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Tensoativos

qumica, propriedades e aplicaes

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decio daltin

Tensoativos
qumica, propriedades e aplicaes

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Tensoativos: qumica, propriedades e aplicaes


2011 Decio Daltin
1 reimpresso 2012
Editora Edgard Blcher Ltda.

FICHA CATALOGRFICA
Rua Pedroso Alvarenga, 1245, 4 andar
04531-012 So Paulo SP Brasil
Tel 55 11 3078-5366
editora@blucher.com.br
www.blucher.com.br

Daltin, Decio
Tensoativos: qumica, propriedades e
aplicaes / Decio Daltin. So Paulo:
Blucher, 2011.

Bibliografia.
Segundo Novo Acordo Ortogrfico, conforme 5. ed.

ISBN 978-85-212-0585-2

do Vocabulrio Ortogrfico da Lngua Portuguesa,


Academia Brasileira de Letras, maro de 2009.

1. Qumica 2. Tensoativos I. Ttulo.

proibida a reproduo total ou parcial por quaisquer


meios, sem autorizao escrita da Editora.
Todos os direitos reservados pela Editora
Edgard Blcher Ltda.

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11-02685

CDD-541.34514

ndices para catlogo sistemtico:


1. Tensoativos: Qumica 541.34514

29/02/2012 18:00:29

Dedico este livro aos meus pais,


Alchimedes e Maria,
eles me mostraram o caminho
que passa por aqui.
Dedico tambm queles que foram importantes
na minha formao pessoal e profissional
Neyde, Oswaldo, Atlio, Ricardo e Mirna.
Foram e so exemplos para mim.

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Sobre o autor
decio daltin qumico e mestre em fsico-qumica pelo Instituto de Qumica
da Universidade de So Paulo e tem especializao em tensoativos pelo Institute for
Applied Surfactant Reasearch Oklahoma University EUA. Atuou por dezenove
anos em pesquisa e desenvolvimento de tensoativos para aplicaes em agroqumicos, cosmticos, detergentes, couros, txtil e fluidos hidrulicos na Oxiteno S.A. Desde 1999 atua na docncia de nvel superior, sendo atualmente professor dos cursos
de qumica e engenharia qumica da Faculdade de So Bernardo do Campo e da
Universidade do Grande ABC.

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Apresentao
Os tensoativos so molculas bastante especiais no mundo da Qumica. Apresentam afinidade por leos, gorduras e superfcies das solues com slidos, lquidos
ou gases, mas tambm pela gua, podendo pertencer aos dois meios. Essas caractersticas permitem que os tensoativos sejam utilizados como conciliadores dessas
fases imiscveis, formando emulses, espumas, suspenses, microemulses ou propiciando a umectao, formao de filmes lquidos e detergncia de superfcies.
Essas propriedades fazem com que os tensoativos sejam utilizados em aplicaes
to diversas como detergentes, agroqumicos, cosmticos, tintas, cermica, alimentos,
tratamento de couros e txteis, formulaes farmacuticas, leos lubrificantes.
Este livro se originou da constatao de que os profissionais da Qumica envolvidos na aplicao de tensoativos normalmente usam da experincia prtica ou de
testes de diversos produtos na soluo de problemas ou na preparao de formulaes, o que demanda um longo trabalho, que nem sempre leva ao melhor resultado
possvel. O conhecimento das caractersticas fsico-qumicas dos tensoativos e de
seu comportamento em soluo direciona a escolha do tipo e quantidade de tensoativos, ou de suas misturas, para alcanar a melhor performance em cada uma dessas diversas aplicaes. Este livro foi escrito com o objetivo permitir um melhor
entendimento dessas caractersticas e, assim, os profissionais da Qumica possam
desenvolver formulaes ou resolver problemas de aplicao a partir do conhecimento de como os tensoativos se relacionam entre si, com os outros componentes da
formulao e com os substratos envolvidos na aplicao.
A organizao deste texto buscou facilitar o estudo geral dos tensoativos, tanto
de seus diversos tipos, matrias-primas, formas de produo e das suas principais
aplicaes como na busca especfica do entendimento de uma propriedade ou aplicao. Para isso, o captulo inicial apresenta uma viso geral do que so os tensoativos, de seu comportamento em soluo e de suas aplicaes e propriedades mais
comuns. Esse captulo introdutrio a todos os captulos subsequentes, explorando
o conhecimento bsico referente aos tensoativos e dos termos utilizados que facili-

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tam o entendimento dos captulos referentes s diferentes propriedades dos tensoativos. O segundo captulo mostra um breve histrico do desenvolvimento dos tensoativos e apresenta as suas caractersticas qumicas mais comuns, suas classificaes,
matrias-primas, rotas de produo e comportamento no meio-ambiente. Os captulos subsequentes tratam mais profundamente de cada uma das caractersticas dos
tensoativos apresentadas no primeiro captulo, aprofundando os conceitos tericos
envolvidos e os correlacionando com a performance na aplicao. Esse entendimento
mais especfico de cada caracterstica dos tensoativos, associado ao conhecimento
das diversas opes de uso e de seu comportamento no meio-ambiente, permite prever como um tensoativo se comportar em um determinado sistema, facilitando o
planejamento do desenvolvimento de produtos formulados e a resoluo de problemas de aplicao, objetivo principal deste livro.

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Contedo
1 Introduo e primeiros conceitos
1.1 Polaridade.............................................................................................
1.2 Tenso superficial................................................................................

1.2.1 Molhabilidade e umectao........................................................

1.3 Tensoativos............................................................................................

1.3.1 Caractersticas gerais dos tensoativos de acordo com

sua polaridade............................................................................

1.4 Comportamento dos tensoativos em soluo................................

1.5 Principais aplicaes dos tensoativos............................................

1.5.1 Emulses.....................................................................................

1.5.2 Detergncia.................................................................................

1.5.3 Espuma.......................................................................................

Referncias .....................................................................................................

Tipos de tensoativos

2.1 Breve histrico do mercado de tensoativos..................................


2.2 Classificao de acordo com o grupo polar (hidroflico)............

2.2.1 Tensoativos aninicos.................................................................

2.2.1.1 Sabes..........................................................................

2.2.1.2 Tensoativos sulfonados ..............................................

2.2.1.3 Tensoativos sulfatados ...............................................

2.2.1.4 Tensoativos carboximetilados.....................................

2.2.1.5 Tensoativos fosfatados................................................

2.2.2 Tensoativos catinicos................................................................

2.2.2.1 Tensoativos quaternrios de amnio..........................

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2.2.2.2 xidos de amina.......................................................... 65

2.2.2.3 Etoxiaminas................................................................. 66

2.2.2.5 Tensoativos catinicos no nitrogenados .................. 67

Tensoativos no inicos.............................................................. 67


2.2.3

2.2.3.2 lcoois e alquilfenis etoxilados................................. 75

2.2.3.3 steres de cidos graxos............................................. 75

2.2.3.5 steres de anidrohexitoses cclicas............................ 77

Tensoativos zwitterinicos e anfteros...................................... 79

2.2.4
2.2.5

2.2.3.4 Alquilpoliglicosdeos.................................................... 76
2.2.3.6 Alcanolamidas............................................................. 78
Outros tipos de tensoativos........................................................ 81
2.2.5.1 Tensoativos organo-siliconados.................................. 81
2.2.5.2 Tensoativos polimricos.............................................. 82
2.2.5.3 Tensoativos de origem natural (green surfactants)... 84

2.3 Classificao de acordo com o grupo apolar (hidrofbico)....... 86


2.3.1

cidos graxos naturais............................................................... 86

2.3.2

Parafinas..................................................................................... 87

2.3.3

Olefinas....................................................................................... 87

2.3.4

Alquilbenzenos............................................................................ 87

2.3.6

Alquilfenis................................................................................. 88

2.2.3.1 Etoxilao.................................................................... 68

2.2.2.4 Aminas graxas etoxiladas........................................... 66

2.3.5

lcoois......................................................................................... 87

2.3.7

Polipropilenoglicis..................................................................... 89

2.3.8

Outros grupos hidrofbicos........................................................ 89

2.4 Alguns aspectos toxicolgicos e ecolgicos dos tensoativos..... 89


2.4.1

Aspectos dermatolgicos dos tensoativos.................................. 90

2.4.2

Aspectos ambientais dos tensoativos......................................... 92

2.4.2.1 Toxicidade aqutica..................................................... 92

2.4.2.3 Bioacumulao............................................................. 95

2.4.2.2 Biodegradabilidade...................................................... 93


2.4.2.4 Fatores relevantes aos tensoativos no meio

ambiente...................................................................... 96

2.4.2.5 Dependncia do aspecto ambiental em relao

estrutura do tensoativo............................................... 98

Referncias ..................................................................................................... 100

Tenso superficial a superfcie lquidogs

3.1 Interface................................................................................................. 101

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Contedo

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3.2 Tenso superficial e interfacial........................................................ 101

3.3 Tenso superficial dinmica............................................................. 106

3.4 Excesso superficial.............................................................................. 107

3.5 Medidas de tenso superficial........................................................... 112

3.5.1

Mtodo de placa de Wilhelmy.................................................... 112

3.5.2

Mtodo do anel de Du Nouy....................................................... 112

3.5.3

Mtodo da gota pendente........................................................... 113

3.5.4

Mtodo da gota giratria............................................................ 113

3.5.5

Mtodo da presso mxima de bolha......................................... 114

3.5.6

Mtodo de coluna capilar........................................................... 114

3.5.7

Mtodo do peso da gota.............................................................. 116

Referncias ..................................................................................................... 117

4 Adsoro A superfcie lquidoslido


4.1 Mecanismos de adsoro.................................................................... 119

4.2 Determinao da adsoro em sistemas dispersos . ................... 125

4.3 Adsoro de tensoativos em superfcies hidrofbicas................ 127

4.4 Adsoro de tensoativos em superfcies hidroflicas.................. 131

4.5 Competio na adsoro.................................................................... 133

4.6 Aplicaes da adsoro...................................................................... 134

Referncias ..................................................................................................... 136

5 Capilaridade e umectao

5.1 ngulo de contato................................................................................ 137

5.2 Diferenas de presso entre fases.................................................... 139

5.3 Situaes fora do equilbrio.............................................................. 143


5.3.1

Umectao de superfcies slidas limpas.................................. 143

5.3.2

Umectao de superfcies slidas com sujidades...................... 148

5.4 Umectao de materiais txteis....................................................... 149

5.5 Tenso superficial crtica para umectao.................................... 152

5.6 Agentes umectantes............................................................................ 153

5.7 Agentes hidrofobizantes..................................................................... 155

Referncias ..................................................................................................... 155

6 Micelas e outros agregados


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6.1 Concentrao micelar crtica (CMC).............................................. 158


6.1.1

Variao da CMC com a estrutura qumica do tensoativo....... 160

6.1.2

Variao da CMC com a temperatura....................................... 162

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6.1.3

Variao da CMC com a adio de outros componentes


soluo...................................................................................... 163

6.2 Variao da solubilidade dos tensoativos com a

temperatura.......................................................................................... 164

6.3 Variao do tamanho e da estrutura das micelas........................ 167

6.4 Tensoativos organizados como cristais lquidos.......................... 169

6.5 Geometria molecular como parmetro para formao

de agregados......................................................................................... 171

6.6 Diagramas de fases para solues de tensoativos....................... 177

6.7 Micelas mistas ...................................................................................... 181

Referncias ..................................................................................................... 187

7 Solubilizao micelar e microemulses


7.1 Solubilizao micelar.......................................................................... 189

7.2 Microemulses...................................................................................... 194

7.3 A escolha do sistema tensoativo....................................................... 212

7.4 O futuro das microemulses e solubilizao micelar.................. 215

Referncias ..................................................................................................... 217

8 Emulses

8.1 Instabilidade das emulses............................................................... 219

8.2 Emulsionamento.................................................................................. 221

8.3 Fatores mecnicos e de fluxo............................................................ 222

8.4 Processos de emulsionamento.......................................................... 225

8.4.1
8.4.2

Agitao intermitente................................................................ 226


Misturadores de hlice e turbina............................................... 226

8.4.3

Homogeneizadores por orifcio................................................... 226

8.4.4

Moinho coloidal........................................................................... 226

8.4.5

Dispersor ultrassnico................................................................ 227

8.5 Fatores de estabilizao das emulses........................................... 228


8.5.1

Mecanismos de quebra de emulses.......................................... 228

8.5.1.1 Velocidade de ascenso ou sedimentao................... 231

8.5.1.2 Drenagem da pelcula delgada................................... 231

8.5.1.3 Amadurecimento de Ostwald (Ostwald ripening)..... 233

Foras de estabilizao de emulses.......................................... 234

8.5.2

8.5.2.1 Estabilizao eletrosttica.......................................... 234

8.5.2.2 Estabilizao estrica ou polimrica.......................... 236

8.5.2.3 Estabilizao por partculas slidas........................... 236

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Contedo

8.5.2.4 Estabilizao por sistemas lamelares........................ 236

8.5.2.5 Estabilizao por diferena de presso osmtica....... 238

xv

8.5.2.6 Combinao de mecanismos de estabilizao............ 238

8.5.3

Teoria DLVO de estabilidade de emulses............................... 240

8.5.4

Tensoativos auxiliares na preparao de emulses.................. 241

8.6 Selecionando os tensoativos............................................................. 242



8.6.1
8.6.2

Balano hidroflico lipoflico....................................................... 242


Temperatura de inverso de fase (PIT)..................................... 248

8.6.3

Energia coesiva e parmetros de solubilidade de Hildebrand... 249


8.6.4

Relaes entre HLB e parmetros de solubilidade totais


dos tensoativos............................................................................ 255

solubilidade e geometria das molculas no emulsionamento... 255

8.6.5

Aplicaes dos conceitos de HLB, PIT, parmetros de

8.7 Substituio de tensoativos no inicos em emulses................ 256

8.8 Adsoro dinmica dos tensoativos como direcionador para

formao de um tipo de emulso..................................................... 257

8.9 Emulses mltiplas............................................................................. 259

8.10 Reologia de emulses.......................................................................... 260


8.10.1 Curvas de fluxo e viscosidade.................................................... 261

8.10.2 Comportamento Newtoniano .................................................... 262

8.10.3 Comportamentos reolgicos no Newtonianos ........................ 262

8.10.3.1 Comportamento pseudoplstico.................................. 263

8.10.3.2 Comportamento dilatante........................................... 264

8.10.3.4 Comportamento plstico de Bingham........................ 265

8.10.3.5 Comportamento tixotrpico........................................ 265

8.10.4.1 Efeitos eletroviscosos.................................................. 266

8.10.3.3 Comportamento plstico............................................. 265

8.10.4 Viscosidade das emulses.......................................................... 265

8.11 Desemulsificao.................................................................................. 269

Referncias ..................................................................................................... 270

9 Espumas

9.1 Formao de espumas........................................................................ 274

9.2 Estabilidade das espumas.................................................................. 275

9.3 Controle do poder espumante e da persistncia da espuma..... 280

9.4 Correlao de formao de espuma com a estrutura do

tensoativo .............................................................................................. 282

9.5 Efeito de aditivos nas propriedades da espuma........................... 286

Referncias .................................................................................................... 288

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xvi

Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

10 Suspenses

10.1 Flocos e aglomerados.......................................................................... 290

10.2 Mecanismos de estabilizao de suspenses................................. 291

10.2.1 Estabilizao eletrosttica e a dupla camada eltrica............. 292

10.2.2 Potencial zeta.............................................................................. 293

10.2.2.1 Ponto isoeltrico (PIE)................................................. 295

10.2.3 Estabilizao estrica................................................................. 296

10.2.4 Estabilizao eletroestrica....................................................... 299

10.3 Aspectos da preparao de suspenses.......................................... 302

Referncias .................................................................................................... 303
11 Aplicaes dos tensoativos

11.1 Processos industriais.......................................................................... 305















11.2

11.1.1 Tensoativos na indstria txtil.................................................. 305


11.1.2 Tensoativos na indstria de couros........................................... 307
11.1.3 Tensoativos na indstria de petrleo........................................ 307
11.1.4 Tensoativos nas formulaes agroqumicas.............................. 308
11.1.5 Tensoativos na indstria de alimentos..................................... 309
11.1.6 Separao de minrios por flotao........................................... 310
11.1.7 Quebra de emulses em processos de separao industriais... 311
11.1.8 Tensoativos na indstria de celulose......................................... 312
11.1.9 Tensoativos na polimerizao em emulso............................... 313
11.1.10 Tensoativos na construo civil................................................. 313
11.1.11 Tensoativos na extino de incndios........................................ 314
11.1.12 Tensoativos em tintas................................................................ 315
11.1.13 Tensoativos em metalworking................................................... 316
11.1.14 Tensoativos em produtos de limpeza......................................... 316
11.1.15 Tensoativos em cosmticos......................................................... 317
Sade e bioaplicaes......................................................................... 317

11.2.1 Surfactante pulmonar................................................................ 317



11.2.2 Monocamada crnea................................................................... 318

11.2.3 Emulsionamento de ativos farmacuticos................................. 318

11.2.4 Tensoativos como bactericidas................................................... 319
Referncias .................................................................................................... 319

ndice remissivo . ................................................................................... 321

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1
Introduo e primeiros conceitos
Esta introduo aos tensoativos aborda os conceitos bsicos de forma rpida e
simplificada. O objetivo abranger os principais fenmenos ligados aos tensoa
tivos e permitir ao leitor uma viso geral do que so tensoativos, de como atuam
e de suas aplicaes. Este captulo tambm revisa a qumica bsica envolvida, e
apresenta os termos mais utilizados na qumica de tensoativos, facilitando o
entendimento dos captulos posteriores, nos quais os fenmenos so tratados
mais p
rofundamente.

1.1 Polaridade
bastante conhecida uma regra para indicar a solubilidade ou miscibilidade
de substncias. A regra que substncias polares dissolvem ou se misturam em
substncias polares, e que substncias apolares dissolvem ou se misturam somente
em substncias apolares. Apesar de apresentar muitas excees, esta regra ajuda a
entender a interao entre as molculas de dois compostos (normalmente lquidos)
na formao de uma soluo ou de uma mistura em fases distintas.
Um exemplo tpico de composto polar a gua. Para o composto apolar pode se
utilizar um hidrocarboneto, composto essencialmente de carbono e hidrognio, ou
um leo.
A polaridade de uma molcula resultado das suas ligaes qumicas (se estas
so polares ou no) e de sua estrutura. As ligaes qumicas entre dois tomos podem ser polares ou apolares. A polaridade de uma ligao maior ou menor, dependendo da eletronegatividade dos tomos envolvidos. A eletronegatividade uma
propriedade peridica, como mostrado na tabela peridica da Figura 1.1, e se caracteriza pela fora de atrao do ncleo de um tomo aos eltrons vizinhos. Essa

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atrao, que depende principalmente da massa atmica e do raio dos tomos envolvidos, atua sobre todos os eltrons da vizinhana, inclusive sobre aqueles que no
esto envolvidos na prpria ligao qumica daquele tomo.

Figura 1.1
A eletronegatividade dos tomos na tabela peridica (em eV), de maneira geral, cresce da
esquerda para a direita e de baixo para cima. Os gases nobres normalmente so exceo
s propriedades peridicas, fazendo com que o flor seja o tomo mais eletronegativo.

A eletronegatividade varia em uma escala inicialmente proposta por Linus


Pauling (trabalho pelo qual ganhou o Prmio Nobel de 1954) e calculada por Millikan (por sua vez, Nobel de 1966). A escala de eletronegatividade medida em eltron-volt (eV), o tomo menos eletronegativo (o frncio) apresenta valor 0,7 eV e o
mais eletronegativo (flor) o valor de 4,0 eV. tomos como flor (F), oxignio (O),
cloro (Cl), nitrognio (N) e enxofre (S) so considerados de alta eletronegatividade.
Quando dois tomos de mesma eletronegatividade (mesma fora de atrao
pelos eltrons) formam uma ligao covalente; essa ligao chamada de ligao apolar, pois os eltrons envolvidos esto estatisticamente distribudos na regio
prxima a cada tomo. Caso os tomos apresentem diferena de eletronegatividade, a ligao covalente pode transformar-se em uma ligao covalente polar, em
que os eltrons envolvidos se deslocam, estatisticamente, na direo do tomo mais
eletronegativo (Figura 1.2). Caso a diferena de eletronegatividade seja maior que
1,7 eV, o deslocamento dos eltrons muito grande, fazendo com que o tomo menos
eletronegativo praticamente perca esses eltrons. Nesse caso, temos a formao
de uma ligao inica, na qual o tomo mais eletronegativo o nion.
O deslocamento estatstico dos eltrons da ligao no sentido do tomo mais
eletronegativo torna esse tomo mais negativo, j que eltrons apresentam carga negativa. Essa carga adquirida pelo tomo mais eletronegativo chamada de
carga parcial e ser tanto mais intensa quanto maior a diferena de eletronegatividade entre os tomos da ligao. Como mostra Figura 1.2, a ligao entre o carbono
e o hidrognio menos polar que a ligao entre o carbono e o oxignio. No entanto,

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Introduo e primeiros conceitos

as duas ligaes so covalentes polares, pois a diferena entre as eletronegatividades menor que 1,7 eV.
2,5
e

3,5

2,1

H
2,5

diferena
de eletronegatividade = 0,4

diferena
de eletronegatividade = 1,4
Figura 1.2

A diferena de eletronegatividade desloca estatisticamente os eltrons na direo do


tomo mais eletronegativo. A diferena de eletronegatividade de 0,4 eV indica uma
ligao menos polar que aquela que apresenta diferena de 1,0 eV.

No caso da gua, a molcula polar em virtude da grande diferena de eletronegatividade entre o hidrognio e o oxignio (1,4 eV) e tambm da forma angular da
molcula, como mostrado na Figura 1.3.
concentrao
de eltrons

falta de eltrons
Figura 1.3
A molcula de gua apresenta um ngulo de 104,5 em virtude
das repulses eletrostticas internas da molcula. A gua s uma molcula
polar pelo fato de apresentar uma forma angular.

Na molcula de gua a concentrao estatstica dos eltrons est fortemente


deslocada no sentido do tomo de oxignio. Poderamos ento simplificar a molcula
de gua como sendo uma estrutura (representada como uma elipse na Figura 1.4)

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

na qual existe uma regio com concentrao de cargas negativas (excesso de eltrons) e outra regio oposta com concentrao de cargas positivas (falta de eltrons).
Isso s ocorre por causa da polaridade das ligaes e do ngulo formado entre elas.
Essas concentraes de cargas geram polos negativo e positivo distintos e em
lados opostos, tornando a molcula de gua uma estrutura polar.
concentrao
de carga negativa
polo negativo

polo positivo

concentrao
de carga positiva
Figura 1.4
Representao da polaridade da gua.

A geometria das molculas decisiva na sua polaridade. Compostos formados


por ligaes entre tomos de eletronegatividade diferente podem ser apolares, de
acordo com sua estrutura. Compostos de carbono apresentam suas quatro ligaes
de forma que os tomos ligados formam um tetraedro. Nesse caso, quando o carbono
est ligado a quatro outros tomos iguais (como no metano) ou a tomos de eletronegatividade prxima (como nas cadeias orgnicas), o composto formado pode ser
apolar, como mostra Figura 1.5.

e
H

+
C

metano

+
_
_

concentrao
de carga negativa

concentrao
de carga positiva

no existe a formao de polos


Figura 1.5
Normalmente, ligaes com o carbono so apolares por causa
da estrutura tetradrica da molcula. Existe a concentrao
de cargas, mas no a formao de polos distintos
em lados opostos da molcula.

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Introduo e primeiros conceitos

Nesse caso, existe o deslocamento dos eltrons em direo ao tomo de carbono,


no entanto a soma vetorial desses deslocamentos zero. A concentrao das cargas
negativas se d no centro da molcula (ou nos tomos de carbono), no havendo a
criao de polos distintos. Nas cadeias orgnicas, sejam elas lineares ou ramificadas, esse efeito se multiplica, gerando molculas apolares. Por causa disso, a grande
maioria das molculas orgnicas apolar.
Se, em uma molcula de estrutura carbnica, um dos tomos for substitudo
por um tomo muito eletronegativo, essa molcula pode passar a ser polar, como
mostrado na Figura 1.6.

e
O
H

e
metanol

concentrao
de carga negativa

concentrao
de carga positiva

Figura 1.6
Um tomo mais eletronegativo pode tornar a molcula polar.

No caso da Figura 1.6, a presena de um tomo de oxignio gera uma regio de


concentrao de eltrons deslocada do centro da molcula, fazendo com que o metanol seja uma molcula polar, enquanto o metano uma molcula apolar.
Com essas definies, podem-se discutir mais profundamente quais so as caractersticas moleculares que tornam verdadeira, na maioria dos casos, a regra discutida no incio do captulo. Caso coloquemos um composto orgnico, como um hidrocarboneto, em um frasco com gua, e agitemos, os dois compostos se misturaro,
mas ocorrer a formaro duas fases distintas aps algum tempo. Isso pode ser explicado pelas interaes entre as molculas do hidrocarboneto e entre as da gua. Entre
as molculas dos hidrocarbonetos existem foras de atrao fracas que as mantm
unidas. Essas foras so essencialmente a fora de Van der Waals e a atrao por
dipolo induzido, conforme Figura 1.7.
A fora de Van der Waals bastante fraca e existe entre qualquer molcula que
esteja prxima de outra. A fora de atrao de dipolo induzido ocorre sempre que um
dos tomos, por probabilidade estatstica, se torna mais negativo ou positivo em
virtude do deslocamento dos eltrons dentro da molcula. Esse dipolo momentneo
induz o dipolo na molcula vizinha e gera uma fora de atrao de durao muito
curta, por isso, pouco efetiva na atrao entre as molculas. Portanto, as foras de
atrao intermoleculares para os hidrocarbonetos so fracas.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

Figura 1.7
Foras de atrao intermoleculares fracas nos hidrocarbonetos.

No caso das molculas polares, as foras de atrao eletrosttica so fortes e


permanentes (foras de dipolo forte), pois existem polos negativos e positivos bem
definidos em cada molcula. Alm disso, a forte polaridade faz com que existam
entre as molculas de gua as chamadas ligaes de hidrognio (pontes de hidrognio), gerando mais foras de atrao entre elas (Figura 1.8). Essas foras, somadas
s foras de Van der Waals, fazem com que seja mais difcil separar as molculas de
compostos polares do que aquelas de compostos apolares.

+
-

Figura 1.8

As molculas de gua, por serem polares, apresentam grandes


foras de atrao intermoleculares.

Voltando ao exemplo de agitao de um hidrocarboneto com gua em um frasco,


para que uma molcula de um hidrocarboneto possa entrar nessa estrutura, deveria

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Introduo e primeiros conceitos

vencer as foras de atrao entre as molculas de gua. Essas foras seriam substitudas por foras muito menores, j que o hidrocarboneto no apresenta polaridade.
Essa substituio de foras de grande magnitude por foras de atrao menores no
espontnea.
A solubilidade em gua depende da formao de novas foras de dipolo fortes
entre as molculas, em substituio s quebradas na solubilizao (para isso a nova
molcula inserida na estrutura tambm deveria ser polar). Como um hidrocarboneto no apresenta essas novas foras de dipolo forte com a gua, o hidrocarboneto
expulso pelas molculas de gua que se atraem novamente. por isso que os hidrocarbonetos no so solveis em gua.
Outra forma de solubilizao em gua a formao de novas foras de dipolo
inicas (mais fortes que as foras de dipolo forte) o que ocorre na solubilizao de um
sal em gua. A fora de dipolo inica mais forte que a atrao entre as molculas
de gua, ento elas se deslocam para solubilizar o on.
Por outro lado, quando se agita a mistura de gua e hidrocarboneto no frasco,
molculas de gua tambm penetram entre molcula de hidrocarboneto. A solubili
dade da gua na fase orgnica ocorre, pois existem foras de Van der Waals entre a
gua e o hidrocarboneto, o que estabilizaria essa mistura. No entanto, a existncia de
grandes foras de atrao entre as molculas de gua dissolvidas no hidrocarboneto
tende a fazer com que as molculas de gua dissolvidas no hidrocarboneto se agrupem,
formando gotculas de gua que se separam por diferena de densidade. Portanto, as
molculas de gua podem at ser dissolvidas na fase orgnica, contanto que em concentraes muito baixas, concentraes estas que evitariam que as molculas de gua
pudessem se agrupar. por isso que gua pouco solvel em hidrocarbonetos.
1.2 Tenso superficial
Como visto, cada molcula de gua sofre forte atrao das molculas vizinhas.
Cada molcula de gua tem um nmero de molculas vizinhas que a atraem, mas
a soma vetorial das foras de atrao tem uma resultante nula, j que h vizinhas
por todos os lados. No entanto, isso no ocorre com as molculas de gua que esto
na superfcie (Figura 1.9).
As molculas de gua localizadas na superfcie sofrem a atrao das molculas
abaixo delas, mas no tm molculas de gua acima delas. Isto faz com que as molculas da superfcie estejam desbalanceadas, ou seja, com uma fora resultante
de atrao perpendicular superfcie e voltada para dentro do lquido. Esta fora
est permanentemente puxando as molculas de gua da superfcie para dentro do
lquido. Qualquer movimento do lquido que resulte no aumento da superfcie (como
a formao de uma gota em um conta-gotas) resulta em um nmero maior de molculas do meio do lquido que devem ir para superfcie, se movimentando contrariamente a essa fora.
O que naturalmente ocorre a tendncia de reduo do nmero de molculas
que esto na superfcie, fazendo com que as foras superficiais se tornem menores e
o sistema mais estvel. Isso explica por que as gotas de lquidos de compostos forte-

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

mente polares tendem a adquirir o formato semelhante a esferas (forma geomtrica


de menor relao rea/volume). A forma das gotas somente no esfrica em virtude
da fora peso e da resistncia do ar. Essa fora que deve ser vencida para o aumento
de uma superfcie lquida conhecida como tenso superficial. Compostos com foras de atrao intermoleculares mais altas (como os compostos polares) apresentam
maior tenso superficial.

superfcie

+
-

+
-

+
-

molculas da superfcie so
atradas para dentro da soluo

+
-

molculas do interior
sofrem atrao de todos os lados
Figura 1.9
Diferena nas resultantes das foras de atrao entre as
molculas do meio do lquido e da superfcie.

A tenso superficial ocorre pelo no balanceamento de atrao das molculas


da superfcie. Se o volume de lquido grande o nmero de molculas na superfcie
do lquido muito pequeno em relao ao total de molculas. Portanto, para volumes maiores de lquidos (como um litro), a tenso superficial pouco influencia no seu
comportamento, pois, nessa proporo, a tenso superficial quase no sentida
como propriedade do lquido. Para volumes pequenos, como o de uma gota, a tenso
superficial uma caracterstica fsico-qumica de grande importncia. Uma das caractersticas mais importantes da tenso superficial em gotas de lquido que essa
propriedade que determina o tamanho da prpria gota.
Uma gota de gua, ao ser formada na ponta de um conta-gotas (Figura 1.10),
no cai imediatamente em virtude das foras de atrao entre as molculas de gua
da gota e aquelas molculas de gua que permanecem no tubo do conta-gotas. Conforme se v aumentando o volume da gota, a fora peso resultante dessa massa de
gua tambm aumenta, at o ponto em que a fora peso da gota excede a fora de
atrao entre as molculas de gua e a gota se destaca do conta-gotas e cai. Quanto
maiores as foras de atrao entre as molculas do lquido, maior dever ser o tama-

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Introduo e primeiros conceitos

nho da gota para que ela se destaque do conta-gotas. Portanto, lquidos (de densidade semelhante) que apresentem tenso superficial elevada formam gotas maiores
que lquidos de tenso superficial baixa no mesmo conta-gotas.

Figura 1.10
O volume mximo de uma gota de um lquido formada na ponta de
um conta-gotas depende da tenso superficial do lquido.

Esse efeito pode ser comprovado pelo nmero de gotas necessrias para completar um mililitro de lquido utilizando um mesmo conta-gotas. Enquanto para a
gua so necessrias, em mdia, 20 gotas, para o etanol necessria uma mdia de
32 gotas para completar um mililitro. Ou seja, a tenso superficial (e, portanto, a
polaridade das molculas) o principal parmetro para a determinao do tamanho
das gotas (o outro parmetro importante a densidade). Para situaes em que as
dimenses dos volumes envolvidos sejam ainda menores, os efeitos da tenso superficial so ainda mais importantes, chegando a ser uma das principais caractersticas
fsico-qumicas das emulses, como discutido no Captulo 8.
1.2.1 Molhabilidade e umectao
Molhabilidade e umectao so termos utilizados para descrever um mesmo
fenmeno em aplicaes diferentes. O termo molhabilidade utilizado para descre-

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

ver o quanto uma gota de lquido se espalha sobre uma superfcie, molhando-a.
Compostos de elevada tenso superficial tendem a se comportar como gotas esfricas sobre uma superfcie, molhando-a pouco, j que as molculas apresentam forte
atrao entre si e tendem a se manter juntas. Quando a tenso superficial menor,
o lquido se espalha mais sobre a superfcie, adquirindo um formato chamado de
lente. Essa lente apresenta um determinado ngulo de contato com a superfcie slida que depende diretamente da tenso superficial do lquido (Figura 1.11).

ngulo de contato
ar
lquido

slido

Figura 1.11
ngulo de contato entre uma gota de lquido e uma superfcie slida.

O slido se mostrar completamente molhado pelo lquido se o ngulo de contato for zero, e somente parcialmente molhado se o ngulo de contato tiver valor
finito. A reduo da tenso superficial do lquido diminui o ngulo de contato e aumenta a rea da superfcie molhada.
O alto valor de tenso superficial da gua faz com que gua forme gotas na
superfcie do vidro de uma vidraa aps a chuva que, com o tempo, secam e provocam manchamentos nos vidros. O lcool etlico apresenta tenso superficial muito
menor que a da gua, tendo menos tendncia para formao de gotas sobre a superfcie do vidro que a gua. por isto que muitas pessoas limpam vidros utilizando
papel embebido em lcool. Como a formao de gotas diminuda, existe menor
chance de manchamento dos vidros aps a secagem.
Umectao o termo utilizado para a molhabilidade de superfcies mais complexas, como o molhamento de um material txtil, em que a capilaridade fundamental para que o lquido penetre profundamente no material. A Figura 1.12 mostra como a reduo da tenso superficial facilita a penetrao dos lquidos nas frestas
formadas entre duas fibras do tecido, proporcionando a capilaridade e, portanto, a
umectao. por isso que se utilizam solventes apolares na lavagem de tecidos a
seco. Como o solvente apresenta baixa tenso superficial, umecta bem o tecido e
penetra facilmente entre as fibras, arrastando eficientemente as sujeiras do tecido.
Depois de realizada a lavagem, o solvente evaporado do tecido e condensado em
sistema fechado para reaproveitamento em uma prxima lavagem.

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Introduo e primeiros conceitos

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alta tenso superficial


baixa umectao

mdia
di tenso
t
superficial
superficia
fi i
mdia umectao

baixa tenso superficial


superficia
alta umectao

Figura 1.12
A reduo da tenso superficial facilita a entrada do lquido nas frestas formadas
entre as fibras do tecido, o que proporciona a umectao do material por capilaridade.

1.3 Tensoativos
Tensoativo um tipo de molcula que apresenta uma parte com caracterstica
apolar ligada a uma outra parte com caracterstica polar. Dessa forma, esse tipo de
molcula polar e apolar ao mesmo tempo. Para representar esse tipo de molcula,
usa-se tradicionalmente a figura de uma barra (que representa a parte apolar da
molcula portanto solvel em hidrocarbonetos, leos e gorduras) e um crculo (que
representa a sua parte polar, solvel em gua), como representado na Figura 1.13.

parte apolar
solvel em leo

parte polar
solvel em gua
Figura 1.13
Representao esquemtica de uma molcula de tensoativo com suas
partes apolar e polar.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

A parte apolar de um tensoativo normalmente tem origem em uma cadeia carbnica (linear, ramificada ou com partes cclicas), pois os carbonos dessa cadeia,
apesar de serem mais eletronegativos que os tomos de hidrognio, no formam
polos de concentrao de carga eletrosttica. A parte polar deve ser formada por
alguns tomos que apresentem concentrao de carga, com formao de um polo
negativo ou positivo. Essa parte polar responsvel pela solubilidade da molcula
em gua, pois as cargas (negativas ou positivas) apresentam atrao eletrosttica
pelas molculas de gua vizinhas, j que estas apresentam cargas negativa e positiva na mesma molcula. Portanto, para ser solvel em gua, um tensoativo deve
apresentar cargas, sejam elas negativas ou positivas.
Existem alguns tipos de molculas que apresentam essas caractersticas e so
muito conhecidas no nosso dia a dia. O sabo produzido h milhares de anos e
ainda hoje um dos mais importantes tensoativos no mundo. Pessoas que esto
longe das reas urbanas produzem sabo utilizando gordura animal e soda custica
(hidrxido de sdio). A gordura animal apresenta triglicrides que, na presena da
soda custica e sob aquecimento, se decompes em cidos graxos que so neutralizados, numa reao que gera um sal de cido graxo (o sabo) e gua, conhecida como
reao de saponificao, mostrada na Figura 1.14.

O
R

C
O

CH2

R1

C
O

CH

R2

3 NaOH
soda custica

R1

R2

H2O

CH2

glicerdeo

O Na+
O
_

CH2

HO

CH

HO

CH2

O Na
O
_

HO

O Na+

glicerina ou glicerol

sabo
Figura 1.14
Representao da reao de saponificao de um triglicride com soda custica,
formando trs molculas de sal de cido graxo (sabo) e glicerina.

Quando a reao est completa, h a formao do sal de cido graxo, que uma
molcula com caractersticas de tensoativo. A Figura 1.15 mostra um exemplo de
uma molcula de sabo: o dodecanoato de sdio obtido a partir da neutralizao do
cido dodecanoico (obtido da hidrlise do principal triglicride do leo de coco) com
hidrxido de sdio.
Na Figura 1.15, a molcula do dodecanoato de sdio foi colocada sobre a representao esquemtica genrica de um tensoativo, indicando que a cadeia carbnica
forma a parte apolar da molcula e a carboxila forma a parte polar. Quando dissolvido em gua, o contraon de sdio se dissolve na gua e o restante da molcula ad-

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Introduo e primeiros conceitos

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quire uma carga negativa verdadeira, pois um nion que foi gerado da dissociao
de um sal em gua. Como a regio polar apresenta carga negativa, este tipo de tensoativo chamado de tensoativo aninico.

_
O

Na

Figura 1.15
Representao da molcula
do dodecanoato de sdio.

Alm da carga negativa j presente na parte polar da molcula, essa regio possui
tomos de oxignio (de alta eletronegatividade) que atraem eltrons dos carbonos e hidrognios vizinhos, aumentando ainda mais a polaridade negativa dessa regio. Portanto, por apresentar dois efeitos que, somados, concentram cargas, a parte polar desse
tipo de tensoativo apresenta alta polaridade e alta capacidade de atrao de molculas
de gua. Isso faz com que os tensoativos aninicos sejam muito solveis em gua.
Existem muitas outras molculas classificadas como tensoativos aninicos.
Pode-se alterar a parte apolar com mudanas na cadeia carbnica e a parte polar
com outros grupos aninicos como o sulfato, o sulfonato e o fosfato. Na Seo 2.2.1
esses tipos de tensoativos aninicos sero discutidos com mais detalhes.
A solubilidade em gua de um tensoativo dada pela existncia de cargas na
sua parte polar. Quanto mais carga tiver um tensoativo, mais solvel ele ser em
gua, no importando se as cargas so negativas ou positivas (j que a gua apresenta as duas cargas).
Da mesma forma como existem tensoativos com cargas negativas na sua parte
polar, existem tensoativos cuja parte polar apresenta cargas positivas. A Figura 1.16
apresenta a molcula de um sal quaternrio de uma amina graxa.

Cl

Figura 1.16
Representao de uma molcula
de um sal quaternrio de amina graxa.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

A exemplo do dodecanoato de sdio, esse tensoativo tambm apresenta a mesma cadeia carbnica que forma a parte apolar da molcula. Agora, a parte polar
formada pelo nitrognio quaternizado (em que foi adicionado um hidrognio com
carga positiva, processo discutido na Seo 2.2.2.1), o que lhe d uma carga positiva. Essa carga atua tornando essa parte da molcula solvel em gua. O tensoativo
que apresenta carga positiva na regio polar da molcula chamado de tensoativo
catinico, pois o ction de um sal. No entanto, o nitrognio, por ser mais eletronegativo que o carbono, atrai parcialmente os eltrons envolvidos nessa ligao.
Como eltrons apresentam carga negativa, esse efeito neutraliza parcialmente a
carga positiva do tensoativo, reduzindo a polaridade da regio polar do tensoativo.
Essa polaridade atenuada reduz a solubilidade em gua dos tensoativos catinicos.
Portanto os tensoativos catinicos so, normalmente, menos solveis em gua que
os tensoativos aninicos. Essa diferena de solubilidade faz com que esses dois tipos
de tensoativos sejam utilizados em aplicaes diferentes.
Existe menor disponibilidade de tipos de tensoativos catinicos que de ani
nicos no mercado. Praticamente todos os tensoativos catinicos comercialmente disponveis no Brasil tm, em sua estrutura, o nitrognio quaternrio, obtido a partir
de aminas primrias ou secundrias.
Note-se que um tensoativo aninico ou catinico somente solvel em gua
caso apresente cargas verdadeiras (originadas da dissociao de um sal) em sua
parte polar com intensidade suficiente para se equiparar s foras de dipolo forte
entre as molculas de gua.
Alm das classes de tensoativos aninicos e catinicos que apresentam cargas
negativa e positiva em suas partes polares, ainda existe uma categoria de tensoativos na qual no h cargas verdadeiras, mas apenas concentrao de cargas em virtude das ligaes polares das molculas. Na Figura 1.17 mostrada uma molcula
de tensoativo na qual no h cargas verdadeiras.

Figura 1.17
Representao de uma molcula de tensoativo
formada por lcool dodeclico etoxilado.

Nesse tipo de molcula, a parte apolar semelhante a dos outros tipos de


tensoativos citados. A diferena fundamental est na parte polar. Esse tensoativo
obtido pela reao do composto graxo (como no exemplo, o lcool dodeclico) com
xido de eteno.
O xido de eteno (EO) uma molcula em que h um anel formado por dois
tomos de carbono e um tomo de oxignio. Quatro tomos de hidrognio completam as valncias dos carbonos. Esse anel de trs membros muito reativo e se

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Introduo e primeiros conceitos

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liga a qualquer composto que apresente um hidrognio cido. Entende-se por


hidrognio cido aquele que esteja ligado a um tomo mais eletronegativo que
ele, como nos lcoois graxos, cidos carboxlicos, aminas entre outros. Como
exemplo, o lcool dodeclico reage com uma molcula de xido de eteno como mostrado na Figura 1.18.
Na Figura 1.18 mostrada a reao com uma molcula de EO (xido de eteno).
Nessa reao, formada uma nova funo lcool no extremo da molcula aps a ligao do EO ao lcool. Como essa funo lcool tambm apresenta um hidrognio
cido, pode-se reagir essa nova molcula com outra molcula de EO e assim por
diante, formando um polmero de EO ligado ao lcool original (processo discutido em
detalhes na Seo 2.2.3.1). A molcula mostrada na Figura 1.17 originada da reao de uma molcula de lcool dodeclico com cinco molculas de EO. Comercialmente se descreve esse tipo de molcula como lcool dodeclico 5 EO.
Voltando s caractersticas que fazem da molcula representada na Figura
1.17 um tensoativo, verifica-se que, na parte da molcula formada pela cadeia derivada das molculas de xido de eteno polimerizadas, existem vrios tomos de oxignio separados por dois tomos de carbono. Cada um desses tomos de oxignio
mais eletronegativo que os tomos vizinhos, atraindo para si os eltrons envolvidos
nessas ligaes. Portanto, cada tomo de oxignio adquire uma carga negativa parcial e cada tomo de carbono adquire uma carga positiva parcial. No entanto, cada
carbono pode diluir e compensar essa carga com dois hidrognios ligados a ele. Isso
faz com que a carga positiva se disperse por vrios tomos, enquanto a carga negativa est concentrada em cada oxignio.
Na cadeia etoxilada (cadeia polimrica de xido de eteno) existem diversos tomos de oxignio com carga parcial negativa. No existem cargas inicas verdadeiras, que so muito mais intensas, como nos tensoativos aninicos ou catinicos.
Portanto, cada molcula de xido de eteno contribui pouco para a formao de uma
regio polar na molcula. A partir do momento em que mais molculas de xido de
eteno sejam anexadas, a regio etoxilada passa a adquir maior caracterstica polar.
Normalmente, de quatro a cinco molculas de EO j so suficientes para criar uma
regio polar com quantidade de carga negativa suficiente para garantir que a molcula se tornou um tensoativo. A partir da, conforme se aumente a quantidade de
molculas de xido de eteno, maior ser a polaridade da molcula final e maior a sua
solubilidade em gua.

Figura 1.18
Representao da reao entre uma molcula de lcool dodeclico
e uma molcula de xido de eteno gerando o lcool dodeclico etoxilado
com 1 EO (xido de eteno).

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

Essa solubilidade em gua depende da substituio das foras de dipolo forte


entre as molculas de gua por novas foras de dipolo, formadas entre os tomos de
oxignio da cadeia etoxilada do tensoativo e as molculas de gua vizinhas. Quanto
maior o nmero de molculas de xido de eteno no tensoativo, maior o nmero de
foras que auxiliam na sua solubilidade em gua. Os tensoativos que no apresentam cargas verdadeiras (ou seja, no originados de sais dissociados), como os etoxilados, so chamados de tensoativos no inicos.
Enquanto nos tensoativos aninicos e catinicos, as cargas responsveis pela
solubilidade em gua esto concentradas em poucos tomos, nos tensoativos no
inicos essas cargas esto dispersas por vrios tomos de oxignio espalhados por
uma cadeia polimrica. Isso faz com que os tensoativos aninicos e catinicos atraiam
as molculas de gua com bastante fora (carga intensa e concentrada) e os tensoativos no inicos as atraiam de uma forma muito mais tnue (j que cada carga sozinha pequena). Quando se aquece uma soluo aquosa de um tensoativo aninico,
o aumento de energia de agitao das molculas de gua no suficiente para superar a fora de atrao entre a parte polar do tensoativo e a gua, mantendo-o estvel
e a sua soluo lmpida. No entanto, caso a soluo aquosa seja de um tensoativo
no inico, como as foras de atrao so fracas, a agitao provocada pelo aquecimento consegue vencer as fora de atrao do tensoativo com as molculas de gua.
Quanto mais se aquece a soluo, mais molculas de gua deixam de estabilizar o
tensoativo, at o ponto em que ele se torna insolvel e precipita na forma de uma
nvoa ou turvao, conforme mostrado na Figura 1.19. Essa temperatura conhecida como ponto de nvoa ou turvao e uma caracterstica dos tensoativos no inicos derivados de xido de eteno.

Figura 1.19
Solues aquosas do mesmo tensoativo no inico etoxilado e na mesma
concentrao, mas em diferentes temperaturas. O frasco da esquerda est em
temperatura abaixo do ponto de nvoa do tensoativo, o frasco do centro
est numa temperatura prxima ao do ponto de nvoa e o da direita
est acima do ponto de nvoa do tensoativo.
Fonte: Jaqueline V. Barn preparao e foto.

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Introduo e primeiros conceitos

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Quanto maior o nmero de molculas de xido de eteno fizer parte da regio


polar de um tensoativo (maior etoxilao), mais molculas de gua sero atradas,
j que a quantidade de tomos de oxignio com carga maior. Conclui-se que, para
atingir o ponto de nvoa de um tensoativo de alta etoxilao, deve-se aquecer mais
a soluo. O inverso verdadeiro. Pode-se caracterizar o grau de etoxilao do tensoativo pelo seu ponto de nvoa em soluo aquosa, desde que se conhea sua parte
apolar.
Normalmente, tensoativos aninicos e catinicos no podem ser misturados em
uma mesma soluo por causa do risco de se neutralizarem e formarem um composto sem cargas, portanto insolvel em gua e que precipita na soluo durante sua
aplicao. Os tensoativos no inicos, por no apresentarem cargas verdadeiras,
normalmente no reagem com os tensoativos aninicos ou catinicos, podendo ser
formulados com qualquer um deles.
Existe ainda uma outra classe de tensoativos conhecidos como anfteros (ou
anfotricos). Esses tensoativos se comportam como aninicos ou catinicos, dependendo do pH da soluo em que se encontram. Para isso apresentam tanto a carga
negativa como a positiva na mesma molcula, como mostrado na Figura 1.20.

_
+

Figura 1.20
Representao de uma molcula tensoativo anftero.

Os tensoativos anfteros se comportam como tensoativos aninicos em meio


alcalino, pois a alta concentrao de hidroxilas neutraliza a carga positiva. Semelhantemente, os tensoativos anfteros se comportam como tensoativos catinicos em
meio cido. Os tensoativos anfteros so compatveis com os tensoativos aninicos e
catinicos, pois no os neutralizam, j que apresentam cargatotal nula.
Na estrutura dos tensoativos anfteros, o nmero de carbonos entre as cargas
negativa e positiva deve ser de dois a quatro. Se for menor que dois, as cargas se
neutralizam, se for maior que quatro, a atrao entre elas consegue dobrar a mo
lcula e elas se neutralizam. Os tensoativos anfteros mais comuns so as cocoa
midopropilbetanas e so utilizados principalmente em xampus de baixa irrita
bilidade ocular. Mais detalhes desse tipo de tensoativo podem ser encontrados na
Seo 2.2.4.

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18

Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

1.3.1 Caractersticas gerais dos tensoativos de acordo com sua polaridade


A polaridade dos tensoativos a principal caracterstica a ser levada em conta
quando se escolhe um tensoativo para uma determinada aplicao. As mais importantes caractersticas dos principais tipos de tensoativos so mostradas a seguir:
Tensoativos aninicos
1. Constituem a maior classe de tensoativos e a mais utilizada pela indstria
em geral pois nessa classe se encontram os tensoativos principais dos sabes, sabonetes, xampus e detergentes.
2. Geralmente no so compatveis com tensoativos catinicos em virtude da
neutralizao de cargas.
3. Normalmente so sensveis gua dura. A gua dura apresenta alto teor
de sais de clcio e magnsio que podem neutralizar e precipitar o
tensoativo.A sensibilidade gua dura menor nos tensoativos sulfatados ou sulfonados.
4. As caractersticas fsico-qumicas dos tensoativos aninicos so fortemente
influenciadas pela presena de eletrlitos em soluo (sais solubilizados ou
extremos de pH).
5. A insero de uma pequena cadeia de xido de eteno (1 a 3 mols) entre o
grupo apolar e o grupo aninico aumenta a tolerncia gua dura ou
presena de eletrlitos e aumenta tambm o poder espumante e o tempo de
residncia da espuma, conforme discutido na Seo 1.5.3.
6. Os tensoativos sulfatados so pouco estveis em meio cido, pois pode haver reverso da reao de sulfatao conforme Seo 2.2.1.2. Os outros tipos de tensoativos aninicos so estveis s variaes de pH, contanto que
no sejam extremas.
Tensoativos catinicos
1. Constituem uma classe representada por poucos tensoativos. Hoje somente
h disponibilidade, no mercado brasileiro, de tensoativos catinicos baseados no nitrognio quaternrio.
2. Geralmente os tensoativos catinicos no so compatveis com tensoativos
aninicos.
3. Os tensoativos catinicos apresentam as mais altas toxicidades aquticas
quando comparados com as outras classes de tensoativos.
4. As caractersticas fsico-qumicas dos tensoativos catinicos so fortemente influenciadas pela presena de eletrlitos em soluo (sais solubilizados
ou extremos de pH).
5. So os tensoativos que apresentam mais alta capacidade de aderirem s
superfcies slidas, mesmo aps a retirada da soluo do tensoativo, sendo
utilizados como aditivos de lubrificantes, amaciantes e anticorrosivos.

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Introduo e primeiros conceitos

Tensoativos no inicos
1. Constituem a segunda classe de tensoativos mais utilizada no mercado.
2. So normalmente compatveis com todas as outras classes de tensoativos.
3. Os tensoativos no inicos so pouco sensveis gua dura.
4. Contrariamente aos tensoativos aninicos e catinicos, as propriedades fsico-qumicas dos tensoativos no inicos no so fortemente influenciadas
pela presena eletrlitos.
5. As propriedades fsico-qumicas dos tensoativos etoxilados so fortemente
dependentes da temperatura. De forma diferente dos tensoativos aninicos
ou catinicos, na maioria dos tensoativos no inicos a solubilidade decresce
com o aumento da temperatura.
Tensoativos anfteros
1. Constituem a classe de tensoativos menos utilizada no mercado por causa
do alto custo.
2. So normalmente compatveis com todas as outras classes de tensoativos.
3. Por terem as duas cargas negativa e positiva na molcula, apresentam
propriedades de organizao com as molculas de tensoativo aninico e
catinico que modificam suas propriedades, permitindo a reduo, por
exemplo, de sua irritabilidade ocular.

1.4 Comportamento dos tensoativos em soluo


Os conceitos de polaridade, tenso superficial e de tensoativos foram discutidos
nos itens anteriores para subsidiar o entendimento do comportamento dos tensoativos em soluo. Como a maioria dos comportamentos dos tensoativos em soluo
depende da existncia de partes polares e apolares numa mesma molcula, podemos
utilizar a representao tradicional dos tensoativos como uma barra (parte apolar
ou hidrofbica) ligada a um crculo (parte polar ou hidroflica) como mostrado na
Figura 3.1.
Quando uma molcula tensoativa solubilizada em gua, a parte polar (hidroflica) da molcula auxilia na sua solubilizao, enquanto a parte apolar (hidrofbica) diminui sua solubilidade. Caso a parte hidroflica seja suficientemente polar
para solubilizar a parte apolar, a soluo estvel, mas continua havendo uma tenso entre a estabilidade provida pela parte hidroflica e a instabilidade gerada pela
parte hidrofbica.
De maneira semelhante, a mesma molcula tensoativa, quando solubilizada
em uma fase orgnica (como um leo) tem a parte hidrofbica (ou lipoflica) responsvel pela sua solubilidade. Caso a parte lipoflica seja suficientemente grande em
comparao com a polaridade da parte hidroflica, o tensoativo se mantm solvel
em leo, apesar da tenso gerada pela instabilidade da parte hidroflica.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

Concluindo, um tensoativo, por apresentar caractersticas hidroflica e lipoflica na mesma molcula, nunca apresenta total estabilidade na sua dissoluo, seja
em meio polar (gua) ou apolar (leo). essa instabilidade que proporciona aos tensoativos caractersticas diferenciadas dos outros compostos.
Tome-se, por exemplo, um bquer no qual se coloque leo e gua. Mesmo aps
agitao, esses lquidos se separam por ao de suas diferentes atraes entre as
molculas associadas s suas diferentes densidades. Caso, nesse bquer, adicionemos uma pequena quantidade de um tensoativo que seja solvel tanto em gua
como no leo, teremos a formao de duas solues distintas: tensoativo dissolvido
em leo e tensoativo dissolvido em gua, como mostrado na Figura 1.21.

leo
gua

leo
gua

Figura 1.21
Representao de um bquer no qual se encontra um tensoativo dissolvido nas fases leo
e gua. Os smbolos indicam a estabilidade ou instabilidade das partes hidroflica ou
lipoflica do tensoativo em cada meio.

Essas molculas tensoativas, que apresentam estabilidade parcial de solubilizao, esto em movimento dentro da soluo de gua ou leo e, em algum momento,
podem se localizar prximas superfcie de separao das duas solues. Quando isso
acontece, como na Figura 1.22, a molcula de tensoativo se posiciona perpendicularmente a essa superfcie, fazendo com que a parte lipoflica (apolar) do tensoativo esteja
solubilizada na fase leo e a parte hidroflica (polar) esteja solubilizada na fase gua.
A molcula do tensoativo, ao se posicionar perpendicularmente superfcie leo
gua, se estabiliza e se fixa superfcie pois, para que ela volte ao interior da soluo
deve vencer a instabilidade gerada pela parte pouco solvel. Ou seja, cada molcula
que se desloca da soluo para superfcie leogua tende a no retornar mais ao seio
da soluo por ser mais estvel na superfcie. Com o tempo a maioria das molculas

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Introduo e primeiros conceitos

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de tensoativo das solues em gua e em leo se direciona para a superfcie entre elas
e se fixa. Uma representao dessa situao mostrada na Figura 1.23.

leo
gua

leo
gua

Figura 1.22
As molculas de tensoativo adquirem maior estabilidade na superfcie
entre os dois lquidos.

ar

leo

leo
gua

gua

Figura 1.23
Representao de um bquer com leo e gua, no qual foi adicionada uma pequena
quantidade de tensoativo que se dissolveu nas duas fases lquidas e se estabilizou na
interface (ou superfcie) leogua.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

Na Figura 1.23 a superfcie leogua est parcialmente ocupada pelas molculas do tensoativo que buscam por estabilidade da sua parte pouco solvel em cada
uma das solues. Caso se adicione uma maior quantidade do tensoativo a esse sistema, um maior nmero de molculas se direcionar para a superfcie leogua.
No entanto, as molculas situadas perpendicularmente superfcie leogua ocupam um determinado espao dessa superfcie. Essa mesma superfcie tem sua rea
limitada e somente tem espao para um nmero limitado de molculas. Quando
esse espao totalmente ocupado, molculas de tensoativo que ainda se encontram
na situao de estabilidade parcial dentro das solues tensoativogua e tensoativoleo no mais contam com essa possibilidade de estabilizao.
No caso do exemplo do bquer com leo e gua, ainda existem outras superfcies que podem melhorar a estabilidade na solubilidade dos tensoativos como as
superfcies lquidoar e lquidoslido. A migrao do tensoativo excedente (aquele
que no mais consegue se localizar na superfcie leogua) para essas superfcies
traz a vantagem de manter a parte da molcula solvel no lquido mergulhada nele,
enquanto a parte no solvel ou foi projetada para fora (superfcie lquidoar) ou foi
encostada contra superfcie slida. Essa migrao tem efeito semelhante ocorrida
para a superfcie leogua, mas o aumento na estabilidade do tensoativo menor,
por isso menos preferencial que a ocupao da superfcie leogua. Ou seja, a
molcula de tensoativo que est dissolvida na soluo tem como melhor opo de
estabilizao a migrao para a superfcie leogua e como segunda opo a migrao para a superfcie lquidoar ou lquidoslido. Nessa condio, o sistema de leo
e gua em um bquer adquire a conformao mostrada na Figura 1.24.

ar

leo

leo
gua
gua

Figura 1.24
Nova adio de tensoativo aumenta a quantidade de molculas que se estabilizam
na superfcie leogua, ocupando-a totalmente. Novas molculas se estabilizam nas
superfcies lquidoar e lquidoslido.

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Introduo e primeiros conceitos

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Caso a dissoluo do tensoativo ocorra em um sistema em que haja um lquido


nico (apenas uma fase, sem existncia de uma superfcie entre lquidos) a primeira
opo de estabilizao dos tensoativos em soluo no existe, j que no existem
superfcies leogua. Ento a melhor opo passa a ser a ocupao das superfcies
lquidoar e lquidoslido. Essas superfcies so ocupadas concomitantemente e
acabam sendo preenchidas quase ao mesmo tempo.
Caso ainda maior quantidade de tensoativo seja adicionada a esse sistema, at
as superfcies lquidoar e lquidoslido ficaro repletas de molculas de tensoativo. A partir desse momento a concentrao de tensoativo solubilizado no meio da
soluo se eleva, j que no h opes de estabilizao nas superfcies disponveis
(Figura 1.25).

ar

leo

leo
gua

gua

Figura 1.25
Superfcies lquidolquido, lquidoar e lquidoslido totalmente ocupadas
por molculas de tensoativo provocam o aumento da concentrao
do tensoativo no meio das solues.

Se ainda maior quantidade de tensoativo for adicionada ao sistema, a concentrao de tensoativo livre nas solues aumentar. Tendo como exemplo a soluo
aquosa, as molculas de tensoativo que apresentam essa estabilidade parcial podem
se encontrar dentro da soluo pelo movimento natural das molculas. Esses encontros podem se dar em posies tais que suas partes hidrofbicas (apolares) se encontrem. Como essas partes hidrofbicas das molculas no apresentam afinidade pelo
meio (aquoso), mas apresentam afinidade entre si, existe a tendncia de essas molculas se agruparem pela proximidade de suas partes hidrofbicas. Essa organizao
encontra mais molculas que se somam ao grupo, gerando uma estrutura que organizada pela proximidade de suas partes hidrofbicas e expe as partes hidrofli-

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

cas das molculas ao meio aquoso. Essas estruturas crescem e se organizam pois so
mais estveis que os tensoativos livres em soluo. Esse tipo de estrutura chamado
de micela. Um exemplo desse tipo de estrutura em gua mostrado na Figura 1.26.
Na soluo oleosa, o aumento da concentrao de tensoativo tambm provoca a formao de micelas, mas estas so orientadas de forma inversa s micelas citadas
anteriormente. Na soluo oleosa, as micelas so formadas com as molculas de
tensoativo voltadas com suas partes hidroflicas para dentro da micela e as partes
lipoflicas voltadas para fora.

Figura 1.26
Ilustrao da organizao das molculas em uma micela esfrica
de tensoativo aninico em meio aquoso.

Os tensoativos organizados em micelas na soluo so mais estveis que os


tensoativos livres em soluo, mas menos estveis que os tensoativos organizados
nas superfcies. Se novos espaos em superfcies forem disponibilizados, as micelas
sero preteridas pelos tensoativos em funo da organizao nas superfcies. Mais
detalhes do comportamento das micelas em soluo so discutidos no Captulo 6.
Para cada tipo de tensoativo existe uma concentrao na qual todas as superfcies j esto ocupadas e a quantidade de tensoativo excedente atinge uma concentrao mnima necessria para o incio de formao de micelas. Essa concentrao,
portanto, uma caracterstica fsico-qumica do tensoativo utilizado e chamada de
concentrao micelar crtica (CMC). A partir dessa concentrao, o sistema usado
como exemplo adquire a organizao mostrada na Figura 1.27.
Essa sequncia de acontecimentos ocorre em um tempo extremamente curto,
podendo ser considerada instantnea para a maioria das aplicaes dos tensoativos
em soluo. Portanto, caso seja preparada uma soluo de tensoativo cuja concentrao esteja acima da sua concentrao micelar crtica, todos esses efeitos ocorrem
quase instantaneamente, provocando a formao de micelas.
Tomando-se, por exemplo, um lquido de alta tenso superficial como a gua,
temos que essa tenso alta em virtude das foras de atrao entre as molculas de

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Introduo e primeiros conceitos

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gua. A Figura 1.28a mostra as molculas de gua, representadas por esferas, e as


foras de atrao com suas molculas vizinhas. Na Figura 1.28b mostrado como uma
superfcie slida que corta a superfcie lquida desequilibra essas foras de atrao,
pois as molculas de gua vizinhas superfcie slida apresentam menores foras de
atrao ao seio do lquido, j que as foras de atrao s vizinhas na diagonal deixam
de existir. Portanto, as molculas prximas superfcie slida apresentam uma fora
resultante voltada para dentro do lquido menor que aquelas do meio da superfcie.
Como a fora resultante menor, essas molculas so menos atradas ao interior do
lquido e se estabilizam numa posio mais elevada que as outras. Isso explica por que
a superfcie da gua apresenta uma elevao prxima s superfcies slidas que cortam a superfcie lquida, efeito este chamado de menisco, como o que ocorre nas buretas e pipetas (Figura 1.28c), em que as parcelas de gua das superfcies prximas ao
vidro esto um pouco mais elevadas que no restante da superfcie guaar.

ar

leo

leo
gua
gua

Figura 1.27
Esquematizao da formao de micelas no meio oleoso e aquoso. Enquanto no meio
oleoso as micelas se organizam com as parcelas hidroflicas de seus tensoativos voltadas
para dentro, no meio aquoso, as parcelas lipoflicas que esto no interior da micela.

Quando um tensoativo dissolvido em gua e migra para as superfcies (sejam


elas guaar ou guaslido), ocorre uma parcial separao das molculas de gua
da superfcie entre si. Agora, as molculas de gua tm novos vizinhos pelos quais
no tm tanta atrao, conforme mostra a Figura 1.29. As foras de atrao so reduzidas entre essas molculas da superfcie. A tenso superficial reduzida quanto
mais molculas de tensoativo estiverem localizadas na superfcie, separando as molculas de gua e perfurando a superfcie lquida. As molculas que so ativas na
tenso superficial que so denominadas tensoativas.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

(a)

(b)

(c)

Figura 1.28
(a) Representao das foras de atrao entre as molculas da gua e as molculas da
superfcie, o que resulta numa fora de atrao voltada para dentro do lquido. (b) Foras
de atrao localmente reduzidas pela presena de uma superfcie slida que atravessa a
superfcie lquida, provocando a elevao das molculas de gua vizinhas superfcie
slida, conhecida como menisco. (c) Menisco da superfcie de gua numa bureta.

(a)

(b)

Figura 1.29
(a) Representao das foras de atrao entre as molculas da gua e as molculas da
superfcie, o que resulta numa fora de atrao resultante e voltada para dentro do
lquido. (b) Foras de atrao entre as molculas da superfcie da gua reduzidas pelas
separaes provocadas pelas molculas de tensoativo estabilizadas na superfcie guaar.

Portanto, quando se dissolve um tensoativo em gua, a soluo ter sua tenso


superficial diminuda em relao quela da gua inicial. No entanto, essa reduo
da tenso superficial limitada principalmente por causa de dois fatores:
1. O atingimento do limite mximo de molculas que podem ocupar a superfcie guaar da soluo. Esse limite mximo funo da estrutura do tensoativo e de suas cargas, conforme discutido na Seo 3.2.
2. O tensoativo, para que seja solvel em gua, deve apresentar foras de
atrao com as molculas de gua. Caso essas foras sejam muito fracas, o
tensoativo no se solubiliza. Ou seja, existem foras de atrao tensoativo
gua que mantm parte da tenso superficial do lquido. Como o tipo, magnitude e quantidade de foras de atrao entre o tensoativo e a gua so
caractersticas da estrutura molecular do tensoativo, o mximo abaixamento de tenso superficial de uma soluo aquosa do tensoativo tambm
uma caracterstica fsico-qumica desse tensoativo.

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Introduo e primeiros conceitos

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Quando se mede a tenso superficial de uma soluo aquosa com a variao


da concentrao de um tensoativo pode-se obter um grfico como o mostrado na
Figura 1.30.
_

(dynas.cm 1)

CMC

log10 C

Concentrao de tensoativo
Figura 1.30
Variao da tenso superficial versus o logaritmo da concentrao
de tensoativo em soluo.

O grfico da Figura 1.30 mostra que tenso superficial cai com o aumento da
concentrao de tensoativo em decorrncia do fato de esse tensoativo estar
ocupando a superfcie entre o lquido e o ar (tambm est ocupando a superfcie
lquidoslido ao mesmo tempo, j que no h superfcie lquidolquido disponvel). Enquanto houver espao na superfcie lquidoar, o aumento da concentrao
de tensoativo proporciona maior preenchimento dessa superfcie, continuando a
diminuir a tenso superficial da soluo. Quando a superfcie lquidoar estiver
totalmente ocupada, maior concentrao de tensoativo no mais se reflete na reduo da tenso superficial, pois no h como novas molculas de tensoativo ocuparem a superfcie.
A partir da, mesmo que se aumente a concentrao de tensoativo, a tenso
superficial no mais reduzida, e o grfico segue com um patamar que representa
tenso superficial mnima da soluo daquele tensoativo em gua na temperatura
do experimento. A partir da concentrao em que no h mais reduo da tenso
superficial, as molculas do tensoativo passam a se localizar distribudas no meio da
soluo, estando disposio para o incio da organizao de micelas dentro da soluo. Essa concentrao a j discutida concentrao micelar crtica (CMC). Esse
experimento uma das formas de medir a CMC de um tensoativo. Em concentraes de tensoativo menores que a CMC no h a formao de micelas. Em concentraes de tensoativo mais altas que a CMC existem micelas organizadas na soluo. A partir da CMC, a adio de maior quantidade de tensoativo no interfere
mais na ocupao das superfcies ou na tenso superficial da soluo, mas aumenta
o nmero de micelas da soluo. Aumentos ainda maiores da concentrao de tensoa
tivo so limitados pela sua solubilidade em gua.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

Como visto na Seo 1.2.1, a molhabilidade e a umectao das solues dependem diretamente da tenso superficial destas. A adio de um tensoativo soluo
diminui a sua tenso superficial e proporciona uma melhor umectao ou molhabilidade. Sero tratadas a seguir algumas aplicaes dos tensoativos ligadas sua
tendncia de se localizar nas superfcies, o que reduz as tenses superficiais das
solues e tambm proporciona a formao de micelas.
1.5 Principais aplicaes dos tensoativos
As principais aplicaes dos tensoativos so a preparao de emulses e a detergncia. No entanto, essas duas funes dos tensoativos provocam tambm a formao de espuma. Os prximos tpicos so dedicados a essas trs propriedades dos
tensoativos.
1.5.1 Emulses
Voltemos ao exemplo inicial do bquer com leo e gua da Seo 1.4, ainda sem
qualquer tensoativo. Caso tentemos misturar os dois lquidos por agitao forte,
ocorrer a formao de pequenas gotculas de leo distribudas pela gua (ou
vice-versa) que, aps algum tempo de repouso, se separaro novamente em duas
fases distintas. A fuso de duas gotculas de leo que estavam suspensas em gua
(tambm chamada de coalescncia) ocorre em decorrncia do fato de essas gotculas
serem expelidas do meio aquoso, pois apresentam pouca interao com este. As gotculas, ao se agruparem, diminuem a rea total de contato com a gua, reduzindo
as reas sob efeito de tenso interfacial (a energia interfacial discutida mais detalhadamente na Seo 3.2).
Quando duas gotculas de leo em gua se encontram, ocorre a coalescncia
destas em uma gotcula maior (Figura 1.31). Essa gotcula maior tem a superfcie de
contato com a gua muito menor que a soma das superfcies das duas gotculas originais. Dessa forma, menos molculas de gua estaro localizadas na superfcie,
onde estariam sofrendo tenses, e voltam para interior do lquido, onde so mais
estveis. Conforme vrias gotculas de leo se agrupam, a rea superficial total diminui ainda mais, gerando gotas cada vez maiores. Por causa do maior volume das
gotas de leo e da diferena de densidades entre o leo e a gua, a fora de ascenso
passa ser suficiente para que essas gotas maiores subam atravs da gua, concentrando-se na parte superior da mistura. Com essa aglomerao das gotas de leo na
parte de cima, mais as gotas de leo estaro vizinhas, fazendo com que a coalescncia continue at a separao total de fases.
O mesmo bquer com leo e gua agora agitado na presena de um tensoativo
em concentrao acima de sua concentrao micelar crtica (CMC). Como novas
superfcies leogua so criadas quando gotculas so dispersas na gua, a tendncia que o tensoativo que esteja organizado em micelas se direcione para as novas
superfcies leogua (primeira opo de estabilizao) recentemente criadas pela
agitao. Esse efeito ocorrer rapidamente, caso haja uma boa quantidade de mice-

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Introduo e primeiros conceitos

las disponveis na soluo, por isso necessrio que a concentrao de tensoativo


esteja acima da CMC.
1
leo

leo

2
leo

gua

gua

leo leo

leo

gua
5

leo

3
leo leo

gua
6

gua
7

leo

leo

leo

gua

gua

gua

Figura 1.31
Representao da sequncia de coalescncia de duas gotculas de leo em gua seguida
da separao em fases distintas.

O deslocamento do tensoativo (que estava organizado em micelas para as


novas superfcies gualeo das gotculas geradas pela agitao) provoca a reduo do nmero de micelas e a formao de uma camada de tensoativo sobre cada
uma das gotculas, como representado na Figura 1.32. Neste exemplo, estas gotculas de leo recobertas de molculas de tensoativo perpendicularmente superfcie leogua tm uma aparncia muito semelhante s micelas, mas so muito
diferente em termos de energia. A esse tipo de estrutura, costuma-se chamar de
gotcula, para que haja uma diferenciao clara em relao micela (na micela
no h superfcie leogua).
Como as gotculas de leo esto inseridas em um sistema em que a gua o
meio contnuo, recebem o nome de gotculas de leo em gua. O conjunto de gotculas de leo em gua forma uma emulso leo em gua ou o/a. No caso de micelas
inversas, em que gotculas de gua so inseridas em um sistema onde o leo o meio
contnuo, a denominao passa a ser emulso gua em leo ou a/o.

leo

leo

gua

Figura 1.32
A formao de gotculas de leo em gua na presena de tensoativo acima da CMC
provoca a formao de estruturas recobertas de molculas de tensoativo localizadas
perpendicularmente superfcie gualeo.

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30

Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

A gotcula que agora tem sua superfcie totalmente ocupada por tensoativo, passa a ter uma superfcie bem diferente da gotcula inicial sem tensoativo. Caso o tensoa
tivo utilizado seja aninico, as gotculas de leo adquirem superfcies carregadas negativamente. Essas cargas negativas atraem molculas de gua e contraons de carga
positiva da soluo aquosa, gerando uma dupla camada eltrica em volta de cada
micela. Como gotculas iguais vizinhas vo apresentar carga eletrosttica de mesmo
sinal nas suas superfcies, ocorre o efeito de repulso entre as gotculas com tensoativos, o que impede a aproximao entre as gotculas, mantendo-as estveis e separadas, reduzindo a probabilidade de coalescncia, como esquematizado na Figura 1.33.

Figura 1.33
Dupla camada eltrica em gotculas de leo estabilizadas por tensoativo aninico.

Os tensoativos no inicos, por no possurem carga verdadeira, formam gotculas que no apresentam dupla camada eltrica. A estabilizao das emulses e
disperses com tensoativos no inicos ocorre pelo impedimento estrico de suas
molculas, que apresentam partes polares normalmente muito longas (j que so
normalmente derivadas de um polmero de molculas de xido de eteno), como mostrado na Figura 1.34. Normalmente, a melhor estabilizao de uma emulso se d
pelo uso dos dois efeitos de estabilizao (eletrosttico e estrico) conjuntamente,
por causa disso muito comum a utilizao de misturas de tensoativos aninicos e
no inicos em emulses.

Figura 1.34
Estabilizao das gotculas de leo com tensoativo
no inico por impedimento estrico.

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Introduo e primeiros conceitos

31

Essa repulso entre as gotculas, seja ela por efeito eletrosttico ou estrico,
impede a aproximao entre elas e, consequentemente, sua coalescncia. Forma-se,
ento, uma emulso que pode ser mais ou menos estvel, dependendo dos tipos de
tensoativos usados, da forma como a camada est estruturada, da afinidade das
partes polar e apolar pela gua e pelo leo, bem como do balano de peso entre essas
partes, como discutido na Seo 8.5.1.
A estabilizao de suspenses de slidos na forma de p em lquidos tambm
ocorre por efeito semelhante. Quando da agitao de um slido em p em uma soluo
de tensoativo acima de sua CMC, as novas superfcies criadas so superfcies slido
lquido, que tambm tm ocupao preferencial das molculas do tensoativo comparada com as micelas. Isso faz com que o tensoativo abandone a organizao em micelas e se dirija para as novas superfcies, formando novas estruturas muito parecidas
com as gotculas, com o diferencial de que em seu interior se encontrauma partcula
slida. As suspenses so discutidas mais detalhadamente no Captulo 10.
Mesmo as emulses com suas gotculas de leo recobertas de tensoativo ainda
podem coalescer. Caso o tensoativo utilizado seja aninico, por exemplo, haver uma
repulso entre as molculas de tensoativo vizinhas na mesma superfcie leogua
da gotcula, pois essas molculas apresentam carga negativa. Essa repulso impede
que essas molculas vizinhas estejam muito prximas umas das outras, criando
espaos vazios entre elas no recobrimento da superfcie. Quando duas gotculas de
leo recobertas de tensoativo se aproximam com pouca fora, elas se repelem e no
se chocam. No entanto, se a aproximao ocorrer com mais fora (por exemplo, em
uma agitao ou bombeamento da emulso), as molculas de tensoativo da gotcula
podem se deslocar por sua superfcie, concentrando-se no lado sem tenses da gotcula, conforme exemplificado na Figura 1.35, e abrindo um espao sem proteo que
pode permitir a coalescncia entre as duas gotculas.

Figura 1.35
A aproximao (a) de duas gotculas de leo recobertas de tensoativo aninico pode provocar o
deslocamento dos tensoativos pela superfcie da gotcula, por causa da repulso aos tensoativos da
gotcula vizinha (b,c), o que abre espao livre para a coalescncia das gotculas (d).

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32

Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

Esse efeito ocorre em virtude (I) da mobilidade do tensoativo na superfcie da


gotcula de leo e (II) de existirem espaos entre os tensoativos no recobrimento da
superfcie da gotcula. Portanto, a estabilidade das emulses pode ser melhorada se
forem corrigidas essas duas causas.
A mobilidade do tensoativo na superfcie da gotcula (I) pode ser reduzida utilizando-se tensoativos que apresentem estrutura carbnica ramificada em sua parte
apolar. Por causa dessas ramificaes, as molculas de tensoativo tm mais dificuldade de serem arrastadas pela superfcie leogua, pois esto mais fortemente
ancoradas na fase leo. No entanto, tensoativos com cadeias carbnicas ramificadas normalmente so menos biodegradveis no meio ambiente.
Os espaos entre os tensoativos aninicos (II) que recobrem a superfcie da gotcula no podem ser ocupados por mais tensoativos aninicos, pois estes apresentam repulso eletrosttica com os tensoativos que j esto alojados na superfcie.
Para a ocupao desses espaos deve-se utilizar tensoativos que no apresentem
repulso eletrosttica aos aninicos. Tensoativos catinicos no podem ser utilizados, pois provocariam a neutralizao das cargas dos tensoativos aninicos e sua
precipitao da soluo. A alternativa o uso de tensoativos no inicos. Como
os tensoativos no inicos no apresentam cargas verdadeiras, no h impedimento
para sua estabilizao entre as molculas de tensoativo aninico da superfcie da
gotcula (Figura 1.36). Para as molculas de tensoativo no inico, as superfcies
leogua entre as molculas de tensoativo aninico j localizadas na superfcie
esto livres para sua estabilizao.

(b)

(a)
Figura 1.36

(a) A gotcula de leo em gua, com a superfcie recoberta de tensoativo aninico,


apresenta espaos neste recobrimento, em virtude da repulso entre as cargas negativas
das cabeas polares dos tensoativos. (b) Esses espaos podem ser ocupados por tensoativos
no inicos que no tm carga verdadeira, portanto no apresentam repulso com os
tensoativos j instalados na superfcie da gotcula.

A estabilidade da emulso aumentada, pois o aumento de densidade de tensoativos na superfcie da gotcula reduz os espaos para a migrao do tensoativo
aninico, melhorando a qualidade da proteo eletrosttica da gotcula. A estabili-

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Introduo e primeiros conceitos

33

dade tambm melhorada pela presena dos tensoativos no inicos, que apresentam molculas grandes, aumentando a espessura da camada protetora, e garantindo tambm a estabilidade estrica das gotculas na emulso.
Os tensoativos anfteros so ainda mais eficientes no efeito de preenchimento
desses espaos entre os tensoativos aninicos das gotculas, pois, como apresentam
cargas positivas sem neutralizar os tensoativos aninicos, so fortemente atrados
para a regio entre os tensoativos aninicos da superfcie. Essa atrao entre os ten
soativos aninicos e anfteros acaba por aproximar ainda mais os as molculas dos
tensoativos aninicos, permitindo que mais molculas de tensoativo aninico saiam da
soluo aquosa e se estabilizem na superfcie da gotcula, proporcionando um recobrimento da superfcie leogua ainda mais eficiente. Como menos molculas de tensoa
tivo aninico permanecem em soluo, isso reduz a irritabilidade drmica e ocular das
formulaes de xampus e sabonetes, pois so as molculas livres de tensoativo aninico
que provocam essa irritao. (Este efeito melhor detalhado no item 6.7.)
Portanto, para se obter emulses mais estveis, normalmente, preciso recorrer a pelo menos dois tensoativos de classes diferentes.
1.5.2 Detergncia
Em um sistema em que se busque a limpeza de uma superfcie, normalmente
usa-se gua como solvente. Como visto, a grande maioria das substncias polares
ser solvel em gua e ser carregada por esta, liberando a superfcie a ser limpa de
sujidades polares. No entanto, existe grande quantidade de sujidades no polares
(leos, gorduras, ceras, ps etc.) que devem ser limpas. A opo de limpeza com um
solvente apolar , na maioria das vezes, pouco vivel. Portanto deve-se proporcionar
a retirada de sujeiras apolares com um solvente polar (gua). Um tensoativo pode
proporcionar uma mistura estvel entre a sujeira apolar e a gua em decorrncia de
sua alta afinidade pelas novas superfcies criadas.
O efeito de detergncia acontece pelo mesmo mecanismo em qualquer superfcie suja durante o processo de lavagem com um tensoativo, seja um tecido, um prato,
ou outro qualquer. Tomemos, por exemplo, um subtrato que apresenta sujidade oleosa e que necessita ser lavado. Essa sujidade oleosa est situada sobre substrato e,
quando imerso em soluo aquosa de tensoativo (normalmente aninico) que esteja acima de sua concentrao micelar crtica, ocorre o mesmo efeito visto na formao de uma emulso. As molculas do tensoativo em micelas rapidamente ocupam
as superfcies do leo com a gua e do substrato com a gua. Assim que todas essas
superfcies forem ocupadas por molculas de tensoativo, caso ainda haja micelas em
quantidade suficiente, haver uma tendncia para molculas de tensoativo dessas
micelas ainda procurarem se posicionar nessas superfcies. Essa tendncia gera
uma fora (chamada de efeito cunha, discutido em detalhes na Seo 5.3.2) que busca aumentar o tamanho das superfcies para permitir que mais molculas de tensoativo possam se estabilizar. Assim sendo, a sujidade oleosa vai se deformando e
sendo expulsa da superfcie do substrato pelo efeito cunha, pois isso aumenta a superfcie de estabilizao de molculas do tensoativo disponveis (Figura 1.37).

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

substrato

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

tensoativo
aninico

Figura 1.37
Sequncia do efeito cunha provocado pela migrao das micelas em soluo aquosa na
estabilizao em novas superfcies. A retirada da sujidade oleosa do substrato aumenta a
rea de superfcie disponvel para estabilizao do tensoativo. A sujidade oleosa forma
uma emulso que estabiliza a sujidade apolar em gua.

Esse efeito amplificado pela agitao ou atrito, o que auxilia na retirada da


sujidade da superfcie. O aquecimento tambm auxilia nesse efeito, pois reduz a
viscosidade da sujidade, tornando-a mais facilmente deformvel na superfcie.
Como resultado final do efeito de detergncia, h formao de uma emulso de
sujidade oleosa em gua (ou de uma disperso em gua, caso a sujidade seja um p).
A estabilizao da emulso de sujidade em gua at o momento do enxgue importante para uma boa detergncia, funo normalmente realizada por um tensoativo
aninico. Caso a emulso no seja estvel, ocorre o efeito de redeposio da sujeira
sobre a superfcie que j havia sido limpa. Para que isso no ocorra, o tensoativo
utilizado (ou mistura deles) deve apresentar o efeito de se estabilizar na superfcie
que foi limpa e tambm sobre gotcula de sujidade. A concentrao de tensoativo
aninico nas superfcies garante que haver repulso entre as gotculas de sujidade
e a superfcie limpa de forma que, quando uma gotcula se aproximar novamente da
superfcie, ser repelida, como mostrado na Figura 1.37(f). A adsoro de tensoativos em superfcies slidas discutida no Captulo 4.
A estabilidade dessa emulso formada deve ser suficiente para manter a sujidade suspensa em gua at o momento do enxgue. Quando novas parcelas de gua
so utilizadas no enxgue, todas as estruturas solveis em gua so retiradas. Portanto, so levadas as gotculas de sujidade suspensas, mas tambm o tensoativo que
est localizado nas superfcies slidas. Isso ocorre porque, normalmente, nessas lavagens utilizado um tensoativo aninico que altamente solvel em gua.
Quando se realiza a lavagem de tecidos ou cabelos utilizando tensoativos, toda
a sujidade retirada, mas tambm so retirados todos os tipos de gordura ou ceras

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Introduo e primeiros conceitos

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que propiciam a lubrificao dos fios ou fibras e melhoram o brilho e caimento dos
cabelos. Normalmente procede-se, ento, o amaciamento das fibras txteis ou o condicionamento dos cabelos.
O amaciamento ou condicionamento bsico consiste na utilizao de uma soluo de tensoativo catinico que, por ser pouco solvel em gua, adere bem nas superfcies slidas e pouco retirado pelo enxgue. Os tensoativos catinicos trazem em
sua estrutura uma carga positiva verdadeira, portanto, as estruturas das fibras
txteis e dos fios de cabelo em que eles se depositam passam a apresentar carga
eletrosttica, provocando a repulso entre elas. Essa repulso responsvel pelo
aumento de volume dos tecidos e pelo efeito desembaraante dos fios de cabelo.
Os tensoativos catinicos aderidos ao cabelo so formados por uma parte apolar
que pode ser originada de leo de coco. Essa parte da molcula, alm de propor
cionar melhor brilho pelo fechamento das escamas naturais do cabelo, ainda
proporciona peso ao cabelo, permitindo um melhor caimento e aumento da lubrificao dos fios, podendo ser considerada como um auxiliar de penteabilidade.
As formulaes de condicionadores de cabelo e amaciantes apresentam tambm diversos outros componentes que melhoram a seu desempenho final e proporcionam a adequao do produto ao tipo de cabelo ou fio txtil. O tensoativo catinico
o agente principal desse tipo de formulao, pois se adsorve sobre as superfcies
slidas, garantindo a repulso eletrosttica entre os fios, o que origina a sensao de
maciez do cabelo ou do tecido.
1.5.3 Espuma
Os processos de lavagem e de preparao de emulses necessitam de agitao
da soluo ou mistura aquosa para que ocorram a solubilizao dos tensoativos utilizados, a reduo do tamanho das gotculas de leo, a retirada da sujeira e a distribuio das micelas por todas as parcelas do lquido, garantido que os processos de
detergncia e emulso sejam eficientes, uma vez que esses dois processos ocorrem
sempre em presena de micelas. No entanto, essa agitao a principal causa de
formao de espuma. Em processos industriais ou em lavagens mecnicas, a formao de espuma indesejvel, pois reduz a capacidade desses equipamentos.
J para os produtos de limpeza e xampus, os usurios esperam a formao de
espuma abundante e associam essa formao de espuma limpeza. Em produtos de
limpeza, como os detergentes para lavagem de pratos, a espuma apresenta um efeito esttico ao consumidor, mas at dificulta a limpeza, pois requer mais enxgues
para sua retirada. Em produtos como xampus, a espuma tem a funo de impedir
que o tensoativo seja rapidamente levado pela gua do chuveiro e tambm ajuda a
arrastar fisicamente as partculas de sujidades slidas, mantendo-as suspensas at
o enxgue.
A estabilizao de espuma ocorre por um efeito semelhante ao da estabilizao
de emulses pela migrao do tensoativo da estrutura das micelas para novas superfcies criadas. Quando uma soluo de tensoativo, que se encontra acima de sua
concentrao micelar crtica, agitada, pequenas bolhas de ar podem entrar na so-

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

luo. Essas bolhas de ar formam novas superfcies guaar, em um processo muito


semelhante ao de formao de uma emulso, quando se utiliza um leo em gua.
Na Figura 1.38 ilustrado o processo de formao de espuma quando se utiliza
um tensoativo aninico. Quando da agitao, bolhas de ar entram na soluo, gerando novas superfcies guaar. O tensoativo, organizado em micelas na soluo, se
desloca para essa nova superfcie criada, recobrindo-a (etapas 1 a 5). A bolha de ar,
j recoberta de tensoativo, apresenta densidade muito mais baixa que a da gua,
portanto rapidamente se dirige para parte superior da soluo. A superfcie da gua
com o ar tambm est recoberta de tensoativo aninico e, quando a bolha se dirige
para cima, essas superfcies carregadas negativamente se repelem. Essa repelncia
provoca a deformao da superfcie, criando um filme lquido, com duas superfcies
com o ar (uma para atmosfera e outra para o ar interno da bolha) como mostrado
nas etapas 6 a 8 da Figura 1.38. A espessura do filme lquido formado sobre a bolha
proporcional fora de repelncia entre as duas camadas de tensoativo. Quanto
mais carga apresentar a parte polar do tensoativo aninico utilizado, maior a repelncia entre essas duas camadas e mais espesso o filme lquido formado. Filmes lquidos espessos esto ligados ao tempo de vida de uma bolha, portanto j se pode
correlacionar que tensoativos de alto valor de carga eletrosttica em sua parte polar
sejam aqueles que apresentam maior volume de espuma. Conforme discutido na
Seo 1.3, os tensoativos aninicos so os tensoativos que apresentam maior concentrao de carga em suas partes polares.

ar

ar

gua

gua

gua

ar

ar

gua

gua
4

ar

ar
ar

ar

ar

ar
gua

gua
7

gua
8

Figura 1.38
Sequncia de formao de espuma a partir da formao de bolhas de ar em soluo
aquosa de tensoativo acima da CMC.

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Introduo e primeiros conceitos

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A formao de bolhas de ar contnua em processos sob agitao. Portanto,


mais bolhas so formadas e migram para a parte superior do sistema, empurrando
as bolhas mais antigas para cima. Essa camada de espuma formada deixa de fazer
parte da soluo de tensoativo, j que pode ser considerada uma nova fase. A formao de espuma, alm de ocupar espao dentro de equipamentos de lavagem (reduzindo o espao til de soluo) ainda extrai tensoativo da soluo para essa nova
fase. Esse efeito reduz o nmero de micelas disponveis na soluo. Como os processos de emulsionamento e detergncia dependem fortemente da presena macia de
micelas em soluo, a formao de espuma reduz a eficincia desses processos, pois
retira as micelas da soluo. Portanto a presena de espuma reduz a eficincia do
sistema tensoativo, contrariamente ao conceito popular.
A estabilidade de uma espuma depende principalmente da espessura inicial do
filme da bolha e da capacidade do tensoativo evitar que a gua desse filme escorra
rapidamente, fazendo com que o filme tenha sua espessura muito diminuda. Se a
espessura do filme for muito diminuda, ele no ser mais capaz de manter o gs
dentro da bolha, que estoura.
A associao popular de espuma com eficincia de lavagem levou os fabricantes
de tensoativos a construir molculas que estabilizassem melhor a espuma. Os melhores tensoativos para formao de espuma rica e estvel so os aninicos, em especial os sulfatados, como o lauril sulfato de sdio (Figura 1.39). Essa molcula
apresenta uma carga negativa verdadeira associada presena de quatro tomos de
oxignio (o oxignio muito eletronegativo) o que refora a caracterstica de polaridade negativa dessa parte da molcula. Molculas com regies polares como essas,
de alta carga negativa, tm a caracterstica de atrair fortemente as molculas de
gua em sua vizinhana, gerando uma regio de molculas de gua organizadas
sua volta chamada de camada de solvatao.
O

O
S

Figura 1.39
Representao esquemtica da molcula de lauril sulfato em soluo.

Essa organizao das molculas de gua para formao da camada de solvata


o tambm ocorre quando a molcula de tensoativo sulfatado est na interface
guaar do filme de gua em um bolha de espuma. A Figura 1.40 mostra como a
conformao de duas dessas molculas em uma camada de gua numa bolha. Nesta
figura, so mostradas apenas duas molculas de tensoativo para facilitar o entendimento, mas deve-se lembrar que todas as superfcies guaar esto ocupadas por
molculas iguais.

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

+
O

O
S

+
O

+
O

+
O

S
O

+
O

+
O

ar interno

gua

ar

Figura 1.40
Representao do posicionamento das molculas de lauril sulfato nas superfcies guaar
de uma bolha de espuma. As setas representam o escorrimento da gua que diminui a
espessura da camada formadora da bolha.

A parte polar do tensoativo, por atrair molculas de gua, reduz a velocidade


de escorrimento da gua, pois gera um afunilamento sua passagem. O lento escorrimento da gua reduz a velocidade de diminuio da espessura do filme e aumenta
seu tempo de vida. Portanto, esse tipo de molcula, alm de atuar como um tensoativo, reduzindo a tenso superficial e protegendo as bolhas da coalescncia, tambm
proporciona o aumento de tempo de vida de cada bolha.
A reduo da tenso superficial tambm importante para a formao das
bolhas, j que em solues de tenso superficial reduzida, mais bolhas podem ser
formadas com a mesma energia de agitao. A reduo da tenso superficial pode
ser conseguida por diversos tipos de tensoativos. Este efeito tratado em detalhes
na Seo 3.2.
O efeito de reduo da velocidade de escorrimento da gua poderia ser intensificado com a utilizao de um grupo polar ainda maior, que penetrasse mais profundamente no filme de lquido e fosse, assim, mais eficiente na fixao das molculas
de gua. No entanto, os grupos aninicos so limitados e seria difcil construir

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Introduo e primeiros conceitos

rupos ainda maiores que o sulfato. Uma forma de resolver esse problema inserir
g
algumas molculas de xido de eteno entre a parte lipoflica e hidroflica do tensoativo. Um exemplo desse tipo de molcula o lauril ter sulfato, em que duas molculas de xido de eteno foram inseridas antes do grupo sulfato (Figura 1.41).

O
S

Figura 1.41
Representao esquemtica da molcula de lauril ter sulfato.

Essa molcula agora adquiriu uma parte hidroflica maior. A polaridade foi
pouco alterada, pois a adio de apenas duas molculas de xido de eteno apresenta
efeito desprezvel perto do efeito polar do grupo sulfato. A vantagem de se adicionar
esse alongamento polar na molcula que o grupo fortemente polar agora tem a
oportunidade de estar mais profundamente inserido dentro do filme lquido da bolha, ampliando o efeito de reteno das molculas de gua e mantendo a bolha estvel por mais tempo (Figura 1.42). As bolhas assim estabilizadas tm a reduo de
espessura de seu filme lquido muito atenuado, j que o escorrimento da gua praticamente eliminado. O principal efeito de reduo da espessura do filme lquido
passa a ser a evaporao da gua para o ar. A espuma gerada por esse tipo de tensoativo costuma ter um longo tempo de vida e, quando exposta ao ar por longo tempo, apresenta aparncia opaca em virtude da evaporao da gua.
As formulaes com alta formao de espuma so importantes em aplicaes
especficas, principalmente nas que envolvem lavagem domstica. No entanto, em
processos como na lavagem mecnica de pratos ou processos industriais, a espuma
indesejada. Conhecendo mais profundamente o efeito de estabilizao de espumas,
a indstria buscou tambm o efeito contrrio, a desestabilizao das espumas, para
produzir formulaes de baixa espuma, principalmente para processos industriais.
Formulaes de baixa espuma podem normalmente ser obtidas de trs formas:
1. Utilizao de um antiespumante, como os diversos tipos de emulses de
silicone existentes no mercado. A vantagem desse tipo de produto poder
ser utilizado em quantidades muito pequenas e com baixo custo final, mas
com a desvantagem de proporcionar efeitos negativos em alguns casos
como nos tingimentos txteis, pois podem manchar os tecidos.
2. Utilizao de desespumantes como o lcool 2-etil hexlico ou isotrideclico
nas formulaes de detergentes. Como esses produtos so pouco solveis em
gua, separam-se na superfcie e atuam desorganizando a estrutura superfi-

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

cial das molculas de gua nas bolhas de espuma formadas. A desvantagem,


nesse caso, que so necessrias grandes quantidades desses produtos para
que esse efeito seja obtido e deve-se balancear a formulao para que estes
produtos no sejam emulsionados e percam sua efetividade.

a repulso eletrosttica entre as camadas externa e interna das bolhas


que mantm a separao entre elas. Como essa separao preenchida de
lquido, ela que define a espessura do filme inicial. Quanto mais carga
apresentar o tensoativo, mais espessa a camada de lquido da bolha e
mais durvel essa bolha. por isso que os tensoativos aninicos so aqueles que mais formam espuma, pois so os que apresentam as maiores concentraes de cargas em sua parcela polar.

O
O

+
O

_+

+
O

+
O

+
+
O

ar interno

+
O

O
O

O
O

+
O

gua

ar

Figura 1.42
Representao do posicionamento das molculas de lauril ter sulfato nas superfcies
guaar de uma bolha de espuma. As setas representam o escorrimento da gua que
diminui a espessura da camada formadora da bolha.

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Os antiespumantes e desespumantes evitam que as bolhas se estabilizem


quando so formadas. Esse efeito conseguido porque esses compostos im-

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Introduo e primeiros conceitos

pedem que o tensoativo se posicione na superfcie guaar, pois formam


uma camada insolvel e distribuda sobre o lquido, ocupando o espao que
seria do tensoativo. Quando as bolhas formadas e estabilizadas por tensoa
tivos sobem superfcie do lquido, no encontram a camada de tensoativo
contrria, que permitiria a repulso e a formao do filme lquido sobre
cada bolha. Sem a repulso entre as duas camadas de tensoativo, no ocorre a estabilizao do filme lquido, a gua escorre rapidamente e a bolha
estoura assim que encontra a superfcie.
3. Utilizao de tensoativos com baixa formao de espuma, em que sua estrutura molecular seja construda de forma a no reter as molculas de
gua no filme de lquido. Essas molculas desestabilizam a espuma pouco
depois que a bolha atinge a superfcie, pois permitem um escorrimento da
gua rpido, diminuindo o tempo de vida de cada bolha. Esse tipo de tensoativo menos eficiente que os antiespumantes no controle de espuma, mas
so totalmente solveis ou miscveis em gua, impedindo o manchamento
das superfcies. A principal desvantagem desse tipo de tensoativo ainda
seu alto custo.
Os tensoativos aninicos e catinicos, pela prpria caracterstica de trazer uma
carga verdadeira em sua parte hidroflica, sempre apresentam maior reteno de
molculas de gua que os tensoativos no inicos. Como essa reteno um dos fatores de estabilizao de espuma, a escolha de um tipo tensoativo de menor espuma
recai sobre os no inicos. Entretanto, mesmo um tensoativo no inico apresenta
certo grau de atrao pelas molculas de gua (se no houvesse essa atrao, o tensoativo no seria solvel em gua), como mostra a Figura 1.43.

+
+

+
+

+
O

+
O

Figura 1.43
Representao esquemtica da solvatao de uma molcula de lcool laurlico etoxilado
com seis molculas de xido de eteno.

Quando esse tipo de molcula se localiza na interface guaar de um filme lquido da bolha de espuma, h certa reteno do escorrimento das molculas de gua

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Tensoativos: qumica, propriedade e aplicaes

pela solvatao destas, j que a parte etoxilada da molcula bastante longa e penetra profundamente no filme lquido.
Uma das solues substituir parte das molculas de xido de eteno por xido de
propeno. A molcula etoxilada e propoxilada adquire a aparncia da Figura 1.44.

Figura 1.44
Representao esquemtica de uma molcula de lcool lurico com
duas molculas de xido de eteno e duas molculas de xido de propeno.

A adio de molculas de xido de propeno reduz fortemente a solvatao de


molculas de gua, pois, alm de haver mais tomos de carbono diluindo a carga dos
dois tomos de oxignio do final da molcula da Figura 1.44, esses tomos adicionais
de carbono esto situados frente dos tomos de oxignio, atrapalhando a solvatao das molculas de gua, como mostrado na Figura 1.45.
O

O
O

O
O

+
O

+
O

Figura 1.45
Representao esquemtica da solvatao da molcula de lcool laurlico
com duas molculas de xido de eteno e duas de xido de propeno.

A presena das molculas de xido de propeno torna a solvatao de gua reduzida no final da molcula, permitindo a drenagem da gua do filme lquido pela
fora da gravidade. Assim o filme lquido perde espessura rapidamente e a bolha
tem um tempo de vida muito reduzido.
O xido de propeno, por ser muito menos polar que o xido de eteno, reduz a
polaridade da cadeia hidroflica. Isso faz com que no se possa simplesmente substituir um nmero de molculas de xido de eteno em um tensoativo pelo mesmo
nmero de molculas de xido de propeno para reduzir a espuma formada. Outras

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43

Introduo e primeiros conceitos

caractersticas fsico-qumicas tambm sero alteradas (solubilidade, umectao,


detergncia etc.).
Os temas descritos neste captulo servem de base para as discusses mais detalhadas dos captulos subsequentes.
Referncias
Eletronegatividade
PAULING, L. The nature of the chemical
bond. IV. The energy of single bonds and the
relative electronegavity of atoms. Journal of
the American Chemical Society, v. 54,
p. 3570-3582, 1932.
Tipos de tensoativos
HOLMBERG, K. et al. Surfactants and polymers
in aqueous solutions. 2. ed. Gtemborg, Sweden:
John Wiley & Sons, 2002. p. 7-23.
SCHWARTZ. A. M. et al. Surface active agents
and detergents. New York: Interscience
Publishers, 1985. p. 25-132.
Tenso superficial
HOLMBERG, K. et al. Surfactants and
polymers in aqueous solutions. 2. ed.
Gtemborg, Sweden: John Wiley & Sons, 2002.
p. 337-342.
SALAGER, J. L.; FERNANDEZ, A. Surfactantes
en solucin acuosa. Cuarderno FIRP S201-A
Mrida: Escuela de Ingenieria Quimica de la
Universidad de los Andes, 1993. p. 3-7.
Capilaridade e umectao
ROSEN, M. J. Surfactants and interfacial
fenomena. 2. ed. Hoboken: John Wiley & Sons,
2004.
SURFACTANT ASSOCIATES. Surfactant
adsorption at solid/liquid interfaces. In: Short
course in applied surfactant science and
technology. Norman: Surfactants Associates,
Inc., 2005.
Comportamento dos tensoativos em soluo
HOLMBERG, K. et al. Surfactants and
polymers in aqueous solutions. 2. ed.
Gtemborg, Sweden: John Wiley & Sons, 2002.
p. 39-135.
MYERS, D. Surfaces, interfaces and colloids:
principles and applications. 2. ed. New York:
John Wiley & Sons, 1999. p. 359-406.
SALAGER, J. L. Surfactantes em solucin
acuosa. In: Cuarderno FIRP S201-A Mrida:
Escuela de Ingenieria Quimica de la
Universidad de los Andes, 1993. p. 6-16.

Tensoatitivos.indd 43

SCAMEHORN, J. F; SABATINI, D. A.;


HARWELL. J. H. Surfactants, Part I:
Fundamentals. In: Encyclopedia of
supramolecular chemistry. Marcel Dekker, New
York, 2004. p. 1458-1477.
SURFACTANT ASSOCIATES. Micelle
formation. In: Short course in applied
surfactant science and technology. Norman:
Surfactants Associates, Inc., 2005.
Emulses
ATWOOD, D.; FLORENCE, A. T. Surfactant
systems: their chemistry, pharmacy and
biology. New York: Chapman and Hall 1983.
p. 471-479.
SALAGER, J. L. Formulacin, composicin y
fabricacn de emulsiones para obtener las
propiedades deseadas: estado del arte. In:
Cuarderno FIRP S747 Mrida: Escuela de
Ingenieria Quimica de la Universidad de los
Andes, 1999. p. B33-B42.
SURFACTANT ASSOCIATES. Emulsions and
microemulsions. In: Short course in applied
surfactant science and technology. Norman:
Surfactants Associates, Inc., 2005.
Detergncia
CUTLER, W. G.; KISSA, E. Detergency, theory
and technology. In: Surfactant science series.
v. 20, p.7-32, 1987.
DAVIDSOHN, A. S.; MILWIDSKY, B.
Synthetic Detergents. 7. ed. New York: John
Wiley & Sons, 1987. p. 254-261
MILLER, C. A. Detergency for engineering
applications of surfactant solutions. In:
Encyclopedia of surface and colloid science.
Huston: Marcel Dekker, 2002. p. 1379-1384.
SALAGER, J. L. Detergencia: fenmenos y
mecanismos. In: Cuarderno FIRP S331A
Mrida: Escuela de Ingenieria Quimica de la
Universidad de los Andes, 1988. p. 3-15.
Espuma
MYERS, D. Surfaces, interfaces, and colloids:
principles and applications. 2. ed. New York:
John Wiley & Sons, 1999. p. 293-312
PUGH, R. J. Foaming, foam films, antifoaming
and defoaming. Stockholm: Institute for
Surface Chemistry. 1996.

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