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Jess M a. Rincn
Grupo/Lab de Materiales Vtreos y Cermicos
Instituto E. Torroja de Ciencias de la Construccin, CSrc.
50
JESS
Ma
RINCN
Adems de estos componentes bsicos los productos vtreos incorporan otros xidos que
cumplen diversas funciones secundarias: afinantes, colorantes, decolorantes, opacificantes,
fluidificantes, catalizadores o nucleantes de la cristalizacin (en el caso de vitrocermicos),
etc ...
El concepto de "vidrio" hoy en da se ha ampliado enormemente respecto al concepto
tradicional que se tena en el siglo anterior, ya que han aparecido en el mercado y en los
laboratorios nuevos productos que se disean desde una amplia gama de materiales que van
desde el 100% de contenido vtreo o fase vtrea "per se", hasta materiales que obtenidos
por un proceso de fusin y enfriamiento a diversas velocidades, pueden dar lugar incluso
con tratamientos de nucleacin y crecimiento cristalino a una amplia gama de productos
conteniendo diversos porcentajes de "fase vtrea" o "vidrio" en su microestructura final. En
realidad tanto "el vidrio" como este tipo de productos tienen amplios usos desde domsticos
a tecnolgicos y se denominan con el nombre genrico de "materiales vitrocermicos o
vitrocristalinos" (Rincn, 1992) (Vicente-Mingarro et al., 1993) (Manfredini et al., 1996).
Consecuentemente, a lo largo de este captulo nos referiremos en general al trmino:
"productos vtreos", considerando las materias primas necesarias para la obtencin de este
amplio tipo de materiales, ya que se extienden desde los vidrios convencionales basados en
los sistemas generales de composicin: Na20- CaO- Si0 2 y Na20- B2 0 3-Si0 2 hasta los de
tipo vitrocermico que se formulan principalmente en sistemas del tipo: LizO- Ah03- Si02 ,
CaO- MgO- Ab03- Si02 Entre estos hay una amplia gama de productos vtreos como
son los esmaltes (capas vtreas sobre soportes de metales), vidriados (capas vtreas sobre
soportes de tipo cermico), que se obtienen a partir de vidrios enfriados bruscamente en
agua por una operacin denominada "fritado quenching" dando lugar a vidrios en polvo
que se denominan "fritas".
CUADRO 1
TIPOS DE PRODUCTOS VTREOS EN EL MERCADO Y SUS APLICACIONES
COMERCIALES
Aplicaciones o uso
VIDRIOS MASIVOS
Vidrio plano
Vidrio hueco
construccin
domstico, industrial
VIDRIOS POROSOS
En placas
Granulados
construccin, industria
biolgico, construccin
FIBRAS VITREAS
Fibras largas
Fibras cortas
construccin
composites (construccin)
azulejos y pavimentos
cermicos, recubrimientos
Masivos: convencionales/
petrrgicos
Sinterizados
industria, construccin
construccin, industria
VIDRIOS EN CAPAS o
VIDRIADOS
VITROCERAMICOS
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en la que: (Si0 2 , B2 0 3, P20 S) son los xidos "formadores de la red vtrea" o "vitrificantes"
bien por separado o combinados en algunas composiciones como xidos mayoritarios.
X20- MO representan los elementos "fundentes" constituidos por xidos modificadores de
la red vtrea. La presencia de xidos como el de aluminio aseguran la estabilidad de la red
vtrea por lo que se denominan "estabilizantes" y adems se incluyen otros componentes
"secundarios" en proporciones minoritarias de los que se har referencia ms adelante.
Si se consideran las aplicaciones de los productos vtreos dentro de los "vidrios convencionales" o que tradicionalmente han tenido ms usos desde la invencin del vidrio (parece
ser que por los fenicios en el tercer milenio A. de C.) (Vigil, 1969 ) este tipo de vidrios
basados en el sistema sodoclcico y con slice como formadora de la red vtrea, presentan
diversas composiciones bsicas en funcin de su uso: para botellas, ventanas o fachadas
de edificios, como se recoge en la Tabla 1.
Los vidrios sodoclcicos se formulan en el diagrama de fases Na2 0-CaO-Si02 dentro
del campo primario de la cristalizacin de la fase cristalina devitrita: Na20.2CaO.3Si02 que
aparece como defecto del vidrio, junto con las fases ~- wollastonita (CaO.Si0 2) e incluso
tridimita (fase de alta temperatura de la slice).
MATERIAS PRIMAS VITRIFICANTES, FUNDENTES y AFINANTES
Vitrifican tes
Se trata de aquellas materias primas que aportan xidos formadores de red, es decir
xidos que en condiciones habituales de fusin y enfriamiento dan lugar a vidrios estables
y con produccin y aplicaciones industriales de usos generales. En este sentido la materia
prima vitrificante de uso ms comn es la slice.
SLICE.- El aporte de slice a la composicin vtrea siempre se ha realizado por la
adicin de arenas de cuarzo en su formulacin, aunque no queda excluido el aporte de
este formador de red con la adicin de minerales ms complejos. El uso de cuarcitas y
de areniscas tambin es posible. Pero en cualquier caso, la arena es la materia prima bsica para la obtencin de la mayor parte de los vidrios. El principal criterio para el uso
de una roca silcea en la formulacin de un vidrio industrial es su riqueza en Si0 2 , que
debe ser al menos de un: 99,5-98,5 %, pudindose aportar con adiciones de feldespatos
o caoln inclusive, pero siempre sin superar el 0,1-0,5 % de Ab03 en la composicin del
bao fundido.
Es talla importancia del uso de la arena en la produccin de vidrios que el mercado de
arenas en el mundo comprende un 18% para la fabricacin de vidrio plano y un 39% para
la fabricacin de "vidrio hueco" o de botellera. El vidrio de plomo, tambin denominado
"vidrio cristal" implica un menor uso de arenas (un 3%) al mismo nivel del "vidrio soluble"
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TABLA
M"
RINCN
Si02
Na20
K20
CaO
MgO
AI,03
Hueco (Botellas)
12-16
0- 2
8 -12
1- 4
1-5
65- 73
Plano (flotado)
13- 14
0- I
8- 9,5
4- 5
0,5-1,5
70-72
12- 15
0- 1
4- 10
1- 4
0,5- 2
71- 73
0,5- 5
0,4-1
0,3-0,8
0,1-0,8
0,4-3,1
80- 97
Termmetros
Opticos
Fotocrmicos
Soldadura
Vidrios al plomo
Fibras de vidrio
6,5-14
1- 10
2-10
0,4- 23
0,2- 4
0,3-20
6 -16
1- 3,5
0,4-8
5-15
0,2
vidrio mosaico
(gresite o vitraico)
Pequeo formato
gran formato
12- 16
10-15
0- 1
recubrimientos
(100-50% vidrio)
Vidriados
De slice
De boro
De plomo
4
11
3,3
4-7
2,5
Esmaltes
1-5
3-9
% peso
vidrios
(100% vidrio)
Material
(estirado)
Laboratorio (Vycor,
Pyrex .. ,)
B,OJ
Especiales:
vitroceramicos
(10- 90% vidrio)
Convencionales:
Li 20: 3
Del tipo "Pyroflam"
3
Sil- ceram
De basaltos
3
Para fachadas
0- 12
Bioactivos
Li 20: 6-18
Vidriados ve
1
2
0,7- 10
2- 15
0,2- 2
7- 23
1- 14,5
6,5-18
3- 15
4- 25
65- 76
41- 72
1-63
5- 75
20- 69
55- 65
0-5
1- 5
1- 5
65- 71
60-70
0-5
4- 9
4
3
12-5
4
7
40
72-77
45
49
10
6
2-4
3-7
30-60
17-51
9-13
2,5-6,2
0,7-7
0-11
8- 12
8-12
8,5
0- 14
0- 30
14
10
BaO: 4
17
24- 57
13
ZnO: 7
32
5- 35
10
7
0- 14
6
O-51
0- 29
30- 64
24-50
56,5
35- 75
40
ZnO: 7 1,5
59
0- 51
8
60- 65
2- 12
2- 13
16- 55
1- 25
0- 2
5-7,3
1
P20 S: 6- 43
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Mineral
Frmula
Anfboles
Arizonta
Casiterita
Circn
Corindn
Cromita
Distena
Epidota
Espinela
Goethita
Ilmenita
Magnetita
Olivino
Pirita
Piroxenos
Rutilo
Titanita
Topacio
Turmalina
Zoisita
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TABLA 3
DISTRIBUCIN GRANULOMTRICA DE LAS ARENAS PARA LA FABRICACIN
DE VIDRIOS SODOCLCICOS TRADICIONALES (FERNNDEZ-NAVARRO, 2003)
Tamaos de granos
(mm)
> 1,0
1,0- 0,5
0,5- 0,355
0,355-0,25
0,25-1,125
0,125- 0,063
Gruesa
Mx.1
5-10
15-35
25-35
20-30
0-1
Media
Mx.l
5-15
30-50
40-60
0-2
< 0,063
Fina
Muy fina
Mx.1
15-30
60-80
2-5
Mx.1
Mx.1
80-90
10-20
Mx.3
El contenido en partculas muy finas 0,1 mm) debe ser menor del 1%, ya que si se
aumenta esta proporcin puede ocurrir que el afinado o eliminacin de burbujas presente
mayores dificultades. Por otro lado, los granos muy gruesos de arena pueden dar lugar a
la presencia de "infundidos" en el vidrio final. Otro parmetro que tiene gran importancia
en la seleccin de una arena para vidrio es que presente una elevada superficie especfica,
pues los granos de formas irregulares suelen ser ms reactivos que los redondeados. De
esta manera, es recomendable una Sesp = 40 - 60 cm 2/g. Se dispone de diversos mtodos
tecnolgicos como la molienda controlada, la purificacin qumica, flotacin, separaciones
magnticas, etc. para optimizar propiedades de las arenas con vistas a su utilizacin en la
manufactura de vidrios, pero no se entra aqu en detalles ya que hay abundante bibliografa
al respecto (Oteo, 1987) (Varona, 1987).
Las especificaciones del contenido en xidos de hierro son diferentes segn que se quiera fabricar vidrio "blanco" (incoloro), o bien vidrio de color, ya que sta es una impureza
habitual en las arenas. Este valor segn la Norma britnica es de 0,008% para arenas de
Clase A, siendo de 0,013 para las de Clase B y del 0,030% en las arenas clasificadas como
Clase C. En cualquier caso los lmites admisibles de esta impureza dependen del tipo de
vidrio que se quiera fabricar y comercializar (Tabla 4).
TABLA 4
CONCENTRACIONES MXIMAS DE XIDO DE HIERRO.
(FERNNDEZ-NAVARRO, 2003)
Tipo de vidrio
Vidrio de botella (verde)
Vidrio semiblanco
Vidrio plano
Vidrio blanco comn
Vidrio blanco "semicristal" (vajillas)
"Cristal de plomo" (vajillas)
Vidrio ptico
% en peso de Fe 203
0,500-1,00
0,050-0,100
0,030-0,050
0,020-0,030
0,015-0,020
0,006-0,012
0,003-0,005
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TABLA 5
MATERIAS PRIMAS CONTENIENDO BORO PARA LA FABRICACIN DE
VIDRIOS EXTRACTADA DE FERNNDEZ-NAVARRO, 2003
Nombre
Frmula
% peso de B20 3
Minerales
Sassolina
B2O.3H 2O
56,32
Brax
Na2 0 . 2B 20 3 lOH 2O
36,52
Rasorita
2NazO. 3B 20 3 5H2O
50,96
Colemanita
2CaO. 3B z0 3 5HzO
50,82
,
Pandermita
5CaO. 6B 20 3 9H 2O
Ulexita
42,96
Boracta
6MgO. 8B 20 3 MgClz
62,30
cido brico
B0 3H3
56,32
Brax deshidratado
Na 2B4 0 7 lOH 2O
36,52
Brax pentahidrato
Na2B4 0 7 5HzO
47,81
Brax anhidro
Na2B40 7
69,20
48,57
Productos sintticos
La adicin de boro en formulaciones vtreas se puede realizar a partir de productos qumicos puros tales como: cido brico y diversos tipos de brax, o bien a partir de ciertos
minerales: colemanita, ulexita, boracita, etc ...
PENTXIDO DE FSFORO.- Los grupos de fosfato [P0 4-], as como otros grupos
de fosfato como los difosfato y pirofosfatos constituyen un tercer grupo de formadores de
vidrio que se formulan bsicamente por la introduccin de materias primas o minerales de
fosfato en la red vtrea. Aunque puede haber diversos tipos de grupos de polifosfato, ya
que se trata de "vidrios de red polimrica", en general se representa y calcula la presencia
del fosfato en la red de este tipo de vidrios por el xido: P 20 S Los vidrios que incluyen
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M' RINCN
% peso
AMBLIGONITA
APATITO
P20 S
46,8
40,5
Si02
0,3
0,9
Ah03
34,4
0,3
Fe 203
0,3
0,2
CaO
--
54,0
MgO
0,4
0,1
Na2 0
1,6
--
K20
0,3
--
LizO
8,5
--
F2
2,7
2,3
Fundentes
Los minerales que aportan xidos fundente (PbO, ZnO, compuestos de f1or. .. ) son
bsicamente xidos puros o bien, compuestos qumicos que contienen xidos que al introducirse en la red vtrea facilitan la obtencin de menores intervalos de fusin para el
vidrio. El xido de plomo se aporta generalmente como: Minio (Pb04 ), litargirio (PbO) o
carbonato de plomo (2PbC0 3 .(OH)1).
El xido de cinc se suele incluir como tal xido en forma blanca o gris (en este caso
conteniendo adems 5% PbO). El flor se puede aadir como productos qumicos de f1uorsilicato de sodio (NaSiF4 ), f1uoruro de aluminio (AIF) o incluso como f1uoruros de sodio
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o de calcio (NaF, CaFz). Pero tambin puede incluirse a partir de minerales tales como:
criolita (NaAIF6 ) o espato fluor (CaFz).
XIDOS ALCALINOS.- En la formulacin de vidrios convencionales sodoclcicos se
suele incorporar el xido de sodio a partir de sosa Solway (NaZC0 3), o menos frecuentemente como Na ZS04 (que aporta hasta un 20-25% de xido de sodio) que acta adems
como agente afinante de la mezcla fundida facilitando la eliminacin de burbujas en el
vidrio. La adicin de este sulfato puede dar lugar a ciertos problemas de corrosin en los
refractarios del horno, coloracin amarillenta y separacin de fases produciendo un defecto
conocido como "bulones o burbujas de sulfato" (Montes, 1970). Las fuentes naturales de
sulfato sdico suelen ser: thenardita (NaZS04), glauberita (NaZS04. CaS04) o mirabilita
(NazS04.lOHzO).
La inclusin de xido de sodio se hace hoy en da en su mayor proporcin en forma del
producto comercial denominado: "soda ash" (ceniza o polvo conteniendo xido de sodio).
Se trata de un producto qumico bsico cuyo mayor uso es en la industria del vidrio y que
puede ser producido a partir de minerales o de manera sinttica. Siendo EEUU el mayor
productor mundial de este tipo de materia prima, China est alcanzando actualmente cotas
similares de produccin. Europa alcanza la tercera posicin en la produccin de esta materia
prima, que representa en el total mundial un porcentaje de uso en la industria del vidrio del
51 % de la produccin total, distribuyndose el 21 % para la fabricacin de vidrio plano, el
24% para vidrio hueco y el 6% para otros tipos de vidrio (Morrin, 2005). Otras posibilidades para incluir sodio en el vidrio es la utilizacin de rocas naturales: rocas magmticas
(nefelina- sienita, fonolitas, traquitas ... o vidrios volcnicos como obsidiana, riolitas, perlitas ... ). Aun aS, hay que considerar si algunos de estos minerales y rocas aportan cantidades
importantes de iones F- y Cl-, del orden del 0,2-0,3%, que aumentaran la contaminacin
ambiental. El xido de potasio se suele aadir como carbonato potsico o a partir de rocas
naturales feldespticas con minerales tales como la ortoclasa o la leucita (K zO.Alz0 3 .4SiOz).
La silvina y la carnalita son los minerales a partir de los cuales se obtiene carbonato de
potasio, as como de las melazas del azcar de remolacha (Fernndez-Navarro, 2003). Es
interesante conocer que en la Edad Media se usaron cenizas vegetales muy ricas en KzO
para la fabricacin de vidrios de los vitrales de las catedrales (Fernndez-Navarro, 1996).
Otros xidos de elementos alcalinos como el de litio tienen menor aplicacin en la
industria del vidrio convencional, utilizndose nicamente en muy baja proporcin como
corrector de ciertas propiedades en algunos vidrios para mejorar ciertas propiedades pticas
como el brillo o para corregir los valores del coeficiente de dilatacin trmica. En cualquier
caso, este xido tiene actualmente gran uso en la produccin de materiales vitrocermicos
como el Pyroflam, por lo que sus materias primas sern mencionadas con ms detalle ms
adelante (Aleixandre y Fernndez-Navarro, 1964).
XIDOS ALCALINOTERREOS.- El xido de calcio, CaO, que es comn en los vidrios
convencionales soda-clcicos que vienen obtenindose desde la civilizacin romana, se aporta
generalmente como caliza (CaC0 3) o como aragonito, aunque tambin puede formularse
con cal viva (CaO) o cal apagada (Ca(OH)2). Tambin puede incluirse este xido a partir
de ciertos feldespatos como la anortita.
El xido de magnesio cumple un papel semejante al del xido de calcio en la formulacin
de vidrios, mejorando algunas propiedades, pues aadido en pequeas proporciones da lugar
a vidrios ms estables. Se puede aadir con dolomita (CaC0 3 MgC0 3 ) o como magnesita
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RINCN
Estabilizantes
El Ab03 se incorpora normalmente en vidrios en baja proporcin: del 1 al 3%, aunque
puede aadirse en mayores proporciones en vidrios especiales. Suele aportarse como tal
en el caso del Ah03 , a partir de hidrxido s de aluminio tanto naturales como sintticos
(diasporo, bauxita o hidrargilita), o bien a partir de minerales y rocas que incluyen almina
en su composicin, como los feldespatos, o incluso ciertos tipos de minerales de la arcilla
con capacidad fundente en ciertas composiciones. Tambin puedan utilizarse algunas rocas
aluminosas como el granito, como veremos ms adelante con un ejemplo de formulacin
a partir de residuos de canteras de piedra natural, traquitas e incluso nefelina-sienita. A
veces se puede usar incluso caoln (Ah03.2Si02. H20), pero aunque puede agregarse en
muy pequeos tamaos de partcula (incluso menores de 2 micras) presenta la desventaja
de su difcil disolucin en fundidos, de manera que se puede incluso segregar fcilmente de
la mezcla fundida. La adicin de feldespatos, por otra parte, en la formulacin de vidrios
presenta la ventaja de sus relativamente bajas temperaturas de fusin y su fcil incorporacin a la mezcla fundida. La siguiente Tabla 7 resume las principales materias primas
utilizadas para incorporar almina en vidrios.
Los feldespatos, de hecho, son ampliamente usados por la industria del vidrio plano,
vidrio hueco y vidrios especiales, aunque algunos de ellos, dependiendo de su grado de
pureza, pueden aportar contenidos de xidos de hierro entre 0,03 y el 0,15%, lo cual puede
inducir cierta coloracin en el caso de vidrios transparentes. El aporte de almina como
tal xido en varios tipos de feldespatos comerciales suele abarcar el intervalo de 15 - 20%
en peso. En cualquier caso el xido ms determinante para su capacidad de fusin de la
mezcla vitrificable est relacionado con el diferente contenido en los xidos alcalinos: K 20
(en el orden del 2-3%) o Na20 (en el orden del 7-8%). Incluso arenas feldespticas pueden
ser aadidas en la fabricacin de vidrio, ya que a la adicin de slice se consigue una cierta
adicin de un elemento fundente que facilita el proceso de fusin.
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La adicin de feldespatos permite adems, simultneamente con la adicin de Alz0 3, la incorporacin de elementos alcalinos y alcalinotrreos segn el tipo aadido: NazOAh032SiO z
en el caso de la albita; K zOAb036SiO z en el caso de la ortoclasa; CaOAlz0 3 2SiOz en el
caso de la anortita, (NazOAlz0 36SiOz) + (CaOAlz032SiOz, variable) si se trata de oligoclasa y BaOAlz0 3 2Si0 2 si el feldespato que se aade al vidrio es celsiana.
T ABL A 7
MATERIAS PRIMAS QUE APORTAN Ah03 EN LA FORMULACIN
DE PRODUCTOS VTREOS
Grupo
MATERIA PRIMA
Formula
Productos qumicos
puros
Almina calcinada
Hidrxido de
aluminio
Nitrato de aluminio
Diasporo
Bauxita
Hidrargilita
Ortoclasa
Plagioclasa
Anortita
Granito
Traquita
Nefelina- sienita
Caolin
Sheridanita
Ab03
Al(OH)3
Oxidos de aluminio
Feldespatos
Rocas aluminosas y
arcillas
Alternativas recientes
(lordan et al., 2005)
Componentes secundarios
En las composiciones de productos vtreos de todo tipo se aaden a los componentes
antes citados una serie de aditivos como componentes secundarios generalmente en pequeas proporciones. Estos aditivos o componentes secundarios cumplen diversas funciones
y bsicamente son:
Afinantes: Que permiten durante el proceso de fusin favorecer la eliminacin de burbujas. Los ms usados son: Sb 20 3 ,AS 2 0 3 , S04Na2, N0 3K, N0 3Na, etc.
Opacificantes: Permiten dispersar la luz por efecto Tindall por dispersin de pequeos
cristalitos dispersos en la matriz vtrea dando lugar a vidrios opales y opacos.
Colorantes: Su adicin permite obtener todo tipo de vidrios coloreados en masa. Suelen
ser xidos de elementos de transicin, algunos pares red-ox y elementos en estado
coloidal que se logran introducir por diversos procedimientos en la masa vtrea.
Decolorantes: Son elementos que se aaden para neutralizar efectos de color producidos por impurezas de las materias primas. Un ejemplo es la adicin de selenio para
neutralizar el efecto de coloracin de los xidos de hierro.
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Solarizantes: Son elementos u xidos que se aaden, como es el caso del MnOz, para
producir efectos de la irradiacin solar sobre la coloracin y transmisin ptica del
vidrio.
Activantes de propiedades especficas: Son xidos o elementos (metlicos generalmente,
en este caso los pares red-ox juegan tambin un papel importante) que se aaden para
obtener respuestas activas del vidrio de todo tipo (fotosensibilidad, termosensibilidad,
electrocromicidad, etc.).
MATERIALES VITROCERMICOS. MATERIAS PRIMAS DE LITIO
Los materiales vitrocermicos constituyen una amplia gama de materiales de tipo vtreo
que derivan de ciertos tipos de vidrios. Son slidos policristalinos que contienen una fase
vtrea residual y que proceden en su obtencin de un vidrio de partida ("vidrio madre" o
vidrio original) que da lugar a este tipo de materiales despus de someter dicho vidrio a
tratamientos de nucleacin y crecimiento de fases cristalinas en su interior. As pues, son
productos resultantes de la cristalizacin controlada de un vidrio (un fundido sobreenfriado
metaestablemente ... ) en el que "precipitan" una o varias fases cristalinas desde la fase
vtrea original en forma de pequesimos cristales (desde nanmetros hasta micras), de
ah que si el proceso no se completa totalmente en la masa total del vidrio quede siempre
una "fase vtrea residual". La microestructura de este tipo de materiales depende de: a)
el nmero de cristalitos formados y crecidos en el vidrio, b) el tamao final de dichos
cristalitos y c) la fraccin de volumen de cristalizacin (Romero y Rincn, 1996). Desde
su descubrimiento en la dcada de 1950, los materiales vitrocermicos han experimentado
un gran desarrollo tecnolgico que ha dado lugar a una amplia gama de productos con
numerosas aplicaciones industriales. As, los materiales vitrocermicos son utilizados en el
campo de la microelectrnica, microondas, astronoma, telecomunicaciones y biomedicina
(Manfredini, 1996) (Rincn et al., 2001). Existe una amplia gama de materiales de tipo
vitrocermico, pero los que inicialmente y de hecho han tenido mayor comercializacin
son los basados en ~- espodumena, que constituyen la base de las encimeras "vitrocermicas" usadas en todo tipo de cocinas y mesas calientes de laboratorio. La incorporacin
de xido de litio es la principal caracterstica de este tipo de materiales, ya que el ion Li+
por su elevada intensidad de cambio inico favorece la nucleacin de fases cristalinas y
el crecimiento de las mismas. El sistema de composicin bsico a partir del cual se formulan este tipo de vitrocermicos es el sistema binario: LizO - Si0 2 , siendo este tipo de
vitrocermicos los que han tenido una mayor expansin comercial entre el consumidor
para usos domsticos.
Las materias primas que aportan litio se recogen en la tabla 9. Unas pueden ser sintticas
como el C0 3Liz, aunque puede obtenerse a partir de ciertas salmueras. Pero generalmente
casi todos los minerales de litio, generalmente relacionados con pegmatitas y menas de
metales como el Sn y W, suelen ser muy tiles para su uso en la formulacin de materiales
vitrocermicos. En algunos de estos casos la fusin se produce a mayores temperaturas,
pero con una adecuada formulacin del bao o mezcla original puede conseguirse su incorporacin a vidrios, dependiendo del resto de componentes que incluyan estos minerales,
tales como flor o potasio.
61
TABLA 8
MATERIALES VITROCERMICOS CONVENCIONALES CON SUS
APLICACIONES Y PROPIEDADES MS GENERALES, AS COMO LAS FASES
CRISTALINAS QUE LOS COMPONEN (RINCN et al., 2001)
PRINCIPALES FASES
CRISTALlNAS
NOMBRE COMERCIAL
PROPIEDADES
APLICACIONES
CORNINO OLASS
Li,O-SiO
Mecantzable fotoqulrnicamenle
L.,Q-2SI0,
2MgO-2AllO,-SSio, (tormenta) Transpam11X:
las /l1icrooudas.
-S10,
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p.5podumena $. sol.
I Quimica
NaP-A1, 0,-2S0, (ncfehna)
Resistente
BaO-AJ,O,.2Sio, (e.lsiam)
Cdigo 8603
Cdigo 9696
CdJgo 9608
CdigoOJOJ
Cdigo 0333
p..Spodumena $. sol.
Cdigo96IS
p..Spodumena So sol.
p..Spodwnena s . ul :.!ullLil
(Ba. Sr Pb) }o.'b,O
lfilth-K fI,lrOCtr';"'ieo
En,,(uh EJearic
Li,Q-2So,
Fu}i HEATRON
,8-CUNZO $. sol.
LiP.2SiO
PSpodwncna S sol.
p.cUMU> s. sol.
p..Spodwncna s. sol.
Pla"d/~T
CI26
[dem
NUTt!CII.
Silicatos ak:alinos
Moldes de Impresin
CabeDs do misil
UICDSJ!ios de cocina
VIJll1as de mesa
Rl:cubrunlentO$
r.chadas
Cambiadores d. caJor
Condensadores
BusbJOItS
Baja expansill
~jos de IClescopios
Traslucido. baja expansIn
<''ublertas de fooos de oalo,
Opaco. alta resistencia. baja
Tubos. valvulas
expansIn
Recubrimientos, resistencia al Procesos qunucos, aparalOS d.
impacto y a la abrasin
ca!e(aecin
PPG H.~CllVI(
106
101
/J-SpodUJrICM s. <01.
/J.CUanJ) 5_ sol.
TABLA 9
MATERIAS PRIMAS QUE APORTAN LITIO A TODO TIPO DE PRODUCTOS
VTREOS Y EN EL CASO DE LA PRODUCCIN DE MATERIALES
VITROCERMICOS (ALEIXANDRE y FERNNDEZ-NAVARRO, 1964)
% peso
Frmula
Carbonato de litio
Li2C03
40,4 %
Ambligonita
2LiFAh03' P20 5
10,10
pegmatitas y menas
Sn,W
Espodumena
Li20' Ah03-4Si02
LiF-KFAh03. 3Si02
8,10
en pegmatitas
2,60
6,43
2,85
LhO'Ah03'8Si02
LbO- Ah03-2Si02
5,71
Pegmatitas litinferas
2,4-2,5
1350
11,90
Espodumena alterada
2,67
1410
Lepidolita
Petalita
Eucriptita
terico
Naturaleza
Densidad T fusin
(oC)
(gcm- 3)
MATERIA PRIMA
salmueras
2,11
618
3,04-3,11
1421
62
JESS
Ma
RINCN
Adems de los materiales vitrocermicos conteniendo litio, constituyen un grupo importante los materiales vitrocermicos obtenidos por fusin y recristalizacin controlada
de rocas baslticas, en los que obviamente la materia primas son rocas del mismo tipo
(Queralt, 1988) (Vicente-Mingarro et al., 1990) (Rincn et al., 1992) (Acosta et al., 2005).
A partir de este tipo de fundidos se pueden obtener fibras de vidrio para su utilizacin como
refuerzo de materiales compuestos (Callejas et al., 1990) o bien, tiles por sus propiedades
de aislamiento trmico y acstico (Cceres et al., 1996).
Se han desarrollado otros tipos de nuevos materiales vitrocermicos conteniendo litio
y grupos fosfato y que presenta superficie iridiscente basados en la cristalizacin desde el
fundido de una espodumena de fosfato a partir de mezclas de ambligonita, moscovita y
lepidolita (Rincn et al., 1984) (Rincn et al., 1988). Dado que la gama de materiales vitrocermicos es muy amplia por sus aplicaciones, las composiciones son tambin muy diversas
como es el caso de los que presentan propiedades bioactivas, biocompatibles, elctricas,
magnticas, etc ... por lo que las materias primas para la obtencin de los mismos es muy
variada (Rincn y Martnez, 1984).
En el caso de aplicaciones arquitectnicas de los materiales vitrocermicos existen en
el mercado una serie de productos en forma de plaquetas imitando la piedra natural que se
obtienen por un proceso de sinterizacin/ cristalizacin de grnulos vtreos elaborados a partir
de materias primas clcicas: caliza, dolomita, cuarzo y materias primas feldespticas. En
este caso, una vez lograda la recristalizacin de los vidrios originales, se llegan a productos
constituidos fundamentalmente por: anortita y wollastonita sintticas, precipitadas y dispersas
en una matriz de vidrio en una elevada fraccin. La Tabla 10 resume las principales materias
primas naturales usadas tradicionalmente para la produccin de materiales vitrocermicos
a las que se aaden algunas de residuos a que se refiere el siguiente captulo.
63
TABLA
10
Raw malerials
Si02
Kaolin
Feldspar
Nepbeline
47.03
68.2
60.4
18.0
23.6
Aplite
64.4
20.9
Tale
Gioberlite
PetaJite
50.0
7.5
1.5
...
76.2
17.2
8.0
._.
_..
...
... .. ... _.... _..
..- ..-
63.4
26.2
51.7
27.5
fJuorspar
5.2
0.6
-_. .......
--- ------_..
Apatite
Amblygonite
Colemanite
0.9
0.3
-_.
Spodumene
Lepidolile
13.7
5.0
5.5
Rasarite
BJast fumace slags 3037
Flyasbes
..-
__ o
0.2
4.6
0.1
2.7
._.
._-
0.7
5.3
33.0
0.4
---
48.0
1.0
...
0.2
0.4
0.2
0.2
0.1
7.4
1.0
0.7
0.2
0.5
...
3.9
0.9
7.4
.--
---
0.1
__ o
...
...
...
66.1
7.2
[4"4.5
0 .1
54.0
2.3
---
2.5
0.1
1.9
...
--4.5
... ...
1.2
0.1
9.8
5.4
0.1
_..
32.3
0.5
...
44.0
... .-.
3.8
OA
0.7
45.5
_o.
_.-
---
21.0
0.3
._.
.......
---
..
3450.7 8.931
CaO
.-.
...
.-.
_.-
~O.5 _.
40.4 7.3
716
MgO
... ......
__ o
-_.
25.7
"-
.. ...
'"
---
---
-'-
...
...
l.0
1.0
0.810. 36.547.8 0.20.4
l.4U
...
0.54.3 1-173
._.
64
JESS
CUADRO
M"
RINCN
RESIDUO RECICLABLE
APLICACIN
Hormigones de demolicin
Construccin
Vidrios de pantallas TV y
PCs
Recubrimiento (fachadas,
tneles, galeras, pasillos ... )
Plaquetas de gres
porcelnico, ladrillera,
fibras de aislamiento
Edificacin (pavimentos y
revestimientos cermicos)
Vitrocermicos WASTILE:
Porosos y plaquetas masivas
CUADRO
Si02
Contenido aproximado
Ms del 90%
Residuo
-7 estriles de minas
-7 incrustados de centrales
geotrmicas
-7 cenizas cscara arroz
Si02 + CaO
-7 escorias AH o
metalrgicas en general
P2 0 S
46%
-7 cenizas de huesos o de
vegetales
Dolomitas
Ms del 90%
-7 precipitados de calderas,
estriles mineros, residuos
de piedra natural
xidos fundentes,
intermedios o colorantes ...
-7 lodos de hidrometalurgia
-7 cenizas de centrales
trmicas convencionales y
de ciclo combinado (OICC)
65
actividad desde 1994 como Grupo/ Lab. de Materiales Vtreos y Cermicos en el InstO de
Ciencias de la Construccin E. Torroja del tambin CSIC, viene realizando investigaciones
en los procesos de vitrificacin y desvitrificacin controlada de todo tipo de residuos inorgnicos. Esta investigacin se inici con la vitrificacin de residuos minerales de ambligonita
(Rincn, 1984), lepidolita (Rincn et al., 1984), vermiculita y moscovita antes citadas y
ha continuado con varias investigaciones para demostrar su viabilidad en la obtencin de
diversos tipos de vitrocermicos. La Tabla 11 indica las concentraciones en xidos de los
componentes incluidos en una serie de residuos con los que se ha venido demostrando
desde hace unos aos su viabilidad como materia prima secundaria para la obtencin de
una amplia variedad de vidrios y vitrocermicos.
TABLA 11
COMPOSICIN ANALTICA DE DIVERSOS RESIDUOS TILES PARA LA
OBTENCIN DE PRODUCTOS VTREOS Y VITROCERMICOS
Si02
(1)
(2)
(3)
(4)
Ah03 Fe203
CaO
MgO
Na20
K 20
Goethita
3,8
0,9
67,9
1,3
Jarosita
5,9
0,5
78,6
0,1
0,1
As Pontes
46,2
30,3
10,1
9,3
2,4
0,5
1,2
Meirama
55,1
28,1
5,1
8,0
2,4
0,4
0,9
Teruel
48,3
26,1
16,9
5,7
1,2
0,2
1,6
Palma de Mallorca
8,9
5,5
1,1
74,3
2,4
6,0
4,7
Casco de vidrio
72,2
0,9
0,1
9,38
3,7
l3,4
0,1
Dolomita
26,3
7,3
2,4
41,0
21,2
0,2
1,4
Granito
62,5
11,4
12,1
4,2
0,8
2,8
3,1
0,1
ZnO
PbO
17,6
8,3
3,3
11,3
(1) Residuos de la hidrometalurgia del zinc; (2) Cenizas volantes de centrales trmicas; (3) Ceniza de
planta incineradora de RSU y (4) Materias primas complementarias.
66
JESS
M' RINCN
FIGURA 1. Montaje de tres fotografas mostrando: arriba a la izquierda, una vista de los
depsitos de jaros ita en Monteponi, Iglesias (Cerdea). Debajo, un cuadro de un artista local
que representa el gran volumen de estos residuos en comparacin con el tamao de la fbrica
y a la derecha se muestra la Planta Piloto de Vitrificacin instalada en la misma localidad
(Consorcio Europeo Brite-Euram con participacin espaola, Rincn et al. 2002) (autora de
las fotos: J. M a Rincn).
67
TABLA 12
PRODUCCIN DE ALGUNOS RESIDUOS POTENCIALMENTE VITRIFICABLES
SECTOR INDUSTRIAL
Hidrometalurgia del zinc
Centrales trmicas
Incineradora de RSU
* produccin europea y **
RESIDUO
PRODUCCIN
(ton/ao)
Jarosita
300.000*
Goethita
100.000*
Escoria
1.304.307**
Ceniza volante
7.391.075**
Cenizas volantes
11.200.000*
Los materiales vitrocerrnicos obtenidos a partir de los vidrios de jarosita se han preparado
siguiendo dos procesos : proceso vitrocermico convencional y proceso de sinterizacin. En
las curvas de transformacin de fases temperatura-tiempo (TTT) de los vidrios obtenidos
por ambos mtodos, se observa que el proceso de sinterizacin retrasa la cristalizacin y
as mientras que en los vitrocermicos masivos la cristalizacin comienza con tratamientos
trmicos de 900C, en los vitrocermicos sinterizados es necesario una temperatura de
1.000C para provocar la cristalizacin. En ambos procesos la fase cristalina precipitada
mayoritariamente es diopsido (CaOMgO2SiO z).
Vidrios sinterizados a partir de vidrios de pantallas de TV y pes
Adems del casco de vidrio hueco de botellera y de vajillas, existen otros tipos de casco
vtreo como los procedentes del desguace de tubos de rayos catdicos (pantallas y conos
del tubo) que pueden ser usados como materia prima para la elaboracin de equipos de TV
y de ordenadores con el mismo tipo de tecnologa; o bien, debido a la disminucin notable
en la fabricacin de este tipo de pantallas que se estn viendo sustitudas por las de plasma
o las de cristal lquido, recurrir al reciclado de este tipo de cascotes como "materia prima
secundaria". As, se ha demostrado (Boccaccini et al. , 1997) que vidrios de pantallas y conos de monitores de TV y PCs pueden sinterizarse para la produccin de vidrios mosaico
o bien de nuevos tipos de materiales vitrocermicos. La pantalla es una valiosa fuente de
aporte de xidos de bario y de estroncio en las composiciones de nuevos productos vtreos
y el vidrio del cono puede aportar cantidades importantes de PbO, que adems quedara
inmovilizado fsica y qumicamente en nuevos productos vitrocermicos.
Calcines vtreos de la fabricacin de vidrios especiales como es el caso de las fibras
de refuerzo (E) y lcali-resistentes (AR) que se utilizan en la fabricacin de composites o
materiales compuestos del tipo GRC (glass reinforced cement) pueden ser tambin susceptibles de ser usados como materia prima secundaria. En este caso, adems del beneficio en
la incorporacin de xidos tales como el BZ0 3 y Zr02en composiciones vtreas, la adicin
68
JESS
M'
RINCN
69
La industria de granito tiene un elevado valor de produccin en Espaa, siendo Extremadura la segunda rea de produccin de piedra natural (PN) de granito (Calvo Sorando,
2005) (Enadimsa, 1987). Esta produccin creciente genera una cantidad enorme de residuos
en forma de cascotes, polvos y fangos (Figura 2). La produccin de este tipo de residuos se
corresponde con la de la produccin de PN en nuestro pas ... Si en 2005 la produccin fue
de unas 1,5 Mtons, la produccin de cascotes de granito puede suponer un 50% de dicha
produccin y en el caso de lodos (suspendidos en agua y con elevado contenidos de polvo
de acero de los flejes del sistema de aserrado) supone un 5%. De esta manera, se estiman
en la Comunidad de Madrid del orden de unas l3.500 tons de lodos, siendo en Extremadura
de unas 15.000 tons.
Siendo la frmula general de un granito comercial: 68Si0219Ab037Na204K20CaO
0.08Fe203, desde hace unos aos se viene investigando el uso tanto del casco de canteras
como los lodos de serreras de granito del Sistema Central, Extremadura y Galicia para la
formulacin de vidrios y porcelanas (Hemndez-Crespo et al., 2004). Por tanto, los componentes de granito contienen ya originalmente los componentes bsicos para la formulacin de vidrios (Simakin et al., 2001) (Simakin y Rincn, 2002). Es ms, la combinacin
adecuada de granito con otros residuos y/o materiales en bruto para la produccin de un
vidrio sodoclcico convencional puede dar origen a composiciones vtreas (Romero y
Rincn, 2002) (Rincn et al., 2004). Se han formulado composiciones vtreas a partir de:
granito en polvo y con adiciones de caliza, sosa y casco de vidrio, aumentando el contenido
en residuo de granito en las formulaciones originales. Los materiales de partida han sido
residuos de granito (del rea de Quintana de La Serena, Badajoz), mrmol (desde el rea
de Evora, Portugal) y casco de vidrio convencional (Guiberteau et al., 2005).
70
JESS
M a RINCN
X Cuarzo
O Anortita
Augita
. Albita
.. Ortoclasa
o Biotita
F.
MARSAN
SANTAL
~~
GRABASA
10
20
30
40
50
60
70
80
28
FIGURA 2. Fotografa del aspecto de una balsa de lodos de granito y diagramas de difraccin
de rayos X de diversos lodos de este tipo de serreras localizadas respectivamente en : Galicia,
Madrid, Cantabria y Extremadura.
71
Granulometra
Superficie especfica junto con forma y relacin con la textura
Aptitud para la molienda
Comportamiento trmico
Velocidad de fusin o fusibilidad, que puede determinarse por Microscopa de Calefaccin, junto con el ngulo de mojado
f) El ndice de blancura es un factor tambin esencial que debe tenerse en cuenta
Respecto a los problemas que plantean los residuos industriales como materia prima
son muy diversos, de ah el rechazo aun por parte de ciertos fabricantes de su uso generalizado. El principal corresponde a su grado de homogeneidad y constancia en el suministro
en cuanto a calidad y cantidad. Este hecho esta suponiendo un obstculo para el uso de
estas materias primas secundarias, pero podra quedar resuelto en los prximos aos si los
gestores de residuos actuaran adems como suministradores o "fabricantes" de este tipo
de materias primas y garantizasen mediante nuevas tecnologas la homogeneidad y responsabilidad sobre los mismos. Algunos estn tomando iniciativas emprendedoras en este
sentido y este es el camino que aun queda por recorrer a nivel empresarial en los prximos
aos (Rincn, 2002).
72
JESS
M'
RINCN
73
74
JESS
Ma
RINCN
Rincn, J.M a ., Hemndez, M a S. and Romero, M. (2002). Highly vitrified ceramic materials (G, GC and PSW) by recycling of mineral and industrial wastes. Key Engineering:
105-110.
Romero, M. and Rincn, J. M a . (1996). Glass-ceramics as building materials. Mater.
Construcc. 46, 242-243: 91-106.
Romero, M. and Rincn, J. M a (1998). Obtention and properties character. of high iron
content glasses obtained from FeOOH industrial wastes. J. Am. Ceram. Soco 18 (2):
153-160.
Romero, M. and Rincn, J. M a . (2000). El proceso de vitrificacin/cristalizacin controlada
aplicado al reciclado de residuos industriales inorgnicos. Bol. Soco Esp. Ceram. V., 39:
155-163.
Romero, M. and Rincn, J. M a (2001). The controled vitrification/crystallization process
applied to the recycling of inorganic industrial wastes (El proceso de vitrificacin/cristalizacin controlada aplicado al reciclado de residuos industriales inorgnicos), Bol. Soco
Esp. Ceram. Vidr. 39 (1): 155-163.
Romero, M., Rincn, J. M a and Acosta, A. (2002). Effect of ironoxide content on the crystallization of a diopside glass-ceramic glaze, 1. Eur. Ceram. Soco 22, 6, 883-890.
Romero, M., Rincn, 1. M a and Acosta, A. (2004). Development of Mica Glass-Ceramic
Glazes, J Am Ceram Soc 87, 5: 819-823.
Romero, M., Rawlings, R. and Rincn, J. M a (1999). Development of new glass-ceramics
by means of vitrification and crystallization of inorganic wastes from urban incineration.
J Eur Ceram Soc 19: 2049-2058.
Simakin, A.G., Salova, T.P., Romero, M. and Rincn, J.Ma (2001). Structure of aluminosilicate melts produced from granite rocks for the manufacturing of the petrurgical
construction materials. Mater Construcc 51, 263-264: 209-223.
Simakin, A. G. and Rincn, J. M a . (2002). Structural thermodynamic model of the melt in
the system albite (NaA1ShOs)- quartz (Si0 2) [Ab- Q]. Phys Chem Glasses 43 (2002)
4: 184-188.
Varona, V. (1987). Las arenas de cuarzo. En: Curso sobre Materias Primas para Cermica
y Vidrio, Ed. Soco Esp. Ceram. y Vidrio, Madrid, pp. 198-215.
Vicente-Mingarro, l, Callejas, y Rincn, J. M a . (1993) Materiales vitroceramicos: El proceso
vitrocermico. Bol. Soco Esp. Ceram y Vidrio. 32 (3): 59-167.
Vicente-Mingarro, 1., Callejas, P. and Rincn, J. M a ((1990), TTT behaviour and mechanical properties of glass-ceramics from lcali basaltic rocks, JI European Congreso oi
Ceramics ECERS, Ed. Elsevier, Hamburgo, 2527-2531.
Vigil, M. P. (1969 J. El Vidrio en el Mundo Antiguo, Biblioteca Arqhaeologica- VII, lns a
Espaol de Arqueologa, CSlC, Madrid.