R
R M 0 0
m
M
T0 kg K

(4.31)

A seguir, mostramos alguns valores das constantes particulares de alguns dos


gases mais conhecidos.
Substncia
Hidrognio (H2)
Hlio (He)
Nitrognio (N2)
Monxido de Carbono (CO)
Oxignio (O2)
Ar
Mercrio (Hg)

R
R = 8,316 / 2,016 = 4,125 [kJ / kg.K]
R = 8,316 / 4 = 2,079 [kJ / kg.K]
R = 8,316 / 28,016 = 0,2968 [kJ / kg.K]
R = 8,316 / 28,01 = 0,2968 [kJ / kg.K]
R = 8,316 / 32 = 0,2598 [kJ / kg.K]
R = 8,316 / 28,96 = 0,2871 [kJ / kg.K]
R = 8,316 / 200,6 = 0,0414 [kJ / kg.K]

Tabela 1 Valores da constante partcula de alguns gases.

Formas usualmente utilizadas da equao de estado de gases ideais:


p v R T

(4.32)

Onde v o volume especfico.


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Ou:
p v m R T

(4.33)

Onde m a massa em kg do gs considerado.


Ou:
p v RM T
v vM

massa do gs (kg )
m

M massa molecular do gs (kg / kmol )

(4.34)

Onde v o volume molar [m3/Kmol]. O anexo II, mostra uma tabela mais completa
com valores de R, M para diferentes gases
4.3.3 - Metro Cbico Normal
Anteriormente, havia sido definido que 1 kmol de qualquer gs ideal em
condies de referncia ocupa sempre o mesmo volume (VM0 = 22,414 m3). Assim, 1
kmol de um gs tem M kg de massa e ocupa um volume de 22,414 m3 se submetido a
condies de referncia ou normais (N).
Exemplificando: 1 kmol de 2 tem 32 kg de massa e ocupa um volume de 22,4
14 mj, (metros cbicos normais) em condies de referencia:
1m3 N de O2

M O2
22, 414

32kg O2
1, 427 Kg O2
22, 414m3

(4.35)

De acordo com a lei de Avogadro, um metro cbico geomtrico de um gs


ideal qualquer, em condies fixas de presso e temperatura, contm sempre o
mesmo nmero de molculas. Portanto, l m3N representa a massa de igual nmero de
molculas de gs ideal. Como 1 kmol de qualquer gs ideal contm sempre o mesmo
nmero de molculas e que, segundo Advogado, 6,023 x 1026 (nmero de
Avogadro), ento, 1 m3N representa sempre a massa de 2,7 x 1025 molculas, como
mostrado a seguir:
O conceito de m3N pelas questes levantadas acima pode assim ser aplicado
indistintamente aos gases, lquidos ou slidos.
6, 023 1026
2, 7 1025 molculas
22, 414

(4.36)

Exemplificando: 1 mN de vapor de gua significara:


1 m3 N de ( H 2O )V

M H 2O
22, 414

18, 016 kg / kmol

0,8038 kg ( H 2O )V
22, 414 m3 N / kmol

No entanto, a 273,16 K e 1,01355 bar a gua se encontra em estado slido,


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portanto, 1 m3N pode representar 0,8038 kg de gua numa fase hipottica (fase que
pode ou no existir).
p T
VPT V0 0
p T0

(4.37)

O conceito de m3N serve para converter massa de gases em volumes nas


condies normais ou vice versa, sem necessidade de se preocupar com presso ou
temperatura, como mostrado a seguir:
Onde V0 ser o nmero de m3N de uma gs e VPT o volume do gs qualquer
presso p e temperatura T.
At aqui, nenhum gs real satisfez os requisitos para o gs ideal de Regnoult.
Apesar de Regnoult ter encontrado somente ligeiras variaes entre as medies com
diferentes termmetros de gs, utilizados de acordo com rigorosos procedimentos
experimentais exigidos. Por esta razo o termmetro de gs fez possvel obter vrias
temperaturas de referncia que hoje em dia constituem valores padronizados em
termometria.
Entretanto, como uma escala de referncia de temperaturas somente pode ser
definida em termos de uma substncia termomtrica bem definida submetida a
presses no termmetro de gs do tipo expansivo ou a um volume especfico, no
termmetro de gs do tipo presso, seguindo procedimentos experimentais bem
definidos, uma verdadeira escala de temperatura termomtrica est ainda por ser
definida, o qual foi constatado quando analisamos a fundo o resultado das diferentes
escalas termomtricas definidas pelo Conselho Internacional de Pesos e Medidas, na
sua seo de Termometria que requer correes de tempos em tempos.
4.4 - Misturas de Gases Ideais:
Suponhamos que dispomos de vrios gases perfeitos (1, 2, 3...) em
quantidades n1, n2, n3... em kmoles respectivamente e em iguais condies de presso
e temperatura. Tendo em conta o corolrio N0 2 da Lei de Advogado que diz.
volume molar constante para todos os gases ideais nas mesmas condies de
presso e temperatura , portanto:

V M1 PT V M 2 PT V M PT

cte

O gs 1 ocupa um volume V1 PT n1 PT cte [m3 ]


O gs 2 ocupa um volume V2 PT n2 PT cte [m3 ]
vidindo a equao 4.38 pela 4.39 teremos:
V1
n1

V2 PT n2

(4.38)
(4.39)
(4.40)

Ou seja, os volumes ocupados por gases ideais distintos nas mesmas


condies de presso e temperatura so diretamente proporcionais a suas quantidades
molares.
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4.4.1- Lei de Amagat:


Gs 1
V1 [m3]
p,T

Gs 2
V2 [m3]
p,T

Gs 2
V2 [m3]
p,T

FIG 4.5 - Recipiente utilizado para explicar a Lei de Amagat

Consideremos o recipiente fechado mostrado na figura 4.5. O recipiente est dividido


(divises de espessura desprezvel) em sub-recipientes de volumes Vj, V2, V3 O
volume total do recipiente ser:
VT V1 V2 V3 ... m3

(4.41)

Se cada sub-recipiente contm um gs ideal diferente e se cada gs tem a


mesma presso p e temperatura 1, imaginemos agora, o que ir acontecer quando
eliminamos as divisrias e permitimos que os gases (no reagentes) se misturem entre
si. O que observaremos que a temperatura, presso e volume total continuam os
mesmos.
O volume V, que ocupa uma mistura de gases ideais igual a soma dos volumes
parciais ocupados antes da mistura de V1,V2,V3 pelos gases ideais componentes da
mistura nas mesmas condies de presso e temperatura da mistura.
Ou seja:
VPT V1 V2 V3

PT Vi
1

(4.42)
PT

Onde podemos dizer:


pTVT p1VT p2VT

RM T RM T RM T

VT N

pT

RM T 1

A mistura contm um nmero de moles total igual :


nT n1 n2

nt
1

VPT

1, 0

(4.43)

Onde podemos dizer que:

nT

1, 0

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4.4.2 - Lei de Dalton e Gibs-Dalton:

Cap.4

As misturas de gases ideais ocorrem de tal forma como se cada componente do


gs ocupasse todo o volume da mistura mesma temperatura da mistura e presso
parcial de cada componente.
Desta forma, aplicando a equao de estado de gases ideais a cada componente
teremos:
pt V nt R T
(4.44)
Onde:
nt

massa do gs t kg
nmero de moles do gs t (4.45)
massa molecular kg / kmol t

Para a mistura total teremos:


pt Vt nt R T

Mas:
N
pT VT
nT nt
RM T
1

(4.46)

Logo:
Onde podemos dizer:
n

pi
1

pT

1, 0

(4.47)

As presses pi constantes so chamadas de presses parciais. Assim para uma


mistura, a presso total pT da mistura a soma das presses parciais dos componentes
da mistura.
Das equaes 4.40, 4.46 e 4.47 evidente que:
V1 n1
p

1
VT nT pT

(4.48)

Ou:
V1
p
y1 1
VT
pT

(4.49)

Ou seja, a frao volumtrica V1/VT, a frao molar nl/nT e a relao entre as presses
parciais com a presso total pl/pT so iguais.
]

4.4.3- Massa Molecular Aparente de uma Mistura:


Para qualquer gs que ocupa um volume V a temperatura T, teremos:

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p V n R T

Cap.4
(4.50)

Se tivermos o caso de uma mistura:


pt Vt nt R T

Ou:

Vt nt R T

(4.51)

Mas como:
pt pt nt nt
pt Vt R T nt
pt Vt n R T

Uma massa molecular aparente pode ser definida pela equao:


M

m
n1

Onde: m = massa da mistura [Kg]


n1= nmero total de moles da mistura.
Portanto uma constante de gs aparente ser:
R

R0
M

Como a mistura , supostamente, um gs ideal, seguir a equao de estado do gs


ideal. Uma vez a mistura sendo tratada como se fosse um novo gs ideal, ele tem os
mesmos tratamentos dados aos gases ideais, ou seja:
- A mistura ter seu calor especfico que depender da participao de
cada componente na mistura.
- A mistura ter sua constante particular de gs, para ser utilizada na
equao de gs ideal.
- A mistura ter sua entalpia, entropia esta que dependem da composio
volumtrica ou mssica dos componentes.
A medida que desenvolvemos a teoria, sobre as novas propriedades dos gases

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Cap.4
ideais, faremos esclarecimentos sobre o valor dessas propriedades em misturas.
4. 5 - Gases Reais:
Todos os gases que no obedecem a equao de gases ideais so chamados de
gases reais. A Termodinmica Clssica no se preocupa com a natureza de matria e,
portanto, no esclarece de forma adequada a diferena entre gs ideal e gs real.
A Termodinmica Microscpica, baseada na Teoria Cintica dos Gases,
aplica leis de mecnica clssica a cada uma das molculas da substncia, com o
objetivo de predizer as propriedades macroscpicas. Assim, a Teoria Cintica
considera as molculas reais com determinada massa e volume, porm, bom
lembrar que as molculas so muito pequenas (da ordem de grandeza de
aproximadamente 2 a 4 , onde 1 = l0-10 m) vide tabela 1:
Molcula
H2
Hg
He
CO
H2O
CO2

Dimetro (D)
2,6 A
3,0 A
2,9 A
3,5 A
2,6 A
4,2 A

Tabela 4.2-Tamanhos aproximados das molculas de alguns gases.

Podemos, a partir dos dados mostrados na tabela 4.1 acima, calcular o valor
mdio de volume de uma molcula. Exemplificando: aceitando um valor mdio de
dimetro para uma certa molcula de D = 3 e considerando a molcula de forma
esfrica, teremos:
(4.52)
V mol D3 / 6
Assim:
Vmol

3 10 1, 413 10
10

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Como sabemos por Avogadro, 1 kmol de um gs contm 6,023 x 1026 molculas, o


volume ocupado pelas molculas contidas num kmol ser: 1,4 13 x 10-29 x 6,023 x
1026 = 8,5 x 103m3 = 8,5 litros em condies normais (1 bar; 00C) um kmol de gs
ocupa um volume de 22,4 14 m3, assim o volume ocupados representa uma pequena
parcela do volume de um gs:
8,5 103
0, 000379
22, 414

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Cap.4
Ou seja, 0,0379% do volume total do gs o que mostra que, em condies
normais, o volume das molculas no pode desempenhar uma grande importncia nos
clculos de engenharia, logo se conclui que a influencia do volume das molculas em
condies normais no exerce um papel importante na equao de estado de gs ideal
(pv=RT).
Em condies de alta presso (aproximadamente 1000 bar) e baixas temperaturas
(91 K) o volume total ocupado por 1 kmol de gs segundo a equao de estado de
gs ideal diminuir aproximadamente 3000 vezes, ou seja, aplicando a equao 4.47:
VPT 22, 414

p0 T

p T0

VPT 22, 414

1 bar
91

0, 00746 m3
1000 273,16

O volume de 7,46 litros compatvel em ordem de grandeza com o volume de


8,5 litros ocupado pelas molculas contidas no kmol. Neste caso a Equao de Estado
de gs ideal no apresentar resultados satisfatrios.
As foras de atrao e repulso, entre molculas obedecem s leis anlogas de
Newton e Coulomb, ou seja, so inversamente proporcionais ao quadrado do volume
V2 para atrao ou para repulso, ou sei a, aproximadamente a distncia entre
molculas sexta potncia (L6 atrao ou L12 repulso). Em condies normais a
distncia entre molculas da ordem de 3 x 10 -9 m 30 , aproximadamente dez
vezes o dimetro de uma molcula, o que j suficiente para que as foras de atrao
e repulso possam ser consideradas desprezveis.
Em condies normais, as colises entre molculas so relativamente raras,
devido s distncias consideradas grandes entre as molculas. A influncia das
colises aumenta a presso dos gases que, em condies normais, so desprezveis.
No entanto, altas presses, a distncia entre molculas diminui em proporo
inversa raiz cbica da presso e as foras de atrao aumentam em proporo direta
do quadrado da presso, logo podemos dizer que o nmero de colises aumenta
aproximadamente da ordem de grandeza de p2 tambm. Se alta presso
adicionarmos alta temperatura as colises aumentaro ainda mais . Isto nos leva a
concluir que os gases deixam de obedecer a equao de estado de gs ideal, ou seja, a
presso medida de um gs real ser inferior presso medida considerando o gs
ideal em iguais condies de temperatura e volume.1
Baseando-nos nas consideraes acima expostas, conclumos que o estado de
um gs fator determinante na obteno de uma equao de estado.
Para todo e qualquer gs real existe uma temperatura definida, chamada Ponto
de Boyle no qual o gs obedece a equao de gs ideal. Esta temperatura obtida
quando:
1

As colises afetam parte da energia cintica de translao das molculas, que a energia que determina
a presso de um gs. As colises diminuem a presso do gs e acumulam a energia dissipada da seguinte
forma:
a) Mudana da energia rotacional da molcula
b) Mudana da energia de vibrao da molcula
c) Mudana da excitao eletrnica da molcula

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Cap.4

p v
0

p TBoyle

A temperatura de Boyle, para alguns gases mostrada na tabela a seguir:


Gs
O2
N2
Ar
Ne
H2
He

Ponto de Boyle
150 C
]50 C
74 C
-134 C
-167 C
-254 C
Tabela 4.3- Temperatura de Boyle de alguns gases conhecidos.

A tabela 4.3 permite ao engenheiro ter uma noo rpida do comportamento


esperado do gs em estados que estejam longe do ponto de Boyle, o qual
seguramente no o comportamento ideal.
4.6 - Equao de Vand der Waals:
O fsico holands Van der Waals em 1873, props uma equao de estado
para gases reais, partindo de hipteses sobre a estrutura molecular e aplicando
mtodos de teoria cintica dos gases.
Idias bsicas da equao de Van der Waals:
1- Considera como volume compressvel somente o espao livre entre
molculas;
2- Considera as foras de atrao molecular de origem eltrica, que atuam no
sentido de diminuir a presso do gs.
Assim:

{Volume ocupado por um gas real} {(Volume real ocupado)


(4.53)
(cov olume)} {(volume real ocupado) b}

O chamado covolumen, leva em conta as vibraes dos tomos que compem


a molcula, e tem grandeza de aproximadamente quatro vezes o volume da molcula
(considerada como esfrica).
Com relao presso, necessrio considerar que a presso real medidap,
seria:

Pr esso corrigida do gs real Pr esso real / v2 (4.54)


De forma inversamente proporcional ao quadrado do volume v2 a constante de
proporcionalidade a, neste caso, representa a grandeza das foras intermoleculares.
Assim o termo a/v2 , representaria a presso interna e portanto, a presso corrigida do
88

Oscar Saul Hernandez Mendoza


Cap.4
gs real seria a presso terica que exerceria o gs real, quando se comportasse como
gs ideal.
Corrigindo a equao dos gases ideais, teramos:
a

p 2 V b RT
v

(4.55)

Segundo Van der Waals as constantes a e b so individuais para cada gs e


podem ser determinadas experimentalrnente ou com base em consideraes
matemticas do ponto crtico.
4.6.1 - Isotermas de Van der Waals:
Consideremos 1 Kg de um gs qualquer, para o qual conhecemos as
constantes a e b; fixamos uma temperatura T(K), suficientemente baixa para que o
gs se encontre na regio de vapor, conhecendo o valor de R do gs considerado,
podemos representar o comportamento do gs num diagrama p-v, utilizando a
equao de Van der Waals:

Na figura 4.6, partindo do estado M, correspondente a um volume especfico


grande vM (Ex. 100 m3/Kmol), observamos que a medida que decresce o volume v, a
presso do gs aumenta at o ponto Amx onde a presso PAmax. A partir do ponto
Amx a presso comea a diminuir, isto pode ser explicado pela mudana de fase do
vapor que no ponto Amx comea a condensar at o ponto Bmn , onde a presso chega
a um ponto mnimo PBmn , a partir do ponto PBmn , a volumes menores, a presso se
incrementa de forma exponencial, isto devido ao fim da condensao (fase lquida) o
que torna a substncia quase incompressvel. Observamos tambm que a medida que
incrementamos a presso, a mudana (reduo) de volume menor, o volume
mnimo obtido ser sempre superior ao chamado covolume b.
4.6.2 Isotermas Reais:
Se submetermos um vapor a uma compresso isotrmica partindo do mesmo
89

Oscar Saul Hernandez Mendoza


Cap.4
ponto M do processo anteriormente explicado, e obtivermos as relaes pressovolume experimentalmente, veremos que:
1- A isoterma de Van der Waals uma linha contnua com mximo e mnimo,
enquanto que a isoterma real, tem pontos de inflexo nos pontos Aj e Bj , como
mostrado na figura 4.6.
2- O vapor comea a condensao no ponto Aj e termina no ponto Bj, na isoterma
real.
3- Durante o processo de condensao real AjBj , a presso AJ permanece
constante.
Para corrigir as distores observadas na equao de Van der Waals (1875),
nos processo de mudana de fase, Maxwell (1875) e Clausius (1880) propuseram que
as reas compreendidas entre os pontos A1, Amx e C1 e os pontos C1, Bmn e B1 seriam
iguais. O teorema de Maxwell-Claussius, quando aplicado equao de Van der
Waals permite determinarmos a posio da linha A1B1 teoricamente. E fcil constatar
que sua posio coincidente com a linha obtida experimentalmente.
4.6.3 -Determinao dos parmetros crticos com base nas constantes a e b de
Van der Waals:
A existncia do ponto crtico e sua posio num diagrama p-v, pode ser obtido
analiticamente da equao 4.53. Assim colocando a equao 4.53 de forma explcita
em p teremos:
p

RT
a
2
v b v

(4.56)

Sabendo que esta funo tem um mximo (Amx) e um mnimo (Bmin) e


necessariamente entre Amx e Bmin dever existir um ponto de inflexo. De forma
analtica podemos dizer que:
e

2 p
2 0
v T

(4.57)

p
Para Bmin : 0 e
v T

2 p
2 0
v T

(4.58)

p
Para Amx : 0
v T

p
Para o ponto de inf lexo :

V T

0 e

2 p
2 0
v Y

(4.59)

Observando o comportamento das isotermas da equao de Van der Waals, a


medida que aumentamos a temperatura os pontos A e B se aproximam, e no limite
obteremos uma isoterma na qual os pontos A e B se confundem. Quando A e B se
confundem a tangente no ponto de inflexo dever ser horizontal, e a esta isoterma
d-se o nome isoterma crtica e o ponto onde isto ocorre ser no chamado ponto
crtico.
Assim o ponto crtico obedecer s condies de mximo e mnimo, e do
ponto de inflexo tem-se:
90

Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.4

p
0
v Te

(4.60)

2 p
2 0
v Te

Da equao 4.58 e 4.59 obtm-se:


Vc 3b

(4.61)

pc

a
27b 2

(4.62)

Tc

8a
27bR

(4.63)

Podemos definir como fator de compressibilidade critico, a relao pcvc /RTc O


valor numrico deste fator para o gs de Van der Waals obtido combinando as
equaes (4.61), (4.62) e (4.63), ficando desta forma:
Zc

pc vv 3
0,375
RTc 8

(4.64)

A tabela 4.3 mostra os valores de parmetros crticos de algumas substncias:


Frmula
Peso
Substncia Qumica Molecular

Acetileno
Anonaco
Argnio
Benzeno
Butano
Anidrido
Carbnico
xido de
Carbono
Cloro
Etano
Etanol
Etileno
Hlio
Hidrognio
cido

Tc
(K)

pc
(atm)

vc
c
(m3/kmol)
kg / m3

RTc
1

pcvc vc

Zc

pcvc
RTc

C2H2
NH2
Ar
C6H6
C4H10
CO2

26,02
17,03
39,94
78,05
58,08
44,00

309
405,56
151
561,7
425,17
304,26

62
111,5
48
47,7
37,48
72,9

0,113
0,0724
0,0753
0,257
0,2576
0,0957

231
235
531
304
225,4
460

3,63
4,12
3,44
3,76
3,61
3,58

0,275
0,242
0,290
0,266
0,277
0,279

CO

28,00

132,98

34,53

0,0896

301

3,4

0,294

Cl2
C2H6
C2H5
C2H4
He
H2
HCN

70,91
30,05
46,05
28,03
4
2,02
27,02

417,2
305,4
516,2
282,8
5,26
33,3
456,7

76,1
48,2
63,1
50,9
2,26
12,8
50

0,124
0,148
0,275
0,127
0,058
0,065
0,135

573
203,2
167
220
69,3
31
200

3,64
3,51
4,01
3,58
3,28
3,27
5,54

0,274
0,285
0,249
0,279
0,305
0,305
0,180
91

Oscar Saul Hernandez Mendoza


Ciandrico
Metano
xido
Ntrico
Nitrognio
Oxignio
Propano
Anidrido
Sulfuroso
gua

Mercrio

Cap.4

CH4
NO

16,03
30,01

190,7
179

45,8
65

0,099
0,0578

162
520

2,46
3,92

0,289
0,255

N2
O2
C3 H
SO2

28,02
32,00
44,06
64,06

126,1
154,4
369,97
430,4

33,5
49,7
42,01
77,7

0,098
0,0744
0,195
0,123

311
430
226
520

3,43
3,42
3,71
3,71

0,291
0,292
0,269
0,269

H2O

18,02

647,3

218,53

318,3

4,30

0,232

Hg

200,6

1723

970

0,05656
ou
3,11 kg
0,21kg

5000

3,72

0,301

Tabela 4.3 Tabela de parmetros crticos para algumas substncias.

4.7 - Equaes dos estados correspondentes:


A equao de Van der Waals pode ser escrita de forma adimensional
introduzindo os valores de a, b e R na equao como funes de pc , vc, Tc ,assim:
2
p
vc
3
v
pc

v
T
3 1 8
Tc
vc

(4.65)

Chamando: p/pc = pr, v/vc = vr e T/Tc = Tr de coordenadas reduzidas ou


adimensionais, teremos:

3
pr 2 3vr 1 8Tr
vr

(4.66)

A equao acima a equao de Van der Waals reduzida ou equao dos


estados correspondentes, ou melhor, todos os estados de diferentes fluidos podem ser
representados pelas mesmas coordenadas reduzidas. Dessa forma podemos dizer que:
fluidos diferentes se encontram em estados correspondentes quando seus parmetros
reduzidos so iguais. Esta expresso chamada Lei dos Estados Correspondentes. E
de se esperar que o fator de compressibilidade crtico ou no (pv/RT = z) tambm seja
igual:
Tem sido provado experimentalmente que quando uma substncia no est
muito longe do estado crtico, especificamente para temperaturas e presses acima da
crtica, a equao de estados correspondentes de Van der Waals (4.65)
suficientemente exata para a maioria dos clculos de engenharia (exceo para o NH 3
onde os erros so da ordem de 15% ) com erros no superiores a 5% Porm, a baixas
presses a equao 4.64 perde sua validade, e neste caso, bom considerar o uso da
equao de gs ideal (se z 1).
possvel tambm provar matematicamente que quando p 0 o volume v
e a equao de Van der Waals se converte na equao de gs ideal ou seja:

92

Oscar Saul Hernandez Mendoza

pr 3vr 8Tr
pr 2 3vr 1 8Tr
vr

p 0

Cap.4
(4.67)

Como sabemos que pc vc / RTc = 3/8 assim verificamos que: (z)p 0 = 1,0
Mas na realidade o valor de z, para diferentes gases que deveria ser, segundo
Van der Waals, zc=0,375, na prtica varia entre 0,18 e 0,30 (ver tabela 4.3). Isto serve
para demonstrar que a equao dos estados correspondentes de Van der Waals, no
precisa na regio de baixas presses onde a equao de gs ideal valida.
Podemos concluir que a equao de Van der Waals pela sua simplicidade,
pelo baixo nmero de constantes experimentais (somente duas) uma lei qualitativa
de muito valor.
Do ponto de vista quantitativo esta equao tem seus defeitos. Se utilizamos as
equaes (4.61), (4.6 2) e (4.63) de pc, vc e Tc em fhno de a, b e R observamos que
colocando em evidncia as constantes a e b estas constantes ficam superestimadas,
pois possvel obter trs pares de valores diferentes destas constantes como
mostradas:
b

RTc
8 pc

(4.68)

27 R 2Tc2
a
64 pc
v
b c
3
9
a RTc vc
8

Isto , devido a que a equao de Van der Waals utiliza um valor terico
falso do fator de compressibilidade crtico (pc vc/RTc=0,375); a forma de contornar
este problema a seguinte:
1- Os valores das constantes a e b se calculam utilizando valores de tabelas
de constantes crticas internacionais para pc e Tc e as equaes (4.68) e
(4.69). Os valores de a e b obtidos fazem a equao de Van der Waals
suficientemente precisa para zonas de gases reais acima e perto do ponto
crtico.
2- E possivel obter a e b empiricamente a partir de valores experimentais de
p,v e T numa regio bem delimitada. Desta forma os valores de pc ,vc e Tc,
numa regio bem delimita, podem ser obtidos das equaes (4.60), (4.61)
e (4.62), utilizando os valores experimentais a e b acima determinados.
Para corrigir as inexatides da equao de Van der Waals, tem sido propostas
inmeras equaes de estado (mais de 100) , fundamentadas em dados experimentais
exatos (equaes empricas), equaes derivadas da teoria cintica dos gases,
equaes obtidas a partir de melhores interpretaes de conceitos tericos
termodinmicos (Handbook of Experimental Physics, 1929).
Nas pginas seguintes mostraremos algumas das mais utilizadas equaes de
estado, algumas delas tem como base a equao de Van der Waals , outras so de
forma exponencial, virial, etc.
93

Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.4

4.8 - Equaes de estado originrias da equao de Van der Waals:


O termo a/v2 foi introduzido por Van der Waals para corrigir a presso
tendo em conta as foras de atrao intermoleculares, sendo a um valor constante.
Ficam de fora os efeitos secundrios devido a velocidade, agitao e rotao das
molculas. Estes efeitos podem ser introduzidos na equao de Van der Waals,
corrigindo o fator a/v2 , tendo em conta a influncia da temperatura T.
4.8.1- Equao de estado de Claussius (1880)

a
v b RT
p
2
T v

(4.70)

Onde a, b, , R so valores constantes.


Aparece na equao de Claussius a temperatura T corrigindo a constante a e o
valor corrigindo o volume do gs. Os valores de so muito pequenos portanto,
tem influncia quando o gs est altamente comprimido ( v pequeno), ou seja, na
regio de altas presses.
Esta equao tem dado bons resultados a presses superiores a 1000 bar,
presses estas muito utilizadas no projeto de plantas de processamento para a
obteno de amonaco (NH3).
As constantes a e b da equao de Clausius so diferentes das constantes da
equao de Van der Waals, e podem ser obtidas adotando a mesma metodologia
utilizada por Van der Waals, ou seja, a partir das propriedades do ponto crtico.
4.8.2 - Equao de estado de Berthelot (1903):
a
p 2 v b RT
Tv

(4.71)

Utilizando os mesmos mtodos da equao de Van der Waals para a obteno


das constantes a b podemos obter as constantes da equao de Berthelot.
a 3c 2 pcTc
v
b c
3

(4.72)

Ou:
a

27 R 2Tc3
64Tc

(4.73)

RTc
8 pc

(4.74)

Sendo:

94

Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.4

A equao expressa na forma reduzida (adimensional) fica:

3
pr
3vr 1 8Tr
Tr vr

(4.75)

A equao de estado de Berthelot til tambm a altas presses e seu autor


assegura que a preciso obtida melhor que o valor obtido com a equao de Van der
Waals.
pc vc 3

RTc 8

4.8.3 - Equao de estado de A. Wohl (1914):


Este cientista observou que o fator de compressibilidade crtico real tem
valores oscilando de 0,18 a 0,30. Wohl fixou este valor num valor mdio de 0,27 e
tambm com dados experimentais fixou o valor do volume crtico em vc=4b.
Para obter zc=O,27 e vc=4b , Wohl adaptou a equao de Van der Waals,
introduzindo um novo termo que leva em conta a predominncia das foras
repulsivas entre molculas de um gs submetido a altas presses. As foras repulsivas
afetam a presso do gs e so inversamente proporcionais terceira potncia do
volume (v3).
c
a

p 3 v b RT
v
v

(4.76)

pb RT 3 av 2 cv bc
v4
0
v
p
p
p p

(4.77)

Ou:

Ou:
p

RT
a
c

3
v b v v b v

(4.78)

Segundo Wohl a presso (veja equao 4.78) esta composta de trs partes:
RT
1
, esta parte repre sen ta a presso externa devido ao choque das molculas contra
v v
as paredes do recipiente que contm o gs , como no caso da equao de Van der Waals.
a
2
, este termo repre sen ta a presso int erna devido atrao molecular ou
v v b
foras de Van der Waals que so consideradas alta presso.

c
3 3 , este termo leva em considerao as foras repulsivas , que tambm so
v
consideraveis quando o gs submetido a altas presses e temperaturas.

95

Oscar Saul Hernandez Mendoza


Cap.4
O tratamento analtico a ser aplicado equao de Wohl para obter as
constantes a e b um pouco diferente do tratamento dado equao de Van der
Waals, por ter o volume elevado a quarta potncia (v 4). A isoterma crtica dever ser
tangente s curvas limite no ponto crtico e as quatro razes da equao 4.77 tero de
ser iguais no ponto crtico, ou seja, v vc 4 0 . Utilizando metodologia algbrica,
podemos obter:
(4.79)
a 6Pc vc2
b

vc
4

c 4 pc vc3

(4.80)
(4.81)

O fator de compressibilidade crtico (pcvc / RTc) obtido a partir das equaes (4.79),
(4.80) e (4.81) ser:
pc vc
0, 267
RTc

(4.82)

A equao de Wohl de forma reduzida ser:


pr

15Tr
24
4

3
4vr 1 vr 4vr 1 vr

(4.83)

A equao de Wohl oferece excelentes resultados na regio de vapores


superaquecidos e de gases reais perto da regio crtica. Alm desta equao, Wohl fez
algumas modificaes nos valores das constantes a e c que dependem do gs
analisado (monoatmico, hidrocarbonetos e outros gases poliatmicos). Estas
modificaes aumentam a preciso da equao na regio de vapor superaquecido.
Observaes:
1- As equaes de estado para gs real tem que ter como condio bsica que
quando p 0 e v 0, as equaes de estado devero tender equao de
gs ideal, isto constatado nas equaes de Van der Waals,
Berthelot,Claussius e Wohl. Exceo feita pelas equaes de estado
reduzidas que no tem validade a baixas presses.
2- A equao reduzida pode ser obtida para cada equao de estado, tomando
como base as caractersticas matemticas do ponto crtico, exceo feita s
equaes viriais.
3- As isotermas de uma equao de estado so curvas contnuas que devero
representar as fase lquida, gasosa e de mudana de fase. O comportamento
das equaes de estado no alinhadas (no horizontal na regio de mudana
de fase) podem ser explicadas pelo aparecimento dos estados metaestvel ,
que so uma boa explicao da parte ondulada das equaes de estado
nesta regio. A equao de Wohl por ser de quarto grau em relao ao
volume, no satisfazendo a condio de continuidade das curvas
96

Oscar Saul Hernandez Mendoza


Cap.4
isotrmicas na regio de mudana de fase, por isso, esta equao precisa de
dados tericos nesta regio.
4- Na aplicao das equaes de estado para o gs real, no devero ser
esquecidas as verificaes das unidades das constantes presentes, caso elas
sejam obtidas de tabela, pois as equaes devero ser coerentes do ponto de
vista dimensional.
4.9 - Equaes de estado exponencial e de outros tipos:
4.9.1- Equao de estado de Dieterici (1899):
A equao de estado de Dieterici (1899), tem como base a suposio de que
p

RT
exp a / RTv
vb

(4.84)

um campo de foras atua na superfcie de um gs. Estas foras so


equivalentes s foras de atrao intermolecular.
Utilizando o mesmo mtodo das isotermas crticas podemos obter os parmetros
crticos.
pc

a
4e 2b 2

vc 2b
Tc

a
4 Rb

(4.85)
(4.86)
(4.87)

Das equaes (4.85), (4.86) e (4.87) podemos obter trs conjuntos de valores
a e b e o fator de compressibilidade crtico , zc = 2/e2 = 0,271, que um valor bem
perto da realidade.
A equao de Dieterici na forma reduzida ser:
pr

2T v 2
TR
exp r r

vr 1
Tr v r

(4.88)

A equao de Dieterici (4.88), til na regio de gases reais do ponto at a


isoterma crtica, porm abaixo da isoterma crtica a exatido da equao caia
rapidamente (Ex. para T=T12 a presso resultante trezentas vezes maior que a
presso real).
4.9.2 - Equao de estado de Beattie-Bridieman(l928).
Esta equao foi obtida ao se tentar representar as isotermas em todas as
regies (gs, vapor, vapor-lquido, lquido), para todos os fluidos.

97

Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.4

RT 1
A
v B 2
2
v
v
A A0 1 a / v

(4.90)

B B0 1 b / v

(4.91)

c / vT 3

(4.92)

(4.89)

Sendo a, A0, b, B0 e c constantes.


A equao de Beattie-Bridgeman muito utilizada, inclusive hoje em dia, por
fornecer resultados bastante exatos nas regies de gases reais e de vapores
superaquecidos at v=2 vc com erros mdios de 0,18%.
Apesar das cinco constantes, seu tratamento analtico simples. Os valores
das constantes para a grande maioria dos gases so encontrados na literatura e
tambm possvel obter as constantes a partir dos parmetros crticos.
Se colocarmos a equao 4.89 explcita em relao ao volume teremos:
v 1

A
RT

(4.93)

Onde:
As constantes a, A0, b, B0 e c desta equao so os mesmos da equao 4.89,
a
A A0 1

b
B B0 1

c /T 3

RT / P

a exatido da equao 4.93 um pouco inferior equao 4.89, devido a


algumas simplificaes realizadas quando da converso para equao explcita em v
porm para presses e volumes acima do estado crtico os resultados ainda so
satisfatrios.
4.11.3 - Equaes de estado com coeficientes viriais:
Ns temos demonstrado que o fator de compressibilidade (z = pv/RT) para
todos os gases ideais dever ser igual unidade, porm, quando se trata de gases reais
e vapores o fator de compressibilidade funo de presso e temperatura (z = pv/RT
= f(p,T)) Sabemos que para o estado crtico 0,18 zc 0,30 ou seja, para qualquer
valor de presso e temperatura podemos dizer que: zP,T 1,0
A evoluo do fator de compressibilidade definido como z = pv/RT
98

Oscar Saul Hernandez Mendoza


mostrada graficamente na figura 4.7

Cap.4

z= p v
RT
Tr=1,6

2,0

Tr=1,8
Tr=2,0

1,05
1,0
0,75
0,5
0,25
1,0

2,0

Pr

Figura 4.7 Fator de Compressibilidade para gases reais e vapores

A figura 4.7 mostra que quando a presso tende a zero todas as outras
isotermas reduzidas diminuem sua curvatura, tendendo a retas com inclinaes finitas
e convergem no ponto z = 1,0.
Com as observaes feitas acima, podemos propor uma equao de estado emprica,
da seguinte forma:
n
pv
1 1 p ai p j
RT
i

(4.98)

Onde todas as constantes a so funes de temperatura e tem tendncia a


anular-se quando a temperatura tender ao infinito. Os sub-ndices i e j representam:
i 2,3, 4,5, 6, 7...
j Numeros reais sup eriores 1

Outra forma de expressar a equao virial , se deve aos fisicos Holbom e


Otto:
pv A Bp Cp 2 Dp3

(4.99)

Ou segundo Leiden, Kamerlingh, Onnes e Kearson em 1901:


pv A' 1 B' / v C ' / v 2 D' / v3

(4.100)

Os parmetros A, B, C, D ... ou A, B, C, D so chamados de coeficientes


viriais, que normalmente so chamados de coeficientes viriais, que normalmente so
funes complexas de temperaturas:
A RT
(4.101)

99

Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.4

B B1 B2T 1 B3T 3

(4.102)

C C1T 1 C2T 4 C3T 6

(4.103)

1
D DT
D2T 4 D3T 6
1

(4.104)

As constantes normalmente so obtidas de forma experimental, e devido ao


grau das equaes no possvel represent-las na forma reduzida.
Existem equaes de estado mais recentes com utilizao restrita,
normalmente obtidas pelas indstrias petroqumicas, qumicas, etc., que no so de
uso pblico, por estarem protegidas por patentes e restries de uso (pouca
informao disponvel na literatura). Como o nosso objetivo neste texto mostrar o
desenvolvimento, origem e uso das equaes de estado, consideramos a amostragem
feita, suficiente para uma boa compreenso do problema.
Resumo
Este captulo estuda as relaes matemticas entre as propriedades primitivas
mensurveis, a saber:
presso, volume e temperatura. Para as substncias existentes na natureza sejam
nicas ou na forma de misturas na fase lquida, liquida-vapor, vapor superaquecido,
gs real e a condio extrema chamada de gs ideal.
As relaes matemticas obtidas so chamadas de Equaes de Estado e
podemos classifica-las como:
a) Equaes de Van der Waals.
b) Equaes de gs ideal (utilizando o conceito de fator de compressibilidade)
c) Equaes modernas.
As equaes de Van der Waals consideram basicamente que as foras de
atrao e repulso molecular afetam a presso obtida como se o gs fosse ideal, e o
volume ocupado pelas molculas afeta o volume livre ocupado pelo gs, isto
acontece para gases a presses acima ou perto da presso crtica (Clausius, Wohl).
As equaes de gs ideal, utilizam como argumento bsico a Lei dos Estados
Correspondentes, na qual os estados de diferentes fluidos so correspondentes
quando suas propriedades reduzidas ou adimensionais so iguais neste caso
possvel utilizar a equao de estado de gs ideal para obter a funo que relaciona as
propriedades mensurveis f (p,v,T) = 0 , corrigindo a equao de gs ideal por uma
fator chamado de fator de compressibilidade (Z = pv / RT), que pode ser maior igual
ou menor que a unidade.
As equaes modernas normalmente tendem a representar o estado das
substncias em regies de limitadas nas quais desejamos boa preciso e neste caso
no estamos muito interessados no comportamento global da substncia nas
diferentes fases (Dieterici, Beattie, Bridgeman).

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