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UFMG

DEPARTAMENTO DE QUMICA

COLQUIO

CATALISADORES ORGANOMETLICOS

QUMICA ORGNICA PRTICA II

Ana Mota
Antnio Vieira

Prof.: Gaspar Diaz

NDICE
Introduo......................................................................................................................3
Catalisadores: base terica............................................................................................4
Exemplos de processos catalticos.................................................................................5
Produo do cido actico (ou cido etanico)..................................5
Produo do polietileno......................................................................6
Reaes de hidroformilao (processo oxo).......................................7
A reao de Ziegler-Natta...................................................................9
Concluso......................................................................................................................13
Bibliografia...................................................................................................................14

Introduo
Os compostos organometlicos caracterizam-se por apresentar pelo menos uma
ligao entre tomos de metais ou de semimetais com grupos orgnicos, como os que
so apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li 4(CH3)4, Fe(CO)5,
Na[B(C6H5)4] e Pb(C2H5)4 so organometlicos porque em todos eles existem ligaes
metal carbono (M-C). J o Ca(C2H3O2)2, apesar de ser formado por um metal e por um
grupo orgnico, no um organometlico porque, nele, o clcio se liga ao acetato
atravs dos oxignios.
O primeiro composto organometlico sintetizado foi o sal de Zeise
(K[PtCl3(C2H4)].H2O), descoberto por William Christopher Zeise, em 1827, ao fazer
reagir o PTCl4 com etanol. Esse sal foi muito estudado durante a segunda metade do
sculo XIX porque os qumicos no conseguiam explicar sua estrutura, o que s
ocorreu no sculo XX, com o advento da difrao de raios X.
Entre os cientistas que contriburam para o desenvolvimento da qumica dos
organometlicos, um dos pioneiros foi o ingls E. C. Frankland (1825-1899),
estudando principalmente compostos de elementos dos grupos s e p, tambm
conhecidos como compostos do grupo principal.
Muitos organometlicos dos elementos representativos apresentam propriedades
semelhantes s dos compostos de hidrognio que contm esses elementos pelo fato das
eletronegatividades do carbono e do hidrognio serem muito prximas. Isso faz com
que as polaridades das ligaes M-C e M-H sejam semelhantes, tendo, como
conseqncia, similaridades nas propriedades qumicas desses dois grupos de
substncias. Verica-se, por exemplo, que, tanto os hidretos quanto os organometlicos
dos alcalinos menos eletronegativos so extremamente reativos e os hidretos e
organometlicos de berlio se dimerizam.
Sobre os organometlicos do bloco d, um trao importante o fato de muitos
organometlicos do bloco d agirem como catalisadores em processos industriais de
grande importncia.
Sob o ponto de vista histrico para o desenvolvimento da Qumica, os
organometlicos tm contribudo bastante para mudanas de paradigmas,
especialmente no que se refere s estruturas e s ligaes qumicas. Isso tem ocorrido
desde que Zeise sintetizou o primeiro composto organometlico, passou pelo
esclarecimento da estrutura do ferroceno, e continua at hoje, com os esforos para
esclarecimentos ou usos de reaes de organometlicos em sistemas biolgicos e nos
processos catalticos de uma forma geral.
A catlise promovida por metais de transio vem demonstrando ser uma das
melhores abordagens em termos de economia de tomos e engenharia molecular, seja
no sentido de se melhorarem os processos existentes e no descobrimento de novas
reaes. Nesse sentido, a catlise organometlica homognea se sobrepuja em relao
catlise heterognea, uma vez que, na maioria das vezes, as reaes catalticas em meio
homogneo ocorrem em alto rendimento, elevada seletividade e em condies brandas.
Mais importante ainda, as propriedades estricas e eletrnicas dos catalisadores
homogneos podem ser moduladas a nvel molecular, pela variao do centro metlico
e/ou dos ligantes, permitindo, assim, a produo sob medida de produtos moleculares e
macromoleculares.
Por tudo isso pode-se dizer que, se os compostos de coordenao trouxeram
interrogaes que foram esclarecidas com novas concepes sobre a Qumica, os
organometlicos seguiram na mesma trilha. Eles trazem novas questes e
proporcionam novas respostas esclarecedoras para essa cincia.

Catalisadores: base terica


Catalisadores so substncias que conduzem as reaes por mecanismos de
energias de ativao mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem serem
consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo cataltico (que o mecanismo
da reao do incio at o nal), o catalisador interage com os reagentes, converte-os em
produtos e se regenera na fase nal do processo.
Essas substncias so amplamente difundidas na natureza, na forma de enzimas,
sendo responsveis por uma innidade de processos orgnicos fundamentais para a
vida, como a fotossntese e a respirao, que tm a clorola e a hemoglobina como
catalisadores, respectivamente. Mas, no s a natureza que faz uso dessas
substncias.
Especialmente, a partir da segunda metade do sculo XX, as sociedades
economicamente mais desenvolvidas passaram a utiliz-las intensamente em seus
laboratrios e em suas indstrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos
industrializados em todo mundo so produzidos por meios catalticos.
Os processos catalticos podem ser homogneos (se o catalisador estiver na
mesma fase dos reagentes, todos lquidos ou em soluo, por exemplo) ou
heterogneos (se estiver numa fase diferente dos reagentes, o catalisador slido e os
reagentes lquidos ou gasosos).
A separao dos produtos da mistura reacional, a recuperao do catalisador e o
emprego de solventes orgnicos so os maiores inconvenientes dos processos
catalticos homogneos. Essas so as principais razes, apesar dos benefcios, de que
grande parte dos processos catalticos homogneos no so empregados
industrialmente.
O processo cataltico ideal deve envolver, em princpio, as principais vantagens
da catlise homognea (alto rendimento e seletividade, condies reacionais brandas e
possibilidade de modular as propriedades estricas e eletrnicas do catalisador) e da
catlise heterognea (facilidade de separao dos produtos do meio reacional e
recuperao do catalisador).
Em alguns casos, os processos catalticos em meio homogneo no necessitam o
emprego de solventes, os produtos so facilmente separados do meio reacional e o
catalisador facilmente reciclado.
Na Tabela abaixo so apresentados alguns exemplos de produtos obtidos atravs
de processos catalticos, onde a etapa determinante envolve o emprego de um sistema
cataltico organometlico em meio homogneo.

Exemplos de processos catalticos


Produo do cido actico (ou cido etanico)
Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre produzido
naturalmente pela ao de bactrias anaerbicas sobre o etanol, convertendo-o em
cido
actico (CH3COOH), que o principal componente do vinagre.
Apesar dessa forma de produo continuar sendo importante, ela pouco vivel
economicamente na produo de cido actico para uso industrial, que necessita desse
cido concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, solues diludas do
cido. Em vista disso, foram desenvolvidos alguns processos catalticos utilizando
elementos do grupo 9 (Co, Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses
processos, o que foi desenvolvido pela Monsanto, utilizando o rdio como elemento
central, demonstrou maior ecincia, ocorrendo sob presses mais baixas nos reatores,
razo pela qual utilizado no mundo todo.
Por esse processo, a produo do cido actico feita pela combinao do
metanol com o monxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]- em soluo aquosa
de cido ioddrico, conforme mostrado na equao:

O ciclo cataltico para essa reao pode ser representado pelo esquema ou
mecanismo mostrado na figura abaixo.

Conforme ilustrado na figura, o processo comea com a reao entre o metanol e


o cido ioddrico, formando iodeto de metila e gua:
Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador, que um
complexo de 16 eltrons, gerando um complexo de 18 eltrons:
5

Na etapa seguinte, ocorre a migrao de um grupo CH 3 do complexo de 18 para


um dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H 3CCO), com o seu
espao sendo ocupado por uma molcula do solvente.
Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a gua na
esfera de coordenao.
Agora, a ao do catalisador encerrada com eliminao redutiva do iodeto de
acetila e a regenerao do catalisador.
Por m, o iodeto de acetila reage com a gua formando o cido actico e
liberando cido ioddrico que havia entrado no incio da reao.

Como se pode ver, os nicos reagentes efetivamente gastos nessa reao foram o
metanol e o monxido de carbono, enquanto o catalisador e o cido ioddrico foram
regenerados, podendo iniciar um novo ciclo catallico aps formar cada molcula de
CH3COOH.
Produo do polietileno
O polietileno um polmero constitudo por unidades repetidas de CH 2CH2,
cuja produo mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhes de toneladas, sendo hoje
um dos plsticos mais utilizados em todo mundo. Mas, at 1953, essa intensa utilizao
era impossvel porque esse polmero no existe na natureza e, at aquela poca, s
podia ser sintetizado a altssimas presses e temperatura, o que inviabilizava sua
produo em larga escala. Esse problema foi resolvido com a criao dos catalisadores
conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta, em homenagem aos qumicos (Karl
Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.
A ao desses catalisadores deve-se ocorrncia de interaes entre metais de
transio e orbitais pi () de alcenos, da forma mostrada na figura abaixo.

Nessas interaes, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus eltrons da


ligao com orbitais d vazios da camada de coordenao do metal. Simultaneamente,
o metal pode compartilhar eltrons com o alceno pela sobreposio de outro dos seus
orbitais d com orbitais antiligantes do alceno.
Essas interaes facilitam a migrao das ligaes metal-alceno de um dos
carbonos da dupla ligao para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os
rearranjos estruturais determinantes de muitos processos catalticos, como o que ocorre
no ciclo cataltico de polimerizao do eteno, para produo do polietileno, com o
catalisador de Ziegler-Natta.
O mecanismo dessa polimerizao ainda no completamente conhecido. O
metal utilizado o titnio.
Reaes de hidroformilao (processo oxo)
A hidroformilao um processo que obtm aldedos a partir de alquenos
(olefinas). Essa reao foi descoberta por Ruhrchemie em 1930 e passou para o
processo industrial a partir de 1945 para a obteno de lcoois de cadeia longa para a
obteno de detergentes. Atualmente os lcoois obtidos por esse processo so o nbutanol e o 2-etil-hexanol, ambos obtidos a partir do propeno. A produo de propanal,
conseqentemente a preparao de cido propanico, do eteno tambm tem valor
comercial.
A reao de hidroformilao acontece com olefinas ramificada ou no, tambm
se a ligao dupla est no interior da cadeia ou na extremidade. Tipicamente essa
reao d uma mistura de ismeros do aldedo depende da posio de ataque do CO a
ligao dupla. A nica exceo o eteno que d um nico produto.

A formao de aldedos de cadeia linear favorecida.


A hidroformilao um processo cataltico homogneo, o catalisador est em
soluo e dissolvido no alqueno ou em uma mistura de alcanos. Complexos de
cobalto, rdio e rutnio so usados como catalisadores. Freqentemente, ligantes

modificados com aminas e trifenilfosfina so usados para aumentar a seletividade e


atividade. At 1990 eram usados como catalisador cobalto na maioria das plantas, hoje
se utiliza rdio.

Ciclo cataltico da hidroformilao


A importncia do processo de hidroformilao no a obteno de aldedos e sim
os seus derivados obtidos dos processos de lcool oxo, cido carboxlico oxo e
produtos aldlicos.
A hidroformilao um importante processo industrial, enquanto permite a
formao de uma nova ligao carbono-carbono facilmente convertvel em outros
grupos funcionais, o que a faz um importante passo intermedirio em processos de
mltiplos passos.
Reaes de hidroformilao so utilizadas em escala industrial para produo de
aldedos e lcoois de alto valor agregado e com alta seletividade.
Processos industrialmente importantes so divididos em cinco tipos. Na tabela
abaixo so mostrados os sistemas catalticos utilizados, condies de reao e
expectativas em relao aos produtos formados:

At o final da dcada de 60 somente processos baseados em catalisadores de


cobalto eram importantes. Esta situao mudou na dcada de 70 com a introduo de
catalisadores baseados em sais de rdio em escala industrial. As vantagens obtidas com
estes catalisadores superam seu alto preo; esta substituio foi possvel pela troca por
equipamentos mais baratos, aumento da atividade e alta seletividade e eficincia em
relao aos catalisadores baseados em sais de cobalto.
Outro parmetro determinante est na longa vida da atividade do catalisador de
rdio, maior que dos sais de cobalto. Ao dizer que o catalisador se regenera no
signica que ele seja eterno. Na realidade, um pouco deles consumido em cada ciclo
cataltico. Mas, o importante que essa quantidade seja pequena, de modo que ele
tenha uma longa vida.
Reao de Ziegler-Natta
A polimerizao Ziegler-Natta um mtodo muito usado para a polimerizao
vinlica. Ele importante, uma vez que produz polmeros que dificilmente seriam
feitos de outra maneira. Isso est mais ligado possibilidade de escolha sobre a
localizao relativa entre ligantes do alceno.
O catalisador Ziegler-Natta um composto organometlico formado por TiCl 3 ou
TiCl4 com um composto formado por um metal do grupo III da Tabela Peridica. A
maioria das vezes usado TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 com Al(C2H5)3.

Para facilitar, a explicao ser feita com o sistema TiCl 3 e Al(C2H5)2Cl . O TiCl3
pode se rearranjar em uma estrutura cristalina; a que interessa neste caso chamada de
-TiCl3.

Cada tomo de titnio coordenado com seis tomos de cloro, com geometria
octadrica. Com seis ligantes o titnio estvel. O problema acontece com os tomos
na superfcie do cristal, que no possuem todos os seis ligantes.

O titnio tem seis orbitais vazios (resultados de um orbital 4s e cinco 3d) na


camada mais externa. Assim, o metal de azul possui um orbital vazio.

O Al(C2H5)2Cl doa seu grupo etil para o titnio, recebendo o cloro no processo.
Mas o orbital vazio permanece.

Assim, um monmero vinlico como o propileno usado. Existem dois eltrons


em numa ligao dupla entre carbonos. Eles sero usados para completar o orbital
vazio do titnio.

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A polimerizao

Este complexo resolve a falta de eltrons do orbital do metal. Mas alguns eltrons
se movero para outras posies.

O que acontece depois chamado de migrao. No se sabe o porqu disso


acontecer exatamente.

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O alumnio est complexado com um dos carbonos do propileno. J o titnio


voltou ao ponto de partida, com um orbital vazio. Por isso o processo se repete com a
aproximao de outro propileno. Dessa forma, a cadeia aumenta.

O interessante que o grupo metil s fica de um lado da cadeia neste processo. O


produto chamado de isostactic polypropylene. O sistema cataltico gera produtos do
tipo isostactic. Quando se usa o vandio o caso no o mesmo. Com o vandio
acontece o contrrio. O crescimento da cadeia se segue com o grupo metil ficando do
lado oposto ao anterior.

Limitaes
A polimerizao Ziegler-Natta excelente para formar polmeros a partir de etileno e
propileno. Mas ela no funciona para outros tipos, como o cloreto de vinila.

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Concluso
A necessidade de se desenvolverem novos processos mais eficientes tem como
conseqncia direta a imposio de minimizar-se a quantidade de rejeitos (incluindo os
txicos) e de subprodutos dos processos qumicos. Atualmente, com o
desenvolvimento de novos processos de sntese, necessrio levar em considerao o
ponto de vista ambiental. A viabilidade econmica de um processo muitas vezes
influenciada por tais fatores.
Os conceitos de economia de tomos e catlise organometlica devem estar no
centro das preocupaes, principalmente no que tange o desenvolvimento de
tecnologias limpas para a produo de produtos de qumica fina e farmacutica.
"The discovery of truly new reactions is likely to be limited to the realm of
transition-metal organic chemistry, which will almost certainly provide us with
additional "miracle reagents" in the years to come." O descobrimento de novas reaes
est provavelmente limitada ao campo da qumica orgnica dos metais de transio, a
qual vai quase que com certeza nos prover reagentes miraculosos nos anos a vir. Esta
afirmao feita h quase dez anos atrs por D. Seebach ainda vlida.

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Bibliografia
1-http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422000000600017,
acessado em 19/11/2010.
2- http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/acetaldeido.html, acessado em
19/11/2010.
3- http://www.poliuretanos.com.br/Cap2/213organometais.htm, acessado em
20/11/2010.
4- http://www.ccet.ufrn.br/otom/aula15.pdf, acessado em 21/11/2010.
5- http://pslc.ws/macrog/ziegler.htm, acessado em 21/11/2010.

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