Você está na página 1de 74

Use of NMR to follow the hydrolysis of acetic anhydride (left) into acetic (right)

Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de 1H e 13C


A RMN a parte da espectroscopia que estuda a estrutura e as
interaes moleculares atravs de medidas da interao de campo
eletromagntico oscilante (de RF) com os ncleos presentes num campo
magntico esttico. Os ncleos so partes dos tomos, estes so partes das
molculas. Assim, espectro de RMN mostra informaes, difceis de serem
obtidas por outros mtodos espectroscpicos, sobre a estrutura e dinmica
molecular. Embora o mtodo tenha sido o ltimo a estar disponvel para o
qumico , o que mais se desenvolveu nos ltimos anos.

Dcada

Descoberta / Avano de RMN

1940s

Primeira observao de RMN em feixe molecular


(Isidor Rabi; Nobel em 1944) e slidos e lquidos
Bloch e Purcell, Nobel em 1952

1950s

Uso dos e J como ferramentas de determinao


estrutural

1960s

Introduo da RMN de FT; uso do efeito NOE para


determinao estrutural

1970s

Emprego de ims supercondutores; controle total do


equipamento pelo computador

1980s

Introduo de pulsos mltiplos, e espectroscopia em


2-D

1990s

Acoplamento da RMN com outras tcnicas, ex: CLRMN

Comportamento de Ncleos num Campo Magntico


Externo e Esttico, Bo
Quando os ncleos so submetidos Bo, eles se organizam em (2I + 1)
orientao, porque E entre os estados de energia envolvidos quatizada.

Nveis de energia para o hidrognio sob a ao


de um campo magntico esttico Bo

Orientaes de um ncleo com I = 1/2


Energia Menor Energia Maior

(Nota: Bo dado em Tesla, 1 Tesla = 10 k Guass. Os equipamentos


modernos de RMN operam entre 5 a 21 Teslas. O campo magntico da
terra = 0,6 G = 10-5 Tesla).
O efeito de Bo sobre os ncleos explicado em termos de mecnica clssica,
onde o campo impe uma torque sobre , provocando um movimento circular
deste em volta de Bo, com freqncia caracterstica, em Hz, chamada a
freqncia de Larmor, relacionada com Bo por: = Bo / , onde a

razo giromagntica do ncleo; = 2/HI


Assim, para I = , na ausncia de Bo, os dois estados de spin tem
energias iguais, na sua presena os dois estados tem energias diferentes:
E = h = h Bo / 2:

Energias relativas dos estados de spin de um ncleo com I = num campo


magntico esttico Bo

Para um Bo = 5.87 Tesla, de 1H = 250 MHz, e as fraes de ncleos


nos dois estados de spin so : 0,49999 e 0,50001 para m = - e + ,
respectivamente (excesso do ltimo estado muito pequeno! 20 ppm.
Relevncia para anlise quantitativa?). Assim, a aplicao de Bo favorece um
dos estados do spin, embora o sistema volte ao equilbrio, uma vez que Bo
desligado.

A volta, ocorre por um processo exponencial de relaxao,

longitudinal ou de spin-rede, cujo tempo T1.

Desligar o im

Tempo (unidade de T1

Distribuio
Exagerada de spim

5 +/ 5 -

6 +/ 4 -

5 +/ 5 -

Efeitos de aplicao e desligamento de Bo, sobre os spin nucleares

Comportamento de Ncleos em Campos Perpendiculares:


Bo e Eletromagntico Oscilante B1

que

acontece

se

ligamos

no

eixo

X-Y

um

campo

eletromagntico (RF, na faixa de MHz) e modulamos sua freqncia at


que seja = a freqncia de Larmor ? Os momentos magnticos nucleares
sero focalizados, ou seja, entram em fase. O torque resultante faz com
que a soma dos momentos nucleares M (que estava na direo Z antes de
ligar a RF) incline para o plano X-Y, com um ngulo ; MX-Y = M seno .

Movimentos de ncleos com I = , provocadas por Bo (a) e Bo e B1 (c).


O componente MX-Y produz o sinal de RMN, correspondente a este grupo de ncleos.
Alm do mecanismo de relaxao T1, aps o desligamento de B1, os momentos
nucleares individuais que esto em fase, comeam a sair desta coerncia de fase
por outro mecanismo de relaxao (transversal ou de spin-spin) cujo tempo T2.
(normalmente, T2 < T1). Na prtica, T1 e T2 controlam a altura e largura do pico de
RMN, respectivamente.

A Experincia e o Espectrmetro de RMN


Fixa-se Bo, e modula-se B1 (o oposto possvel) at que sua freqncia seja igual
a freqncia de Larmor do ncleo (tomo) em questo. Nesta condio, ocorre
absoro de energia pela amostra (condio de ressonncia), esta absoro
registrada em forma de pico. Os tomos, ex: os 1H, de uma molcula complexa
tem diferentes. Continua-se a modulao de B1 at a ocorrncia da condio
de ressonncia para cada ncleo (do mesmo tomo) da molcula, produzindo
uma srie de picos, o espectro de RMN. Como depende de , os valores de
para os ncleos so bem diferentes, at para os istopos do mesmo tomo ( =
267,51 e 41,06 x106 rad Tesla-1 s-1, para 1H e 2H, respectivamente); modula-se B1
numa faixa pequena. Assim, na mesma experincia detecta-se apenas um
ncleo (tomo), 1H; 2H; 13C, etc. A sensitividade relativa (altura do pico) depende
de abundncia natural do istopo.

Freqncias de ressonncia e intensidades relativas dos istopos mais


presentes nos compostos orgnicos, a Bo = 5,87 Tesla.

O Espectrmetro
Os aparelhos antigos tinham campos de 1,41; 1,87; 2,20 ou 2,35 Tesla,
correspondentes a freqncias de 60, 80, 90 ou 100 MHz respectivamente (1H).
Usavam im permanente ou eltrico refrigerado com gua. O espectro era obtido
pelo mtodo de CW (varredura contnua), onde a amostra irradiada, uma

freqncia por vez (modo dispersivo). O tempo para o registro de uma amostra
variava entre 2-10 minutos. Para melhorar o S/R, introduziu-se mais tarde a
tcnica CAT, onde era possvel acumular vrios espectros num computador
simples. Assim, o acmulo de 100 espectros (uma tarefa trivial hoje) levava entre
3 a 16 horas! Os ncleos mais estudados eram 1H e

19F.

O estudo de outros

ncleos era, na prtica, fora do alcance de muitos pesquisadores (?).

Diagrama de espectrmetro de CW, com im permanente

Mais tarde, foram introduzidos dois avanos importantes: o uso do modo


pulsado, ou de FT para a aquisio do espectro, e de ims supercondutores. O
uso de RMN de FT reduziu bastante o tempo da experincia j que a amostra
irradiada pela faixa inteira de freqncia do ncleo de interesse, durante alguns
ms. Assim, dependendo da resoluo desejada, o acmulo de 100 espectros
levaria entre 1-5 minutos. Na experincia de RMN, deseja-se obter o campo
magntico mais alto e mais homogneo possvel. A razo que: E = h Bo / 2,
ou seja, quanto maior Bo, maior a diferena entre os estados de spin nuclear, e
mais forte o sinal (?). Construir ims eltricos de campo alto e homogneo
problemtico, e precisa de refrigerao cada vez mais eficiente. A resistncia de
metais diminui bastante com a diminuio da temperatura, motivo do emprego de
ims supercondutores, refrigerados com nitrognio/Hlio lquidos.

N2lquido
He lquido

supercondutor
rotor
turbina
Tubo da amostra
bobina transmissora/receptora
Bobina de ajuste do campo
Bobina de ajuste do probe

Corte num im
supercondutor

Base do detector

filtro
Transmissor
de RF

Controle
do consolo

Pramplificador

Receptor

Diagrama de espectrmetro de FT, com im supercondutor.

Manuseio das Amostras


As

substncias

so

normalmente

dissolvidas

em

solventes

apropriados. Para a maioria dos casos, usa-se solventes deuterados (com


%D > 99,5%) CDCl3, acetona-d6, CD3CN, DMSO-d6, D2O, etc. O solvente
transparente, menos para RMN de

13C, 2H

(?); o deutrio do solvente

serve para calibrao de freqncia de campo (lock ou trava). A soluo


introduzida entre os plos do im num tubo de parede fina, de 5 ou 10
mm de dimetro, e de alta qualidade. O tubo rodado (por ar ou N2)
numa certa velocidade (alguns rps) para aumentar a homogeneidade local
e do campo.
As impurezas mais comuns so:
1-Material suspenso (partculas metlicas, talco). Estas funcionam como
pequenos ims, causando relaxao eficiente dos estados excitados
alargamento dos picos

Efeito da presena de material particulado sobre a qualidade do espectro. A soluo


filtrada apresenta o espectro acima.

2- Impurezas no solvente, inclusive solvente no deuterado e gua


Desclocamentos qumicos
Solvente

CDCl3

Acetonad6

DMSO-d6

C6D6

CD3CN

Solvente
residual

7,26

2,05

2,5

7,16

1,94

gua,
mdio

1,56

2,84

3,33

0.4

2,13

Problema do pico de gua; depende muito de T. Porque? Conseqncia?


J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515

3- Contaminao da soluo durante seu manuseio

Material estranho, proveniente do manuseio anterior da amostra (graxa de


silicone, etc). Novos picos, um deles (graxa de silicone) se confunde com o
pico do TMS (referncia interna).
impurezas paramagnticas, inclusive ons, oxignio dissolvido e oxignio na
amostra devido a formao de vortex: relaxao eficiente e alargamento
dos picos (de-gasificao para experincias de determinao de T1 e T2).
Espectros de amostras slidas
As linhas de RMN de slidos so bastante alargadas (conseqncia sobre a
informao?) devido a forte heterogeneidade do meio. Este tem dependncia
angular sobre (3cos2 - 1), onde o ngulo entre Bo e o vetor inter-nuclear. Os
espectros de RMN de amostras slidas podem ser examinados, usando-se porm,
um porta-amostra diferente, inclinado sobre Bo pelo ngulo mgico ( = 54.7,
3cos2 - 1 = -1,5 x 10-4) e rodando a velocidade bem alta (?).

ANDREW TYPE MAS ROTOR

Informaes Estruturais a Partir dos Espectros de RMN:


Deslocamentos Qumicos () e Acoplamentos Spin-Spin (J)

De acordo com a equao bsica da RMN (E =


hBo/ 2), cada composto dever dar origem a um nico pico, dependendo da
freqncia empregada, ou seja a tcnica serve para anlise elementar!
Felizmente, a situao mais complexa, e o ncleo blindado pelos eltrons em
volta. Como primeira aproximao, ex: 1H, a blindagem depende da densidade
eletrnica em volta do ncleo. Assim, os diferentes 1H da mesma molcula
absorvem em diferentes. O deslocamento qumico, , a diferena entre a
freqncia observada e aquela de uma referncia (para qual = 0). Para 1H e 13C a
referncia TMS = tetrametilsilano (CH3)3Si, um composto inerte (?), de p.e. = 27
C (?), e solvel na maioria dos solventes. Para solues em D2O, usa-se o DSS (2,2dimetil-2-silapentano-5-sulfonato de Na: (CH3)3SiCH2 CH2CH2SO3Na), um composto
parecido com o TMS, porm aquo-solvel.
Deslocamentos Qumicos,

Para tornar (em Hz) independente da freqncia do equipamento, , usa-se a


escala de ppm, sem unidades: (ppm) = (Hz) x 106/ (MHz) x 106 . Assim, para
1H, um ppm = 250 Hz e 400 Hz, para equipamentos operando em = 250 MHz e
400 MHz, respectivamente.

Para 1H, espera-se que quando maior a blindagem do ncleo, menor o


valor de (pico mais perto do pico de TMS). Porm, a relao entre e a densidade
eletrnica no universal devido proteo diamagntica do ncleo, como mostram
os seguintes valores: 1,80; 9.97; 7,27 para HCCH; CH3-CH=O; e C6H6,
respectivamente.

Blindagem dos hidrognios do acetileno

Desblindagem do hidrognio
do aldedo

Efeitos da corrente de anel


do benzeno

Regies habituais de deslocamento qumico

Acoplamento Spin-Spin, J, e Anlise de Primeira Ordem


Algumas substncias, acetato de benzila, mostram espectros simples, cada
singlete corresponde (pela integrao) a um tipo de 1H. Outras substncias
mostram espectros mais complexos, embora ainda de 1a. ordem, onde cada pico
desdobra em grupos de picos.

Espectro de RMN do acetato de benzila em tetracloreto de carbono a 60 MHz

Cloreto de Etila em CDCl3 a 60 MHz

Espectro de ter etlico a 250 MHz

Desdobramento de CH3 pelo


grupo CH2 vizinho

Desdobramento de CH2 pelo


grupo CH3 vizinho

O valor de (em Hz) depende de do equipamento, o valor de J


independente. Para situaes simples, onde a molcula tem HA e HB, HA- HB
(Hz) > 10 JA-B, e os valores de J so iguais, temos que cada pico desdobra em
(n+1) picos onde n o numero das 1H vizinhos. As intensidades relativas dos
picos dependem das possibilidades de spin dos prtons vizinhos, e dada pelo
tringulo de Pascal.

Tringulo de Pascal.
Intensidades relativas dos
multipletes de primeira ordem
originados pelo acoplamento
com n ncleos de spin (p.ex.
prtons)

Sistemas Complexos
A seguir so exemplos de sistemas cujos espectros no podem ser
analisados pela regra de 1a. Ordem, pelo menos em aparelhos de baixo:
(i) Sistemas onde a razo /J pequena, devido ao acoplamento forte entre os
prtons: tanto o desdobramento, como as intensidades relativas dos picos desviam
de 1a. ordem

Acoplamento spin spin


entre dois hidrognios
com deslocamentos
qumicos muito diferentes

Modificaes

observadas

em

um

sistema de dois hidrognios acoplados


com a diminuio da diferena entre os
deslocamentos qumicos, para um valor
constante de J (10 Hz).

Distores que ocorrem quando o sistema AAXXse transforma


progressivamente em AABB no caso de ZCH2CH2Y em 60 MHz

0.60

0.70

0.50
0.60

0.40

0.50

0.40

0.30

0.30

0.20

0.20

0.10
0.10

0.00

0.00

4.0

3.5

3.0

2.5

60 MHz

(CH3)2N-CH2-CH2-OC(O)CH3

4.0

3.5

3.0

600 MHz

2.5

0.30

0.20

4.10

0.10

0.00

4.10

4.00

3.90

2.70

3.80

3.70

3.60

3.50

3.40

3.30

3.20

3.10

(CH3)2N-CH2-CH2-OC(O)CH3 em 600 MHz

3.00

2.90

2.80

2.70

2.60

0.70

0.40

0.60

0.50
0.30

0.40

0.20

0.30

0.20
0.10

0.10

0.00

3.40

3.30

3.20

3.10

3.00

2.90

2.80

2.70

2.60

2.50

2.40

2.30

2.20

2.10

2.00

0.00

3.40

60 MHz

3.30

3.20

3.10

3.00

2.90

2.80

2.70

2.60

600 MHz

H2N-CH2-CH2-CO2H

2.50

2.40

2.30

2.20

2.10

2.00

0.30

0.20

0.10

0.00

2.90

2.80

2.70

2.60

H2N-CH2-CH2-CO2H em 600MHz

2.50

0.70

0.40

0.60

0.50

0.30

0.40

0.20
0.30

0.20

0.10

0.10

0.00

0.00

4.5

4.0

3.5

3.0

4.5

4.0

3.5

600 MHz

60 MHz

Cl-CH2-CH2-OD

3.0

0.30

0.20

0.10

0.00

3.90

3.80

3.70

Cl-CH2-CH2-OD em 600MHz

3.60

3.50

0.70

0.30

0.60

0.50

0.20

0.40

0.30

0.10
0.20

0.10

0.00

0.00
4.40

4.30

4.20

4.10

4.00

3.90

3.80

3.70

3.60

3.50

60 MHz

4.40

4.30

4.20

4.10

4.00

600 MHz

C6H5-O-CH2-CH2-OH

3.90

3.80

3.70

3.60

3.50

0.30

0.20

0.10

0.00

4.10

4.00

C6H5-O-CH2-CH2-OH em 600MHz

Espectros em 60 MHz
0.60

0.40

0.50

0.30
0.40

0.30

0.20

0.20

0.10
0.10

0.00

4.0

3.5

3.0

2.5

0.00

3.40

3.30

(CH3)2N-CH2-CH2-OC(O)CH3
0.40

3.20

3.10

3.00

2.90

2.80

2.70

2.60

2.50

2.40

2.30

2.20

2.10

2.00

H2N-CH2-CH2-CO2H
0.70

0.60

0.30

0.50

0.40

0.20

0.30

0.20
0.10

0.10

0.00

4.5

4.0

3.5

Cl-CH2-CH2-OD

3.0

0.00

4.40

4.30

4.20

4.10

4.00

3.90

3.80

3.70

C6H5-O-CH2-CH2-OH

3.60

3.50

Espectros em 600 MHz


0.70

0.70

0.60

0.60

0.50
0.50

0.40
0.40

0.30
0.30

0.20
0.20

0.10

0.10

0.00

4.0

3.5

3.0

2.5

0.00

3.40

3.30

3.20

(CH3)2N-CH2-CH2-OC(O)CH3

3.10

3.00

2.90

2.80

2.70

2.60

2.50

2.40

2.30

2.20

2.10

2.00

H2N-CH2-CH2-CO2H

0.70

0.30

0.60

0.50

0.20

0.40

0.30

0.10

0.20

0.10

0.00

0.00

4.5

4.0

3.5

Cl-CH2-CH2-OD

4.40

4.30

4.20

4.10

4.00

3.90

3.80

3.70

3.60

3.0

C6H5-O-CH2-CH2-OH

3.50

ii) Sistemas que tm prtons quimicamente, mas no magneticamente


equivalentes, por exemplo, o sistema AAXXde 4-cloronitrobenzeno; AABB de odiclorobenzeno; sistemas Z-CH2-CH2-Y que se transformam de AAXX para
AABB devido a mudana das estruturas de Z e Y.
(iii) Sistemas contendo centro quirlico

p-cloro-nitrobenzeno, 100 MHz em CCl4

1,3-dicloro-propano em CDCl3 em 60 MHz, um sistema do tipo XXAAXX

o-Dicloro-benzeno, 100 MHz em CCl4

(iv) Sistemas com 1H ligado a heterotomos


O OH de ROH acopla com os demais 1H somente na ausncia de traos de
cidos ou bases.

Espectros de RMN de lcoois (a)


primrios, (b) secundrios e (c) tercirios
tpicos, obtidos em DMSO. A absoro
em 2,6 devida ao solvente

Os prtons de N-H podem acoplar, ou no com os 1H vizinhos, e so alargados


porque o N tem nmero de spin = 1 (desdobra o 1H em triplete) e possui, alm de
momento magntico dipolar, momento eltrico quadrupolar (alarga o sinal de 1H).

N-metil-carbanato de etila CH3NHCOCH2CH3, a 60 Hz


O

Faixas de Deslocamentos Qumicos dos Prtons

Ressonncia Magntica Nuclear de

13C

12C

no magneticamente ativo,

porque seu I = 0. Embora o 13C seja ativo, sua abundncia natural 1,1%, e sua
sensibilidade apenas 1,6% de 1H, fazendo com que a sensibilidade total de 13C
comparada de 1H seja de ca. 1/5700 (conseqncia?). O

13C

acopla com 1H

(ambos tem I = ) o que complica o espectro, devido aos valores altos de J 13C1H

(110-320 Hz) e os valores apreciveis para

13C-C-1H

13C-C-C-1H.

Assim, os

espectros onde h acoplamento 13C-1H so de difcil interpretao. Opta-se pelo


desacoplamento total, ou parcial de 1H, pela irradiao pela freqncia de 1H,
durante a aquisio do espectro de 13C. Assim, na maior parte, o espectro de 13C
composto de singletes (?), cada um corresponde a um, ou mais 13C. O uso de
integrao de espectro de

13C

bem menos que para o 1H, porque o efeito

Overhauser nuclear (NOE) causa transferncia de polarizao entre 1H e


que aumenta a intensidade do sinal do ltimo ncleo, em at 200%.

13C,

Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrognios completamente


acoplados. O solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz

Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrognios completamente


desacoplados por um desacoplador de banda larga.
O solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz

Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrognios completamente


desacoplados e um intervalo de 10 s entre os pulsos.
O solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz

Espectro de 13C-RMN do ftalato de dietila com os hidrognios completamente


desacoplados fora de ressonncia. O solvente usado foi CDCl3 a 25,2 MHz

cetona
aldeido
cido carboxlico
ster
Amida

(Compostos Carbonlicos)

Heteroaromticos

(grupos alcoxi)
(carbonos de
aminas)
(carbonos de
alogenados)

(grupos alquila)

Faixas de Deslocamentos Qumicos de 13C

Correlao entre de 1H versus do 13C correspondente

Espectros Bidimensionais de RMN


O termo RMN de 2-D no exato, pois o espectro comum 2-D, entre
freqncia e intensidade. A aquisio na experincia de 2-D feita em termos de
duas escalas de tempo, t1 (evoluo) e t2 (deteco). Os dados sofrem TF para
cada tempo, o espectro resultante mostra intensidade versus duas freqncias. Ou
seja, temos um espectro de 3-D, que pode ser mostrado em 3-D, ou como contorno
(olhado por cima).

Diferentes formas de mostrar espectro de 2-D

Espectroscopia de Correlao (COSY) Homonuclear (HOMCOR) e


Heteronuclear (HETCOR)

Espectro HOMCOR de
2-clorobutano

Espectro HETCOR
de 2-clorobutano

Etilbenzeno - Cosy

Etilbenzeno - HetCorr

Proton with
Carbon-13
coupling

Proton with
Fluorine-19
coupling

Proton with
Fluorine-19
coupling

Phosphorus-31
CH3
H3C

P
O

Cl

Phosphorus-31: Coupling with 1H

Integrao de espectros de 13C


Inverse-gated decoulping
Porque normalmente no se integra os espectros de 13C?
Soluo:
Desacopla o 1H durante a aqyusio de 13C, mas no durante a
relaxao dos 1H (durante o atraso do pulso). Assim, no h ganho na
intensidade do sinal de

13C

(para os grupos que contm C-H) devido a

transferncia de polarizao (1H-13C), e o espectro de 13C pode ser


integrado.
Importante: Dar atraso relativamente grande entre os pulsos (quanto ?);
contaminar a amostra com impureza paramagntica (?) Custo desta
experincia (?)

Integrao de espectros de 13C