Você está na página 1de 73

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS


Instituto de Qumica Departamento de Fsico-Qumica
Dissertao de Mestrado

Blendas de poli(metacrilato de metila) e


do elastmero ASA obtidas por
polimerizao in situ.
Daniel Rotella Cocco

Orientadora: Profa Dra Maria Isabel Felisberti

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

ii

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Dedico este trabalho a minha famlia, em especial ao meu nono Eliseu e


meu av Milton, que antes de partirem deixaram-me lies valiosas.
Nunca os esquecerei.
iv

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Bel pela orientao, confiana, apoio, e principalmente por acreditar na minha
capacidade at mais que eu mesmo;
Aos meus pais, por me apoiarem e aguentarem todos os dias que cheguei em casa
cansado e de mau humor;
Aos meus grandes amigos, Gustavo, Renato, Rodrigo e Victor. Sem vocs no teria a
menor graa;
Aos meus amigos Jesus (Csar), Hugo, Rojo (Luiz), Thiago Ito, Paulo, Renato, Xuxu
(Carolina) e Marcinha pelas risadas e por tornarem a graduao e ps mais agradveis;
Fabby, por toda sua pacincia e amizade desde a minha iniciao cientifica. Voc teve
papel fundamental neste trabalho;
s professoras Carminha e Valria pela agradvel convivncia e ensinamentos;
Aos colegas do grupo e de convivncia: Ariane, Ana Paula (da lua), Caio, Cinthia
(japunesa da espaunave), Dborah, Evandro, Eduardo, Emerson, Geovanna, Heitor, Helton,
Jonathan, Juliana, Larissa, Lucas, Marcelo, Mrcia Ferrarezi, Mrcia Taipina, Miguel, Patrcia,
Pedro, Rafael Trinca, Raphael Lage, Renato, Ricardo, Rodrigo, Rose, Sebastin e Srgio. Aprendi
muito com todos;
Ao Mario da mecnica fina, pela confeco dos reatores utilizados neste trabalho, bem
como pela eficincia e capricho;
Aos tcnicos Daniel, Diva, Fabiana, Mrcia, Priscila e Renan, pelas anlises realizadas;
Ao Carlos Leite pela grande ajuda com as imagens de microscopia eletrnica de
transmisso;
Ao Instituto de Qumica da UNICAMP pela infra-estrutura disponvel para a realizao deste
trabalho;
Ao CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro;
todas as pessoas que torceram por mim, que me ajudaram em todas as etapas de minha
vida e que por um lapso de memria eu tenha esquecido;

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

CURRICULUM VITAE
06/03/1985, brasileiro de Vinhedo, SP
1. FORMAO ACADMICA
1.1. Mestrado em Qumica

Instituto de Qumica UNICAMP, 08/2009 a 07/2011


Blendas de poli(metacrilato de metila) e do elastmero ASA obtidas por polimerizao
in situ, CNPq (processo 135192/2009-9), Departamento de Fsico-Qumica

1.1.1. Participao em Programa Estagio Docente (PED)


1.1.1. 08/2010 a 12/2010 Fsico-Qumica Experimental I (QF 632), oferecida aos alunos
de graduao do Instituto de Qumica UNICAMP.
1.2. Licenciatura em Qumica
1.2.1. Instituto de Qumica UNICAMP, 03/2004 a 07/2009.
1.2.1. Iniciao Cientifica

Blendas de poli(metracrilato de metila) e o elastmero poli(acrilato-co-estireno-coacrilonitrila) obtidos por polimerizao in situ. Instituto de Qumica UNICAMP, CNPq
(processo 116496/2007-0) 02/2007 a 07/2009. Orientadora: Profa. Dra. Maria Isabel
Felisberti

2. EXPERINCIA PROFISSIONAL
2.1. 03/2006 a 12/2006: Rede Educafro de Ensino Vinhedo, SP
2.1.1. Professor voluntrio de matemtica em cursinho comunitrio.
2.2. 04/2006 a 12/2006: Rede COC de ensino Vinhedo, SP
2.2.1. Professor assistente na disciplina de qumica.
3. FORMAO COMPLEMENTAR
3.1. 11/2010 Curso: Princpios Bsicos da Ressonncia Magntica Nuclear no Estado Lquido
e Algumas Aplicaes na rea de Polmeros. (carga horria 16h) AUREMN, So Paulo,
SP.
3.2. 02/2003 a 04/2004 Curso tcnico de Montagem e Configurao de Micros e Redes
Microcamp, Vinhedo, SP.
4. PRODUO CIENTFICA
4.1. Resumo de trabalho cientfico apresentado em congresso
4.1.1. XII International Macromolecular Coloquium & 7th International Symposium on
Natural Polymers and Composites. Synthesis and characterization of PMMA-ASA
blends obtained by in situ polymerization.2010
vi

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

4.1.2. 33 Reunio da Sociedade Brasileira de Qumica (33 RASBQ).Blendas de


poli(metacrilato de metila) e o elastmero poli(acrilonitrila-co-estireno-co-acrilato de
butila). 2010.
4.1.3. 10 Congresso Brasileiro de Polmeros.Blendas de poli(metracrilato de metila) e o
elastmero poli(acrilato-co-estireno-co-acrilonitrila) obtidos por polimerizao in situ.
2009. (Congresso).
4.1.4. XVII Congresso Interno de Iniciao cientifica.Blendas de poli(metacrilato de metila)
e o elastmero poli(acrilato-co-estireno-co-acrilonitrila) obtidos por polimerizao "in
situ". 2009.
4.1.5. XVI Congresso Interno de Iniciao Cientfica.Blendas de poli(metacrilato de metila)
e o elastmero poli(acrilato-co-estireno-co-acrilonitrila) obtidos por polimerizao in
situ. 2008.
4.2. Prmios
4.2.1. Prmio

INOVA UNICAMP

de

Iniciao

Inovao

2009,

Blendas

de

poli(metacrilato de metila) e o elastmero poli(acrilato-co-estireno-co-acrilonitrila)


obtidos por polimerizao in situ, Daniel Rotella Cocco, Fabiana Pires de Carvalho,
Maria Isabel Felisberti.

vii

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

RESUMO

Neste trabalho foram preparadas e caracterizadas blendas de poli(metacrilato de metila),


PMMA, e poli[acrilonitrila-co-estireno-co-acrilato de butila], ASA. O ASA um polmero amorfo e
constitudo de uma mistura de poli(acrilato de butila) (PBA) e poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN).
As blendas PMMA-ASA foram obtidas por polimerizao in situ, tendo sido estudada a
influncia do agente de transferncia de cadeia, da agitao e da atmosfera inerte sobre as
propriedades estruturais e morfolgicas das blendas. As blendas foram caracterizadas por
cromatografia de permeao em gel (GPC), espectroscopia infravermelho (IV), anlise
termogravimtrica (TGA), ressonncia magntica nuclear de

13

C (RMN de

13

C), anlise dinmico-

mecnica (DMA), microscopia eletrnica de varredura (SEM), microscopia eletrnica de


transmisso (TEM), e resistncia ao impacto e trao. Os resultados mostraram que as blendas
so imiscveis apresentando uma morfologia complexa de domnios elastomricos dispersos em
uma matriz vtrea, dependente das condies de polimerizao. Em algumas blendas, uma frao
de PMMA encontra-se possivelmente inclusa na fase elastmerica, sugerindo uma morfologia tipo
core shell ou tipo salame. Porm, essa morfologia complexa afetada aps o processo de injeo
para algumas blendas, devido ao efeito de temperatura e de cisalhamento. Extrao seletiva e
anlise por espectroscopia infravermelho dos componentes das blendas mostraram que ocorre
enxertia e/ou reticulao durante a polimerizao. A sindiotaticidade do PMMA obtido em
presena de ASA aumenta com a quantidade de ASA na blenda, devido s possveis interaes
entre os grupos carbonilas do PMMA e os grupos nitrilas e fenilas da fase SAN. As blendas
PMMA-ASA apresentam propriedades mecnicas dependentes do teor de ASA e das condies
de preparo, sendo a resistncia ao impacto das blendas superiores do PMMA puro.

viii

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

ABSTRACT

In this work, blends of the poly(methyl methacrylate), PMMA, and the poly[acrylonitrile-costyrene-co-butyl acrylate], ASA, were prepared. ASA is a complex mixture of poly(styrene-coacrylonitrile), SAN, and poly(butyl acrylate), PBA.
Blends PMMA-ASA were obtained by polymerization in situ, and the influence of a chain
transfer agent, stirring and the inert atmosphere on the morphological and structural properties of
the blends was studied. The blends were characterized by gel permeation chromatography (GPC),
infrared spectroscopy (FTIR),

13

C nuclear magnetic resonance (13C NMR), dynamic mechanical

analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM),
Izod

impact

resistance

test

and

tensile

tests.

The

results

showed

that

the

PMMA-ASA blends are immiscible and present a complex morphology. The morphology of some
PMMA-ASA blends is made up of an elastomeric dispersed phase in the glassy matrix, with a
possible inclusion of the matrix in the elastomeric domains, suggesting core shell or salami
morphology. However, this morphology is affected by the moulding injection process, for some
blend compositions, due the temperature and shear effects. The selective extraction of the blends
components and the infrared spectroscopy showed that crosslinked and/or grafting reactions occur
on ASA chains during MMA polymerization. The syndiotacticity of PMMA obtained in the presence
of ASA increases with the amount of ASA, due to the possible interaction among the carbonyl
groups of PMMA and the nitrile or phenyl groups of SAN copolymer. The mechanical properties of
the blends were influenced by the composition of the blend and conditions of polymerization, and
the impact strength of the blends is superior to neat PMMA.

ix

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

NDICE
LISTA DE ABREVIATURAS.....................................................................................xii
LISTA DE TABELAS................................................................................................xiii
LISTA DE FIGURAS................................................................................................xiv
1. INTRODUO.........01
1.1. Blendas Polimricas......01
1.2. Polimerizao in situ.........03
1.3. Polmeros Tenacificados por Elastmeros ......................06
1.4. Poli(metacrilato de metila), PMMA................................................................................08
1.5. Poli(acrilonitrila-co-estireno-co-acrilato de butila), ASA................................................09
1.6. Janela de Miscibilidade PMMA-SAN.................................................................................10
2. OBJETIVOS................................................................................................................................11
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..........................................................................................11
3.1. Materiais..............................................................................................................................11
3.2. Reatores para polimerizao.............................................................................................12
3.3. Purificao do monmero metacrilato de metila............................................................12
3.4. Polimerizao do metacrilato de metila em presena de ASA polimerizao
in situ..................................................................................................................................13
3.5. Injeo dos corpos de provas das blendas PMMA/ASA................................................14
3.6. Ensaio Mecnico de Resistncia ao Impacto (ASTM D256)...........................................14
3.7. Ensaio Mecnico de Resistncia a trao (ASTM D638)................................................14
3.8. Caracterizao das Blendas de PMMA/ASA....................................................................14
3.8.1. Anlise Elementar (CHN)..........................................................................................14
3.8.2. Teor de insolveis.....................................................................................................14

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

3.8.3. Espectroscopia infravermelho.................................................................................15


3.8.4. Cromatografia de Permeao em Gel (GPC)..........................................................15
3.8.5. Anlise Termogravimtrica (TGA)...........................................................................15
3.8.6. Ressonncia Magntica Nuclear de 13C (RMN 13C)................................................15
3.8.7. Anlise Dinmico-Mecnica (DMA).........................................................................16
3.8.8. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM)..........................................................16
3.8.9. Microscopia Eletrnica de Varredura (TEM)...........................................................16
4. RESULTADOS E DISCUSSO..................................................................................................17
4.1. Polimerizao do MMA em presena do ASA polimerizao in situ..........................17
4.2. Anlise Termogravimtrica...............................................................................................22
4.3. Ressonncia Magntica Nuclear de 13C...........................................................................29
4.4. Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)...................................................................................34
4.5. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM) e Transmisso (TEM)...............................43
4.6. Ensaio Mecnico de Resistncia ao Impacto Izod (ASTM D256) e Trao
(ASTM D638).......................................................................................................................53
5. CONCLUSO.............................................................................................................................55
6. REFERNCIAS..........................................................................................................................56

xi

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

LISTA DE ABREVIATURAS

AN Acrilonitrila

NaOH Hidrxido de sdio

AES Poli[acrilonitrila-g-(etileno-co-propilenoco-2-etilideno-5-norboneno) -g-estireno]

NR Borracha natural

ASTM D256 Norma tcnica ASTM para


determinao da resistncia ao impacto
pendular de amostras entalhadas de
plsticos

PB Polibutadieno

CHN Anlise elementar: carbono, hidrognio


e nitrognio

PC Policarbonato

DMA Anlise dinmico-mecnica

PMMA Poli(metacrilato de metila)

DSC Calorimetria diferencial de varredura

PPO Poli(xido de fenileno)

EPDM Poli(etileno-co-propileno-co- dieno)

PS Poliestireno

EVA Poli(etileno-co-acetato de vinila)

PVC Poli(cloreto de vinila)

FTIR Espectroscopia infravermelho

SAN Poli(estireno-co-acrilonitrila)

PBA Poli(acrilato de butila)

SEM Microscopia eletrnica de varredura


GPC Cromatografia de permeao em gel
HIPS Poliestireno de alto impacto

TEM Microscopia eletrnica de


transmisso

MMA Metacrilato de metila

Tg Temperatura de transio vtrea

Mn Massa molar mdia numrica

TGA Anlise termogravimtrica

Mw Massa molar mdia ponderada

xii

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Resumo das condies de obteno das blendas PMMA/ASA. ................................ 13


Tabela 2 - Teor de ASA na soluo reacional e nas blendas e mtodo utilizado para a
polimerizao. ................................................................................................................................. 17
Tabela 3 - Frao solvel, massa molar mdia numrica, Mn , massa molar mdia ponderada,

Mw , e polidispersidade, Mw / Mn , para PMMA e suas blendas. .................................................... 19


Tabela 4 - Atribuies das bandas do PMMA, EPDM e SAN [39-42]. ............................................ 21
Tabela 5 - porcentagem de perda de massa para os PMMA e ASA, referente as duas primeiras
etapas de degradao. ................................................................................................................... 25
Tabela 6 - Temperatura na qual ocorre 5% de perda de massa para o PMMA, ASA e suas
blendas. .......................................................................................................................................... 26
Tabela 7 - Proporo das fraes sindiotticas, atticas e isotticas no PMMA puro e nas
blendas. .......................................................................................................................................... 32
Tabela 8 - Tg da fase elastomrica e fase SAN/PMMA para o PMMA, ASA e suas blendas
obtidos pelo ponto de mximo na curva de ExT. ........................................................................... 42
Tabela 9 - Resistncia ao impacto para PMMA, ASA suas blendas. .......................................... 53

xiii

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representao esquemtica do diagrama de fases ternrio para mistura Polmero 2,


Monmero 1 e Polmero 1, onde A, C e D representam o incio da polimerizao, incio da
separao de fases e o processo de inverso de fases, respectivamente [adaptado da ref 12] ...... 4
Figura 2 - Diagrama de fases de um sistema binrio [13]. ............................................................. 5
Figura 3 - Unidade repetitiva do PMMA. ....................................................................................... 8
Figure 4 - Unidades repetitivas do ASA: estireno, acrilonitrila e acrilato de butila
respectivamente................................................................................................................................ 9
Figure 5 - Reator de alumnio confeccionado para polimerizao; (a) viso lateral, (b) viso
superior, (c) viso interna e (d) sistema completo. ......................................................................... 12
Figura 6 - Dimenses (em cm) do reator de alumnio. ................................................................ 12
Figura 7 - Curvas de GPC para o PMMA e suas blendas com ASA, obtidas empregando-se
diferentes mtodos: A, B C e D....................................................................................................... 20
Figura 8 - Espectro de infravermelho no modo ATR para as fraes solveis e insolveis da
blenda 15ASA-D. ............................................................................................................................ 21
Figura 9 - Cisso das ligaes cabea-cabea no PMMA [40]. .................................................... 23
Figura 10 - Cisso terminao insaturada do PMMA obtido por polimerizao radicalar [39].23
Figura 11 - Curvas termogravimtricas em atmosfera inerte e as respectivas curvas
termogravimtricas diferenciais para o PMMA obtido por diferentes mtodos e para o ASA. ........ 24
Figura 12 - Curvas termogravimtricas em atmosfera inerte para o PMMA, ASA e suas blendas
obtido atravs de vrios mtodos. .................................................................................................. 27
Figura 13 - Curvas termogravimtricas diferenciais para o PMMA, ASA e suas blendas obtido
atravs de vrios mtodos. ............................................................................................................. 28
Figura 14 - Espectro de RMN 13C para o PMMA-C e atribuio dos picos. ................................ 29
Figura 15 - Ampliao das regies da carbonila e metila, respectivamente, para o PMMA-C... 30
Figura 16 - Espectros de RMN

13

C para o PMMA e suas blendas com ASA obtidas pelos

diferentes mtodos. ........................................................................................................................ 31


xiv

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 17 - Mecanismo proposto para polimerizao de MMA em ausncia e presena de ASA


(adaptado ref. 54). .......................................................................................................................... 33
Figura 18 - Mdulo de armazenamento (E') e perda (E") em funo da temperatura para o
PMMA obtido pelos vrios mtodos e para o ASA. ....................................................................... 34
Figura 19 - Relaxao no PMMA. ............................................................................................ 35
Figura 20 - Curvas ExT e ExT para o PMMA e suas blendas obtido pelo mtodo A. .............. 36
Figura 21 - Curvas ExT e ExT para as blendas obtidas pelos diferentes mtodos e com teor de
ASA aproximadamente iguais. ........................................................................................................ 36
Figura 22 - Curvas E' x T e E" x T para a blenda 14ASA-B antes e aps o processo de injeo.
........................................................................................................................................................ 37
Figura 23 - Curvas ExT e ExT para as blendas injetadas obtidas pelos diferentes mtodos e
com teor de ASA aproximadamente iguais. .................................................................................... 38
Figura 24 - Curvas ExT e ExT simuladas e experimentais para a blenda 12ASA-A................. 40
Figura 25 - Curvas ExT e ExT para a o PMMA-A-i, ASA-i e para a blenda 12ASA-A-i obtidas a
diferentes frequncias (1, 10 e 100 Hz). ......................................................................................... 41
Figura 26 - Modelo de comportamento trmico da fase elastomrica dispersa em uma matriz
vtrea [65]. ......................................................................................................................................... 43
Figura 27 - Micrografias de SEM de (a) e (e) PMMA-B; (b) e (f) 10ASA-B; (c) e (g) 14ASA-B; (d)
e (h) 18ASA-B. ................................................................................................................................ 45
Figura 28 - Diagrama esquemtico para o mecanismo de formao das marcas cnicas

[68]

. .. 46

Figura 29 Micrografias de TEM para o ASA puro. ................................................................... 46


Figura 30 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) 12ASA-A; (b) 14ASA-B; (c) 14ASA-C; (d)
15ASA-D. ........................................................................................................................................ 47
Figura 31 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) 12ASA-A; (b) 14ASA-B; (c) 14ASA-C; (d)
15ASA-D. ........................................................................................................................................ 48
Figura 32 - Produtos da polimerizao in situ: () segmentos do polmero vtreo e

()

segmentos da fase elastomrica; distribuio dos diferentes constituintes da blenda nas fases
elastomrica e matriz e na interface [adaptado da ref. 69]. ............................................................ 49
Figura 33 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) 15ASA-D e (b) 38ASA-D........................ 50
xv

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 34 - Micrografias de TEM para as blendas. ..................................................................... 51


Figura 35 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) e (c) 38ASA-D; (b) e (d) 38ASA-D-i. ...... 52

xvi

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

1. INTRODUO
1.1 Blendas Polimricas
Um mtodo simples para obteno de novos materiais polimricos a mistura fsica de
polmeros e/ou copolmeros; a essa mistura d-se o nome de blenda polimrica

[1,2]

. Desde a

metade do sculo XX, o interesse em blendas polimricas tem aumentado devido constante
busca por materiais com novas propriedades, especialmente na rea de termoplsticos de
engenharia. Um exemplo de blenda bem sucedida disponvel comercialmente em diferentes
grades e com ampla gama de aplicaes a blenda constituda por poli(xido de fenileno) e
poliestireno de alto impacto - PPO/HIPS (Noryl)

[3]

. As blendas podem apresentar propriedades

fsicas e mecnicas superiores s dos seus componentes separados, dependendo das


caractersticas intrnsecas destes, da miscibilidade, da morfologia e do mtodo utilizado na
preparao [1,2,4].
Por se tratar de uma mistura, as blendas polimricas podem ser classificadas em miscveis,
quando a blenda apresenta homogeneidade em escala molecular, e imiscveis, quando possuem
duas ou mais fases distintas

[2]

. Uma maneira simples para classificar as blendas segundo a

miscibilidade baseia-se no critrio da transio vtrea. Blendas miscveis apresentam apenas uma
transio vtrea a uma dada temperatura intermediria entre as temperaturas de transio vtrea
(Tg) dos componentes puros. J em blendas imiscveis, podem-se observar duas ou mais
transies vtreas (dependendo do nmero de componentes) em temperaturas em que seus
componentes puros passam por tal transio [5].
De um ponto de vista termodinmico, a miscibilidade de uma mistura qualquer determinada
pela energia livre de Gibbs de mistura, Gm, que relacionada com a entalpia de mistura Hm e
com a entropia de mistura Sm atravs da equao
(1)
na qual T a temperatura absoluta. Para que um sistema seja miscvel, G m deve ser negativa
e ainda satisfazer um requisito adicional:

(2)

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

na qual i a frao volumtrica de um componente i e P a presso.


Para descrever com alguma aproximao a termodinmica de misturas polmero-polmero, a
equao (1) deve ser modificada seguindo uma extenso do desenvolvimento matemtico
proposto por Flory e Huggins para solues polimricas. Embora a teoria de Flory-Huggins no
descreva completamente o comportamento termodinmico de solues polimricas

[6,7]

ela

descreve com boa aproximao o equilbrio de fases daquelas solues.


A miscibilidade um dos parmetros mais importantes no desenvolvimento de blendas
polimricas. Blendas imiscveis geralmente possuem propriedades mecnicas insatisfatrias e
precisam ser compatibilizadas

[8,9]

. Blendas compatveis so misturas polimricas que apresentam

as propriedades desejadas ou necessrias para uma dada aplicao

[2]

, podendo apresentar mais

de uma fase. Blendas imiscveis podem ser compatibilizadas por adio de agentes
compatibilizantes. Na compatibilizao ocorre um abaixamento da tenso interfacial, gerando uma
boa adeso entre as fases [2,6] e uma melhoria das propriedades.
As blendas polimricas podem ser preparadas a partir de trs mtodos principais

[3]

: mistura

mecnica no estado plastificado, casting a partir de solues dos polmeros em um solvente


comum e por polimerizao in situ. Este ltimo consiste em promover a polimerizao do
monmero em presena de outro polmero na soluo reativa.
A mistura mecnica o mtodo mais aplicado na indstria, pois permite a obteno de grande
volume de produto em um tempo reduzido. Outra vantagem a ampla faixa de composio que
pode ser preparada. Porm, por se tratar da mistura fsica de polmeros no estado plastificado,
obtida aplicando-se cisalhamento por um tempo relativamente curto, o grau de mistura entre os
polmeros reduzido, tendo o produto final morfologias bem simplificadas, como por exemplo,
uma matriz e fase dispersa com interfaces bem definidas.
Casting um mtodo que envolve solues ternrias (2 polmeros dissolvidos em um solvente
comum), empregado em escala laboratorial, devido ao elevado custo gerado pelo consumo de
solvente utilizado. Assim como a mistura mecnica, a faixa de composio em que se pode
trabalhar ampla, porm o tempo de obteno dos produtos muito maior. A vantagem deste
mtodo sobre a mistura mecnica que o controle da taxa de evaporao do solvente pode
resultar em misturas em equilbrio.

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

1.2 Polimerizao in situ.


O mtodo utilizado no preparo das blendas um dos fatores que influencia a morfologia, sendo
esta dependente do mtodo utilizado para o preparo da mistura, das propriedades termodinmicas
e reolgicas dos polmeros, alm da composio da mistura. A morfologia das blendas, por sua
vez, extremamente importante e determinante nas propriedades das mesmas

[10]

. A mistura de

polmeros pode resultar em alteraes de propriedades, tais como a estabilidade trmica, a


processabilidade, as propriedades pticas, trmicas e mecnicas e a estabilidade degradao [2].
A polimerizao in situ amplamente utilizada, tanto em escala laboratorial, como em escala
industrial. Um exemplo bem conhecido a blenda de poliestireno (PS) tenacificada pela borracha
polibutadieno (PB), chamada de HIPS (High Impact Polystyrene)

[6]

. Resumidamente, a

polimerizao in situ divide-se em 2 etapas: a primeira a solubilizao de um polmero 2 em um


monmero 1; a segunda etapa a polimerizao do monmero 1, na presena do polmero 2,
levando a formao do polmero 1.
Para melhor ilustrar o que ocorre durante a produo de uma blenda a partir da polimerizao
in situ ser usado um diagrama de fases ternrio

[11]

. No diagrama de fases mostrado na Figura 1

considera-se inicialmente uma soluo binria homognea Polmero 2/monmero 1 (ponto A),
cuja composio dada por xmonmero 1 e xpolmero 2, que representa a frao mssica, volumtrica
ou molar, de tal forma que xmonmero 1 + xpolmero 2 = 1.
Ao final da polimerizao todo o monmero reagiu, resultando em uma soluo binria, neste
caso heterognea, constituda pelos polmeros 1 e 2 (ponto B). A frao de Polmero 2 idntica
a inicial, e a frao do Polmero 1 a mesma do Monmero 1 inicialmente.
Entre os pontos A e B do diagrama ocorre a polimerizao com o consumo do monmero 1
e a formao do polmero 1. Neste caso as fraes destes componentes na soluo obedece a
seguinte condio: a soma das fraes molares de Monmero 1 e Polmero 1 constante e igual
a 1 frao molar do Polmero 2. Essa condio pode ser representada pelo ponto C do
diagrama de fases.

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 1 - Representao esquemtica do diagrama de fases ternrio para mistura


Polmero 2, Monmero 1 e Polmero 1, onde A, C e D representam o incio da polimerizao,
incio da separao de fases e o processo de inverso de fases, respectivamente [adaptado
da ref 12]
No incio a soluo Monmero 1/Polmero 2 homognea (A) e conforme ocorre a
polimerizao e o aumento da massa molar do Polmero 1 inicia-se a separao de fases (C)
levando

um

sistema

em

que

fase

contnua

soluo

de

Polmero 2/Monmero 1 e a fase dispersa, em menor proporo, o Polmero 1. Com o aumento


da concentrao do Polmero 1 (D), ocorre a inverso de fases, em que a fase contnua
idealmente a soluo Polmero 1/Monmero 1 e a fase dispersa o polmero 2

[11]

A separao de fases pode ocorrer por dois mecanismos distintos: binodal e espinodal. A
morfologia final da blenda dependente do mecanismo de separao de fases

[6]

que est

relacionado s interaes entre os componentes, que podem ser de naturezas diferentes, por
exemplo,

interaes

dipolo-dipolo,

interaes

inicas

ligaes

de

hidrognio

[6]

Na Figura 2 encontra-se um diagrama de fases esquemtico que representa solues binrias


com comportamento UCST (upper critical solution temperature).

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 2 - Diagrama de fases de um sistema binrio [13].


Uma soluo inicialmente homognea e estvel, acima da curva binodal (linha contnua - bi,
Figura 2), quando levada regio metaestvel por abaixamento de temperatura, entre as curvas
binodal (bi) e espinodal (sp), apresenta separao de fases pelo mecanismo de nucleao e
crescimento. Nesta regio so gerados ncleos. A partir desta etapa, a separao de fases
contnua com o aumento do dimetro dos ncleos sem que ocorra variao de composio. A
morfologia resultante do mecanismo de seprao de fase por nucleao e crescimento do tipo
matriz-domnios dispersos [6,14].
Quando uma soluo, inicialmente estvel, conduzida rapidamente a uma condio instvel,
abaixo da curva espinodal (curva pontilhada sp, Figura 2), ocorre a separao de fases pelo
mecanismo de decomposio espinodal. O mecanismo de decomposio espinodal envolve o
crescimento da amplitude da flutuao de concentrao, o que gera uma mudana contnua na
composio das fases. Contrariamente o mecanismo de nucleao e crescimento que envolve o
crescimento das fases, porm com composio constante. No mecanismo por decomposio
espinodal, a separao de fases inicial caracterizada pelo aumento da amplitude da flutuao de
concentrao, mantendo-se as dimenses das fases em formao constante. Nos ltimos
estgios da separao de fases pode ocorrer a coalescncia das fases que acaba resultando em
uma morfologia de matriz-domnios dispersos. Se o processo ocasionar uma brusca perda de
mobilidade

das

interconectividade

cadeias

polimricas,

morfologia

obtida

pode

apresentar

alta

[6,14]

No caso de blendas imiscveis preparadas por polimerizao in situ, a temperatura constante, a


soluo inicialmente homognea e estvel converge para a regio instvel com o aumento da
5

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

massa molar do polmero, passando pela regio metaestvel. A taxa de polimerizao, que
determina a taxa de aumento da massa molar do polmero e a viscosidade da soluo determina o
mecanismo de separao de fases. Se a taxa de polimerizao for maior que a taxa de nucleao,
o meio reacional separar fases pelo mecanismo espinodal. Caso contrrio, a soluo apresentar
separao de fases pelo mecanismo de nucleao e crescimento.

1.3 Polmeros Tenacificados por Elastmeros.


Tenacidade a capacidade que um material possui em absorver energia mecnica sob
deformao antes de fraturar e dissipar esta energia

[15]

. Uma sria limitao de muitos materiais

plsticos, especialmente os vtreos, a baixa resistncia ao impacto, notadamente em


temperaturas abaixo da ambiente. Para se melhorar a tenacidade de polmeros pode-se adicionar
plastificantes, sintetizar copolmeros ou adicionar modificadores de impacto.
Um dos mtodos mais bem sucedidos para a modificao de propriedades de polmeros a
adio de modificadores de impacto, geralmente elastmeros. O objetivo da tenacificao
simplesmente converter um material rgido, porm frgil, em um material tenaz com valor
agregado. Neste processo, uma menor frao de borracha, geralmente entre 5 e 20 %
incorporada como fase dispersa em uma matriz rgida

[16]

. O material tenacificado dever

apresentar aumento na resistncia ao impacto e na deformao na ruptura, porm apresentar


uma reduo no mdulo de Young, na resistncia trao e, em geral, perda da transparncia.
A tenacificao por elastmeros envolve a incorporao de uma fase minoritria elastomrica
para induzir um dos mecanismos de fratura, microfibrilao (crazing) ou escoamento por
cisalhamento (shear yielding) no polmero vtreo

[17]

. Enquanto estes dois mecanismos de

absoro de energia so muito distintos, os requisitos da fase elastomrica so muito


semelhantes: (1) para atuar como concentrador de tenso, o elastmero precisa possuir
temperatura de transio vtrea (Tg) menor que a temperatura de utilizao do material; (2) o
elastmero deve ser imiscvel com o polmero vtreo, portanto, a fase elastomrica deve estar
dispersa numa matriz vtrea; (3) a adeso adequada entre a fase elastomrica dispersa e a matriz
do polmero vtreo fundamental para a dissipao de energia. Isto pode ser atingido com
reaes de enxertia ou compatibilizao da fase elastomrica com um copolmero que miscvel
com a fase vtrea [18].

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

As propriedades mecnicas dos polmeros tenacificados so governadas por fatores como o


tamanho de partculas, distncia entre elas, adeso interfacial, entre outros

[15,19,20]

. Se o principal

mecanismo de tenacificao for o de microfibrilao, o dimetro das partculas particularmente


importante. Partculas muito pequenas (0,2 - 0,5 m) no so capazes de originar fibrilas que
tenham o tamanho mnimo necessrio para propiciar uma boa absoro da tenso aplicada ao
material. Por outro lado, partculas muito grandes (2 - 5 m) implicam que elas esto muito
distantes umas das outras para impedir a propagao de trincas. Segundo Wu et al. [19] a condio
de tenacidade dependente da distncia inter-partculas que deve ser menor que um valor crtico.
Caso a distncia seja maior, a blenda apresentar um comportamento frgil. No caso de blendas
reais, o que existe uma distribuio de distncias inter-partculas, e assim deve-se trabalhar com
um valor mdio, e compar-lo ao crtico para prever se a blenda ser frgil ou dctil [15].
A adeso interfacial tem um papel fundamental nos mecanismos de dissipao de energia, por
permitir que haja uma transferncia de tenso eficiente entre a matriz e a fase dispersa. O
mecanismo de terminao de microfibrilaes prejudicado quando as interaes partcula-matriz
so fracas, e ao invs de estabilizar as microfibrilaes, uma baixa adeso pode provocar um
descolamento das partculas em relao matriz, onde o vazio formado pode induzir a uma rpida
propagao de trincas, aumentando a possibilidade de fraturas frgeis.
O primeiro polmero tenacificado por elastmero foi patenteado por Ostromislensky em 1927,
que produziu o PS tenacificado pela polimerizao de estireno em presena de borracha. Porm,
o produto obtido era reticulado e no podia ser moldado. Mais tarde, observou-se que
polimerizaes realizadas com agitao resultavam em disperso da fase de borracha na matriz
de OS e em um material moldvel [16,18].
Seguindo a mesma linha dos PS de alto impacto, Loureno
saturados

base

de

[17]

utilizou os elastmeros

poli(etileno-co-propileno-co-2-etilideno-5-norboneno)

(EPDM)

poli(acrilonitrila-g-EPDM-g-estireno) (AES) como agentes tenacificantes para o PS, promovendo


uma resistncia degradao foto-oxidativa superior a do HIPS.
Carvalho

[11]

sintetizou e caracterizou blendas de PMMA/AES obtidas atravs da polimerizao

do MMA em presena do AES (polimerizao in situ). Os resultados obtidos mostraram que estas
blendas apresentam propriedades distintas das blendas obtidas por mistura mecnica
Poomalai et al

[22]

[21]

prepararam blendas de PMMA e poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, por

mistura mecnica e observaram um aumento de 67% na resistncia ao impacto e de 75% na


deformao na ruptura para blenda PMMA/EVA contendo 20% em massa de EVA, sendo a frao
7

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

em massa de acetato de vinila (VA) no copolmero de 29%. Cheng e Chen

[23]

prepararam blendas

de PMMA-EVA por polimerizao in situ do metacrilato de metila em presena de EVA, utilizando


perooctoato

de

tert-butila

como

iniciador.

Os

autores

observaram

um

aumento

de

aproximadamente 320% na resistncia ao impacto e de 226% na deformao na ruptura em


comparao ao PMMA puro, para a blenda contendo 10% em massa de EVA que, por sua vez,
contm 18% em massa de acetato de vinila (VA). Esta mudana drstica de propriedades foi
atribuda ao fato das partculas de EVA, dispersas na matriz de PMMA, estarem muito prximas,
resultando em elevada eficincia na dissipao de energia mecnica e na formao de copolmero
de enxertia EVA-g-PMMA durante o preparo da blenda

1.4 Poli(metacrilato de metila), PMMA.


O poli(metacrilato de metila), PMMA (Figura 3), um importante polmero comercial, ocupando
uma posio intermediria entre os commodities e os polmeros de engenharia

[24]

. O PMMA

apresenta alta resistncia mecnica e estabilidade dimensional, alto mdulo de Young e baixo
alongamento na ruptura temperatura ambiente, alm de alta resistncia abraso. Entretanto,
ele um material rgido de baixa resistncia ao impacto e pouco tenaz [25].

n
O

Figura 3 - Unidade repetitiva do PMMA.


O PMMA encontrado comercialmente na configurao predominantemente attica, sendo
amorfo, com transio vtrea em torno de 105 C

[26]

. Outra caracterstica do PMMA sua alta

resistncia qumica, no sendo afetado quimicamente por leos animais e minerais, pela maior
parte de solues inorgnicas, alcois em baixas concentraes, parafinas, olefinas, aminas,
mono-haletos de alquila, hidrocarbonetos alifticos e steres de cadeia longa (mais de 10
carbonos na cadeia). Porm, o PMMA suscetvel ao ataque de agentes oxidantes ou alcalinos e
alcois em altas concentraes, poli(haletos de alquila) (por exemplo, dicloreto de etileno),
hidrocarbonetos aromticos e steres de baixa massa molar, como por exemplo o acetato de
etila [18].
8

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Por ser atxico, o PMMA utilizado na confeco de embalagens para gneros alimentcios.
Por ser transparente, o PMMA foi utilizado em 1963 para fabricao de vidros orgnicos, obtidos
por casting. Atualmente, seu principal uso na indstria automobilstica (fabricao de lentes de
lanternas traseiras de veculos), mas vem ganhando cada vez mais espao no mercado, e j
muito encontrado em utenslios domsticos (como copos, jarras, taas, etc.), na fabricao de
banheiras, espelhos e peas de decorao [27]. No campo da medicina, o PMMA tem sido utilizado
com sucesso em prteses e implantes em cirurgias estticas e reparadoras [28].

1.5 Poli(acrilonitrila-co-estireno-co-acrilato de butila), ASA.


O ASA (Figura 4) uma mistura complexa de borracha acrlica (acrilato de butila), PBA,
copolmero poli(acrilonitrila-co-estireno), SAN, e do copolmero de enxertia SAN-g-PBA.

CN

C
O

p
O

Figure 4 - Unidades repetitivas do ASA: estireno, acrilonitrila e acrilato de butila


respectivamente.
O SAN produzido comercialmente pela polimerizao por radicais livres. A frao de
acrilonitrila (AN) presente no SAN influencia suas propriedades. SAN que contenha entre 60 e
85% em massa de AN apresenta baixa permeabilidade a gases, podendo ser utilizado como
embalagem de alimentos, porm com perda na transparncia. SAN contendo entre 20 e 35% de
AN em sua composio transparente e tem melhor resistncia qumica e mecnica do que o
poliestireno (PS) [29].
O poli(acrilonitrila-co-estireno) apresenta alta resistncia ao calor, resistncia qumica e
tenacidade. Quando modificado por uma fase elastomrica ele tem um considervel aumento da
tenacidade. Quando a fase elastomrica um acrilato, tem-se o copolmero acrilonitrila-estirenoacrlico (ASA). A presena de elastmero ocasiona uma perda na transparncia, tornando-o
opaco. O ASA apresenta maior resistncia ao envelhecimento fotoqumico do que o SAN, e esta
resistncia acentuada quando negro de fumo est contido em sua formulao
9

[30]

. O ASA

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

utilizado neste trabalho contm negro de fumo e apresenta 66% em massa de poliestireno, 18%
de poliacrilonitrila e 16% de poli(acrilato de butila) (dados obtidos por RMN

13

C).

1.6 Janela de Miscibilidade PMMA-SAN.


O PMMA imiscvel com o poliestireno e com a poliacrilonitrila. No entanto, apresenta uma
janela de miscibilidade com o SAN, sendo ela dependente da massa molar do PMMA, da massa
molar do SAN e, principalmente, do teor de AN no SAN

[31]

. As blendas de PMMA e SAN

apresentam separao de fases com o aquecimento, comportamento LCST (temperatura de


soluo crtica inferior), sendo que a temperatura crtica varia com as caractersticas dos
polmeros [31].
Feng et al.

[32]

estudaram a miscibilidade do PMMA e SAN por RMN de

13

C, e concluram que a

miscibilidade desde sistema devido s interaes entre ao grupo carbonila do PMMA com o
grupo fenila do copolmero SAN. Os estudos de Kwei et al.

[33]

por espectroscopia infravermelho

levaram s mesmas concluses.


Samy et al.

[34]

estudaram o comportamento de fases das blendas de PMMA e SAN. Nesse

trabalho utilizou-se PMMA com massa molar mdia ponderada variando entre 7.000 e 151.000
g/mol, SAN contendo 29,5 % em massa de acrilonitrila e massa molar mdia ponderada igual a
40.000 g/mol. Os resultados mostraram que o aumento da massa molar do PMMA na faixa de
7.000 a 151.000 g/mol desloca a temperatura de soluo crtica inferior para menores valores.
Fowler et al.

[31]

determinaram a janela de miscibilidade da mistura PMMA/SAN preparada com

PMMA com massa molar mdia ponderada, Mw, igual a 105.400 g/mol e SAN com Mw entre
100.000 e 197.000 g/mol. Sob estas condies a janela de miscibilidade da blenda PMMA/SAN
est entre 9,5 % e 28 % em massa de acrilonitrila no SAN.
Li et al.

[35]

estudaram a polimerizao in situ do metacrilato de metila em presena do

poli(acrilonitrila-co-estireno). O PMMA e o SAN apresentam transies vtreas, respectivamente,


em 106 C e 122 C, e os resultados obtidos por DSC mostram que as blendas PMMA/SAN nas
composies 95/5, 80/20, 70/30 e 60/40 apresentaram uma nica transio vtrea em torno de 111
a 118 C, dependendo da composio. Esse comportamento da transio vtrea com a
composio das misturas evidencia a miscibilidade entre o PMMA e o SAN.
J Suess et al.

[36]

estudaram solues PMMA/SAN preparadas utilizando SAN com vrias

massas molares. O PMMA e o SAN utilizados nesse estudo apresentam massa molar mdia
ponderada igual a 43.000 g/mol e na faixa de 167.000 a 186.000 g/mol, respectivamente. Para
10

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

esses sistemas determinou-se a janela de miscibilidade em funo da composio do SAN, a qual


est compreendida entre 27 % e 34,4 % de acrilonitrila.
O aumento do teor de acrilonitrila no SAN, leva diminuio da temperatura crtica de
separao de fases. Alm disso, observa-se a dependncia da temperatura de separao de
fases com a composio da blenda.
A janela de miscibilidade entre o PMMA e o SAN foi utilizada para promover a compatibilidade
entre dois polmeros imiscveis, o polixido de fenileno, (PPO), e o poli(estireno-co-acrilonitrila)
(SAN). Para esta blenda, utilizou-se como compatibilizante o copolmero em bloco (PS-b-PMMA).
O bloco de poliestireno miscvel com o PPO, enquanto que a mistura PMMA/SAN apresenta
uma janela de miscibilidade para o SAN contendo entre 9,5 e 28 % em massa de AN

[31]

. A

utilizao de 1 % em massa do compatibilizante resultou em uma disperso mais fina de um


polmero no outro

[37]

. De acordo com Hiroshi et al.

[38]

a janela de miscibilidade ocorre at 9 % em

massa de AN no SAN para o sistema PPO/SAN.


Em geral a janela de miscibilidade de diferentes polimetacrilatos diminui com o aumento do
tamanho do grupo alquila pendente

[31,37]

, sendo assim, o poli(metacrilato de n-propila) miscvel

com o SAN contendo AN no SAN na faixa de concentrao de 9 a 24 %. J o poli(metacrilato de


n-butila) e o poli(metacrilato de n-octila) so imiscveis com o SAN, independente de sua
composio [31,37].

2. OBJETIVOS
Desenvolvimento de blendas de PMMA com ASA por polimerizao in situ e estudo da
influencia das condies de polimerizao (agitao, atmosfera de N 2 e presena de um agente de
transferncia de cadeia durante a polimerizao in situ) sobre as propriedades estruturais,
dinmico-mecnicas e morfolgicas das blendas obtidas.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Materiais
A Proquigel Qumica S/A forneceu o monmero metacrilato de metila (MMA). A BASF forneceu
o ASA (Luran S778t).

11

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

3.2. Reatores para polimerizao.


A Figura 7 apresenta o reator utilizado para a polimerizao do metacrilato de metila

[17]

. O

reator de alumnio foi confeccionado na oficina de mecnica fina do Instituto de Qumica da


UNICAMP, apresentando capacidade mxima de aproximadamente 750 mL. O reator fechado
por uma tampa tambm de alumnio, a qual apresenta uma entrada para haste de agitao (Figura
7 d) e duas vlvulas para entrada e sada de gases (Figura 7 b). Para vedao do reator utiliza-se
um anel o-ring (Figura 7 c). A Figura 8 apresenta as dimenses do reator de alumnio.

Figure 5 - Reator de alumnio confeccionado para polimerizao; (a) viso lateral,


(b) viso superior, (c) viso interna e (d) sistema

completo.
Figura 6 - Dimenses (em cm) do reator de alumnio.

3.3. Purificao do monmero metacrilato de metila


O metacrilato de metila foi previamente purificado atravs da extrao do inibidor de
polimerizao (hidroquinona) com soluo aquosa de NaOH 5%. Posteriormente, a fase orgnica
foi lavada com gua destilada at pH neutro, seguida de secagem com Na2SO4 anidro e
12

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

destilao a vcuo do monmero (T = 25C). O metacrilato de metila destilado foi armazenado em


temperatura em torno de -15C, protegido da luz.

3.4. Polimerizao do metacrilato de metila em presena de ASA


polimerizao in situ.
O elastmero ASA foi previamente modo no moinho de facas Marconi MA 048 at a obteno
de partculas reduzidas, a fim de aumentar a superfcie de contato entre o MMA e o ASA.
Utilizando-se um agitador mecnico, o elastmero (ASA) foi dissolvido no metacrilato de metila,
resultando em uma soluo que permaneceu sob agitao por 48 h. Aps esse perodo, 4
mtodos foram utilizados para a obteno das blendas:
Mtodo A: o perxido de benzola (BPO) (0,1% em massa) e o agente de transferncia de
cadeia (CTA), 2-mercaptoetanol (0,05% em massa), foram adicionados soluo viscosa. Aps a
dissoluo de ambos (1 h sob agitao), a polimerizao foi conduzida por 24 h a 60 C sob
atmosfera de N2.
Mtodo B: BPO (0,1% em massa) e o CTA (0,05% em massa) foram adicionados soluo
viscosa. Aps a dissoluo de ambos (1 h sob agitao), a polimerizao foi conduzida por 24 h a
60 C sob atmosfera de N2, sendo as cinco primeiras horas sob agitao.
Mtodo C: BPO (0,1% em massa) foi adicionado soluo viscosa. Aps a dissoluo (1 h
sob agitao), a polimerizao foi conduzida por 192 h a 60 C.
Mtodo D: BPO (0,1% em massa) foi adicionado soluo viscosa. Aps a dissoluo de
ambos (1 h sob agitao), a polimerizao foi conduzida por 24 h a 60 C sob atmosfera de N 2,
sendo as cinco primeiras horas sob agitao.
A Tabela 1 mostra um resumo das diferentes condies de obteno das blendas PMMA/ASA
utilizadas neste trabalho.
Tabela 1 - Resumo das condies de obteno das blendas PMMA/ASA.
Mtodo Atmosfera

Agitao

Tempo de

Temperatura

CTA (% em

polimerizao (h)

(C)

massa)

N2

No

24

60

0,05

N2

Sim, 5 horas

24

60

0,05

Ar

No

192

60

N2

Sim, 5 horas

24

60

13

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Aps o trmino da polimerizao, o resduo de metacrilato de metila foi extrado a 120 C sob
vcuo por 48 h. Foram preparadas blendas contendo 6, 9 e 12% m/m de ASA. O PMMA puro foi
sintetizado nas mesmas condies das blendas.

3.5. Injeo dos corpos de provas das blendas PMMA/ASA


Os corpos de prova das blendas PMMA-ASA para os ensaios de resistncia ao impacto Izod
(ASTM D256) e trao (ASTM638) foram moldados por injeo na mini-injetora DSM Xplore 12,
nas seguintes condies: temperatura no barril: 230 C; temperatura do molde: 60 C; tempo de
resfriamento do molde de ~30 s; presso de injeo de 8 bar em todos os estgios.

3.6. Ensaio Mecnico de Resistncia ao Impacto (ASTM D256)


Os corpos de provas utilizados nesse ensaio foram entalhados para direcionar a trinca atravs
de um defeito crtico conhecido e central e para concentrar a tenso, facilitando a obteno da
fratura estvel. Os ensaios mecnicos de resistncia ao Impacto no modo Izod foram realizados
em um equipamento EMIC AIC-1 utilizando-se pendulo de 2,7 J. Foram ensaiados no mnimo 5
corpos de prova de cada composio.

3.7. Ensaio Mecnico de Resistncia a trao (ASTM D638)


Os corpos de prova injetados no formato de gravata foram ensaiados em um equipamento
EMIC DL 200, clula de carga de 5000 N e velocidade de 5 mm min -1.

3.8. Caracterizao das Blendas de PMMA/ASA


3.8.1. Anlise Elementar (CHN)
O teor de acrilonitrila no ASA foi determinado a partir da quantidade de nitrognio fornecida pela
anlise elementar realizada no analisador CHN Perkin Elmer 2400. Esta mesma anlise foi
conduzida com as blendas para determinar o contedo real de ASA nas mesmas.

3.8.2. Teor de insolveis


Constatou-se que as blendas PMMA/ASA preparadas por polimerizao in situ so
parcialmente solveis. A determinao do teor de insolveis foi realizada gravimetricamente aps
a extrao contnua e exaustiva da frao solvel em um extrator Soxhlet. Para tanto, cartuchos
de celulose foram secos em estufa de circulao de ar a 100 C por 8 h. Ento, amostras das
blendas foram pesadas, inseridas nos cartuchos e submetidos a extrao em clorofrmio durante
72 h, um bom solvente para todos os componentes. Aps esse perodo os cartuchos de celulose
14

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

contendo resduos de material (frao insolvel) foram secos em estufa de circulao de ar a


100 C por 8 h, sendo pesados em seguida.

3.8.3. Espectroscopia infravermelho


Com o objetivo de caracterizar as diferentes fraes obtidas na extrao, foram realizadas
anlises de espectroscopia infravermelho no modo de transmitncia e ATR (reflexo total
atenuada). Os espectros foram obtidos em um espectrmetro Illuminat IR fabricado pela Smiths
Detection equipado com elemento de reflexo interna de ZnSe (45). Os espectros foram obtidos
nas seguintes condies: 64 acumulaes; resoluo espectral de 4 cm -1 e faixa espectral de
4000-650 cm-1.

3.8.4. Cromatografia de Permeao em Gel (GPC)


A massa molar e sua distribuio para as fraes solveis das blendas foram determinadas por
cromatografia de excluso em gel (GPC), utilizando o equipamento Viscotek GPCmax VE 2001,
com detectores Viscotek VE 3580 RI Detector e Viscotek UV Dectector 2500, pr-coluna Viscotek
TGuard 10 X 4,6 mm, trs colunas Viscotek T6000M 300 X 7,8 mm e partculas de 10 m, unidas
em srie e aquecidas a 60 C. Soluo de LiBr (Dinmica) 10 mmol L -1 em DMF (Synth, destilado)
filtrada e dagasada foi utilizada como fase eluente e para preparar as solues das amostras a 8,0
mg mL-1. Aps filtrao em filtros PVDF 45 m (Watchman) as amostras foram injetadas por
sistema automatizado em volumes de 100 L, com eluio a taxa de 1,0 mL min-1. A curva de
calibrao foi gerada pelo software do equipamento, OMNISEC , a partir dos valores de Mp de
padres de poliestireno (PS, Viscotek) injetados, com massas molares compreendidas na faixa de
1.050 a 3.800.000 g mol-1.

3.8.5. Anlise Termogravimtrica (TGA)


A estabilidade trmica do ASA, do PMMA e das blendas foi determinada em um analisador
termogravimtrico TA Instruments 2950, utilizando atmosfera de argnio, a uma taxa de
aquecimento de 10 oC/min com fluxo de gs de 100 dm3/min, na faixa de temperatura de
25 C at 700 oC.

3.8.6. Ressonncia Magntica Nuclear de 13C (RMN 13C)


Os espectros de RMN de

13

C foram obtidos em um espectrmetro Inova 500 a 125MHz, no

modo de transformada de Fourier. Os polmeros foram adicionados em clorofrmio deuterado na


concentrao de 100 a 200 mg/mL, formando uma disperso. Os espectros de RMN de
15

13

C foram

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

determinados utilizando a tcnica inverse gated que suprime o efeito nuclear Overhauser (NOE),
com 1H desacoplado e obtidos a 25 C, com 10.000 acumulaes, com pulso de 45 e 10s de
tempo de espera (delay time) entre os pulsos, largura espectral de 35000Hz e tempo de
aquisio de 1s.

3.8.7. Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)


A caracterizao dos polmeros puros e das blendas foi realizada no equipamento DMTA V da
Rheometric Scientific, no modo de trao na faixa de temperatura de -100 a 200 C, a taxa de
aquecimento de 2 C/min, freqncia de 1Hz e amplitude de deformao de 0,02%. As amostras
foram cortadas dos blocos das blendas em dimenses de aproximadamente 6,0 mm x 3,0 mm x 1
mm. Para as blendas ps-injeo, as amostras mantiveram as dimenses aproximadas, porm
foram cortadas da regio central de um corpo de prova para ensaio de resistncia ao impacto.

3.8.8. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM)


A morfologia das blendas foi analisada por microscopia eletrnica de varredura, no microscpio
eletrnico JEOL JSM 6360 LV, utilizando-se acelerao do feixe de eltrons de 20keV.

As

amostras no injetadas foram criofraturadas em nitrognio lquido, sendo analisada a superfcie das
fraturas. As fraturas foram recobertas com ouro.

3.8.9. Microscopia Eletrnica de Varredura (TEM)


Sees ultrafinas das amostras injetadas e no injetadas foram cortadas com faca de diamante,
utilizando

ultramicrtomo

Leica

UC6,

sob

condies

ambiente,

espessura

de

-1

50 nm e velocidade de corte de 2,5 m s . As amostras recm-cortadas na forma de fitas foram


coletadas sobre a superfcie de gua deionizada, e ento recolhidas em porta-amostras de 500
mesh. Os cortes foram corados com vapor de RuO4 por 2 horas e visualizados em um microscpio
eletrnico de transmisso Libra 120 da Zeiss, com acelerao de feixe de 80 kV, filtro de energia
do tipo Omega. As imagens foram adquiridas com uma cmera CCD Cantega.

16

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

4. Resultados e Discusses
4.1 Polimerizao do MMA em presena do ASA polimerizao in situ
Para efeito de simplificao de nomenclatura, as composies das blendas e as condies de
sntese foram identificadas conforme apresentado na Tabela 2. Por exemplo, a blenda contendo
12% em massa de ASA polimerizada pelo mtodo A denominada 12ASA-A. As blendas
injetadas tiverem um i adicionado na nomenclatura. Por exemplo, a blenda 13ASA-C aps o
processo de injeo foi denominada 13ASA-C-i. Na Tabela 2 encontra-se tambm o teor de
elastmero na soluo antes da polimerizao.
Tabela 2 - Teor de ASA na soluo reacional e nas blendas e mtodo utilizado para a
polimerizao.
Mtodo de
polimerizao

D
(a) Antes

NOME

PMMA-A
10ASA-A
12ASA-A
17ASA-A
PMMA-B
10ASA-B
14ASA-B
18ASA-B
PMMA-C
9ASA-C
10ASA-C
14ASA-C
PMMA-D
13ASA-D
15ASA-D
38ASA-D
da polimerizao

Teor de ASA na
Teor de ASA
Rendimento
soluo de MMA
nas blendas
aproximado
a
b
(% m/m)
(% m/m)
(%)c
6
10
95
9
12
96
12
17
94
6
10
95
9
14
94
12
18
93
6
9
96
9
10
98
12
14
97
6
13
92
9
15
93
12
38
70
(b) obtido por analise elementar (CHN) (c) calculado baseado nos

teores de ASA na blenda e na soluo.


Observa-se para as blendas que o teor de ASA maior quando comparado com o teor de ASA
na soluo de MMA-ASA. Isso ocorre devido polimerizao incompleta e a uma perda de
monmero para o ambiente, por se tratar de um monmero voltil. Observa-se tambm que para
blendas obtidas pelos mtodos B e D, o teor de ASA nas blendas superior quando comparado
17

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

com as blendas obtidas pelos mtodos A e C, para as formulaes com mesmo teor de ASA na
soluo reacional (MMA-ASA). Essa diferena atribuda agitao, que favorece a perda do
monmero para o ambiente, uma vez que o vaso de reao no totalmente vedado.
O rendimento da sntese da blenda 38ASA-D foi de cerca de 50%, bastante inferior ao
observado para as demais blendas (>90%). Este fato pode ser atribudo ausncia do agente de
transferncia de cadeia.
Durante a polimerizao a viscosidade do meio reacional aumenta rapidamente medida que
os macro radicais vo sendo formados e combinados, dificultando a difuso das espcies reativas.
Na presena do ASA, a variao de viscosidade ainda mais drstica e dependente do teor do
elastmero na soluo. O agente de transferncia, CTA, (no caso o 2-mercaptoetanol) atua na
desativao de um macro radical P :
P + HO-(CH2)2-SH PH + OH-(CH2)2-S
nM + OH-(CH2)2-S PS-(CH2)-OH
PH o polmero com H terminal, nM representa n molculas do monmero e PS-(CH2)-OH
o polmero com o grupo mercaptoetanol terminal. A supresso do macroradical P gera o micro
radical OH-(CH2)2-S, cujo coeficiente de difuso deve ser significativamente maior do que o
coeficiente de difuso do P. Sendo assim, este micro radical pode comear outra cadeia
polimrica, aumentando assim o rendimento da reao.
No caso do mtodo C (ausncia de CTA) o rendimento , em um primeiro momento,
equivalente aos outros mtodos que utilizam CTA. Porm, o alto rendimento atribudo ao
elevado tempo de reao.
A Tabela 3 apresenta a frao solvel (expressa em %) e suas massas molares mdia
numrica ( Mn ) e ponderada ( Mw ) e a polidispersidade para o PMMA e para as blendas PMMAASA. A frao solvel das blendas uma mistura de PMMA, ASA e do copolmero de enxertia
PMMA-g-ASA. Observa-se um abaixamento no teor de solveis com o aumento do teor de ASA
nas blendas, sugerindo a ocorrncia de reaes entre o PMMA e o ASA, possivelmente enxertia,
que em um grau avanado leva a reticulao. A Figura 7 mostra as curvas de GPC para o PMMA,
ASA e suas blendas obtidas pelos 4 mtodos. Tanto o PMMA e o ASA apresentam distribuio
monomodal de massa molar. J as blendas apresentam distribuio bimodal de massa molar para
as respectivas fraes solveis, sendo esta mais evidente para as blendas obtidas pelos mtodos
C e D. Esta distribuio bimodal pode estar associada a um crescimento abrupto das cadeias
18

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

polimricas durante a polimerizao. Este crescimento geralmente associado a insero de


outras cadeias polimricas uma outra cadeia em formao, muitas vezes dobrando seu
tamanho, portanto a sua massa. No caso das blendas PMMA-ASA, isto pode estar associado
formao de copolmeros de enxertia PMMA-g-ASA com variados tamanhos de cadeia. As curvas
de GPC e os valores de polidispersidade altos reforam esta hiptese de enxertia.
A massa molar das blendas obtidas pelo mtodo C e D maior que para as demais blendas, o
que esperado, pois no havia CTA no meio reacional. O CTA atua no controle da massa molar
dos polmeros, controlando o crescimento das cadeias polimricas.
Tabela 3 - Frao solvel, massa molar mdia numrica, Mn , massa molar mdia
ponderada, Mw , e polidispersidade, Mw / Mn , para PMMA e suas blendas.
NOME

Frao solvel (%)

Mn (kg mol-1)

PMMA-A
10ASA-A
12ASA-A
17ASA-A
PMMA-B
10ASA-B
14ASA-B
18ASA-B
PMMA-C
9ASA-C
10ASA-C
14ASA-C
PMMA-D
13ASA-D
15ASA-D
38ASA-D
ASA

100
99
84
70
100
82
72
58
100
94
75
65
100
82
68
72
-

201
298
410
375
232
253
430
392
281
351
305
328
362
373
498
247
130

19

Mw (kg mol-1)
308
572
971
872
362
444
1049
1029
565
1133
1063
908
677
884
1148
652
283

Mw / Mn
1,5
1,9
2,4
2,3
1,6
1,8
2,4
2,6
2,0
3,2
3,5
2,8
1,9
2,4
2,3
2,6
2.2

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 7 - Curvas de GPC para o PMMA e suas blendas com ASA, obtidas empregando-se
diferentes mtodos: A, B C e D.

20

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Para melhor entender a influncia das condies de sntese sobre a estrutura dos materiais, as
informaes constantes na Tabela 3 sero analisadas para blendas 12ASA-A e 14ASA-B e para o
PMMA-B e PMMA-D.

Figura 8 - Espectro de infravermelho no modo ATR para as fraes solveis e insolveis


da blenda 15ASA-D.
Tabela 4 - Atribuies das bandas do PMMA, EPDM e SAN [39-42].
Banda

Atribuio

2900-3000

Estiramento C-H aliftico (PMMA)

2918

Estiramento simtrico CH2 (PBA)

2850

Estiramento assimtrico CH2 (PBA)

1725

Estiramento C=O (PMMA)

1465

Estiramento C=C aromtico (SAN)

1385

Deformao simtrica CH2

1300-1100

4 bandas atribudas a vibrao C-O-C acoplada

1147

Estiramento assimtrico C-H (PMMA)

750

Deformao C-H fora do plano (estireno, SAN)

700

Estiramento C-H (estireno, SAN)

21

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Os mtodos de preparao das blendas 12ASA-A e 14ASA-B diferem entre si apenas pela
agitao nas primeiras horas de polimerizao (mtodo B). A agitao tem um impacto na frao
insolvel, aumentando-a, porm no h variao significativa da massa molar e sua distribuio
para a frao solvel. Estes resultados indicam que a agitao leva a maior exposio do ASA ao
meio reacional, favorecendo reaes de enxertia e reticulao.
J os PMMA-B e PMMA-D diferem entre si pelo fato do ltimo ter sido sintetizado na ausncia
de CTA. Esta diferena no causa um impacto pronunciado na frao insolvel. Porm, a massa
molar do PMMA-B significativamente menor, refletindo a atuao do CTA na interrupo do
crescimento da cadeia polimrica do PMMA.
Para elucidar a questo das composies das fraes solveis e insolveis das blendas,
obteve-se os espectros de infravermelho no modo ATR de ambas. A Figura 8 mostra os espectros
de infravermelho no modo ATR para as fraes solvel e insolvel da blenda 15ASA-D. A
atribuio das bandas encontra-se na Tabela 4. Os espectros das fraes solvel e insolvel da
blenda 15ASA-D apresenta as mesmas absores, diferindo apenas na intensidade relativa das
mesmas. Pelos espectros possvel observar uma maior intensidade das bandas em 2850 e
2918 cm-1, referentes ao estiramento C-H aliftico presente no poli(acrilato de butila) do ASA.
Apesar de no ser possvel quantificar o teor de ASA presente na frao insolvel, h indcios de
que o teor do mesmo superior na frao insolvel.

4.2. Anlise Termogravimtrica


A estabilidade trmica do PMMA, ASA e suas blendas foi estudada utilizando anlise
termogravimtrica.
Kashiwagi et al.

[39]

observaram que o PMMA obtido por polimerizao radicalar exibe 3 etapas

de perda de massa em atmosfera inerte. A primeira etapa na faixa de 150 a 250 C iniciada pela
ciso das ligaes cabea-cabea (Figura 9). A energia de dissociao destas ligaes menor
quando comparada com as ligaes cabea-cauda na cadeia principal do polmero, devido aos
efeitos estrico e indutivo causados pelos grupos steres vicinais.

22

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 9 - Cisso das ligaes cabea-cabea no PMMA [40].


A segunda etapa ocorre em torno de 300 C e descrita como sendo iniciada pela ciso dos
grupos terminais insaturados, resultantes da etapa de terminao da polimerizao pelo
mecanismo de desproporcionamento, envolvendo a ciso homoltica da ligao C-C ao grupo
vinilico (Figura 10). Por fim, a ltima etapa a temperaturas entre 320 e 450 C iniciada pela ciso
aleatria da cadeia polimrica [41,42,43].

Figura 10 - Cisso terminao insaturada do PMMA obtido por polimerizao


radicalar [39].

23

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 11 - Curvas termogravimtricas em atmosfera inerte e as respectivas curvas


termogravimtricas diferenciais para o PMMA obtido por diferentes mtodos e para o ASA.
A degradao do ASA pode ser entendida como a degradao da fase SAN e da fase acrlica
separadamente. A fase SAN degrada em atmosfera inerte atravs de despolimerizao, levando a
produtos de baixa massa molar, compostos basicamente de dmeros, trmeros, estireno,
acrilonitrila e pequenas quantidades de compostos aromticos

[44-48]

. Os segmentos derivados de

acrilato de butila presentes no ASA, tem sua principal etapa de degradao em temperaturas
maiores do que o do PMMA

[49]

, coincidindo com a degradao do SAN, por isso no possvel

distingu-los.
A Figura 11 mostra claramente as 3 etapas da degradao do PMMA. As curvas DTG para os
PMMA obtidos exibem os 3 picos relacionados a estas etapas de degradao. As curvas
termogravimtricas exibem, para todos os PMMA obtidos pelos diferentes mtodos, a perda de
massa referente primeira etapa de degradao, sendo que o PMMA obtido pelo mtodo D o
que exibe a maior perda. Com o aumento da temperatura tem-se a segunda etapa de degradao,
relacionada a grupos insaturados terminais. Para os PMMA obtidos pelos mtodos A e B, observa24

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

se uma perda de massa discreta nesta etapa. Este fato pode ser explicado pela presena de CTA
no meio de polimerizao, que atua na terminao das cadeias, evitando a formao de
terminaes insaturadas. A Tabela 5 apresenta a porcentagem de perda de massa relacionada as
duas primeiras etapas de degradao, para os PMMA. Por fim tem-se a terceira e principal etapa
de degradao, em que se verifica a maior perda de massa dos materiais. Para o ASA possvel
observar uma pequena perda de massa em temperaturas prximas s relacionadas com a
segunda etapa de degradao do PMMA, provavelmente relacionada a segmentos acrlicos,
seguido pelo principal processo ocorrendo a temperaturas ligeiramente maiores que o principal
processo de degradao do PMMA.
Tabela 5 - porcentagem de perda de massa para os PMMA e ASA, referente as duas
primeiras etapas de degradao.
% de perda de massa
250 C

320 C

PMMA-A

10

18

PMMA-B

14

PMMA-C

25

PMMA-D

14

31

ASA

Enquanto a variao de massa referente a primeira etapa no apresenta uma relao clara com
as condies de polimerizao do PMMA, a variao de massa associada a segunda etapa de
degradao maior para os polmeros sintetizados na ausncia de agente de transferncia de
cadeia. Este resultado esperado, uma vez que o CTA atua terminando cadeias e iniciando
outras.
A Figura 12 mostra as curvas termogravimtricas para o PMMA, ASA e suas blendas. As
blendas exibem estabilidade trmica intermediria aos componentes puros, o que fica claro na
Tabela 6, que apresenta as temperaturas nas quais ocorre a perda de 5% da massa (T5%) para o
PMMA, ASA e suas blendas. Diferente do PMMA, as blendas exibem basicamente 2 processos de
degradao, melhor caracterizado nas curvas DTG (Figura 13). O primeiro em torno de 260 C
relacionado ciso das terminaes insaturadas, e uma segunda em torno de 350 C relacionada
ciso aleatria da cadeia principal. observado para as blendas, que a perda de massa
relacionada ciso das ligaes cabea-cabea est presente em menor intensidade, sugerindo
25

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

que o ASA tenha alguma interao com o grupo ster do PMMA, resultando em impedimento
estrico, suprimindo estas ligaes.
Tabela 6 - Temperatura na qual ocorre 5% de perda de massa para o PMMA, ASA e suas
blendas.
T5% ( C)
PMMA-A

177

10ASA-A

287

12ASA-A

254

17ASA-A

291

PMMA-B

216

10ASA-B

279

14ASA-B

269

18ASA-B

283

PMMA-C

259

9ASA-C

250

10ASA-C

235

14ASA-C

256

PMMA-D

212

13ASA-D

237

15ASA-D

279

38ASA-D

252

ASA

355

26

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 12 - Curvas termogravimtricas em atmosfera inerte para o PMMA, ASA e suas


blendas obtido atravs de vrios mtodos.

27

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 13 - Curvas termogravimtricas diferenciais para o PMMA, ASA e suas blendas


obtido atravs de vrios mtodos.

28

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

4.3. Ressonncia Magntica Nuclear de 13C

A Figura 14 apresenta o espectro de RMN

13

C para o PMMA, mais especificamente para o

PMMA obtido pelo mtodo C, bem como a atribuio para os principais sinais.

Figura 14 - Espectro de RMN 13C para o PMMA-C e atribuio dos picos.


Atravs da integrao dos picos das regies de deslocamento qumico da metila e da carbonila
(Figura 15) possvel avaliar a estereoregularidade do PMMA puro e nas blendas. Os sinais no
espectro de 13C referente carbonila esto na regio entre 178,5 e 176 ppm (regio D destacada
no espectro), enquanto os referentes metila esto entre 16,20 e 21,50 ppm (regio B). A
anlise das regies de deslocamento qumico da metila e carbonila foi realizada segundo o
mtodo descrito na literatura [50,51].

29

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 15 - Ampliao das regies da carbonila e metila, respectivamente, para o


PMMA-C.
Na regio da metila, o pico em 16,4 ppm corresponde trades sindiotticas (rr), os picos entre
18,2 - 19,2 ppm correspondem trades atticas (mr) e o pico em 20,9 ppm corresponde trades
isotticas (mm). O mesmo ocorre na regio da carbonila, na qual os sinais entre 176,00 176,25
ppm correspondem s sequncias (mm), entre 176,75 - 177,25 ppm correspondem s sequncias
(mr) e entre 177,5 - 178,5 ppm correspondem s sequncias (rr). Nos espectros de RMN de

13

no possvel observar sinais relativos a outras sequncias de meros, como ttrades, pentades,
etc, indicando que o PMMA puro ou na blenda apresenta baixa estereoregularidade. Sequncias
longas de meros r ou m so caractersticas de polmeros sindiotticos e isotticos,
respectivamente. Apesar da baixa estereoregularidade, a frao de trades (rr) predomina no
PMMA puro e nas blendas, conforme dados apresentados na Tabela 7. As fraes trades (rr),
(mm) e (mr) calculadas com base nas regies de espectro referentes metila e carbonila so
concordantes entre si, ou seja, apresentam a mesma tendncia com a variao da composio
das blendas.
O PMMA puro e nas blendas (Figura 16) apresenta maior frao de trades (rr), seguido das
trades (mr). Em geral, derivados de cidos metacrlicos, como por exemplo metacrilatos e
metacrilamidas obtidos por polimerizao radicalar apresentam predominantemente fraes de
trades (rr)

[52]

. No caso das blendas PMMA/ASA, a frao de trades (rr) tende a aumentar com o

aumento do teor de ASA nas blendas, independente do mtodo utilizado na polimerizao.

30

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 16 - Espectros de RMN 13C para o PMMA e suas blendas com ASA obtidas pelos
diferentes mtodos.

31

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Tabela 7 - Proporo das fraes sindiotticas, atticas e isotticas no PMMA puro e nas
blendas.
Regio da carbonila

Regio da metila

Isottico

Attico

Sindiottico

Isottico

Attico

Sindiottico

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

PMMA-A

35

59

34

60

10ASA-A

30

65

28

66

12ASA-A

22

73

26

71

17ASA-A

23

73

26

71

PMMA-B

33

60

31

67

10ASA-B

31

64

34

63

14ASA-B

29

66

31

67

18ASA-B

26

69

29

68

PMMA-C

41

54

39

55

9ASA-C

37

60

41

55

10ASA-C

34

63

10

37

53

14ASA-C

36

60

36

62

PMMA-D

36

59

45

50

13ASA-D

35

61

47

50

15ASA-D

35

60

47

50

38ASA-D

32

63

43

48

Muitos fatores influenciam a estereoregularidade da cadeia polimrica, tais como a estrutura do


polmero, o tamanho da cadeia lateral, a rigidez da cadeia, as interaes intermoleculares, o
enovelamento da cadeia, o tipo de polimerizao, a temperatura de polimerizao e os solventes
utilizados

[53]

. O controle da estereoqumica de polimerizao radicalar geralmente muito mais

complexo do que outros tipos de polimerizaes. Hirano et al


mecanismo

para

explicar

formao

de

[52,54,55,56]

poli(N-isopropilacrilamida)

propuseram um

predominantemente

sindiottica obtida por polimerizao radicalar. Esse mecanismo pode ser aplicado para explicar a
influncia do ASA na sindiotaticidade do PMMA (Figura 17).

32

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

CH3

O
C

CH3

II

CH3
C

O
CH2
H3C

CH2

CH2

CH2

CH3

B
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O
O
H3C
ASA
P
CH3
O

III

CH3

CH2

CH2

O
C

CH2

CH3

CH2

CH3

AS
A

AS
A

H3C

CH3

IV

CH3
C

AS
A

AS
A

CH3

AS
A

AS
A

CH3

C
O

CH3

CH3

O
H3C

Figura 17 - Mecanismo proposto para polimerizao de


MMA em ausncia e presena de ASA (adaptado ref. 54).
A baixa estereoespecificidade da polimerizao radicalar do metacrilato de metila pode ser
atribuda livre rotao da ligao C-C, na qual um dos carbonos o radical (Figura 17, estruturas
I e II). A liberdade de rotao torna possvel a aproximao e a adio do monmero pelos
caminhos a e b, mostrados na estrutura II da Figura 17. A aproximao do monmero pelo
caminho a gera dades r e pelo caminho b gera dades m

[54]

Para a polimerizao do metacrilato de metila em presena de ASA, a propagao das cadeias


se torna mais difcil pelo caminho b, devido s possveis interaes dipolo-dipolo entre os grupos
carbonilas do PMMA e os grupos nitrilas e fenilas do copolmero SAN (Figura 19, etapas III e IV),
os quais aumentam o impedimento estrico. Ento, a aproximao do monmero ocorrer pelo
caminho a que favorece a formao de sequncias (rr) [54].

33

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

4.4. Anlise Dinmico-Mecnica (DMA).


A Figura 18 mostra as curvas de anlise dinmico-mecnico do PMMA obtido pelos 4
mtodos. A transio vtrea e as relaxaes secundrias so caracterizadas pela queda do
mdulo de armazenamento (E) e pelos picos nas curvas de mdulo de perda (E) em funo da
temperatura.

Figura 18 - Mdulo de armazenamento (E') e perda (E") em funo da temperatura para o


PMMA obtido pelos vrios mtodos e para o ASA.
As curvas de ExT para o PMMA apresentam uma ligeira queda em torno de 0C, referente
relaxao do PMMA, que est relacionada com a rotao do grupo ster lateral (Figura 19) e
uma queda em aproximadamente 110C, referente transio vtrea do polmero

[57]

. A curva

para o ASA apresenta uma ligeira queda no mdulo em torno de -40 C, correspondente
transio vtrea da fase acrlica presente no ASA, e uma queda abrupta em torno de 120 C
correspondente transio vtrea do SAN

[58]

. As curvas ExT para o PMMA apresentam um pico

centrado em aproximadamente 15 C referente relaxao e um pico em aproximadamente


120 C (valor mdio entre as 4 amostras) referente transio vtrea do PMMA
34

[57,59]

. A relaxao

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

do PMMA devido rotao do grupo ster

[57,59]

. Na curva ExT para o ASA possvel

observar um pico em -38 C referente transio vtrea da fase acrlica do ASA e um pico em 134
C referente transio vtrea da fase SAN [58].
CH3
CH2

CH2

C
O

O
CH3

Figura 19 - Relaxao no PMMA.

A Figura 20 mostra as curvas de ExT e ExT para as blendas obtidas pelo mtodo A. O mdulo
de armazenamento para todas as blendas PMMA-ASA apresenta uma pequena queda na regio
de transio vtrea da fase acrlica do ASA em torno de -40 C e outra queda na regio de
transio vtrea das fases PMMA e SAN (aproximadamente 130C). As curvas de ExT para as
blendas PMMA-ASA apresentam picos em torno de -40 C referente fase acrlica do ASA, em
torno de 15 C referente a relaxao do PMMA e em torno de 130 C referente transio vtrea
do PMMA e da fase SAN do ASA, indicando uma mistura heterognea com morfologia de fase
elastomrica dispersa numa matriz vtrea, uma vez que a queda mais pronunciada do mdulo E
ocorre na faixa de temperatura correspondente transio vtrea da fase PMMA. O mesmo
comportamento observado para as blendas obtidas pelos demais mtodos de polimerizao
utilizados (Figura 21). Na Figura 21 possvel observar claramente um pico, na curva de ExT, em
torno de 125 C referente transio vtrea do PMMA e da fase SAN do ASA, assim como um
pico menos evidente em torno de -40 C referente transio vtrea do poli(acrilato de butila) do
ASA. O pico largo com mximo em torno de 15 C referente relaxao do PMMA.

35

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 20 - Curvas ExT e ExT para o PMMA e suas blendas obtido pelo mtodo A.

Figura 21 - Curvas ExT e ExT para as blendas obtidas pelos diferentes mtodos e com
teor de ASA aproximadamente iguais.

36

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

A Figura 22 mostra curvas de ExT e ExT para a blenda 14ASA-B antes e aps o processo de
injeo. Observa-se mudanas nas regies de transio vtrea da fase acrlica do ASA e do
PMMA e SAN. Na regio de transio vtrea da fase acrlica do ASA no possvel distinguir com
clareza o mximo no mdulo de perda referente a esta transio. J para a regio de transio
vtrea do PMMA e do SAN observa-se o ponto de mximo das curvas de mdulo de perda em
temperaturas menores (130 C e 119 C para a blenda no injetada e injetada, respectivamente).
Este comportamento um indicativo de mudanas morfolgicas durante o processo de injeo
devido a elevada taxa de cisalhamento aplicada ao material.

Figura 22 - Curvas E' x T e E" x T para a blenda 14ASA-B antes e aps o processo de
injeo.
Hanafy et al.

[60]

estudaram o efeito do cisalhamento sobre a miscibilidade das blendas de

policarbonato (PC) e SAN contendo 25 % em massa de acrilonitrila. Baseado na morfologia obtida


por microscopia eletrnica de transmisso aps os testes reolgicos, os autores observaram que
os domnios dispersos aumentam em nmero e diminuem de tamanho, bem como a flutuao de
37

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

concentrao. Porm, mesmo em taxas de cisalhamento mais altas, ocorre separao de fases. O
cisalhamento pode controlar a morfologia atravs de dois fatores competitivos: a quebra dos
domnios e a coalescncia dos mesmos. A morfologia final resultado desses dois efeitos
antagnicos.
O mesmo comportamento observado para as outras blendas obtidas neste trabalho. A Figura
23 mostra as curvas de ExT e ExT para blendas com teor de ASA aproximadamente iguais
obtidas pelos diferentes mtodos.

Figura 23 - Curvas ExT e ExT para as blendas injetadas obtidas pelos diferentes
mtodos e com teor de ASA aproximadamente iguais.
As blendas PMMA/ASA obtidas por polimerizao in situ apresentam duas transies vtreas, o
que as caracteriza como heterogneas. Entretanto, uma questo ainda em aberto se o PMMA e
a fase SAN do ASA so miscveis.
Um dos critrios utilizados para a avaliao da miscibilidade de uma blenda polimrica a
observao de uma nica transio vtrea. Quando a blenda apresenta duas transies vtreas em
38

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

temperaturas iguais s dos componentes puros, tem-se uma blenda imiscvel. Caso a blenda
apresente apenas uma transio vtrea em temperatura intermediaria s dos componentes puros,
tem-se uma blenda miscvel. O deslocamento das transies em relao aos componentes puros
indica que a blenda parcialmente miscvel, apresentando fases que se constituem de misturas
com composies distintas

[6]

. No entanto, usar este critrio para determinar a miscibilidade do

PMMA com a fase SAN do ASA pode ser equivocado, uma vez que as Tg dos componentes so
muito prximas. O comportamento observado para as blendas PMMA/ASA, um nico pico na
curva de ExT na regio de transio vtrea do PMMA e do SAN, pode refletir duas possibilidades:
1. A miscibilidade parcial do PMMA com o SAN, uma vez que o teor de AN (27%) do
componente SAN utilizado nesse trabalho est dentro da janela de miscibilidade (9,5 - 28%)
[31]

. Trabalhos realizados anteriormente em nosso grupo de pesquisa mostraram que

blendas PMMA/AES preparadas por polimerizao in situ


mistura mecnica

[21]

[11]

e PMMA/AES preparadas por

apresentam fase elastomrica dispersa em uma matriz parcialmente

miscvel de PMMA e SAN.


2. A sobreposio das relaxaes de ambas as fases PMMA e SAN.
Para investigar esta questo, curvas de ExT e ExT foram simuladas a partir dos componentes
puros, assumindo a aditividade de propriedade. Um exemplo est mostrado na Figura 24 para a
blenda 12ASA-A. A curva ExT simulada apresenta um pico acima de 100 C seguido de um
ombro. O mximo do pico e o seu ombro ocorrem a temperaturas caractersticas da transio
vtrea para o PMMA e SAN, respectivamente. J a curva experimental alm de no apresentar o
ombro, a temperatura correspondente ao mximo do pico intermediria as transies do PMMA
e do SAN. Comportamento similar observado para as demais blendas e sugere miscibilidade
entre o PMMA e a fase SAN do ASA.

39

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 24 - Curvas ExT e ExT simuladas e experimentais para a blenda 12ASA-A.


Alm das curvas simuladas, tambm foram obtidas curvas de ExT e ExT a diferentes
frequncias. A Figura 25 mostra as curvas obtidas a 1, 10 e 100 Hz, para o PMMA-A-i, ASA-i e
12ASA-A-i. Nas curvas de ExT e ExT observa-se um alargamento da transio vtrea para todos
os materiais com o aumento da freqncia. Na curva ExT obtida a 1 Hz observa-se, para a
blenda, que o mdulo diminui de 100 C at 130 C e, ento, a queda torna-se menos abrupta.
Esta segunda queda mais suave do mdulo ocorre a temperaturas acima da Tg, do PMMA e do
SAN. Na curva ExT obtida a 1 Hz, observa-se para a blenda apenas um pico, com mximo
ocorrendo em temperatura intermediria transio vtrea do PMMA e da fase SAN do ASA. Com
o aumento da freqncia, o pico largo evolui para um pico e um ombro a freqncias de 10 e 100
Hz. Importante notar que o ombro ocorre a temperaturas ligeiramente superiores ao ponto de
mximo da curva ExT para o SAN. O pico com mximo ocorrendo a temperatura intermediria
Tg do PMMA e do SAN sugere miscibilidade entre as fases, j o ombro ocorrendo a temperaturas
superiores Tg pode estar associado a outro evento, como por exemplo, a reptao ou relaxao
de uma frao reticulada na blenda.
Outro ponto a ser observado na curva de ExT obtida a 100 Hz para o SAN a presena de
duas quedas. Estes resultados sugerem que a fase SAN do ASA polidispersa, assim como a
fase vtrea das blendas. De fato, os resultados de GPC mostram que a frao solvel apresenta
40

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

polidispersidade compreendida entre 1,5 e 3,5 dependendo do mtodo de polimerizao. Alm


disso, as blendas apresentam uma frao de material reticulado que poderia relaxar a
temperaturas superiores s relaxaes de cadeias lineares do SAN e do PMMA.

Figura 25 - Curvas ExT e ExT para a o PMMA-A-i, ASA-i e para a blenda 12ASA-A-i
obtidas a diferentes frequncias (1, 10 e 100 Hz).
A Tabela 8 mostra as temperaturas de transio vtrea para a fase acrlica do ASA e para a
fase SAN, do ASA, e PMMA tomadas como as temperaturas correspondentes aos mximos dos
picos nas curvas de ExT. Para todas as blendas PMMA/ASA, a fase acrlica do ASA apresenta
41

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

transio vtrea em temperaturas menores que a do ASA puro. Este comportamento j foi
observado em nosso grupo de pesquisa para a fase elastomrica de blendas de PMMA/AES
obtidos atravs de mistura mecnica

[21]

, PMMA/AES obtido atravs da polimerizao in situ

para blendas de PS/AES obtidas por polimerizao in situ


blendas de PVC/AES

[64]

[17]

, para blendas de PHB/AES

[11]

[63]

, ambas obtidas por mistura mecnica. O deslocamento da transio

vtrea para menores temperaturas atribudo tenso trmica gerada nas partculas de borracha
devido s diferenas entre os coeficientes de contrao trmica do acrilato de butila e do PMMA,
influenciando diretamente a mobilidade do polmero e, consequentemente, a sua Tg.
Tabela 8 - Tg da fase elastomrica e fase SAN/PMMA para o PMMA, ASA e suas blendas
obtidos pelo ponto de mximo na curva de ExT.

PMMA-A
10ASA-A
12ASA-A
17ASA-A
PMMA-B
10ASA-B
14ASA-B
18ASA-B
PMMA-C
9ASA-C
10ASA-C
14ASA-C
PMMA-D
13ASA-D
15ASA-D
38ASA-D
ASA

Tg fase elastomrica
(C)
---40
-40
-41
---43
-42
-43
---38
-39
-41
---42
-43
-44
-38

Tg fase SAN/PMMA
(C)
128
122
130
132
120
125
130
130
112
130
103
130
120
115
132
132
134

Para os componentes puros, analisando a faixa de temperatura entre a Tg da matriz e a Tg do


elastmero, a contrao da matriz significativamente menor que a da fase elastomrica, pois
esta ltima ainda se encontra no estado lquido viscoso

[65]

. Se existir uma forte interao entre a

matriz e a fase elastomrica, durante o resfriamento a fase elastomrica no contrai na mesma


proporo que contrairia se no fosse uma fase dispersa (bulk) devido interao entre as fases.
Neste caso, ocorre a diminuio da densidade e o aumento do volume livre da partcula dispersa,
promovendo a diminuio do tempo de relaxao dessa fase e a consequente diminuio na Tg
[65]

, como esquematizado na Figura 26. Dessa forma, o deslocamento da transio vtrea da fase
42

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

acrlica do ASA para menores temperaturas um indicativo de que as blendas PMMA/ASA


apresentaram boa adeso interfacial entre a matriz e a fase elastomrica, provavelmente devido
s interaes entre os grupos carbonila do PMMA com os grupos fenila e nitrila do copolmero
SAN [66].

Figura 26 - Modelo de comportamento trmico da fase elastomrica dispersa em uma


matriz vtrea [65].
Na Tabela 8 observa-se tambm para as blendas obtidas pelos mtodos B e D que o
deslocamento da Tg da fase elastomrica para menores temperaturas mais acentuado. Ambos
os mtodos utilizam agitao durante a polimerizao, esta agitao mecnica pode favorecer
uma melhor distribuio dos tamanhos e da localizao das partculas da fase dispersa,
favorecendo assim a boa adeso interfacial entre matriz e fase dispersa.
Os resultados da anlise dinmico-mecnica sugerem que as blendas PMMA-ASA apresentam
morfologia de fase elastomrica dispersa numa matriz vtrea de PMMA/SAN.

4.5. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM) e Transmisso (TEM).


A Figura 27 apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura (SEM)
das fraturas criognicas para as blendas PMMA/ASA, obtidas pelo mtodo B. Para o PMMA puro
observa-se um padro de estruturas cnicas, grandes em tamanhos e em pequenas quantidades.
Este comportamento tpico de materiais quebradios. J para as blendas observado um
grande aumento no nmero dessas estruturas, bem como a diminuio do tamanho das mesmas
medida que o teor de ASA na blenda aumenta. Este mesmo comportamento observado para
as blendas obtidas pelos demais mtodos.
43

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

A fratura de um material pode ser descrita por um mecanismo de nucleao, crescimento e


coalescncia de falhas ou micro-quebras. Este mecanismo pode gerar estruturas cnicas como
conseqncia de um crescimento desenfreado de micro-quebras

[67]

. A Figura 28 mostra um

esquema de formao das estruturas cnicas [68]. medida que a fratura principal se propaga pelo
material, ela encontra fraturas secundrias em crescimento radial, como mostrado na Figura 30.
Na regio de encontro (coalescncia) formam-se as estruturas, que so dependentes das
velocidades da fratura principal, de formao de ncleos de fraturas secundrias e de crescimento
destas. Na formao destas estruturas a energia mecnica dissipada. Quando a distncia entre
as fraturas secundrias atinge um valor timo, ocorre um efeito de cascata, em que todas as
frentes de fratura esto em crescimento simultneo. Este fato leva a maior eficincia na dissipao
de energia mecnica, retardando ou at mesmo cessando a fratura

[67]

. Portanto, o aumento de

estruturas cnicas nas fraturas das blendas indica um aumento de ncleos de fraturas
secundrias e sugere que o sistema tenacificado.
A Figura 29 mostra imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso do ASA
utilizado neste trabalho. O ASA foi corado com RuO 4, portanto a regio escura na imagem referese fase SAN. possvel observar pontos escuros espalhados preferencialmente em uma das
fases. Estes pontos escuros so partculas de negro de fumo adicionado na formulao do ASA.

44

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

Figura 27 - Micrografias de SEM de (a) e (e) PMMA-B; (b) e (f) 10ASA-B; (c) e (g) 14ASA-B;
(d) e (h) 18ASA-B.

45

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 28 - Diagrama esquemtico para o mecanismo de formao das marcas


cnicas [68].

Figura 29 Micrografias de TEM para o ASA puro.


As Figuras 30 e 31 mostram micrografias de TEM para as blendas no injetadas com teor de
ASA semelhantes, obtidas pelos 4 mtodos. A fase SAN foi corada com RuO 4 para promover o
contraste com a matriz de PMMA. Portanto, a fase SAN apresenta-se com colorao escura,
enquanto o PMMA com colorao clara.
A morfologia das blendas de domnios de SAN numa matriz de PMMA. No interior dos
domnios de ASA possvel observar incluses que podem ser PMMA ou PBA presente no ASA.
A incluso de uma fase em outra explicada pela formao de copolmero de enxertia e/ou pela
inverso de fases durante a polimerizao

[69,70]

. A formao de copolmero de enxertia, durante a

polimerizao radicalar, ocorre paralelamente formao de homopolmero do material vtreo e


46

Dissertao de Mestrado
reticulao da fase elastomrica

Daniel R Cocco
[69]

. A Figura 32 apresenta uma representao esquemtica

simplificada da distribuio dos diferentes constituintes das blendas [69].


No caso das blendas PMMA/ASA, a formao do copolmero de enxertia poderia ocorrer
atravs da abstrao de um hidrognio ligado ao carbono tercirio do poliestireno ou do
poliacrilonitrila do SAN, seguida da adio do macroradical de PMMA presente no meio reacional.
Outro fator que poderia levar formao deste tipo de morfologia a inverso de fases durante
a polimerizao [11], conforme apresentado anteriormente (item 1.2).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 30 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) 12ASA-A; (b) 14ASA-B; (c) 14ASA-C;
(d) 15ASA-D.

47

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 31 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) 12ASA-A; (b) 14ASA-B; (c) 14ASA-C;
(d) 15ASA-D.

48

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Figura 32 - Produtos da polimerizao in situ: () segmentos do polmero vtreo e


() segmentos da fase elastomrica; distribuio dos diferentes constituintes da blenda nas
fases elastomrica e matriz e na interface [adaptado da ref. 69].
Outro ponto a ser observado na Figura 30 que para as blendas obtidas pelos mtodos A e C
(sem agitao), a fase dispersa SAN tem o formato de glbulos com dimenses de poucos
micrometros contendo fases com dimetro em torno de 1 m, enquanto que para as blendas
obtidas pelos mtodos B e D (com agitao) o tamanho dessa fase dispersa menor e esta est
melhor distribuda pela matriz. Neste caso o cisalhamento promovido pela agitao pode controlar
a morfologia atravs de dois fatores competitivos: a quebra dos domnios e a coalescncia dos
mesmos. A morfologia final resultado desses dois efeitos antagnicos.
A morfologia de misturas polimricas obtidas por polimerizao in situ depende da cintica de
polimerizao, do grau de polimerizao e enxertia em sistemas reativos, composio,
miscibilidade, cintica de separao de fases e velocidade da agitao

[71]

. O controle cintico da

morfologia alcanado quando a mobilidade das cadeias reduzida por fatores, tais como, alta
viscosidade no stio de polimerizao, alta massa molar ou reticulao das cadeias polimricas. A
morfologia da blenda 38ASA-D (Figura 33) sugere que a soluo de ASA/MMA, inicialmente
homognea, sofre decomposio espinodal medida que a massa molar do PMMA aumenta.
Este mecanismo de separao de fases leva a uma morfologia de estrutura interconectada.
Aparentemente, para a blenda 38ASA-D, a morfologia estava evoluindo de co-contnua para fase
dispersa e talvez a elevada viscosidade do meio reacional tenha impedido que a morfologia
atingisse o equilbrio (minimizao de energia livre interfacial atravs da coalescncia das fases e
formao de domnios esfricos). Portanto, a morfologia observada mostra-se complexa e
representa uma clara situao de no-equilbrio.
49

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

(a)

(b)

Figura 33 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) 15ASA-D e (b) 38ASA-D.


As Figuras 34 e 35 mostram as micrografias de TEM para as blendas antes e aps o processo
de injeo. A morfologia das blendas obtidas pelos mtodos B, C e D aps a injeo no
apresenta caractersticas muito diferentes em comparao quelas das blendas no injetadas.
Entretanto, a blenda injetada obtida pelo mtodo A (12ASA-A) e a blenda 38ASA-D apresentam
caractersticas muito diferentes quando comparadas s no injetadas. Nesta ltima ocorre
inverso de fases, com incluses de SAN na fase dispersa. Essa diferena na morfologia entre a
blenda injetada e no injetada pode ser atribuda ao fato da morfologia da blenda no injetada no
representar uma morfologia de equilbrio. Sendo assim, quando essas blendas so submetidas ao
processamento sob elevadas temperaturas e cisalhamento, a morfologia tende a mudar de forma
a minimizar a energia livre interfacial. Em princpio, o mesmo poderia ter ocorrido com as demais
blendas e o fato de no ter ocorrido pode ser explicado pelo balano entre a viscosidade das
misturas, taxa de cisalhamento e a energia interfacial que dependente da composio global, do
grau de enxertia e de reticulao.

50

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

12ASA-A

12ASA-A-i

14ASA-B

14ASA-B-i

14ASA-C

14ASA-C-i

15ASA-D

15ASA-D-i

Figura 34 - Micrografias de TEM para as blendas.

51

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 35 - Micrografias de TEM para as blendas: (a) e (c) 38ASA-D; (b) e (d) 38ASA-D-i.

52

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

4.6. Ensaio Mecnico de Resistncia ao Impacto Izod (ASTM D256) e Trao


(ASTM D638)
A Tabela 9 apresenta os valores da resistncia ao impacto Izod, Mdulo de Young e
deformao na ruptura para o PMMA, ASA e para as blendas PMMA-ASA injetadas. O PMMA
um material frgil que apresenta baixa resistncia ao impacto (203 J.m -1). As blendas
apresentam uma tendncia ao aumento da resistncia ao impacto em relao ao PMMA. Observase que o maior aumento na resistncia ao impacto foi para a blenda 38ASA-D-i contendo 38% de
ASA (36 4 J.m-1), representando um aumento de 50%. Este aumento modesto e justificvel,
uma vez que o teor de borracha no ASA de 16%, portanto uma blenda com 38% de ASA tem na
verdade 6% de borracha.
Tabela 9 - Resistncia ao impacto para PMMA, ASA suas blendas.
Resistncia ao
Impacto (J.m-1)

Mdulo de
Young (MPa)

Deformao
na ruptura (%)

PMMA-A-i

21 2

637 35

7,8 0,7

10ASA-A-i

20 3

939 34

12,6 0,7

12ASA-A-i

25 1

908 32

10,7 0,8

17ASA-A-i

27 2

903 33

10,9 0,7

PMMA-B-i

22 2

777 26

9,2 0,5

10ASA-B-i

19 2

917 30

14,7 3

14ASA-B-i

27 2

938 13

10,6 0,6

18ASA-B-i

26 2

930 29

11,2 0,6

PMMA-C-i

22 2

720 45

8,8 0,6

9ASA-C-i

25 2

982 49

7,6 0,6

10ASA-C-i

27 2

947 55

7,4 0,5

14ASA-C-i

24 2

924 30

9,0 0,7

PMMA-D-i

24 2

766 37

8,4 0,8

13ASA-D-i

28 2

679 26

10,1 1

15ASA-D-i

32 2

545 34

7,9 0,7

38ASA-D-i

36 4

552 42

12,7 0,6

147 3

763 23

12,9 2

ASA-i

53

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

Para que um material tenacificado apresente boas propriedades mecnicas, o elastmero deve
estar distribudo uniformemente pela matriz, ter uma boa adeso a ela e um tamanho de partcula
adequado para a mxima cavitao do elastmero e, conseqentemente, maior absoro da
energia de impacto. Geralmente, quando uma tenso aplicada a um polmero tenacificado por
borracha, essas partculas podem atuar como concentrador de tenso, que pode ser iniciado pelo
mecanismo de microfibrilao (crazing) ou escoamento por cisalhamento (shear yielding) para
absorver essa energia externa. No PMMA puro a fratura se inicia principalmente pelo mecanismo
de microfibrilao

[17]

. No entanto, em blendas polimricas, as partculas dispersas de borracha

promovem e/ou alteram o mecanismo de fratura da matriz, dependendo das propriedades


intrnsecas da matriz [17]. De acordo com Wu [71], as partculas dispersas de borracha tenacificam a
matriz de PMMA principalmente pela mudana no mecanismo de fratura de microfibrilao para
escoamento no cisalhamento.
O Mdulo de Young a inclinao da curva de tenso em funo da deformao na regio de
resposta elstica e est relacionado com a rigidez do material. Os valores da Tabela 9 mostram
um aumento no valor de Mdulo de Young para as blendas, com exceo das blendas obtidas
pelo mtodo D. Esse aumento no valor atribudo a um aumento na rigidez da matriz, relacionado
a incluso da fase rgida do ASA, a fase SAN. Uma explicao para o comportamento diferenciado
das blendas obtidas pelo mtodo D seria a morfologia, alm do elevado grau de enxertia e da
maior concentrao de elastmero.
A deformao na ruptura a deformao mxima que o material sofre antes de romper.
Observa-se um aumento na deformao na ruptura para praticamente todas as blendas. Este
aumento reflete uma melhor distribuio da tenso aplicada amostra. Uma boa adeso
interfacial entre a matriz e a fase dispersa impede a formao de vazios entre a fase dispersa e a
matriz, permitindo uma melhor distribuio da tenso.

54

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

5. CONCLUSO.
A polimerizao in situ de MMA em presena de ASA resulta em uma mistura complexa, cujas
caractersticas estruturais e morfolgicas so influenciadas pelas condies de preparo. Assim, a
escolha das condies de preparao, tais como o agente de transferncia de cadeia, a agitao,
porcentagem de elastmero, atmosfera determinante para as propriedades das blendas.
A presena do agente de transferncia de cadeia atua principalmente na massa molar do
polmero obtido. Porm, assim como um elemento de terminao de cadeias, o agente de
transferncia de cadeia pode atuar como um iniciador de novas cadeias, colaborando para o
aumento do grau de polimerizao. A atmosfera inerte tem reflexos sobre a cintica de
polimerizao, uma vez que a presena de oxignio compete com o monmero na abstrao dos
radicais do iniciador, diminuindo acentuadamente a taxa de polimerizao e o rendimento da
reao. A agitao talvez seja o fator que mais influencia na morfologia e, consequentemente, as
propriedades finais das blendas. A morfologia das blendas PMMA-ASA do tipo matriz-fase
dispersa, possivelmente com incluses da matriz nesta ltima, e, para alguns casos, o processo
de injeo causa mudanas.
As blendas PMMA/ASA obtidas por polimerizao in situ apresentam estabilidade trmica
intermedirias s dos componentes puros. O aumento do teor de ASA na soluo reacional de
MMA influencia a taticidade do PMMA na blenda, sugerindo uma interao entre o ASA e o
metacrilato de metila. Os resultados da anlise dinmico-mecnica, sugerem a miscibilidade
parcial entre a fase SAN do ASA e o PMMA resultando em uma boa adeso interfacial da fase
elastomrica numa matriz de PMMA/SAN. As micrografias de SEM das fraturas criognicas do
PMMA e das blendas sugerem um sistema tenacificado, o que verificado nos ensaios de
resistncia ao impacto, chegando a ser observado um aumento de at 50% na resistncia ao
impacto. A disperso da fase elastomrica na matriz PMMA/SAN, resultante da agitao durante a
polimerizao, assim como a maior massa molar do PMMA alcanada na ausncia de agente de
transferncia de cadeia, levam a blendas com melhores propriedades mecnicas.

55

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

6. REFERNCIAS.
[1] Paul DR, Newman S; Polymer Blends; Academic Press, New York, 1978
[2] Utracki LA; Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology; Hanser Publishers,
New York, 1989
[3] Buschow KHJ; Polymer Blends: Overview of Industrially Significant Blends in Encyclopedia of
Materials: Science and Technology; Buschow KHJ;Elsevier, 2001, Volume 8, pg 7197
[4] Walsh DJ.; Polymer Properties in Encyclopedia of comprehensive polymer science; Allen G,
Bevington, JC, Booth C, Price C; (eds); Pergamon Press; Oxford; Volume 2
[5] Cassu S N, Felisberti M I; Qum. Nova, 28, 255, 2005.
[6] Olabisi O, Robeson LM, Shaw MT; Polymer-Polymer Miscibility. Academic Press, New York,
1979
[7] Cowie JMG, Miscibility em Encyclopedy of Polymer Science and Engeneering; Mark HF; John
Willey & Sons; New York; Volume Suplemento; pg 455.
[8] Paul DR, Barlow JW; J. Macromol. Sci.; C18, 109, 1980.
[9] Fox DW, Allen RB; Compatibility em Encyclopedy of Polymer Science and Engeneering; Mark
HF; John Willey & Sons; New York; Volume 3; pg 758.
[10] Klempner D, Sperling LH, Utracki LA, Interpenetrating Polymer Networks, ASC, Washington,
1994.
[11] Carvalho FP; Tese de Doutorado, Instituto de Qumica, UNICAMP, Campinas-SP, 2010.
[12] Lee SJ, Jeoung HG, Ahn KH, J. Appl. Polym. Sci, 89, 3672, 2003.
[13] Elias HG, An Introduction to Polymer Science, VCH: Weinheim, New York, Basel, Cambridge,
Tokyo, 1997.
[14] Nunes SP, Inoue T, J. of Membrane Sci., 111, 93, 1996.
[15] Paul DR, Bucknall CB. Polymer Blends; John Willey & Sons, New York, 2000
[16] Bucknall CB. Toughened Plastics, Applied Science Publishers LTD, Londres, 1977.
[17] Loureno E. Tese de Doutorado, Instituto de Qumica, UNICAMP, Campinas-SP, 2007
[18] Platt AE. Rubber Modification of Plastics em Comprehensive Polymer Science. Allen G,
Bevington JC, Eastmond GC, Ledwith A, Russo S, Sigwalt P. Pergamon Press, Oxford, Volume 6,
pg 437.
[19] Wu S; Polym.; 26, 1855, 1985.
[20] Muratoglu OK, Argon AS, Cohen RE, Weinberg M; Polym., 36, 921, 1995
[21] Turchette, R.; Dissertao de Mestrado; Instituto de Qumica,UNICAMP, Campinas-SP, 2002.
[22] Poomalai P, Ramaraj B, Siddaramaiah, J. of Appl. Polym. Sci., 104, 3145, 2007.
[23] Cheng S-K, Chen C-Y, Euro. Polym. J., 40, 1239, 2004.
[24] Penzel E, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Elvers B, Hawkins S, Schulz G,
(eds); VCH Publishers: Weinheim, vol A21, 473, 1992.
[25] http://www.tangram.co.uk/TI-Polymer-PMMA.html acessado em 14/05/09.
56

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

[26] Wurderlich, W.; Physical Constants of PMMA in Polymer Handbook; Branrup, J., Immergut,
E.H., Grulke, E. A.; volume 1; 4 edio; Jhon Wiley & Sons; 1999
[27] Moraes R, Plstico Moderno, 389, 8, 2007.
[28] Mc Clelland M, Egbert B, Hanko V, Berg R, DeLustro F; Past. Reconstr. Surg. 100, 1466,
1997.
[29] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry; volume A21, pgina 615; 5 edio; VCH
Publishers; Alemanha; 1992
[30] Sanchez, E. M. S., Felisberti, M. I.; Degradao Fotooxidativa do ASA: Influncia do Negro de
Fumo nas Propriedades Mecnicas e Dinmico-Mecnicas; CBECIMAT 2000, So Pedro
[31] Fowler ME, Paul DR, Barlow JW, Polymer, 28, 1177-1183, 1987.
[32] Feng H, Feng Z, Ye C, Polymer Journal, 28, 661-735, 1996 apud Kumaraswamy GN,
Ranganathaiah C, Urs MVD, Ravikumar HB, Euroupean Polymer Journal, 42, 2655-2666, 2006.
[33] Kwei TK, Naito K, Johnson GE, Allara DL, Macromolecules, 11, 1260-1265, 1979 apud
Kumaraswamy, GN, Ranganathaish C, Urs MVD, Ravikumar HB, European Polymer Journal, 42,
2655-2666, 2006.
[34] Samy AM, Toshiaki O, Takashi I, Macromolecules, 32, 5631-5636, 1999.
[35] Li J, Zheng S, Guo Q, Mi Y, Journal of Material Science, 32, 3463-3468, 1997.
[36] Suess M, Kressler JK, Kammer HW, Polymer, 28, 957-960, 1987.
[37] Jo WH, Kim HC, Baik DH, Macromolecules, 24, 2231-2235, 1991.
[38] Hiroshi H, Shigeki T, Kunihiko T, Journal of Applied Polymer Science, 70, 2515-2520, 1998.
[39] Kashiwagi T, Inaba A, Brown JE, Hatada K, Kitayama T,Masuda E. Macromolecules, 19,
2160, 1986.
[40] Manring LE, Sogah DY, Cohen GM. Macromolecules, 22, 4652, 1989.
[41] Peterson JD, Vyazovkin S, Wight A, J. Phys. Chem., 103, 8087, 1999.
[42] McCaffrey VP, Harbron EJ, Forbes MDE, J. Phys. Chem. B, 109, 10686, 2005.
[43] Chang TC, Liao CL, Wu KH, Chiu YS, Polym. Degrad. And Stab., 64, 127, 1999.
[44] Loureno E, Felisberti MI, Euro. Polym. J., 42, 2632, 2006.
[45] Loureno E, Felisberti MI, J. Appl. Polym. Sci., 110, 1804, 2008.
[46] Loureno E, Felisberti MI, J. Appl. Polym. Sci., 112, 2280, 2009.
[47] Loureno E, Felisberti MI, J. Appl. Polym. Sci., 113, 2638, 2009.
[48] Chiantore O, Trossarelli L, Lazzari M, Polymer, 39, 2777, 1998.
[49] Konaganti VK, Madras G; Polym. Deg. Stab., 94, 1325, 2009.
[50] Ferguson RC, Ovenall DW, Macromolecules, 20, 1245, 1987.
[51] Delgado AR, Mariott WR, Chen EYX, Macromolecules, 37, 3092, 2004.
[52] Hirano T, Miki H, Seno M, Sato T, J. of Polym. Sci. part A: Polym. Chem., 42, 4404, 2004.
[53] Li D, Brisson J, Macromolecules, 30, 8425, 1997.

57

Dissertao de Mestrado

Daniel R Cocco

[54] Hirano T, Masuda S, Nassu S, Ute K, Sato T, J. of Polym. Sci. part A: Polym. Chem., 47,
1592, 2009.
[55] Hirano T, Ishii S, Kitajima H, Seno M, Sato T, J. of Polym. Sci. part A: Polym. Chem., 43, 50,
2005.
[56] Hirano T, Miki H, Seno M, Sato T, Polymer, 46, 3693, 2009.
[57] Xu FY, Chien JCW, Macromolecules, 27, 6589, 1994.
[58] Larocca NM, Hage Jr E, Pessan LA, Polymer, 45, 5265, 2004.
[59] Teng H, Koike K, Zhou D, Satoh Z, Koike Y, Okamoto Y, J. of Polym. Sci. part A: Polym.
Chem., 47, 315, 2009.
[60] Hanafy GM, Madbouly SA, Ougizawa T, Inoue T, Polymer, 45, 6879, 2004.
[61] Fowler ME, Paul DR, Barlow JW, Polymer, 28, 1177, 1987.
[62] Carvalho FP, Gonalves MC, Felisberti MI, Macro. Symp., 296, 596, 2010.
[63] Carvalho FP, Quental AC, Felisberti MI, J. of Appl. Polym. Sci., 110, 880, 2008.
[64] Faria EC, Dissertao de mestrado, Orientadora: Felisberti MI, UNICAMP, 2008.
[65] Mder D, Bruch M, Maier RD, Stricker F, Mlhaupt R, Macromolecules, 23, 1252, 1999.
[66] Feng H, Feng Z, Ye C, Polym. J., 28, 661, 1996.
[67] Ravi-Chandar K, Yang B, J. Mech. Phys. Solids, 45, 535, 1997.
[68] Du P, Xue B, Song Y, Zuo M, Lu S, Zheng Q, Yu J, J. Mater. Sci., 45, 3088, 2010.
[69] Grassi VG, Forte MMC, Dal Pizzol MF, Polmeros: Cincia e Tecnologia, 11, 158, 2001.
[70] Leal GP, Asua JM, Polymer, 50, 68, 2009.
[71] Wu S, Polymer, 26, 1855, 1985.

58

Você também pode gostar