Introduccin a la Segunda Ley

de la Termodinmica
Prof. Jess HernndezTrujillo
Facultad de Qumica,UNAM

Segunda Ley/JHT p. 1/29

Espontaneidad
Variables termodinmicas:
Ley cero
Primera Ley

Temperatura
Energa interna

Segunda Ley/JHT p. 2/29

Espontaneidad
Variables termodinmicas:
Ley cero
Primera Ley
Segunda Ley

Temperatura
Energa interna
Entropa

Segunda Ley/JHT p. 2/29

Todo proceso satisface satisface el principio de

conservacin de la energa
U = Q + W

La primera ley no contiene informacin sobre la

direccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversin de una
forma de energa a otra

Segunda Ley/JHT p. 3/29

Todo proceso satisface satisface el principio de

conservacin de la energa
U = Q + W

La primera ley no contiene informacin sobre la

direccionalidad de un proceso
No establece restricciones en la conversin de una
forma de energa a otra
La segunda ley de la termodinmica
trata sobre la direccionalidad de los
procesos espontneos (naturales) y el
estado final del equilibrio
Segunda Ley/JHT p. 3/29

Ejemplos:
1. Una pelota que rebota en el piso
direccin de cambio espontaneo
111
000
000
111
000
111
000
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00
11

Ec Q

energa disipada

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Ejemplos:
2. Expansin de un gas

. ... .
.
.
. .
.
. . ..
. .. .
. .

eliminar
restriccin

.. . .
.
. .
. . ..
. . .

.
.
..

restriccin

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Ejemplos:
3. Proceso de mezclado

azcar

eliminar

agua

agua
azucarada
restriccin

pared impermeable

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Ejemplos:
4. Proceso de igualacin de temperatura

eliminar

T1

T2

restriccin

pared adiabtica

Segunda Ley/JHT p. 7/29

Ejemplos:
5. Reaccin qumica
H2
+
O2

H2 O

Reaccin espontnea
a condiciones normales

Segunda Ley/JHT p. 8/29

Los procesos anteriores ocurren

espontneamente

Segunda Ley/JHT p. 9/29

Los procesos anteriores ocurren

espontneamente

Un proceso no espontneo slo

tiene lugar si se realiza trabajo
sobre el sistema

Segunda Ley/JHT p. 9/29

Funcin entropa
La funcin entropa, S , es una funcin de estado que
indica la direccionalidad de los procesos
S ha de ser tal que

pueda medirse experimentalmente

su diferencial sea exacta
prediga la direccionalidad de un proceso

Segunda Ley/JHT p. 10/29

Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papel
central en la definicin de la entropa

Segunda Ley/JHT p. 11/29

Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papel
central en la definicin de la entropa
La experiencia indica que es posible convertir todo el
trabajo en calor pero no al revs
Es decir

Segunda Ley/JHT p. 11/29

Consideraciones:
El calor involucrado en un proceso juega un papel
central en la definicin de la entropa
La experiencia indica que es posible convertir todo el
trabajo en calor pero no al revs
Es decir
Hay una asimetra natural en la eficiencia de conversin
de de calor en trabajo y en la conversin de trabajo en
calor

Segunda Ley/JHT p. 11/29

Dos opciones:
1. como postulado
2. mediante el estudio de mquinas trmicas

Segunda Ley/JHT p. 12/29

Dos opciones:
1. como postulado
2. mediante el estudio de mquinas trmicas
En lo que sigue, se presentan
algunos aspectos de ambas

Segunda Ley/JHT p. 12/29

Construccin de la funcin entropa:

A partir de la primera ley de la termodinmica:
dU = d Qrev pdV
| {z }

reversible

y con

dU = Cv dT +


Cp Cv
p dV
V

se obtiene

d Qrev = Cv dT +

Cp Cv
V

dV
Segunda Ley/JHT p. 13/29

Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:

d Qrev = Cv dT +

nRT
V

dV

Segunda Ley/JHT p. 14/29

Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:

d Qrev = Cv dT +

nRT
V

dV

A partir de este resultado, demuestra que d Qrev no es

una diferencial exacta pero d Qrev /T s lo es.

Segunda Ley/JHT p. 14/29

Ejercicios:
Demuestra que para un gas ideal:

d Qrev = Cv dT +

nRT
V

dV

A partir de este resultado, demuestra que d Qrev no es

una diferencial exacta pero d Qrev /T s lo es.
Desde el punto de vista matemtico, 1/T
es un factor de integracin para d Qrev

Segunda Ley/JHT p. 14/29

Dado que
dS =

d Qrev
T

es una diferencial exacta, entonces

S(n, T, V ) para un gas ideal.

Segunda Ley/JHT p. 15/29

Dado que
dS =

d Qrev
T

es una diferencial exacta, entonces

S(n, T, V ) para un gas ideal.

Hiptesis: la funcin
dS =

d Qrev
T

es una diferencial exacta para cualquier sistema

La validez de la hiptesis
se verifica experimentalmente
Segunda Ley/JHT p. 15/29

Ejercicio:
A partir de
dS =

Cv
T

dT +

nR
V

dV

para un gas ideal, demuestra que:

S = ln

"

T
To

Cv 

V
V0

nR #

+ S0 ,

donde S0 es una constante

Segunda Ley/JHT p. 16/29

Mquinas trmicas

Transferir calor al agua no provocar el giro del eje

Segunda Ley/JHT p. 17/29

Mquinas trmicas

Transferir calor al agua no provocar el giro del eje

El trabajo es convertible en calor directa y
completamente

Segunda Ley/JHT p. 17/29

Mquinas trmicas

Transferir calor al agua no provocar el giro del eje

El trabajo es convertible en calor directa y
completamente
Convertir parte del calor en trabajo requiere de
dispositivos especiales llamados mquinas trmicas
Segunda Ley/JHT p. 17/29

Definiciones:
Fuente trmica:
Cuerpo hipottico con gran capacidad de absorber o
suministrar energa trmica sin cambiar su temperatura
Ejemplos: lagos, oceano, atmsfera

Segunda Ley/JHT p. 18/29

Definiciones:
Fuente trmica:
Cuerpo hipottico con gran capacidad de absorber o
suministrar energa trmica sin cambiar su temperatura
Ejemplos: lagos, oceano, atmsfera
Mquina trmica:
Dispositivo que realiza la conversin parcial
de calor en trabajo
Ejemplos: una central termoelctrica
Segunda Ley/JHT p. 18/29

Caractersticas de una mquina trmica:

Recibe calor de una fuente trmica a alta temperatura
Convierte parte de ese calor en trabajo
Libera el calor de desecho en una fuente trmica de
baja temperatura
Opera en un ciclo
Substancia de trabajo:
Substancia sobre la que opera en el ciclo

Segunda Ley/JHT p. 19/29

Ciclo de carnot
Consiste en cuatro etapas:
1. Expansin isotrmica reversible
(AB)

Q2 > 0

T2 > T1

2. Expansin adiabtica reversible

(BC)

Q=0

3. Compresin isotrmica reversible

(CD)

Q1 < 0

4. Compresin adiabtica reversible

(DA)

Q=0

Segunda Ley/JHT p. 20/29

Para el ciclo de Carnot:

I

dS =

d Qrev
T

=0

Es decir:
Z

dS +
AB

dS +
BC

dS +
CD

dS = 0
DA

Segunda Ley/JHT p. 21/29

Adems:
Z

AB

BC

CD

DA

d Q
T
d Q
T
d Q
T
d Q
T

Q2
T2

= 0
=

Q1
T1

= 0

Segunda Ley/JHT p. 22/29

Adems:
Z

d Q

AB

CD

Por lo tanto:

BC

DA

Q2
T2

T
d Q
T
d Q
T
d Q
T

Q2
T2

= 0
=

Q1
T1

= 0

Q1
T1

=0
Segunda Ley/JHT p. 22/29

De la igualdad anterior:

Q2 = (T2 /T1 )Q1

Y como T2 > T1 , entonces

|Q2 | > |Q1 |

Adems:

Qtot = Q1 + Q2

Por lo tanto,

Qtot > 0

Para el ciclo:

U = Qtot + Wtot = 0

En consecuencia:
Wtot = Qtot < 0

El sistema realiza trabajo

sobre los alrededores
Segunda Ley/JHT p. 23/29

En resumen:
fuente caliente, T2
Q2

sistema
(substancia de trabajo)

Q1

fuente fra, T1
T2 > T1

ciclo ABCDA
MQUINA TRMICA

Segunda Ley/JHT p. 24/29

En resumen:
fuente caliente, T2

fuente caliente, T2

Q2

Q2

sistema

sistema

(substancia de trabajo)

(substancia de trabajo)

Q1

Q1

fuente fra, T1

fuente fra, T1
T2 > T1

ciclo ABCDA
MQUINA TRMICA

ciclo ADCBA
REFRIGERADOR

Segunda Ley/JHT p. 24/29

Es posible generalizar el resultado anterior a cuaquier

proceso ccliclo:

Fuente: Atkins, Physical Chemistry, 6th edn.

Segunda Ley/JHT p. 25/29

Existen otros dispositivos que no operan en un ciclo

Ejemplo: Mquina de combustin interna
EA Admisin (p constante)
AB Compresin adiabtica
BC Combustin (V constante)
CD Expansin adiabtica (realiza W )
DA Compresin (libera Q, V cte)
AE Escape de gases

Ciclo de Otto
Segunda Ley/JHT p. 26/29

Segunda ley de la termodinmica

Formulacin de KelvinPlanck:
Toda transformacin cclica cuya nica finalidad
sea absorber calor de una fuente trmica a una
temperatura dada y convertirlo ntegramente en
trabajo es imposible

Segunda Ley/JHT p. 27/29

Segunda ley de la termodinmica

Formulacin de KelvinPlanck:
Toda transformacin cclica cuya nica finalidad
sea absorber calor de una fuente trmica a una
temperatura dada y convertirlo ntegramente en
trabajo es imposible
Formulacin de Clausius:
Toda transformacin cclica cuya nica finalidad
sea transferir una cierta cantidad de calor de una
fuente fra a una caliente es imposible

Segunda Ley/JHT p. 27/29

Eficiencia de la mquina trmica:

=

|trabajo realizado|

calor absorbido

Q1 + Q2
Q2

=1+

Q1
Q2

De acuerdo con la segunda ley:

<1

Segunda Ley/JHT p. 28/29

Eficiencia de la mquina trmica:

=

|trabajo realizado|

calor absorbido

Q1 + Q2
Q2

=1+

Q1
Q2

De acuerdo con la segunda ley:

<1

Ejercicio:
Demuestra que para la mquina de Carnot:
=1

T1
T2
Segunda Ley/JHT p. 28/29

Teorema de Carnot:
Todas las mquinas trmicas reversibles
tienen la misma eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes trmicas

Segunda Ley/JHT p. 29/29

Teorema de Carnot:
Todas las mquinas trmicas reversibles
tienen la misma eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes trmicas

Por la definicin de :
rev > irrev

Segunda Ley/JHT p. 29/29