PROCESO HABER BOSH

El amoniaco debe su nombre a los romanos, que lo encontraron cerca

del templo de Amn, en la actual poblacin de Luxor, Egipto. Aquel cristal
blanco-grisceo que los romanos llamaron sal de Amn era lo que hoy
conocemos como cloruro amnico.
La sal de Amn fue un ingrediente muy importante en alquimia, utilizado
por los alquimistas rabes del siglo VIII, as como por sus colegas europeos en
la Edad Media. En nuestros das el amoniaco se usa principalmente como
fertilizante o para la produccin de fertilizantes nitrogenados (se estima que el
83% de la produccin mundial de amoniaco se destina a este propsito).
Tambin se usa comnmente como componente de productos de limpieza,
como fuente de nitrgeno en fermentaciones microbianas, y como precursor de
otros compuestos nitrogenados en la industria qumica.

Aunque el amoniaco, como tal o como alguna de sus sales, puede encontrarse
naturalmente en materia orgnica en descomposicin, en fumarolas volcnicas,
guano, etc., la principal fuente de este compuesto para el hombre deriva de su
sntesis industrial. Se estima que cada ao el hombre produce industrialmente
tanto amoniaco como el que se genera de manera
natural en el planeta, y que el 1% de la energa
producida por el hombre en el mundo se destina a la
produccin de este compuesto.

Cristales de cloruro amnico, a partir de solucin

hipersaturada.
A lo largo de la historia, diversas personas han
desarrollado procesos para la obtencin de amoniaco
por distintos procedimientos qumicos. As, en el siglo
XV, un alquimista llamado Basilius Valentinus obtuvo
amoniaco mediante el tratamiento del cloruro amnico con lcalis. Aos ms
tarde se obtuvo amoniaco de los cuernos y cascos de los bueyes, mediante
destilacin de los mismos y neutralizacin del carbonato amnico resultante
con cido clorhdrico. El amoniaco en forma gaseosa no fue aislado hasta 1774
por Joseph Priestley, aunque la composicin de este entonces llamado gas
alcalino no fue determinada hasta 11 aos ms tarde, por Claude Louis
Bertholet.
Sin embargo, la produccin de amoniaco a gran escala data de pocas mucho
ms recientes. Fue en 1909 cuando Fritz Haber desarroll un proceso para
obtener amoniaco a partir del nitrgeno del aire, a un ritmo de 100-125 mL por

hora. La empresa qumica alemana BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik; en
espaol: Fbrica de Baden de Bicarbonato de Sodio y Anilina) compr el
proceso a F. Haber, y asign al cientfico Carl Bosch la tarea de llevarlo a una
escala industrial. En 1910 BASF patent el proceso y el amoniaco comenz a
producirse a gran escala en 1913 en su planta de Oppau, Alemania. Este
amoniaco tuvo una enorme importancia estratgica durante la Primera Guerra
Mundial, ya que en 1914 Alemania dej de tener acceso al nitrato de Chile, en
poder de los aliados. El proceso de Haber-Bosch proporcion al bando alemn
una fuente abundante de amoniaco para la fabricacin de explosivos. De no
haber sido por esta invencin, probablemente la Triple Alianza hubiese contado
con un menor potencial blico, y este episodio dramtico de la historia de la
humanidad hubiese sido ms corto.

El diseo experimental de Fritz Haber y Robert Le Rossignol para producir

amoniaco a partir de hidrgeno y nitrgeno
F. Haber fue galardonado con el premio Nobel de Qumica en 1918 por la
sntesis del amoniaco a partir de sus elementos. C. Bosch obtuvo el mismo
galardn en 1931, junto con su compatriota Friederich Bergius, por sus
contribuciones a la creacin y desarrollo de los mtodos qumicos a alta
presin. F. Haber tambin es recordado, tristemente, por su contribucin
cientfica al desarrollo de armas qumicas. Segn l mismo, en tiempo de paz,
un cientfico pertenece al mundo, pero en tiempo de guerra pertenece a su
pas.

Instalacin de un reactor de alta presin en la planta de produccin de

amoniaco de BASF Oppau
La sntesis de Haber-Bosch
En resumen, el proceso de Haber-Bosch consiste en la sntesis de amoniaco a
partir de nitrgeno e hidrgeno, en condiciones de elevada presin (200 atm) y
elevada temperatura (450-500C). La reaccin que tiene lugar es:
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) -92,2 KJ
Para que la reaccin tenga lugar se utilizan diversos catalizadores,
principalmente compuestos de hierro, aunque tambin xidos de aluminio y de

potasio. El nitrgeno que se usa como reactivo se obtiene directamente del

aire. El hidrgeno se obtiene a partir de un hidrocarburo, siendo el gas natural
la materia prima ms utilizada para este fin. En el caso del metano,
componente principal del gas natural, la reaccin que tiene lugar es:
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
El monxido de carbono generado debe ser eliminado. Este paso es muy
importante, ya que si no se lleva a cabo podra acortar considerablemente la
vida til del catalizador. Bosch solvent este problema convirtiendo
previamente el CO en CO2, y realizando posteriormente un sistema de lavados
con lejas cuprferas que permiten la absorcin de ambos compuestos. La
conversin de CO en CO2 se produce mediante la siguiente reaccin:
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
El proceso de Haber-Bosch lleva utilizndose ms de 100 aos, y sin embargo
sigue sin comprenderse por completo cmo tiene lugar la reaccin de sntesis
de amoniaco en la superficie de los catalizadores. El pasado mes de noviembre
la revista Science public un artculo en el que un grupo de cientficos de la
Universidad de Rochester y del Instituto Max Planck de Qumica Bioinorgnica
aportan nueva luz sobre los eventos que tienen lugar, a escala molecular,
durante la sntesis de este compuesto a partir de sus elementos. El proceso
de Haber-Bosch es eficiente, pero es difcil de comprender, porque la reaccin
ocurre slo en la superficie del catalizador, y esto es difcil de estudiar
directamente, afirma Patrick Holland, investigador principal del estudio.
En el ltimo siglo, diversos estudios cientficos han tenido como objeto la
naturaleza de las superficies de hierro y hierro/potasio de los catalizadores
utilizados, as como las cinticas de reduccin de N 2. Estos estudios han
concluido que el hierro est predominantemente en un estado de oxidacin 0, y
que el paso limitante de la reaccin es la adsorcin del N 2 a la superficie del
catalizador y la ruptura del enlace NN para dar lugar a iones N 3- unidos a la
superficie. Estos iones reaccionan posteriormente con H 2 para formar los
enlaces N-H. Sin embargo, debido a la dificultad de estudio de los procesos
qumicos de superficie, an se desconocen cuestiones como cuntos tomos
de hierro estn involucrados en el proceso de ruptura del enlace NN, o si el
potasio interacta directamente con el N2 en este proceso de ruptura.
P. Holland y su equipo llevaron a cabo la sntesis de amoniaco en solucin, no
en forma gaseosa, utilizando como catalizadores compuestos solubles de
hierro. Descubrieron que un determinado complejo de hierro con potasio era
capaz de romper el enlace triple covalente del N 2 para formar un complejo con
ncleo R-Fe3N2. Los tres tomos de hierro actan juntos en la ruptura de los
enlaces NN. Posteriormente, el nuevo complejo reacciona con hidrgeno en
medio cido para formar amoniaco.
Hasta ahora no se haba logrado llevar a cabo la sntesis de amoniaco en
solucin. Aunque el tradicional proceso de Haber-Bosch sigue siendo ms

eficiente y econmico, este estudio podra servir para el desarrollo de mejores

catalizadores que permitan que la reaccin se produzca en condiciones de
presin y temperatura ms reducidas.
DESCRIBIR LAS
AMONIACO.

ETAPAS

DEL

PROCESO

DE

PRODUCCIN

DE

Mtodo de reformado con vapor

A continuacin se explica el proceso de obtencin de amonaco teniendo como
referencia el diagrama de flujo de bloques del mtodo de reformado con vapor.
Este mtodo es el ms empleado a nive mundial para la produccin de
amoniaco.
Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el
90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3.

Desulfuracin
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural,
dado que la empresa distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para
olorizarlo.
R-SH + H2

RH + H2S hidrogenacin

H2S + ZnO

H2O + ZnS adsorcin

Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con
vapor de agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se
mezcla con vapor en la proporcin (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al
proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas
Reformador primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo
donde tiene lugar las reacciones siguientes fuertemente endotrmicas
CH4 + H2O

CO + 3H2 H = 206 kj/mol

CH4 + 2H2O

CO2 + 4H2 H = 166 kj/mol

Estas reacciones se llevan a cabo a 800C y estn catalizadas por xido de

niquel (NiO), as se favorece la formacin de H2.

Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en
este 2 equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de
sntesis estequiomtrico N2 + 3H2. Adems, tiene lugar la combustin del
metano alcanzndose temperaturas superiores a 1000C.
CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O H<< 0

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es

aprox. N2(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O
(40,5%), Ar (0,1%). conversin 99% de hidrocarburo.

Purificacin
El proceso de obtencin de NH3 requiere un gas de sntesis de gran pureza,
por ello se debe eliminar los gases CO y CO2.
Etapa de conversin.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma
en CO2por reaccin con vapor de agua,
CO + H2O CO2 + H2 H = -41 kj/mol
esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La
reaccin se lleva a cabo en dos pasos:
a) A aprox. 400C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador 75% de la conversin.
b) A aprox. 225C con un catalizador ms activo y ms resistente al
envenenamiento: Cu-ZnO prcticamente la conversin completa.
Etapa de eliminacin del CO2.
Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante
absorcin con K2CO3 a contracorriente, formandose KHCO3 segn
K2CO3 + CO2 + H2O

2KHCO3

este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO 2, el
bicarbonato pasa a carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de
bebidas refrescantes).
Etapa de metanizacin
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador
del reactor de sntesis, se convierten en CH4:
CO + 3H2

CH4 + H2O

CO2 + H2

CH4 + 2H2O

Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300C).

Sntesis de amonaco
As se obtiene un gas de sntesis con restos de CH 4 y Ar que actan como
inertes.
A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm. Aproximadamente
(compresor centrfugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene
lugar la produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe.
N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

en un solo paso por el reactor la reaccin es muy incompleta con un

rendimiento del 14-15%. Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se
recircula al reactor pasando antes por dos operaciones,

a) extraccin del amonaco mediante una condensacin.

b) eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes

es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de
recuperacin

Ar para comercializarse
CH4 se utiliza como fuente de energa
N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de sntesis

Compresin y sntesis del amonaco

El amonaco se almacena en un tanque criognico a -33C, el amonaco que se

evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el
tanque.
PRODUCCIN INDUSTRIAL DE AMONIACO: EL PRINCIPIO DE LE
CHATELIER EN ACCIN

En el ao 1918, el qumico alemn Fritz Haber (1868-1934) obtuvo el Premio

Nobel de Qumica por sus investigaciones sobre la termodinmica de las
reacciones gaseosas; estas investigaciones derivaron, en 1913, en el proceso
de produccin de amoniaco a escala industrial, que an hoy se utiliza, y que
lleva su nombre: proceso Haber. Aunque existen modificaciones posteriores
de este mtodo, lo cierto es que todos estn basados en el proceso Haber.

El proceso permite comprender los factores cinticos y termodinmicos que

influyen en las velocidades de reaccin y en la evolucin de los equilibrios
qumicos. Esto y la abundancia del uso del amoniaco en la vida cotidiana y en
otros muchos procesos, hacen que el proceso Haber combine muy bien la
teora con la utilidad prctica de la qumica.

Puesto que el amoniaco es un compuesto muy utilizado como materia prima

para la elaboracin de tintes, plsticos, fertilizantes, fibras sintticas y
explosivos, durante la I Guerra Mundial se produjeron en los Estados Unidos
grandes cantidades de amoniaco por el mtodo de la cianamida. Cuando el
carburo clcico se calienta a 1100C en presencia de nitrgeno, se forma
cianamida clcica, CaCN2, que, tratada al vapor, desprende amoniaco. No
obstante, la cianamida es un compuesto altamente txico, por lo que el
procedimiento cay en desuso y en la actualidad slo se utiliza a nivel industrial
el proceso Haber.

En el proceso Haber se obtiene nitrgeno gaseoso, N2, por licuefaccin

parcial del aire o hacindolo pasar a travs de coque al rojo. El nitrgeno as
obtenido se mezcla con hidrgeno puro, conduciendo la mezcla a lo largo de
unos tubos convertidores rellenos de una masa cataltica porosa, que

generalmente est compuesta por xidos de hierro y pequeas cantidades de

xidos de potasio y aluminio.

Diagrama del proceso Haber para la produccin de amonaco. Fuente:

Wikipedia
La reaccin
qumica del
proceso
a
el nitrgeno gaseosos es exotrmica y reversible:

N2(g) + 3H2(g) <> 2NH3(g)

partir

del hidrgeno y

variacin de entalpa negativa

Su Kc a 25C vale 3,610^8, este alto valor de la constante de equilibrio indica

que, en el equilibrio, prcticamente todo el N2 y H2 se han convertido en NH3.
Sin embargo, la reaccin es tan lenta a 25C que no se producen cantidades
detectables de NH3 en tiempos razonables. Por ello se suele operar a
presiones entre 200 y 700 atmsferas y alrededor de 500C. El valor tan
grande de Kc nos indica que, termodinmicamente, la reaccin se produce
hacia la derecha prcticamente en su totalidad, pero no indica nada sobre la
velocidad a la que se desarrollar el proceso. Recordemos que una reaccin
qumica puede ser termodinmicamente muy favorable y, sin embargo, ser
sumamente lenta.

CONDICIONES DE OPERACIN DE LAS ETAPAS DEL PROCESO DE

PRODUCCIN DE AMONIACO.

Efecto de la temperatura en la formacin de amoniaco

Puesto que la reaccin es exotrmica, segn el Principio de Le Chatelier, la
formacin de amoniaco se ver favorecida por una disminucin de la
temperatura. Sin embargo, la velocidad de una reaccin qumica aumenta con
la temperatura, en cualquiera de los dos sentidos; es decir, el factor
cintico se favorece a elevadas temperaturas. A medida que la temperatura
disminuye, la velocidad de la reaccin se hace cada vez menor y, en
consecuencia, la obtencin del amonaco no tendra inters en la prctica, ya
que se tardara mucho tiempo para conseguir una pequea concentracin de
NH3.

Por tanto, aqu se presenta un dilema: si se aumenta la temperatura, se

aumenta la velocidad de la reaccin, pero entonces dentro del reactor hay
mucho N2 y H2 y poco NH3. Si se disminuye la temperatura, la reaccin es
lentsima. En la prctica, para resolver esta dificultad, se trabaja a una
temperatura de 500-600C y se aade un catalizador (de platino, tungsteno u
xidos de hierro), para aumentar as la velocidad de la reaccin qumica.

Efecto de la presin y los catalizadores en la produccin de amoniaco

Sin embargo, incluso con ayuda de un catalizador, no podra aprovecharse
industrialmente la reaccin si no interviniese otro factor: la presin.

Segn el Principio de Le Chatelier, un aumento de la presin favorecer el

desplazamiento de la reaccin hacia la derecha, ya que a la izquierda hay 4
moles de gas y a la derecha nicamente 2 (recordemos que el aumento de la
presin favorece el sentido de reaccin en el que hay menos moles gaseosos).
Por tanto, al aumentar la presin se favorece la formacin de NH3, que es lo
deseado. sa es la causa de que en el proceso de Haber se empleen
presiones tan elevadas.

En concreto se emplean presiones que van desde las 200 atmsferas a las
1000 atmsferas. La utilizacin de presiones superiores est limitada por el
coste que representa utilizar recipientes que resistan presiones tan elevadas.

Finalmente, la adicin del catalizador de hierro finamente dividido, o tambin

tungsteno o platino, disminuye la energa de activacin del proceso y, por
tanto, acelera la reaccin, tanto la directa como la inversa.
Rendimiento final de obtencin en funcin de temperatura y presin
Como el amoniaco obtenido lo vamos a ir eliminando a la vez que se va
formando, la reaccin qumica siempre evolucionar hacia la derecha, porque
estamos eliminando la situacin de equilibrio; el sistema siempre tender al
equilibrio, por lo que continuar produciendo amoniacopara alcanzarlo de
nuevo. Este hecho permite obtener NH3 a mayor velocidad y a temperaturas
ms bajas (pensemos que cuanto ms alta sea la temperatura requerida en el
proceso, mayor ser el coste industrial del mismo).

A 500-600C y unas 900 atm, la conversin de N2 y H2 en amoniaco llega

prcticamente a un 40%; pero sin catalizador se requeriran meses para
conseguir el estado de equilibrio. Al aadir el catalizador, se consigue el mismo
equilibrio en una fraccin de segundo.
A las presiones empleadas, el amoniaco se separa como lquido de la mezcla
gaseosa por enfriamiento, mientras el nitrgeno y el hidrgeno, no
condensables, que no han reaccionado, vuelven nuevamente a los
convertidores.

En la tabla siguiente se muestra el rendimiento de obtencin de amoniaco en

funcin de la temperatura y la presin:

En esta tabla se observa que al aumentar la temperatura a 758C, la constante

de equilibrio disminuye del orden de 10^10 veces, lo que nos indica que la
reaccin se desplaza hacia la izquierda a temperaturas muy altas. Si

bajsemos mucho la temperatura, nos encontraramos con que

termodinmicamente es ms favorable el proceso, pero tan lento, que no es
rentable industrialmente ni siquiera en presencia de catalizador. Por todo lo
anterior se observa que el proceso debe efectuarse alrededor de 500C y a la
mayor presin posible.