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Universidade Estadual de Campinas

Faculdade de Engenharia Qumica


rea de Concentrao: Engenharia de Processos

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REMOAO DE CROMO HEXA VALENTE ATRA VES


DE PROCESSOS DE BIOSSORO EM ALGAS
MARINHAS

Tese de Doutorado apresentado


Faculdade de Engenharia Qumica
como parte dos requisitos exigidos
para obteno do ttulo de doutor em
Engenharia Qumica.

Aluna: Angela Mitsuyo Hayashi


Orientador: Prof DI' Meuris Gurgel Carlos da Silva

Campinas- Janeiro de 2001

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA


BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

H323r

Hayashi, Angela Mitsuyo


Remoo de cromo hexavalente atravs de processos de biossoro
em algas marinhas I Angela Mitsuyo Hayashi.-Campinas, SP: [s.n.],
2001.
Oreintador: Meuris Gurgel Carlos da Silva.
Tese (doutorado)- Universidade Estadual de Campinas, Faculdade
de Engenharia Qumica.

I. Cromo. 2. Adsoro. 3. Alga marinha. I. Silva, Meuris Gurgel


Carlos da . TI. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
Engenharia Qumica. ill. Ttulo.

ii

Tese de doutorado defendida por Angela Mitsuyo Hayashi e aprovada em 12 de Janeiro de


2001 pela Banca Examinadora constituda pelos doutores:

f-,(

I;)

Prof'l Dr Sandra Cristina dos Santos Rocha

Prof D;'Os,laldir Pereira Taranto

Prof Dr. Ranulfo Monte Alegre

Prof'! Dr Arislete Dantas de Aquino

li

Este exemplar corresponde redao final da Tese de Doutorado em Engenharia Qumica


defendida por Angela Mitsuyo Hayashi e aprovada pela Comisso Julgadora em 12 de
Janeiro de 2001.

1ll

A minha famlia,
Aos meus amigos,

A Ldia Maria Maegava (in memorian)


v

AGRADECIMENTOS
Prof! Dr Meuris Gurgel Carlos da Silva, pela oportunidade, orientao, compreenso e
amizade durante os nossos anos de convvio.
Wanda B. Amorim, pelo profissionalismo, pela amizade e principalmente pela motivao
e incentivo, que me foram essenciais.
Patricia F. Pimentel pelo otimismo e disposio em discutir o trabalho.
Ao Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli pelo uso do Espectrofotmetro de Absoro Atmica e a
todos os alunos do LACEA, em especial ao Marcos Lanza pela ateno e amizade.
Ao Sr. Levi e Valmir pelo auxlio nunca negado em todas as etapas deste projeto.
Aos colegas do laboratrio pelo convvo, pela pacincia e pelo apoio, em especial Sandra
Helena W Medeiros pela amizade e pelas nossas longas conversas.
Aos amigos que me acompanharam, acompanham e que sempre sero minhas referncias.
Prof! Ldia Maria Maegava (in memorian) pelo apoio, amizade e a quem dedico o meu
sucesso.
Ao CebiMar pelo fornecimento das algas marinhas sem as quas este trabalho no seria
possvel, em especial ao Jos Hilton e Adriano, responsveis pela coleta.

Universidade Federal de Pernambuco, em especial Valdinete Lins, pelo fornecimento


das algas arribadas e pela interao.
Fapesp, pelo financiamento do projeto e ao CNPq, pela concesso da bolsa de doutorado.
Aos meus pais, por acreditarem em mim.
E a todos que contribuiram de forma direta e indireta para a realizao deste trabalho.

vi

"...para poder chegar aonde se guer, tudo


depende de onde se esteja. "
Jos Saramago (Ensaio sobre a cegueira)

vii

RESUMO

As espcies de Cr(VI) so mais txicas que as de Cr(III) e em exposies


prolongadas podem causar desde irritaes das mucosas at a formao de cncer. As
principais fontes geradoras deste metal so as indstrias de galvanoplastia, corantes e
curtumes e o tratamento adequado destes efluentes industriais de grande importncia
preservao do meio ambiente. Mtodos convencionais de tratamento destes resduos
apresentam-se caros e pouco eficientes, incentivando o estudo de processos alternativos que
conjuguem baixo custo a uma alta remoo dos metais pesados em soluo. O uso de algas
marinhas em processo de biossoro tem sido proposto por tratar-se de biossorvente de
grande potencial na recuperao destes efluentes industriais. No presente trabalho foram
avaliadas a capacidade de remoo de Cr(VI) das espcies de algas marinhas Sargassum sp,
Uiva lactuca e Galaxaura sp, atravs de ensaios experimentais em banho finito em que

foram analisadas a influncia de parmetros operacionais tais corno o pH, a temperatura e a


concentrao inicial do metal. O desenvolvimento da metodologia no procedimento
experimental constituiu-se em urna etapa importante para o sucesso da obteno dos
resultados aqui apresentados. Inicialmente foram analisadas a influncia dos parmetros
operacionais atravs de um planejamento fatorial 23 Em seguida, ensaios de cintica de
biossoro mostraram que o processo rpido e ocorre em at duas horas de contato entre a
biomassa e a soluo de metal. A partir dos ensaios de equilbrio de biossoro, observouse que o pH igual a 2,0 e o tratamento cido da biomassa favoreceram a remoo de Cr(VI),
e na temperatura de 45C apresentaram bons resultados de acordo com a espcie de alga
marinha utilizada.

Palavras chaves: cromo hexavalente, biossoro, algas marinhas

vi

ABSTRACT

Cr(VI) is more toxic than Cr(III) and in long exposures can cause since
irritations of the mucous membranes to the formation of cancer. The main sources of
this metal are the electroplating, coloring and tannings industries and the appropriate
treatment of this industrial effluent is of great importance to the preservation of the
environment. Conventional methods oftreatment ofthis residue are expensive and little
efficient, motivating the study of alternative processes that combine low cost and high
remova! of this heavy metais in solution. The use of seaweed has been proposed as a
sorbent of great potential in the recovery of these industrial effluentes in biosorption
processes. In the present work it was evaluated the capacity of remova! of Cr(VI) of the
species of seaweed Sargassum sp, Uiva lactuca and Galaxaura sp, through
experimental tests that analyzed the influence of operational parameters such as the pH,
the temperature and the initial concentration of the metal. The development of the
experimental procedure constituted in an important step for the success of the obtaining
of the results presented. Initially it was analyzed the influence of the operating
parameters by a 23 factorial design. Also, tests of biosorption kinetics showed that the
process is fast and happens before two hours of contact between the biomass and the
metal solution. From the tests of biosorption equilibrium, it was observed that a pH 2,0
and the acid treatment ofthe biomass enhanced the remova! ofCr(VI).Temperatures of
45C presented good results depending the species of seaweed used.

Key words: hexavalent chromium, biosorption, seaweed

ix

NDICE

Lista de Tabelas .................................................................................................................... xiv


Lista de Figuras ................................................................................................................... xvii
Nomenclatura .................................................................................................................... xxiii

1 - INTR.ODUAO ................................................................................................................... l

1.1 - Motivao pesquisa.......................................................................................... 1


1.2- Objetivo do trabalho .......................................................................................... 10

2- REVISO BffiLIOGRFICA..................................................................................... ll

2.1-Resduos slidos industriais ............................................................................ 12


2.2 - Classificao de resduos slidos industriais.................................................... 14
2.2.1- Classificao segundo normas da ABNT .................................... .l4
2.2.1 - Classificao segundo EPA ......................................................... 17
2.3- Metais pesados ................................................................................................ .22
2.4- Cromo.............................................................................................................. .32
X

2.5- Tratamentos para remoo de cromo .............................................................. 55


2.6- Biossoro ........................................................................................................ 58
2.6.1 - Bioacumulao e Biossoro ....................................................... .59
2. 7 - Biossorvente..................................................................................................... 61
2.7.1- Algas marinhas .............................................................................. 62
2.8- Fenmeno da biossoro.................................................................................. 66
2.9- Isotermas de biossoro .................................................................................... 68
2.1 O- Processo de biossoro .................................................................................. 70

3- MATERIAIS E MTODOS ......................................................................................... 77


3.1 -Materiais........................................................................................................... 78
3.2 - Equipamentos ................................................................................................... 79
3.3- Metodologia experimenta1 ................................................................................ 80
3.3.1 -Preparao de biossorvente.......................................................... 80
3.3.2- Cintica de secagem das algas marinhas ...................................... 81
3.3.3- Planejamento fatorial2J ................................................................ 82
3.3.4- Cintica de biossoro.................................................................. 86
3.3.5- Equilbrio de biossoro............................................................... 87
3.3.5.a- Influncia do pH............................................................ 87
xi

3.3.5.b -Influncia da protonao da biomassa............................ 87


3.3.5.c- Influncia da temperatura.............................................. 88

4- RESULTADOS E DISCUSS0 ..................................................................................89


4.1- Cintica de secagem das algas marinhas .......................................................... 89
4.2 - Planejamento fatorial 23 ................................................................................... 92
4.2.1- Anlise estatstica dos resultados ................................................ 101
4.3 - Cintica de biossoro de Cr(VI) .................................................................... 107
4.3. 1 - Influncia do pH. ........................................................................ 107
4.3.2- Cintica de biossoro de cromo hexavalente
em Sargassum sp......................................................................... 11 O
4.3.3- Cintica de biossoro de cromo hexavalente
em Ulva lactuca.......................................................................... l28
4.3.4- Cintica de biossoro de cromo hexavalente
em Galaxaura sp ......................................................................... 139
4.4- Equilbrio de biossoro de Cr(VI) ................................................................ 149
4.4.1 -Influncia do pH na biossoro de Cr(VI) .................................. 149
4.4.2- Efeito da protonao da biomassa.............................................. 163
4.4.3- Influncia da temperatura ........................................................... 168
X1l

5- CONCLUSO E SUGESTES................................................................................. 178

REFERNCIAS BffiLIOGRFICAS............................................................................ 181

APNDICE A ......................................................................................................................... l93

APENDICE B .........................................................................................................................205

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 -Resduos slidos perigosos- no metais ..................................................... 19


Tabela 2.2 - Resduos slidos perigosos - metais pesados .............................................. 20
Tabela 2.3 - Resduos slidos perigosos - compostos orgnicos..................................... 21
Tabela 2.4 - Principais poluentes de despejos industriais............................................... 23
Tabela 2.5 -Eficincia dos tratamentos dentro da prpria fbrica .................................. 26
Tabela 2.6- Compostos de cromo importantes por sua utilizao industrial................. 51
Tabela 2. 7 - Principais pigmentos constituintes de algumas
classes de algas marinhas ........................................................................... 63
Tabela 3.1 -Fatores e nveis a serem analisados com o planejamento fatorial2 3

.......... 83

Tabela 3.2 - Matriz de planejamento fatorial 23 para processo de biossoro


em Uiva lactuca......................................................................................... 84
Tabela 4.1 - Resultados obtidos para estudo da biossoro de Cr(VI)
atravs do planejamento fatorial 23 utilizando como biossorvente
a Uiva lactuca. Massa de biossorvente = 1g;
Volume de soluo= 100mL..................................................................... 93
Tabela 4.3 - Estimativa dos efeitos para o processo de biossoro
de Cr(VI) em Uiva lactuca......................................................................... 102
Tabela 4.4- Anlise de Varincia (ANOVA) dos ensaios de biossoro de Cr(Vl)
em Uiva lactuca.......................................................................................... 105
Tabela 4.5- Variao de pH com o tempo para ensaio de cintica de biossoro- Co=100
mg/L; T=25C ............................................................................. 109

xiv

Tabela 4.7- Cintica de Biossoro para Sargassum sp


protonada- C0 =107,00 mg Cr(VI)/L......................................................... 112
Tabela 4.8 - Cintica de Biossoro para Sargassum sp
protonada- Co=249,83 mg Cr(VI)/L....................................................... ll5
Tabela 4.9- Cintica de Biossoro para Sargassum sp
protonada- C0 =497,76 mg/L .................................................................... l18
Tabela 4.1 O - Cintica de Biossoro para Sargassum sp
protonada- Co=540,00 mg Cr(VI)/L..................................................... 122
Tabela 4.11 -Cintica de Biossoro para Sargassum sp
protonada- Co=799,10 mg Cr(VI)/L..................................................... 125
Tabela 4.12- Cintica de biossoro para Uiva lactuca:T=25C; massa=Sg............... l30
Tabela 4.13- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T=45C; massa=5g. ............. 133
Tabela 4.14- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T=45C; massa=lg. ............. l36
Tabela 4.15 - Cintica de Biossoro para Gaiaxaura sp
Co=l09,75 mg Cr(VI)/L ............................................................. 140
Tabela 4.16- Cintica de Biossoro para Gaiaxaura sp
Co=504, 75 mg Cr(VI)/L............................................................. 143
Tabela 4.17 - Cintica de Biossoro para Galaxaura sp
C0 =1300,80 mg Cr(VI)/L........................................................... .146
Tabela 4.18- Estudo de pH para Sargassum sp protonada........................................... l54
Tabela 4.19 - Estudo de pH para Uiva iactuca............................................................. l57
Tabela 4.20- Estudo de pH- Cromo hexavalente com controle de pH. ....................... 160
Tabela 4.21- Estudo de pH- Cromo hexavalente sem controle de pH. ....................... 161
Tabela 4.22- Equilbrio de biossoro: Sargassum sp natural e
Sargassum sp protonada........................................................................... 165

Tabela 4.23 -Equilbrio de biossoro: Uiva lactuca natural e


Uiva iactuca protonada ........................................................................... 167

Tabela 4.24 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI)


Anlises da influncia da temperatura para a
Sargassum sp protonada- T=25C .......................................................... 170
XV

Tabela 4.25 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI)


Anlises da influncia da temperatura para a

Sargassum sp protonada- T=35C .......................................................... l71


Tabela 4.26 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI)
Anlises da influncia da temperatura para a

Sargassum sp protonada- T=45C .......................................................... 172


Tabela 4.27 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI)
Anlises da influncia da temperatura para a

Ulva lactuca protonada- T=25C ............................................................ 174


Tabela 4.28 - Isoterrna de Equilbrio de biossoro para Cr (VI)
Anlises da influncia da temperatura para a

Ulva lactuca protonada- T=35C ............................................................ 175


Tabela 4.29 - Isoterrna de Equilbrio de biossoro para Cr (VI)
Anlises da influncia da temperatura para a

Ulva lactuca protonada- T=45C ............................................................ 176


Tabela A 1 - Preparao das solues diludas de Cr(VI), a partir da soluo padro. 195
Tabela A.2- Tabela de diluies das amostras segundo Andrade (1997) ..................... 198
Tabela A3 - Tabela de diluies das amostras para anlise de cromo total ................. 204

xvi

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 -Processo de fabricao do couro ................................................................. 25


Figura 2.2- Diagrama de potencial de reduo para cromo .......................................... .39
Figura 2.3 - Reduo de Cr(VI) a Cr(III)- DMSO = Dimetilsulfxido;
EDTA=etilenodiaminotetraactico .............................................................. .42
Figura 2.4- Diagrama de predominncia para Cr(VI) ................................................... .43
Figura 2.5- Molculas presentes nas longas cadeias que constituem os
colides das algas marinhas .......................................................................... 64
Figura 2.6- Grupos funcionais presentes em determinadas algas marinhas
que funcionam como stios ativos na remoo de metais pesados.............. 66
Figura 2. 7 - Isotermas de equilbrio................................................................................ 69
Figura 2.8. - Diagrama de um processo de biossoro em um
tanque agitado em batelada.......................................................................... 71
Figura 2.9- Diagrama de um processo de biossoro em um tanque contnuo.............. 72
Figura 2.10.- Diagrama de um processo de biossoro em colunas de leito fixo ........... 73
Figura 3.1 -Sistema Experimental para processo de biossoro de Cr(VI)
em algas marinhas ...................................................................................... 85
Figura 4.1 -Cintica de secagem para as algas arribadas e Uiva lactuca ....................... 91
Figura 4.2- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com o pH
T=25C- Uiva lactuca ....... .......................................................................... 94
Figura 4.3 -Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial
de Cr(VI) com o pH- T=25C- Uiva lactuca .............................................. 94
Figura 4.4- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com o pH
T=45C- Uiva lactuca ................................................................................. 95

xv

Figura 4.5- Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial


de Cr(VI) com o pH- T=45C- Uiva iactuca.............................................. 95
Figura 4.6- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI)
com a temperatura- pH =2- Uiva lactuca.......................... ......................... 96
Figura 4. 7 -Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial
de Cr(VI) com a temperatura - pH =2 - Uiva lactuca.. .............................. 97
Figura 4.8- Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI)
com a temperatura- pH =10- Uiva lactuca ................................................97
Figura 4. 9- Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial
de Cr(VI) com a temperatura- pH =10- Uiva iactuca ................................ 98
Figura 4.1 O - Anlise da interao do pH com a temperatura
Co= 25 mg!L- Uiva iactuca...................................................................... 99
Figura 4.11 -Anlise bidimensional da interao do pH com a temperatura
Co= 25 mg!L- Uiva lactuca...................................................................... 99
Figura 4.12 - Anlise da interao do pH com a temperatura
Co = 400 mg!L - Uiva iactuca................................................................. 100
Figura 4.13 - Anlise bidimensional da interao do pH com a temperatura
Co = 400 mg!L - Uiva lactuca ................................................................. 100
Figura 4.14 - Carta de efeitos padronizados para o processo de biossoro
de Cr(VI) em Uiva iactuca .. .................................................................... 103
Figura 4.15 - Relao entre os valores preditos pelo modelo e os valores
observados para o processo de biossoro de Cr(VI) em Uiva lactuca ... 105
Figura 4.16- Variao de pH x tempo: (D) Sargassum sp protonada; (*)Uiva lactuca; ()
Galaxaura sp ..................................................................................... l09

Figura 4.17- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cf) x tempo


Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;

Co= 107 mg!L ..................................................................... 113


Figura 4.18- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g;

Co= 107 mg!L .................................................................... 113


xvili

Figura 4.19- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo


Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 107 mg!L ..................................................................... 114
Figura 4.20 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 249,83 mg!L ................................................................ 116
Figura 4.21 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 249,83 mg!L ................................................................ 116
Figura 4.22- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 249,83 mg!L ................................................................ 117
Figura 4.23 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 497,76 mg!L ................................................................ 119
Figura 4.24- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 497,76 mgiL ................................................................ 120
Figura 4.25- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g;
Co= 497,76 mg!L ................................................................ 120
Figura 4.26- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g;
Co= 540 mg!L ..................................................................... 123
Figura 4.27- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 540 mg!L ..................................................................... 123
Figura 4.28- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo
Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;
Co= 540 mg!L ..................................................................... 124
xix

Figura 4.29- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;


Co= 799,10 mg/L .................................................................. 126
Figura 4.30- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lii) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;


Co= 799,10 mg!L .................................................................. 126
Figura 4.31- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo

Sargassum sp protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g;


C0 = 799,10 mg/L .................................................................. 127
Figura 4.32- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Uiva lactuca : pH=2,0; T=25C; massa=5,0g; Co= 400 mg/L ................. 131
Figura 4.33 -Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lii) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=25C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 131
Figura 4.34- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=25C; massa=5,0g; Co= 400 mg/L .................. 132
Figura 4.35- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Uiva lactuca : pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 134
Figura 4.36- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lii) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 134
Figura 4.37- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg/L .................. 135
Figura 4.38 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 137
Figura 4.39- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg!L ................. 138
Figura 4.40- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo
Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C; massa=5,0g; Co= 400 mg/L .................. 138
Figura 4.41 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo
Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 109,75 mg!L ....... 141
XX

Figura 4.42- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 109,75 mg!L ....... 142
Figura 4.43 -Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 109,75 mg!L ........ 142
Figura 4.44- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 504,75 mg!L ....... 144
Figura 4.45- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 504,75 mg!L ....... 145
Figura 4.46- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 504,75 mg!L ........ 145
Figura 4.47- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L ........ 147
Figura 4.48- Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L ....... 147
Figura 4.49- Cintica de biossoro: Capacidade de remoo(Q) x tempo

Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L ........ 148
Figura 4.50- Concentrao de Cr(lll) no equilbrio - Sargassum sp protonada
Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g ..................................................... l55
Figura 4.51 -Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente
Sargassum sp protonada:T=25C; massa=0,15g ...................................... 155

Figura 4.52 -Relao entre Cr(VI)/Cr(III) para Sargassum sp protonada


Estudo de pH............................................................................................ 156
Figura 4.53- Concentrao de Cr(III) no equilbrio- Uiva lactuca
Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g .................................................. 158
Figura 4.54- Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente

Uiva lactuca: T=25C; massa=0,15g ....................................................... 158


Figura 4.55 -Relao entre Cr(VI)/Cr(III)- Uiva lactuca
Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g ..................................................... l59
Figura 4.56- Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente

Galaxaura sp- com controle de pH- T=25oC; massa=0,15g ................. l62


xxi

Figura 4.57- Equilbrio de Biossoro: Q x Cr- Cromo hexavalente

Galaxaura sp- sem controle de pH- T=25C; massa=O,l5g .................. 162


Figura 4.58 -Equilbrio de Biossoro: Sargassum sp
pH-2,0; T=25C; massa=0,15g ................................................................ 166
Figura 4.59- Equilbrio de Biossoro: Uiva lactuca
pH=2,0; T=25C; massa=O, 15g ................................................................ 168
Figura 4.60 -Equilbrio de Biossoro: Capacidade de remoo(Q) x Cr

Sargassum sp protonada: pH=2,0; massa=0,15g


Influncia da temperatura - Cr(VI) ......................................................... 173
Figura 4.61 -Equilbrio de Biossoro: Capacidade de remoo(Q) x Cr

Uiva lactuca protonada: pH=2,0; massa=0,2g


Influncia da temperatura- Cr(VI) ......................................................... 176
Figura A.1 - Diluies para calibrao de Espectrofotmetro de UV-visvel... ............ 200
Figura A.2 - Curva de calibrao do Espectrofotmetro de UV-visvel... .................... 202
Figura B.1 - Representao do processo de absoro atmica
(Beaty e Kerber, 1993) ............................................................................. 206
Figura B.2 - Representao esquemtica de um espectrofotmetro de
absoro atmica com duplo feixe (Beaty e Kerber, 1993)........................ 208

xxii

NOMENCLATURA

Q =Capacidade de remoo do metal (mg metal/g de biossorvente);


V =Volume da soluo de metal (L);
Co= Concentrao inicial do metal em soluo (mg/L);
Cr= Concentrao residual de metal na soluo final (mg/L);
M = Massa do biossorvente (g);
b = Constante relacionada energia de adsoro (L/mg);
In K = Medida da capacidade do biossorvente;
1/n =Intensidade da bissoro;
T -Temperatura ("C)
m, = massa seca (g)
mu = massa mida (g)
MQR =mdia quadrtica de regresso
MQ, = mdia quadrtica de resduos
MQFAI = mdia quadrtica da falta de ajuste

xxlli

Captulo 1 - lotroduo

CAPTULO I

INTRODUO

Estes captulo apresenta os principais aspectos da relao do Homem com o meio


ambiente, apontando os pontos que motivaram realizao deste trabalho experimental,
baseado na ento necessidade de rever a sua postura mediante aos impactos ambientais
causados pela crescente degradao dos recursos naturais. Ao final do captulo, foi
colocado o objetivo deste estudo.

1.1 - MOTIVACO PESQUISA

O crescente nvel de degradao ambiental encontrado atualmente em diversos


pontos do globo vem da consequncia direta e indireta das atividades humanas, remetendo
o Homem a rever seus valores e sua interao com o meio ambiente, conscientizando-se de
que os recursos naturais no so infinitos e geraes futuras sero comprometidas caso
medidas de proteo e preveno no forem urgentemente adotadas, de forma a preservar a
integridade dos recursos naturais que conservam a vida na biosfera.
A urbanizao, a exploso demogrfica, a m distribuio de renda, a pobreza e o
intenso desenvolvimento tecnolgico e cientfico tem contribudo e muito para um aumento
da gerao de poluentes, que em geral no esto sendo assimilados pela natureza,
principalmente pela quantidade excessiva com que emitido ao meio ambiente. Com base
nisso, a comunidade cientfica tem alertado a sociedade de que as consequncias do

2
Captulo 1 - Introduo

lanamento ao meiO ambiente de substncias como defensivos agrcolas, resduos


industriais e domsticos txicos ou de alguma forma nocivos sade humana, so to
graves quanto a ameaa de uma guerra nuclear ou alguma catstrofe e que a melhor forma
de impedi-las evitar que esta situao ocorra, ou mesmo que tenha continuidade.
O desenvolvimento de uma nao, durante muito tempo foi associado ao
crescimento econmico, cuja base era a explorao dos recursos naturais. Este tipo de
paradigma levava a uma relao de domnio do Homem sobre a natureza, uma vez que a
natureza era vista como uma inesgotvel fonte de recursos naturais e possuidora de uma
infinita capacidade de absorver os produtos e subprodutos gerados a partir das atividades
humanas. Desse modo, os fatores limitantes para o desenvolvimento eram somente as
variveis econmicas, como o capital e o trabalho, e de forma alguma a degradao
ambiental. Os problemas de escassez de recursos no renovveis e renovveis, quando
discutidos, eram apontados como questes cujas solues eram pertinentes cincia e
tecnologia. No entanto, a insustentabilidade deste tipo de paradigma, resultou em inmeras
discusses a respeito da base do ento modelo de desenvolvimento de uma nao, o que
levou a incorporao de uma nova varivel social e poltica, alm da econmica, levando a
uma conceito atual e globalizado de desenvolvimento. Surgiu ento a conscincia de que as
aes tomadas no presente no deveriam comprometer as habilidades e possibilidades de
geraes futuras em atender s prprias necessidades, surgindo assim o conceito de
desenvolvimento sustentvel.
O impacto do setor industrial na deteriorao ambiental significativo, ainda que
nos ltimos 20 anos tenha diminudo esta degradao face aos problemas resultantes da
disposio inadequada de resduos, que levou poluio das guas e contaminao do
solos, afetando diretamente a sade humana e o equilbrio ambiental. Muitos pases como
EUA e Alemanha ainda hoje sofrem as consequncias indesejadas de reas com resduos
slidos

inadequadamente

dispostos.

Para

reverter

este

quadro,

muitos

pases

industrializados concordaram com a necessidade de se criar aes preventivas para a gesto


e o controle dos resduos. A Primeira "European Economic Community Directive on Toxic
and Dangerous Waste" foi aprovada em 1980. A OCDE (Organizao para a Cooperao e

Captulo I - Introduo

o Desenvolvimento Econmico) aprovou a primeira "Decison on the Export oj Hazardous

Waste jrom OCDE countres'', em 1986. A "Cara Gudelne and Prncples for the
Envronmental Sound Management of Hazardous Waste", foi aprovada em 1987 pelo
PNUMA ( Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente) [Lora, 1996]. Segundo
dados da OCDE ( Organizao para a Cooperao e o Desenvolvimento Econmico) de
1992, o setor industrial lana ao meio ambiente cerca de 75% do lixo orgnico, e
responsvel por 90% dos despejos txico na gua [Maimon, 1995].
Iniciou-se ento o estabelecimento de leis e normas dentro de uma poltica de
proteo e preservao do meio ambiente, oferecendo instrumentos para a regulamentao
de projetos econmicos e sociais, garantindo assim a manuteno dos recursos naturais e
das reas ameaadas pelo crescimento econmico acelerado. Paralelo a esses esforos,
surgiram ainda organizaes informais, no vinculadas ao governo, com o principal
objetivo de esclarecer sobre a ameaa do grande desequilbrio ecolgico e fiscalizar o
cumprimento das leis e normas vigentes. Em vista disso, muitas empresas passaram a
considerar a varivel ecolgica em seus planejamentos estratgicos, conscientes de que o
consumidor atual est atento aos efeitos prejudiciais de um produto com forte potencial
polui dor.
Na dcada de 80 surge ento o conceito de desenvolvimento sustentvel, com a
publicao do documento "Estratgias de Conservao Mundial", elaborado pela Unio
Internacional das Naes Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA). Dessa forma, as
agncia governamentais comearam a sentir a presso frente s questes ambientais e
iniciaram a adoo de medidas de planejamento como o Estudo de Impacto Ambiental, uma
ferramenta atual importante no gerenciamento ambiental. Em 1986, foi regulamentada pelo
CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) a adoo de Avaliaes de Impacto
Ambiental (AIA), onde tomava obrigatrio que qualquer projeto ou empreendimento
modificador do meio ambiente seja acompanhado de um estudo detalhado dos possveis
impactos a ele associado, em todas as fases desde o projeto at a implantao. Outras
ferramentas de gesto ambiental foram incorporadas, tais como auditoria ambiental,
principalmente em industrias qumica e petroqumica, e a anlise de ciclo de vida do

Captulo I - Introduo

produto, que busca identificar e minimizar as fases ambientalmente crticas , desde a sua
fabricao at a disposio final da matria prima e energia associadas ao produto. Nesta
mesma dcada, em 1987 surgiu um dos mais importantes documentos sobre as mudanas
necessrias a sustentabilidade social, econmica e ambiental do planeta, o Relatrio de
Brundtland, num pedido urgente da Assemblia Geral das Naes Unidas Comisso
Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento. Este documento aponta as crises
globais, a relao entre a deteriorao ambiental e os pases desenvolvidos e em
desenvolvimento, a questo do aumento demogrfico, da fome, da manuteno das espcies
e ecossistema, a escassez dos recursos no renovveis, entre outros itens importantes para o
desenvolvimento sustentvel. Os mais recentes documentos destinados a avaliar e discutir a
problemtica ambiental foram institucionalizados no Rio de Janeiro em 1992, durante a
segunda Conferncia Mundial sobre Meio Ambiente (EC0-92), onde mais de 100 pases
identificaram a necessidade da criao de normas internacionais de gesto ambiental e
discutiram a necessidade de uma ao multidimensional, envolvendo economia, ecologia,
poltica e sociedade simultaneamente. Assim foram criadas a Agenda 21 e a Declarao do
Rio, com objetivos de preparar a sociedade para enfrentar os problemas ambientais do
prximo milnio (Maia e Stech, 1992). Nesta conferncia, discutiu-se a necessidade de
criao de normas internacionais de gesto ambiental, e ento o Comit Tcnico da ISO
(International Organization for Standartization) iniciou os trabalhos para a criao das
normas ISO 14000 sobre gesto e auditoria ambiental, para vigorar a partir de 1996.
O gerenciamento de resduos definido como sendo o controle sistemtico da
gerao, coleta, segregao, estocagem, transporte, processamento, tratamento, recuperao
e disposio de resduos (Maia, 1992). As principais diretrizes para o gerenciamento
ambiental esto embasadas na poltica de proteo ambiental e prope:
-

Adoo de tecnologias limpas, com o objetivo de eliminar e/ou minimizar a gerao de


resduos e demanda de recursos naturais, bem como reduzir a quantidade de resduos
lanadas ao meio ambiente;

Captulo l - Introduo

Implantao de processos de reciclagem dos resduos gerados nas indstrias,


integrando-os a um ciclo econmico;
Otimizao das operaes de coleta, segregao, manuseio, transporte e estocagem dos
resduos;
-

Adoo do armazenamento dos resduos, levando em conta as normas tcnicas


existentes, como soluo temporria, ou ento em casos onde no h tecnologiasde
tratamento adequadas;
Otimizao da disposio final, atravs do tratamento dos resduos, para reduo de

volume e de sua periculosidade;


-

Busca de solues para recuperao das reas, depsitos e locais onde ocorreu
contaminao por manuseio inadequado de resduos e acidentes;

Implantao de programas de auto-monitoramento das reas e depsito de resduos e


aterros industriais.
A poltica ambiental brasileira dividida por quatro fases principais: (i) a

administrao de recursos naturais, que data do perodo inicial da industrializao no Brasil


(meados de 1934) e conta com a criao de rgos setoriais vinculados ao governo, para o
desenvolvimento da pesca, das atividades florestais, da gua e da eletricidade e da
explorao de recursos minerais, com base nas quais foi estruturada a atual gerncia de
recursos naturais no Brasil. (ii) o controle da poluio industrial, inspirada na Conferncia
das Naes Unidas sobre Meio Ambiente em Estolcolmo (1972), foi marcada pela criao
da Secretaria Especial de Meio Ambiente (SEMA) em 1973, com a funo de preservar o
meio ambiente atravs do uso racional dos recursos naturais. No entanto, este rgo
apresentou uma grande defasagem entre suas atribuies e seus feitos, por problemas de
ordem tcnica e oramentria, num perodo marcado por uma poltica de crescimento
econmico acelerado, tornando limitada a atuao eficaz das polticas ambientais, que se
restringiram na busca de solues a curto prazo para o controle da poluio industrial e no

Captulo 1 - Introduo

na discusso sobre o modelo de industrializao e tecnologias utilizadas; (iii) de


planejamento territorial, que caracterizou a estratgia adotada durante os anos 70, e
introduziu o conceito de rea crtica de poluio; (iv) poltica nacional de meio ambiente,
fase esta que se iniciou com a criao em 1983 da lei da Poltica Nacional de Meio
Ambiente e contou com a criao de rgos federais como o CONAMA (Conselho
Nacional de Meio Ambiente, encarregado de formular as polticas ambientais e o
SISNAMA (Sistema Nacional de Meio Ambiente), que atua a nvel federal, estadual e
municipal em programas de gesto da qualidade ambiental.
Define-se como tratamento de resduos slidos qualquer processo que altere as
caractersticas, a composio ou as propriedades do resduo, tomando-o menos impactante
a sua disposio final no solo ou simplesmente levando-o a destruio. Os processos de
tratamento, na maioria da vezes, so constitudos por uma sequncia de operaes unitrias
qumicas, fisicas ou biolgicas e podem ser classificados como tecnologias destrutivas ou
tecnologias de remoo. Podem, portanto, envolver uma ou mais das seguintes formas de
processamento:
converter os constituintes agressivos em formas menos perigosas ou insolveis;
destruir quimicamente os produtos nocivos;
separar do resduo de processo os elementos indesejveis, com a consequente reduo
do volume de resduos a ser disposto.
Processos

industriais

geram uma

grande

variedade

de

poluentes

que

frequentemente so dificeis e caros de tratar e possuem caractersticas que variam de uma


indstria a outra.
Atualmente, existem cerca de 30 processos de tratamento de resduos slidos
industriais, que podem ser agrupados em trs classes principais:
-

Processos de tratamento fisicos;

Captulo l - Introduo

Processos de tratamento qumicos;


-

Processos de tratamento biolgicos.

Dentre os processos existentes, pode-se destacar alguns dos mrus utilizados,


exemplificando as classes de tratamento de resduos slidos existentes: incinerao, como
processo de destruio (tratamento qumico); encapsulamento, til para a disposio de
resduos em aterros (tratamento fsico) e os "landfarming", vivel principalmente para
degradao de borras oleosas de fundos de tanques de armazenamento de derivados de
petrleo (tratamento biolgico).
A deposio de metais pesados no solo e em ambientes aquticos um fenmeno
crescente relacionado aos processos industriais, cuja produo tem aumentado de forma
significativa para atender a grande demanda atualmente exigida. Esses compostos metlicos
so

facilmente

incorporados

determinados

ecossistemas,

seJa

por me10

de

microorganismos, seja por fraes orgnicas e inorgnicas do solo ou sedimentos, e essa


incorporao varia de acordo com a concentrao do metal no ecossistema. Os metais
contarninantes tem a caracteristica de ser remobilizada, recuperando o potencial txico e
tendem a permanecer indefinidamente no ecossistema, circulando e acumulando-se atravs
de cadeias alimentares representando assim uma sria ameaa ao meio ambiente e sade
aos seres vivos. Esta ameaa torna necessrio minimizar os efeitos destrutivos da disperso
destes compostos no meio ambiente atravs do tratamento de efluentes industriais ricos em
metais pesados, procurando ou imobilizar o potencial nocivo dos elementos constituintes,
ou remov-los para uma possvel reutilizao como matria-prima em setores industriais
apropriados, ou ainda destru-los. (Volesky e Holan, 1995).
Dentre os processos utilizados para remoo de metais pesados de efluentes
industriais, incluem a neutralizao, precipitao qumica, troca inica com solvente
orgnicos, carvo ativado e tecnologias sofisticas por meio de membranas. A principal
desvantagem destes processos est no alto custo de instalao e operao, no justificando

Capitulo I - Introduo

os resultados parcialmente eficientes que vem apresentando. Face a isso, muitos estudos
acerca de alternativas que viabilizem o processo de remoo de metais pesados de efluentes
industriais tem sido enfatizados. Uma das tecnologias mais recentemente estudadas, e que
apresenta-se muito atrativa pelos bons resultados experimentais que vem obtendo, trata da
remoo atravs da biossoro dos compostos metlicos em biomateriais, com a vantagem
ainda de combinar um custo menor (US$ 0,07/ kg de biomassa seca) com uma boa
eficincia de remoo e tambm por mostrar-se menos agressivo ao meio ambiente (Costa
et. aL, 1995).

Este processo biotecnolgico baseia-se no potencial de captao de metais


apresentado por organismos biolgicos, atravs de sua complexa estrutura polissacardea. O
esquema bsico do processo de remoo consiste num processo contnuo de adsoro em
colunas de extrao, utilizando como adsorvente a biomassa. O nmero de colunas
especfico de cada resduo a ser tratado, ou seja, do grau de afinidade dos compostos
metlicos com a estrutura da biomassa e da concentrao destes compostos no afluente.
A implementao de uma nova tecnologia requer sempre uma avaliao de
competitividade tcnica e econmica do processo, para determinar sua viabilidade de
instalao. No caso da utilizao de biomassa como adsorvente de metais pesados, deve-se
prestar ateno ao seguintes itens, que podem definir se o processo apresenta viabilidade
econmica e tcnica para ser implantada:
-

biomassa com capacidade de acumulao elevada na ordem de 70 a 100 mg


metal/biomassa seca;

biosoro e dessoro devem ser rpidas e eficientes;

a biomassa deve ter um custo baixo;

a biomassa deve ser reutilizvel;

agente deve ser adaptvel a diferentes configuraes de reatores;

Captulo 1 - Introduo

separao do metal captado deve ser fcil e barata;


H urna grande variedade de material biolgico de composies estruturais
distintas (fungos, bactrias, organismos aquticos, etc.) sendo utilizadas na biosoro de
metais pesados. O potencial de remoo de metais destes materiais era conhecido a tempos,
sendo muito comum o seu uso como indicador de poluio de guas. Pelo baixo custo e
abundncia, a biomassa algcea marinha tem sido muito estudada, alm de permitir uma
boa operacionalizao dos sistemas contnuos e apresentar uma boa performance em
tratamento de grandes volumes de resduos. As algas marinhas mais estudadas so as
cloroficeas (algas verdes), rodoficeas (algas vermelhas) e feoficias (algas marrons), sendo
que entre elas, as algas marrons apresentam maior eficincia de remoo, principalmente
para metais como o cdmio e chumbo.
Em pases desenvolvidos, esta tecnologia j est sendo incorporada a processos
industriais, como o caso da Companhia Americana Advanced Minerais Technologies Inc.,
com tecnologia de recuperao de metais pesados e tratamento de efluentes denominada
AMT-BIOCLAIM. Esta tecnologia baseia-se na utilizao de grnulos de biomassa seca
como recheio de uma coluna de extrao contnua de metais. Apresenta remoo de
chumbo de at 601 mg/g. A EPA, por sua vez, desenvolveu o AlgaSORB , um produto
natural com alta afinidade para metais pesados. Com o mesmo propsito, A US Bureau of
Mines desenvolveu o BIO-FIX (Costa et. ai., 1995).

10

Captulo 1 - Introduo

1.2- OBJETIVO DO TRABALHO

Com base no exposto, o objetivo principal deste trabalho experimental apresentar


dados experimentais que comprovem o potencial de uso das algas marinhas como
biossorvente alternativo para tratamentos de cromo hexavalente atravs de um processo
relativamente novo, denominado biossoro. O estudo em questo salienta essencialmente
o comportamento de algas marinhas coletadas no litoral de So Paulo, dada a sua
proximidade das principais indstrias de galvanolplastia da regio de Campinas, cujo
efluentes so ricos em cromo hexavalente. Foram avaliados trs (3) gneros principais de
algas marinhas, as algas marinhas pardas, verdes e vermelhas, analisando a eficincia de
cada uma delas na remoo de cromo hexavalente em soluo. Alguns parmetros
operacionais tais como pH, temperatura e concentrao inicial; foram analisados atravs de
curvas de equilbrio de biossoro e de cintica de biossoro.

11

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

CAPTUL02

REVISO BffiLIOGRFICA

Este captulo tem por finalidade apresentar uma reviso bibliogrfica sobre os
principais tpicos a serem abordados no estudo do processo de biossoro de cromo
hexavalente em algas marinhas. Inicialmente apresenta-se uma definio de resduos
slidos e as formas de classificao destes resduos slidos, segundo a ABNT e a EPA Em
seguida, introduz as caractersticas bsicas sobre os metais pesados, expondo seus efeitos
nocivos e suas principais ocorrncias, explicitando ainda as razes pela escolha do metal
pesado cromo como objeto de estudo. O tpico subsequente apresenta os aspectos mais
relevantes do cromo, em especial o cromo hexavalente, bem como sua ocorrncia, sua
toxidez, sua utilizao, dentre outros itens. Alguns tratamentos convencionais, utilizados no
tratamento deste elemento presente em efluentes industrias, so citados. E finalmente,
apresentado o processo de biossoro como mtodo alternativo de tratamento de metais
pesados, em especial, a biossoro utilizando algas marinhas como biossorvente. Um item
foi reservado nesta parte da reviso, para expor aspectos relevantes sobre a alga marinha. O
captulo encerra referenciando alguns trabalhos j realizados na rea de biossoro e os
resultados obtidos por estes autores, para diversos metais pesados, principalmente para o
cromo hexavalente.

12
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

2.1 - RESDUOS SLIDOS INDUSTRIAIS

Resduos Slidos Industriais: "so todos os resduos no estado slido ou semi-

slido, resultantes das atividades industriais, ficando includos nesta definio os lodos
provenientes dos sistemas de tratamento de gua, aqueles gerados em equipamentos e
instalaes

de controle de poluio, bem

como

determinados

lquidos,

CUJas

particularidades tornem invivel seu lanamento na rede pblica de esgotos ou corpos


d'gua, ou exijam para isso solues tcnica e economicamente inviveis em face melhor
tecnologia disponvel (Norma ABNT NBR 10.004- Resduos slidos e sua reviso- PN

1:603.06-008 "Resduos Slidos- Classificao")


A principal fonte geradora destes resduos so os processos industriais, atividade
crescente frente ao grande avano tecnolgico e alto crescimento demogrfico, e cujo
impacto sobre o meio ambiente sentido atravs da visvel deteriorao da natureza e dos
recursos no renovveis. Este aumento de produo industrial, somado a um trato
inadequado dos produtos e subprodutos gerados, tendem a produzir inmeros
inconvenientes populao e natureza envolvidas direta e indiretamente nos ciclos de
produo e consumo. O destino mais provvel destes resduos so o ar, atravs de vapores e
gases txicos liberados durante os processos naturais de decomposio e tambm pelos
processos industriais, principalmente os processos geradores de energia via queima de
combustveis fsseis; o solo, onde so assimilados compostos nele aterrados ou mesmo
dispostos sem um acondicionamento adequado; e finalmente a gua, atravs da
contaminao de lenis freticos com elementos txicos e no biodegradveis presentes
principalmente em resduos slidos industriais dispostos inadequadamente no solo e
absorvidos pela ao de chuvas, ou mesmo pelo acmulo destes elementos no solo durante
longos perodos.
Em muitos processos industriais, a gua pode ser utilizada tanto como a matriaprima que adicionada junto a outras substncias criam um produto acabado, ou pode ser

13

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

utilizada ainda como meio de transporte, agente de limpeza em sistemas de refrigerao


(Braile e Cavalcanti, 1993).
Na indstria qumica, que na maioria das vezes gera poluentes extremamente
perigosos, a gua a matria-prima mais usada na manufatura de mais de 150 produtos
importantes, sendo que o ar vem em segundo lugar (Braile e Cavalcanti, 1993).
Em 1970, segundo a EPA (Environmental Protection Agency - EUA), cerca de
32,6% ou 1/3 de todos os cursos de gua americanos estavam poludos, apontando como
principais poluidores as minas, representando cerca de 60% da poluio total. Os despejos
agricolas representavam 2% e as guas residurias industriais, 9%. Os esgotos municipais
vinham logo em seguida com aproximadamente 8% , sendo este valor difcil de se avaliar
uma vez que muitas indstrias despejam seus efluentes industriais na rede municipal de
esgotos. As caractersticas do efluente industrial e as concentraes de seus constituintes
variam de acordo com o tipo de indstria, tendo que se levar em conta o modo de processo
e os mtodos empregados para controle dos despejos (Braile e Cavalcanti, 1993).
A problemtica em tomo das questes relacionadas aos resduos slidos mais
intensa em regies com maiores concentraes de indstrias e portanto, maior concentrao
populacional. Pode-se citar, neste caso, o exemplo da cidade de So Paulo, que somente no
ano de 1989 gerou cerca de 4, 4 milhes de toneladas de resduos slidos industriais, dos
quais 380 mil toneladas seriam de resduos denominados perigosos (Rocca, 1993). Na
maioria dos casos, este resduos so manuseados, transportados, tratados e dispostos de
forma inadequada.
Segundo a EPA, h uma estimativa de que em 1983, foram gerados nos EUA,
cerca de 7,9 bilhes de gales de efluentes contendo metais pesados, 4, 7 bilhes de gales
de cianetos e 0,8 bilhes de gales de efluentes reativos contendo cianetos (Grosse, 1986).
Face aos efeitos negativos da gerao de resduos slidos e sua disposio sem
tratamento prvio adequado, tomou-se necessrio criar polticas e leis competentes atravs
dos quais sero definidas estratgias que previnam, minimizem ou mesmo eliminem o seu

14

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

potencial nocivo. Em alguns pases adota-se o "princpio de responsabilidade do gerador"


associado a todas as etapas de manuseio do resduo, desde sua origem at sua disposio
final e segura. H ainda leis que regulamentam a estocagem de resduos, a adoo de
tecnologias de remoo e minimizao dos resduos e

a instalao de aterros para

disposio do resduo. A poltica ambiental, na maioria dos pases, tem sua esfera de ao
vinculada ao governo federal, e manuseada atravs de instituies e conselhos por ele
criados, com funes especficas quanto s estratgias adotadas.

2.2 - CLASSIFICACO DOS RESDUOS SLIDOS INDUSTRIAIS

A classificao dos resduos slidos industriais em diferentes categorias


consequncia direta da necessidade de caracterizao destes resduos quanto ao seu
potencial de periculosidade, investigando sua origem, sua composio qualitativa e
quantitativa e os principais efeitos e danos que podem causar ao bem estar humano e ao
meio ambiente em geral. Uma vez caracterizado e classificado o resduo slido, possvel
ento definir estratgias que permitem eliminar seu potencial nocivo durante todo o
processo de manuseio, acondicionamento, armazenagem, coleta, transporte, tratamento at
uma disposio final e segura. Estas estratgias envolvem decises tcnicas e econmicas
fundamentadas na classificao dos resduos slidos.

2.2.1 - Classificao segundo as Normas da ABNT

No Brasil, a classificao destes resduos padronizada atravs de um conjunto de


normas proposto pela ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas, e cujos critrios
de classificao baseiam-se em caracteristicas fsicas e qumicas, propriedades infectocontagiosas e na identificao de contaminantes presentes na composio dos resduos

15

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

slidos. Em 1987, foram publicadas as normas da srie NBR 10.000, definindo um padro
de classificao e os procedimentos para verificao das caractersticas do material slido:
NBR I O. 004 - "Resduos Slidos: classificao"
NBR 1O. 005 - "Lixiviao de Resduos - Procedimentos"
NBR 1O. 006 - "Solubilizao de Resduos - Procedimentos"
NBR 10.007- "Amostragem de Resduos- Procedimentos"

De acordo com esta srie de normas, o resduo slido pode ser classificado de
acordo com seu potencial de periculosidade em: Classe I, perigosos; Classe III, inertes e
Classe II, no inertes. Essa classificao obtida aps a anlise de periculosidade realizada
pelos ensaios de lixiviao e pelas caractersticas inertes ou no do resduo, conhecida
atravs da tcnica de Solubilizao. A amostragem correta do material a ser lixiviado e
solubilizado tambm padronizada, pois uma amostragem incorreta, ou seja, mal planejada
ou ainda com um nmero reduzido de amostras pode incorrer em resultados duvidosos,
independente da sofisticao da tcnica de anlise utilizada.
A periculosidade do resduo atestada quando uma das seguintes caractersticas,
definidas pela ABNT, so encontradas: inflamabilidade, corrosividade, toxicidade e
patogenicidade e reatividade.
Os resduos domiciliares e aqueles gerados em tratamentos de esgotos domsticos
no se incluem nestas definies.
A classificao instituda pela norma NBR 10.004 classifica ento os resduos
slidos de acordo com sua periculosidade, avaliada segundo os critrios descritos acima,
em trs grupos principais:

16

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Classe I- Resduos perigosos


So resduos slidos, ou mistura de resduos slidos que, em funo de suas
caractersticas de inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade,
podem apresentar riscos sade pblica, provocando ou contribuindo para um aumento de
mortalidade ou de incidncia de doenas, ou apresentarem efeitos adversos ao meio
ambiente, quando manuseados ou dispostos de forma inadequada.

Classe li- Resduo no-inerte


Resduo slido ou mistura de resduos slidos que no se enquadrem na Classe I
ou na Classe III.

Classe III- Resduo inerte


Resduo slido ou mistura de resduos slidos que, submetidos ao teste de
solubilidade, no apresentam nenhum de seus constituintes solubilizados, em concentraes
superiores aos padres definidos na listagem 8 da ABNT.

Os resduos radioativos so de competncia exclusiva da Comisso Nacional de


Energia Nuclear e constituem outra classe de resduos, que no objeto das normas da
ABNT.

17

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

2.2.2- Classificao segundo a EPA (Grosse, 1986)

A EPA - Enviromental Protection Agency (Agncia de Proteo Ambiental),


uma agncia ambiental americana, no governamental, e responsvel pela proteo e
preservao ambiental atravs da definio de padres americanos de qualidade do ar e
limite de gerao de resduos perigosos, padres estes seguidos por agncias ambientais de
diversos outros pases. As principais caractersticas a serem consideradas e que classificam
um resduo slido como perigoso so:
Potencial de Ignio: ou seja, lquidos com ponto de fulgor menor que 60C; nolquidos que provocam incndios por atrito, reao qumica espontnea, etc. Gases
comprimidos inflamveis.
Potencial de Corroso: resduos aquosos com pH menor que 3,0 ou ento maior que
12,5. Resduos lquidos capazes de corroer ao a uma taxa maior que 0,25 in/ano.
Reatividade: substncias que apresentam reao violenta quando misturadas com gua,
ou ento que formam misturas potencialmente explosivas quando misturadas a gua.
Substncias que gerem gases txicos em condies cidas. Fcil detonao ou reao
explosiva quando expostos ao calor ou presso.
Caractersticas de Toxicidade: a toxicidade pode ser atestada segundo os
procedimentos de lixiviao e solubilizao.

Os resduos perigosos, Classe I segundo as normas da ABNT, so classificados


pela EPA, segundo as seguintes categorias (Grosse, 1986):
D - Resduos cuja periculosidade resulta de caractersticas prprias que lhe conferem

uma periculosidade particular, como por exemplo a toxidez;

18

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

F - Resduos de fontes desconhecidas, ou no especificadas;


K- Resduos de origem especfica;
P - Resduos com constituintes intensamente perigosos;
U - Resduos com constituintes txicos;
Nos Estados Unidos, segundo pesquisa realizada pela EPA, a maioria dos resduos
perigosos (metais e cianetos) gerados so do tipo D, ou seja metais txicos, e do tipo F, que
inclui resduos de processos de tratamento de metais e resduos de eletrogalvanizao
(Grosse, 1986).
A EPA conta com um Escritrio de Resduos Slidos (OSW) responsvel pela
publicao de regulamentaes a respeito da identificao de resduos slidos perigosos,
com procedimentos desenvolvidos para o manuseio, transporte, armazenamento e
disposio destes resduos. Possui tambm uma relao de mtodos adequados aos
tratamentos requeridos por estes resduos.
A seguir esto listados nas tabelas 2. I, 2.2 e 2.3, alguns dos principais resduos
slidos nocivos, os processos de onde originam e seus efeitos mais significativos
(Tchobanoglous et ai., 1993).

19

Captulo 2- R~iso Bibliogrfica

Tabela 2.1 - Resduos slidos perigosos- no metais (Tchobanoglous et ai., 1993)

Nome

Arsnio

As

Frmula

Onde

ou

smbolo

encontrado
Aditivo para metais

Efeito

Cancergeno e
mutagnico

Selnio

Se

Placas xerogrficas,

Irritaes nasais e

cmeras de TV,

nas mucosas

fotoclulas, cores
magnticas de
computador, baterias
solares, cermicos
(corante de vidros), ao e
cobre, agentes de
vulcanizao,
catalisadores

20
Capitulo 2- Reviso Bibliogrfica

Tabela 2.2 - Resduos slidos perigosos- metais pesados (Tchobanoglous et ai., 1993)

Nome

Brio

Ba

Frmula

Onde

ou

smbolo

encontrado

Efeito

Lubrificante para nodos de tubos Inflamvel a


de raio-x

temperatura
ambiente. Aumenta
a presso sangunea

Cdmio

Cd

Sistemas anti-incndios, fsforo

Inflamvel, txico

da tela de TV, pigmentos de

por inalao de

cermicos, fungicidas, fotografias

vapor ou fumaa

e litografias, clulas fotoeltricas.


Cromo

Chumbo

Cr

Pb

Usado como elemento ligante de

Cancerigeno e

ligas metlicas, anticorrosivo para

COITOSIVO,

plsticos, pigmentos inorgnicos

irritaes na pele

Baterias, aditivo de gasolina,

Txico por ingesto

pigmento de tinta, soldas

ou inalao de

causa

vapor ou fumaa
Mercrio

Hg

amlgamas, catalisadores,

Altamente txico

aparatos eltricos

quando absorvido
pela pele ou
inalao de vapor

Prata

Ag

Nitrato de prata, brometo de prata, Metal txico


reagentes para fotografia,
espelhos, clulas solares,
amlgamas dentrios

21

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Tabela 2.3 - Resduos slidos perigosos - compostos orgnicos (Tchobanoglous et al.,


1993)

Frmula

Onde

ou

smbolo

encontrado

Nome

C6H,;

Benzeno

Efeito

Matria-prima para produo

Cancergeno,

de dodecilbenzeno

altamente txico e

(detergentes), ciclohexano

inflamvel

'!

(nylon), fenis e anilina


E tilbenzeno

C.#sC2Hs

Intermedirio na produo de

Txico por ingesto,

estireno

inalao e absoro
pela pele

C6H,;CH3

Tolueno

Clorobenzeno

C.#sCl

Gasolina para aviao,

Cancerigeno,

matria-prima para benzeno,

altamente txico por

fenis, solvente para tintas,

ingesto, inalao ou

colas e resinas. Resinas

absoro pela pele.

poliuretanas e detergentes

Produto inflamvel

Pesticidas

Moderadamente

inflamvel. Txico
por inalao
Diclorometano

CH2Ch

Removedores de tintas,

Narctico, txico e

solventes, agente de

cancerigeno

desidratao
Tetracloroeteno

CChCCh

Vermfugo, agente

Irritante para olhos e

desidratante, matria-prima de pele


fluocarbonos

Atualmente, dentre as substncias citadas, os poluentes industriais que mais


preocupam so os orgnicos, especialmente os sintticos, e os metais pesados, cujo nvel

22
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

de poluio vem crescendo muito atualmente, principalmente a partir da Segunda Guerra


Mundial, com a expanso das atividades industriais e os setores de manufatura bsica
(Braile e Cavalcanti, 1993).

2.3- METAIS PESADOS

A principal caracterstica destes elementos a tendncia em acumular-se no


ecossistema atravs de sua fcil assimilao na cadeia alimentar dos seres vivos.
Geralmente so dispostos no solo e nas .,auas na forma solubilizada, associados com
elementos orgnicos na forma de complexos organo-metlicos, e na forma de colides e
suspenses, como precipitados. Quando a concentrao destes metais pesados, lanadas ao
meio ambiente por inmeros processos industrias, maior que os nveis determinados pelos
rgos competentes, inicia-se um processo de degradao dos recursos naturais, tendo por
consequncia srios prejuzos ao bem estar dos seres vivos emgeral e sade humana.
Diferentes tipos de metais pesados em soluo frequentemente esto associados a
efluentes de muitas atividades industriais, principalmente o setor de manufatura primria. O
efluente gerado contem basicamente poluentes insolveis e contaminantes minerais, que na
maioria dos casos so tratados mecanicamente, sendo que os metais e os contaminantes
txicos so tratados quimicamente, ou ento por mtodos fisico-qumicos (Volesky, 1990).
A escolha e a aplicao do mtodo e tratamento relevante e mais apropriado
funo no somente do tipo de efluente e seu volume, mas tambm do teor de resduos
slidos valiosos, da toxicidade dos elementos, da possibilidade de transporte ao local de
tratamento, entre outros. Deve-se levar em conta ainda aspectos relacionados ao modo de
operao, a reutilizao, a disposio e as leis e regulamentos existentes para o caso
(Volesky, 1990).

23

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Os metais pesados de mawr ocorrncia em despejos industriais encontram-se


listados na tabela 2.4 (Braile e Cavalcanti, 1993).

Tabela 2.4- Principais poluentes de despejos industriais (Braile e Cavalcanti, 1993)


METAIS PESADOS

Arsnico

EFEITOS

ORIGEM DOS DESPEJOS

Atividades de Minerao

Dose fatal: 130 mg!L

Produo de herbicidas e

Carciognico (cncer de pele

pesticidas; Lavagem de solos

e fgado).
Efeito cumulativo

Brio

Mordente em tinturaria
Manufatura

Dose fatal: 550-600mg!L


tintas, Aumento

de

da

presso

operaes de curtimento

sangunea;

constrio

Tratamento de metais

vasos.

Minerao

No tem efeito cumulativo

dos

Limite em gua:
1 mg!L
Cdmio

Galvanoplastia

Irritaes gastrointestinais e
intoxicaes agudas

Cromo (hexavalente)

Decapagem

de

metais, Dose txica: 0,5 mg!L

galvanizao, curtumes, tintas, No tem efeito cumulativo


explosivos, papis, guas de Carciognico, Mutagnico
refrigerao,

mordente,

tinturaria em indstrias txteis,


fotografia, cermica.

24
Capitulo 2- Reviso Bibliogrfica

METAIS PESADOS

Galvanoplastia do

Cobre

EFEITOS

ORIGEM DOS DESPEJOS

alumnio, Em excesso - Mal de Wilson

tintas indelveis
Tinturas

(depsito de Cu no crebro,

txteis,

impresses pncreas, pele e miocrdio)

fotogrficas, inseticidas
Curtimento,

tintura,

galvanoplastia
Chumbo

Impressoras,

tinturarias

e Altamente cumulativo

fabricao de outros sais de Intoxicao causa Saturnismo


chumbo
Fsforos, explosivos. mordente
Pigmentos, baterias, litografia
Mercrio

Nquel (cloreto)

Fabricao de monmeros

Mutagnico

Explosivos

Destruio de tecidos neurais

Galvanoplastia e tinta invisvel

Carciognico

(sulfato Banhos de galvanoplastia

Nquel
amonaca!)

Galvanizao

Nquel (nitrato)

A seguir so descritos processos industriais geradores mrus significativos de


efluentes contendo metais pesados:

Curtumes
O Brasil tem uma produo de couro cru de aproximadamente 200.000 toneladas
por ano, das quais 1O"/o so exportadas, principalmente para a Itlia, Holanda e Alemanha, a
um valor estimado de 15 milhes de dlares. O restante da produo curtido e transforma-

25

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

se em um produto caro em termos de concorrncia internacionaL Ainda assim, o Brasil


exportou em 1968 cerca de 3.000 toneladas, principalmente para solas de sapato.
Em 1967 haviam 545 curtumes no pas: nove (9) na regio Norte, 47 na regio
Nordeste, 155 na regio Leste e 334 no Sul.
O processo de fabricao segue o esquema apresentado pela figura 2.1.
Preparao do couro

=::::>

=::::>

IDiviso do Couro I

Purga

IPiquelagem I

Remolho

=::::>

Caleiro e Depilao

-<::=:>

IRemoo de Gorouras I

=::::>

Descarnagem

ICurtimento \

/ Acabamento /

Figura 2.1- Processo de fabricao do couro

O curtimento a fase onde as fibras da pele so transformadas em produto no


perecvel, ou seja, o couro. Embora haja muitos reagentes utilizveis no curtimento, apenas
cinco so empregados com expresso: tanino vegetal e tanino sinttico, cromo, sais de
alumnio e zircnio.
O curtimento ao cromo vem sendo utilizado desde o comeo do sculo na
produo de couros leves (napa, vaqueta). A principal vantagem est na reduo do tempo
de curtimento, que reduz em um dia, alm de produzir um couro mais resistente ao calor e
ao desgaste. Aqui neste processo, o couro produzido em um banho de sulfato bsico de

26
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

cromo. O couro absorve sais de cromo na proporo de 3 a 7% de seu peso, sendo esta
operao realizada no banho de piquelagem, adicionando-se sais de cromo (sulfato) com
um mnimo de 1,5 %e um mximo de 5% de Cr2 03.

O processo mais usual de recuperao de cromo dos despejos de curtumes baseiase na reao do cromo do efluente com carbonato de sdio mais vapor e reao com o cal.
A tabela 2.5 apresenta os tipos de tratamento utilizados em curtumes e a
porcentagem do cromo trivalente removido atravs destes tratamentos.

Tabela 2.5 - Eficincia dos tratamentos dentro da prpria fbrica (Braile e Cavalcanti
(1993)

Unidade

Porcentagem de

de

remoo : Cromo

tratamento

trivalente

Gradeamento

Tanques de homogeneizao

5- 10

Sedimentao

5-30

Tratamento qumico

14-50

Lagoas de estabilizao

10-20

Filtros biolgicos

25-75

Lodos ativados

75

Acabamento de Metais

A galvanotcnica o mtodo de revestimento, por processos qumicos e


eletrolticos, de superficies metlicas com outras superficies metlicas, com a finalidade de
criar uma camada protetora contra a ao da corroso, ou mesmo um aumento da espessura
e da dureza de determinados materiais, ou ainda para o embelezamento da superficie. Quase

27

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

todo o servio galvanotcnico se processa em tanques onde as peas so imersas em banhos


que podem ser cidos, alcalinos ou neutros, sendo eles especficos para a necessidade de
cada material. Estes banhos, na maioria das vezes so encontrados prontos, com frmulas
patenteadas, ou ento so preparados nas prprias indstrias. Existem dois tipos bsicos de
banhos: o simples, onde as peas so imersas no tanque durante um certo tempo; e o banho
eletroltico, cujos tanques so equipados com barras de cobre e lato e a deposio do metal
se d pela aderncia do metal que se desprende do nodo, atravessando o banho.
Entre os principais metais pesados utilizados no revestimento de outros metais
pode-se citar o cdmio, nquel, cromo, zinco, prata, cobre, estanho.
Os banhos usualmente utilizados so para dar acabamento e proteo aos metais
so:

Banhos de cromo - h dois tipos de banhos de cromo, segundo a sua finalidade: para
engrossar peas, revestir ferramentas com uma camada dura (cromo duro) e para
finalidade decorativa. O banho de cromo normalmente tem dois ingredientes: anidro
crmico e cido sulfurico;

Banhos de nguel - utilizados na proteo ou embelezamento de peas de automveis,


utenslios domsticos, etc. Todos so cidos, podendo ser foscos ou brilhantes. Os
foscos contm sulfato de nquel, cloreto de amnia e cido bsico em concentraes
diversas, enquanto os brilhantes levam cloreto de zinco em vez de cloreto de amnia.

Banhos de zinco - os mais comuns so os banhos de zinco a cianeto simples ou


brilhantes. Os ingredientes so cianeto de zinco, xido de zinco, cianeto de sdio,
hidrxido de sdio e carbonato de sdio.

Os resduos lquidos das sees de eletrodeposio so encontrados nos seguintes


pontos do processo:

28

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

extravasores dos tanques de preparao e lavagem das superficies metlicas;


extravasores dos tanques de lavagem das peas retiradas dos banhos eletrolticos cidos
e alcalinos;
descarga de fundo dos tanques para renovao completa dos banhos eletrolticos, aps
semanas e meses de utilizao;
respingos entre os tanques, pela transferncia de objetos de uma unidade para outra;
-

vazamentos de tanques e outras canalizaes;

Os resduos lquidos encontrados nestes pontos so prejudiciais por conterem:


-

presena de metais txicos, especialmente cromo hexavalente, cdmio entre outros;

presena de nions txicos, especialmente cianetos, sulfuretos e fluoretos;

acidez e/ou alcalinidade pronunciadas.

Para tratamento, os resduos de galvanoplastia podem ser classificados em quatro


grupos:
despejos cidos contendo cromo;
despejos cidos isentos de cromo, contendo outros metais: cobre, zinco, cdmio, nquel;
despejos alcalinos contendo cianetos;
despejos alcalinos isentos de cianetos, contendo outros nions: sulfuretos, hidrxidos,
ortofosfatos, silicatos;

29
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Sendo que:
Despejos cidos: solues de cido sulfrico, ntrico, clordrico e fluordrico e de seus

sais. Ex. - despejos de decapagem.


Despejos alcalinos: sais de sdio, zinco e potssio, de hidrxidos de sdio e potssio,

de emulsionantes orgnicos e de detergentes sintticos.

O 1eor de CJ:omo hex)aie_o.te est situado, fi:eauentementeh entre 50 e 500 m/1>


po dendo chegar a 1 ou -z gt 1. uutros meta1s podem ser enco trados nas segmme~
composies:
Cromo trivalente: ........................................ .30 a 60 mg/1
Cobre........................................................... 12 a 300 mg/1
Ferro .............................................................. 2 a 20 mg/1
Nquel... ......................................................... O a 25 mg/1
Zinco............................................................. 0 a 80 mg/1

Indstria de corantes minerais

A colorao de materiais sintticos e materiais de construes, bem como a


produo de revestimentos coloridos e preventivos de corroso so baseados no uso de
pigmentos, cuja composio principal consiste na presena de xidos, sulfetos e cromatos
de metais e misturas de metais.
Uma grande variedade de pigmentos tais como xidos de titnio, ferro marrom,
cromo limo, vermelho molibdnio, cromo ocre, zinco cromato e existem ainda outras
misturas de pigmentos com nquel , antimnio, cobalto, titnio, cromo, alumnio, etc.

30
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

O efluente destes processos contm metais pesados, em concentraes nas


seguintes faixas:
Cdmio ......................................... 0,07 a 1 mg/1
Cromo hexavalente ................. - 0,5 mg/1
Cromo tota1 .................................. 0,5 a 1 mg/1
Chumbo ....................................... 0,5 a 1,3 mg/1
Zinco ........................................... 0,5 a 5 mg/1
Ferro .......................................... 0,5 a 30 mg/1
Os efluentes que contm metais pesados a partir da produo de pigmentos
inorgnicos so comumente tratados por processos mecnico - qumicos.

Indstria de metais no- ferrosos


Na Alemanha, estes processos incluem algumas minas, plantas metalrgicas para
produo de metais leves e metais pesados como: zinco cobre, chumbo e alumnio, plantas
de produtos semi-acabados, etc. Em geral, todos os componentes e compostos presentes
nestas indstrias encontram-se tambm nos efluentes. O nvel mximo de concentrao de
metais varia de acordo com os diferentes tipos de resduos e de acordo com a planta de
origem. Em geral, contm as seguintes caractersticas:

Cdmio ......................................... 0,01 a I mg/1


Mercrio ...................................... 0,005 a 0,1 mg/1
Alumnio ...................................... 3 mg/1

31

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Arsnico ....................................... 0,1mg/1


Chumbo ....................................... 0,5 a 2 mg/1
Cromo hexavalente...................... 0,5 mg/1
Cromo total ................................. 2,0 mg/1
Cobalto ....................................... 1,0 mg/1
Ferro .......................................... .3 a 10 mg/1
Cobre .......................................... 2,0 mg/1
Nquel... ..................................... .3,0 mg/1
Zinco .......................................... .3 a 5 mg/1

Laboratrios Fotogrticos Industriais

Os efluentes de laboratrios industriais contm principalmente prata, sendo rara a


ocorrncia de cdmio e cromo. O resduo lquido contendo prata, a partir de solues
fotogrficas, extremamente valioso e portanto h o interesse em sua recuperao. O limite
de descarga de 0,1 a 2,0 mg/1 de prata.

Processos de Impresso

Seu efluente contm principalmente zinco, cobre, ferro e cromo. So tratados


atravs da precipitao de seus hidrxidos. O cromo (VI) inicialmente convertido para
cromo(III).

32
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Pelo exposto, pode-se observar que o cromo matria prima presente em todos os
processos industriais descritos, constando de forma significativa em seus respectivos
efluentes. No entanto, observou-se que uma quantidade relevante deste metal pesado
encontrado tambm em efluentes de processos de gerao de energia, cujo cromo no
participa como matria prima. Sua presena nestes efluentes est associada lavagem de
tubulaes, caldeiras e equipamentos que receberam banhos de cromo como proteo
contra processos corrosivos. Com base nisso, o tratamento deste metal pesado em particular
tem despertado grande interesse, dada a sua grande ocorrncia em despejos industriais e ao
seu carter altamente txico e prejudicial sade humana.

2.4-CROMO

Perspectivas histricas

Existem poucas evidncias de que o metal cromo era conhecido pelos ancestrais.
Sabe-se apenas que medievais e artistas renascentistas usaram muitos minerais amarelos e
alaranjados que foram chamados de ocres e giallulinum (Thompson, 1956), sem quaisquer
certeza da existncia de compostos de cromo em sua formulao.
Em 1766, o professor de qumica de St. Petersburg Johann Gotlab Lehmann,
analisou e descreveu um novo mineral de cor vermelho alaranjado, proveniente de minas de
ouro da Sibria, posteriormente descrito como sendo a crocoita.
Em 1794, o qumico francs Nicolas-Louis Vanquelin e Macquart observaram que
o mineral crocoita continha xido de chumbo, ferro e alumnio e uma grande frao de
oxignio (cerca de 3 8% ). Trs anos mais tarde, em 1797, Vanquelin provou que o chumbo
estava ligado ao cido crmico. No mesmo ano, Vanquelin isolou o metal cromo aquecendo
a mistura de cido crmico e carbono e o novo metal recebeu o nome de cromo, do grego
croma, que significa cor, dada a variedade de cores apresentada pelos seus compostos.

Capitulo 2- Re-;iso Bibliogrfica

Em 1798, Martin Heinrich Klaproth isolou tambm o novo metal, dissolvendo o


minrio vermelho da Sibria em HCl, precipitando cloreto de chumbo e saturando o lquido
sobrenadante com carbonato de sdio. Neste mesmo ano, Klaproth e Lowits, qumico
alemo, isolaram o metal a partir do minrio cromita proveniente dos Urais do Norte.
Desde ento a cromita transformou-se na nica fonte comercial de cromo (Nriagu e
Nieboer, 1988).
Assim, em 1804 descobriram que o cromato de chumbo misturado a alumina
produzia um pigmento verde, bastante resistente luz e atmosfera, tomando assim os sais
de cromo altamente populares como corantes em pinturas leo e gua, porcelanas e
vidros.
Vanquelin mostrou ainda que o cromo o material que confere cor s esmeraldas e
rubis. Em meados de 1808, Berzelius, qumico sueco, determinou os vrios graus de
oxidao do cromo, observando que o trixido de cromo contm duas vezes mais tomos de
oxignio que o xido verde. Em 1812 comeou a ser comercializado o cromo vermelho,
fervendo-se o cromato com chumbo. Em 1816, Kurtz comeou a fabricar cromo amarelo e
outras qumicas do cromo.
A Rssia era a principal fonte de minrio cromita at descobrirem reservas perto
de Baltimore em 1811. Outras fontes, como na Pensilvnia e em Virgnia tambm foram
descobertas. Em 1848 foram descobertos depsitos na Turquia, e na sequncia, em Cuba,
Grcia, Brasil, frica do Sul, Zimbabuwe, Filipinas, Mad agascar.
Mesmo aps a descoberta destas fontes, a produo comercial s se tomou
possvel dcadas depois. A primeira tentativa de sucesso ocorreu em 1821 quando Berthier
produziu cromo metlico pela reduo de xidos de metais com carbono. Em 1848, Junot
seguiu a sugesto de Becquerel em usar cromo para processos eletrolticos, e obteve ento a
patente do recobrimento de metais com cromo, principalmente recobrimento de artefatos de
ferro. Durante os 70 anos subsequentes, muitas tentativas foram feitas em relao a
eletrodeposio do cromo, usando uma variedade de compostos sob diferentes condies

34
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

qumico-fsicas, a partir de diversos banhos, mas nenhum deles desenvolveu um processo


eficiente e comercialmente vivel.
Fumy, em 1857 reduziu o cloreto de cromo com vapor de sdio. Tentativas
anteriores produziram metais impuros (ligas) e a obteno de cromo puro teve que esperar o
desenvolvimento de processos de reao aluminotrmicas, levadas escala industrial em
1895 por Goldschimidt. O processo Thermit produz cromo com 97-99% do metal. O
processo de reduo-silicone em fomo eltrico foi desenvolvido em 1906 e usado at hoje
(Di Iglia, 1997)
O cromo era muito utilizado para tingimento em indstrias txteis, atravs da
combinao de sais de metais com mordentes. No entanto, foi substitudo por corantes
base de petrleo, que no precisam de mordentes. Atualmente o cromo usado nestes
processos somente para processos de oxidao e no tratamento final dos corantes. Ao
mesmo tempo, o uso do cromo e seus compostos como mordentes para fixar corantes
sintticos aumentou sensivelmente.
O cromo desempenhou um papel importante nas primeiras snteses de corantes
coloridos e outros agentes de interesse comercial. Corantes como o vermelho Turquia
foram descobertos em meados de 1820. Em 1877 a sntese de pigmentos marrons tiveram o
cromo em sua composio.
Assim, desde a sua descoberta, compostos de cromo foram empregados
basicamente em processos de tingimento de txteis e curtimento de couro. O uso do cromo
como material refratrio em revestimentos de fomos foi adotado a partir do sculo XIX A
importncia metalrgica deste metal foi reconhecida por volta de 191 O a 1915 e desde ento
seu consumo tem crescido consideravelmente. Assim, os trs principais usos industriais do
cromo so em processos metalrgicos, como material refratrio e como matria prima
qumica em processos (Moore e Ramamoorthy, 1984).
A cromita de grau metalrgico tem sido utilizada na produo de ligas de ferro,
onde a presena do cromo aumenta a sua resistncia corroso e oxidao, alm de

35

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

aumentar a capacidade de aumentar a resistncia da liga a altas temperaturas. Estas ligas de


ferro-cromo so altamente utilizadas na produo de ao inoxidvel e aos resistentes
altas temperaturas, presentes em ambientes corrosivos, em processos petroqumicos, como
peas de turbinas e fornos, em instrumentos cortantes ou objetos de decorao, ferramentas
mecnicas, entre outros. J a cromita com propriedades refratrias tem sido utilizada na
fabricao de tijolos ou blocos refratrios, almofariz, entre outros. Os blocos refratrios de
cromita so utilizados na cmaras de reaquecimento das indstrias de vidro e para recobrir
fornos, tornando-os resistentes ao ataque qumico. A maioria dos compostos qumicos de
cromo so obtidos a partir do dicromato de sdio puro, proveniente da cromita de grau
qumico. Estes compostos so utilizados como pigmentos, mordentes, corantes em
indstrias txteis, como agentes de curtimento em indstrias de couro e finalmente em
galvanoplastia. Compostos de cromo so utilizados ainda como oxidantes e catalizadores na
produo da sacarina, no branqueamento e purificao de leos, gorduras e tambm como
agentes para aumentar a impermeabilidade de colas, tintas e gis (Moore e Ramamoorthy,
1984)_
Atualmente, compostos de cromo so usados tambm nas indstrias para sntese
de sacarina, cido benzico, antraquinona, cnfora e fibras sintticas.
O metal crmio produzido em larga escala e muito utilizado em ligas com ferro e
com metais no ferrosos, e principalmente em revestimentos obtidos por eletrodeposio
(Lee, 1999). Atualmente, muito utilizado para endurecimento de aos; manufatura de ao
inoxidvel e vrias outras ligas metlicas; como mordente pela indstria txtil; para
fabricao de tijolos de fundio pela indstria e refratrios, dado o seu alto ponto de fuso
e expanso trmica moderada; em pequenas quantidades pode ser encontrado em
pigmentos,

tintas,

borrachas,

fitas

magnticas,

madeiras

tratadas,

catalizadores

automobilsticos, tonner para impresso (Agency for toxic substance and disease registry,
!993). Traos de cromo foram detectados na enzimas usadas na formulao de detergentes,
contribuindo para a presena de cromo em efluentes domsticos (Forstner e Wittmann,
1983)

36
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Propriedades gerais do Cromo


O cromo o vigsimo primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre, em
peso, quase to abundante quanto o cloro (Lee, 1999).
Trata-se de um metal branco, duro e abrilhantado, com ponto de fuso a 1860C.
Muitos agentes corrosivos tomam o metal passivo e portanto quimicamente inerte, a baixas
temperaturas, pois o metal revestido por uma camada superficial de xido. Por isso o
cromo muito utilizado em processos de galvanoplastia, como material a ser depositado
sobre o ferro e outros metais para evitar a corroso. O cromo dissolve-se em HCl e H2S04,
mas passivado por HN03 ou gua rgia (Lee, 1999; Moore e Ramamoorthy, 1984).
Possui nmero atmico 24, massa atmica 51,996 g e o primeiro metal de
transio do grupo VIB na tabela peridica, com configurao eletrnica 3d54s 1 (Agency
for Toxic Substance and Disease Registry, 1993). Como estes eltrons no diferem
significativamente em seus potenciais de ionizao, o metal pode apresentar vrios estados
de oxidao (Dellien, 1976).
O cromo apresenta uma grande variao em seus nmeros de oxidao, dos quais
os mais comuns so: 0,+2,+3 e +6. O estado de oxidao mais estvel o cromo (Ill), um
bom agente redutor. Solues de sais de cromo (II), azuis, so rapidamente oxidadas pelo ar
para cromo (Ill) somente esto presentes em solues na ausncia de oxignio (Felcman,--)
As espcies de cromo (VI) so bons agentes oxidantes e existem somente como
oxo-espcies. Um on comum o

crai (cromato), amarelo,

cuJa solues bsicas so

oxidantes fracos mas em meio cido ele se dimeriza para formar o on dicromato Cr2ol,
laranja, que um oxidante poderoso.

c?- + e => c~ (solues cidas)


CrO/" + 3e => Cr(OH)3

(solues bsicas) s 0

(2.1)
=

-0,13V

(2.2)

37

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Cr(OHh + e=> Cr(OH)2

(2.3)
0

=+133V
,

(2.4)

Os estados de oxidao menos formais (-2 a O) so encontrados principalmente em


carbonilas e compostos organometlicos. O hexacarbonilacromo, Cr(C0)6 um slido
branco, que estvel no ar e insolvel em gua. Os estados de oxidao mais estveis do
cromo so +2,+3 e +6. O cromo (II) um forte agente redutor em solues aquosas e no
estvel em sistemas aerbicos, uma vez que rapidamente oxidado a cromo (III) quando
em contato com o ar. Assim, o cromo (III) e o cromo (VI) so os estados de oxidao mais
encontrados na natureza.

Cromo hexavalente- Cr (JI])


O cromo (VI) existe apenas como espcies oxo e em solues aquosas, o cromo
hexavalente sofre reaes de hidrlise, formando espcies neutras tais como o H2Cr04, ou
aninicas como HCr04-, Crl-, Cr2oi, atravs das seguintes reaes de equilbrio
(Mascioli, 1990) descritas pelas equaes (2.5), (2.6), (2.7) e (2.8):

(2.5)

(2.6)
(2.7)
(2.8)

38
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Os cromatos e dicromatos podem ser subdivididos e, trs categorias arbitrrias, em


funo de sua solubilidade relativa. No primeiro grupo, designado como ligeiramente
solvel a insolvel incluem-se os cromatos de zinco, chumbo, brio e estrncio. No
segundo grupo, de solubilidade intermediria, incluem-se o cromato de clcio e o dicromato
de potssio. Os cromatos de sdio e potssio, juntamente com os dicromatos de sdio e
clcio encontram-se na terceira classe, destinada aos compostos altamente solveis (Cotton
e Wilkinson, 1988; Shupack, 1991).
O comprimento das ligaes Cr-0 de 1,66 para os cromatos e 1,63 A nos
dicromatos. Na ponte Cr-0-Cr do dicromato, o comprimento de ligao de 1,79 , e o
ngulo de 126
O comportamento termodinmico do Cr(VI) em soluo aquosa resultado da
existncia de vrias reaes qumicas, onde o equilbrio funo da concentrao total de
Cr(VI) e do pH da soluo.
A dissoluo de sais de cromo solveis em gua conferem soluo um carter
cido ou bsico, a depender da natureza do sal envolvido. Assim, tm-se que solues
aquosas de cromato so essencialmente bsicas, conforme ilustra o equilbrio da reao
(2.9) (Cotton e Wilkinson, 1988):

(2.9)

Em contrapartida, solues aquosas de dicromato so cidas, de acordo com a


reao (2.10) (Cotton e Wilkinson, 1988):

(2.10)

39
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

O dicromato de potssio um agente oxidante comum em anlises qumicas e o


xido de Cr(VI) um reagente muito utilizado na oxidao de compostos, tanto orgnicos
quanto inorgnicos (Cotton e Wilkinson, 1988; Nieboer e Jusys, 1988). Embora o Cr(VI)
seja relativamente estvel, seu alto potencial de reduo indica que ele um oxidante forte
e se reduz em meio cido, na presena de doadores de eltrons tais como Fe2 ~, H3As03,
HS0 3- e molculas orgnicas com grupos oxidveis tais como alcanos, alquenos, lcoois,
aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, entre outros, conforme a reao (2, 11) (Lingane,
1966; Nieboer e Jusys, 1988; Cotton e Wilkinson, 1988; Beattie e Haight, 1972):

(2.11)

Em meio bsico, este poder oxidante reduzido segundo a equao (2.12):


E 0 = -0, 13V

(2.12)

A variedade de espcies de Cr(Vl) em soluo cida, as espcies instveis de


Cr(VI) e de Cr(IV), e a formao de uma grande variedade de complexos de Cr(III)
contribuem para a formao de sistemas altamente complexos.
A figura 2.2 mostra o diagrama de potencial de reduo para o cromo (Nriagu e
Nieboer, 1988).

~:::

1.72

1 34
2,10
Cr(VI)- Cr(V)-'-+ Cr(IV)1
1,38

clbt

o,41 : :

~91 J

Figura 2.2- Diagrama de potencial de reduo para o cromo (Nriagu e Nieboer, 1988)

40

Captulo 2- Reviso Bibliognfica

De acordo com consideraes termodinmicas, os valores positivos dos potenciais


de eletrodo padro da figura 2.2, E 0 , indicam que a forma reduzida favorecida, enquanto
os valores negativos de E 0 apresentam uma situao onde a espcie oxidada relativamente
mais estvel. Assim, conforme apresentado no diagrama, a espcie Cr(III) a forma mais
estvel do cromo em soluo , uma vez que transform-lo em estados de oxidao mais
altos ou mas baixos requer um ganho de energia considervel. O valor negativo de E 0 para
o par Cr(Ill)-Cr(II) significa que Cr(II) um agente redutor poderoso, ou seja, facilmente
doa eltrons e transforma-se em Cr(III), justificando sua pequena ocorrncia em solues.
Em solues cidas, a reduo de Cr(VI) est associada ao consumo de ons Ir,
deslocando a reao (2.11) da esquerda para a direita.
Na reduo de Cr(VI) para Cr(Ill), conforme mostra a equao (2. 13), a mudana
no estado de oxidao em trs (3) unidades, ou seja, contrasta com a mudana de um nico
eltron para muitos outros elementos qumicos, em particular os complexos de metais de
transio, onde ocorre a reao (2.14) (Rivera, 1997):

Cr(VI) + 3e---+ Cr(Ill)

(2.13)

(2.14)

No estudo da oxidao de compostos orgncos e inorgnicos por Cr(VI) em meio


aquoso cido, tm-se que os compostos de Cr(VI) so considerados como aceitadores de
hidrognio, atacando o substrato como um eletrfilo. A protonao destes compostos de
Cr(VI) tem sido considerada como fonte de oxidao destes substratos, pois acrescenta a
atividade oxidativa do metal e a formao do complexo entre o Cr(VI) e o substrato,
conforme a reao (2.15) (Cotton e Wilkinson, 1988; Beattie e Haight, 1972):

41

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

(2.15)

Sendo que A representa o substrato.


A reduo de Cr(VI) para Cr(III) segundo Beattie e Haight (1972), pode ocorrer
atravs de inmeros mecanismos, que dependem basicamente da natureza do agente redutor
e das condies da reao. Os resultados de inmeros estudos esto de acordo com as
seguintes hipteses a respeito dos estados de oxidao do cromo em solues cidas
(Rivera, 1997):
As espcies de Cr(VI) so derivadas do on tetradrico Cr04 2-, cuja forma cida forma
facilmente steres em soluo cida;
As espcies de Cr(III) so octadricas e inertes substituio.
A figura 2.3 apresenta um esquema de reduo do Cr(VI) com os substratos que
acredita-se serem responsveis pelas interconverses entre os estados de oxidao.
Estudos realizados por Misbra e Symons (1962, 1963) sobre a interao de
cromatos e dicromatos em cido sulfirico 100% , indicaram que o Cr(VI) instvel nestas
condies, formando complexos que decompe dando estados de oxidao inferiores do
cromo. Solues de cromato em cido sulfirico 100% decompe-se lentamente,
temperatura ambiente, com liberao de oxignio e formao de cromo trivalente. Assim,
para Misbra e Symons (1962, 1963), as espcies de Cr(VI) presentes em soluo contendo
100% de cido sulfirico encontram-se na forma dos compostos 0 2 Cr(OH)(OS03H) e

0 2Cr(OS03H)2 , alm do cido crmico, H2Cr04 . Rivera (1997) realizou um extensivo


estudo sobre a instabilidade de solues cidas de Cr(VI), concluindo que, sob
determinadas condies, um sistema analtico pode ser afetado pela falta de conhecimento
do comportamento redox de solues aquosas de Cr(VI), principalmente se o sistema
analtico envolver a caracterizao de cromo em seus estados mais estveis, Cr(VI) e
Cr(III).

42

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

HX= H Cl.H s,o,BSO,.H3PO,

VI

BNCS.HC 2B,O,
ROB

IHCro.l ~=HX==I
fe(II)

FeJ+

..__ ___,

BCBO
BC OOH

VO,+

vo,+

R 2CBOB

Fe(CN), '-

Ce4 +

cr,t

B~sOl

Mo(CN),'-

B:f02
BJ'Ol

N#i

NBloa+
r?
CNS?

aso,-

S,O/

ROB +B1 C10,

B2
4
DMSO

IV

cp

aso,NB,oH
B.PO.
C10}-+ B,AsO,DMSO
Ce(IV)

Cr(IV)
CNS

Mn2+
Ceil>

\
m

crso.CrBAso.Cr(DMOS)'-

cr+
CrB,PO,'+
Cr(C,OJ:""'

Figura 2.3- Reduo de Cr(VI) a Cr(III)- DMSO = Dimetilsulfxido; EDTA=


etileuodiaminotetraactico

43

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Estas reaes governam a distribuio das espcies de cromo hexavalente em


soluo, em funo da concentrao de Cr(VI), da fora inica, da temperatura, do pH e dos
ons presentes em soluo. Com base nisso, autores como Baes e Mesmer (1976),
Kondratenko e Sherstyuk (1986) e Tong e Li (1986), forneceram um diagrama das espcies
predominantes deste elemento em funo do pH e da concentrao de Cr(VI), utilizando
dados de constantes de equilbrio e de fora inica.
Para Sengupta e Clifford (1986), os ons Cr(VI) esto presentes em fase aquosa em
diferentes formas inicas, dependendo da concentrao total de Cr(VI) e do pH: em
solues bsicas, acima de pH 7,0 h predominncia dos ions cromato (Cr04-

tetradricos, de colorao amarela. Abaixo deste valor de pH, ons bicromato (HCr04) e
dicromato (CrzO/), este ltimo de colorao alaranjada, encontram-se em equilbrio. Um
diagrama de predominncia das espcies cromato, conforme apresentado na figura 2.4, foi
ento construda por Sengupta e Clifford (1986).

-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2
1

o
-2

log C -1

Cr0 4

(g/L Cr(VI))

-2

HCrO~

-3

pH
Figura 2.4 - Diagrama de predominncia para o Cr(VI) (Sengupta e Clifford,
1986)

44
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Compostos de cromo (VI) so fortemente oxidantes sob condies cidas (pH=O),


como mostra a equao (2.16).

(2.16)

De acordo com a equao (2.17) compostos de cromo (VI) so menos oxidantes


sob condies bsicas (pH=14), onde existem na forma de cromatos

E0 = -0.13 V

(2.17)

Sob condies fisiolgicas (pH=7 .4), o potencial redox para as meia reaes (2 .11)
e (2.12) so +0.34 e +0.52, respectivamente, sugerindo que o cromo (VI) poderia ser um
bom agente oxidante. Contudo, recentes estudos indicam que reaes de redox so mais
controladas cineticamente que termodinamicamente a pH =7.4.
A forma hexavalente de cromo parece ser bastante estvel na gua, provavelmente
por causa da pequena quantidade de agentes redutores. O cromo (lll) est associado
matria particulada o que sugere que as partculas orgnicas possam reduzir e se ligar ao
elemento, deixando o cromo (VI) remanescente na soluo.
A pele reduz cromo (VI) e fixa o elemento na forma trivalente e os redutores mais
provveis so a metionina, cistena, cistina, cido ltico, hemoglobina e globulinas (Mertz,
W,l969).
As formas usuais deste elemento em efluentes industrias so como sais: cromato
(Cr0 4"2 ) e dicromato (Crzo?-2 ). Nestas duas formas, o cromo altamente txico,
principalmente em sistemas aquticos ou em solues presentes no solo. O dicromato

45

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

ainda mais nocivo que o cromato. Alm disso, o cromo hexavalente possui uma grande
mobilidade no solo. Trata-se de um metal no essencial para as plantas, mas que no Homem
e nos animais apresenta-se como um elemento essencial.
A ocorrncia natural destes sais muito rara, sendo que quando presentes na gua,
provocam a poluio das mesmas atravs dos despejos indutriais. Os sais de cromo
hexavalente so muito utilizados nas operaes de piquelagem e cromagem de metais,
corantes, explosivos, cermica, papel, etc. A dose txica para o Homem seria de 0,5 mg/1 de
bicromato de potssio (Braile e Cavalcanti, 1993). No se conhece ainda a quantidade de
on cromato que pode ser ingerida a longo prazo sem consequncias adversas. O cromo no
tem propriedade cumulativa. O cromo hexavalente possui maior grau de toxicidade que o
cromo trivalente.
Membranas biolgicas so impermeveis ao Cr(III) mas Cr(VI) pode penetrar
atravs dela e ser reduzido na mitocndria, ncleo e citoplasma a Cr(III), que forma
hidrxidos insolveis em pH=7,5. O Cr(ill) liga-se protenas e interage com cidos
nucleicos (Rapoport e Muter, 1995).

Cromo 01 e Cromo av;


O cromo (V) e o cromo (IV) so espcies geralmente instveis devido a sua alta
reatividade e mobilidade cintica. Estudos em ressonncia eletrnica paramagntica
mostraram que complexos de cromo (V) formam-se como compostos intermedirios
durante a reduo do cromo (VI) por substratos orgnicos e inorgnicos. O cromo (IV) por
sua vez to reativo que no possvel detect-lo diretamente.

46
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Cromo trivalente- CrUIP


Compostos de Cr(III) so os mais importantes e mais estveis desse elemento,
principalmente em solues cidas. No entanto, em solues alcalinas, facilmente
oxidado a espcies contendo Cr(VI) (Lee, 1999). A caracteristica mais notvel deste estado
de oxidao consiste na formao de um grande nmero de complexos, cineticamente
inertes (Cotton, 1978).
Os on c?+ formam inmeros e variados complexos. Possuem estruturas
octadricas e so muito estveis tanto em sua forma slida quanto em soluo aquosa,
estabilidade esta devido elevada energia de estabilizao do campo cristalino decorrente
da configurao d3 O xido de cromo (ill), Cr2 0 3, um slido verde utilizado como
pigmento. Os haletos anidros, CrX3 so muito conhecidos e o CrCh, um slido magentavioleta o exemplo mais comum deste composto. Em solues aquosas, estes haletos
formam ons hidratados de cor violeta [Cr(H20)6 ] 3+, bem como complexos com halognios,
tais como [Cr(H20)sCI]h (Lee, 1999)
As espcies de cromo (III) podem sofrer hidrlise ou reaes de complexao,
dependendo da concentrao total de Cr(III), do pH e do tipo de nions presentes em
soluo (Kratochvil, Pimentel e Volesky, 1998), conforme a reao (2.18)

(2.18)

Cromo metal
O metal cromo largamente utilizado na fabricao de ao inox e em
e1etrodeposio, devido a sua alta resistncia corroso qumica ou oxidao. Embora o
cromo seja solvel em cidos no oxidveis tais como cido sulrurico, ele passivado por

47
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

cido ntrico e gua rgia

tambm usado como ligas de ferro cromo ou ligas no

metlicas.

Ocorrncia

O cromo encontrado na atmosfera, biosfera, hidrosfera e tambm encrustado na


terra. A concentrao mdia de cromo em torno de 100 ppm em rochas, 0,5 ppb na gua
do mar, 1 ppb em correntes de gua, 0,23 ppm em plantas terrestres e 1 ppm em plantas
marinhas (Seiler e Siegel, 1988).
Nas fontes naturais de gua, tais como oceanos, rios e nascentes, o cromo est
presente em concentraes bem baixas, sendo que nos oceanos, esta concentrao inferior
a 1ppb (Mertz, 1969). Esta ocorrncia se d tanto na forma trivalente quanto na forma
hexavalente, sendo que, devido as suas propriedades, h grande probabilidade de que o
cromo (III) fique adsorvido a partculas slidas em suspenso ou ento ligado matria
orgnica. O cromo hexavalente, por sua vez, deve estar dissolvido, a menos que seja
reduzido forma trivalente, pelo material orgnico presente. Esta reduo explicaria a alta
concentrao de cromo (lii) em guas mais profundas (Mertz, 1969). A hidrlise e a
polimerizao dos compostos de cromo (III) levaria, sua lenta deposio.
A concentrao de cromo nas guas fluviais varia bastante, dependendo de vrios
fatores, entre eles, a poluio industriaL Entretanto, estima-se que no ultrapasse a 1O ppb
(Mertz, 1969). Na gua potvel, os valores oscilam bastante.
No ar, a concentrao do cromo tambm varia bastante, dependendo da
proximidade ou no das indstrias. No organismo, o comportamento do cromo proveniente
do ar depende da forma qumica e provavelmente do estado fsico do elemento. Os
cromatos, solveis em gua, desaparecem dos pulmes para a circulao e rgos abertos,
enquanto que o cloreto de cromo no o faz, permanecendo em grande quantidade nos
tecidos pulmonares. Pode-se assumir ento que o cromo ser retido nos pulmes na forma
trivalente, insolvel e particulado e que somente o cromato, hexavalente, dissolvido em

48

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

gotculas de gua, vo para o resto do organismo quando inalado (Mertz, 1969)_ Portanto, o
cromo encontrado nos pulmes praticamente insolvel e se acumula. Entretanto, no foi
comprovada ainda, uma relao entre os nveis de cromo nos pulmes e a incidncia de
tumores pulmonares.
Os maiores contribuintes para a emisso e transporte de cromo pelo ar so, em
ordem decrescente de emisso total: a indstria de ligas de ferro-cromo, produo de tijolos
e blocos refratrios, combusto de carvo e produo de ao_ Devido ao seu alto ponto de
ebulio, o vapor de cromo condensa rapidamente como xido na superficie das partculas
carregadas pelo ar. Os nveis de cromo no ar, em regies prximas a fbricas cujos
processos envolvem o uso deste metal de cerca de 1 rnglm3 , contra 10-6 mglm3 em regies
afastadas. Dependendo das condies climticas, estas partculas podem ser levadas a
longas distncias ou depositadas no solo atravs das precipitaes de chuva ou neve. As
emisses a partir da queima de combustveis fsseis tm uma contribuio estimada em
cerca de 1450 toneladas de cromo anualmente (Bertine e Goldberg, 1971).
A principal fonte de descarga de cromo nas guas tm sido os processos de
acabamento de metais, tais como galvanoplastia, abrilhantamento, decapagens cidas, cujas
emisses no controladas contaminam guas doces com a forma relativamente mais txica
do cromo, o Cr(VI). Outras fontes de descarga de Cr(VI) tm sido os aditivos utilizados em
guas de circulao de trocadores de calor, produtos qumicos usados em lavanderias,
produo de cola animaL Fontes de contaminao de Cr(ITI) incluem as guas residurias
de processos de curtimento de couro e tingimento de tecidos
A contaminao do solo se d atravs da disposio inadequada de resduos
formados por subprodutos de

ligas de ferro-cromo e ao, bem como atravs do uso

deliberado de fertilizantes a base de cromo e outros minerais, como por exemplo os


fertilizantes de fosfato que contm cerca de !03 mg Crlkg (Jaworsk4 1980; Moore e
Ramamoorthy, !984 )

49
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Toxicidade do cromo
Os efeitos txicos da exposio a altos nveis de cromo tm sido reconhecidos h
mais de 200 anos, os sintomas mais graves como perfurao do septo nasal, lceras de pele,
danos aos rins, so raramente detectados atualmente. Contudo, devido a sua natureza
onipresente e seu uso contnuo em indstrias, trabalhadores ainda so expostos a nveis
txicos de cromo (Seiler e Siegel, 1988).
A forma qumica do on metlico importante na determinao da sua toxicidade.
Os efeitos observados vo desde problemas alrgicos por sensibilizao, incluindo
dermatites de contato, devido a exposies baixas de cromo (ill) e cromo (Vl), at efeitos
irritantes e corrosivos causados por altas concentraes de compostos de cromo hexavalente
(Vokal et ai., 1975).
Os compostos de cromo (VI) no so naturais, eles penetram atravs das
membranas biolgicas e so reduzidas. Neste processo, causam danos estrutura celular .
Os sais de cromo (VI) so em geral solveis no pH biolgico e portanto tm fcil
penetrao. Por outro lado, os compostos trivalentes so poucos solveis e portanto,
possuem maiOr dificuldade para penetrar nas clulas. Entretanto, no somente a
solubilidade e a oxidao do tecido celular que so os responsveis pela toxicidade do
cromo. A reduo a cromo (ill) tem, muitas vezes, como consequncia, uma concentrao
de cromo trivalente acima do normal, causando um desequilbrio celular, o que deixa de ser
benfico.
Os compostos de cromo hexavalente so geralmente irritantes e corrosivos. As
partes mais atingidas so a pele e o sistema res.Piratrio. No septo nasal, o cromo .POde
causar ulceraes e at perfurao (Vokal, 1975). A intoxicao torna-se bastante sria
quando h absoro pelo trato intestinal. So raros os casos de envenenamento por cromo.
Entretanto, produtos lquidos, em contato com a pele, algumas vezes combinados com
efeitos trmicos, podem levar o organismo a absorver compostos de cromo (VI), com

50
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

consequentes danos srios. Por causa da sua ao corrosiva, pode levar a uremia devido a
necrose renal, muitas vezes fatal.
Normalmente, o cromo (VI), ao penetrar nas clulas reduzido a cromo (III). No
entanto, em intoxicaes por cromato, esta concentrao pode ser muito superior
capacidade de reduo natural e o cromo (VI) passa a atuar lesando as clulas epiteliais. Foi
sugerida uma terapia com cido ascrbico (Korallus et ai, 1984) que, ento, reduz o
cromato a cromo (III) o qual no tem ao corrosiva e assim, evitando a necrose renal.
Verificou -se que embora o cromato de zinco seja menos solvel que o cromato de
sdio, ambos foram absorvidos pela corrente sangunea, o que resultou em maior excreo
de cromo pela urina. O cromato de chumbo, que insolvel, foi pouco absorvido pelos
pulmes. Constatou-se tambm que quanto mais insolvel em gua, maior foi a eliminao
de cromato pela fezes. Concluiu-se que as concentraes de cromo na urina e no sangue
no fornecem boas indicaes em relao exposio a cromatos insolveis.
A tabela 2.6 descreve a forma aquosa dos compostos de cromo de acordo com sua
fonte industrial geradora.

51
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Tabela 2.6- Compostos de cromo importantes por sua utilizao industrial


(Felcman, --)

FORMULA

NOMENCLATURA

SOLUO

USO INDUSTRIAL

AQUOSA

Cromato de clcio

Levemente solvel

Inibidor de corroso;
despolarizador
baterias;

de

camada

protetora de aos e
metais leves,
Oxido crmico

, Insolvel

Oxido anidro um
pigmento

verde,

estvel;

cermica;

vidros;

tintas

polimricas;

tintas

ltex; colorao de
pigmentos, ligas AlCr, catalisadores de
indstria qumica
Dixido de cromo

Insolvel

, Fitas magnticas
alta energia

Trixido de cromo

Solvel, tambm em Cromagem


lcool etlico e ter,

na

indstria
automobilstica;
Inibidor de corroso I
para ligas de ferro, I
oxidante
catalisador
snteses orgnicas,

e
em

52
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

FORMULA

NOMENCLATURA

USO INDUSTRJAL

SOLUO
AQUOSA

PbCr04

Cromato de chumbo

Insolvel

!Pigmentos

KzCrz07

Dicromato de potssio

Solvel

Processos
fotoqumicos,
produo

de

pigmentos, frmulas
para

preservar

madeiras
NazCrz7

Dicromato de sdio

Solvel

Reagente
para

primriu J

obteno

.de

todos os outros
NazCr04

Cromato de sdio

Solvel

KzCr04

Cromato de potssio

Solvel

Cr(COOCH)J)J.Hz

Acetato de cromo

Solvel

BaCr04

Cromato de brio

Insolvel

jPigmento

Ianticorrosivo

Iindustrial
ZnCr04(0H)z.HzO Hidroxocromato
zmco

de Levemente solvel

!Pigmento
anticorrosivo

Iindustrial

Tecnologia
O cromo utilizado principalmente na produo de ao inox e em cromatizao.
Tambm usado em muitos processos industriais, tais como curtimento de couro, na
produo de corantes, pigmentos, tintas primrias, preservao de madeiras, branqueadores,
detergentes, e muitos outros produtos. O cromo ainda encontrado naturalmente em outros
materiais tais como, tijolos e cimento.

53
Captulo 2- Re"Viso Bibliogrfica

Exposio ocupacional

As principais indstrias que produzem exposio ocupacional ao cromo so ao


inox welding, produo de cromato, cromatizao, produo de ligas de ferrocromo,
curtumes e curtimento de cromo, produo de pigmentos. A concentrao mdia de cromo
(VI) em particu lados nestas indstrias varia em torno de 5 a 1000 (lg/m3 (Seiler e Siegel,
1988).

Exposio Ambiental

A concentrao de cromo no ar varia numa faixa que vai de 0,005 ng/m3 em zonas
remotas (Plo Sul) a 300 ng/m3 em rea industriais. O solo uma das principais fontes de
cromo em particulados areos de regies remotas. Alta concentraes de cromo so quase
que exclusivamente resultantes de emisses industriais, efluentes, depsito de lixo, queima
de combustveis fsseis. Fonte naturais de gua tem uma baixssima concentrao de cromo
(O a 5 ppb, <1 ppb em guas salgadas) e portanto no representam uma fonte de exposio

considervel (Seiler e Siegel, 1988).


Virtualmente todos os alimentos e bebidas contm uma quantidade varivel de
cromo, embora a concentrao absoluta de cromo em alimentos tenha sido objeto de
controvrsias devido as limitaes tcnicas e analticas das determinaes (Guthrie, 1982).
A maioria dos alimentos contm em mdia de 30 a 100 ng/g de alimento mido.
gua potvel contm menos que 10 ng/ml de cromo, enquanto vinho e cerveja podem
conter de 300 a 450 ng/ml. A ingesto mdia diria de cromo estimada em 5 (lg/dia
(Guthrie, 1982).

54

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Uso do cromo em pesquisas e na medicina


Por ser capturado por eritrcitos onde se liga especificamente hemoglobina, o
cromo (VI) permite medir o volume total de sangue. Cromo (VI) tem sido usado como
agente cauterizante especialmente para parar sangria de nariz (Seiler e Siegel, 1988).

Metabolismo
O metabolismo de cromo (VI) envolve sua reduo celular por pequenas
molculas e sistemas de enzimas, processo esse que gera intermedirios reativos e cromo
(III). In vitro o cido ascrbico, tiis, gluitadiona, cistena, cido lipoico, co-enzima A e coenzima M reduzem cromo (VI) a uma taxa significativa, em condies fisiolgicas (Seiler e
Siegel, 1988).

Excreo
O cromo normalmente excretado atravs dos rins e da urina, principalmente nos
casos de ingesto oral ou intravenosa. No caso de inalao, uma aprecivel excreo de
cromo ocorre nas fezes. Cromo (VI) causa necrose no canal renal, provavelmente devido
readsoro pelas tubulaes. A perda normal de cromo pela urina de aproximadamente
0,5 a 2 J..lg/ dia (Guthrie, 1982).

55
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

2.5- TRATAMENTOS PARA REMOCO DE CROMO

Troca Inica:

Trata-se de um processo atravs do qual os ons de uma dada espcie so


deslocados, a partir de um material insolvel, por ons de diferentes espcies em soluo. O
uso mais difundido deste processo est no abrandamento de guas domsticas, onde os ons
de sdio provenientes de resinas trocadoras catinicas substituem o clcio e o magnsio na
gua tratada, reduzindo sua dureza. Para a reduo dos slidos totais dissolvidos, tanto
resinas trocadoras catinicas, quanto aninicas podem ser utilizadas. O efluente
inicialmente passa atravs de um trocador catinico, onde ons positivamente carregados
so substitudos por ons hidrognio. A partir da, o efluente passa ento por um trocador
aninico, onde os nions so substitudos por ons hidrxidos. Dessa forma, os slidos
dissolvidos so substitudos por ons hidrognio e ons hidrxido, que reagem para formar
molculas de gua. Geralmente so colunas de leito fixo compactado, de fluxo descendente.

O leito constitudo por resinas trocadoras. O efluente entra pelo topo da coluna, sob
presso, passa atravs das resinas trocadoras em sentido descendente, e removido pela sua
parte inferior. Quando a capacidade mxima de reteno da resinas atingida, a coluna
ento lavada para remover os slidos residurios e ento regenerada. As resinas trocadoras
catinicas so regeneradas com cidos fortes, como cidos sulfricos e hidroclricos.
Hidrxido de sdio muito utilizado para regenerar resinas trocadoras aninicas (Rocca,
1993).

Ultra{iltrao

So sistemas que utilizam membranas porosas para a remoo de material coloidal


e dissolvidos. Diferem dos sistemas de osmose reversa por trabalharem com presses
baixas, geralmente na faixa de 1034 Pa. A ultrafiltrao muito utilizada para remoo de
materiais coloidais e molculas grandes com peso molecular em tomo de 5000. So muito

56
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

utilizados tambm na remoo de leos de solues aquosas, remoo da turbidez e de


colides coloridos (Rocca, 1993).

Osmose Reversa

um processo no qual a gua separada a partir de sais dissolvidos em soluo

atravs da filtrao por uma membrana semipermevel, a presses mais altas que a presso
osmtica causada pela dissoluo dos sais no ef!uente lquido. Este processo tem a
vantagem de remover orgnicos dissolvidos que so pouco seletivos para a remoo por
outras tcnicas. A principal desvantagem est no alto custo e nas limitaes para o
tratamento de efluentes domsticos. Os componentes bsicos de uma unidade de osmose
reversa so: a membrana, o suporte para a membrana, um reservatrio e um compressor.
Geralmente utiliza-se acetato celulsico e nylon como membranas. Dentre as configuraes
existentes para o suporte de membranas, o mais usual aquele em forma de espiral. O
processo pode ser operado tanto em paralelo, fornecendo uma capacidade hidrulica
adequada, como em srie, obtendo assim os efeitos desejveis de desmineralizao (Rocca,
1993)

Eletrodilise

Em processos de eletrodilise, os componentes inicos de uma soluo so


separados atravs do uso de uma membrana semipermevel de seletividade inica. A
aplicao de um potencial eltrico entre dois eletrodos causa uma corrente eltrica que
passa atravs da soluo, que por sua vez, causa a migrao dos ctions em direo ao
eletrodo negativo e a migrao dos nions para o eletrodo positivo. Por causa dos espaos
alternados entre as membranas permeveis catinica e aninica, clulas de sais diludos e
concentrados so formados. O efluente bombeado atravs das membranas, que so
separadas por espaadores. A remoo de slidos dissolvidos depende de fatores, tais como
(Rocca, 1993):

57

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

1. temperatura do efluente
2. quantidade de corrente eltrica
3. tipo e quantidade de ons
4. seletividade das membranas
5. taxa de fluxo do efluente
6. nmero e configurao dos estgios de operao
Este processo pode ser operado tanto em batelada quanto de forma contnua,
podendo tambm ser arranjados de forma paralela ou em srie. Pode ocorrer precipitao
qumica de sais de baixa solubilidade sobre a superfcie da membrana e pode ocorrer
tambm a obstruo dos poros da membrana devido a materiais orgnicos residuais. Para
reduzir o entupimento das membranas, pode-se recorrer a um pr-tratamento das
membranas com carvo ativado, precedido por uma precipitao qumica e filtrao.

Adsoro em carvo

um tratamento muito usado para remover compostos orgnicos refratrios, bem


como compostos inorgnicos, tais como sulfitos, nitrognio e metais pesados. Altas
concentraes de slidos suspensos na entrada podem formar depsitos nos grnulos de
carbono, resultando em uma perda de presso, formao e bloqueio de canais e perda na
capacidade de adsoro. Este tipo de processo sensvel taxa de fluxo e temperatura
(Rocca, 1993).

Os processos descritos representam os tipos de tratamento para remoo de metais


pesados mais comuns no tratamento de efluentes industriais. A principal desvantagem

58
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

destes processos est no alto custo de instalao e operao, no justificando os resultados


parcialmente eficientes que vem apresentando.
Face a isso, muitos estudos acerca do uso de processo de adsoro em biomateriais
como fonte alternativa de tratamento de efluentes industriais contendo metais pesados tem
sido administrados com bons resultados, com a vantagem ainda de combinar um custo
menor com uma boa eficincia de remoo e tambm por mostrar-se menos agressivo ao
meio ambiente (Costa et. ai., 1995).

2.6 - BIOSSORCO

Segundo Volesky (1990), trata-se de um processo de adsoro passiva ou de


complexao de ons metlicos em altas quantidades atravs de determinados tipos de
biomassa microbiana, podendo esta biomassa estar metabolicamente inativa.
Este processo baseia-se no potencial de captao de ons metlicos apresentado por
microorganismos biolgicos. A remoo consiste num processo de contato slido-lquido
utilizando como adsorvente material biolgico.
H uma grande variedade de material biolgico de composies estruturais
distintas (fungos, bactrias, organismos aquticos, etc.) sendo utilizada na biossoro de
metais pesados. O potencial de remoo de metais destes materiais era conhecido h tempo,
sendo muito comum o seu uso como indicador de poluio de guas (Gadd, 1990; Volesky,
1990; Muraleedharan et ai., 1991; Kratochvil e Volesky, 1998). Dentre os mecanismos de
captura pode-se citar a adsoro fisica, a complexao qumica por grupos funcionais
presentes na clula microbiana ou ainda por bioacumulao (Muraleedharan et ai., 1991 ).
Pelo baixo custo e abundncia, a biomassa algcea marinha tem sido muito
estudada, alm de permitir uma boa operacionalizao dos sistemas contnuos e apresentar
uma boa performance em tratamento de grandes volumes de resduos. As algas marinhas

59

Captulo 2- Reviso Bbliognifca

mais estudadas so as cloroficeas (algas verdes), rodoficeas (algas vermelhas) e feoficias


(algas marrons), sendo que entre elas, as algas marrons apresentam maior eficincia de
remoo, principalmente para metais como o cdmio e chumbo.

2. 6.1 - Bioacumulaco e Biossoro

So dois conceitos utilizados em processos de remoo de metais atravs de uma


biomassa microbiana e cujas definies, distintas, esto descritas a seguir (Volesky, 1990;
Muraleedharan et al., 1991):

Bioacumulaco: este conceito muito utilizado em estudos de toxicologia. Trata-se do

modo ativo de acmulo de ons metlicos por clulas vivas atravs de um processo que
depende da atividade metablica da clula, que por sua vez, pode ser afetada pela
presena dos ons metlicos. Por necessitar de uma cultura especial para ativar
metabolicamente a clula a ser utilizada na remoo de metais pesados, a
bioacumulao pouco utilizada. Inicialmente este tipo de processo foi utilizado para
monitorar traos de metais pesados no ambiente.

Biossorco: geralmente envolve um mecamsmo de remoo de espcies metlicas

relativamente rpido, relacionado superficie da clula, principalmente nas clulas


inativas. H tambm a possibilidade de recuperar o metal e reutilizar o bioadsorvente a
cada ciclo, caracteristica essa muito importante no processo de biossoro.

A tolerncia ao metal pode refletir a habilidade do microorganismo em sobreviver


em ambientes com altas concentraes de metais, ou mesmo acumular altas concentraes
de metais sem prejuzos ao seu metabolismo. Alternativamente, a tolerncia ao metal pode

60
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

ocorrer devido habilidade do microorganismo em prevemr o acmulo intracelular de


metais txicos, em seu processo metablico. Alguns microorganismos tm sido estudados e
verificou-se que sua capacidade em sequestrar espcies metlicas do ambiente ocorre de
maneira tal que os metais no apresentam-se disponveis ao seu processo metablico,
prejudicando-o. Isso ocorre porque as espcies metlicas so capturadas pela parede celular
ou ento por componentes externos que so independentes da atividade metablica, sendo
funo somente da estrutura qumica da camada externa protetora da clula, ou seja, a
parede celular_
A remoo fisico qumica passiva pode ocorrer de diferentes formas e depende
principalmente do grau de afinidade, resultando em diferentes tipos de ligaes entre as
espcies metlicas ou formas inicas e o stio ativo de uma estrutura molecular particular da
parede celular. Quando a capacidade da clula em sequestrar metais chega ao limite, isso
consequencia de uma srie de mecanismos fsico-qumicos, que dependem de fatores
ambientais externos, tais como (Volesky, 1990):
tipo de metal,
-

sua forma inica em soluo, e

tipo do stio ativo de ligao responsvel pela captura do metaL


A principal caracterstica da biossoro est no fato de que a biomassa microbiana

no precisa necessariamente estar metabolicamente ativa, podendo proceder a captura de


espcies metlicas mesmo quando a clula encontra-se inativa (Volesky, 1990).

61
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

2.7- BIOSSORVENTE

Vrios estudos tm sido realizados para avaliar o potencial de remoo de metais


pesados de vrios materiais biolgicos. Dentre os materiais testados pode-se citar as algas
marinhas e seus derivados, turfas e musgos, quitosana, lignina, alguns tipos de bactrias e
fungos, resduos agrcolas, entre outros (Volesky, 1990; Gadd, 1990; Sharma e Forster,
1993; Rapoport e Muter, 1995; Chen e Hao, 1997; Bailey et ai, 1999).
As principais caractersticas fisicas a serem analisadas para descrever um bom
biossorvente, visando sua utilizao em um processo de biossoro, so (Volesky, 1990):
Dureza;
rea superficial especfica;
Porosidade;
- Tamanho de partculas;
Densidade, e
Resistncia a uma ampla faixa de parmetros variveis da soluo, como temperatura,
pH, teor de solvente, entre outros.
Alm da caractersticas fisicas descritas, importante tambm examinar a
composio qumica da biomassa microbiana, estabelecendo os stios ativos de adsoro,
nos quais os metais so capturados. A avaliao dessas caractersticas fisicas e qumicas
possibilita a determinao do potencial de remoo de metais no processo de biossoro,
indicando a eficincia do processo de captura. igualmente importante tambm conhecer a
qumica da soluo de metais.
Os organismos aquticos tm sido amplamente estudados como alternativa de
biomassa em processos de biossoro, juntamente com alguns tipos de bactrias e fungos,

62
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

principalmente aqueles encontrados em resduos de processos de fermentao. Algumas


populaes de algas de gua doce tm sido utilizadas h tempos em processo de purificao
de guas residurias, em sistemas abertos, porm em escala pequena, uma vez que o
controle da eficincia destes processos depende de condies ambientais como temperatura,
disponibilidade da regio, entre muitos outros fatores (Volesky, 1990).

2. 7.1 -Algas marinhas


Algas marinhas so consideradas plantas fotossintticas, compostas basicamente
por clorofila e pigmentos acessrios, capazes de sintetizar as substncias orgnicas,
necessrias ao seu metabolismo normal (Volesky, 1990).
A classificao mais antiga e comum das algas marinhas foi baseada em sua
colorao, e trs (3) classes principais foram reconhecidas, como sendo a classe das

cloroficeas, feojceas e rodoficeas (Boney, 1966).


As clorojceas so as algas marinhas verdes, cuJa parede celular contm
basicamente celulose. Os principais pigmentos associados essa classe encontram-se
listados na tabela 2. 7 (Boney, 1966).
As feojceas so as algas marinhas consideradas pardas, com sua colorao
variando de marrom escuro a um marrom prximo da uma colorao verde oliva. Essa
colorao se deve presena de pigmentos tais como carotenos, fucoxantinas, conforme
descrito na tabela 2. 7, que mascaram os demais pigmentos existentes nas algas dessa classe.
A parede celular contm basicamente alginas, fucoidanas e celulose (Boney, 1966).
As rodofceas so as algas marinhas de colorao avermelhada, embora em campo,
se assemelhem s algas verdes ou pardas. A cor vermelha devido presena dos
pigmentos ficoeritrinas, ficocianina, listados na tabela 2. 7. A parede celular das algas
marinhas dessa classe contm basicamente esteres poligalactoses e celulose, sendo comum
tambm a presena de carbonato de clcio (Boney, 1966).

63

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Tabela 2. 7 - Principais pigmentos constituintes de algumas classes de algas marinhas


(Boney, 1966)
PIGMENTOS

CLOROFICEA

FEOFICEA

RODOFICEA

Clorofila a

***

***

***

Clorofila b

**

13 - caroteno

***

***

***

***
**
-

Fucoxantina

***
-

r-fucoeritrina

***

r-ficocianina

Lutena

***principal pigmento do grupo


** pigmento com menos de 50% do total de pigmentos existentes no grupo
* pigmento que constitui em uma poro pequena do total de pigmentos existente no grupo
- ausncia de pigmento

Os constituintes da parede celular das algas marinhas indicam as principais


diferenas entre as diversas classes de algas. A celulose o constituinte bsico da maioria
das algas marinhas e est associado com a pectina da parede celular, juntamente com outras
substncias, tais como a algina, a fucoidina e os steres poligalactose-sulfatos. Consiste
numa cadeia longa de polissacarideos, aos quais esto associados diferentes resduos de
acares, a depender do tipo de alga marinha analisada. Em algas marinhas verdes, a parte
externa da parede celular consiste basicamente de pectina. O cido algnico, muito
encontrado em algas marinhas pardas e sua presena funo do habitat e das variaes
sazonais aos quais a alga marinha est sujeita. Em alguns tipos de algas marinhas pardas
comum tambm a presena de cido fucnico. Polissacardeos de grande complexidade
formam a parede celular das algas marinhas vermelhas, sendo que a galactose parece ser o

64

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

principal resduo de acar e as carragenas e gares, os principais constituintes da


mucilagem que forma essa parede celular. comum entre as algas marinhas vermelhas, a
presena de substncias calcreas depositadas em sua parede celular, associados com a
camada de pectina, formados atravs de processos metablicos que incluem a fotossntese.
Em alguns casos, a presena destes compostos calcreos esto associados sobrevivncia
destas espcies em mares revoltos. (Boney, 1966). A figura 2.5 mostra alguns exemplos de
molculas presentes nas cadeias que compem os colides da biomassa algcea.

a)

~H
H

--o

OH
H

COOH

c)

Jtf.COOHO

nI

OH

o--

OR

R- H (I(APPA>
R- iO, <IOTA)

b)

Qcw,OH
0
0

CH,OSO,

o
OH

o--

J 3

050,

Figura 2.5 - Molculas presentes nas longas cadeias que constituem os colides das
algas marinhas (a) alginas; (b) galactana (gar-gar); (c) galactana
(carragena iota ou kappa dependendo do racical); (d) galactana
(carragena lambda) (Oliveira, 1992).

As algas marinhas podem ser usadas como biossorventes nos processos de


remoo de metais pesados em soluo, tanto na sua forma natural, quanto na forma tratada
quimicamente atravs de um processo de "crosslinking" (Leusch et ai., 1995). Em sua
forma natural, as algas so flexveis e podem ser utilizadas secas ou vivas, sendo que
melhores resultados, segundo Holan et al. (1993 ), foram obtidos com algas secas, pois as

65

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

algas v1vas apresentaram-se mais frgeis e suscetveis ruptura durante a biossoro,


necessitando assim de um tratamento de reforo em sua estrutura e sua imobilizao em
matrizes polimricas sintticas sobre suportes de materiais inorgnicos, como por exemplo,
a slica (Leusch et aL, 1995), conferindo-lhe uma maior resistncia mecnica durante o
processo de biossoro dos metais.
O conhecimento da estrutura qumica do biossorvente essencial para modelar e
predizer a performance dos processos de biossoro. Alguns metais ligam-se biomassa
atravs de ligaes eletrostticas, tais como Ca, Na (Crist et al., 1981 ), outros ligam-se
atravs de ligaes covalentes como o caso do Cu (Crist et aL, 1981) e reaes de redox,
como certos metais nobres como o Au (Greene et al., 1986).
Os polissacarideos estruturais presentes na parede celular das algas marinhas so
os principais responsveis pela captura de ons metlicos (Costa et al., 1995), pela afinidade
que estas estruturas qumicas apresentam com determinados ons metlicos em soluo. A
adsoro dos compostos metlicos na superficie dos compostos polissacardeos
decorrente das fortes ligaes covalentes entre os ons disponveis de cada composto.
Segundo trabalho realizado por Siegel e Siegel (1973), a composio da alga marinha verde

Vauchera sp possui de 16 a 27% de protenas. Os aminocidos presentes nas protenas


fornecem grupos funcionais tais como os grupos arnnas e amidas, os grupos carboxilcos e
a imidazol, que podem funcionar como stios ativos na remoo de metais pesados.
Segundo Crist et al. (1981, 1992, 1994), os polissacardeos da parede celular das algas
marinhas dispem de grupos aminos, grupos carboxilcos e grupos sulfatos disponveis para
realizar ligaes caractersticas de coordenao com ons metlicos.
Estes grupos funcionais so representados pelas estruturas qumicas descritas na
figura 2.6.

66

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

H
I

:N-H

-N-C-

H-C

A
Amino

Amido

11

Carboxilico

/J(

C-H

I!

C-N..

Imidazol

Figura 2.6 - Grupos funcionais presentes em determinadas algas marinhas que


funcionam como stios ativos na remoo de metais pesados.

2.8 -FENMENO DA BIOSSORCO

As espcies metlicas presentes em soluo so removidas atravs de diferentes


mecanismos em diversas partes da clula (Volesky, 1990; Muraleedharan et al., 1991):
-

Complexao;

Coordenao;

Quelao de metais;

Troca inica;

Adsoro;

Microprecipitao inorgnica.
Os mecanismos relacionados podem agir isoladamente ou atravs de uma

combinao entre um ou mais mecanismos na remoo de espcies metlicas, com vrios


graus de imobilizao das espcies metlicas no biossorvente.

67
Capitulo 2- Reviso Bibliogrfica

Os ctions metlicos so atrados por stios negativamente carregados da superfcie


das clulas. Os principais ligantes aninicos que participam da ligao com os metais so:
fosforila, carboxila, sulfidrila e grupos hidroxilas das membranas proticas.
Uma das primeiras evidncias deste mecanismo foi publicada por Rothstein et al.
(1948), onde mostrou que o Urnio agiu na superfcie clulas de leveduras por
"complexao com grupos desconhecidos associados ao metabolismo da glucose". Ele
observou que o complexo tem uma razo de 1: 1 com certos grupos ativos da superfcie da
clula.
Ruchhoft (1949) utilizou o conceito de biossoro para obter a remoo de 23 Th
de guas atravs do uso de lodos ativados. Obteve cerca de 60% de remoo usando um
tratamento em estgio simples. O processo de descontaminao se deu atravs da
propagao de um cultura microbiana contendo matrizes gelatinosas com grande rea
superficial, capazes de adsorver materiais radioativos.
Polikarpov ( 1966), estudou a radioecologia de organismos aquticos e observou
que os radionucldeos presentes em ambientes aquticos so acumulados por organismos
marinhos atravs da adsoro direta a partir da gua, sendo esta propriedade independente
das funes vitais da clula.
Existem boas evidncias de que a troca inica desempenha um papel importante na
eficincia de remoo de metais atravs de uma biomassa microbiana, mesmo estando
inativa (Volesky, 1990).
A ligao de metas parece ser, frequentemente, um processo de dois passos onde
inicialmente h uma interao estequiomtrica entre o metal e o grupo quimicamente ativo,
seguido por uma deposio inorgnica de grandes quantidades de metais.

68
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

2.9 - ISOTERMAS DE BIOSSORCO

A captura de espcies metlicas pode ser quantitativamente calculada a partir das


isotermas em experimentos de biossoro, similares aos utilizados em processos com
carvo ativado.
O equilbrio estabelecido atravs do contato entre a soluo carregada de
espcies metlicas e o biossorvente, a uma dada temperatura. Uma certa quantidade da
espcie adsorvida pelo material biossorvente encontra-se em equilbrio com seu resduo
livre na soluo. As informaes relativas isoterma so apresentadas em um grfico de
remoo do metal pelo biossorvente (em peso/peso ou moles I peso) contra a concentrao
residual (peso/volume), conforme mostra a figura 2. 7.
A capacidade de remoo Q (mg/g) dada pela equao (2.1):

o = _v(.:..._C-'-0_-_cf'-)
-

Sendo:

Q =quantidade de metal removido (mg metaVg de bioadsorvente)


V = volume da soluo carregada com o metal de interesse

Co = concentrao inicial de metal


Cr = concentrao residual de metal na soluo final
M = massa do biossorvente

(2.1)

69
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

A concentrao final (Cr) funo da quantidade de bioadsorvente utilizada. Os


dados de Q so plotados contra Cr num diagrama representativo das isotermas de adsoro.
A capacidade mxima de captura de metais uma das caractersticas mais importantes do
biossorvente, pois dela depende a eficincia de remoo do processo de biossoro.

Biomassa I

Biomassa2

Biomassa3

Ceq(m.giL)

Figura 2. 7 - Isotermas de equilbrio

A forma da isoterma igualmente importante. Por exemplo: isotermas que se


apresentam ngremes a partir da origem, com baixas concentraes residuais do material a
ser adsorvido altamente desejvel por indicar uma alta afinidade do adsorvente com o
soluto (Volesky, 1990).
Existem dois modelos matemticos que so representativos das isotermas de
biossoro:

70
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

- Isotermas de Langmuir
- Isotermas de Fruendlich

Alm dos estudos sobre o equilbrio do processo, importante tambm determinar


a cintica de biossoro de metais, para ento estabelecer o tempo de remoo do soluto, a
partir de uma soluo previamente carregada. interessante e desejvel que o tempo de
remoo do metal seja rpido. Este tempo determinar o tamanho do equipamento de
contato, que por sua vez envolve um estudo de custos e de viabilidade de processo.
A caracterizao do equilbrio e da cintica do processo de biossoro so muito
importantes, pois possibilitam a avaliao quantitativa e qualitativa da capacidade de
adsoro do bioadsorvente e do processo de remoo de metais dissolvidos em uma
soluo.

2.10 -PROCESSOS DE BIOSSORCO

O processo de remoo e recuperao de metais atravs do uso de materiais


biossorventes basicamente um processo de contato slido-lquido, com ciclos de captura
de espcies metlicas e ciclos de dessoro destas espcies. O princpio de operao
similar aos encontrados em processos de troca inica e de carvo ativado, onde a soluo
carregada de metais entra em contato com a fase slida de biossorvente atravs de arranjos
em tanques agitados ou colunas, podendo operar em regime de batelada, semicontinuo ou
contnuo.
Os processo de contato slido-lquido em tanques agitados, seJa em regtme
contnuo, conforme pode-se observar na figura 2.8, ou em batelada de acordo com o
esquema apresentado na figura 2.9, requerem uma agitao adequada, que possibilite obter

71

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

uma boa homogeinizao do contato entre ambas as fases, bem como a obteno de bons
coeficientes de transferncia de massa. A operao em batelada termina aps um tempo
necessrio para que o metal seja removido, sendo este tempo determinado atravs de
estudos cinticos do processo de biossoro. Neste tipo de regime, a biomassa contendo os
metais adsorvidos removida da suspenso e em seguida passa por um processo de
separao slido-lquido, o que se constitui em uma desvantagem a este tipo de processo.
Em tanques de regime contnuo, a alimentao da biomassa pode ser contnua, sendo
descarregada na forma de supenses, ou ento pode ser adicionada em batelada, atravs de
um arranjo especial do sistema de agitao (Volesky, 1990).

BATELADA OU CONTATO

- Tanque de tratamento
Filtro

!
Bomba

-Tanque coletor

Figura 2.8 - Diagrama de um processo de biossoro em um tanque agitado em


batelada (Volesky, 1990)

72
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Soluo cmegada de metal

Biossorvente regenerado

. , .'
. :

: , ,;

I '

<_--:~> .

Tanque de agitao

,.

---:-!> Soluo livre do metal


Biossorvente carregado com
metal-regenerao

Figura 2.9 - Diagrama de um processo de biossoro em um tanque contnuo


(Volesky, 1990)

As colunas de biossoro podem apresentar diferentes arranJOS operacionais:


colunas em leito fixo, em leito fluidizado, ou ainda leito pulsante. No entanto, o
equipamento mais usual e eficiente a coluna de leito fixo (Volesky, 199), onde o leito
consiste no empacotamento de um determinado tipo de biomassa microbiana, em operaes
que geralmente so reaJizadas em uma srie de colunas, conforme pode-se observar na
figura 2.10.

73

Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Soluo ~---~J Colunas i-:~ Soluo eluente


diluda de
~fdtiplas"' -~
'
1'
metal
~""
biossorvente carregado
de metal

biossorvente
'': .

r r

G~::.;.:

.J..

)<Vlvula de 3 vias

Soluo concentrada
de metalpa<anrurar

1..--+--'--......0:__

Soluo livre de metal

Figura 2.10 - Diagrama de um processo de biossoro em colunas de leito fixo


(Volesky, 1990)

A alimentao com o efluente contaminado por metais pesados entra na coluna no


sentido ascendente, com o auxlio de uma bomba peristltica. O nmero de colunas
especfico de cada resduo a ser tratado, ou seja, do grau de afinidade dos compostos
metlicos com a estrutura da biomassa e da concentrao destes compostos no afluente. A
biomassa, previamente seca, compactada no interior da coluna, e em seguida carregada
pelo fluxo ascendente de afluente contendo os metais pesados. Aps o uso, a coluna de
biomassa passa por um processo de dessoro dos metais, atravs de sucessivas lavagens
com solues cidas, podendo ento ser reutilizada, retornando coluna, para novo
carregamento de metais. Assim, igualmente importante ao processo de captura da espcie
metlica presente em soluo, est o processo de dessoro, visando a recuperao destas
espcies, principalmente no caso de metais estratgicos como o caso do ouro, prata e
outros metais utilizados como matrias-primas em diversos setores industrias, e visando

74
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

ainda a reutilizao do material bioadsorvente para novos ciclos de remoo de metais. A


dessoro pode ocorrer principalmente pela passagem de um eluente (agente competidor),
tomando-se o cuidado em no danificar a capacidade de adsoro do biossorvente.
Volesky e Prasetyo (1994) estudaram a remoo do cdmio em colunas contendo
trs diferentes espcies de algas marinhas marrons, e obtiveram uma remoo de cerca de
99,9% do metal. Eles realizaram ensaios em uma coluna de leito fixo, analisando
parmetros operacionais, tais como a altura do leito de biomassa, o fluxo de soluo
carregada com metais e o pH. A estimativa dos parmetros chaves de projeto que
caracterizam a performance do biossorvente na coluna foi realizada com base no modelo
clssico de Bohart e Adams, cuja hiptese bsica assumir que a cintica de reao de
primeira ordem.
Costa et ai. (1995) trabalharam com algas marinhas marrons do tipo Sargassum sp.
na remoo de cdmio de um efluente de indstria brasileira minero-metalrgica e
obteveram um alto teor de remoo da espcie metlica. No entanto, observram que a
presena de clcio, em alta concentrao no percolado, provocou uma reduo na
capacidade de remoo de metais da biomassa.
Foi observado em estudos recentes por Crist et al.(1994) e Fourest e Volesky,
( 1996), que o principal mecanismo do processo de biossoro atravs de algas marinhas a
troca inica. Isso possibilita o desenvolvimento de novos modelos capazes de predizer com
sucesso no apenas os ciclos de adsoro e dessoro, mas tambm a influncia das cadeias
inicas na ligao dos metais na estrutura do biossorvente.
Em trabalhos mais recentes como o de Kratochvil et. ai. (1997), sobre a remoo
de Cu2+ atravs da biossoro em colunas de leito fixo de Sargassum fluitans, foram feitos
estudos de equilbrio do processo atravs de isotermas de troca inica e a predio da
dinmica da coluna foi proposta pelo modelo de troca inica.

75
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

Experimentos de dessoro de metais, visando a recuperao destes elementos e a


reutilizao do adsorvente mostraram que as algas podem ser utilizadas em at cinco ( 5)
ciclos de adsoro/ dessoro (Holan et ai., 1993).
Sharma e Forster (1993) estudaram a influncia do pH e da temperatura na
remoo de Cr(VI) atravs do processo de biossoro em batelada utilizando como
biossorvente turfa, para uma faixa de concentrao de 4 a 40g/L. Observaram que o
processo de remoo altamente dependente do pH, sendo que os melhores resultados
foram obtidos numa faixa de pH entre 1,5 a 3,0. Para valores mais baixos de pH uma frao
considervel do cromo hexavalente reduz-se a cromo trivalente, provocando uma queda na
capacidade de remoo devido pouca afinidade do Cr(Ill) com a turfa em solues muito
cidas. Observaram ainda que solues contendo baixas concentraes de cromo
hexavalente possuem uma capacidade de remoo mais rpida e mais eficiente quando
comparada a solues altamente concentradas. Um aumento na temperatura de 25C para
40C dobrou a capacidade mxima de remoo do cromo. Com base em seus resultados,
Sharma e Forster (1993) observaram que a adsoro de cromo em turfa uma reao de
quimissoro, com fortes ligaes entre os ons de cromo e os stios ativos da turfa.
Rapoport e Muter (1995) realizaram experimentos de biossoro de Cr(VI) em
diferentes espcies de leveduras, desidratadas e no desidratadas e observaram que:
1. cintica de adsoro depende da concentrao inicial de Cr(VI)
2. clulas desidratadas apresentam melhor capacidade de remoo, pois removem a
mesma quantidade de Cr(VI) num tempo consideravelmente menor
3. a cintica de adsoro depende da temperatura de incubao, sendo que a melhor
remoo ocorreu a 45C
4. diferentes espcies de leveduras apresentam capacidades diferentes de remoo.

76
Captulo 2- Reviso Bibliogrfica

5. A superficie da Saccharomyces cerevisae influenciada pelo processo de desidrataohidratao, atravs das variaes observadas na organizao estrutural de componentes
proteicos e do aumento de eletronegatividade da parede celular.
Sag e Kutsal (1996) observaram que microrganismos removem ons de metais
pesados atravs de diferentes processos tais como biossoro pela parede celular, remoo
atravs do transporte dos ons metlicos at o citoplasma, reaes de oxi-reduo, entre
outros. Alguns destes processos podem envolver microorganismos vivos. A cintica de
remoo de metais pesados por organismos vivos envolve dois estgios principais, sendo o
primeiro referente remoo passiva, rpida e reversvel, e o segundo referente remoo
ativa, mais lenta e relacionada atividade metablica (Ting et ai., 1989; Brady e Duncan,
1994).
Sag e Kutsal (1996) realizaram experimentos de biossoro de Cr(VI) utilizando
Rhizopus arrhizus, um fungo filamentoso, tratado previamente com formaldedo e seco a
70C por cerca de 24 horas. Observaram em seus experimentos que altas taxas de remoo
foram obtidas, a temperatura ambiente de 25C, numa faixa de pH entre 1,0 e 2,0. Essa taxa
de remoo maior quando a temperatura do banho aumenta de 25C para 45C e para
solues contendo concentrao inicial de Cr(VI) superior a 150 mg.L- 1
Dnmez et ai. (1999) realizaram um estudo comparativo das caractersticas de
biossoro de Cr(VI), Cu(ll) e Ni(II) utilizando as espcies de algas Chlorella vulgaris,
Scenedesmus obliquus e Synechocystis sp. Analisaram parmetros como pH, concentrao
inicial do on metlicos, e concentrao de biomassa. Observaram que timos valores de
remoo foram obtidos para Cu(II), Ni(II) e Cr(VI) em pH 5,0, 4,5 e 2,0, respectivamente,
para as trs espcies de algas avaliadas. O pH timo de biossoro para o Cr(VI) altera a
carga total da superficie das algas, tornando-as positivas, indicando que as interaes dos
ons Cr+6 aninicos so de natureza eletrosttica.

77
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

CAPTUL03

MATERIAIS E MTODOS

Este captulo apresenta os materiais, reagentes, vidrarias e equipamentos utilizados


no estudo do processo de biossoro de cromo hexavalente por algas marinhas, bem como a
metodologia experimental desenvolvida para o estudo em questo. Inicialmente foram
descritos os procedimentos para preparao da biomassa, tanto na sua forma natural, ou
seja, apenas sca, quanto na forma protonada, ou seja, com tratamento cido. Em seguida
foi descrita a metodologia e as condies operacionais do estudo da influncia de trs
variveis na capacidade de remoo de Cr(VI), segundo um planejamento fatorial 23 Ao
final so apresentados os roteiros experimentais que descrevem os ensaios cinticos e de
equilbrio de biossoro para as trs espcies de algas marinhas. Os procedimentos
preliminares de preparo das solues de cromo hexavalente e os procedimentos analticos
quanto sua determinao so descritos no apndice A.

78
Captulo 3 - Materias e Mtodos

3.1 - MATERIAIS

Os materiais, reagentes e vidrarias utilizados nos experimentos foram:

Lote de algas marinhas da espcie Sargassum sp, Uiva lactuca e Galaxaura sp extradas

do litoral norte do estado de So Paulo;


-

Lote de algas marinhas arribadas extradas do litoral do estado de Pernambuco;

Dicromato de potssio (K2Cr01) - Sigma (99 ,9%) - I OOg;

I ,5- Difenilcarbazida

cido sulfirico (H2S04) - Synth (P .A.);

cido Clordrico (HCI)- Merck (P.A.);

Hidrxido de sdio (NaOH)- Merck (P.A.), (Dinmica);

cido Ntrico (HN03)- Dinmica;

Padro Merck Titrisol - Cr(VI);

Bales volumtricos de 1O, 25, 50, 100, 250, 500 e 1000 ml

Bqueres de 250 e 600 ml

Pipetas volumtricas graduadas de 5, 1O e 20 ml

Erlenmeyers de 125 ml

Aldrich (98%) - 25g;

79

Captulo 3 - Materiais e Mtodos

3.2- EQUIPAMENTOS

Os equipamentos utilizados na obteno dos resultados experimentais foram:

Banho tennosttico com agitao Orbit Shaker Bath

Espectrofotmetro Uv-visvel HP;

Espectrmetro de Absoro Atmica - Perkin Elmer (Aanalyst 100), Perkin Elmer


(3110);

Centrfuga Sigma 204;

pHmetro porttil Oakton 35614-00 (Economy pH/ TC meter);


Agitador magntico Fisatom 752A;

Balana semi analtica Polimate PL4000;

80
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

3.3 -METODOLOGIA EXPERIMENTAL

3.3.1 -Preparao do biossorvente

Algas marinhas de diferentes espcies foram coletadas na praia de So Sebastio,


litoral norte do estado de So Paulo. A equipe responsvel pela coleta pertence ao CebiMar
(Centro de Biologia Marinha da Universidade de So Paulo - USP), com quem foi firmado
um convnio na fase inicial do projeto de Doutorado.
Amostras da feoficea Sargassum sp, da cloroficea Uiva lactuca e da rodoficea
Galaxaura sp foram coletadas conforme a necessidade de uso. Aps a coleta as algas

marinhas foram congeladas em sacos plsticos, at serem transportadas ao Laboratrio de


Engenharia Ambiental (LEA), da Faculdade de Engenharia Qumica da Unicamp. No
laboratrio as algas receberam uma lavagem prvia com gua destilada para remoo de
contaminantes tais como pequenos animais marinhos, restos de conchas e detritos em geral
e foram secas temperatura mxima de 60C, por um perodo de 12 horas. Parte destas
algas foram ento protonadas com o objetivo de remover metais leves, tais como Na, Ca e
Mg, presentes na estrutura das algas marinhas e cuja influncia no processo de biossoro
se d atravs da competio dos stios ativos com o metal pesado a ser removido.
A protonao foi realizada por lavagem de 15 g de alga marinha seca em 400 ml
de HCl 0,06M por 3 horas, sob agitao, temperatura ambiente. Aps este tempo, a
amostra de alga marinha foi lavada com gua destilada at o pH atingir o valor de 4,5,
quando ento foi seca novamente temperatura mxima de 60C por 12 horas. Aps a
secagem, as amostras foram armazenadas em recipientes hermticos, evitando o contato
com o ar, pois trata-se de um material altamente higroscpico.

81
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

33.2 - Cintica de secagem das algas marinhas

Uma parte da alga marinha da espcie Uiva iactuca, proveniente do CebiMar ainda
congelada, foi separada para realizar um ensaio da cintica da secagem e obteno do teor
de umidade. Assim, uma pequena quantidade da amostra j descongelada foi colocada em
uma balana termogravimtrica, para uma temperatura de 60C e tempo de secagem pr fixado em 120 minutos. A massa foi registrada em intervalos de tempo de 5 minutos, at
seu valor permanecer constante. Essa amostra foi comparada com as algas arribadas,
cedidas pela Universidade Federal de Pernambuco, cuja secagem foi realizada nas mesmas
condies da Uiva iactuca.
O teor de umidade dado pela diferena entre a massa seca e mida, dividida pela

massa seca, conforme a equao (3.1).

X= (m.

mJ
m,

(3.1)

Sendo:
X = teor de umidade - g H20 I g slido sco
m, = massa sca - g
mu = massa mida - g

Calcula-se tambm a porcentagem (%) de slidos da alga marinha atravs da


equao (3.2).

82
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

Porcentagem de slidos

m,
m,

(3.2)

3.3.3 -Planejamento Fatorial :f

Foi proposto um planejamento fatorial 23 para analisar a influncia de trs


variveis, pH, temperatura e concentrao inicial de Cr(VI), que afetam a capacidade de
remoo do metal pelo processo de biossoro em algas marinhas. Cada uma destas trs
variveis foi analisada em dois nveis, conforme apresentado nas tabelas 3.1 e 3.2 e cujos
valores representam os valores limites para cada um dos parmetros estudados. Dessa
forma, o pH foi analisado para uma soluo bsica (pH=lO,O) e uma soluo cida
(pH=2,0); a temperatura mxima analisada foi de 45C, inferior temperatura de 60C, de
modo a no provocar a desnaturao das protenas presentes na parede celular das algas
marinhas em questo; a faixa de concentrao estudada encontra-se nos nveis encontrados
em efluentes e despejos industriais.
As variveis estudadas, denominadas fatores, so apresentadas na tabela 3.1, com
seus respectivos nveis de anlise.
O desenvolvimento experimental foi realizado com dezesseis ensaios, de acordo
com a matriz de planejamento fatorial proposta na tabela 3.2, e estes representam os oito
ensaios do planejamento fatorial 23 , em duplicata. A resposta de anlise foi a capacidade de
remoo (Q), calculada de acordo com a equao (2.1) definida no Captulo 2.

83
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

(2.1)

Sendo:
Co = Concentrao inicial de Cr(VI) - mg!L
Ceq = Concentrao de Cr(VI) no equilbrio - mg!L
V = volume da soluo - L
M = massa de biossorvente - g

Tabela 3.1 - Fatores e nveis a serem analisados com o planejamento fatorial 23

Nveis
Fatores

Nvel inferior

Nvel Superior

(-)

(+)

A Temperatura ("C)

25

45

B Concentrao inicial de Cr (VI) (mg/1)

25

400

10

pH

Os ensaios experimentais, referentes matriz de planejamento descrita na tabela


3 .2, foram realizados a partir do sistema experimental da figura 3 .1. Inicialmente, so
preparadas as solues diludas de Cr(VI), de acordo com a concentrao inicial desejada,
sendo que para este estudo, so de 25 mg!L e de 400 mg!L. O procedimento para a
preparao dessas solues encontra-se descrito no Apndice A Em seguida, pesa-se 1,0g
da biomassa, no caso a alga marinha Uiva lactuca, em erlenmeyers de 125mL.

84
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

Tabela 3.2- Matriz de planejamento fatorial

z3 para processo de biossoro de Cr(VI)

em Uiva lactuca.

Ensaio

Temperatura

Concentrao

pH

("C)

inicial
(mg/L)

10

11

12

13

14

15

16

Uma vez que a alga marinha altamente higroscpica, toma-se o cuidado de


encharcar a biomassa, embebendo-a em l 00 mL de gua destilada, por um perodo de 60
minutos, tempo este considerado suficiente para que toda a alga marinha tenha absorvido a
gua, no correndo o risco de alterar a concentrao inicial da soluo de Cr(VI) quando

85
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

esta colocada no erlenmeyer, junto com a biomassa. Aps o tempo de encharcamento,


escorre-se bem a gua, e ento, adiciona-se a soluo de Cr(VI) de concentrao inicial prdeterminada, j com o pH desejado ajustado com HzS0 4 ou NaOH, conforme descrito no
item A.2 do Apndice A. Os erlenmeyers contendo a mistura so colocados para agitar em
um banho com temperatura controlada. Aps um perodo de 6 horas, amostras so retiradas
e analisadas quanto concentrao de Cr(VI) que se encontra em equilbrio na soluo
residual, atravs de espectrofotmetria de Uv-visvel. A partir das concentraes finais de
Cr(VI) analisadas de acordo com a metodologia apresentada no Apndice A, calcula-se a
capacidade de remoo de Cr(VI) da Uiva lactuca, possibilitando assim a anlise da
influncia das variveis temperatura, concentrao inicial de Cr(VI) e pH da biossoro de
Cr(VI).
O sistema experimental descrito a partir da figura 3. 1.

.---------B_io_mas
__sa_________, Biomassa
\+soluo

]Solues + Biomassa
leiuentes

~~~
-+
Co(mgil.)
V(mL)

_.
~~

""

I i

~-+ \1-HiS<lbrenadante~o
oo
Cmmfu~

120rpm

6horas

r----'~
i~
i
~
M

r - - - r - 1 1

Espectrofotmetro
Ceq(mgil.)
~

UV
AA
Cr(VI) Cr(total) I
Figura 3.1 - Sistema experimental para processo de biossoro de Cr(VI) em algas
marinhas

86
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

3.3.4 - Cintica de biossoro

Os ensaios de cintica de biossoro foram realizados para os trs (3) gneros de


algas marinhas avaliadas neste estudo: Sargassum sp, Uiva lactuca e Galaxaura sp.
Um procedimento geral foi adotado para a realizao dos ensaios de cintica de
biossoro para cada espcie de alga marinha, variando somente as condies operacionais
para os respectivos ensaios. Segundo este procedimento geral, em erlenmeyers de 125 ml
so combinados a biomassa com 50 ml de soluo diluda de Cr(VI), na concentrao
inicial desejada. Estas solues so e ajustadas quanto ao pH desejado preparadas de
acordo com o procedimento descrito no Apndice A
Recomenda-se encharcar a alga marinha previamente pesada e contida nos
erlenmeyers, antes de coloca-la em contato com a soluo de Cr(VI). Este efeito obtido
mergulhando-se a alga marinha em 50 ml de gua destilada por um perodo de 1 hora,
perodo este estimado por ensaios de cintica de secagem das algas marinhas, para que
ento a alga esteja totalmente saturada de gua. Em seguida, a gua escorrida totalmente
dos erlenmeyers, com o cuidado de no arrastar a biomassa. Este procedimento impede que,
durante o contato inicial da soluo de Cr(VI) com a biomassa, esta adsorva a gua da
soluo, alterando a concentrao inicial de Cr(VI).
A mistura da biomassa com a soluo de Cr(VI) foi ento colocada para agitar em
um shaker com temperatura controlada at atingir o equilbrio, por um perodo de seis (6)
horas. Durante cada ensaio, so retiradas alquotas de 2 ml da soluo, em tempos pr
determinados, para anlise da concentrao de cromo no sobrenadante, ou seja, da
concentrao de equilbrio, onde so analisadas as concentraes de cromo hexavalente
atravs de espectrofotometria de UV-visvel e concentrao de cromo total, atravs de
espectroscopia de absoro atmica. Considerando que as nicas espcies de cromo
possveis em soluo, nas condies dos ensaios, so o Cr(VI) e o Cr(III), atravs da

87
Capitulo 3 - Materiais e Mtodos

obteno dos valores de cromo total, foi calculado a concentrao de cromo trivalente, com
sendo a diferena entre a concentrao de cromo total e a concentrao de cromo
hexavalente. De posse deste resultados foram realizados os clculos visando a determinao
da quantidade removida de metal em funo do tempo.

3.3.5- Equilbrio de Biossorco

3.3.5.a -Influncia do pH

Para analisar a influncia do pH na capacidade de remoo de cromo em algas


marinhas e determinar o pH no qual a biomassa oferece uma melhor remoo, foram
realizados ensaios de equilbrio de biossoro para valores de pH iguais a 2,0 e 4,0. Estes
ensaios so realizados a partir do mesmo procedimento utilizado no item 3.3.4, com o pH
ajustado ao valor desejado, atravs da adio de HzS04 . O pH das solues foi ajustado ao
longo das seis (6) horas de ensaio, correspondentes ao perodo total de ensaio, em
intervalos de trinta (30) minutos. Em seguida so analisadas a concentrao de Cr(VI) e de
Cromo total, possibilitando assim o clculo da concentrao de Cr(III) e da capacidade de
remoo de Cr(VI), Q. As isotermas de equilbrio de biossoro relacionando a capacidade
de remoo de Cr(VI) e a concentrao final de Cr(VI).

3.3.5.b -Influncia da protonao da biomassa

Assim como nos ensaios de cintica de biossoro, os ensaios de equilbrio de


biossoro foram realizados para as trs (3) espcies de algas marinhas em estudo:
Sargassum sp, Uiva lactuca e Galaxaura sp.

88
Captulo 3 - Materiais e Mtodos

Todos os ensruos experimentais foram realizados utilizando, exceo da


biomassa e das concentraes iniciais, as mesmas condies operacionais, ou seja, o pH foi
fixado em 2,0, a massa de biossorvente em 0,15g e a temperatura em 25C.
Para a Sargassum sp e para a Uiva lactuca forrun realizados ensaios de equilbrio
de biossoro comparando a capacidade de remoo da biomassa em seu estado natural e
protonada. As algas marinhas naturais so aquelas que no passaram pelo tratrunento cido
com HCI 0,6N, como o caso das algas marinhas protonadas. O procedimento para o
tratrunento cido relativo protonao encontra-se descrito no item 3.3 .1.
Os ensaios de equilbrio de biossoro foram realizados de acordo com o sistema
experimental descrito pela figura 3 .1 A biomassa, previamente encharcada em 50 mL de
gua destilada por 60 minutos, foi colocada em contato com a soluo de concentrao
conhecida de Cr(VI) em erlenmeyers de 125 ml, e agitadas por um perodo de seis (6)
horas. Neste caso, as amostras para anlise da concentrao de cromo foram retiradas aps
o final do perodo de agitao, para em seguida, serem analisadas quanto ao teor de cromo
hexavalente e teor de cromo total, segundo o procedimento descrito pelo item A.3 do
Apndice A Uma vez determinadas a concentrao de cromo na soluo sobrenadante,
calcula-se a capacidade de remoo da alga marinha atravs da equao (2.1).

3.3.5.c) -Influncia da temperatura


Para analisar a influncia da temperatura na capacidade de remoo de cromo em
algas marinhas foram realizados ensaios de equilbrio de biossoro para as seguintes
temperaturas: 25, 35 e 45 C. Foram utilizadas neste estudo a Sargassum sp e a Uiva
lactuca protonadas

89
Captulo 4- Resultados e Discusses

CAPTUL04

RESULTADOS E DISCUSSO

Este captulo apresenta e discute os resultados experimentais obtidos para o estudo


da remoo de cromo hexavalente em algas marinhas atravs do processo de biossoro, de
acordo com a metodologia experimental apresentada no Captulo 3.

4.1- CINTICA DE SECAGEM DAS ALGAS MARINHAS

As curvas cinticas de secagem das algas marinhas estudadas foram obtidas com o
objetivo de estabelecer uma condio inicial do processo de biossoro com relao ao teor
de umidade e porcentagem de slidos das biomassas. A temperatura de secagem foi
estabelecida em 60C, evitando assim a degradao das protenas que constituem a parede
celular das algas marinhas, pois esta se constitui na principal fonte de stios ativos
responsveis pela captura do metal. A partir de ensaios preliminares com a biomassa em
estudo, observou-se que um tempo de secagem de 120 minutos foi suficiente para que a
massa atingisse valores constantes. Uma vez fixados estes parmetros utilizou-se uma
balana termogravimtrica para obter os valores de massas mida (mu) e seca (llls), com os
quais foram calculados o teor de umidade e a porcentagem de slidos para cada uma das
biomassas, segundo as equaes (3 .1) e (3 .2) do Captulo 3.

90

Captulo 4- Resultados e Discusses

Os valores obtidos de umidade final, porcentagem de slidos e teor de umidade


obtidos para as algas arribadas foi:
10,72 g

mu=

m,:2, 13 g

Porcentagem de slidos= 2,13 I 10,72 = 19,9%

Teor de umidade (X)= (!O, 72-2,13) I 2,13 = 4,03 (g H20)/(g slido sco)

Esses resultados foram ento comparados aos obtidos para a alga marinha da
espcie Uiva lactuca, cujos valores foram:
-

mu~

m, = 2,02 g

%de slidos= 2,0219,82 = 20,06%

X (teor de umidade)= (9,82-2,02)12,02 = 3,86 (g HzO)I(g slido sco)

9,82 g

A figura 4.1 ilustra as curvas de cintica de secagem da porcentagem de slidos


em relao ao tempo, para as biomassas em estudo.

91

Captulo 4- Resultados e Discusses

100

~ 80

-o

cn

~
E
(])

60

Ol

crn

~o

40

..................

0..

20

20

40

60

80

100

120

Tempo (min)

Figura 4,1 - Cintica de secagem para as algas arribadas e Uiva lacmca.

Analisando as curvas obtidas, verifica-se que as algas marinhas estudadas


apresentam um comportamento cintico quanto secagem semelhantes bem como os
valores de porcentagem de slidos, sendo estes iguais a 19,9% para as algas arribadas e
20,06% para a Uiva lactuca. Uma vez que as algas arribadas so uma mistura de vrios
tipos de algas marinhas, incluindo gneros utilizados neste estudo como a Uiva lactuca, a

Sargassum sp e a Galaxaura sp, pode-se concluir que a porcentagem de slidos e a cintica


das diferentes espcies de algas marinhas no apresentam diferenas significativas.

92
Captulo 4- Resultados e Discusses

4.2- PLANEJAMENTO FATORIAL 23

A alga marinha Uiva lactuca foi a espcie de maior abundncia e disponibilidade


para a realizao dos ensaios experimentais, seguido da Sargassum sp e da Galaxaura sp,
cujo fornecimento pelo CebiMar variou em funo das condies de clima e de mars.
Ensaios preliminares relativos influncia dos parmetros operacionais pH,
temperatura e concentrao inicial foram realizados com a Sargassum sp e a Galaxaura sp
e os resultados mostraram-se similares aos obtidos para a Uiva lactuca, cuja abundncia,
justifica o seu uso nos ensaios de planejamento fatorial 23
A tabela 4.1 mostra os resultados obtidos para os oito ensaios em duplicata, num
total de 16 ensaios, para o planejamento fatorial 23 descrito no item 3.3.6 do Captulo 3.
Este estudo avalia a influncia da temperatura, da concentrao inicial de Cr(VI) e do pH
na capacidade de remoo de cromo hexavalente em processo de biossoro e os resultados
obtidos so analisados com o Statistica, um programa computacional auxiliar no
tratamento de dados obtidos pelo planejamentos fatoriais estatsticos. Este programa gerou
as informaes apresentadas nas figuras 4.2 a 4.13, onde so avaliadas a interao de duas
das trs variveis analisadas que afetam a capacidade de remoo de Cr(VI), Q.
A anlise da interao entre a concentrao inicial e o pH da soluo de Cr(VI),
para temperaturas de 25C e 45C mostram que para uma temperatura de 25C, a
capacidade de remoo de Cr(VI) maior quando se utiliza um sistema combinando
solues com concentrao alta de metal (Co=400 mg!L) e pH igual a 10, conforme
mostram as figuras 4.2 e 4.3. Pelas figuras 4.4 e 4.5 verifica-se que para um aumento de
25C a 45C da temperatura, a influncia do pH no um fator relevante, uma vez que,
altos valores de remoo de Cr(VI) so obtidos quando se trabalha com altas concentraes
de Cr(VI)(C0 =400 mg!L), independente do pH da soluo.

93

Captulo 4-- Resultados e Discusses

Tabela 4.1 - Resultados obtidos para estudo da biossoro de Cr(VI) atravs do


planejamento fatorial 23 utilizando como biossorvente a Uiva lactuca
Massa de biossorvente = 1g; Volume da soluo= 100 mL

Ensaio

C.,[Cr(VI)l

Cr [Cr(Vl)]

(mg/L)

(mg!L)

(mglg)

11,44

6,78

5,94

9,53

302,42

48,79

25

25

,-

400

400

162,89

118,55

25

12,5

25

o
o

400

185,05

107,48

.8

400

210,60

94,7

25

12,3

6,53

10

25

6,45

9,3

11

400

301,92

49,0

12

400

169,71

115,15

13

25

1,2

11,9

14

25

1, 7

11,65

15

400

191,5

104,25

16

400

209,82

95,1

'

Sendo:
0

A= Temperatura [ C]
B = Concentrao inicial de Cr(Vl) [ mg!L]

C=pH

II

12,5

'

94

Captulo 4- Resultados e Discusses

1111
1111
D
D

1111
1111
1111
1111

-0,551
10,282
21,114
31,947
42,780
53,613
64,445
75,278
66,111
96,944

above

Figura 4.2 -Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI) com o pH


T=25"C

Ulva lactuca

-0,551
10,282
-21,114
31,947
O 42,780
O 53,613
-64,445
!llilll75,278
-86,111
111111111 96,944

;;J

1111 above

s
o

"'

10

pH
Figura 4.3 - Anlise bidimeusioual da interao da concentrao inicial de Cr(VI)
com o pH - T=25"C - Uiva lactuca

95

Captulo 4- Resultados e Discusses

. . 2,066
. . 13,493
. . 24,921
36,348
D 47,775

59,202
70,630

. . 82,057
1111111 93,484
1111111 104,911

1111111 above

Figura 4.4 - Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(Vl) com o pH


T=45"C - Uiva lactuca

400

-"'
~

2,066
13,493
-24,921
-36,348
O 47,775
O 59,202
70,630
-82,057
-93,484

111 104,911
111 above

....1

..
o

()

10
pH

Figura 4.5 - Anlise bidimensioual da iuterao da coucentrao inicial de Cr(Vl)


com o pH - T=45"C- Uiva lactuca

96
Captulo 4- Resultados e Discusses

A anlise da interao entre a concentrao inicial de Cr(VI) e a temperatura do


banho, para valores de pH da soluo iguais a 2,0 e a 10,0 mostra que solues cidas
apresentam uma capacidade de remoo de Cr(VI) maior que as solues bsicas, embora
essa diferena no valor de Q no seja significativa. As figuras 4.6 e 4.7 mostram que, em
solues cidas (pH=2,0), a Ulva lactuca apresenta uma melhor capacidade de remoo de
Cr(VI) quando o sistema trabalha com concentraes iniciais altas do metal, principalmente
quando a temperatura do banho de 45C. Em solues bsicas, conforme apresentado nas
figuras 4. 8 e 4. 9, a temperatura no apresenta nenhuma influncia, e uma melhor
performance da biomassa obtida quando a soluo est mais concentrada com ons
Cr 6 ~ ,ou seja, para solues de 400 mg/L .

11!111
11!111
11!111

1,061
13,089

25,117
37,146
O 49,174
O 61,202
111111 73,231
. . 85,259
. . 97,287
111!111111 109,316

111111 above

Figura 4.6 - Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI)

temperatura - pH =2- Ulva lactuca

com a

97

Captulo 4- Resultados e Discusses

...1

lililll 1,061
lililll 13,089
lililll 25,117
lililll 37,146
O 49,174
O 61,202

C)

E
o

-73,231

lililll

85,259

-97,287
-

109,316

above

25

45
Temperatura ("C)

Figura 4. 7 - Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial de Cr(VI)


com a temperatura - pH =2- Uiva lactuca

lil!!ll
lil!!ll
lil!!ll
D
D

lil!!ll
lil!!ll
lil!!ll
lil!!ll

1 '625
13,027
24,428
35,830
47,232
58,634
70,036
81,438
92,839
104,241
above

Figura 4.8 - Anlise da interao da concentrao inicial de Cr(VI)


temperatura- pH =lO- Uiva lactuca

com a

98
Captulo 4- Resultados e Discusses

1111
1111

1,625
13,027
24,428
35,830
47,232
CJ 58,634
-70,036
-81,438
-92,839
104,241

1111

above

::I
Cl

o
u

25

45
Temperatura fC)

Figura 4.9- Anlise bidimensional da interao da concentrao inicial de Cr(VI)


com a temperatura- pH =10- Uiva lactuca

Atravs das figuras 4.10 e 4.13 analisa-se a interao entre o pH da soluo e a


temperatura do banho, para valores de concentrao inicial de Cr(VI) igual a 25 mg/L e 400
mg/L. As figuras 4.10 e 4.11 mostram que, para sistemas com concentraes baixas de
Cr(VI), temperaturas altas favorecem a remoo quando o pH da soluo cido. No caso
do pH da soluo ser bsico, temperaturas menores apresentam resultados melhores de
remoo. Para valores altos de concentrao inicial de Cr(Vl), como o caso apresentado
pelas figuras 4.12 e 4. 13, uma variao no pH no afeta a capacidade de remoo do cromo,
quando se trabalha em altas temperaturas. Porm, para pH igual a 10, a temperatura no
exerce nenhuma influncia na capacidade de remoo do metal.

99
Captulo 4- Resultados e Discusses

pH x Temperatura
Co o 25 mg/L

--4,847
-1,715
1,417
4,548
D
7,680
D 10,812
13,944
17,076
-20,208

23,340

above

Figura 4.10- Anlise da interao do pH com a temperatura Co

25 mg!L - Uiva

lactuca

45
~

lillil
lillil

-4,847
-1,715
i ,417
4,548
7,880

O
O 10,812
-

13,944

-17,076

-20,208

lillil
!!lill

23,340
above

E
:::1

E
Q)

Q,

25
2

10

pH
Figura 4.11 -Anlise bidimensional da interao do pH com a temperatura
Co = 25 mg/L - Ulva lactuca

lOO
Captulo 4- Resultados e Discusses

111111 55,068
11111160,855
66,641
72,428
O 78,214
84,001
89,788
11111195,574
111111 101,361
111111 107,147
1111111 above

Figura 4.12- Anlise da interao do pH com a temperatura Co= 400 mg/L- Uiva
lactuca

45

()

o
1111111 55,068
1111 60,855
66,641
72,428
O 78,214
O 84,001
89,788
1111 95,574
1111 101,361
1111107,147
1111111 above

:I

(I)

Q.

(I)

1-

25
2

10
pH

Figura 4.13- Anlise bidimensonal da interao do pH com a temperatura


Co = 400 mg!L - Uiva lactuca

!OI
Capitulo 4- Resultados e Discusses

Observa-se pelos resultados apresentados que uma maior capacidade de remoo


de Cr(VI) obtida quando se trabalha com os nveis superiores das variveis selecionadas.

4.2.1 -Anlise estatstica dos resultados

A tabela 4.3 apresenta os resultados dos efeitos principais para o processo de


biossoro de cromo hexavalente em Uiva lactuca, envolvendo o estudo de trs fatores, ou
seja, a temperatura do processo, a concentrao inicial de Cr(VI) e o pH So apresentados
tambm os valores correspondentes ao erro padro de cada coeficiente, os quais
correspondem ao erro mdio apresentados pelos resultados das replicatas dos ensaios. Estes
resultados foram obtidos tambm a partir do Statistica, visando o tratamento dos dados
experimentais. De posse desses resultados, possvel prever um modelo que represente o
sistema em estudo.
O modelo de anlise proposto pela tcnica do planejamento fatorial estatstico
segue uma distribuio normal, dentro de um intervalo de confiana de 95%. Quando
ambos os intervalos tm sinais iguais esses limites mostram que o fator em questo
estatisticamente significativo, ou seja, h uma relao de proporcionalidade entre os
resultados observados e os fatores em questo. Por outro lado, quando os limites do
intervalo tm sinais opostos, h a probabilidade de que o verdadeiro valor do efeito seja
zero, com isso, no h evidncia suficiente para manter o fator em questo no modelo.
Neste ltimo caso, o fator dito no significativo.
Os resultados apresentados na tabela 4.3 mostram que so estatisticamente
significativos os efeitos assinalados com o sinal (*) para os fatores (A) temperatura, (B)
concentrao inicial de Cr(VI) e (C) pH, bem como para as interaes dois a dois entre as
variveis analisadas. Estes resultados podem ser melhor visualizados atravs do Diagrama
de Pareto na figura 4.14, no qual somente os valores estimados dos efeitos que se

102

Captulo 4- Resultados e Discusses

encontrem acima de 5% (p=0.05) so significativos para o sistema em estudo. Assim,


observa-se que a concentrao inicial do metal um fator altamente relevante ao processo
de biossoro, seguido da temperatura e do pH da soluo. A interao dessas duas ltimas
variveis com a concentrao inicial de metal tambm de grande significncia ao
processo.
A tabela 4.3 mostra ainda que a temperatura, a concentrao inicial de metal e o
pH apresentaram um efeito positivo na capacidade de remoo do Cr(VI), indicando que
um aumento no valor dessas variveis favoreceu o processo de remoo do metal. Esse
comportamento est de acordo com os resultados apresentados nos grficos das figuras 4.2
a 4.13, com exceo das figuras 4.10 e 4.11, que analisam o efeito da interao da
temperatura como pH e cujo efeito tem valor negativo. Nesse caso, um aumento na
temperatura aumenta a remoo do metal apenas quando o pH baixo. Em solues cujo o
pH aumenta, a remoo favorecida a temperaturas mais baixas.

Tabela 4.3 - Estimativa do efeito das variveis em estudo no processo de biossoro de


Cr(VI) em Uiva loctuca (* Estatisticamente significativos)

FATOR

EFEITO

ERRO

INTERVALOS DE

PADRO DO

CONFIANA

EFEITO

-95%

+95%

Mdia

50,8425*

0,300909*

50,1486*

51,5364*

Temperatura (A)

14,9225*

0,601818*

13,5347*

16,3103*

Concentrao Inicial de Cr(VI) (B)

81,5575*

0,601818*

80,1697*

82,9453*

pH(C)

10,8350*

0,601818*

9,4472*

12,2228*

Interao (A) com (B)

13,5600*

0,601818*

12,1722*

14,9478*

Interao (A) com (C)

-20,4675*

0,601818*

-21,8553* -19,0797*

Interao (B) com (C)

6,6875*

0,601818*

5,2997* ' 8,0753*

!03
Capitulo 4- Resultados e Discusses

Diagrama de Pareto
p=,05

Concentrao Inicial

135,5186

Interao de 1 com 3
Temperatura (1)
Interao de 1 com 2
pH (3)

Interao de 2 com 3

20

40

60

60

100

120

140

160

Estimativa do efeito (Valor absoluto)

Figura 4.14: Carta de efeitos padronizados para o processo de biossoro de Cr(VI)


em Uiva lactuca.

Com base nos efeitos significativos apresentados, proposto um modelo linear,


segundo a equao (4.1), que relaciona a capacidade de remoo de Cr(VI) com os fatores
estudados, ou seja, com a temperatura do banho, a concentrao inicial de Cr(VI) e o pH da
soluo.

50,8425 + 7,4613T +40,7788C + 5,4175P + 6,78(T)(C) - 10,2338(T)(P) +


3,3438(C)(P)

(4.1)

104

Captulo 4- Resultados e Discusses

Sendo:

Q =capacidade de remoo de cromo hexavalente [mglg]


T = temperatura [0 C]
C= concentrao inicial de Cr(VI) [mg!L]
P=pH

importante notar que estes so modelos que usam valores codificados para as
variveis, ou seja, os valores -I e I.
Para avaliar a confiabilidade do modelo proposto, pode-se observar a relao entre
o valor predito pelo modelo e o valor observado experimentalmente para Q no grfico da
figura 4.15.
O exame dos resduos deixados pelo modelo fundamental na avaliao da sua
qualidade do ajuste. Se deixar resduos considerveis obviamente um modelo ruim, pois o
modelo ideal no deixa resduo algum e todas as suas previses (ou predies, como se diz
na estatstica) coincidem com os resultados observados (NETO et ai., 1995).
A reta de coeficiente angular unitrio representa a igualdade entre os valores,
enquanto os pontos assinalados correspondem aos valores observados. A pouca disperso
em torno da reta nos fornece um indicativo da confiabilidade do modelo. Porm, concluses
sobre a validade do modelo s podem ser tomadas fazendo-se a anlise da varincia dos
resultados. A tabela 4.4 apresenta a anlise da varincia (ANOVA) para os ensaios de
biossoro de Cr(VI).

105

Captulo 4- Resultados e Discusses

Valores predrtos X Valores observados


140
120

100

++

<J)

""~

80

"C

a.

60

<J)

"'o
<ii
~

>

40
20

-20
-20

20

40

60

80

100

120

140

Valores Observados

Figura 4.15 - Relao entre os valores preditos pelo modelo e os valores observados
para o processo de biossoro de Cr(VI) em Uiva lactuca
Na distribuio estatstica F, considerando 6 graus de liberdade para MQR e 9 para
MQ,, num intervalo de confiana de 95%, encontramos o
distribuio F, 95%,

V1 =

6e

v2 =

F3,10=

3,37 (valor tabelado para

9). Como MQR!MQ, >F, a regresso representada pelo

modelo para processo de biossoro significativa (Barros Neto et al., 1995).

106

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.4 - Anlise de Varincia (ANOVA) dos ensaios de biossoro de Cr(VI)


em Uiva lactuca

FONTE DE VARIAO

SOMA

GRAUS DE

JYIEDIA

QUADRTICA

LIBERDADE

QUADRTICA

(SQ)

(GL)

(MQ)

Regresso (R)

30556,88

5092,81

Resduos (r)

1452,55

128,06

Falta de ajuste (F AJ)

1440,96

1440,96

Erro Puro (EP)

11,59

1,45

TOTAL

32009,43

15

MQR/MQ, = 5092,81 I 128,06 = 39,77

(4.2)

Outro parmetro observado atravs da ANOVA a evidncia ou no de falta de


ajuste entre os valores previstos e os observados. Isto feito verificando a relao entre a
mdia quadrtica devido falta de ajuste e a mdia quadrtica devido ao erro puro
(MQFAJIMQEP). Quanto maior for esta razo, em relao distribuio F num intervalo de
confiana especificado, maior a tendncia do modelo proposto no ajustar bem os valores
observados. Assim, tem-se a correlao proposta na equao (4.3).
MQFAJiMQEp= 1440,96/1,45 = 993,76

(4.3)

Na distribuio estatstica F, considerando o 1 grau de liberdade para MQFAJ e os 8


para MOEP, num intervalo de confiana de 95%, encontramos: F 1.9= 5,32 (valor tabelado na
distribuio F, 95%, v 1 = 1 e v2
ajuste no modelo proposto.

= 8).

Como MQFAJ/MOEp > F, h evidncia de falta de

107

Captulo 4-- Resultados e Discusses

Esses resultam mostram que os efeitos estimados representam bem o sistema, ou


seja, a biossoro de cromo hexavalente nos nveis analisados, mostrando que o modelo
altamente significativo. No entanto, o modelo linear proposto pela equao (4.1) no o
que melhor descreve o sistema em estudo uma vez que apresenta falta de ajuste dos dados
experimentais. Isso sugere que o processo segue um modelo quadrtico de ajuste dos dados
experimentais, ao invs do modelo linear inicialmente proposto.

4.3- CINTICA DE BIOSSORCO DE Cr(VI)

4.3.1- Anlise do comportamento do pH

Foram realizados ensaios de cintica de biossoro de cromo hexavalente em


banho finito para concentraes iniciais de Cr(VI) pr-fixadas. Os ensaios foram realizados
de acordo com o procedimento experimental descrito no item 3.3.6 do Captulo 3. As
condies operacionais utilizadas para cada ensaio so apresentadas nas tabelas 4.6 a 4.16,
para cada uma das algas marinhas estudadas: Sargassum sp, Uiva lactuca e Galaxaura sp.
Esse estudo cintico abrange tambm uma avaliao sobre o comportamento do
pH e a capacidade de remoo de Cr(VI) pelas algas marinhas ao longo do tempo de
contato da biomassa e a soluo de metal. Alm disso analisa-se tambm a reduo do
Cr(VI) em soluo cida atravs da razo Cr(VI)/Cr(III) temperatura constante. A
capacidade de remoo de cromo (Q) foi calculada a partir das concentraes de equilbrio
determinadas de acordo com o procedimento descrito no item 3.3 .5 e apresentada no
Captulo 3. A concentrao de cromo trivalente, Cr(III), obtida pelo clculo da diferena
entre a concentrao de cromo total e de Cr(VI) na soluo sobrenadante, possibilitou o
clculo da razo entre Cr(VI)/Cr(III).

108

Captulo 4- Resultados e Discusses

O pH da soluo de Cr(VI) foi ajustado para 2,0 antes do contato com a biomassa
e a mistura foi colocada sob agitao num banbo com temperatura controlada para 25C,
durante um perodo de 6 horas, sem nenhum ajuste posterior do pH. No entanto, para
acompanhar a variao do pH ao longo do tempo, este foi medido em intervalos prdefinidos, conforme mostra a tabela 4. 5. Este procedimento foi realizado para as trs (3)
algas marinhas, para uma concentrao inicial de I 00 mg!L.
A tabela 4.5 mostra que o pH da soluo aumenta com o tempo. Das trs algas
marinhas analisadas, a Sargassum sp a que apresenta a menor variao de pH, quando
comparada a Uiva lactuca e a Galaxaura sp. Esta ltima alga tem uma variao muito
sigrficativa do pH, que inicia em 2,0 e termina em 7, 83. Esse aumento de pH pode ser
explicado pelo fato de que algumas espcies de algas vermelhas possuem material calcreo
incorporado em sua superfcie (Boney, 1966). J para a Uiva lactuca houve tambm um
aumento do pH, no entanto esse aumento menos acentuado que para a Galaxaura sp e
mais acentuado quando comparado Sargassum sp. Este comportamento do pH, que se
encontra na forma grfica, na figura 4 .16, anlogo aos demais ensaios realizados, com
outras concentrao iniciais de metal.
Nos demais ensaios de cintica de biossoro realizados,

houve um

acompanhamento do pH, porm, o seu comportamento mostrou-se anlogo ao apresentado


no grfico da figura 4.16.
A anlise da variao da concentrao ircial de Cr(VI) e cromo total, da
capacidade de remoo de Cr(VI) e da razo Cr(VI)/Cr(III) apresentada a seguir, para
cada uma das algas marinhas estudadas.
Para melhor acompanhamento do estudo da cintica de biossoro do Cr(VI), os
resultados foram apresentados de forma sequenciada para a concentrao final de cromo,
razo Cr(VI)/Cr(Ill) e capacidade de remoo, em solues de concentraes iniciais do
metal diferentes. essa forma de apresentao foi adotada para as espcies de algas marinhas
Sargassum sp protonada, Uiva lactuca e Galaxaura sp.

109

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.5 - Variao de pH com o tempo em processo de biossoro deCr(VI)


Co=lOO mg!L; T=25"C
pH

pH

pH

Sargassum sp protonada

Uiva lactuca

Galaxaura sp

2,00

2,00

2,00

2,45

2,44

5,22

10

2,59

2,64

5,98

20

2,69

2,62

6,38

30

2,67

2,65

6,83

60

2,77

2,66

7,41

120

2,85

2,87

7,58

180

3,31

7,58

240

2,90

3,19

7,60

2,95

3,50

7,75

2,88

4,0

7,83

Tempo (min)

300
/

360

o+-~~~~-r~-.~.-~r-~~-.
O

100

1W

Tempo (min)

Figura 4.16- Variao de pH x tempo: (D) Sargassum sp protonada; (*) Uiva lactuca;
() Galaxaura sp; c.= 100 mg/L; T=25C

110

Capitulo 4- Resultados e Discusses

4.3.2 - Cintica de biossoro de cromo hexavalente em Sargassum sp

a) - Influncia da concentrao inicial de Cr(Vl)

Os ensaios de cintica de biossoro utilizando como biossorvente a alga marinha


feoficea (parda) do gnero Sargassum sp, foram realizados de acordo com os parmetros
operacionais apresentados nas tabelas 4. 7 a 4.11, para diferentes concentraes iniciais de
Cr(VI). As condies experimentais utilizadas nesses ensaios foram baseados na literatura
de Kratochvil et al.(1998), inclusive com relao ao uso da biomassa protonada, cujo
tratamento descrito no item 3.3 .1 do Captulo 3. Os resultados da cintica de biossoro
so apresentados nas figuras 4.1 7 a 4. 31.
Os resultados obtidos mostram que, com relao variao da concentrao de
equilbrio ao longo do tempo, o comportamento similar para todos os ensaios
independente da concentrao inicial de Cr(VI) em questo. Os grficos das figuras 4.17,
4.20, 4.23, 4.26 e 4.29 mostram que a concentrao de cromo diminui consideravelmente
com relao ao tempo de contato, sendo que a apresenta valores maiores que a
concentrao de Cr(VI). A diferena entre a concentrao de cromo total e Cr(VI) indica
que houve formao de Cr(ill) pelas reaes de oxi-reduo que so favorecidas em pH
baixo e no contato com o material orgnico existente na biomassa (Felcman, --). Observa-se
ainda que, em pH igual a 2,0, a Sargassum sp protonada saturada de metal aps um
determinado tempo de contato entre a biomassa e a soluo de metal, que funo da
concentrao inicial de Cr(VI).
Analisando a razo Cr(VI)/ Cr(III) durante o processo de biossoro, observa-se
pelas figuras 4.18, 4.24, 4.27 e 4.30 que, exceo do ensaio de concentrao inicial de 300
mg!L de Cr(VI) relativo a figura 4.21, todos os demais ensaios apresentaram o mesmo
comportamento, ou seja, que esta razo diminui com o tempo de processo, sendo que a

111

Captulo 4-- Resultados e Discusses

reduo do cromo (VI) rpida na primeira hora de contato entre a biomassa e a soluo
carregada de metal.
A capacidade de remoo de cromo determinada atravs dos ensaios de cintica de
biossoro apresentam valores entre 1O a 65 mg de metal I g de biossorvente, sendo que
esta capacidade aumenta com o aumento da concentrao inicial de Cr(VI).
A tabela 4. 7 indica as condies experimentais utilizadas neste ensaio e mostra os
resultados de concentrao de cromo total e de Cr(VI) no equilbrio, a capacidade de
remoo do metal calculada a partir dos valores da concentrao e a razo Cr(VI)/Cr(lll)
para uma concentrao inicial de 107 mg!L.
A capacidade de remoo de Cr(VI) pela Sargassum sp protonada, nas condies
estabelecidas para este ensaio foi alta e atingiu seu valor mximo em 43,51 mg/g, quando
no apresentou mais nenhuma variao com relao ao tempo de contato, conforme mostra
a figura 4.19.
A tabela 4.8 mostra os resultados da cintica de biossoro de Cr(VI) para uma
soluo com concentrao inicial 249,83 mg!L de metal, bem como as condies
experimentais de temperatura, pH e massa de biossorvente especificadas para este ensaio.

112
Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4. 7 - Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada


C.=107,00 mg Cr(VI)IL
Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

.....

0,15
107,00

Co(mg!L) {Cr(VI))
Tempo

Ct(mg/L)

Q(mglg)

Ct(mg/L)

Q(mglg) I Ct(mg/L)

(min)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo I Cr(lll)

Cr(VI)/Cr(III)

total

total

107,00

151,45

44.45

2,41

107,50

7,68

122,45

9,52

14,95

7,19

96,00

11,51

116,95

11,35

20,95

4,58

100,42

10,04

112,90

12,70

12,48

8,05

99,33

10,40

110,80

13,40

11,47

8,66

10

94,83

11,90

107,55

14,48

12,72

7,46

15

89,25

13,76

103,05

15,98

13,80

6,47

20

84,75

15,26

98,55

17,48

13,80

6,14

25

73,75

18,93

92,10

19,63

18,35

4,02

30

93,15

19,28

40

59,87

23,56

92,30

19,57

32,43

1,85

50

54,30

25,41

94,05

18,98

39,75

2,86

60

49,97

26,86

45,13

35,29

120

26,10

34,81

38,70

37,43

12,60

2,07

180

11,88

39,55

94,88

18,71

83,00

0,14

II 240

1,62

42,97

65,38

28,54

I 63,76

0,025

43,51

29,15

43,51

30,32

300
360

1!3
Captulo 4- Resultados e Discusses

Figura 4.17 - Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Sargassum sp


protonada : pH=2,0; T=25"C; massa =0,15g; c.= 107 mg!L

"l

i.

~
f.u

:f,
:)o

50

100

150

200

250

300

350

<00

Tempo(min)

Figura 4.18 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - Sargassum sp


protonada: pH=2,0; T=25"C; massa=0,15g; C.= 107 mg!L

114

Captulo 4- Resultados e Discusses

:1
.!?

"1 ..

E
"
o "'

1:(
o

'

50

100' 150'

'

200

'

250

'

300

'

350

'

400

Tempo(min)

Figura 4.19- Capacidade de remoo(Q) x tempo - Sargassum sp protonada: pH=2,0;


T=25"C; massa=0,15g; C.= 107 mg!L

Pelos dados apresentado na tabela 4.8 observa-se que logo no incio do ensaio,
antes mesmo do contato com a biomassa algcea, ocorreu urna grande reduo do Cr(VI)
para Cr(III), conforme mostra a razo de Cr(VI)/Cr(III) com valor igual a 4,07. Em seguida,
durante os primeiros 60 minutos de contato da soluo com a biomassa, a reduo de
Cr(VI) menor pois a razo Cr(VI)!Cr(III) apresenta valores altos, entre 21,07 a 228, sendo
que os valores das concentraes de cromo total e cromo hexavalente so muito prximos
um do outro. Entretanto, aps esse tempo, verificou-se que a razo Cr(VI)/Cr(III) diminui
novamente, indicando ou uma nova reduo do Cr(VI) para Cr(III), ou ento uma possvel
remoo de cromo trivalente durante este perodo da reao. Este comportamento encontrase ilustrado na figura 4.20, que mostra a variao da concentrao de cromo total e de
Cr(VI) ao longo do tempo. Nessa figura percebe-se a reduo do Cr(VI) logo no incio do
ensaio, e aps 60 minutos de contato da soluo com a biomassa. Durante o intervalo de
tempo de 60 minutos, observa-se que os valores da concentrao de cromo total e cromo
hexavalente so muito prximos.

115

Captulo 4-- Resultados e Discusses

Tabela 4.8- Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada


Co=249,83 mg Cr(Vl) I L
Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

Co(mg/L) {Cr(Vl)]

249,83

Tempo

Cf(mg/L)

Q(mglg)

Cf(mg/L)

(min)

Cr( VI)

Cr(Vl)

Cromo

Q(mglg)

Ct(mg/L)

Cromo

Cr(Ill)

Cr(Vl)/Cr(Ill)

'

total

total

249,83

311,25

4,07

230,33

6,50

241,00

23,42

10,67

21,59

214,50

11,31

230,50

25,84

16,00

13,41

228,00

6,69

229,00

25,22

1,00

228,00

223,67

7,67

225,25

25,23

1,58

141,56

10

230,00

5,55

232,00

22,19

2,00

115,00

15

221,00

7,69

220,00

24,33

20

216,00

8,53

217,50

23,75

1,50

144,00

25

210,00

9,56

212,50

23,70

2,50

84,00

30

207,33

9,63

209,25

23,12

1,92

107,98

40

197,83

11,09

198,75

24,00

0,92

215,03

50

184,67

13,03

187,50

24,75

2,83

65,25

60

178,25

13,36

181,50

24,22

3,25

54,85

120

126,50

21,38

163,50

25,61

37,00

3,42

180

100,67

23,87

126,00

29,64

25,33

3,97

240

73,50

25,86

116,75

28,53

43,25

1,7

300

48,10

26,90

360

34,60

25,83

---

116

Captulo 4- Resultados e Discusses

A figura 4.21 mostra que a razo Cr(VI)/Cr(ITI) pequena no incio do ensaio,


aumentando com o tempo, para depois cair a valores prximos ao valor inicial. Este
resultado sugere, podendo estar ocorrendo ou uma oxidao da biomassa, com o cromo
trivalente retornando sua forma hexavelente, ou ento a remoo de somente Cr(III).

'*

350

Cr(VI)
,
Cromo total I

300
250

200

'"
'"

"'

'

50

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.20 - Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) x tempo - Sargassum sp


protonada : pH=2,0; T=2sc; massa=0,15g; c.= 249,83 mg!L

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.21 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - Sargassum sp


protonada: pH=2,0; T=25C; m=0,15g; C.= 249,83 mg!L

117

Captulo 4- Resultados e Discusses

Embora este ensaio de cintica de biossoro de Cr(Vl) apresente este


comportamento irregular, onde a razo entre Cr(VI) e Cr(III) aumenta e diminui como
tempo, a capacidade de remoo de Cr(Vl) apresenta valores altos iguais a 28,53 mg/g
aproximadamente, equivalente aos valores obtidos para o ensaio cintico realizado com
concentrao inicial de Cr(VI) de 107 mg/L, como pode ser observado pela figura 4.22.

50

.=
S.
a

..

30

20

40

.#fi>

10

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.22- Capacidade de remoo(Q) x tempo - Sargassum sp protonada: pH=2,0;


T=25"C; massa=0,15g; C.= 249,83 mg!L

O estudo da cintica de biossoro de Cr(VI) para uma concentrao inicial de


497,76 mg/L de metal foi realizado nas condies experimentais apresentadas na tabela 4.9.
Essa tabela mostra ainda os resultados obtidos de concentrao de cromo total e Cr(Vl),
bem como a capacidade de remoo de Cr(VI) e a razo de Cr(Vl)/Cr(III) relativos
soluo de concentrao inicial de 497,76 mg!L.

118

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.9 - Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada


C.=497,76 mg Cr(VI)/L
Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ec)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

Co(mg/L) (Cr(VI)J

497,76

'

Tempo

Cl(mg/L)

Q(mglg)

Cl(mg/L)

Q(mglg)

Ct(mg/L)

(mio)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo

Cr(ID)

total

total

Cr(VI)/Cr(IDI)

497,76

589,60

5,42

456,70

13,690

586,00

0,75

129,31

3,53

443,70

17,31

580,80

1,76

137,13

3,24

432,30

20,08

565,20

4,68

132,91

3,25

447,70

14,67

551,20

7,04

103,46

4,33

10

432,30

18,33

548,80

7,14

116,51

3,71

15

20

369,60

20,71

532,80

6,65

263,18

1,4

25

416,00

19,32

547,60

8,82

131,58

3,16

30

40

417,20

22,90

530,80

1,97

113,56

3,67

50

412,40

24,40

593,60

7,75

181,24

2,28

60

390,40

25,13

574,8

4,25

184,40

2,12

120

375,80

35,630

527,60

30,99

151,84

2,47

180

363,20

42,55

553,20

9,44

190,05

44,97

552,80

10,85

I 260,61

1,91
I

240

292,20

300

360

231,80

41,50

495,20

15,33

263,40

0,88

I
'

1,12

!19

Captulo 4- Resultados e Discusses

Pelas figuras 4.23 e 4.24, observa-se que a reduo do Cr(VI) para Cr(III) ocorreu
antes mesmo do contato da soluo com a biomassa, ou seja, assim, que a soluo foi
acidulada. Pela figura 4.24, observa-se que a razo diminuiu logo nos primeiros minutos de
contato com a biomassa e depois manteve-se num mesmo patamar, diminuindo em seguida,
aps duas (2) horas de ensaio, para depois estabilizar, ao final de seis (6) horas quando a
razo entre as espcies de Cr(VI) e de Cr(III) da ordem de 1: 1. A capacidade de remoo
de Cr(VI), foi rpida nos primeiros trinta (30) minutos de ensaio, tornando-se mais lenta,
at ficar constante ao final de seis (6) horas de contato e estabiliza-se em aproximadamente
45 mg/g, conforme mostra a figura 4.25.

700
650

soo
550
450

::r

t(f

500

.*""'/*'-

400

350
300

250
200
150
100

*
*

50

50

100

150

200

250

300

Cr(VI)

Cromo1Dial
350

400

Tempo(min)

Figura 4.23- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Sargassum sp


protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; C.= 497,76 mg!L

120

Captulo 4- Resultados e Discusses

'E'

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.24 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(Ill) x tempo - Sargassum sp


protonada: pH=2,0; T=25C; m=0,15g; C.= 497,76 mg/L

50
45

35
30

g)

"'
~

40

25

'

2{)

15

...

10
5

50

100

150

2{)0

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.25- Capacidade de remoo(Q) x tempo - Sargassum sp protonada: pH=2,0;


T=25C; massa=0,15g; C.= 497,76 mg!L

121

Captulo 4- Resultados e Discusses

A tabela 4.1 O apresenta as condies experimentais utilizadas para os ensaios de


cintica de biossoro de Cr(VI) com concentrao inicial de 540,00 mg!L do metal. Ao
final desse ensaio cintico foram analisadas as concentraes de cromo total e Cr(VI),
possibilitando assim o clculo da capacidade de remoo de Cr(VI) e da razo
Cr(VI)/Cr(III). Esses dados encontram-se listados na tabela 4.10 a seguir.
As figuras 4.26 e 4.27 mostram que, assim como os demais ensaios de cintica de
biossoro realizados com concentraes iniciais de Cr(VI) inferiores, tambm neste caso,
houve reduo do Cr(VI) antes mesmo do contato com a biomassa, logo que a soluo teve
seu pH ajustada para 2,0, conforme indica a diferena entre as concentraes de cromo total
e de Cr(VI) logo no incio do ensaio. Pela figura 4.27, observa-se que a razo Cr(VI)/Cr(lll)
diminuiu rapidamente em uma (1) hora de contato, depois torna-se mais lenta, at
estabilizar-se em aproximadamente 1,0, indicando que ao final de seis (6) horas de contato
com a biomassa coexistem na soluo espcie de Cr(VI)e de Cr(lll) na proporo de 1: 1.
A capacidade de remoo de Cr(VI), segundo a figura 4.28, a mesma quando
comparada aos ensaios cinticos realizados com concentrao inicial de Cr(VI) menores, e
estabiliza-se em 43 mg/g.

122
Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.10- Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada


C.=540,00 mg Cr(VI)IL

Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ("q

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

Co(mg!L) [Cr(VI)J

540,00

Tempo

Ct(mg/L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

(rnin)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo

total

total

Ct(mg!L) Cr(VI)/Cr(Ill)
Cr(Ill)

540,00

618,00

6,92

531,33

2,89

600,00

8,08

68,67

7,74

503,00

ll,84

600,80

4,48

97,8

5,14

497,33

13,08

600,80

9,97

103,47

4,81

484,00

16,43

603,60

12,61

119,60

4,05

10

492,33

13,35

601,60

19,18

109,27

4,51

15

472,00

18,13

600,80

13,87

128,8

3,66

20

463,33

19,42

603,20

14,57

139,87

3,31

25

461,67

18,80

602,40

17,52

140,73

3,28

30

439,33

22,82

605,60

21,99

166,27

2,64

40

434,00

22,61

589,20

23,36

155,20

2,8

50

360,67

35,8667

574,00

25,00

213,33

1,69

25,39

578,40

21,75

174,40

2,32

170,47

'

60

404,00

120

372,33

29,06

542,80

27,43

180

279,67

41,65

502,00

26,96

240

247,17

42,945

451,20

300

215,00

43,33

360

185,83

42,50

2,18

222,33

1,26

28,42

204,03

1,21

477,60

24,70

262,60

0,82

467,20

23,22

281,37

0,66

'

123

Captulo 4- Resultados e Dscusses

750
700
650
600
550

sao

::r

rc;-

450
400
350
300

Cr(VI)
Cromo total

**

250
200
150
100

so
o
o

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.26 - Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Sargassum sp


protonada : pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 540 mg!L

8
7
6

=5
~4
~3

.
50

100


150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.27 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(lll) x tempo - Sargassum sp


protonada: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 540 mg!L

124

Captulo 4- Resultados e Discusses

60

50
40

30

(:J

20

,...

10

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.28- Capacidade de remoo(Q) x tempo - Sargassum sp protonada: pH=2,0;


T=25C; m=0,15g; C.= 540 mg!L

Para finalizar os ensaios de cintica de biossoro de Cr(VI) com a Sargassum sp


protonada, foi analisada uma soluo com concentrao inicial de metal igual a 799,10
mg/L. As condies experimentais so indicadas na tabela 4.ll, bem como os resultados
obtidos para a concentrao de cromo total e Cr(VI), a partir dos quais calcula-se a
capacidade de remoo de Cr(VI) e a razo entre o cromo hexavalente e trivalente.
Obedecendo a tendncia observada nos ensaios de cintica de biossoro de
Cr(VI) anteriores, tambm neste ensaio houve reduo do Cr(VI) antes do contato com a
biomassa, aps a acidificao da soluo em pH igual a 2,0. No entanto, analisando os
dados relativos razo Cr(VI)/Cr(III) na tabela 4.10, e observando o grfico da figura 4.29,
verifica-se que a reduo de Cr(VI) continua a ocorrer durante todo o tempo de contato da
soluo com a biomassa. A figura 4.30 mostra que grande quantidade de Cr(VI) foi
reduzido e em duas (2) horas de ensaio, haviam na soluo sobrenadante, espcies de
Cr(VI) e Cr(III) na razo de 1:2 , respectivamente.

125
Captulo 4-- Resultados e Discusses

Tabela 4.11 -Cintica de Biossoro para Sargassum sp protonada- C.=799,10 mg!L


Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ("C)

25

pH

2,0
0,15

Massa de biossorvente (g)


.

799,10

Co(mg/L) [Cr(VI}]
Tempo

Ct(mg!L)

Q(mglg)

(min)

Cr(VI)

Cr(VI)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Cromo

Cromo

total

total

Ct(mg/L) Cr(VI)/Cr(lll)

Cr(III)

799,10

916,8

703,94

31,72

750,0

7,5

46,06

683,20

37,09

751,0

6,88

67,80

10,08

651,48

45,27

751,0

6,59

99,52

6,55

59,63

II,74

98,23

7,06

138,09

4,91

6,79
15,28

699,87

10

693,77

15

29,ll

759,5

3,81

29,49

792,0

677,91

32,32

816,0

---

20

664,09

34,2

769,0

0,89

104,91

6,33

25

631,15

40,31

788,0

--

156,85

4,02

30

614,88

41,76

757,0

3,51

142,12

40

590,07

44,59

736,5

7,68

146,43

4,03

50

592,11

41,40

717,5

11,00

125,39

4,72

60

--

--

723,0

9,24

--

--

120

453,84

59,85

678,5

16,29

224,66

2,02

180

455,87

54,92

627,5

23,2

171,63

2,66

240

454,65

50,52

564,0

30,58

109,35

4,16

300

300,12

66,53

597,0

23,4

296,88

360

261,89

64,46

584,0

22,62

322,ll

'

4,33

'

1,01

0,81

126
Captulo 4- Resultados e Discusses

Cr(\11)
Cromo total

800

600

;;:;

a.
E
'-

400

200

o
o

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.29- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Sargassum sp


protonada : pH=2,0; T=25"C; massa=0,15g; C.= 799,10 mg!L

16
14
12

10

'l:"

>
'l:"
o

6
4

.,..

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.30 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(Ill) x tempo - Sargassum sp


protonada: pH=2,0; T=25"C; massa=0,15g; c.= 799,10 mg!L

127

Captulo 4- Resultados e Discusses

Ao analisar a figura 4.31 observa-se que a capacidade de remoo de Cr(VI), foi


superior aos ensaios cinticos com solues de baixa concentrao de metal, atingindo um
valor mximo de aproximadamente 65 mg/g.

7D

2J

10

Ter'l'O(min)

Figura 4.31 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Sargassum sp protonada: pH=2,0;


T=25C; massa=0,15g; c.= 799,10 mg!L

Com base nos resultados expostos pode-se observar que a reduo do cromo
hexavalente ocorre em pH cido e favorecida pelo contato com os grupos funcionais
orgnicos existentes na superfcie da biomassa. Altas concentraes de Cr(VI) favorecem a
capacidade de remoo do metal pela Sargasssum sp protonada, nas condies
estabelecidas para os ensaios de cintica de biossoro, conforme pode-se observar pelos
ensaios com concentrao inicial de 799,10mg!L de metal. Donmez et al (1999), em seus
experimentos de biossoro de Cr(VI) em trs diferentes espcies de algas marinhas,
observaram que a capacidade de remoo aumenta com o aumento da concentrao do
metal e atribuiu esse fato a maior probabilidade do metal ligar-se biomassa.

128
Captulo 4- Resultados e Discusses

4.3.3 - Cintica de biossorco de cromo hexavalente em Uiva lactuca

b) -Influncia da temperatura e da massa de biossorvente

Os ensaios de cintica de biossoro em banho finito utilizando como biossorvente


a alga marinha cloroficea (verde) da espcie Uiva iactuca, foram realizados de acordo com
as condies experimentais descritas nas tabelas 4.12 a 4.14., para uma concentrao inicial
de Cr(VI) fixa em 400 mg!L. Para estes ensaios foi avaliada a influncia da temperatura de
processo e da quantidade de massa de biossorvente.
Os resultados apresentados nas tabelas 4.12 a 4.14 e nas figuras 4.32, 4.33, 4.35,
4.36, 4.38,e 4.39 mostram que houve reduo do Cr(VI) para Cr(III). No entanto, ao
analisar as figuras 4.34, 4.37 e 4.40, que apresentam a capacidade de remoo de Cr(VI) da

Uiva iactuca, observou-se valores menores de Q quando comparados aos obtidos para a
Sargassum sp protonada, indicando uma menor afinidade da Uiva iactuca pelo cromo
hexavalente.
Entretanto, a velocidade de remoo de Cr(VI) para a Uiva iactuca foi maior
quando comparada Sargassum sp protonada, ocorrendo em 60 minutos de contato de
soluo de cromo com a biomassa, porm com uma performance de remoo de Cr(VI)
inferior, indicando uma saturao dos stios de ligao da biomassa em estudo. Essa rpida
saturao da biomassa sugere que a Uiva iactuca possui menos stios ativos disponveis
para a captura do Cr(VI) que a Sargassum sp protonada, sendo eles ocupados com o metal
em um tempo menor.
A tabela 4.12 mostra as condies experimentais dos ensaios cinticos de
biossoro de Cr(VI), utilizando como biomassa algas marinhas da espcie Uiva iactuca.
Essa tabela mostra ainda os dados de concentrao de cromo total e Cr(VI) obtidos nesses

129

Captulo 4- Resultados e Discusses

ensaios, a partir dos quais foram calculadas a capacidade de remoo do metal com o
tempo, bem como a razo Cr(VI)/Cr(III) do sistema em estudo.
As figuras 4.32 e 4.33 mostram que a Uiva lactuca apresenta um comportamento
diferente quanto reduo do Cr(VI), quando comparada aos ensaios realizados com a
Sargassum sp protonada. Embora possa se observar pela figura 4.32 que a reduo do

Cr(VI) ocorra antes mesmo do contato com a biomassa, assim que o pH da soluo
ajustado para 2,0, a figura 4.33 mostra que a razo entre o Cr(VI)/Cr(III) no varia quando
a soluo de cromo colocada em contato com a biomassa, mantendo-se constante num
valor igual a 1,3. Isso indica que a Uiva lactuca no possui os mesmos grupos orgnicos
presentes na Sargassum sp protonada e que favorecem a reduo do cromo hexavalente,
sendo devido ao pH cido a formao do cromo trivalente na soluo.
A figura 4.34 mostra que a capacidade mxima de remoo de Cr(VI) pela Uiva
lactuca de aproximadamente de 3,5 mglg, sendo este valor considerado baixo quando

comparado com os valores obtidos pela Sargassum sp protonada em ensaios cinticos


anteriores.

130

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.12- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T = zsc; massa = 5g


Alga marinha

Uiva lactuca

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

5,0

Co(mg/L) [Cr(VI)J

400
'

Tempo

Ct(mg/L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

(min)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo

total

total

Ct(mg!L) Cr(VI)/Cr(III)
Cr(lll)
I

400,00

400,00

87,97

3,12

155,47

2,45

67,5

1,30

80,83

3,19

142,84

2,57

62,01

1,30

78,19

3,22

138,19

2,62

59,99

1,30

77,07

3,23

136,2

2,64

59,13

1,30

10

73,49

3,27

129,89

2,7

56,39

1,30

15

74,44

3,26

131,55

2,68

57,11

1,30

20

63,34

3,37

111,95

2,88

48,6

1,30

25

59,21

3,41

104,64

2,95

45,43

1,30

30

53,95

3,46

95,34

3,05

41,39

1,30

35

49,81

3,5

88,03

3,12

38,22

1,30

40

48,57

3,51

85,84

3)4

37,27

1,30

45

45,11

3,55

79,73

3,2

34,62

1,30

50

43,08

3,57

76,14

3,24

33,06

1,30

55

42,03

3,58

74,28

3,26

32,25

1,30

60

41,05

3,59

72,55

3,27

31,5

80

38,57

3,61

68,165

3,32

29,59

1,30

38,65

3,61

68,29

3,32

29,64

1,30

38,34

3,62

67,77

3,32

29,42

1,30

100
120

'

1,30

131

Captulo 4- Resultados e Discusses

:J'

90
80

70
60
50
40
30
20
10

"'....
(.)

Cr(VI)

160
150
140
130
120
110
100

'

'*
o

*r

20

Cromo total

* ***
'***
40

60

80

100

120

Tempo(min)

Figura 4.32 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Uiva lactuca :
pH=2,0; T=25"C; massa=5,0g; c.= 400 mg/L

3,0
2,8
2,6

2A
2,2
2,0
1,8
';::' 1,6

g_

1,4

2.

1,2

80

100

120

1 ,O
0,8

0,6
0,4
0,2
0,0

20

40

60

Tempo(min)

Figura 4.33 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - Uiva lactuca:


pH=2,0; T=25"C; massa=5,0g; C.= 400 mg/L

132
Captulo 4-- Resultados e Discusses

4,5
4,0
3,5
3,0

2,5

2,0

"'

,.,. ...

80

100

1,5
1,0
0,5
0,0

20

40

60

Tempo(min)

Figura 4.34 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Ulva lactuca: pH=2,0; T=25"C;


massa=5,0g; C.= 400 mg!L

A tabela 4,13 mostra os dados obtidos para ensaios de cintica de biossoro


realizados nas mesmas condies dos ensaios relativos a tabela 4. 12, porm com uma
temperatura maior de 45C
Observa-se atravs dos resultados apresentados na tabela 4.13 e pelos grficos das
figuras 4.35 e 4.36 que um aumento na temperatura no favoreceu a reduo Cr(VI) com o
tempo, mantendo assim o mesmo comportamento cintico dos ensaios realizados a 25C.
Dessa forma, verifica-se que o cromo trivalente foi formado no inicio do ensaio, durante a
acidulao da soluo de Cr(VI), sem qualquer influncia da biomassa como mostram os
valores da razo Cr(VI)/Cr(lll) obtidos em funo do tempo.

133

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.13- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T = 45"C; massa 5g


Algamarinha

Uiva lactuca

Temperatura ("C)

45

pH

2,0
.

Massa de biossorvente (g)

5,0

Co(mg!L) {Cr(VI)]

400

Tempo

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

(mio)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo

Cr(III)

total

total

I
I

Cr(VI)/Cr(III)

1,80

95,53

1,30

201,16

1,99

87,44

1,30

2,89

196,51

2,03

85,42

1,30

108,08

2,92

191,19

2,09

83,11

1,30

10

98,31

3,02

173,89

2,26

75,58

15

92,86

3,07

164,25

2,36

71,39

1,30

20

90,23

3,1

159,6

2,4

69,37

1,30

30

85,15

3,15

150,6

2,49

65,45

1,30

35

79,14

3,21

139,98

2,60

60,84

40

81,02

3,19

143,3

2,57

62,28

45

71,24

3,29

126,02

--

--

50

69,36

3,31

122,69

2,77

53,33

1,30

55

64,66

3,35

114,40

2,86

49,74

1,30

60

61,28

3,39

108,40

2,92

47,12

1,30

80

101,80

2,98

100

99,62

3,00

120

55,83

3,44

98,75

3,01

42,92

1,30

400

400

124,25

2,76

219,78

113,72

2,86

111,09

'

'

1,30

1,30
1,30

134

Captulo 4- Resultados e Discusses

Cr(VI)
Cromo total

400

300

~E

c;-

200

100

*******

o+-~~--~,-~--..----r----.-,-~__,

20

40

60

80

100

120

Tempo(min)

Figura 4.35- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Uiva lactuca :
pH=2,0; T=45C; massa=S,Og; Co= 400 mg!L

3,0

2,8
2,6
2.4

2.2
2,0
::::- 1,8

1,6

e 14
-,
~

1,2

1,0
0,8
0,6
0.4
0,2

o,o+-~~--~,-~-..----,.--.,-~-,--,
o
20
40
60
100
120
80

Tempo(min)

Figura 4.36 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - Uiva lactuca:


pH=2,0; T=4SOC; massa=S,Og; Co= 400 mg!L

135

Captulo 4- Resultados e Discusses

Um aumento de

zsc

para 45C na temperatura dos ensaios de cintica de

biossoro no apresentou melhorias na capacidade de remoo de Cr(VI) pela Uiva

lactuca, conforme dados apresentados na tabela 4.13 e no grfico da figura 3.37_ O valor da
mxima capacidade de remoo de Cr(VI) para este ensaio de aproximadamente 3,4
mglg.

40

60

80

Tempo(min)

Figura 4.37 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Uiva lactuca: pH=2,0; T=45"C;


massa=5,0g; C.= 400 mg!L

Para avaliar a influncia da massa de biossorvente na capacidade de remoo de


Cr(VI) pela Uiva lactuca, foram realizados ensaios cinticos nas condies experimentais
estabelecidas na tabela 4.14. A partir desses ensaios, obteve-se os resultados apresentados
na tabela 4.14 e nos grficos das figuras 4.38 a 4.40.

136
Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.14- Cintica de biossoro para Uiva lactuca: T = 45C; massa = lg


Alga marinba

Uiva lactuca

Temperatura ("C)

45

pH

2,0
.

Massa de biossorvente (g)

1,0

Co(mg/L) {Cr(Vl)J

400

Tempo

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

(min)

Cr(Vl)

Cr(Vl)

Cromo

Cromo

total

total

Ct(mg!L) Cr(Vl)/Cr(lll)
I

Cr(III)

400

400

175,94

2,24

311,2

0,89

135,26

1,30

151,50

2,48

267,9

1,32

116,40

1,30

148,12

2,52

262

1,38

113,88

1,30

140,23

2,60

248

1,52

107,77

1,30

10

151,50

2,48

267,9

1,32

116,40

1,30

15

136,84

2,63

242,06

1,58

105,22

1,30

20

134,96

2,65

238,70

1,61

103,74

1,30

25

133,08

2,67

235,40

1,65

102,32

1,30

30

134,59

2,65

238,07

1,62

103,48

1,30

35

125,94

2,74

222,80

1,77

96,86

1,30

40

123,68

2,76

218,80

1,81

95,12

1,30

45

122,10

2,78

--

50

121,80

2,78

216,10

1,84

94,30

1,29

55

121,05

2,79

214,80

1,85

93,75

1,29

60

118,42

2,82

208,80

1,91

90,38

1,31

80

115,00

2,85

201,75

1,98

86,75

1,32

100

110,00

2,90

195,30

2,05

85,30

1,29

120

105,64

2,94

188,80

2,11

83,16

1,27

137
Capitulo 4- Resultados e Discusses

Os resultados mostram que, assim como a temperatura, uma variao na massa do


biossorvente tambm exerce pouca influncia na performance da Uiva lactuca durante a
remoo de Cr(VI). Comparando os grficos das figuras 4.35 e 4.38 observa-se que ambas
apresentam o mesmo comportamento com relao ao tempo de saturao da biomassa, que
ocorreu em cerca de 60 minutos de contato entre a soluo de metal e o biossorvente.
fazendo a mesma comparao entre os grficos da figuras 4.36 e 4.39, observa-se que no
houve nenhuma mudana na razo de Cr(VI)/Cr(III), que permaneceu constante em 1,3
para os dois ensaios analisados. A capacidade de remoo de Cr(VI) tambm no
apresentou diferena significativa com a reduo da massa de biossorvente, conforme
mostram as figuras 4.37 e 4.40.
Esses resultados indicam que um aumento de 5 vezes na massa de biossorvente no
altera a performance da Uiva lactuca na biossoro de Cr(VI).

l<

400

Cr(VI)
Cromo total

350

300

250

,.

~~o

-<.

150

100

~**"

' "' * ******

50

40

60

80

Tempo(min)

Figura 4.38- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo- Uiva lactuca :
pH=2,0; T=45C; massa=l,Og; c.= 400 mg!L

!38
Captulo 4- Resultados e Discusses

3,0
2,8
2,6
2.4
2.2

=
E-

2,0
1,8
1,6

()

:::... 1,4
!> 1,2

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2

o.o+~-.----,--~-,-~-,---,----,-~
20
120
o
40
60
80
100

X axis title

Figura 4.39 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(IIl) x tempo - Uiva lactuca:


pH=2,0; T=45C; massa=l,Og; C.= 400 mg!L

4,0
3,5
3,0
2.5

_,_ ..........

80

100

120

2,0

1,5
1.0
0.5
0,0

20

40

60

Tempo(min)

Figura 4.40 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Uiva lactuca: pH=2,0; T=45C;


massa=l,Og; c.= 400 mg!L

139
Captulo 4- Resultados e Discusses

Os resultados de cintica de biossoro apresentados para a Uiva lactuca mostram


que em sua presena no ocorre reduo do Cr(VI) para Cr(III), uma vez que a razo entre
essas duas espcies permanece constante em 1,3, igual ao valor apresentado pela soluo
antes do contato com a biomassa. A sua capacidade de remoo tambm baixa, em torno
de 3,0 mg I g, indicando pouca afinidade com metal em estudo. A Sargassum sp protonada
por sua vez apresenta bons resultados com relao remoo de Cr(VI). Isso ocorre porque
provavelmente, esta alga captura no s o Cr(VI) como tambm o Cr(III), indicando a
existncia de stios catinicos e aninicos. Quanto a Uiva lactuca, como no existe uma
formao significativa de Cr(III), seus stios ativos adsorvem apenas o Cr(VI), na forma de
um nion.

4.3.4 - Cintica de biossorco de cromo hexavalente em Galaxaura sp

Os ensaios de cintica de biossoro em banho finito utilizando como biossorvente


a alga marinha rodoficea (vermelha) da espcie Galaxaura sp foram realizados de acordo
com as condies experimentais estabelecidas nas tabelas 4.15 a 4.17.
Para este gnero de alga marinha tambm pode-se observar a reduo do Cr(VI)
para Cr(III), como ocorre com as demais algas marinhas analisadas neste estudo. Isso indica
que, independente do gnero de alga marinha utilizada, quando em pH cido, o cromo
hexavalente oxida a biomassa, produzindo ons Cr3 +.
A remoo de cromo rpida, e ocorre nos primeiros 30 minutos de contato entre
a biomassa e a soluo contendo Cr(VI). Aps este tempo a Galaxaura sp apresenta um
comportamento irregular, sugerindo a ocorrncia de dessoro de cromo.

140

Captulo 4- Resultados e Discusses

A capacidade de remoo de Cr(VI) foi superior a da Uiva lactuca, e quando


comparada Sargassum sp protonada, verificou-se que apenas em concentraes altas de
cromo, a capacidade de remoo mostrou-se superior.

Tabela 4.15- Cintica de Biossoro para Galaxaura sp- c.= 109,75 mg Cr(VI)IL
Alga marinha

Galaxaura sp

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

Co(mg/L)[Cr(VI)]
.,-

109,75

Tempo

Ct(mg/L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Ct(mg/L)

(min)

Cr(VI)

Cr( VI)

Cromo

Cromo

Cr(Ill)

total

total

Cr(VI)/Cr(III)

109,75

112,7

2,95

37,2

--

10,42

--

7,55

11,56

--

10

83,2

8,85

107,38

1,77

24,18

3,44

20

98,05

3,9

--

4,29

1,78

--

30

97,8

3,98

105,17

2,51

7,37

13,27

60

97,15

4,2

105,87

2,28

8,72

11,14

120

94,05

5,23

100,84

3,95

6,79

13,85

180

99

3,58

101,82

3,63

2,82

240

--

12,75

98

4,9

26,5

---

300

93,9

5,28

101,26

3,81

7,36

12,76

360

96,95

4,27

102,49

3,4

5,54

17,5

'

'

141

Captulo 4- Resultados e Discusses

Analisando a figura 4.41 observa-se uma reduo do cromo hexavalente menor


quando comparada a obtida para a Sargassum sp protonada e Uiva lactuca_ Nos primeiros
dez (I O) minutos de contato entre a soluo de Cr(VI) e a biomassa, a concentrao de
Cr(III) passa de 2 mg!L para 24 mg!L, mas em seguida esta concentrao diminui. A razo
Cr(VI)/Cr(III), por sua vez, comea alta, nos dez primeiros minutos de contato entre a
soluo de metal e a biomassa, diminuindo em seguida, para depois aumentar com o tempo,
conforme a figura 4.42. Ao analisar a capacidade de remoo do Cr(VI) da figura 4.43,
observa-se que a Galaxaura sp apresenta pouca afinidade por esse on metlico,
apresentando valores de Q na ordem de 4,0 mg!L.

140

120

** *

100

:::;-

a.E

<S-

80

60

40

20

Cr(VI)
Cromo total

o
o

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.41 -Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Galaxaura sp:
pH=2,0; T=25"C; massa=0,15g; C.= 109,75 mg!L

142
Captulo 4--- Resultados e Discusses

40
35
30

'?

25

g_

20

15

>
r

10

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.42 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - GalllXllllra sp:


pH=2,0; T=25"C; massa=O,I5g; C.= 109,75 mg!L

12

10

ra

..

50

100

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.43 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Galaxaura sp: pH=2,0; T=25"C;


massa=0,15g; c.= 109,75 mg!L

143

Captulo 4- Resultados e Discusses

A tabela 4. I 6 apresenta os resultados obtidos para o ensaio cintico da Galaxaura sp


quando em contato com uma soluo de 504,75 mg!L de Cr(VI), de acordo com os
parmetros operacionais indicados.

Tabela 4.16- Cintica de Biossoro para Galoxaura sp- C.=504,75 mg Cr(VI)!L


Alga marinha

Galaxaura sp

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

o, 15
'504,75

Co(mg!L) (Cr(VI))
Tempo

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

(min)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo

total

total

504,75

571

475,5

9,75

10

448,5

20

Ct(mg!L) Cr(VI)/Cr(Ill)
Cr(Ill)

67

7,53

537

11,25

62

7,67

18,75

521

16,51

73

6,14

476

9,58

527

14,66

51

30

481,75

7,67

511

19,9

30

16,06

60

494

3,72

496

25

--

120

486,25

6,17

491

26,78

--

28

16,46

55,03

9,33

180

461

14,66

489,25

27,25

240

495,25

3,17

504

22,23

300

475

10,04

503,75

22,42

29

16,38

360

501

1,25

511

20,16

10

50,1

144

Captulo 4- Resultados e Discusses

O comportamento cintico da Galaxaura sp apresentado pela figura 4.44 igual ao


da figura 4.41 do ensaio anterior com relao reduo do Cr(VI). A concentrao de
Cr(III) nos dez (1 O) primeiros minutos de reao alta e comea a diminuir, aumentando
depois de trs (3) horas de contato soluo biomassa. Ao final de seis (6) horas de ensaio, a
concentrao volta a diminuir. Para a razo Cr(VI)/Cr(III) apresentada na figura 4.45, o
comportamento inverso, ou seja, a razo pequena no incio e aumenta gradativamente,
porm mantendo este comportamento at o final do ensaio. A anlise da capacidade de
remoo, apresentado pela figura 4.46 mostra um comportamento tpico de processo
alternado de biossoro e dessoro do Cr(VI) ao longo das seis (6) horas de contato da
biomassa com a soluo de cromo sendo que, ao final do ensaio, a capacidade de remoo
de Cr(VI) apresentou um valor baixo igual a 1,25 mg!L.

Cintica de Bossoro - Galaxaura sp


pH=2,0; T=25"C; m=ll, 15g; C .=500 mgJl

?aa

600

600
..J

400

,;;<

. 300
()

200

100

Cr(VIJ
Cromo total

a
a

50

1aa

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.44- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo

Galoxaura sp : pH=2,0; T=25C; m=0,15g; Co= 500 mg!L

145

Captulo 4- Resultados e Discusses

60

/\

50

'

g_

30

I
I

\ /

40

1:"

20

10

\/

o
o

50

150

100

200

250

300

Tempo(min)

Figura 4.45 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - Galaxaura sp:


pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; c.= 504,75 mg!L

25

20

15

'"

10

o
o

50

1 00

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.46 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Galaxaura sp: pH=2,0; T=25C;


massa=0,15g; c.= 504,75 mg!L

146
Captulo 4- Resultados e Discusses

No ensaio descrito pela tabela 4.17, observa-se pela figura 4.47 que ocorreu a
reduo do Cr(VI) para Cr(lll) Jogo no incio do ensaio, antes do contato da soluo com a
biomassa. Em seguida a concentrao de Cr(Ill) diminuiu de aproximadamente 60 mg!L
para 2 mg!L e voltou a aumentar para 28 mg!L, o que pode ser facilmente visualizado
atravs da figura 4.48. A capacidade de remoo de Cr(VI) apresentou ao final do ensaio,
um valor de Q igual a 97,5 mg I g, conforme mostra a figura 4.49.

Tabela 4.17- Cintica de Biossoro para Galaxaura sp- Co=1300,80 mg Cr(VI)/L


Alga marinha

Galaxaura sp

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

Co(mg!L) [Cr(Vl))

1300,80

Tempo

Ct{mg!L)

Q(mglg)

Ct{mg!L)

Q(mglg)

Ct{mg!L)

(min)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo

Cromo

Cr(III)

total

total

Cr(Vl)/Cr(III)

1300,80

1440,00

139,20

9,34

1047,60

84,40

1109,00

110,50

60,90

17,20

!O

1000,40

!00,13

1047,00

131,03

46,50

21,51

20

994,40

102,13

1121,00

106,2

127,00

7,83

30

970,80

110,00

1085,00

118,33

114,20

8,50

60

1029,20

90,53

136,33

120

1028,40

90,80

1081,00

119,83

52,10

19,73

180

1144,00

52,33

1290,40

49,87

146,60

240

1040,40

86,80

1090,00 I

116,60

49,80

20,88

1015,60

95,07

1113,00

109,17

96,90

10,48

1008,40

97,47

1107,00

111,10

98,30

10,26

300

360

'

7,80

147

Captulo 4- Resultados e Discusses

Figura 4.47- Cintica de biossoro: Concentrao final (Cr) X tempo - Galaxaura sp:
pH=2,0; T=25"C; massa=0,15g; c.= 1300,80 mg!L

40
35
30

=
:::.
~

25

g_ 20
>
r 1s
o

10

~'

f\

/\ /
'

,,

\\I~.

\I

50

100

----

150

200

250

300

350

400

Tempo(min)

Figura 4.48 - Cintica de biossoro: razo Cr(VI)/Cr(III) x tempo - Galaxaura sp:


pH=2,0; T=25C; massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L

148

Captulo 4- Resultados e Discusses

Figura 4.49 - Capacidade de remoo(Q) x tempo - Galaxaura sp: pH=2,0; T=25"C;


massa=0,15g; Co= 1300,80 mg!L

Comparando a performance dos trs gneros de algas marinhas analisadas tem-se


que, exceo da Sargassum sp protonada, as demais algas marinhas estudadas mostraram
uma rpida reteno de Cr(VI), logo no incio do ensaio. No caso da Sargassum sp
protonada, a remoo estabilizou em aproximadamente 200 minutos de contanto entre a
soluo carregada de cromo e a biomassa.
No entanto, embora a reteno de Cr(VI) pela biomassa tenha ocorrido num curto
espao de tempo, das condies operacionais de cintica de biossoro aqui apresentados, a
Uiva lactuca e a Galaxaura sp mostraram baixa capacidade de reteno de Cr(VI),

exceo da Galaxaura sp nas concentraes altas de Cr(VI). Comparando as trs espcies


de algas marinhas, observou-se que a Sargassum sp apresentou uma melhor performance
para remoo do Cr(VI), com remoo de at 66 mg de Cr(VI)/g. de biomassa. Esse valor
corresponde aos valores de Q (mg/g) encontrados por outros autores, em ensaios de banho
finito, tais como Sharma e Forster (1993), obteve uma remoo de 60 mg Cr(VI) I g de
turfa. Os resultados de Kratchvil et ai. (1998), utilizando uma espcie de Sargassum da
Flrida (EUA), apresentam uma capacidade mxima de 60 mg de Cr(VI)/g de alga marinha.

149

Captulo 4- Resultados e Discusses

Nos ensaios de cintica de biossoro, a biomassa Sargassum sp foi utilizada em


sua forma protonada, ou seja, tratada com cido, enquanto as demais espcies foram
utilizadas em sua forma natural. Para analisar a influncia da protonao na capacidade de
remoo de Cr(VI), foram realizados ensaios de equilbrio de biossoro com a Sargassum
sp e a Uiva lactuca, ambas sem e com o tratamento cido de HCl 0,6M, conforme o
procedimento experimental descrito o item 3.3 .1 do Captulo 3.

4.4- EQUILBRIO DE BIOSSORCO DE Cr(Vl)

4.4.1 -Influncia do pH na biossoro de Cr(VIJ

Com o objetivo de determinar o pH timo de biossoro de cromo hexavalente


para cada alga marinha utilizada neste estudo, as biontassas Sargassum sp, Uiva lactuca e
Galaxaura sp foram analisadas em ensaios de equilbrio de biossoro em banho finito, de

acordo com o procedimento experimental descrito no item 3.3.8 do Captulo 3 e nas


condies operacionais de cada ensaio apresentadas nas tabelas 4.18 a 4.20.
Para melhor compreenso dos resultados obtidos neste trabalho, optou-se por
apresentar inicialmente uma reviso sucinta de trabalhos disponveis na literatura relativos a
este parmetro.
Foram analisados a influncia do pH igual 2,0 e pH igual a 4,0 na capacidade de
remoo de cromo por cada uma das algas marinhas desse estudo, uma vez que a remoo
de Cr(VI) favorecida a pH cido (Sharma e Forster, 1993; Sprung e Moura, 1994;
Kratochvil et ai., 1998, Rivera, 1997).

!50
Captulo 4--- Resultados e Discusses

De acordo com o diagrama de predominncia apresentado na figura 2.4 do


Captulo 2, para valores de pH igual a 2,0 e 4,0, nas concentraes de Cr(VI) utilizadas
nesse estudo, a espcie de Cr(VI) predominante o on dicromato, Cr2ol
Kratochvil et ai (1998) props os mecanismos de troca inica e oxi-reduo
descritos a partir das reaes (4.1) a (4.4) para explicar a existncia de um pH timo para a
biossoro de Cr(VI) em algas marinhas. Este estudo, em particular foi realizado
utilizando-se a Sargassum sp protonada coletada no litoral da Flrida (EUA).

Reaes de oxi-reduo
Biomassa: C(orgnico)

C02 e I ou

C(orgnico) ~ C (oxidado)

(4.1)
(4.2)

Troca catinica
(Cr-B3) + 3f1 <=> 3(B-H) +C~+

(4.3)

Troca aninica
(4.4)

Estas reaes sugerem que os ons cromato podem ser adsorvidos simultaneamente
na superficie da biomassa por troca inica, conforme reao (4.4) ou pela oxidao da
biomassa segundo a reao (4.1) (Kratochvil et ai, 1998).

151

Captulo 4- Resultados e Discusses

A reao (4.4) descreve a biomassa como um trocador aninico que remove


Cr(VI) de uma soluo pelo mecanismo de adsoro cida, estabelecido como sendo um
dos mecanismos de troca inica em resinas trocadoras de nions (Kunin, 1958). Um tipo de
grupo funcional fracamente bsico que compe a parede das as algas marinhas so os
compostos polifenlicos presentes, principalmente, nas algas marrons (Ragan e Craigie,
1978). De acordo com as caracteristicas do mecanismo de adsoro cida, para que ocorra a
remoo de Cr(VI), necessrio que a soluo contendo este on metlico tenha prtons
suficientes para que o equilbrio da reao (4.4) se desloque para a direita. Com base nisso,
esperado que o equilbrio de biossoro de Cr(VI) aumente com o decrscimo do pH e
diminua com o aumento do pH (Kratochvil et a!, 1998).
Em ensaios de remoo de Cr(VI) utilizando a goma de uma fruta tpica de uma
regio da ndia, Samantaroy et a!. (1997) observaram uma remoo de 99% em pH igual a
1,66, sendo que esta diminuiu para 97,5% em pH igual a 2,7, caindo consideravelmente
para 39,2% quando o pH aumentou para 8,35. Segundo estes autores, o efeito do pH sobre a
remoo de Cr(VI) pode ser resultado de sua combinao sobre a natureza da superficie da
biomassa em questo e sobre as espcies de Cr(VI) adsorvidas. Assim, um aumento do pH
pode diminuir o potencial positivo da superficie da biomassa, pela competio dos ons Off
, levando a uma reduo na capacidade de biossoro. Em contrapartida, uma reduo no
pH pode levar a um aumento do processo de reduo do Cr(VI) sobre a superficie da
biomassa, aumentando assim a eficincia de biossoro (Samantaroy et al, 1997).
Segundo Greene et al. (1987), nions cromato so fortemente adsorvidos em
biomassa algcea quando o pH est prximo de 2,0, sugerindo que a ligao destes
complexos metlicos carregados negativamente ligam-se biomassa atravs de ligaes
eletrostticas com grupos funcionais carregados positivamente e, presentes na superficie
das algas marinhas. Para Crist et al. (1981) ons metlicos podem realizar ligaes
eletrostticas com o oxignio no protonado dos grupos carboxila e sulfato das algas
marinhas. Assim, grupos amino e carboxlicos a histidina e o nitrognio e oxignio das

!52
Captulo 4- Resultados e Discusses

ligaes peptdicas podem estar disponveis para ligaes de coordenao caractersticas


com ons metlicos.
4.4.l.a}- Influncia do pH na biossoro de Cr(Vl) em Sargassum sp protonada

Durante a realizao dos ensaios experimentais observou-se atravs da tabela 4.5


que o pH da soluo aumentava, assim que entrava em contato com a biomassa algcea.
Isso sugere que durante a remoo de Cr(VI), prtons estariam sendo consumidos da
soluo, elevando assim o valor do pH. Esta hiptese est de acordo com a reao (4.4)
proposta por Kratochvil et al (1998), para reaes de troca aninica, onde um aumento de
prtons na soluo direciona a reao (4.4) da esquerda para a direita, favorecendo a
remoo de Cr(VI) pelo mecanismo de troca aninica com a parede celular da Sargassum
sp protonada. De acordo ainda com esta hiptese, a soluo com pH igual a 4,0 no possui

prtons suficientes para deslocar a reao de equilbrio para a direita. Em seu trabalho,
Kratochvil et al (1998) observou que em pH abaixo de 1,0, os ons Cr6~ comearam a
oxidar a biomassa, produzindo ons Cr3-. Estes ons por sua vez, competem com prtons
pelos stios ativos da biomassa, atravs de um mecanismo de troca catinica. Este
decrscimo do pH causa no somente um aumento do valor do potencial de oxidao E
(Cr6+/Cr3+), facilitando a oxidao, mas tambm uma rpida dessoro de c?+ da biomassa,
resultando numa baixa remoo de cromo em pH igual a 1,0.
O Cr(VI) considerado um forte agente oxidante (Cotton e Wilkinson, 1988;
Nieboer e Jusys, 1988). Quando em contato com material orgnico, sofre reduo na
superficie desse material, produzindo Cr(lli), formando complexos com grupos funcionais
existentes na superficie orgnica, tais como os cidos carboxlicos presentes na estrutura da
Sargassum sp, conforme a reao (4.5) (Lingane, 1966; Nieboer e Jusys, 1988; Cotton e

Wilkinson, 1988; Beattie e Haight, 1972):

!53

Capitulo 4- Resultados e Discusses

E 0 = 1,33V

(4.5)

Os dados da tabela 4.18 indicam a ocorrncia da oxidao da biomassa pela


soluo de Cr(Vl) com consequente formao do Cr(III), que esto apresentados como a
razo Cr(Vl)/Cr(III), nas solues com pH igual a 2,0 e 4,0. O grfico da figura 4.50 mostra
que a quantidade de Cr(III) formada maior no pH igual a 2,0, quando comparada
quantidade formada em solues com pH igual a 4,0. Este comportamento, no entanto,
apresenta-se invertido para altas concentraes, sugerindo uma influncia da concentrao
na capacidade redutora das espcies de Cr(Vl), em funo do pH
A figura 4.51 apresenta a curva de equilbrio de biossoro, em funo da
capacidade de remoo e da concentrao final de Cr(Vl) no equilbrio, para os dois
sistemas analisados. Observa-se que solues com pH igual a 2,0 apresentam uma remoo
maior quando comparadas com solues de pH igual 4,0 estando esse resultado de acordo
com os obtidos por Kratochvil et. al (1998); Sharma e Forster (1993, 1995) e Greene et al.
(1987).

O efeito do pH na remoo de Cr(Vl) pela Sargassum sp protonada pode ser


avaliado tambm atravs da razo Cr(Vl)/Cr(III). A partir de anlise das tabelas 4.18 e dos
grficos das figuras 4.50 e 4.51 verificou-se que a remoo de Cr(Vl) mostrou-se maior em
pH igual a 2,0, bem como a concentrao de Cr(III) na soluo em equilbrio. Com base
nesses resultados, conclui-se que a razo Cr(Vl)/Cr(III) menor para pH igual a 2,0, o que
pode ser observado atravs dos resultados apresentados no grfico da figura 4.52. Para
solues com pH igual a 4,0, observa-se um comportamento inverso, onde a razo
Cr(Vl)/Cr(IIl) mostra-se maior, porm com capacidade de remoo de Cr(VI) e formao
de Cr(III) reduzidas. Esses resultados podem sugerir que em pH igual a 4,0, a remoo de
Cr(III) favorecida, conforme resultados obtidos em estudos realizados por Kratochvil et ai
(1998).

!54
Captulo 4-- Resultados e Discusses

Tabela 4.18- Estudo de pH para Sargassum sp protonada


Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura (C)

25

pH

2,0 I 4,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

pH=2,0

c.

Cr

(mg!L) (mg/L) (mglg)

pH=4,0

Cr

O(VJ)

(mg!L)

O(IIJ,

c.

Cr

O(VJ)

(mglg)

(mg/L)

O(II!)

Cr(VI) Cr(VI)

Cromo

Cr

(mg/L) (mg!L)

Cr(VI) Cr(VI) ' Cromo


total

total

97,48

5,35

30,71

33,87

0,19

wo,o1

I 59,36

13,55

144,89

7,25

45,88

48,03

0,18

138,46

89,62

16,28

121,55

2,81

228,53

29,08

66,48

97,45

0,43

229,93

173,08

18,95

183,75

16,22

275,58

53,50

74,03

130,95

0,69

268,64 210,20

19,48

228,15

11,71

482,68

165,64 105,68

265,40

1,66

463,78 387,13

25,55

424,20

10,44

650,25 345,00 101,75

393

7,19

680,26 535,54

48,24

583,12

11,26

434,6

111,61

458,5

18,18

781,16 610,46

56,9

703,25

6,58

948,68 557,93

130,25

574

34,72

964,68 784,53

60,05

982,25

3,97

769,44

!55
Captulo 4- Resultados e Discusses

220

200

ph=2,0
pH=4,0

180
160
~ 140

..
.s

"::::'

120
100
80

**

60

*.*

40
20

o
o

200

400

600

800

C,(mg Cr(VI)IL)

Figura 4.50 - Concentrao de Cr(lll) no equilbrio - Sargassum sp protonada:


Estudo de pH- T=25C; massa=0,15g

140
120

100

~
E

80

**

60

*
*

40
20

200

400

*
600

pH=2,0
pH=4,0
800

C,(mg/L)

Figura 4.51 - Equilbrio de Biossoro: Q x Cr - Cromo hexavalente: Sargassum sp

protonada:T=25C; massa=O,I5g

!56
Captulo 4-- Resultados e Discusses

18
17
16
15
14
13
12

-"

""'
g

2.
o

O
9

pH=2,0
pH=4,0

8
7
6

5
4

3
2
1

o
o

100

200

300

400

500

600

CJmg/L)

Figura 4.52 - Relao entre Cr(VI)/Cr(III) para Sargassum sp protonada: Estudo de

pH

4.4.1.b)- Influncia do pH na biossoro de Cr(Vl) em Uiva lactuca

O estudo sobre a influncia do pH na biossoro de Cr(VI) pela biomassa da Uiva


lactuca mostraram que esta alga apresenta o mesmo comportamento observado para a

Sargassum sp protonada com relao variao do pH. Os resultados obtidos para a Uiva
lactuca podem ser avaliados a partir da tabela 4.19, em que se encontram os valores de

capacidade de remoo de Cr(VI) para solues com pH igual a 2,0 e pH igual a 4,0, bem
como a quantidade de Cr(Ill) formado, atravs da razo Cr(VI)Cr(Ill).

157
Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.19- Estudo de pH para Uiva lactuca


Alga marinha

Uiva lactuca

Temperatura (''C)

25

pH

2,0 f 4,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

pH=2,0

c.
(mg/L)

Cr

(mg!L) (mglg)

pH=4,0
Cr
(mg!L)

c.

Cl(Vl)

Cr

Cr

[ CI{VI)

CJ(IL!) (mg!L) (mg!L) (mglg) (mg!L) I Cl(IIJ)

Cr(VI) Cr(VI) Cromo

Cr(VI) Cr(VI) Cromo

total

total

117,76

111,07

2,23

115,6

24,52

117,75

111

2,25

112,16

95,69

284,71

238,84

15,29

247,5

27,58

295,25

281

4,75

285,09

68,70

489,34 457,39

10,65

475

25,97

791,11 764,41

8,9

790

29,87

991,70

8,3

986

50,35

481,07 424,25

18,94

439,16

28,45

779,50

718

20,5

760,82

16,77

966,70

866,8

33,3

914,91

l8,o2

'

966,8

No caso da Uiva lactuca, ao analisar-se a quantidade de Cr(lll) formado pela


reduo de Cr(Vl) nos dois sistemas em estudo, observa-se uma diferena pouco
significativa entre solues com pH igual a 2,0 e solues com pH igual a 4,0, com exceo
das solues contendo concentraes altas de Cr(VI), onde o pH mais cido favoreceu a
reduo do Cr(Vl), com consequente aumento na concentrao de Cr(lii) na soluo
residual, em equilbrio. Esse resultado pode ser observado atravs do grfico da figura 4.53.
Quanto capacidade de remoo de Cr(VI), observa-se pelo grfico da figura 4.54
que a Uiva lactuca apresenta o mesmo comportamento da Sargassum sp protonada, ou seja,
apresenta unta maior capacidade de remoo para solues com pH igual a 2,0. A razo
Cr(VI)/Cr(III) pode ser observada pelo grfico da figura 4.55.

!58
Captulo 4- Resultados e Discusses

JlH'(Z.O!
pH=4,0 I

rol

40

:r

3)

f.,

10

()-

""

""

400

C,(mg CI(VI)IL)

""

1000

Figura 4.53- Concentrao de Cr(Ill) no equilbrio - Uiva lactuca - Estudo de pH T=2sc; massa=0,15g

40

*e

pH=2,0
pH=4,0

30

a;

t;,

20

10

200

400

600

800

1000

Clmg/L)

Figura 4.54 - Equilbrio de Biossoro: Q x Cr - Cromo hexavalente: Uiva lactuca:


T=2sc; massa=0,15g

!59
Captulo 4- Resultados e Discusses

1000

aoo

1:"

pH=2,0 :
pH=4,0 j

*
;>f

'"

& '"

200

i
o

200

<00

600

aoo

1000

C 1(mg Cr(VI)/L)

Figura 4.55 - Relao entre Cr(VI)/Cr(lll) - Uiva lactuca: Estudo de pH - T=25C;


massa=0,15g

4.4.1.c)- Influncia do pH na biossoro de Cr(VI) em Galaxaura sp

No estudo sobre a influncia do pH na biossoro de Cr(VI) pela biomassa de


Galaxaura sp, foram realizados dois tipos de ensaios: um com ajuste do pH da soluo de

metal em intervalos de 30 minutos e o outro, sem ajustes de pH ao longo do tempo do


ensaio. Os ensaios sem ajuste de pH foram realizados com o objetivo de observar o efeito
da variao do pH ao longo do periodo de ensaio e foram testados os valores 2 e 4. Os
resultados mostram, que o pH final da soluo de cromo estabilizou em tomo de 7,0 aps
seis (6) horas de contato com a biomassa. A tabela 4.20 apresenta as condies
operacionais utilizadas nos ensaios de cintica de biossoro pela Gal=aura sp com
controle de pH. Nessa tabela encontram-se tambm os resultados obtidos pelas anlises do
cromo total e do Cr(VI), a partir dos quais foram calculadas a capacidade de remoo do
cromo hexavalente e a razo entre o Cr(VI) e o Cr(III).

160
Captulo 4- Resultados e Discusses

O mesmo ensaio relativo ao estudo de pH, porm com ajuste de pH, foi realizado
segundo os parmetros experimentais da tabela 4.21, na qual so apresentados ainda os
resultados obtidos de concentrao de cromo total e de Cr(VI), da capacidade de remoo e
da razo Cr(VI)/Cr(III)

Tabela 4.20- Estudo de pH- Cromo hexavalente com controle de pH


Alga marinha

Galaxaura sp

Temperatura ec)

25

pH

2,0 f 4,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

pH=2,0

c.

pH=4,0

c.

CT(Vl)
(mg!L) (mg!L) (mg!g) (mg!L) CT(IIJ) (mg!L) (mg!L) I (mg!g) (mg!L) 0{111)
Cr

Cr

Cl(J7)

C r( VI) Cr(VI) Cromo I

Cr

Cr

C r( VI) Cr(VI) Cromo

total

total

92,37

82,795

3,19

99,65

4,91

132,30

96,4

11,97

103,35

13,84

241,57

116,35

41,74

258,00

0,82

333,69

287,4

15,42

316,25

9,97

312,84 285,99

8,95

299,75

20,78

309,87

306,9

1,00

350,25

7,07

512,05 472,45

13,20

491,00

25,47

391,90

320,4

23,83

452,50

2,43

659,71

601,00

19,57

673,32

8,31

810,39

531,0

93,13

744,99

2,48

757,60

648,4

36,40

747,28

6,56

863,19

805,2

19,33

912,13

7,53

878,57

789,2

29,79

990,73

3,92

1076,8

919,6

52,4

1143,0

4,12

161

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.21 - Estudo de pH- Cromo hexavalente sem controle de pH


Alga marinha

Galaxaura sp

Temperatura ("C)

25

pH

2,0 I 4,0

Massa de biossorvente (g)

0,15

pH-2,0

c.

Cr

(mg!L) (mg/L) (mglg)

pH=4,0

Cr
(mg/L)

CI(Vl)

c.

Cr

C!(II!) (mg/L) (mg/L) (mglg)

Cr(VI) Cr(VI) Cromo

o
92,19

89,4

254,15

242

279,80

273,5

I
!

447,50 427,25

0,93

Cr I C!(VJ)
(mg/L) I C!(//1)

Cr(VI) Cr(VI) Cromo

total

total

98,3

11,04

94,26

76,65

5,87

98,86

3,45

4,05

256,38

17,83

211,64

195,5

5,38

266,57

2,75

2,1

314,47

7,68

257,89 241,75

5,38

331,97

2,68

6,75

506,07

5,42

441,91

394

15,97

597,39

1,94

15,07

699,41

4,23

569,21

546,8

7,47

767,95

2,47

610,81

565,6

656,06

632

8,02

897,84

2,38

626,77

620,8

1,99

943,9

1,92

902,69

897,2

1,83

1182,2

3,15

793,99

775,6

6,13

1168,6

1,97

Os resultados para os dois tipos de ensaios podem ser vistos tambm nos grficos
das figuras 4.56 e 4.57. Estes grficos mostram que os ensaios com controle de pH
apresentaram um comportamento irregular devido dessoro do Cr(VI) durante o ajuste,
do pH 6,0 a 2,0. Os ensaios sem controle de pH, cujos resultados so apresentados na figura
4.57, mostram que o pH igual a 4,0 apresenta melhores resultados de reteno de Cr(VI)
para concentraes mais baixas. Quando a concentrao aumenta, o pH igual a 2,0
apresenta uma melhor performance para a remoo de Cr(VI) pela Galaxaura sp para
remoo de Cr(VI).

162
Captulo 4- Resultados e Discusses

1'--+- pH=2,0
t--pH-4.0

100

1\

80

'61

ro

40

*I

\ *
~r*
\
I

.----*

;:-------*
J

I I \I.;

20

200

400

800

600

1000

C~mg/L)

Figura 4.56 - Equilbrio de Biossoro: Q x Cr - Cromo hexavalente: Galoxaura sp com controle de pH - T=25oC; massa=0,15g;

20

15

~
"'

10

200

400

600

800

C,(mg/L)

Figura 4.57 - Equilbrio de Biossoro: Q x Cr - Cromo hexavalente: Galaxaura sp sem controle de pH - T=25"C; massa=0,15g;

163

Captulo 4- Resultados e Discusses

Uma verificao visual da biomassa, ao final de seis (6) horas de contato com a
soluo cida contendo Cr(VI), mostrou que as trs (3) espcies de algas marinhas
perderam sua colorao original, dando origem a um gradiente de cores em funo da
concentrao inicial de Cr(VI). Para concentraes altas de Cr(VI) observou-se que a alga
marinha ficou completamente descolorida e transparente, ao passo que em concentraes
mais baixas manteve-se uma tonalidade prxima originaL Isso indica que a perda de cor
ocorreu devido oxidao e/ou extrao de pigmentos pelo Cr(VI) durante o processo de
biossoro (Kratochvil et ai, 1998).

4.4.2 - Efeito da protonaco da biomassa

Kratochvil et ai. (1995) realizaram ensaios de biossoro em colunas de leito fixo,


utilizando a Sargassum fluitans natural e protonada. Com a protonao, metais leves como
Na, Ca, Mg e K foram retirados da biomassa, onde encontravam-se ligados quimicamente a
grupos carboxlicos, hidroxilas e sulfatos dos polissacarideos presentes em sua composio
celular. No entanto, resultados destes experimentos mostraram que a biomassa protonada
apresenta uma capacidade de reteno de metal menor quando comparada biomassa
naturaL
Segundo Sampedro et ai (1995), o tratamento cido tm dois efeitos principais
sobre a biomassa, sendo estes o rompimento da estrutura celular e/ou a modificao dos
stios de ligao. A desnaturao da parede e membrana celular pode expor stios de ligao
intracelular ou mesmo ativar os stios de ligao presentes na superficie da parede celular
da biomassa (Wilde e Benemann, 1993).
Certos metais de transio aninicos, tais como cromato, parecem ligar-se as algas
marinhas atravs de fortes atraes eletrostticas. Contudo, estes nions so fortemente
ligados quando o pH diminui, sugerindo que estes complexos negativamente carregados

164
Captulo 4- Resultados e Discusses

interagem com as algas marinhas atravs de atraes eletrostticas com grupos funcionais
positivamente carregados, presentes na parede celular destas biomassas (Greene et ai.,
1987).
Alguns estudos sobre a protonao de biomassa mostram que o tratamento cido
diminui sua capacidade de reteno de metais catinicos (Kratochvil et ai, 1995; Sampedro
et ai, 1997), provavelmente devido competio entre os prtons ligados biomassa e os
ctions metlicos dissolvidos em soluo. Essa competio, no entanto, mais forte quando
comparada a competio entre os metais leves existentes nas algas marinhas que no
sofreram nenhum tratamento qumico prvio. O trabalho presente, mostra resultados com
uma tendncia contrria, onde a protonao da biomassa aumenta a capacidade de reteno
do cromo, provavelmente devido ao fato deste tratamento ativar stios de ligao
intracelulares pelo rompimento da membrana celular, expondo grupos qumicos que
realizem ligaes eletrostticas com o nion cromato (Greene et ai., 1987).

4.4.2.a) -Influncia da protonao da Sargassum sp

Para o estudo da influncia do tratamento cido da biomassa na capacidade de


remoo de Cr(VI) pela Sargassum sp, so apresentadas na tabela 4.22 as condies
experimentais utilizadas nos ensaios de equilbrio de biossoro, bem como os resultados
de concentrao de cromo total, concentrao de Cr(VI) e de capacidade de remoo de
Cr(VI) para a bioamassa natural e protonada
Esses resultados, obtidos a partir dos ensaios de equilbrio de biossoro, mostram
que o tratamento cido da Sargassum sp promoveu uma remoo mais efetiva do cromo,
conforme pode-se observar nos grficos de equilbrio de biossoro da figura 4.58.

165

Captulo 4-- Resultados e Discusses

Tabela 4.22 - Equilbrio de biossoro: Sargassum sp natural e Sargassum sp


protonada
Alga marinha

Sargassum sp

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa(g)

0,15

Natural

Protonada
Ct{mgfL)

Q(mglg)

Cr(VI)

Cr(VI)

6,82

97,48

5,35

30,71

237,69

12,80

228,52

29,08

66,48

330,41

208,25

40,72

275,59

53,50

74,03

544,42

460,75

27,89

482,68

165,64

105,68

783,55

615,43

56,04

650,25

345,00

101,75

979,85

824,39

51,82

769,43

434,60

111,61

1227,39

931,89

98,50

948,68

557,93

130,25

Ct{mg/L)

Q(mg!g)

Cr(VI)

Cr(VI)

109,29

88,83

276,09

Co (mg/L)

C.(mg/L)

166
Captulo 4- Resultados e Discusses

1EO

Protonada
Natural

I
!

140

120

100

;;;

~
Ci

80
60

**

40
20


100

200

300

400

500

EOD

700

800

900 1000

C,(mg/L)

Figura 4.58 - Equilbrio de Biossoro: Sargassum sp: pH=2,0; T=25C; massa=0,15g

4.4.2.b)- Influncia da protonaco da Uiva lactuca

Os resultados de cromo total e de Cr(VI) obtidos para o ensaio de equilbrio de


biossoro da Uiva lactuca natural e Uiva lactuca protonada so apresentados na tabela
4.23, que indica tambm as condies experimentais utilizadas nesse estudo. A
performance da biomassa protonada e natural so comparadas atravs dos valores de
capacidade de remoo do Cr(VI), calculadas a partir da equao (2.1).

167

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.23 - Equilbrio de biossoro: Uiva lactuca natural e Uiva lactuca protonada
Alga marinha

Ulva lactuca

Temperatura (0 C)

25

pH

2,0

Massa(g)

0,15
Natural

Co(mgfL)

Protonada

Ct{mgfL)

Q(mglg)

Cr(VI)

Cr(VI)

96,43

C.(mgfL)

I
I

Ct{mgfL)

Q(mglg)

Cr(VI)

Cr(VI)

76,93

6,50

84,6

57,18

9,14

244,44

234,24

3,40

233,98

203,56

10,14

303,16

269,86

11,10

295,5

235,89

19,87

490,88

441,38

16,50

424,9

356,80

22,70

682,25

615,05

22,40

674

597,86

25,38

773,77

720,07

17,90

765,61

678,85

28,92

1003,47

967,92

11,85

A figuras 4.59 analisa o comportamento da Uiva lactuca com relao ao


tratamento cido da biomassa e mostra que a espcie protonada apresenta melhores
resultados de remoo de Cr(VI) que a espcie natural, porm no de forma to acentuada
corno no caso da Sargassum sp, avaliada a partir dos dados da tabela 4.22 e dos grficos da
figura 4.58.

168
Captulo 4- Resultados e Discusses

:J
-

!2?

"'
.

I*

Protonada
Natural

f<
~

20~

"

15

10

'!

200

400

600

800

1000

C~mgJL)

Figura 4.59- Equilbrio de Biossoro: Uiva lactuca: pH=2,0; T=25C; massa=O,l5g

A partir dos resultados experimentais apresentados nas tabelas 4.22 e 4 .23, pode-se
observar que a protonao aumenta a capacidade de reteno do cromo, sendo que este
aumento mostra-se mais pronunciado para a Sargassum sp. Com base nisso pode-se
ressaltar que o tipo de alga marinha um fator relevante ao estudo da biossoro de metais,
uma vez que existem variaes em sua composio qumica, proporcionando diferentes
espcies de stios ligantes, que podem estar sendo expostos devido ao tratamento cido que
recebem.

4.4.3 - Influncia da Temperatura

Para analisar a influncia da temperatura na capacidade de biossoro de cromo


pelas biomassas protonadas Sargassum sp e Uiva lactuca foram realizados ensaios de
equilbrio de biossoro para temperaturas de 25, 35 e 45

C. Os resultados de

concentrao de equilbrio ou concentrao final de Cr(VI),Cr, e os valores da capacidade

169

Captulo 4- Resultados e Discusses

de remoo da alga marinha (Q) so apresentados nas tabelas 4.24 a 4.26 para a Sargassum
sp protonada e nas tabelas 4.27 a 4.29 para a Uiva lactuca protonada.

4.4.3.a)- Influncia da temperatura para Sargassum sp orotonada

Os ensaios experimentais para obteno das isotermas de equilbrio de biossoro


de Cr(VI) em Sargassum sp protonada foram realizados de acordo com parmetros
operacionais apresentados nas tabelas 4.24, 4.25 e 4.26.
A figura 4. 60 mostra na forma grfica os resultados experimentais apresentados
nas tabelas 4.24 a 4.26. Observa-se que para a Sargassum sp protonada temperaturas de
45C diminuem a capacidade de remoo de Cr(VI) quando comparada aos ensaios
realizados em 25C, cujo comportamento da isoterma de equilbrio assemelha-se curva
obtida para os ensaios com temperatura de 35C.

170
Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.24 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) - Anlises da


influncia da temperatura para a Sargassum sp protonada - T=25"C
Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura (0 C)

25

pH

..

2,0
0,15

Massa(g)
Co(mg!L)

Ci(mg!L)

Q(mglg)

Ci(mg!L)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo total

97,48

5,35

30,71

33,87

0,19

144,89

7,25

45,88

48,03

0,18

228,52

29,08

66,48

97,45

0,43

275,59

53,50

74,03

130,95

0,69

165,64

105,68

265,40

1,66

650,25

345,00

101,75

393,00

7,19

769,43

434,60

111,61

458,50

18,18

482,68

Cr(VI)/Cr(III)

171

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.25 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) - Anlises da


influncia da temperatura para a Sargassum sp protonada - T=35C
Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ("C)

35
2,0

pH

0,15

Massa (g)

Cr(VI)/Cr(III)

Co(mg!L)

Ct(mg/L)

Q(mglg)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cr(VI)

110,43

5,28

35,05

53,34

0,11

148,45

3,94

48,17

77,35

0,05

220,29

48,39

57,30

181,20

0,36

256,11

73,38

60,91

213,45

0,52

460,8

188,70

90,70

395,90

0,91

624,55

323,17

100,46

600,75

1,16

740,77

381,64

119,71

668,75

1,33

Ct(mg!L)

Cromo total '

172

Capitulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.26 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) - Anlises da


influncia da temperatura para a Sargassum sp protonada - T=45"C
Alga marinha

Sargassum sp protonada

Temperatura ("C)

45

pH

2,0

Massa(g)

0,15

Co(mg!L)

Ct{mg!L)

Q(mglg)

Ct{mg!L)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo total

99,06

40,89

19,39

52,20

3,62

131,83

62,53

23,10

75,35

4,88

226,74

127,83

32,97

168,00

3,18

277,75

170,74

35,67

212,25

4,11

322,71

50,39

413,60

3,55

649,52

482,54

55,66

588,25

4,56

777,21

553,59

74,54

673,00

4,64

473,88

Cr(VI)/Cr(ID)

173

Captulo 4- Resultados e Discusses

Equilbrio de Biossoro ~ Sa~gassum sp protonada


Influncia da temperatura~ Cr{VI)
pH=2,0; m=0,15g
120

100

80

"'E

cr

60

"'

"'

40

"'

"'"'

20

...

25"C
35'C
45'C

100

200

300

400

500

800

Clmgll)

Figura 4.60- Equilbrio de Biossoro: Capacidade de remoo(Q) x Cr


Sargassum sp protonada: pH=2,0; massa=0,15g
Influncia da temperatura - Cr(VI)

4.4.3.b) -Influncia da temperatura para Uiva lactuca protonada

A influncia da temperatura na capacidade de remoo de Cr(VI)pela Uiva lactuca


protonada foi avaliada de acordo com ensaios experimentais realizados nas condies
operacionais das tabelas 4.27, 4.28 e 4.29. A figura 4.61 apresenta os resultados
experimentais comparando a influncia das temperaturas de 25C, 35C e 45C

na

capacidade de remoo de Cr(VI).


Nos ensaios realizados com a biomassa Ulva lactuca protonada no ocorre o
mesmo comportamento observado para a Sargassum sp protonada, pois a capacidade de
remoo de Cr(VI) mostrou-se maior para temperatura de 45C, quando comparada s
demais temperaturas analisadas. Nota-se no entanto que para concentraes iniciais mais

174

Captulo 4- Resultados e Discusses

baixas do metal, tais como Co= 100mg!L e Co=300 mg!L, o comportamento da isoterma
igual para todas as temperaturas, no apresentando a diferena observada para as demais
concentraes.

Tabela 4.27 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) - Anlises da


influncia da temperatura para a Uiva lactuca protonada - T=25C
Alga marinha

Uiva lactuca protonada

Temperatura ("C)

25

pH

2,0

Massa(g)

0,2

Co(mg!L)

Ct(mg!L)

Q(mglg)

Ct(mg/L)

Cr(VI)/Cr(Ill)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo total

122,9

281,20

4,70

108,80

0,63

370,34

392,90

26,78

290,00

2,82

555,74

712,67

21,83

490,25

2,20

--

--

786,40

175

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.28 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) - Anlises da


influncia da temperatura para a Uiva lactuca protonada - T=35"C
Alga marinha

Ulva lactuca protonada

Temperatura ("C)

35

pH

2,0

Massa(g)

0,2

Co(mg!L)

Crtmg/L)

Q(mglg)

Ct(mg!L)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo total

0,00

115,51

102,10

4,47

124,50

4,56

292,71

270,90

7,27

318,80

5,66

489,60

458,40

10,40

514,25

8,21

784,58

738,35

15,41

827,60

8,27

984,33

937,38

15,65

1033,20

9,78

'

Cr(VI)/Cr(lll)

176

Captulo 4- Resultados e Discusses

Tabela 4.29 - Isoterma de Equilbrio de biossoro para Cr (VI) - Anlises da


influncia da temperatura para a Uiva lactuca protonada - T=45"C
Ulva lactuca protonada

Alga marinha
.

Temperatura ("C)

45

pH

2,0

Massa(g)

0,2

Co(mg!L)

Ci(mg!L)

Q(mglg)

Ci(mg!L)

Cr(VI)/Cr(Ill)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cr(VI)

Cromo total

0,00

104,43

57,78

15,55

104,75

1,23

257,87

131,45

42,14

261,25

1,01

474,62

398,45

25,39

442,00

9,15

869,58

678,32

63,42

722,00

Equilbrio de Biossoro. Uiva lactuca


Influncia da temperatura - Cr(VI)

60

pH=2,0; m=0,15g

50

40

i
a,

30

""'

20

""'

10

50

100

150

....

200

250

300

350

400

450

500

550

25"C
35C
45C

600

C,(mg/L)

Figura 4.61 -Equilbrio de Biossoro: Capacidade de remoo(Q) x Cr


Uiva lactuca protonada: pH=2,0; m=0,2g

Influncia da temperatura - Cr(VI)

1,96

177

Captulo 4- Resultados e Discusses

A temperatura, neste caso, apresentou uma menor influncia quando comparada


influncia do pH. Uma vez que a temperatura est limitada 60C, devido a degradao das
protenas existentes na parede celular das algas marinhas, no existe a possibilidade neste
caso de aumentar a remoo atravs da variao da temperatura. Assim, pode-se trabalhar a
temperaturas ambientes, no havendo a necessidade de fornecer energia para aumentar a
remoo, reforando a vantagem de ser um processo de baixo custo.

178
Caplulo 5 - Concluso e Sugestes

CONCLUSO

Este estudo avaliou o uso de trs espcies diferentes de algas marinhas como
biossorvente de Cr(VI) em um processo alternativo denominado biossoro.
Analisando a influncia dos parmetros operacionais pH, temperatura e
concentrao inicial de Cr(VI) atravs do planejamento fatorial 23, observou-se que as trs
variveis so significativas ao processo de remoo do metal em soluo. A concentrao
inicial de Cr(VI) a varivel que mais afeta a capacidade de remoo do metal, e portanto a
sua interao das demais variveis tambm exercem grande influncia no processo.
Do ponto de vista do potencial de uso do processo e da biomassa, observou-se que:
A alga marinha pode ser considerada uma alternativa vivelpara agentes oxidantes tais
como S02 e Na2S20s usados na reduo de Cr(VI) para Cr(III), na primeira etapa de um
processo de tratamento convencional de reduo e precipitao qumica;
-

Os banho utilizados em indstrias de galvanoplastia so cidos. Isso torna vivel o uso


das algas marinhas no tratamento de seus efluentes pois timos resultados de remoo
de Cr(VI) foram obtidos para pH igual a 2,0;

A interao entre o metal e a biomassa rpida, e ocorre em at duas horas de contato


da mistura;

A protonao favoreceu a capacidade de remoo de Cr(VI) quando comparada sua


forma natural, para uma mesma espcies de alga marinha. O tratamento cido das algas
marinhas favorece a remoo do metal, provavelmente devido a mudanas que provoca
nos stios ativos existentes e ao rompimento da membrana que forma a parede celular
destas algas que expe grupos funcionais novos;

179

Caplulo 5 - Concluso e Sugestes

Comparando as trs espcies de algas marinhas, observou-se que a Sargassum sp


protonada promove uma melhor captura de Cr(VI) e a Uiva lactuca apresentou a menor
remoo do metal;
A Sargassum sp apresentou uma remoo alta de Cr(VI) temperatura de 25C, sendo
este resultado favorvel do ponto de vista energtico;
-

Os mecanismos propostos para a biossoro de Cr(VI) em algas marinhas envolvem


reaes de oxi-reduo, que so favorecidas em pH cido e pelo contato com o material
orgnico da biomassa, e de troca inica. A biomassa algcea posssui grupos funcionais
atuando como trocadores catinicos na captura de Cr(lii) e como trocadores aninicos
na remoo dos nions cromato.
Os ensaios cinticos mostram que o pH cido favorece a reduo do Cr(VI) para
Cr(III). Com exceo da Uiva lactuca, o contato com a biomassa tambm promove esta
reduo.

180

Caplulo 5 - Concluso e Sugestes

SUGESTES

Visando a continuidade do estudo de biossoro de modo a tomar sua utilizao mais


segura e vivel como tecnologia ambiental, foram propostos para melhor compreenso do
processo, o desenvolvimento de trabalhos futuros relativos:
-

identificao dos principais grupos qumicos da parede celular das algas marinhas;

s reaes de oxi-reduo do cromo e sua interao com os grupos funcionais da alga


marinha;
avaliao da influncia de outros ons na remoo de Cr(VI) pela biomassa algcea;
Ao efeito das estaes do ano nas caractersticas das algas marinhas e sua influncia na
biossoro;

influncia da secagem das algas marinhas no processo de biossoro;

Ao processo de biossoro de Cr(VI) em colunas de leito fixo;


influncia dos ciclos de biossoro e dessoro para anlise do ciclo de vida da
biomassa;

anlise e identificao dos mecanismos de biossoro do cromo nas algas marinhas.

181
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193
Apndice A

"'
APENDJCEA

Os procedimentos preliminares realizao dos ensaios de biossoro de Cr(VI) em


algas marinhas, bem como os mtodos de anlise de cromo hexavalente e cromo total esto
descritos neste apndice.

A.l - Preoqraco da soluco padro de cromo hexavalente

A soluo de Cr(VI) foi preparada ayartir .do .sal di.cromato .de potssio .(K.2C1:2<=h).
A obteno da soluyo_padro de!OOO ppm (lg!L) de Cr(VI), baseou-se no seguinte
procedimento de clculo:

1000 ppm = lOOO!ilgde Cr(VI) 111 de soluo= I g de Cr(VI)/ L de soluo

Se
103,992 g de Cr(VI)

(massa molar do dicromato de potssio)


X

(2 x massa molar do cromo)


lg

194

Apndice A

Sabendo-se a massa de dicromato de potssio que fornece I g de cromo, secou-se


esta massa de dicromato de potssio em estufa por 2 horas resfriando-a em seguida em um
dessecador. O sal foi ento transferido para um balo volumtrico de I 000 ml, que por sua
vez foi preenchido com gua destilada. Em seguida, o balo foi recoberto com papel
alumnio para proteger a soluo dos efeitos da luz.
Esta soluo padro foi utilizada para os experimentos, a partir da qual foram
realizadas as diluies necessrias para se obter as concentraes de Cr(VI) utilizadas nos
ensaios experimentais.

A.2 -Preparao das solues diluidas de cromo hexavalente

A partir da soluo padro de I 000 mg!L de Cr(VI) foram preparadas as solues


diludas de concentraes iniciais de cromo hexavalente previamente estabelecidas a ISO,
300, 400, 500, 700, 800 e IOOO mg!L, de acordo com o tipo de ensaio experimental a ser

realizado. Para as diluies foi utilizada urna proveta de 100 mL, onde foi medido o volume
do padro de Cr (VI) proporcional concentrao inicial (de IOO a 800 mg!L),
completando a proveta em seguida com gua destilada at obter um volume total de 70 mL
de soluo. A diluio foi ento adicionada a um bquer e o pH ajustado com HzS04 e
NaOH at atingir o valor desejado nos ensaios experimentais. A tabela A. I apresenta o
volume da soluo padro de 1000 mg!L de Cr(VI) utilizado para obteno das solues
diludas do on metlico.

195

Apndice A

Tabela A.l -Preparao das solues diludas de Cr(VI), a partir da soluo padro
Coneentrao inicial

Volume da soluo padro de

(mg/L)

1000 mg/L de Cr(VI)


(mL)

100

150

10,5

250

17,5

300

21

500

35

700

49

800

56

1000

70

Depois de ajuSiado o pH das solues de concentrao inicial de Cr(VI)


conhecida, 50 m1 deSia soluo foi transferida para os respectivos frascos erlenmeyers
contendo a biomassa. Estes foram levados agitao em banho de temperatura controlada,
a uma rotao de 200 rpm por um perodo de seis (6) horas. Os 20 mL reSiantes da soluo
diluda foram reservados para anlise da concentrao inicial de Cr (VI).

A.3 -Determinao quantitativa de cromo

O cromo hexavalente apresenta um alto poder oxidante que aumenta quando em


contato com material orgnico e/ou em solues cidas. Com base nisso, alm da anlise de
Cr(Vl) realizado na soluo sobrenadante, foi realizado tambm a anlise da concentrao

1%
Apndice A

de cromo total. Admitiu-se que, nas condies operacionais utilizadas nos ensaios
experimentais deste estudo, existam apenas as espcies trivalente e hexavalente. Assim,
pode-se determinar ento a concentrao de Cr(III) como sendo o resultado da diferena
entre a concentrao total e a concentrao de Cr(VI). Conhecendo o valor da concentrao
de Cr(Ill) na soluo sobrenadante possvel avaliar a reduo das espcies de Cr(VI) em
soluo, durante a realizao dos ensaios experimentais, desde a sua acidificao at o seu
contato com a biomassa algcea (Andrade, 1997; Sharma e Forstner, 1993; Felcman, --).

A.3.a)- Determinao quantitativa de Cr(Vl):

O cromo hexavalente foi determinado atravs de anlises por espectrofotometria


de UV-visvel, com a complexao em meio cido dos ons Cr6+ pela soluo de 1,5difenilcarbazida e acetona, resultando em urna soluo de colorao prpura (Willens et ai.,
1977).
A difenilcarbazida (DFC), um slido branco de peso molecular 242,3 que tornase cor-de-rosa pela exposio ao ar. pouco solvel em gua mas apresenta boa
solubilidade em lcool, acetona e outros solventes orgnicos. As solues de DFC tomamse castanhas pela oxidao quando em contato com o ar devem ser protegidas da luz.
Segundo Marczenko e Sandell (1976), a reao entre o cromo (VI) e a difenilcarbazida em
meio cido , at o momento, o melhor mtodo para a determinao colorimtrica de traos
de cromo.
Existem vrias proposies para o mecanismo da reao e a composio do
produto, um composto solvel em gua, de forte colorao prpura, o qual tem sido objeto
de pesquisa nos ltimos anos por Bose (1954). Trabalhos relativamente recentes tm
revelado que a espcie colorida um quelato do Cr (ill).

197
Apndice A

Assim, da soluo de cromo a ser analisada, foi medido 1 ml usando uma pipeta
volumtrica de 1 ml, e transferido para um balo volumtrico, cuja capacidade depende da
faixa de concentrao em que se encontra a soluo, pois desejvel que a leitura de
absorbncia esteja em tomo de 0,4, conforme visto anteriormente. Na tabela A.2 esto
apresentadas as diluies das amostras para as diversas faixas de concentraes trabalhadas.
Esta escolha da diluio a ser usada foi feita por uma estimativa visual da faixa de
concentrao que a soluo se encontrava. Se esta estivesse abaixo de 50 ppm fazia-se
apenas uma diluio e ao balo contendo o 1 ml da amostra foi adicionado o HzS04 6N e a
soluo de difenilcarbazida a 0,25% conforme a tabela A.2. O balo foi completado com
gua destilada, agitado e medido a absorbncia do elemento usando um espectrofotmetro
UV-Visvel num comprimento de onda de 540 nm, que j foi verificado anteriormente ser o
comprimento de onda ideal para a adsoro de cromo hexavalente (Snell, 1978; Bose,
1954; Willens et ai, 1977). O branco foi preparado em um balo volumtrico de 50 ml

contendo gua destilada, no qual foi adicionado 1,7 ml de HzS04 6N e 2 ml de


difenilcarbazida 0,25% e completado com gua destilada.
O cido sulfilrico HzS04 6N foi preparado por meio de diluio de 167 ml de
cido slfurico (HzS04 -com pureza de 96%), em um balo volumtrico de 1000 ml com
gua destilada, em um banho de gelo. E para a preparao da soluo de 1,5difenilcarbazida (DFC) foi pesado 0,25 g de DFC, em um bquer limpo e seco de 50ml,
dissolvido em acetona P.A. (CH3-CO-CH3), transferido para um balo de 100ml e
completado com a mesma acetona. A adio de 1,7 mL de HzS04 6N foi usada para
acidular a soluo, urna vez que a acidez ideal para a formao do complexo colorido de
0,2 N de H2 S04. Nesta concentrao de cido, o complexo forma-se instantneamente e

toma-se estvel (Andrade, 1997).


Se a concentrao estiver em uma faixa superior a 50 ppm, necessrio realizar
duas diluies, conforme a tabela A.2. Isso quer dizer que, pipetou-se I ml da soluo para
a anlise, transferiu-se para um balo volumtrico de I 00 ml e completou-se com gua
deionizada. Desta soluo, usando urna pipeta volumtrica de 20 ml, foi retirado 20 ml e

198

Apndice A

transferido para um balo volumtrico de 50 ml, e neste balo foram adicionados o HzS04
6N e a difenilcarbazida (DFC) correspondentes a esta faixa de concentrao, que so, 1, 7 e
2,0 ml, respectivamente.

Tabela A.2: Tabela de diluies das amostras segundo Andrade (1997)


Cone. de Cr(VI) na Diluio (ml) H2S04

Difenilcarbazida

Fator de

amostra em mg/L

0,25%(mL)

Diluio

6N

(mL)

de

1110

0,33

0,4

10

15

1/25

0,85

1,0

25

15

30

1150

1,70

2,0

50

30

50

11100

3,40

4,0

100

50

150

1/100//20/50

1,70

2,0

250

150

300

11100//10/50

1,70

2,0

500

300

750

11100//5/50

1,70

2,0

1000

750

1000

1/100//2/50

1,70

2,0

2500

Vale ressaltar que o equipamento deve ser ligado no mnimo duas horas antes da
realizao das medidas para que estabilize. necessrio o uso de cubetas bem limpas,
livres de impurezas ou de qualquer outro interferente, que possam absorver ou refletir o
feixe de luz, causando erros de leitura na absorbncia e consequentemente, erros na
obteno dos valores de concentrao.
Neste trabalho, optou-se por medir a absorbncia das amostras por trs vezes e
trabalhar com o valor mdio das absorbncias lidas, procurando com este procedimento,
minimizar os erros inerentes leitura das amostras.

199

Apndice A

A.3.b.b)- Calibrao do espectrq(otmetro de UV-visvel

Preparo da soluo de 10 ppm de Cr (VI)


Partindo da soluo de 1000 mg/L de Cr(VI), preparada conforme procedimento
descrito no item 3.3.3, fez-se urna nova diluio para obteno de 1 litro (L) de uma
soluo de 10 mg/L de Cr (VI):

MV=M'V'
1000V= 10.1000
V= 10 ml

Usando um balo volumtrico de 10m! mediu-se 10m! da soluo padro de


1OOOmg/L de Cr(Vl), transferiu-se esta medida para um balo volumtrico de 1OOOmL,
completando o volume com gua destilada.
A partir desta soluo de 10mg/L foram realizadas novas diluies, para obter uma
faixa de concentrao da curva de calibrao na qual a Lei de Beer seja vlida, ou seja, para
que a curva de calibrao se estabelea na regio linear da curva da absorbncia (A) pela
concentrao (C), conforme descrio do princpio de funcionamento do espectrofotmetro
de Uv-visvel, apresentado no Apndice B.
A preparao da curva de calibrao, segundo metodologia proposta por Andrade
(1997) foi obtida de acordo com o esquema da Figura AI, a partir de diluies da soluo
de lOmg/L de Cr(Vl).

200

Apndice A

10mg!L
Cr(Vl)

Balo

Balo de 50
mL:
-15 mL da
soluo
-1,7 mL de
H2S046N
-2,0 mL de

de
100mL

0,8
mg!L

1,0

mWL

1,4

1,7

mWL

mWL
.

.. [ ..

~J

. .

. [

-,---'-}'-~.~_n~Fc_ _

. 0,51

0,69

0,81

\mWL

:mWL

mWL

Figura A.l - Diluies para calibrao do Espectrofotmetro de Uv-visvel.

Segundo o esquema acima, a partir da soluo de 10mg/L foram feitas as diluies


em um balo volumtrico lOOmL, conforme concentrao desejada, ou seja, retirou-se 8
mL da soluo de 10 ppm e diluiu-se para 100mL com gua destilada obtendo uma soluo
de 0,8mg/L conforme o clculo abaixo:

C.V=C'.V'
10.V=0,8.100
V = 8 mL da soluo de 1O mg!L

Este procedimento foi repetido para as demais concentraes apresentadas no


esquema anterior.

201
Apndice A

Pipetou-se 15 mL de cada soluo obtida e transferiu-se para um balo de 50mL


contendo 1,7mL de H2S04 6N. Adicionou-se 2mL de DFC e aferiu-se com gua destilada.
Obteve-se solues coloridas com as concentraes apresentadas no esquema anterior.
Essas concentraes foram calculadas da seguinte forma:

C.V=C'.V'
0,8.15 = C'.50

C' =0,248 mL de Cr(VI)

O branco foi preparado da seguinte forma:


-

2,0 mL de DFC

1,7 mL de H2S04 6N

gua destilada para aferir um balo de 50 mL.

A partir do grfico mostrado na Figura A.2, obteve-se uma expresso da curva de


calibrao de acordo com a equao (AI).

C= 1,32998A

(AI)

202
Apndice A

Sendo:
C - Concentrao [mg!L]
A - Absorbncia [-]

0,9

~.//

0,8

=; 0,7
E
-o.s
o
~

e o.s

~g

/
/.

8 0,3

Y=A+B*X
Parameter

0,4

Unear Regressiorl for Data1_B:

A
8

Value ErrOf

-0,00886
1,32998

0,04003
0,09644

0,2

0,1

./

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Absorbnica

Figura A.2: Curva de calibrao do espectrofotmetro uv-visvel

Observaes:

A DFC fornece colorao violeta em presena de Cr(VI) pela formao de um


complexo ainda no identificado na literatura.

A soluo de DFC deve ser protegida da luz e do ar. uma soluo incolor e deve
ser descartada quando se tornar marrom. A colorao marrom indica que a
difenilcarbazida se oxidou a difenillcarbazona e/ou difenilcarbadiazona. Para

203

Apndice A

proteger da luz, o balo contendo a doluo DFC envolvido em papel alumnio e


mantido em local escuro.
Somente o Cr(VI) forma complexo com a DFC.

A.3.c)- Determinao de cromo total

A espectrofotometria de Absoro Atmica (EAA) uma tcnica analtica, usada


em larga escala, que utiliza transies eletrnicas para a determnao de traos metlicos
em diferentes matrizes. Essa tcnica consiste no fornecimento de energia trmica para se
obter a atomzao e de energia de uma fonte luminosa para a excitao dos tomos
produzidos (estado eletrnico excitado), cuja absoro quantificada (Beaty e Kerber, 1993;
Baccan e Cadore, 1994).
O cromo total foi determnado nas amostras coletadas, por espectroscopia de
absoro atmica (EAA), com chama de ar-acetileno. Utilizou-se o comprimento de onda
de 357,9 nm e fenda de 0,7 mm, como recomendado no manual do fabricante. O
equipamento utiliza uma lmpada de deutrio como corretor de fundo.
As amostras foram analisadas com relao a uma curva de calibrao, construda
no incio de cada srie de anlises, uma vez que condies externas como temperatura,
umidade e luzes, podem influenciar altamente a leitura das absorbncias e comprometer o
resultado das anlises. A curva de calibrao deve estar compreendida na faixa linear do
equipamento, para o elemento em questo. No presente caso, a curva de calibrao para o
cromo foi construda para trs (3) padres de concentraes: 1,0, 3,0 e S,Omg!L de cromo,
preparadas a partir da diluio de uma soluo de 1OOOmg!L de Cr(VI) preparada a partir
de uma soluo de referncia de cromo para absoro atmica da Merck (Titrisol). O
solvente empregado na diluio das amostras e dos padres foi gua destilada. A tabela A.3

204
Apndice A

apresenta as diluies necessrias, que foram realizadas de acordo com a concentrao de


cromo das amostras analisadas.

Tabela A.3- Tabela de diluies das amostras para anlise de cromo total

Concentrao de cromo na amostra


..

Fator de diluio

Diluio

em(mg!L)

de

j.tL

Balo(mL)

1000

10

10

120

200

10

50

120

500

200

50

250

500

1000

250

100

400

205
Apndice E

APENDJCEB

O princpio fundamental das anlises de cromo hexavalente e cromo total atravs de


Espectrofotmetria de UV-visvel e Espectrometria de Absoro Atmica esto descritos
neste apndice.

B.l- ESPECTROFOTOMETRIA UV-VISVEL

A relao entre a concentrao de uma espcie absorvente e a absorbncia foi


formulada em 1959, de acordo com a equao (B.l).
(B.l)

A=KC
Sendo:
A = absorbncia;
C =concentrao;
K = constante de proporcionalidade.

A lei de Beer vlida apenas para a regio linear da curva A x C. Para regies de
alta concentrao, essa relao perde a linearidade, resultando nos desvios da lei de Beer.

206
ApndiceB

erro mnimo referente leitura de absorbncia num equipamento

espectrofotmetro de 1% o que corresponde a 2,8% no valor da concentrao. Esse erro


mnimo ocorre em leituras de absorbncia em tomo de 0,43.

B.2- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCO ATMICA

A espectroscopia de absoro atmca (EAA) um mtodo analtico para


determinao de elementos, baseado na medida de absoro da radiao ptica pelos
tomos livres, os quais devem estar no estado gasoso (Price, 1985 e Welz, 1985).
Sabe-se que cada elemento qumico tem um nmero especfico de eltrons
associado a cada ncleo atmco, em uma estrutura orbital que caracterstica de cada
elemento. A configurao dos orbitais eletrnicos, ou a configurao eletrnica, mais
estvel de um tomo a que apresenta a menor energia, e denomnada de estado
fundamental. Ao se aplicar energia de uma determinada magnitude aos tomos de um
elemento, as configuraes eletrnicas so alteradas e alguns eltrons se acomodam em
orbitais de maior energia (energiticamente instveis), chamado de estado excitado. Esse o
processo de absoro atmca (Lanza, 1997). A figura B.l mostra esquematicamente o
processo de transio eletrnica.

'

'

''

---2*

)l._;..__l

-+-2*
--1

Figura B.l: Representao do processo de absoro atmica (Beaty e Kerber, 1993).

207

ApndiceB

Sendo que o estado fundamental representado pelo nmero I, e o estado excitado


pelo 2*.
Os espectros atmicos, originados nas mudanas das configuraes dos eltrons
externos dos tomos, apresentam-se como linhas finas. Na anlise espectromtrica so de
interesse as linhas de ressonncia dos elementos, ou seja, aquelas que surgem de transies
nas quais um dos estados de energia o estados fundamental do tomo. Este estado, de
menor energia, o estado normal do tomo e a transio para estados de maior energia, isto
, estados excitados, obtida atravs do fornecimento externo de energia populao
atmica, seja esta, trmica, eletromagntica, qumica ou eltrica. a tendncia natural do
sistema retornar ao estado fundamental, sendo que este processo acompanhado pela
emisso de energia na forma de um espectro luminoso, o qual consiste na radiao de um
nmero discreto de comprimentos de onda (Widner, 1995).
A energia desse "salto" eletrnico pode ser quantificada pela equao (B.2),

considerando-se que os nveis de energia de um tomo so quantizados.

AE=hv

(B.2)
Onde h a constante de Planck e v a frequncia do fton. Esta freqncia est

associada ao comprimento de onda caracterstico(!..) conforme a expresso (B.3), onde c


a velocidade da luz:

v= c/}.

(B.3)
O princpio da anlise por EAA consiste, portanto, na aplicao de energia

trmica, suficiente para promover a atomizao da amostra, e no uso de uma fonte contnua
de luz, emitida no comprimento de onda caracteristico do elemento em anlise. Este feixe
luminoso passa pela nuvem atmica, permitindo que seja estabelecida a relao entre a
quantidade de luz absorvida e o nmero de tomos presentes na amostra, tornando possvel
o clculo da concentrao do elemento (Baccan e Cadore,l993).

208
ApndiceB

Em um espectrofotmetro de absoro atmica de duplo feixe, com atomizao


em chama (Figura B.2), a radiao primria gerada por uma lmpada de ctodo oco,
contendo o elemento que se quer determinar, e a energia trmica necessria atomizao
da amostra fornecida atravs de uma chama, produzida com uma mistura de um gs
oxidante com um combustvel. O feixe contnuo, com comprimento de onda caracterstico
do elemento que se quer determinar, atravessa a chama e a amostra atomizada, e chega ao
sistema composto pelo monocromador e pelo detetor. O detetor, geralmente uma
fotomultiplicadora, transforma os sinais luminosos em eltricos que so registrados. O
segundo feixe (que no passa pela amostra) usado como feixe de referncia. Quando o
sinal luminoso que passou pela amostra chega ao detetor, comparado com o feixe de
referncia, e a diferena de intensidade entre os dois atribuda absoro da amostra.

Nebulizador

1 Cmara de

.~. -,"---.----" Atomizao

Oxidante'

Amostra

~-

&

Leitura de
Dados

nelcarte

Combustvel

Figura B.2: Representao esquemtica de um espectrofotmetro de absoro atmica


com duplo feixe (Beaty e Kerber, 1993).

209
Apndice E

O emprego de equipamentos de feixe duplo com corretor de fundo tem a vantagem


de eliminar a interferncia gerada pela prpria fonte de radiao primria, assim como
"rudos" do prprio aparelho. Neste caso, empregou-se uma lmpada de deutrio como
corretor de fundo.
Este tipo de tcnica necessita de uma calibrao prvia, como padres de
referncia do elemento a ser analisado. A curva de calibrao produzida do tipo
absorbncia x concentrao, e recomenda-se trabalhar dentro da faixa linear de absoro de
cada elemento.
Portanto, antes de iniciar a leitura das mostras necessrio calibrar o
aparelho, geralmente atravs da aspirao de trs ou quatro padres com concentraes
conhecidas do elemento a ser analisado.