2- Estrutura dos Silicatos.

Muitos materiais cermicos apresentam estrutura do tipo silicato, na qual tomos de silcio
e oxignio se ligam entre si de vrias maneiras. Minerais como argila, feldspato e mica so
tambm silicatos. Materiais de construo como cimento Portland, tijolo e vidro so derivados
dos silicatos. Materiais usados para fazer isoladores eltricos tambm so constitudos de
silicatos. O constituinte bsico das estruturas dos minerais silicatados o tetraedro de silicato.
Este tetraedro composto por um on Si4+no centro circundado por quatro ons oxignio (O2-)
configurando a frmula SiO44- pode ser visualizado no esquema da figura 4, abaixo.

Figura 4- Representaes do Tetraedro de SiO44A ligao Si-O, na estrutura acima aproximadamente 50% covalente e 50% inica O on
silicato se liga a ctions como o Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e Fe2+. Quando o tetraedro est ligado
apenas a ctions, ele dito isolado. Uma vez que cada oxignio possui um eltron disponvel
para ligao, muitos tipos diferentes de estruturas de silicatos podem ser produzidas, gerando
cadeias semelhantes a dos polmeros.
De acordo com o grau de polimerizao dos tetraedros SiO44-e consequentemente a razo Si:O
dos anions, os silicatos so classificados como: Nesosilicatos, Sorosilicatos, Ciclosilicatos e
Inosilicatos.
Nesossilicatos ou ortosilicatos: a razo Si:O = 1:4, so independentes um do outro (tetraedros
isolados) a conexo entre eles se d por meio de uma ligao com um ction; os ctions por sua
vez, ligam-se aos ons oxigenio de outros tetraedros. Nesta classe esto os grupos das olivinas
(Mg2SiO4), das granada, aluminosilicatos, zirco e o topzio.

Tabela 5- Nesossilicatos
Grupo qumico

Grupo estrutural
Olivinas
Granadas

Nesosilicato
Aluminosilicatos

Espcie
Forsterita
Almandina
Esperssatina
Grossularita
Andradita
Uvarovita
Cianita
Silimanita
Andaluzita
Mulita
Zirco
Topzio

Composio
Mg2 SiO4
Fe3Al2 (SiO4)3
Mn2Al2 (SiO4)3
Ca3 Al2 (SiO4)3
Ca3Fe2 (SiO4)3
Ca3Cr2 (SiO4)3
Al2SiO5
Al16 Si8 O40
Al2 SiO5
Al6 Si2 O13
Zr SiO4
Al2 SiO4(F,OH)2

Sorosilicatos (Tetraedros duplos), razo Si:O = 2:7. Formam-se com dois tetraedros
compartilhando os vrtices (ons oxigenios) para formar o grupo (Si2O7)6- tambm denominado
pirosilicato.

Figura 5- Representaes do grupo (Si2O7)6Neste grupo o oxigenio serve de ponte e os outros seis podem interagir com outros

cations.
Alguns exemplos de silicatos contendo o anion pirosilicato so discriminados na Tabela

6.
Tabela 6- Sorosilicatos
Grupo
qumico

Grupo estrutural

Espcie

Composio

Epidoto
Ca2 (Al,Fe) Al2O (SiO4) (Si2O7) (OH)
Zoisita
Ca2 Al5O (SiO4) (Si2O7) (OH)
Vesuviana
Ca10 (Mg,Fe)2Al4 (SiO4)5 (Si2O7)2 (OH)4
Hemimorfita Zn4(Si2O7)(OH).H2O
Ackermanita Ca2 Mg (Si2O7)
Thortveitita Sc Si2O7
Alm de pirosilicatos do grupo do lantnio com composio M2Si2O7.
Sorosilicato

Ciclossilicatos (anis de tetraedros) - Si:O = 1:3. Os ciclossilicatos apresentam 3, 4 ou 6

tetraedros ligados formando uma estrutura fechada como um anel. Ex: turmalina e o berilo
[Be3Al2(Si6O18)]. Os onze membros do grupo da turmalina apresentam uma propriedade rara
conhecida com piezoeletricidade (quando uma presso aplicada a um cristal, uma carga
eltrica acumula-se em uma ou outra extremidade). Isto faz estes minerais teis em calibradores
de presso e em outros equipamentos eltricos. O quartzo outro mineral que apresenta esta
propriedade.

Figura 6- Representaes do grupo (Si6O18)12-

Tabela 7 - Ciclosilicatos
Grupo
qumico

Grupo estrutural

Ciclosilicato

Turmalina

Espcie

Composio

Berilo
Elbaita
Turmalina

Be3Al2(SiO3)6
Na(Li,Al) Al6B3Si6O27)(OH,F)4
(Na,Ca)(Li,Al)3Al6(OH)4(BO3)3(Si6O18)

Em sua estrutura o berilo apresenta anis hexagonais com seis tetraedros de SiO4, de
composio Si6O18. Estes anis se ligam atraves dos ctions Al3+ e Be2+.
Na turmalina as substituies no silicato de B e Al so bastantes frequentes, da sua composio
varivel.
A cordierita um composto de composio Al3Mg2(Si5AlO18) cuja estrutura se obtem do berilo
por substituio de um Si4+ por um Al3+ em cada anel hexagonal. Existem tres formas
polimorficas: , e . Por aquecimento, entre 830-1050C, as formas e se transformam na
forma , que a mais comum. Em alguns casos o Fe2+ pode substituir o Mg2+ e formar a
cordierita ferrosa.

Inossilicatos (cadeias de silicatos). As cadeias de silicatos surgem como consequencia da

possibilidade dos ions oxigenio atuarem com ponte, unindo-se a outras duas unidades de SiO4, e
a estrutura resultante ser capaz de estender-se indefinidamente em tres dimenses. Os minerais
com estrutura em cadeias esto limitados exclusivamente aos grupos de silicatos denominados
piroxenios e anfiblios.
As cadeias destes silicatos podem ser:
a) Cadeias simples de tetraedros, onde a razo Si:O 1:3. Em cada tetraedro da
cadeia encontram-se dois ions oxigenio, com uma carga negativa cada um,
que se saturam com cations externos cadeia. Estes cations externos atuam
como elo de unio entre as cadeias. Os silicatos com estas caractersticas so
denominados piroxnios e um mineral deste grupo a enstatita, silicato
composto de ions ferro ou magnsio, ou ambos, (Mg,Fe)SiO3

Figura 7- Representaes de uma cadeia simples

b) Cadeias duplas de tetraedros- Si:O =4:11 Duas cadeias simples ligadas uma
s outras por ons oxigenios formam uma cadeia dupla. A composio do
silicato (Si4O11)6-. Essa estrutura comum aos minerais do grupo dos
anfiblios. A hornblenda, membro desse grupo, apresenta uma composio
complexa que inclui Ca2+, Na+, Mg2+, Fe2+ e Al3+.

Figura 8- Representaes de uma cadeia dupla

Os minerais que pertencem ao grupo piroxenio podem ser representados pela frmula geral
MIISiO3, onde o MIIpode ser substitudo por Al3+e Fe 3+, por sua vez o Al3+ pode substituir o Si4+
at um valor mximo determinado pela relao Si/Al=3.

Grupo
qumico

Tabela 8 - Inosilicatos
Grupo estrutural Espcie
Composio

Diopsido
CaMg(SiO3)2
Jadeta
NaAl(SiO3)2
Hipersteno
(Mg,Fe)(SiO3)
Piroxenios
Espodumnio LiAl(SiO3)2
Enstatita
Mg(SiO3)
Ferrosilita
Fe(SiO3)
Augita
Ca(MgAl)[(SiAl)O3]
Actinolita
Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2
Anfiblios
Rodonita
MnSiO3
Antofilita
[Mg3(Si4O11)]2 Mg(OH)2
Em todos os minerais do grupo piroxnio as substituies isomorfas so constantes; as mais
comuns so:
Fe2+ substituindo Mg2+
Al3+ substituindo Mg2+
Al3+ substituindo Si4+
Fe3+ substituindo Al3+
Inosilicatos

Um dos piroxenios mais importante, do ponto de vista cermico, a wolastonita (CaSiO3).

Os anfiblios apresentam a frmula geral: [(Si4O11)MII3]2MII(OH)2 com as substituies
semlhante dos piroxenios; em alguns casos temos:
Al3+ + Al3+ substitui Mg2+ + Si4+
Na+ + Al3+ substitui Mg2+ + Ca2+
Ca3+ +Al3+ substitui Na+ + Si4+

F-

substitui

OH-

Um subgrupo dos anfiblios o asbesto do qual faz parte o amianto.

Filossilicatos (folhas de tetraedro) Si:O=2:5. Esta estrutura resulta do compartilhamento de
tres ons oxigenio (tres vrtices) de cada unidade tetraedrica com outras tres unidades adjacentes
dando origem a uma estrutura em camadas constitudas por anis hexagonais cuja composio
(Si2O5)2. Cada unidade SiO4 tem um oxigenio livre, com uma carga negativa insaturada que
ser saturada pela combinao com ctions eternos. E esta folha pode se extender
indefinidamente em duas dimenses.

Figura 9- Representaes de uma folha de tetraedros

Esta estrutura pode ser considerada como originria da repetio infinita no plano da estrutura
do anfiblio.
Na camada a composio (Si2O5)2- e a neutralidade eltrica alcanada pelo encadeamento
com camadas de AlO6 segunda a estrutura da gibsita , ou com camadas de MgO encadeadas
segundo a estrutura da brucita. Como consequncia, duas unidades estruturais so formadas e
este conjunto denominado folhas.
Nesta classe esto incluidos o grupo das argilas, das micas e das serpentinas. Os mais
abundantes so as micas e os minerais de argila. A muscovita, uma mica de frmula
KAl3Si3O10(OH)2, um dos silicatos com estrutura em folha mais comuns. Pode ser separada em
folhas transparentes extremamente finas. A caulinita, argilomineral de estrutura em folha,
constitui materia prima essencial para fabricao de cermicas.
Tabela 9 - Filosilicatos
Grupo
Grupo
qumico
estrutural
Filosilicatos

Caulim

Mica
Clorita

Espcie

Composio

Caulinita
Antigorita
Montmorilonita
Muscovita
Talco
Sepiolita
Crisocola

Al2(Si2O5) (OH)4
Mg3Si2O5 (OH)4
(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O
KAl2 (Si3 Al)O10(OH,F)2
Mg3 (Si2O5)2 (OH)2
Mg4 (OH)2 Si6O15.5H2O
Cu4H4(Si2O5)2 (OH)8
[Mg2(Al,Fe3+)(OH)6][Mg3(AlSi3)O10(OH)2

Tectossilicatos (estruturas tridimensionais)- Si:O=1:2. As redes tridimensionais so formadas

medida que cada tetraedro compartilha todos os seus ons oxigenio com outros tetraedros. No
caso ideal todos os ons de Si e de oxigenio tm suas cargas eltricas saturadas, por isto a
estrutura eletricamente neutra, sem a necessidade de cations externos. Evidentemente que esta
estrutura se estende em todas as direes.

Tabela 10 - Tectosilicatos
Grupo
qumico

Grupo
estrutural
Quartzo

Tectosilicato Feldspato

Escapolita
Zelita

Espcie

Composio

Quartzo
SiO2
Opala
SiO2.nH2O
Ortoclsio
KAlSi3O8
Microclina
KAlSi3O8
Plagioclsios: albita - NaAl Si3O8 CaAl2 Si2O8
anortita
Sodalita
Na8 (Al SiO4)6Cl2
Lazurita
(Na, Ca)8 (Al SiO4)6(SO4,S,Cl)2
Marialita
Na4(Al Si3O8)5(Cl2,CO3,SO4)
Meionita
Ca4(Al2 Si2O8)5(Cl2,CO3,SO4)
Natrolita
Na2Al2 Si5O10.2H2O

Os tectossilicatos so dividos em grupos:

Grupo da Slica ou do Quartzo. Faz parte deste grupo as espcies de composio SiO2 em suas
vrias formas tais como quartzo, cristobalita e tridimita. O quartzo pode variar na cor:
Incolor cristal de rocha
Amarelo citrino
Lils ametista
Cinza fume
Rosa quartzo rosa

Figura 10- Estrutura geral do quartzo

Cada espcie qumica apresenta uma estrutura cristalina prpria e diferenciada das demais.
Quartzo, cristobalita e tridimita so as mais importantes espcies qumicas, de composio SiO2
(genericamente chamado de slica), existentes presso normal (presso atmosfrica) e estveis
em diferentes faixas de temperaturas. No total so conhecidos oito polimorfos de SiO2 de
ocorrencia natural, dentre estes a coesita e stishovita que polimorfos de alta presso.

Nas temperaturas mais altas esto as estruturas mais abertas (menos densas) por isso os
polimorfos dos minerais de slica podem apresentar quantidades mais significativas de Al+3 e
Fe+3nas posies tetradricas. A figura 12 detalha as temperaturas de inverso das diferentes
variedades cristalinas, na presso atmosfrica.

Figura 12- Reaes de converso de slica

Quartzo, tridimita e cristobalita apresentam, cada qual um polimorfo de alta () e outro de baixa
(). O processo inverso, ou seja, o resfriamento da fase lquida conduz mais facilmente
formao de vidro do que cristalizao dos polimorfos.
As transformaes apresentadas na figura 12 ocorrem com uma reordenao estrutural, com
rompimento das ligaes Si-O-Si e reogarnizao dos tetraedros de slica para dar origem ao
polimorfo de alta temperatura. O quartzo cristaliza no sistema hexagonal, a tridimita 1 e 2no
sistema no sistema trigonal e a cristobalita no sistema cbico. O processo de transformao das
fases em ocorre sem rompimento das ligaes qumicas, mas to somente a reorientao
espacial das ligaes qumicas e das unidades tetraedricas e denominado polimorfismo de
deslocamento.

Figura 13- Polimorfos do quartzo .

Todas as reaes so reversveis, porm a velocidade demasiadamente lenta. Por exemplo, o
quartzo pode ser fundido antes que se transforme em tridimita ou cristobalita. Da mesma
forma a cristobalita que termodinamicmente instvel temperatura ambiente, se transforma
em quartzo somente em tempos geolgicos e em consequencia os tres minerais podem ser
encontrados na natureza, porm, apenas o quartzo termodinamicamente estvel.
Tanto as reaes de converso como as de inverso modificam as densidades da slica.

Grupo dos Feldspatos. Em muitos casos o silicato com estrutura tridimensional se apresenta
com o Al3+ substiuindo uma frao de ions Si4+. A semelhana de tamanho entre o alumnio e o
silcio evita que nesta substituio haja uma distoro na rede, mas, no impede o desequilbrio
eltrico, que para sanar entram cations adicionais. Este o caso dos feldspatos, em que uma
frao de ions Si+4 substiudo por ions Al+3 e para compensar este desequilbrio cations
alcalinos ou alcalinos terrosos so agregados estrutura. Segundo o sistema de cristalizao os
feldspatos so classificados em:
Grupo 1: Feldspatos propriamente dito ou o do Ortoclsio KAlSi3O8 e Celsiana BaAl2
Si2O8. Cristalizam no sistema monoclnico e so solveis um no outro, em todas as propores
formando uma grande variedade de solues slidas.
Grupo 2: ou dos Plagioclasios: definido por uma composio que contm Ca e Na em
propores variveis cujos extremos da composio definem a Albita (NaAlSi3O8) e Anortita
(CaAl2Si3O8). O intervalo entre as duas composies formam solues slidas que resultam nos
minerais indicados na tabela 11, a seguir:
Tabela11-Srie dos Plagioclsios

As formulas podem ser deduzidas substituindo de 25 a 50% dos tomos de silcio por alumnio
com adio proporcional de ctions alcalinos e alcalinos terrosos.

Figura 14- Estrutura geral do plagioclsio

Nos silicatos em os tetraedros esto diretamente unidos entre si, as ligaes entre eles so mais
fortes. Portanto a disposio dos tetraedros de SiO4 o que determina as propriedades fsicas e
qumicas de um mineral e a estrutura do mesmo.
Zelitas: So minerais formados por uma estrutura tridimensional de tetraedros de SiO4- e AlO4.
so slidos cristalinos microporosos, que contm Possuem cavidades e canais regulares de
dimenses moleculares (entre 3 e 10) os quais podem ser ocupados por molculas de gua e
cations susceptveis de gerar desbalanceamento de carga e isto confere s zelitas a propriedade
de troca ionica e por isso so conhecidas como peneiras moleculares. A alta seletividade de
troca, boa resistncia fsica e qumica e excelente compatibilidade com o meio ambiente fazem
das zelitas uma classe de adsorvente de grande interesse economico e social, principalmente no
que se refere a remoo de cations de metais txicos de efluentes industriais.
Do ponto de vista da composio quimica, as zelitas so aluminosilicatos de metais alcalinos e
alcalinos terrosos, principalmente de Na, K, Mg e Ca cuja clula unitria representada por:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O
Sendo: M= cation alcalino ou alcalino terroso
y 2
n= valncia do cation ( 1 ou 2)
w = agua contida nos vazios da zelita.
Do ponto de vista estrutural, as zelitas so polmeros inorganicos cristalinos e muito
complexos. Suas unidades SiO4- e AlO4 esto unidas pelo compartilhamento dos quatro ons
oxignio situados no vrtice de cada unidade. Estas unidades se interconectam formando uma
grande variedade de poliedros. O esquema representativo do processo de unio das diferentes
unidades pode ser visto na figura 15.

Figura 15- Esquema representativo do processo de unio das diferentes unidades de formao
de uma zelita.
O passo seguinte no estudo da estrutura dos silicatos seria detalhar cada um dos tipos de
estrutura, entretanto vamos nos ater apenas aos silicatos com estrutura constitudos por folhas.
2.1- Silicatos com estruturas cristalinas constitudas por folhas.
Conforme j visto as unidades tetradricas SiO4 podem compartilhar tres vrtices e originar uma
estrutura em folhas constituidas por anis hexagonais cuja composio (Si 2O5)2-. O quarto
vrtice fica perpendicular ao plano. A cada unidade SiO4 h um oxigenio com uma valencia
livre. Esta estrutura pode se estender indefinidamente em duas dimenses e, consequentemente
todas as estruturas dos minerais deste grupo so laminares.

Figura 16- Disposio esquemtica dos tetraedros em uma estrutura laminar.

As estruturas nem sempre so formadas por anis exatamente hexagonais, pois o ngulo SiOSi
varivel, originando em cada caso uma estrutura diferente. O mencionado ngulo varia entre
14134 e 180.
Para angulo igual 14134 possvel construir um anel do tipo da figura abaixo (ver em Clay
Science) a qual mostra que todos os ons silicio esto situados no mesmo plano a uma certa
altura do plano onde esto os oxignios terminais (com uma carga negativa insaturada)
dirigidos perpendicularmente ao plano basal.

Por outro lado se o angulo for igual a 180 h duas possibilidades estruturais:
a) O oxigenio livre de cada tetraedro encontra-se em lados opostos da camada, de forma
alternada. Os ons S4+ esto situados em dois planos diferentes. O anel hexagonal
resultante se apresenta na figura abaixo

b) Neste caso os oxigenios livres esto dirigidos para diferentes direes, o que condiciona
que os Si4+ do anel hexagonal se situem em tres nveis numa configurao semelhante a
um barco.

Na maioria das estruturas em camadas o angulo SiOSi gira em torno de 14134.

A neutralidade eltrica de cada camada alcanada pelo encadeamento desta estrutura com uma
camada constituda por octaedros de AlO6 ou por octaedros de MgO6.

Interstcios entre as camadas de um empacotamento compacto.

Nos empacotamentos compactos, com os tomos metlicos situados nos interstcios entre os
anions, existem duas classes geometricas possveis para as cavidades intersticiais:
a) Octadrica (O) - formada por seis tomos.
b) Tetradrica (T) formada por quatro atomos.

O nmero de cavidades (ou posies) de cada tipo que pode existir em uma estrutura depende
do nmero de esferas, tomos ou ons que formam o empacotamento compacto:
- nmeros de posies T = 2 X n de esferas do empacotamento compacto.
- nmeros de posies O = n de esferas do empacotamento compacto.

Os silicatos com estruturas cristalinas constitudas por folhas so formados por dois tipos de
unidades:
Unidade A :Constituda por dois planos de ions xidos e hidrxidos que definem um
empacotamento hexagonal compacto, em cujas posies octadricas se situa o Al3+ ou o Mg2+.
O Al+3 ocupa os 2/3 destas posies assumindo a estrutura de gibsita Al2(OH)6 enquanto o Mg2+
ocupa a totalidade dos stios octadricos adotando a estrutura de brucita Mg3(OH)6. Observa-se
que nestes stios podemos ter 3 ons Mg2+ ou 2 ons Al3+ de forma a atender o requisito de seis
cargas positivas. Quando esto presentes tres cations ela chamada trioctadrica, e quando so
dois os cations presentes, dita dioctadrica. Esses dois tipos de ocupao so fundamentais
para o esquema de classificao dos argilominerais. Os anions vale ressaltar, no so
exclusivamente oxigenios. Tambm podem ser grupos hidroxilas.

Unidade B: Constituda por uma camada de tetraedros SiO4 que compartilham tres vrtices, de
composio (Si2O5)2-. De modo a formar tres planos:
O ------------------------ plano 3 : oxignios ligados a outros tetraedros
Si------------------------ plano 2 : ctions Si4+
O------------------------ plano 1 : oxignios ligados com o octaedro
A clula unitria de uma camada tetradrica apresenta quatro tomos de Si e dez tomos de O:
[Si4O10]4As duas unidades A e B se dispem de tal forma que os oxigenios livres dos tetraedros tambm
fazem parte dos octaedros AlO6, quer dizer, as duas unidades estruturais se superpem
compartilhando os ons oxigenios.
O nmero de unidades estruturais A e B que podem se conectar 2, 3 ou 4. O conjunto destas
unidades estruturais denominado folha e constituem assim o grupo dos minerais argilosos.
Atravs de cations adicionais as folhas se empilham uma sobre as outras. Dentro da folha a
coeso muito forte e se mantem unidas por ligaes relativamente fracas, o que permiti aos
minerais com esta estrutura a quebra em partculas micromtricas. Os minerais que apresentam
este tipo de estrutura se classificam em subgrupos de acordo com a espessura da folha. Cada
subgrupo por sua vez se subdivide em espcies qumicas segundo a natureza das diferentes
camadas de poliedros de ions metalicos que constituem a folha, segundo as substituies dos
cations metlicos nas camadas e segundo a natureza dos ons asseguram a neutralidade eltrica
do conjunto. A classificao geral est detalhada na tabela 12 a seguir:

Espcie Qumica

SUBGRUPO

Caulim[Xn(Y2O5)(OH)4
Mica
Clorita

N
DE
CAMADAS
POR
FOLHA
2
3
4

COM CAMADA
DIOCTADRICA

COM CAMADA
TRIOCTADRICA

DISTANCIA
BASAL()

caulinita
muscovita
clorita

serpentina
talco

7,14 /7,18
10 / 9,4
14

No subgrupo do caulim (T-O) o excesso de carga eltrica neutralizada pela presena dos
cations Al3+ ou Mg2+( em algumas ocasies por Fe2+ e Fe3+) em coordenao octadrica.
Em cada folha podemos distinguir 5 planos:

OH- ------------------------plano 5 }camada

Al3+ ou Mg2+------------- plano 4 } octadrica
O2- ,OH- --------------- plano 3 ]camada comum
Si4+------------------------- plano 2}camada
2O -------------------------- plano 1}tetradrica.
O mineral ou espcie deste subgrupo chamado caulinita cuja composio pode ser obtida da
formula geral com n=2: Al2(Si2O5)(OH)4 . Distribudos nos planos:

6OH- ------------------------ plano 5 }camada

4Al3+ ou 6Mg2+------------- plano 4 } octadrica
4O2- + 2OH---------------- plano 3 ]camada comum
4Si4+------------------------- plano 2}camada
6O2--------------------------- plano 1}tetradrica.
Como as duas camadas no se encaixam muito bem, os minerais deste subgrupo cristalizam no
sistema monoclnico, onde abc, ==90 .

A estrutura constituda de uma folha que contm tetraedros de SiO4 de composio (Si2O5)2unida atravs de ions oxigenio comuns a ons Al3+, com estrutura de gibsita, que completa seu
ndice de coordenao (at 6) com grupos OH-.

Figura Esboo do diagrama da estrutura da caulinita

Outros minerais que apresentam a mesma composio, mas com estrutura e propriedades
diferentes: nacrita, dickita, livesita, haloisita, anauxita e alofano.