Pessoa Filho Pedro Deal C Â N Tara

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

REA DE CONCENTRAO: ENGENHARIA DE PROCESSOS
EQUAES DE ESTADO PARA COMPOSTOS AUTO-ASSOCIATIVOS:

MODIFICAO DA EQUAO DE REDLICH-KWONG-SOAVE POR MEIO
DA ABORDAGEM QUMICA
PEDRO DE ALCNTARA PESSA FILHO
ORIENTADOR: PROF. DR. RAHOMA SADEG MOHAMED
Dissertao de Mestrado apresentada Faculdade de Engenharia Qumica como parte

dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
Maro de 1998
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
P439e
Pessa Filho, Pedro de Alcntara

Equaes de estado para compostos autoassociativos: modificao da equao de RedlichKwong-Soave por meio da abordagem qumica. I Pedro
de Alcntara Pessa Filho.--Campinas, SP: [s.n.], 1998.
Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed
Dissertao (mestrado)- Unversidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica.
1. Termodinmica. 2. Equaes de estado.\ 3.

Equilbrio lquido-vapor. 4. Ligao de hidrogn6! I.
Mohamed, Rahoma Sadeg. II. Universidade Estadual de
Campinas. Faculdade de Engenharia Qumica. III.
Ttulo.
Dissertao de Mestrado defendida e aprovada em 13 de maro de 1998 pela banca

examinadora constituda pelos professores doutores:
Prof Dr. Raboma Sadeg Mohamed

Orientador
~~JkL
I ,\ ~__
. . . . . . . ,~. . .wt.
Prof Dr. Sau Gonalves D' Avila
Esta verso corresponde redao final da Dissertao de Mestrado em Engenharia

Qumica defendida pelo Eng. Pedro de Alcntara Pessa Filho e aprovada pela
Comisso Julgadora em 13 I 03 I 1998.
Orientador
Aos meus pais, Pedro de Alcntara e Maria Jos,

e minha irm, Maria Betnia,
dedico este trabalho.
"Nada mais importante para

chamar a ateno sobre uma verdade
do que exager-la. Mas tambm, nada
mais perigoso, porque um dia vem a
reao indispensvel e a relega
injustamente para a categoria do erro,
at que se efetue a operao difcil de
chegar a um ponto de vista objetivo,
sem desf~.gur-la de um lado nem de
outro."
Antnio Cndido
Agradecimentos
Nenhum trabalho dessa monta , obviamente, fruto exclusivo do trabalho de seu

autor. Lembrando-me disso, no me poderia furtar a agradecer aqui a colaborao de
todos
os
meus
professores,
pertencentes
ou
no
ao
Departamento
de
Termofluidodinmica, no paulatino construir do arcabouo cientfico subjacente a esta

dissertao; tampouco poderia esquecer-me do apoio de todos os meus parentes e
amigos, que tiveram comigo imerecida benevolncia, suportando um temperamento
oscilante ao sabor da evoluo deste trabalho. Agradecimento especial, entretanto, cabe
aqui ao meu orientador, o professor Rahoma Sadeg Mohamed: muito mais do que a
qualquer outra pessoa, a ele deve esta dissertao o ter sido escrita.
ii
Resumo
Neste trabalho apresentada uma modificao da equao de Soave, feita de

modo a levar em conta o efeito da auto-associao que ocorre por meio de ligaes de
hidrognio; tal modificao feita considerando-se que o composto auto-associativo
seja urna mistura de agregados em equilbrio qumico. O critrio de equilbrio de fases
foi estabelecido como a igualdade da fugacidade do monmero em todas as fases
coexistentes, no requerendo a obteno de potenciais, ou fugacidades, que j no
houvessem sido obtidos na resoluo do equilbrio qumico.
O modelo foi aplicado a lcoois puros, utilizando-se dados de hidrocarbonetos
para aproximar os do homomorfo e obtendo-se as constantes de equilbrio por meio do
ajuste de dados de presso de saturao. Os resultados obtidos mostraram urna melhora
no clculo da presso de saturao, especialmente a baixas temperaturas, de 14 alcanis
e do feno!. O tratamento foi posteriormente estendido a misturas binrias que
contenham um lcool e um composto inerte, e milizado no ajuste de dados de presso de
bolha de 46 sistemas binrios lcool I hidrocarboneto, totalizando 133 isoterrnas. A
aplicao do modelo mostrou uma melhora em todos os aspectos, diminuindo
sensivelmente os desvios no clculo do ponto de bolha e composio da fase vapor
saturada e correlacionando corretamente os azetropos presentes.
O desenvolvimento de um modelo para compostos que se dimerizam foi feito
alterando-se minimamente as hipteses que fundamentavam o desenvolvimento para
lcoois. Dados de presso de saturao foram bem ajustados, obtendo-se valores
coerentes para a entalpia de associao, e houve um acrscimo considervel na
qualidade da correlao dos 8 sistemas binrios estudados (totalizando 19 isoterrnas)
pela incorporao do efeito da associao, embora ainda haja uma clara possibilidade de
melhora.
Palavras-chave: terrnodinmica, equaes de estado, equilbrio lquido-vapor, ligao de

hidrognio.
iii
Abstract
In this work, a modification of the Soave equation o f state that accounts for selfassociation occurring through hydrogen bonding is presented. The modified equation
considers the self-associating fluid as a mixture of linear clusters in chemical
equilibrium. The phase equilibrium criterion used was the equality of monomer
fugacities in ali coexisting phases. No other expressions for the chemical potential or
fugacity coefficients o f multimers are required in these calculations.
Using hydrocarbons as homomorphs, the model was successfully applied to pure
alcohols. Equilibrium constants were obtained through fitting vapor pressure data
Results obtained revealed significant improvements in calculated vapor pressures,
particularly at low temperatures, of 14 alkanols and phenol. The model was
subsequently extended to mixtures composed o f a self-associating compound and inert
ones, and used to correlate Pxy envelops o f 46 alcohol/ hydrocarbon binary systems at
133 temperatures. Bubble point pressures and vapor phase compositions obtained by the
model were found in excellent quantitative agreement with experimental data. Excellent
qualitative and quantitative description o f azeotropic systems was also obtained.
For systems where only dimerization occurs, a new model was developed and
applied to two pure carboxilic acids and binary systems composed o f those acids and
inert components. The model was able to correlate pure component vapor pressures as
well as bubble points for 8 binary systems at 19 temperatures fairly well. The
predictions, however, were not as accurate as those obtained in infmite linear
association systems.
Keywords: therrnodynarnics, equations of state, liquid-vapor equilibrium, hydrogen

bonding.
iv
Sumrio
Resumo
A bstract
iii
Sumrio
tv
Lista de Figuras
VI
Lista de Tabelas
1. Introduo
2. Reviso Bibliogrfica
2.1. Conceitos preliminares
2.2. Primeiros estudos
2.3. Equaes de estado
2.4. A teoria da perturbao de Wertheirn
17
2.5. Outras abordagens
18
3. Modelo de associao linear i1ifinita I (substncias puras)
20
3.1. Lemas fundamentais sobre a abordagem qumica
20
3.2. Expresso da presso
23
3.3. Resoluo do equilbrio de fases
31
3.4. Resultados
36
3.5. Concluses
50
4. Modelo de associao linear irifinita I/ (mistura com compostos inertes)
51
51
52
4.3. Resoluo do equilbrio de fses
58
4.4. Resultados
61
4.5. Concluses
101
5. Modelo monmero-dmero
102
5 .1. Substncias puras
102
5.2. Misturas com compostos inertes
106
5.3. Resultados
110
5 .4. Concluses
122
6. Excurso: extenses da abordagem qumica
124
6.1. Sistemas aquosos
124
6.2. Sistemas com associao cruzada
132
Apndice A: A equao de Soave
135
Apndice B: Desvios no clculo do ponto de bolha
136
Nomenclatura
151
Referncias Bibliogrficas
155
VI
Lista de Figuras
Figura 3.4-1
Presso de saturao do etano I.
45
Figura 3.4-2
Volume molar macroscpico da fase lquida saturada
46
do etano!.
Figura 3.4-3
Presso em funo do volume molar macroscpico para
47
o etano! a 400K.
Figura 3.4-4
Frao molar efetiva do monmero para o etano!.
48
Figura 3.4-5
Frao molar efetiva do monmero em funo da
49
temperatura reduzida.
Figura 4.4-1
Diagrama P-
x- y para o sistema metano!/ butano a
64
x- y para o sistema metano!/ pentano a
65
x- y para o sistema metano!/ hexano a
65
x- y para o sistema metano!/ ciclo-
66
323,15K.
Figura 4.4-2
Diagrama P422,6K.
Figura 4.4-3
Diagrama P333,15K.
Figura 4.4-4
Diagrama P-
hexano a 328,15K.
Figura 4.4-5
Diagrama P-
x- y para o sistema metano!/ meti!-
66
ciclo-hexano a 333, 15K.

Figura 4.4-6
Diagrama P-
x- y para o sistema metano!/ benzeno a
67
x- y para o sistema etano!/ pentano a
68
x- y para o sistema etano!/ hexano a
69
x- y para o sistema etano!/ ciclo-
69
373,15K.
Figura 4.4-7
Diagrama P293,15K.
Figura 4.4-8
Diagrama P328,15K.
Figura 4.4-9
Diagrama P-
hexano a 338,15K.
Figura 4.4-1 O Diagrama P- x- y para o sistema etanol I heptano a

333,15K.
70
vii
Figura 4.4-11
Diagrama P- x- y para o sistema etano!/ metil-ciclo-
70
hexano a 328,15K.
Figura 4.4-12
Diagrama P-
x- y para o sistema etano!/ octano a
71
x- y para o sistema etano!/ benzeno a
71
x- y para o sistema etano!/ tolueno a
72
x- y para o sistema etano!/ pentano a
73
348,15K.
Figura 4.4-13
Diagrama P 333,15K.
Figura 4.4-14
Diagrama P358,15K.
Figura 4.4-15
Diagrama P-
293,15K, com correo do parmetro atrativo do

hidrocarboneto.
Figura 4.4-16
Diagrama P-
x- y para o sistema 1-propanol/ hexano
74
x- y para o sistema 1-propanol/ ciclo-
75
a 323,15K.
Figura 4.4-17
Diagrama P-
hexano a 338,15K.
Figura 4.4-18
Diagrama P-
x- y para o sistema 1-propanol/
75
heptano a 333, 15K.

Figura 4.4-19
Diagrama P -
x- y para o sistema 1-propanol/ decano
76
76
a 368,15K.
Figura 4.4-20
Diagrama P-
benzeno a 333, l5K.

Figura 4.4-21
Diagrama P -
78
x- y para o sistema 2-propanol/ ciclo-
78
a 328,21K.
Figura 4.4-22
Diagrama P -
hexano a 333,15K.
Figura 4.4-23
Diagrama P-
79
heptano a 331,15K.
Figura 4.4-24
Diagrama P -
79
benzeno a 318, 1SK

Figura 4.4-25
Diagrama P -
a 328,21K, com correo do parmetro atrativo do

lcool para a equao RKS.
80
V111
Figura 4.4-26
Diagrama P-
x- y para o sistema l-butano! I ciclo-
81
hexano a 323, 15K.

Figura 4.4-27
Diagrama P-
x- y para o sistema l-butano! I benzeno
82
x- y para o sistema l-butano! I tolueno
82
x- y para o sistema 2-butanol I heptano
84
x- y para o sistema 2-butanol I benzeno
84
x- y para o sistema 2-butanol I tolueno
85
x- y para o sistema 2-metil-1-propanol
86
a 318,15K.
Figura 4.4-28
Diagrama Pa 353,44K.
Figura 4.4-29
Figura 4.4-30
Figura 4.4-31
Figura 4.4-32
Diagrama P-
I ciclo-hexano a 298, 15K.

Figura 4.4-33
Diagrama P-
86
I heptano a 338,15K.
Figura 4.4-34
Diagrama P-
87
I benzeno a 318, 15K.

Figura 4.4-35
Diagrama P-
87
I tolueno a 353,44K.
Figura 4.4-36
Diagrama P-
88
I heptano a 338,15K.
Figura 4.4-37
Diagrama P-
89
I benzeno a 343, 15K.

Figura 4.4-38
Diagrama P-
89
I tolueno a 353,44K.
Figura 4.4-39
Diagrama P-
x- y para o sistema 1-pentanol I 3-
90
metil-pentano a 298, 15K.

Figura 4.4-40
Diagrama P- X:- y para o sistema feno! I octano a

383,15K.
91
ix
Figura 4.4-41
Diagrama P-
x- y para o sistema feno li decano a
92
x- y para o sistema feno li benzeno a
92
393,15K.
Figura 4.4-42
Diagrama P353,15K.
Figura 4.4-43
q em funo de zA, na fase lquida saturada.
96
Figura 4.4-44
Frao molar em base livre de inertes do monmero.
97
Figura 4.4-4 5
Frao molar em base livre de inertes do monmero.
98
Figura 5.3-1
Presso em funo do inverso da temperatura, para o
113
cido actico.
Figura 5.3-2
Volume molar macroscpico da fase lquida saturada,
113
para o cido actico.

Figura 5.3-3
Frao molar efetiva do monmero na condio de
114
saturao, para o cido actico.

Figura 5.3-4
Presso em funo do volume molar macroscpico,
115
para o cido actico a 400K.

Figura 5.3-5
Diagrama P -
x- y para o sistema cido actico I
116
heptano a 313,15K.
Figura 5.3-6
Diagrama P -
117
benzeno a 323,15K.
Figura 5.3-7
Diagrama P -
ll7
tolueno a 373,15K.
Figura 5.3-8
Diagrama P -
x- y para o sistema cido actico I etil-
118
benzeno 333,15K.
Figura 5.3-9
Diagrama P -
x- y para o sistema cido propinico I
118
heptano a 323,15K.
Figura 5.3-10
Diagrama P -
x- y para o sistema cido propinico I
119
benzeno a 313,15K.
Figura 5.3-11
Grfico de q para o sistema cido actico I benzeno.
122
Figura 6.1-1
Presso de saturao para a gua.
130
Figura 6.1-2
Volume molar da fase lquida saturada para a gua.
131
Figura 6.1-3
Frao de molculas livres.
132
Lista de Tabelas
Tabela 3.4-1
Propriedades dos lcoois.
39
Tabela 3.4-2
Propriedades dos homomorfos.
40
Tabela 3.4-3
Razo entre parmetros da equao de estado.
41
Tabela 3.4-4
Entalpia e entropia de associao.
42
Tabela 3.4-5
Entalpia de associao. Dados de Hofrnan e Nagata
43
(1986b).
Tabela 3.4-6
Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no
44
clculo de presso de saturao e volume da fase

lquida saturada.
Tabela 5.3-1
Propriedades dos homomorfos.
111
Tabela 5.3-2
Entalpia e entropia de associao.
111
Tabela 5.3-3
Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no
112
clculo de presso de saturao e volume da fase

lquida saturada.
Tabela 6.1-1
Valores timos dos parmetros da equao modificada.
129
Tabela B-1
Desvios no clculo da presso e composio de bolha e
136
parmetros de interao binria: equao ARKS e

modelo de associao linear infinita
Tabela B-2
142
parmetros de interao binria: equao ARKS e

modelo monmero-dmero.
Tabela B-3
143
parmetros de interao binria em sistemas lcoo I I

inerte: equao RKS.
TabelaB-4

parmetros de interao binria em sistemas cido
carboxlico I inerte: equao RKS.
149
1. Introduo
O conhecimento das propriedades fsico-qumicas e do comportamento de fases

de substncias e misturas fundamental para o correto projeto e operao de processos
industriais. Entretanto, a desejada disponibilidade de informaes experimentais para
todas as propriedades em todas as situaes envolvidas em um processo impraticvel,
seja pelo grande nmero de situaes, substncias e misturas possveis, seja pelo custo
elevado da obteno dessas informaes. Para preencher essa lacuna, so utilizados
modelos que correlacionam dados experimentais ou, em sua ausncia completa,
mtodos que os procuram predizer.
No estudo do comportamento volumtrico e de equilbrio de fases, as equaes
de estado na forma P=P(V,T) representam urna ferramenta poderosa e largamente
empregada. Grande parte dessas equaes derivada da equao de van der Waals
(1873), aliando simplicidade da forma cbica a possibilidade de representar, com um
s conjunto de parmetros, o comportamento tanto de lquidos quanto de gases. Sua
utilizao, entretanto, restrita a sistemas formados por compostos apoiares, pois a
presena de compostos polares faz com que se prevejam desvios acentuados com
respeito ao experimentalmente observvel, situao que se agrava quando esto
presentes compostos auto-associativos.
Compostos auto-associativos so aqueles cujas molculas so capazes de se
associar em agregados por meio de ligaes (ou pontes) de hidrognio, como a gua, os
lcoois e os cidos carboxlicos. Neles, um tomo de hidrognio ligado a um tomo
fortemente eletronegativo (F, O, N) liga-se a outro tomo tambm eletronegativo
(usualmente F, O ou N) de urna molcula vizinha por meio de urna ligao que, embora
tenha entalpia (em mdulo) menor que a de ligaes covalentes (de 2 a 10
kcallmo~
contra 50-100 kcallmo1 dessas ltimas (Prausnitz, 1969)), forma agregados estveis
(Haughney, Ferrario e McDonald, 1987).
Um modo possvel de modelar o comportamento desses compostos
simplesmente ignorar a existncia de associao e acrescentar parmetros ajustveis a

equaes de estado (Kabadi e Danner, 1985; Robinson, Peng e Chung, 1985); outro,
incorporar equao de estado (ou ao modelo de coeficientes de atividade) diretamente
o efeito das ligaes de hidrognio, eventualmente reconhecendo na realizao das
2
ligaes de hidrognio a formao de novas espcies independentes.
A utilizao de equaes de estado que lidem especificamente com o fenmeno
da auto-associao apresenta, entretanto, grandes dificuldades alm daquelas inerentes
ao problema: no somente h discord'!cias srias entre os diversos pesquisadores,
devido presena (por vezes reconhecida pelos mesmos) de inconsistncias
termodinmicas, como tambm quase nunca apresentada toda a metodologia utilizada,
e o que bvio na termodinmica com que usualmente se trabalha nem sempre o
quando os agregados formados so tratados como novas espcies.
O objetivo do presente trabalho contribuir para o estudo do equihbrio de fases
de compostos auto-associativos, puros ou em mistura com compostos inertes,
modelando-os por meio da equao de estado de Redlich-Kwong (1949), modificada
por Soave (1972) e Graboski e Daubert (1978), e tratando a ligao de hidrognio como
urna ligao qumica. O desenvolvimento ser feito de maneira analtica, partindo de
hipteses fundamentais sobre as quais ser inteiramente construdo; o respeito a essas
hipteses e s expresses da termodinmica clssica garantir a coerncia interna e a
consistncia do modelo. Espera-se que a incorporao do efeito da associao resulte
em urna melhora no clculo de equilbrio de fases multicomponente.
No captulo 2 apresentada a reviso bibliogrfica, precedida de alguns
conceitos fundamentais que procuraro nortear o leitor no restante do captulo. Ateno
especial dada aos trabalhos que tratam a associao por meio da resoluo do
equilbrio qumico. Procura-se mostrar as deficincias presentes em alguns estudos, e
que justificam que ainda hoje seja possvel acrescentar algo a esse tipo de abordagem.
No captulo 3 mostrado o desenvolvimento do modelo para compostos que se
auto-associam formando cadeias lineares, o chamado modelo de associao linear
infinita So enunciadas as hipteses sobre as quais ser estabelecido o modelo,

derivando-se delas alguns lemas e chegando-se equao da presso e resoluo do
equilbrio de Jses. Os resultados de sua aplicao para alguns lcoois so apresentados.
O captulo 4 estende o desenvolvimento do captulo 3 para misturas em que
somente um composto capaz de se auto-associar. O modelo assim obtido utilizado
no ajuste de dados de equilbrio lquido-vapor (clculo do ponto de bolha) de sistemas
lcoois I hidrocarbonetos a baixas presses, urna situao bastante desfvorvel e em
que equaes de estado no so utilizadas. A incorporao do modelo de associao
3
linear infmita faz com que haja uma melhora substancial nesse tipo de clculo.
No captulo 5 apresentado o desenvolvimento de um modelo semelhante, mas
que parte da considerao de que a auto-associao se restringe formao de dmeros:
o chamado modelo monmero-dmero, prprio para a modelagem de sistemas que
contenham cidos carboxlicos. O modelo aplicado aos cidos actico e propinico e
suas misturas com hidrocarbonetos.
O captulo 6, finalmente, apresenta de maneira sucinta as fronteiras abertas da
abordagem utilizada: o tratamento de sistemas aquosos e a modelagem de sistemas que
contenham dois compostos auto-associativos, ou em que haja equilbrio de solvatao.
2. Reviso Bibliogrfica
Na reviso bibliogrfica sero apresentados os principais trabalhos que tratam da

modelagem termodinmica da auto-associao. Conceitos preliminares sero definidos
na seo inicial e serviro de subsdio para as sees posteriores. Os primeiros estudos
sobre o terna sero apresentados de maneira sucinta, seguindo-se urna discusso mais
detalhada sobre os trabalhos em que equaes de estado so utilizadas, encerrando o
captulo a apresentao de trabalhos que utilizam a teoria da perturbao.

Definir-se- composto auto-associativo, no escopo deste trabalho, como aquele
cujas molculas so capazes de formar ligaes (ou pontes) de hidrognio com outra( s)
molcula(s) do mesmo composto; so exemplos de compostos auto-associativos a gua,
a amnia, os lcoois e os cidos carboxilicos. Os agregados formados por meio dessas
ligaes podem ser cadeias lineares (no caso dos lcoois), redes tridimensionais (no
caso da gua) ou somente dimeros (no caso dos cidos carboxlicos).
Denominar-se- genericamente abordagem qumica aquela em que os agregados
formados so considerados novas espcies qumicas 1 pergunta sobre a razoabilidade
de tal considerao, dada a baixa energia da ligao de hidrognio em comparao
covalente, pode-se responder invertendo a questo: no a ligao qumica que define a
formao de um novo composto, mas o contrrio. Conforme Pauling (1960):
"Diremos que h uma ligao qumica entre dois tomos ou grupos de tomos
no caso em que as foras atuantes entre eles so tais que levam formao de um
agregado com estabilidade suficiente para tornar conveniente ao qumico consider-lo
como uma espcie molecular independente. "
A adoo da abordagem qumica no estudo de compostos auto-associativos no
urna posio dogmtica. H urna ampla gama de fatos que a justificam, como dados de
espectroscopia de absoro e ressonncia magntica nuclear, o valor de propriedades
1
Economou e Donohue (1991b), ao classificar os estudos sobre equaes de estado para compostos
capazes de formar ligaes de hidrognio, usam o termo teoria qumica, preterido para evitar confuso
com a teoria qumica tal como definida por Prausnitz (1969).
5
como temperatura nonnal e entalpia de ebulio desses compostos e os desvios do
comportamento ideal dos cidos carbox!icos em fase vapor mesmo a presses baixas
(Vinogradov e Linell, 1971); h, tambm, argumentos contrrios a ela, dos quais o mais
forte a impossibilidade de isolar os agregados. Como exemplo da dubiedade possvel
de abordagem, em simulaes de dinmica molecular dessa classe de compostos,
embora se realize estatistica de agregados formados, no algoritmo de simulao somente
espcies isoladas so consideradas (no se consideram vinculos entre as molculas que
formam um agregado; confira Rahman e Stillinger (1971) e Haughney, Ferrario e
McDonald (1987)).
O presente trabalho diz respeito abordagem qumica, de modo que sero aqui
introduzidos seus conceitos principais. Denominar-se- indistintamente multimero
qualquer agregado formado por meio de ligaes de hidrognio: monmero, a unidade
fundamental, e i-mero, o multmero fonnado por i monmeros. Um composto ser
classificado como puro quando somente multmeros estiverem presentes.
Em um estado de equilbrio estvel, as diversas reaes de auto-associao:
( 2.1-1 )
estaro em equihbrio, com constantes K~, K2, ,Kt, ...

Define-se propriedade molar estequiomtrica (Redlich e Kister,
1947),
macroscpica (Prigogine e Defay, 1954) ou formal (Acree, 1984) como aquela obtida,
em um estudo em que a abordagem qumica seja utilizada, pela considerao de que
novas espcies no sejam formadas. Assim, dada urna amostra qualquer com nAt
monmeros,
fiA2
dimeros,
n=n At + 2n Al + ... + in Ai + ... ,
etc.,
nmero
de
moles
macroscpico
ser
pois cada dmero contado como dois monmeros,
cada trmero, trs, etc.; o volume molar macroscpico ser dado pela diviso do volume
total de urna amostra pelo nmero de moles macroscpico dessa amostra, isto ,
V=V/n.
6
Propriedades molares mensuradas experimentalmente so macroscpicas, do
ponto de vista da abordagem qumica, e sero identificadas no texto por um til (-).
2.2. Primeiros Estudos

O primeiro estudo sobre a associao qumica, mas no sobre a auto-associao
tal como definida anteriormente, devido a Dolezalek (1908). A abordagem de
Dolezalek, entretanto, reconhecidamente fulha, pois tentava explicar todos os desvios
da lei de Raoult em termos da ocorrncia de associao entre as espcies envolvidas, e,
aps um perodo de rspidas discusses, foi suplantada pelo modelo de coeficientes de
atividade de van Laar (Hildebrand e Scott, 1964).
Na dcada de 30, vrios estudos procuraram associar o comportamento anmalo
de solues de compostos polares formao de agregados, tratando principalmente da
dmerizao de cidos carboxlicos (Lassettre, 1937). Kempter e Mecke (1940), no
estudo de dados espectroscpicos de solues alcolicas, propuseram um modelo em
que as molculas do lcool se auto-associariam conforme a srie de reaes (2.1-1 ), e as
constantes de auto-associao escritas em termos de fraes volumtricas (<DAi):
(2.2-1)
independeriam da dmenso da cadeia i. Isso equivale a dizer que, tomando como estado
padro o multmero puro no orientado, o valor de ~G~ independeria do valor de i.
F1ory (1944), em estudo sobre a termodinmica da polimerizao, props que fosse
adotado como estado de referncia a estrutura cristalina (molculas orientadas), o que
levaria a constantes de auto-associao independentes de i somente se escritas em
termos de concentraes molares, ou seja:
( 2.2-2)
Tobolsky e Blatz (1945) demonstraram que o uso do multmero puro no
orientado como referncia, base do trabalho de Kempter e Mecke (1940), poderia ser
fundamentado na termodinmica estatstica. Redlich e Kster (1947), utilizando
aproximaes para propriedades excedentes parciais molares (seriam proporcionais
dimenso do multimero), concluram que a constante de equilbrio escrita em termos de
7
fraes molares (e no de concentraes molares):
KfK(T) =
( 2.2-3)
ZAi+l
ZAiZAI
poderia ser considerada independente da dimenso da cadeia, em flagrante desacordo

com os trabalhos de Kempter e Mecke (1940) e Flory ( 1944).
Kretschmer e Wiebe (1954) e Renon e Prausnitz (1967) expandiram o trabalho
de Flory (1944), tratando especificamente de sistemas lcoois I hidrocarbonetos: a autoassociao era levada em conta por meio da incluso de um termo adicional na
expresso da energia livre de Gibbs excedente, que era obtido por meio da estatstica do
lattice e previa um desvio da distribuio aleatria.
No estudo especfico da fase vapor, Wooley (1953) demonstrou que desvios do
comportamento ideal em regies de baixa presso, que ocorrem, por exemplo, com o
cido actico, podem ser explicados pela ocorrncia da auto-associao; supondo que tal
comportamento possa ser descrito como
uma srie de potncias do volume,
semelhana da equao do virial, o segundo coeficiente dessa srie ser:
BA =-RTK2
( 2.2-4)
em que K2 a constante de dimerizao escrita em funo de presses parciais.

Trabalhando independentemente, Lambert (1953) arbitrou que o segundo coeficiente do
viria! para um fluido auto-associativo poderia ser escrito como a sorna de duas parcelas:
uma obtida a partir do princpio dos estados correspondentes e outra devida somente
auto-associao:
( 2.2-5)
em que BA assume o mesmo valor que B calculado por Wooley (eq. 2.2-4). Prausnitz
(1969) demonstrou a expresso de Lambert para compostos que somente dimerizam e
cujo grau de auto-associao baixo.
Marek e Standart (1954) apresentaram urna resoluo rigorosa, por meio de
abordagem y-jl, do equilbrio liquido-vapor de misturas em que um dos compostos
presentes dimeriza-se. De acordo com esses autores, uma vez resolvido o equilbrio
qumico em uma fse, o equihbrio de fses deve ser resolvido substituindo-se a
fugacidade do composto auto-associativo pela fugacidade do monmero; desse modo,
aplicam-se ftores de correo s fraes molares macroscpicas e aos coeficientes de
8
fugacidade e atividade.
2.3. Equaes de estado
2.3.1. O estudo de Heidemann e Prausnitz

Heidemann e Prausnitz (1976) incorporaram pela primeira vez o efeito da autoassociao a uma equao de estado, em uma abordagem que serviu de base para muitos
estudos posteriores. Tomando por base uma equao de estado geral com a estrutura da
equao de van der Waals (1873):
P=
nRT
v zh,@-!l1t@
( 2.3-1)
em que a densidade reduzida dada por:

nb
~=
( 2.3-2)
os autores fizeram as seguintes hipteses:

i. o fluido auto-associativo seria uma mistura de multmeros em equilbrio e as
constantes de auto-associao, tendo como referncia os mu1tmeros puros no estado de
gs ideal e fugacidade unitria, independeriam da dmenso dos multmeros envolvidos.
ii. para um multmero de dmenso i, os parmetros aAi e bAi seriam dados por:
( 2.3-3)
( 2.3-4)
iii. seriam vlidas as regras de mistura:
( 2.3-5)
( 2.3-6)
Com essas hipteses, os autores concluram que:
i. a densidade reduzida, tal como definida, independente da auto-associao;

ii. somente o termo repulsivo dependente da associao;
iii. a equao de estado, aplicada a essa mistura, torna-se:
( 2.3-7)
iv. a razo entre os nmeros efetivo e macroscpico de moles de uma amostra dada
por:
n
---;====
4KRT
I+ 1+=--e"
( 2.3-8 )
bAI
O termo exponencial vem da razo entre os coeficientes de fugacidade:

( 2.3-9)
e pode ser escrito, no caso especfico:
(2.3-10)
Utilizando o termo de esferas rgidas de Carnahan e Starling (1969) e propondo
um termo atrativo prprio, os autores conseguiram representar bem as isotermas crticas
da gua, da acetonitrila e do argnio.
2.3.2. Modelos derivados

Apesar da elegncia da abordagem de Heidernann e Prausnitz (1976), seu valor
no foi imediatamente reconhecido: os primeiros trabalhos imediatamente posteriores a
tentar utilizar uma equao de estado na modelagem de fluidos auto-associativos
limitavam seu escopo formao de somente alguns multimeros, como, por exemplo,
dimeros (Gmehling, Liu e Prausnitz (1979) e Grenzheuser e Gmehling 1986)), ou
multfmeros entre 2 e 14 (Wenzel, Moorwood e Baumgrtner, 1982). Os parmetros dos
multfmeros eram relacionados aos do monmero e o equihbrio resolvido multfmero a
multfmero. Hu et ai. (1984) propuseram um modelo para sistemas em que dois
compostos se associam formando multimeros mistos na proporo I: I. Baseados na
srie dos alcanos, os autores afirmaram que o expoente 2 da equao (2.3-3)
superestimado, e em seu lugar propuseram um expoente l +w, em que w um parmetro

de ajuste (O~ w ~I) a ser substitudo somente na forma final da equao de estado.
Outros autores propunham ainda correes puramente empricas, entre os quais Kabadi
e Danner (1985), que desenvolveram uma equao de estado prpria para misturas gua
10
I hidrocarbonetos em altas temperaturas e presses, e Robinson, Peng e Chung (1985),

que aplicaram a equao de Peng e Robinson (1976) a sistemas formados por metano! e
um inerte.
Ikonomou e Donohue ( 1986) foram os primeiros a utilizar a abordagem de
Heidemann e Prausnitz no estudo de equilibrio de fases de fluidos auto-associativos
puros e de misturas de um composto auto-associativo com inertes. A base de seu
desenvolvimento equao da teoria da cadeia perturbada anisotrpica (PACT), de
Virnalchand e Donohue (1985). As expresses assumidas para os parmetros dos
multimeros e as regras de mistura utilizadas levavam separao da razo entre os
nmeros de moles efetivo e macroscpico na equao de estado:
n
PV
--=-=-+7
iiRT i .._,, +Zan
( 2.3-11 )
e a uma expresso mais simples dessa razo, em virtude de g (eq. 2.3-9) se anular:
( 2.3-12)
n ---;==~=
1+
Para misturas , os autores obtiveram:
(2.3-13)
Os autores tambm deduziram termos prprios para sistemas em que o composto

auto-associativo somente se dimeriza.
Para misturas em que h mais de um composto auto-associativo, Ikonomou e
Donohue ( 1988) propuseram o seguinte termo emprico:
n
*'
2zAj
~+L...:zm
i= / 4RTK. =
1+v1+
:::-=L..
n
( 2.3-14)
v,
em cuja deduo a constante de associao cruzada (entre o j-mero de um composto e o
kmero de outro) foi tomada como a mdia geomtrica entre
as
constantes de
associao:
(2.3-15)
auto-
11
termo que, em virtude de manipulao algbrica, no aparece na equao (2.3-14). Os
mesmos autores (1987) modificaram a equao simplificada da cadeia rgida perturbada
(SPHCT), de Lee, Lombardo e Sandller (1985), da mesma forma que PACT,
conseguindo resultados um pouco inferiores, mas com equaes mais facilmente
manipulveis.
Economou et al. (1990) estenderam a APACT de Ikonomou e Donohue (1986)
para misturas de compostos auto-associativos com cidos e bases de Lewis, tratando o
equilbrio de solvatao. Esses autores tambm utilizaram a mesma equao para o
estudo de sistemas em que dois compostos se auto-associam linearmente, sem,
entretanto, utilizar a equao (2.3-15). Economou e Donohue (1991b) relaxaram a
hiptese que levava s expresses simples das equaes (2.3-12) e (2.3-13),
conseguindo resultados melhores que o modelo anterior para densidades mais altas.
Anderko (1989ab), baseando-se no trabalho de Ikonomou e Donohue (1986),
afirmou que o fator de compressibilidade poderia ser sempre separado em termos
qumico e fisico:
(2.3-16)
em que o termo qumico seria simplesmente a razo entre o nmero de moles efetivo e o
macroscpico:
zcb =nn
( 2.3-17)
Acrescentando que os dois termos seriam totalmente independentes, Anderko

utilizou o trabalho de Woo1ey (1953) como base de sua deduo de
zch, chegando s
mesmas equaes (2.3-12) e (2.3-13i. Anderko, alm disso, utilizou a equao de Yu e

Lu (1987) para a parcela fisica do fator de compressibilidade (ZP~; segundo ele, essa
parcela deveria ser calculado para o homomorfo, um composto com a mesma forma mas
incapaz de se auto-associar. Anderko (1989c) tambm props um termo emprico para
misturas em que h mais de um composto auto-associativo:
Anderko (1989a) tambm deduz a expresso de 1!' para o que chama modelo de Kretschmer e Wiebe
(1954). Entretanto, tal modelo apenas uma extenso do trabalho de Flory (1944) e diz respeito a qual o
estado de referncia escolhido (Paioter, Park e Coleman, 1989a). No possvel, nesse caso, obter uma
expresso analtica para a razo do nmero de moles efetivo e macroscpico, de modo que Anderko
abandonou-o nos estudos posteriores.
12
(2.3-18)
Segundo Anderko (1990b), esse termo comgma as deficincias do termo

proposto por Ikonomou e Donohue (1988), equao (2.3-14), ua dependncia do
segundo coeficiente do viria! com a composio e no fto de no se reduzir expresso
correta no limite em que somente um composto auto-associativo estiver presente. Para
solues aquosas, Anderko (1991b) props o seguinte termo emprico:
(2.3-19)
em que o. um parmetro de ajuste.

Em todos os seus artigos nesse assunto, Anderko (1989abc, 1990a, 1991b)
utilizou a separao do fator de compressibilidade indicada na equao (2.3-16). Essa
separao, em um primeiro momento colocada arbitrariamente (1989ab), foi
posteriormente justificada (1990a) com base na teoria da cadeia perturbada, de
Prigogine (1957): quando a expresso da funo de partio cannica sugerida por essa
teoria utilizada, por mais gerais que sejam as expresses para o volume excludo e o
termo atrativo, possvel propor urna regra de mistura que leve equao (2.3-12).
Embora essa afirmao seja procedente, as hipteses feitas restringem sua validade a
equaes como a PACT (Virnalchand e Donohue, 1985), que derivada da teoria da
cadeia perturbada; embora em equaes como essa a separao possa ser feita, ela no
possvel para urna equao qualquer da forma de van der Waals, que no possui um
termo de grau de liberdade da cadeia
Para Anderko (1989a), a hiptese de que o fator de compressibilidade pudesse
ser separado conduziria naturalmente afirmao de que eles podem ser calculados
independentemente, utilizando equaes de estado diferentes; com isso, utilizando o
trabalho de Wooley (1953), deduziu a expresso para o nmero de moles efetivo para
uma mistura de gases ideais e utilizou-a, no obstante, para modelar a fase lquida. Tal
expresso no resolve o equilbrio quirnico fora da condio de gs ideal, conforme
demonstrado por Economou e Donohue (1992b). A expresso utilizada para a autoassociao da gua (Anderko, 199lb) tambm parte da equao do gs ideal para
13
expanso em srie do termo auto-associativo.
O ltimo ponto a ser levantado diz respeito expresso do coeficiente de
fugacidade. Seja uma equao de estado genrica semelhante equao (2.3-7),
aplicada modelagem de um composto auto-associativo. A substituio do quociente
entre o nmero de moles efetivo e o nmero de moles aparente leva a uma equao da
forma:
P = P(V,T)
( 2.3-20)
Conforme Anderko ( 1989c, 1991 b), o coeficiente de fugacidade poderia ser

calculado por meio de:
( 2.3-21 )
Analise-se a expresso acima. Quando se substitui a razo entre os nmeros de

moles macroscpico e efetivo na expresso da presso, diz-se como variar a presso
com o volume macroscpico e (simultaneamente, por meio das relaes de equilbrio
utilizadas em sua deduo) como variar o nmero de moles efetivo (e o nmero de
moles de cada multmero) com o volume macroscpico. Entretanto, segundo a
termodinmica clssica, a integral que determina o coeficiente de fugacidade deve ser
calculada mantendo-se a composio constante (Modell e Reid, 1983). pela expresso
da termodinmica clssica que Heidemann e Prausnitz (1976) resolveram o equilbrio
qumico entre os diversos multmeros no seio de uma fase. Procedendo-se da maneira
acima indicada, se est integrando a expresso que fornece a composio com respeito
ao volume macroscpico 3
Wenzel e Krop (1990), identificando corretamente o monmero ao homomorfo,
propuseram unificar os modelos de Anderko e de Heidemann e Prausnitz sob uma
3
Ou seja, pennite-se que termos que deveriam ser mantidos constantes variem. Poder-se-ia justificar a
abordagem de Anderko como se ele partisse de uma equao de referncia - representada pela parte fisica
- e a ela acrescentasse um termo de correo de associao. Essa uma justificativa possvel a posteriori,
mas no dessa maneira que ele procede. Para este autor, essa a principal inconsstncia do conjunto do
trabalho de Anderko; entretanto, ela passou despercebida da anlise de Economou e Donohue (1992a). O
procedimento de Anderko se deve utilizao da equao do gs ideal para a resoluo do equillbrio
qumico: seria mpossvel, mantendo a coerncia, utiliz-la tambm no clculo do equilbrio de fses. A
questo da resoluo do equilbrio de filses ser retomada na seo 3.3.
14
mesma expresso:
RT
RT
~(1-n,)
P=""=---:--
V- bAl
( 2.3-22)
em que:
( 2.3-23)
Para os autores, a escolba de
~1
~2,
ambos funes do volume aparente,
diferenciaria os modelos em questo; assim sendo, eles criaram seu prprio modelo,
assumindo que o termo de associao fosse o mesmo dado por Anderko e utilizando
para ~~ a expresso emprica:
( 2.3-24)
Deve-se notar que os autores obtiveram as expresses da razo das composies
nas duas fases de maneira similar a Anderko: integrando a expresso da composio.
Elliott, Suresh e Donohue (1990) propuseram urna nova equao de estado,
baseada em simplificaes da PACT, qual o efeito da auto-associao pde ser
incorporado de modo a tambm levar separao do fator de compressibilidade (eq.
2.3-11). Suresh e Elliott (1991) estenderam o modelo de Elliott, Suresh e Donohue
( 1990) para a situao em que h dois compostos auto-associativos.
Economou e Donohue (1992b) baseados no trabalho de Chapman et ai. (1990)
propuseram para a gua:
4KRTe8 p
i' - 1 + 3KRTe"p+~1 + 6KRTe8 p+ (KRTe"p) 2
( 2.3-25)
em que g definido pela equao (2.3-11 ).

Economou e Donohue (1992a), aps urna discusso com Anderko (Anderko,
1991b; Economou e Donohue, 1991a) sobre a maneira de se calcular o equilbrio de
solvatao, escreveram um artigo apontando inconsistncias (algumas das quais j aqui
apresentadas) nos trabalhos daquele autor (1989abc, 1991b) e, por extenso, de Wenzel
e Krop (1990):
i. a separao do fator de compressibilidade no urna hiptese que pode ser tomada a
15
priori, e ocorre no caso especfico da equao da PACT em virtude das regras de

mistura utilizadas.
ii. no clculo de n,. no pode ser feita a hiptese de comportamento de gs ideal, e a
adoo dessa expresso por parte de Anderko (1989a) e Wenzel e Kropp (1990) faz com
que a condio de equilbrio entre os vrios multrneros no seja satisfeita.
Campbell, Economou e Donohue (1992) apresentaram expresses gerais para a
razo entre o nmero de moles efetivo e macroscpico para misturas de dois compostos
auto-associativos. Como observaram os autores, no possvel obter urna expresso
analtica geral para todos os casos, e a possibilidade da obteno de urna soluo est
ligada s hipteses feitas sobre o comportamento das constantes de auto-associao.
Anderko e Prausnitz (1994) corrigiram a hiptese de igualdade das constantes de

auto-associao por meio da funo de distribuio de Poisson. Seguindo a mesma
abordagem de Anderko (1989a), no que diz respeito separao do fator de
cornpressibilidade e utilizao da mistura de gases ideais para a resoluo do
equili'brio, e utilizando a equao de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976) para
representar a parte fisica do ftor de compressibilidade, os autores obtiveram urna
expresso prpria para a modelagem do HF, que se auto-associa formando hexmeros.
Apesar de sua complexidade, que fzia com que a resoluo do equilbrio tivesse de ser
feita numericamente, o modelo somente apresentou bons resultados nas situaes em
que a auto-associao fosse baixa.
Shinta e Firoozabadi (1995) estenderam a abordagem de Anderko (199!b) para
sistemas aquosos. Os autores apresentaram urna argumentao alternativa em favor da
separao do ftor de compressibilidade. Truncando a equao do viria! no segundo
termo:
PV
RT
-=1+=
( 2.3-26)
utilizando a separao demonstrada por Prausnitz (1969):
B=B0 +BA
( 2.3-27)
ter-se-ia:
-Z= (1+ Bo)

V +( 1+ BA)
V -1
( 2.3-28)
16
expresso que se poderia rescrever como:
( 2.3-29)
H que se notar que a equao do viria! truncada foi escrita em termos do
volume molar macroscpico, quando seria de se esperar que houvesse sido escrita em
funo do volume molar efetivo. Deve-se tambm lembrar que a demonstrao de
Prausnitz (1969) vlida para compostos que somente dimerizam, e o truncamento da
equao do viriallirnita a validade de todo o desenvolvimento; mesmo assim, os autores
utilizaram a equao obtida tambm para a modelagem da fase lquida4 Para o clculo
de zvh foi utilizada a equao de Peng-Robinson e para zch a expresso:
( 2.3-30)
Essa proposta, entretanto, leva a uma equao de estado que no respeita o limite
do gs ideal:
( 2.3-31)
o que j foi sugerido por Pires (1995). A provvel razo de os autores no haverem
percebido essa inconsistncia que sua deduo do coeficiente de fugacidade, baseada
na de Anderko (1991b), apresenta problemas matemticos, levando at possibilidade
de ocorrncia de termos imaginrios: no houvesse esses problemas, a integral que
determina o coeficiente de fugacidade divergiria. Se for igual a 1, retornando
expresso de Anderko (1991 b) como fez Pires ( 1995), essa inconsistncia desaparece;
os autores usaram igual a 1,06.
Pires (1995) aplicou abordagem semelhante a Anderko (199lb), inclusive no que
concerne expresso do coeficiente de fugacidade, utilizando a equao cbica da
teoria da cadeia rgida perturbada simplificada (CSPHCT) de Wang e Guo (1993) na
descrio do termo fsico. O autor modelou misturas gua-hidrocarbonetos em situaes
de altas temperaturas e presses, obtendo bons resultados.
Touba e Mansoori (1996) apresentaram um modelo simplificado de autoassociao (escrevendo a constante em termos de fraes molares), em conjunto com a
4
Wenzel e Krop (1990) reputam argumentao semelhante a Anderko (1989a), o que no correto:
Anderko apenas cita o trabalho de Lamber! ( 1953 ), mas no o utiliza para demonstrao.
17
equao de estado de Redlich-Kwong ( 1949); nesse modelo, a equao mantm a forma
cbica. Deve-se lembrar que j Flory (1944) afirmava ser inconsistente essa abordagem,
que, no caso especfico de uma equao de estado que descreva tanto a fase vapor
quanto a lquida, leva projeo da mesma composio para duas fases mesma
temperatura, e a que a composio no mude sequer quando V ~ oo. A deduo da
equao de estado foi feita a partir da expresso da energia livre de Helmholtz de
partida, em procedimento inverso ao usualmente adotado; nesse caso, a expresso da
composio foi diferenciada. Os autores no diferenciaram volumes molares
macroscpicos e efetivos.
Gral (1996) utilizou a equao de Redlich-Kwong (1949) para modelagem de
sistemas em que h dois compostos auto-associativos. Para a constante de associao
cruzada o autor utilizou a expresso (2.3-15), e conseguiu prever bem o comportamento
de sistemas ternrios. Gral, entretanto, entendeu que as relaes entre os parmetros
dos multimeros e da mistura quereriam dizer que se pudesse utilizar os parmetros
obtidos diretamente da equao de Redlch-Kwong, de modo que precisou introduzir
desnecessariamente parmetros ajustveis.
2.4. A teoria da perturbao de Wertheim
Wertheim (1984a,b, 1986a,b) aplicou a teoria da perturbao modelagem de

compostos auto-associativos, utilizando como potencial de referncia o potencial de
esferas rgidas. Nesse caso, e considerando somente o termo de perturbao de primeira
ordem, o efeito de associao pde ser separado na expresso da energia livre de
Helmholtz. Embora Wertheim tenha utilizado um potencial intermolecular do tipo poo
quadrado, a forma final flexvel com respeito a esse aspecto.
Jackson, Chapman e Gubbins (1988) realizaram simulaes Monte Carlo para
molculas esfricas com um e dois stios de associao (representando cidos
carboxlicos e lcoois, respectivamente) e compararam os resultados obtidos com
aqueles preditos pelo modelo de perturbao de Wertheim, encontrando muito boa
concordncia. Chapman et ai. (1990) propuseram uma equao de estado baseada nos
resultados desse trabalho: a equao lidava diretamente com o nmero de stios livres, e
no com fraes molares. Usando formalismo semelhante, Huang e Radosz (1990)

apresentaram sua equao de estado para fluidos puros, estendendo-a posteriormente
18
para misturas (Huang e Radosz, 1991). Suresh e Elliott (1992) usaram a equao de
Elliott, Suresh e Donohue (1990) em conjunto com as expresses de Chapman et ai.
(1990). Fu, Sandler e Orbey (1995) utilizaram-se do mesmo formalismo para modificar
o modelo de coeficientes de atividade UNIQUAC.
Embora boa concordncia com dados experimentais fosse obtida em todos esses
trabalhos, a forma final das equaes ainda era bastante dificil de se lidar. Kontogeorgis
et ai. ( 1996) simplificaram o termo resultante, agrupando fatores comuns, e utilizaramno em conjunto com a equao de Soave (1972) para substncias puras.
Ainda que utilize conceitos pouco usuais em engenharia, a utilizao da teoria de
perturbao apresenta-se como urna nova e promissora abordagem no estudo de
equaes de estado para fluidos auto-associativos.
2.5. Outras abordagens

Ao lado desses desenvolvimentos, outras abordagens tm sido tentadas.
Panayiotou (1988) props um modelo que combinava o trabalho de Flory (1944) com o
modelo lattice de Sanchez e Lacombe (1976), aplicando-o ao estudo de solues lcoois
I alcanos. O trabalho de Flory tambm foi retomado por Painter, Park e Coleman
(1989ab) no estudo da mistura de lcoois I solues polimricas, e Hofinan (1990) no
estudo da auto-associao de lcoois puros.
AI Mutawa et ai. (1993) aplicaram a termodinmica continua na descrio da
composio de fluidos auto-associativos puros, utilizando a funo de distribuio
gama:
i-i 0
)K-1 e - "
( 1-1
.
0
X(1) =
T]Kr(K)
e fazendo TJ e
(2.5-1)
funes de temperatura e volume reduzido. Embora a abordagem
parecesse promissora, alguns problemas inviabilizarn sua utilizao tal como indicada
pelos autores. Assim, o CO!unto de parmetros escolhido apresenta problemas de
convergncia na resoluo do problema de otimizao no linear de obteno dos
valores timos (Bazaraa, Sherali e Shetty, 1993), e os valores dos parmetros
apresentados pelos autores fuzem com que a auto-associao prevista para a fse lquida
seja menor que na fase vapor. Tambm no foi feita a diferenciao entre volumes
19
molares e macroscpicos. Esforos empreendidos por este autor (Filho et ai., 1997) para
sanar essas deficincias no lograram estabelecer um modelo totalmente consistente.
Aghamiri, Mansoori e Modarres ( 1997) tentaram corrigir algumas deficincias
do trabalho de Touba e Mansoori (1996), estendendo-o para uma abordagem y-tjl do
equilbrio lquido-vapor. Os autores introduziram o conceito de propriedade
macroscpica e escreveram coerentemente a constante de equilbrio utilizando a
atividade dos multimeros. Entretanto, o fato de a composio de um fluido autoassociativo puro ser funo de temperatura e presso foi interpretado de maneira um
tanto questionvel: segundo os autores, isso levaria automaticamente a que a razo:
r(T ,P)
= i-'{Y'.:;
vr::
( 2.5-2)
fosse independente da dimenso da cadeia. Essa hiptese, que dificilmente pode ser
sustentada quando se trabalha com compostos puros, estendida sem mais
consideraes para misturas de mais de um composto auto-associativo, e compromete
todo o desenvolvimento.
20
3. Modelo de associao linear infinita I (substncias puras)
Conforme mencionado na seo 2.1, pode-se distinguir trs principais maneiras

pelas quais h a agregao em multimeros por meio de pontes de hidrognio: pela
formao de cadeias lineares, de dimeros e de redes tridimensionais. Nesse captulo
abordado o primeiro tipo, na situao mais simples do ponto de vista da modelagem
termodinmica: quando o composto puro.
Por se tratar da primeira parte do desenvolvimento (propriamente dito) deste
trabalho, abre o captulo urna introduo em que se apresentam lemas gerais para a
abordagem quimica, vlidos independentemente do tipo de multimero formado e de
quaisquer hipteses sobre o seu comportamento ou sobre as constantes de equilbrio.
Segue-se o desenvolvimento do modelo de associao linear infinita, nome derivado do
tipo de agregado formado e do comportamento suposto para as constantes de
associao, para compostos puros, objetivando a obteno da expresso da presso em
funo de variveis macroscpicas. Finalmente, discutida a maneira pela qual o
equilbrio de fses deve ser resolvido, o que constitui a principal diferena desse
trabalho em relao maioria dos que antes dele atacaram o problema pela mesma
abordagem. So apresentados e analisados os resultados obtidos no ajuste de dados de
equilbrio lquido-vapor para 15 lcoois (14 alcanis e o feno!).
3.1. Lemas fundamentais sobre a abordagem qumica
Nesse captulo, como nos que se seguem, procurar-se- proceder de maneira

analtica, enunciando as hipteses bsicas sobre as quais ser fundamentado o modelo.
O objetivo desse procedimento nortear o desenvolvimento e evitar desvios de
interpretao dos conceitos manipulados.
A primeira hiptese a ser feita diz respeito simplesmente adoo da abordagem
qumica:
Hiptese 1. O fluido auto-associativo puro uma mistura de multmeros em equilbrio

conforme a srie de reaes:
21
( 3.1-1 )
com constantes de equilbrio KJ, K2, ... ,K;, ...
possvel derivar dessa hiptese os seguintes lemas:

Lema 1. Em um estado de equih'brio, o potencial quimico dos multmeros em soluo
relaciona-se ao potencial quimico do monmero pela equao Jl Ai
= J.l AI
(Prigogine e
Defay, 1954).
Demonstraco 1: A reao de dimerizao estar em equilbrio quando:
(3.1-2)
enquanto a reao de formao do trimero requerer:
( 3.1-3)
A repetio do raciocnio acima at a reao de formao de um i-mero leva a
( 3.1-4)
Lema 2. O potencial qumico macroscpico do fluido auto-associativo igual ao

potencial qumico do monmero no fluido auto-associativo (Prigogine e Defay, 1954).
Demonstraco: A forma diferencial da energia livre de Gibbs :
A proposio pode ser provada com maior rigor por induo finita. Ela vlida para i=! (trivial).
Supondo-a vlida para k qualquer, a k-sima relao de equilbrio garante que f.lAk + f.lA1 - f.lAk+l =O, do
que segue imediatamente que f.l Ak+t = (k + l)f.l AI
22
( 3.1-5)
A T e P constantes:
(3.1-6)
Substituindo-se J.1 ru = iJ.l AI :

(3.1-7)
Como o nmero total de monmeros de uma amostra qualquer
n = LjnAi
j
tem-se:
( 3.1-8)
da qual vem que:
(3.1-9)
e, pela defmio de propriedade macroscpica,
i = J.1 AI .
Lema 3. A adoo da abordagem qumica no acrescenta nenhum grau de liberdade a

sistemas formados por fluidos auto-associativos puros.
Demonstraco: Seja p o tamanho do maior multmero de frao molar no nula. Para as
1t fses presentes em equilbrio, h 1t(p+ 1) variveis intensivas necessrias para
descrever o sistema, (1t-l)*(p+2) relaes de equilbrio multifsico (igualdades de
temperatura, presso e potenciais qumicos) e p-1 relaes de equilbrio qumico
independentes, fornecendo F=3-1t, que a expresso para um componente puro.
Corolrio: Para um fluido auto-associativo puro, aTe P constantes, dJ.lru =O.
Demonstrao: Pela equao de Gibbs-Duhem (Modell e Reid, 1983), a T e P
constantes:
(3.1-10)
Pela relao entre os potenciais dos multmeros (eq. 3.1-4) vem que:
23
( 3.1-ll)
Relaes que conduzem imediatamente a:
(3.1-12)
ou seja, dJ!A 1 =O, o que, em conjunto com a mesma equao (3.1-4), conduz ao
resultado desejado.
Compostos
auto-associativos
comportam-se
macroscopicamente
como
substncias puras: tm pontos de ebulio e fuso definidos, por exemplo. O resultado

do lema 3 permite que eles sejam estudados microscopicamente como misturas sem que
isso afronte a realidade fsica; seu corolrio , na verdade, urna redao alternativa
escrita em termos de diferenciais.

O objetivo do presente desenvolvimento a obteno de urna equao de estado
escrita somente em termos de variveis macroscpicas, a temperatura e o volume molar
macroscpico. Parte-se de urna equao de estado determinada, a equao de RedlichKwong (Redlich e Kwong, 1949) com as modificaes do termo atrativo de Soave
(1972) e Graboski e Daubert (1978), conforme apndice A, e, com o auxlio de
hipteses sobre o comportamento dos multmeros e das constantes de equilibrio,
incorpora-se a essa equao o efeito da auto-associao, isto , dados valores de presso
e temperatura, torna-se possvel o clculo do volume macroscpico e da composio
(entendida como as fraes molares dos diversos multmeros). Essa parte do
desenvolvimento segue de perto as idias de Heidemann e Prausnitz (1976).
Fazem-se as seguintes hipteses:
Hiptese 2. O fluido auto-associativo comporta-se de acordo com uma equao da

forma geral de Redlich-Kwong (1949):
P= RT _
V-b
a
V(V+b)
( 3.2-1)
24
em que a e b so funes dos parmetros aA; e bA; dos diversos multmeros, com
aA, =aA,(T,mA,), e de suas fraes molares, e so vlidas as seguintes regras de
mistura:
( 3.2-2)
( 3.2-3 )
Fazer tal hiptese equivalente a dizer que se fosse possvel isolar um

multimero e medir suas propriedades crticas e seu fator acntrico, uma equao de
estado como a equao (3.2-1) preveria seu comportamento. Entretanto, no h como
faz-lo, de modo que se deve adotar hipteses sobre o comportamento dos parmetros
em funo do tamanho da cadeia.
Hiptese 3. Os parmetros dos multmeros so dados por2 (Heidemann e Prausnitz,

1976):
( 3.2-4)
( 3.2-5)
Com essas hipteses, j possvel obter expresses gerais para a presso e os

potenciais qumicos dos multmeros em funo dos parmetros do monmero e de sua
composio.
3.2.1. Expresses gerais da presso e dos potenciais
O valores de a e b podem ser calculados com as expresses dos parmetros da

2
A expresso utilizada para a regra de mistura est intimamente ligada quelas utilizadas para o
comportamento dos multmeros: a par de (algwn) senso fisico, delas depende tambm a possibilidade de
resoluo analitica das equaes obtidas. Veja a nota 3.
25
mistura, equaes (3.2-2) e (3.2-3), e dos multmeros em funo do tamanho da cadeia,
equaes (3.2-4) e (3.2-5):
( 3.2-6)
( 3.2-7)
Os somatrios que aparecem nessas equaes correspondem precisamente ao
nmero macroscpico de moles. Definir-se- q como a razo entre o nmero
macroscpico e o nmero efetivo de moles:
:n
q=n
( 3.2-8)
No caso de compostos auto-associativos puros:
L;jnAJ
q = ~''--.- - =
n
L jz Ai
( 3.2-9)
Os valores de a e b, portanto, ficam:

( 3.2-10)
( 3.2-11)
Pode-se rescrever a equao da presso:
nRT
P=-V-nb
n2a
V(V+nb)
( 3.2-12)
Substituindo-se as expresses do monmero:

P=
nRT
V -ThAl
( 3.2-13 )
26
Ou, mais simplesmente
( 3.2-14)
A energia livre de Helmholtz de partida pode ser escrita como (Modell e Reid,
1983):
0
A(T,V,n) -A (T, V
nRT) dV + nRTlu~
_( V
,n) =- "r(
j~ P -V
V)
00
( 3.2-15)
em que:
yo = nRT
( 3.2-16)
Integrando, obtm-se:
0
,(V0
a(v)
A(T,V,n)-A (T,V ,n)=nRT~V-nb +nblnt,.V+nb
( 3.2-17)
Observe-se que a integrao da equao (3.2-15) deve ser feita mantendo-se a

composio constante. Esse fato conseqncia da equao da termodinmica clssica:
( 3.2-18)
Para os monmeros em soluo, vale a equao:
Aqui fica clara a ligao entre as expresses adotadas para os parmetros dos multlmeros e a
possibilidade de resoluo matemtica das equaes. Por exemplo, no que concerne ao termo repulsivo, a
presena do termo qV no denominador sugere que b deva ser escrito na forma b = qf(b AI), de modo a
que q possa ser posto em evidncia. Seja, sem perda de generalidade, b"' = b A,g, (i) . A adoo da regra
de mistura de van der Waals leva imediatamente expresso b, = bA12;,zAig,(i), de modo que se deve
ter q = 2;,zAig,(i), o que somente ser vlido para quaisquer valores de zAi se g,(i) =i. Essa expresso
tambm preserva o senso fsico de b Ai , pois o volume excludo deve guardar proporcionalidade com o
tamanho da cadeia. Raciocnio semelhante aplica-se a a Ai
Nota-se que as expresses utilizadas so muito prximas daquelas com que Cotterman (1985)
ajusta dados de alcanos, analogia recorrente no estudo de fluidos auto-associativos. Essas expresses
limitam a utilizao do modelo a compostos que se auto-associam formando cadeias lineares; os
parmetros de multlmeros de compostos como a gua, que se auto-associam formando redes
tridimensionais, no podem ser dados por expresses to simples (veja o captulo 6).
27
(3.2-19)
expressando-se em termos de fugacidade, tem-se:
( 3.2-20)
Com as regras de mistura adotadas, obtm-se a expresso:
( 3.2-21 )
cuja substituio na equao (3.2-20) resulta em:
( 3.2-22)
explicitando-se somente os termos dos monmeros:
( 3.2-23)
Para os multmeros, o raciocnio semelhante e, partindo-se de:
( 3.2-24)
chega-se a:
Todas as expresses acima so independentes do modelo adotado para o
28
comportamento das constantes de associao com respeito ao tamanho da cadeia, e
pode-se nelas substituir solues analticas para q e
ZAi
desde que o modelo que se
deseje utilizar permita obt-las.
3.2.2. Incorporao do modelo de associao infinita
A ltima hiptese a ser feita diz respeito ao comportamento das constantes de

associao. Seja Ki a constante de associao da reao de agregao de um monmero
a um i-mero, dada por:
MI 0 11S0
lnK =---' +--'
'
RT
R
( 3.2-26)
em que MI~ e 11S~ so respectivamente a entalpia e a entropia de reao (ou, no caso,

de associao) para os compostos em estado padro. Faz-se a seguinte hiptese:
Hiptese 4. Definido para cada multmero o estado de referncia como o gs ideal puro
na temperatura do sistema e fugacidade f1, tal que f11
= ... = !1, = ... = / 0 ,
o valor da
constante de associao K, independe de i (Heidemann e Prausnitz, 1976/.
Do fato de que matematicamente as fraes molares so dadas por uma
A igualdade das constantes de auto-associao feita em analogia a sistemas polimricos. De acordo
com Meyer e van der Wyk (1937) a entalpia de ligao de um monmero a wn polimero formado por i
monmeros seria a mesma que a de wn monmero a wn polimero de i+ I monmeros, bem como a
mudana dos graus de liberdade desse monmero, permanecendo o polimero, nesse sentido, praticamente
inalterado, pouco contribuindo para a entropia de ligao. Os prprios autores reconhecem a fragilidade
desses argwnentos para valores de i baixos. Desde Flory ( 1944), a hiptese de igualdade das constantes
de auto-associao tem sido largamente utilizada, e Heidemann e Prausnitz (1976) apenas deram a essa
hiptese uma definio em termos de atividade. De acordo com Prausnitz (1969):
'Tm sido relatados poucos estudos em que essa hiptese no foita Entretanto, a
complexidade algbrica e a quantidade de dados necessria para um ajuste signifiCativo silo muito
maiores quando se faz a constante de equilbrio dependente do grau de associao, e freqUentemente
esse trabalho extra no se justifiCa "
Essa afirmao foi mantida na segunda edio do livro (Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo,
1986).
29
seqncia de valores no nulos deriva o termo "infinita" do nome que se d ao modelo.
Estabelecidas todas as hipteses necessrias, pode-se obter a forma final da equao de
estado para fluidos auto-associativos. Para uma fuse genrica, vale a seguinte relao 5:
( 3.2-27)
em que a. representa a atividade. Em termos de fugacidade:
( 3.2-28)
ou, mais simplesmente:

( 3.2-29)
Substituindo-se a expresso da fugacidade ( eq. 3.2-25):

( 3.2-30)
Definindo-se:
KRT
( 3.2-31)
nota-se que a razo entre as sucessivas fraes molares independente do tamanho da

cadeia6
A frao molar do i-mero, portanto, pode ser escrita como:
ZAi
1 (K'ZAI )i
= K'
( 3.2-32)
Como a sorna das fraes molares de todos os componentes deve igualar-se

5
Resolvendo o equililrio qufmico, no necessrio preocupar-se com o fato de as regras de mistura

assegurarem ou no J.I.At = ii, cooto faz Anderko (1990b), pois essa relao obtida diretamente dessa
resoluo.
6
Isso no significa que a constante de equihbrio possa ser escrita em termos de fraes molares, cooto
fizeram Redlich e Kister (1947) e Touba e Mansoori (1996), pois K' fimo do volume.
30
urcUuie, tem-se:
( 3.2-33)
A partir do clculo da srie geomtrica (que convergir se, e somente se,
K'zA 1 < 1, condio que trivialmente satisfeita, pois as fraes molares no podem
aumentar indefinidamente), tem-se:
( 3.2-34)
1
Explicitando-se Zt:
zAI --l+K'
( 3.2-35)
O valor de q pode ser obtido a partir de ZAt:

- 1 "''(K' )i ZAI
- 1
q-K,L.,J ZAI -(1-K' ) 2 - J
ZAI
ZAI
( 3.2-36)
O objetivo, a partir desse ponto, passa a ser a obteno de urna expresso de q,

que fornecer imediatamente ZAI Pode-se rescrever K' corno:
K' =
KRT
f 0 (V- b)
KRT
qf 0 (V- bA1 )
= K
q
( 3.2-37)
em que K, definido corno:
( 3.2-38)
independente da extenso da auto-associao. Corno:
1
q =--=l+K'
( 3.2-39)
ZAI
tem-se:
q=l+q
Resolvendo-se para q, e retendo-se somente a raiz positiva:
( 3.2-40)
31
q=
l+.Jl+4K
2
( 3.2-41 )
Substituindo-se a expresso de K (eq. 3.2-38):
1+ 1+
q =_
o ":_KRT
(V -bA1)
_,__ f __;__....:.;.:;_
( 3.2-42)
e a expresso da presso (eq. 3.2-14), escrita somente em termos dos parmetros do

monmero e de variveis macroscpicas, torna-se:
2
RT
P= ---;=====
4KRT
V-bAI
( 3.2-43)
1+ 1+ o ~
f (V -h AI)
Essa expresso anloga quela obtida por Heidemann e Prausnitz (1976) e j

sugerida por Meyer e van der Wyk (1937). Note-se que, anulando-se K, de modo a
tomar nula a auto-associao, a equao retoma de Soave.
3.3. Resoluo do equilibrio de fases

Obtida a expresso da presso, a ateno deve-se voltar para a maneira com que
o equihbrio de fases ser resolvido. Em princpio, tal no deveria trazer nenhuma
dificuldade; entretanto, d-se justamente o contrrio: muito na literatura dito sobre a
forma das equaes para fluidos auto-associativos, pouco, sobre a maneira de utiliz-Ias.
Apesar disso, as hipteses feitas na obteno da equao de estado so suficientes para
que o equilbrio de fases seja calculado rigorosamente.
Inicialmente, deve-se verificar que, uma vez que pela hiptese l considera-se o
fluido auto-associativo como uma mistura de multmeros, a condio de equilbrio entre
duas fases a e 13 dada pela igualdade de temperatura, presso e de potenciais qumicos
dos componentes (Modell e Reid, 1983), o que equivale a dizer:
( 3.3-1 )
( 3.3-2)
( 3.3-3)
32
Como, entretanto, o lema 1 diz que o valor de
J.lAi
proporcional a i, ento o
equilbrio pode ser calculado somente pela relao entre o potencial do monmero nas
duas fases:
( 3.3-4)
A incorporao do equihbrio equao de estado cumpre o papel de garantir que
os diversos multmeros estejam em equilbrio no seio de uma mesma fase. Assim, se for
verificado o equihbrio de um multmero qualquer nas duas fases, o equilbrio ser
verificado tambm para todos os outros multmeros. Isso pode ser visto, por exemplo,
pela substituio da frao molar do multmero (eq. 3.2-32) na expresso de sua
fugacidade (eq. 3.2-25):
( 3.3-5)
Por meio dessa expresso, verifica-se que se ~.
=f!,, ento t1; = f!.
Outra conseqncia da considerao de que o fluido auto-associativo seja uma
mistura o fato de que o equilbrio de fases no pode ser resolvido pela igualdade do
potencial qulmico do fluido auto-associativo nas duas fases, isto , pela igualdade da
energia livre de Gibbs molar. Esse fato vem da equao (3.1-4) e do fato de que o
potencial qulmico de um componente em soluo o valor de sua energia livre de
Gibbs parcial mo lar, o que leva a:
( 3.3-6)
Como
J.lAI
o mesmo nas duas fases, em um estado de equilbrio, e o valor de q
diferente, os potenciais sero diferentes. A igualdade, em um estado de equilbrio de

duas fases, se d com o potencial macroscpico, isto :
l=(G)
ff PT
(3.3-7)
pois esse potencial igual ao potencial do monmero, conforme o lema 2, demonstrado

primeiramente por Prigogine e Defay (1954).
O equilbrio, portanto, deve ser calculado rigorosamente a partir da expresso da
fugacidade do monrnero (eq. 3.2-23), que pode ser escrita simplesmente:
33
( 3.3-8)
A opo pelo uso da fugacidade em lugar do potencial, entretanto, toma dificil a

utilizao de uma abordagem macroscpica, isto , a utilizao de uma fugacidade
macroscpica obtida via energia livre de Helmholtz de partida. A razo disso est no
fato de que o potencial macroscpico, uma vez utilizada a abordagem qumica, uma
relao matemtica, e no um potencial em sentido estrito 7 Se na equao (3.2-15) se
0
utilizassem fi (em lugar de n) e V pertinente, obter-se-ia:
( 3.3-9)
Calculando a fugacidade macroscpica, derivando a equao acima com respeito
ao nmero de moles macroscpico, tem-se:
( 3.3-10)
A fugacidade assim obtida no equivalente fugacidade do rnonmero, e,

portanto, os dois conceitos no so intercambiveis. Tambm no possvel calcular a
energia livre de Helmholtz de partida com base no nmero de moles efetivo e deriv-la
com respeito ao nmero de moles macroscpico. Nesse caso, a par da incoerncia
interna ao desenvolvimento (pois em parte dele o fluido seria considerado como uma
mistura, e em outra parte, no), a expresso obtida seria:
( 3.3-ll)
O que no que3" dizer que no se possa definir uma fugacidade maaoscpica, mas apenas impossvel
calcular um coeficiente maaoscpico de fugacidade por meio de uma equao de estado.
34
expresso que tambm no equivalente fugacidade do monmero.
No caso do modelo de associao linear infinita, a frao molar do monmero
pode ser obtida pelas equaes (3.2-36) e (3.2-42), fornecendo:
z A l---r=~~====
4KRT
(3.3-12)
1+ I + --::,_:;---0
f(V-bA1)
O algoritmo para obteno da presso de saturao, feitas as alteraes

pertinentes, anlogo quele de um composto que no se auto-associa. Para o modelo
de associao linear infmita, tm-se os seguintes passos:
i. estima-se a presso de vapor a uma dada temperatura;

ii. calcula-se o volume molar macroscpico para as fases lquida e vapor por meio da
equao (3.2-43);
iii. calcula-se a frao molar do monmero nas duas fases pela equao (3.3-12);
iv. calcula-se a fugacidade do monmero nas duas fases pela equao (3.3-8);
v. verifica-se se a igualdade (ou pmximidade suficiente) dos valores da fugacidade foi
satisfeita. Se foi, o clculo est terminado e a presso estimada a presso de saturao.
Se no foi, altera-se a estimativa da presso:
(3.3-13)
e retoma-se ao passo ii.
3.3.1. A resoluo do eguilfbrio de fases na literatura

A resoluo do equilbrio de fases, no caso particular de estudos em que a
abordagem quimica utilizada, tomou-se, em virtude de desvios de interpretao a que

foi submetida, um ponto chave de diferena entre diversos trabalhos, embora no haja
suscitado discusses como as aproximaes feitas na deduo da equao de estado.
A principal fonte de equvocos a noo de que o potencial do monmero
igual ao potencial macroscpico do fluido auto-associativo (lema 2). Embora isso seja
verdadeiro, uma vez feita a considerao de que os multmeros esto em equilbrio,
35
necessrio proceder com cautela ao tirar concluses:
i. no possvel assumir que a igualdade da fugacidade do composto auto-associativo

(entendida, por exemplo, como uma fugacidade de mistura, como em Modell e Reid
(1983) ou como uma das expresses para uma fugacidade macroscpica anteriormente
cogitadas) automaticamente resolva o equilbrio de fases para o monmero (e, por
extenso, para todos os multmeros); no h relao de conseqncia entre as
afirmaes.
ii. embora por fcilidade de terminologia se possa referir aos parmetros do monmero
como parmetros do composto auto-associativo puro, no possvel confundir os dois
conceitos. Essa ausncia de diferenciao tende a causar alguma confuso na deduo
de expresses de fugacidade e potencial.
Anderko (l989c, l99lb) resolveu o equilbrio de fases como se o efeito da autoassociao apenas fosse acrescentar mais um termo equao de estado; sua abordagem
j foi tratada no captulo 2.
Ikonomou e Donohue (1987) resolveram o equilbrio de fases por meio da

igualdade da fugacidade (fA) do composto auto-associativo, entendida corno aquela
obtida por meio da expresso:
( 3.3-14)
O procedimento acima de fato faz com que o equiHbrio de fases seja resolvido
para o composto auto-associativo puro, pois quando
zA
=1, ento q = lI zA 1 e
(3.3-15)
Quando h a mistura com um composto inerte, entretanto, a fugacidade obtida

pela equao (3.3-14) no corresponde fugacidade do monmero, que a condio
rigorosa de equilbrio.
Elliott, Suresh e Donohue (1990) no apresentaram a maneira com que resolvem
o equihbrio de fases. Suresh e Elliott (1991 ), em artigo sobre sistemas que contm mais
de um composto auto-associativo, resolveram o equilbrio de fases pelo que chamam,
sem definir, de fugacidade do composto auto-associativo. Entretanto, a manipulao
algbrica das equaes resultantes permite verificar que tal fugacidade , embora em
36
nenhum momento isso seja estabelecido, numericamente igual fugacidade do
monmero. Mesmo que outras aproximaes comprometam a soluo apresentada
(como a expresso da frao molar do monmero), utilizado no clculo do equilbrio
de fases uma expresso em princpio exata.
Elliott e Lira (1996) apresentaram as dedues provavelmente subjacentes a
esses dois artigos: a igualdade da fugacidade do monmero com a do fluido aparece
como uma conseqncia do desenvolvimento, e no seu ponto de partida Os autores
iniciam o desenvolvimento partindo do que chamam, literalmente, "coeficiente de
fugacidade baseado no nmero efetivo de moles, " que no definido em nenhum

momento, mas que se demonstra ser igual ao coeficiente de fugacidade do monmero.
Os autores no disseram como esse coeficiente de fugacidade foi obtido, nem o que
efetivamente entendem por fugacidade do fluido auto-associativo.
Touba e Mansoori (1996) e Aghamiri, Mansoori e Modarres (1997), parte
outras aproximaes, fizeram uso do potencial do composto auto-associativo entendido
como uma mistura. Gral (1996) tambm fez uso de argumentao semelhante.
preciso ressaltar que as inconsistncias aqui apontadas no encontram eco em

trabalhos que no utilizam equaes de estado. Assim, a resoluo do equihbrio de fases
por meio do equilbrio do monmero foi explicitamente adotada, por exemplo, por
Marek e Standart (1954), para cidos carboxlicos, e Panayiotou (1988), para lcoois.
Nos trabalhos em que a teoria da perturbao utilizada no se faz a hiptese de
formao de agregados independentes, de modo que a resoluo do equilbrio pode ser
feita da mesma forma que para compostos inertes, apenas acrescentando-se os termos
relacionados auto-associao na expresso da energia livre de Helmboltz de partida.
A abordagem apresentada neste trabalho abre mo da resoluo do equilbrio de
fases por meio de uma propriedade com significado macroscpico; procurou-se o rigor
em detrimento de uma maior facilidade de compreenso.
3.4. Resultados
Em todo o desenvolvimento anterior, o fluido auto-associativo foi tratado como
uma mistura de multmeros. Na impossibilidade de se obter dados experimentais para os
esses multmeros, expresses para os parmetros aAi e bAi em funo dos parmetros do
37
monmero e da extenso da cadeia foram utilizadas. Estabelecidas todas as hipteses do
modelo e deduzidas todas as suas expresses, resta indagar como sero obtidos os
parmetros do monmero e a constante de equihbrio.
Como o principal objetivo deste trabalho a utilizao da equao de estado
para a resoluo do equilbrio lquido-vapor (por meio da obteno de expresses para a
fugacidade), dados de presso de saturao sero utilizados para ajustar o valor das
incgnitas. Sero procurados os valores que minimizem a mdia dos valores absolutos
(mdulo) do desvio relativo no clculo da presso de saturao a vrias temperaturas, o
que equivalente ao problema de otimizao no linear:
( 3.4-1)
min
A constante de equihbrio a urna temperatura T pode ser escrita corno:
Mio
D.So
RT
lnK=--+-
( 3.4-2)
Os valores de entalpia e entropia de associao no estado padro sero

considerados constantes (independentes da temperatura). Valores encontrados na
literatura, corno, por exemplo, em Hofinan e Nagata (1986b), no podem ser utilizados
na aplicao do modelo, pois o estado padro estabelecido diferente. Entretanto, o

valor da entalpia de associao pode ser utilizado para comparao, pois a variao da
constante de equilbrio com respeito temperatura deve ser semelhante.
Urna abordagem possvel para a obteno dos parmetros do monmero

consider-los corno valores ajustveis. Esse procedimento, que o mais utilizado em
toda a literatura, demonstrou padecer, no caso especfico deste trabalho, de alguns
problemas:
i. no se pode utilizar somente o desvio na presso como funo objetivo (eq. 3.4-1),
pois o desvio no volume molar macroscpico da fase lquida cresceria muito,
comprometendo o clculo do equilbrio de fases multicomponente.
iL h a possibilidade de ocorrncia de vrios pontos de mnimo, dificultando o processo

de ajuste ou at mesmo impossibilitando que se consiga um mnimo global. Alguns
pontos de mnimo podem corresponder a valores sem significao fsica.
Outra abordagem utilizada considerar os parmetros do rnonmero iguais aos
38
do homomorfo, wn composto (hipottico) totalmente idntico ao composto autoassociativo, exceto na capacidade de se auto-associar. O homomorfo tem sido
aproximado por compostos de peso molecular prximo ou idntico incapazes de formar
ligaes de hidrognio. Hofinan e Nagata (1986ab) e Hofinan (1990) utilizam teres
para representar os homomorfos dos lcoois; Elliott, Suresh e Donohue (1990) utilizam
hidrocarbonetos, e Kontogeorgis et al. (1996) mencionam a possibilidade do uso de
aldedos e cetonas. Apesar da clara desvantagem de corresponder a urna aproxmao
(em virtude da necessria inexatido do homomorfo), essa abordagem assegura a
ocorrncia de wn nico minimo, com significao fisica, no processo de otimizao, e
evita que se tenha de arbitrar wn peso para o desvio no clculo do volwne na funo
objetivo.
Na implementao do modelo de associao linear infinita sero utilizados os
parmetros do homomorfo como parmetros do monmero. O homomorfo de wn lcool
ser aproxmado pelo hidrocarboneto obtido pela substituio do grupo hidroxila por
wn grupo metila; assim, o etano representar o homomorfo do metano!, o propano, do
etano!, etc. A utilizao de teres ou aldedos e cetonas traria problemas como a
inexistncia do composto que aproximaria o homomorfo de alguns lcoois (como
exemplo, o ter prximo ao metano!) ou a ausncia de dados para os compostos
existentes.
Assim, com os dados de presso e temperatura crticas e fator acntrico do
hidrocarboneto conveniente, e utilizando wn algoritmo de otimizao no-linear, foram
obtidos os valores de entalpia e entropia de associao de 14 alcanis e do fenoL O
algoritmo utilizado a verso discreta do mtodo de Rosenbrock (Bazaraa, Sherali e
Shetty, 1993), modificada de modo a fazer com que a minirnizao seja canalizada (isto
, com regio factvel limitada inferior e superiormente em cada coordenada),

programada em linguagem Fortran. A eficcia do algoritmo foi testada com funes
convexas de minimo conhecido.
No processo de obteno dos valores timos, sero utilizados dados de presso
de vapor a temperaturas superiores a 273K e inferiores a T,=0,9 para o lcool
considerado. A razo de se limitar superiormente a temperatura que os mecanismos
com que a ligao de hidrognio se estabelece mudam nas proximidades do ponto
critico; assim, Luck e Ditter (1968), por exemplo, consideraram nula a auto-associao
no ponto crtico, embora outros autores sejam mais cautelosos a esse respeito (Arai,
39
1997). Esse limite superior tambm utilizado por outros autores como Kontogeorgis et
a!. (1996) e Huang e Radosz (1990).
As propriedades crticas e o :ttor acntrico dos lcoois utilizados neste trabalho
esto listados na Tabela 3.4-1.
Tabela 3.4-l. Propriedades dos lcoois.

lcool
Tc(K)
Pc (bar)
metano!
512,6
79,88
0,5612
etano!
513,9
60,58
0,6423
1-propanol
536,8
51,04
0,6162
2-propanol
508,3
47,62
0,6648
l-butano!
563,0
44,23
0,5901
2-butanol
536,0
41,79
0,5743
2-metil-l-propanol
547,8
43,00
0,5902
2-metil-2-propanol
506,2
39,73
0,6130
1-pentanol
588,2
39,09
0,5785
2-pentanol
n. e.
n. e.
n. e.
3-pentanol
n. e.
n. e.
n. e.
2-metil-l-butanol
n. e.
n. e.
n. e.
3-metil-1-butanol
n. e.
n. e.
n. e.
ciclo-pentano I
n. e.
n. e.
n. e.
feno!
694,3
61,30
0,4454
Ret:: Smith e Srivastava ( !986b). n.e.: no encontrado na literatura consultada.
40
8
Os valores dos parmetros dos homomorfos utilizados esto listados na Tabela

3.4-2.
Tabela 3.4-2. Propriedades dos homomorfos.

lcool
Homomorfo
Tc(K)
Pc (bar)
(l}
Ref.
metano!
etano
305,43
48,84
0,0990
etano!
pro pano
369,82
42,50
0,1520
1-propanol
n-butano
425,16
37,97
0,2010
2-propanol
iso-butano
408,13
36,48
0,1850
l-butano!
n-pentano
469,49
33,60
0,2540
2-butanol
iso-pentano
460,39
34,11
0,2220
2-metil-1-propanol
iso-pentano
460,39
34,11
0,2220
2-metil-2-propanol
neo-pentano
433,77
31,96
0,1961
1-pentanol
n-hexano
507,30
30,10
0,3010
2-pentanol
2-metil-pentano
497,45
30,10
0,2820
3-pentanol
3-metil-pentano
504,35
31,24
0,2740
2-metil-1-butanol
3-metil-pentano
504,35
31,24
0,2740
3-metil-1-butanol
2-metil-pentano
497,45
30,10
0,2820
ciclo-pentanol
metil-ciclo-pentano
532,79
37,85
0,2347
feno!
tolueno
593,95
40,53
0,2600
Ref.: 1-Knapp et ai. (1982); 2-Smitb e Srivastava (1986a).
Observa-se que a diferena entre os valores de temperatura e presso criticas cai
conforme aumenta o nmero de tomos de carbono na molcula do lcool

interessante notar, pela Tabela 3.4-3, que, enquanto o valor de b praticamente o
8
Por tcilidade de notao, doravante se utilizar a palavra homomorfo, que designa um composto
hipottico, para representar o hidrocarboneto cujos dados sero utilizados para o monmero.
41
mesmo para o lcool como para o homomorfo (o que coerente com a significao
fsica de b, o volume excludo), o valor de
ac do homomorfo bastante inferior para os
lcoois mais leves, crescendo com o aumento da cadeia; o mesmo comportamento

notado com o futor acntrico. Pode-se prever, com isso, que o efeito da auto-associao
ser maior para os lcoois mais leves, diminuindo conforme aumenta o tamanho da
cadeia (embora ainda deva ser importante para o 1-pentanol, como se pode inferir pela
relao entre o fator acntrico dos compostos). Em lcoois de peso molecular muito
mais elevado, o efeito da cadeia carbnica deve terminar por se sobrepor presena do
grupo hidroxila.
Tabela 3.4-3. Razo entre parmetros da equao de estado.

lcool
(bt.omomorfu /blcool)
( llc,homomorfu 13c,lcool)
ffihomomorfo f COlcool
metano!
0,9745
0,5807
0,1764
etano!
1,0257
0,7382
0,2366
1-propanol
1,0647
0,8432
0,3262
2-propanol
1,0481
0,8416
0,2782
l-butano!
1,0977
0,9154
0,4304
2-butanol
1,0523
0,9039
0,3866
2-metil-1-propanol
1,0595
0,8904
0,3761
2-metil-2-propanol
1,0652
0,9128
0,3199
1-pentanol
1,1201
0,9660
0,5203
Os valores obtidos de entalpia e entropia de associao, no estado padro em que

fl=1 bar, e as fuixas de temperatura utilizadas esto na Tabela 3.4-4.
42
Tabela 3.4-4. Entalpia e entropia de associao.
lcool
-Mf (kcallmol)
-t.S 0 (cal/moi K)
Temperatura (K)
metano!
5,369
21,542
280-459
etano!
5,288
22,424
279-455
1-propanol
5,051
22,291
280-475
2-propanol
5,031
22,792
279-452
l-butano!
4,753
21,703
295-497
2-butanol
4,555
22,149
281-481
2-metil-l-propanol
4,702
21,896
300-491
2-metil-2-propanol
4,496
22,370
304-443
1-pentanol
4,686
21,620
278-500
2-pentanol
4,855
23,329
276-392
3-pentanol
4,505
23,027
274-388
2-metil-1-butanol
5,075
23,264
279-402
3-metil-l-butanol
5,223
23,240
283-423
ciclo-pentanol
5,068
23,299
285-414
feno!
3,802
19,679
345-456
Os valores de entalpia de associao podem ser comparados com aqueles obtidos

por Hofinan e Nagata (l986b) a partir de dados de entalpia de vaporizao dos lcoois:
43
Tabela 3.4-5. Entalpia de associao. Dados de Hofman e Nagata (1986b).
lcool
-Llli (kcal/mol)
metano!
5,54
etano!
5,49
1-propanol
5,44
2-propanol
5,40
l-butano!
5,39
1-pentanol
5,34
Nota-se que os valores encontrados por meio da regresso de dados de equihbrio

lquido-vapor so prximos daquele obtidos por Hofman e Nagata (1986b). No se
poderia esperar que fossem idnticos, pois os dados dos autores referem-se entalpia de
associao das molculas no estado lquido e condio de saturao, enquanto o valor
deste trabalho refere-se a uma entalpia de associao no estado padro de gs ideaL A
proximidade dos valores, entretanto, um argumento em fvor da valdade do
procedimento adotado.
Os desvios obtidos no clculo de presso de saturao e volume da fse lquida
na condio de saturao so dados na Tabela 3.4-69
Doravante, a equao a que o efeito da auto-associao foi incorporado ser designada como ARKS,
sigla cujo modo de formao foi consagrado por outros trabalhos (a palavra inglesa association mais a
sigla da equao, ou as iniciais dos autores que lhe do nome). Ressalte-se que com isso no se quer dizer
que a equao ARKS seja uma equao distinta da de Soave, ao contrrio: bastante claro em todo o
desenvolvimento que somente so usadas expresses dessa equao. O termo RKS designar a aplicao
pura e simples da equao de Soave, utilizando os dados criticos e filtor acntrico do composto autoassociativo.
Tambm ser utilizado o termo "equao ARKS" para se referir a todo o modelo, de modo a
evitar circunlocues como resultados obtidos por meio da equao ARKS resolvendo-se o equilfbrlo por
meio da fugacidade da monmero, em cujo lugar se dir simplesmente resultados obtidas por meio da
equao ARKS.
44
Tabela 3.4-6. Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no clculo de presso
de saturao e volume da fase lquida saturada.
IM>!%
IM>I%
JllvJ%
JllvJ%
(ARKS)
(RKS)
(ARKS)
(RK.S)
metano!
2,02
5,33
5,39
36,23
etano!
2,68
2,70
4,40
23,75
1-propanol
4,05
4,74
3,97
18,02
2-propanol
3,84
4,23
3,98
18,51
l-butano!
4,90
9,62
3,36
14,77
2-butanol
5,33
12,97
3,45
16,70
2-metil-l-propanol
4,45
8,55
3,61
15,07
2-metil-2-propanol
2,82
6,19
3,06
14,52
1-pentanol
5,10
17,77
5,27
12,60
2-pentanol
2,04
n. c.
6,07
n. c.
3-pentanol
2,59
n. c.
5,63
n. c.
2-metil-l-butanol
1,62
n. c.
4,14
n. c.
3-metil-1-butanol
2,49
n. c.
4,08
n. c.
ciclo-pentanol
2,39
n. c.
5,48
n. c.
feno!
1,04
4,85
12,00
0,93
lcool
n. c.: no calculado.
A equao ARKS proporciona, em relao equao RK.S, uma melhora no

clculo da presso de saturao, que era esperada, vez que dados dessa propriedade
esto sendo usados no processo de ajuste como funo objetivo. Entretanto, tal melhora
no to grande quanto em princpio se poderia imaginar. Isso ocorre porque a
capacidade de ajuste est limitada pela habilidade da equao fundamental (Soave) na

resoluo do equihbrio multi-componente; como somente suas expresses so
45
utilizadas, no h o acrscimo de parmetros com ampla liberdade de ajuste.
A distribuio dos desvios com respeito temperatura segue um padro distinto
nas duas equaes; pode-se observar esse fto, por exemplo, no grfico da presso de
saturao do etanol (Figura 3.4-1). O desvio obtido pela equao RKS maior a baixas
temperaturas, e tende a diminuir a medida em que se aproximam as regies de T,=0,7 e
crtica, para as quais a equao ajustada lO. A equao ARKS fornece um desvio mdio
mais uniformemente distribudo, comportamento devido ao prprio processo de
obteno de seus parmetros.
l.OE+I
e~
~
l.OE+O
"'2!
I.OE-I
Experimen1lll
ARKS
RKS
I.OE-2
2.0E-3
2.4E-3
2.8E-3
1/f (1/K)
3.2E-3
3.6E-3
Figura 3.4-1. Presso de saturao do etano!.
10
Os dados de presso de vapor que originaram os parmetros de Graboski e Daubert (1978) diziam
respeito a hidrocarbonetos; entretanto, de se esperar que a equao funcione tambm para os outros
compostos. Da mesma forma que a equao de Redlich-Kwong (1949) fornece um valor correto para
todas as substncias (a presso critica), uma equao de estados correspondentes de trs parmetros
deveria fOrnecer o valor correto para o segundo ponto de ajuste (T,=0,7, pela utilizao do fator acntrico
de Pitzer). A necessidade do uso de um banco de dados se d em virtude da impossibilidade de resoluo
algbrica do referido problema.
46
No que diz respeito ao comportamento volumtrico, a aplicao do modelo
associativo tem o efeito de aproximar dos pontos experimentais a curva calculada do
volume molar macroscpico da fse lquida saturada (exceto para o feno!, para o qual a
equao RKS, sem dvida devido a um car1celamento de erros, produz um desvio
mnimo), mudando ligeiramente sua forma. Deve-se notar que isso se d sem que o
desvio no clculo do volume da fse lquida fa parte da funo objetivo. O
comportamento pode ser analisado pela Figura 3.5-2, tambm para o etano!.
120.0 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
80.0
40.0
Experimental
ARKS
RKS
0.0 +-,---,-1-,---,-1-,--,----,---,---,----1
250.0
300.0
350.0
400.0
450.0
500.0
Temperatura (K)
Figura 3.4-2. Volume molar macroscpico da fse lquida saturada para o etano!.
A aplicao do modelo no faz simplesmente que o volume calculado seja

deslocado. H urna mudana, ainda que pequena, na forma da curva: a equao ARKS
menos sensvel- nesse aspecto particular- mudana de temperatura. Tambm a curva
de presso em funo do volume macroscpico apresenta, para essa equao, uma

diferena considervel quando comparada curva da equao RKS: mais inclinada na
regio prxima raiz do lquido, fazendo com que o valor da raiz da equao ARKS
esteja muito mais prximo do valor do volume excludo do monmero do que o valor da
47
raz da equao RKS est do volume excludo do lcool. Esse comportamento pode ser
visto na Figura 3.4-3, em que o termo presso indica simplesmente a aplicao da
equao de estado, sem atentar para a significao fisica do resultado.
I.OE+3
7.5E+2
li
l,
I
!
RKS
I
I
,J:l
'-'
ARKS
5.0E+2-
'))!
~--
2.5E+2-
e"'
v/
\
O.OE+O
-2.5E+2-
-5.0E+2
l.OE+I
'I
'I
l.OE+2
l.OE+3
J.OE+4
Volume macroscpico (cm3/mol)

Figura 3.4-3. Presso em funo do volume molar macroscpico para o etano! a 400K.
Observa-se que, enquanto os dois valores de b so muito prximos
(bA 1=62,7
cm3/mol, na equao ARKS, e b=61,1 cm3/rnol, na equao RKS) a curva da equao

ARKS corta o eixo das abscissas em 65,5 cm3/moi, enquanto a equao RKS somente o
3
faz em 84,3 cm /moi. Essa caracterstica da equao ARKS torna especialmente dificil a
obteno da raz da fase lquida. Nesse caso, recomenda-se (corno foi implementado
neste trabalho) a utilizao do mtodo da bisseo (Ruggiero e Lopes, 1988) em seu
clculo, pois mtodos que calculam ou aproximam a derivada (corno o da secante) tem a
convergncia dificultada.
O ltimo ponto a ser observado diz respeito ao grau de associao previsto pela
equao. impossvel comparar esses dados com, por exemplo, aqueles oriundos de
simulaes de dinmica molecular (pois nesse caso so utilizados critrios
microscpicos que definem a formao de um multmero, como em Haughney, Ferrario
48
e McDonald ( 1987), enquanto o ajuste por dados de ELV mede justamente a

manifestao macroscpica da auto-associao), ou dados de espectroscopia (pois a
auto-associao deve ser suposta nula em determinada situao, como o ponto crtico
em Luck e Ditter ( 1968)). Pode-se, entretanto, analisar esses resultados. O grfico da
frao molar efetiva do monmero na fse lquida e condio de saturao para o etano!
est na Figura 3.4-4.
I.OE+O - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
I.OE-1 -1
I.OE-2
250.0
300.0
350.0
400.0
450.0
500.0
Temperatura (K)
Figura 3.4-4. Frao molar efetiva do monmero para o etano!.
Nota-se que a frao molar cresce, mas sem que a extrapolao dessa curva
preveja o desaparecimento da auto-associao na temperatura crtica Isso poderia ser
verificado de antemo pela inspeo da equao que fornece a frao molar do
monmero (eq. 3.3-12):
2
zAI----r======~===
4KRT
l + l +- "
0 ""---
( 3.4-3)
f(V-bAt)
O valor de ZAt s pode tender unidade se o volume molar macroscpico tender

ao infinito ou a constante de equihbrio K tender a zero, e nenhuma das condies
49
naturalmente satisfeita nas proximidades do ponto crtico. Note-se, entretanto, que o

modelo no foi utilizado nessa regio, pois, mudando o mecanismo de auto-associao,
deixa de ser vlida a hiptese I, que fundamenta todo o desenvolvimento posterior.
Na Figura 3.4-5 apresenta-se a frao molar do monmero na fase lquida
saturada em funo da temperatura reduzida para diversos lcoois. Observa-se que a
frao molar tanto menor quanto menor for a cadeia carbnica do
lcoo~
o que
confirma a anlise preliminar da Tabela 3.4-3, de que a auto-associao diminuiria com

o aumento da cadeia carbnica. Nota-se tambm que as curvas tm forma bastante
semelhante, parecendo terem sido deslocadas.
I.OE+O
MelaDoI
Elanol
~
1-butanol
<O
I.OE-1 -
.g
1-penlanol
>
-=
~
//
OI
!i!
I.OE-2 --:
//
./
//
/
~-
/,/
//"
I
//
~~ /
IJ:..
OAO
//
~/
/
I~ ///1///
I.OE-3
./
/ / /
11>
-~
I
-~
1-propanol !
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
Temperatura reduzida
Figura 3.4-5. Frao molar efetiva do monmero em funo da temperatura reduzida.
A auto-associao calculada na fse vapor, ao contrrio do que ocorre com os

cidos carboxllicos, pode ser negligenciada para os lcoois na fixa de temperatura
estudada.
50
3.5. Concluses
O desenvolvimento anterior demonstrou que possvel se estender a abordagem
de Heidemann e Prausnitz (1976) para o estudo do equilbrio lquido-vapor de lcoois
puros, de maneira rigorosa e sem utilizao de outras expresses que j no houvessem
sido utilizadas na deduo da expresso da presso.
A aplicao do modelo ao ajuste dos dados de 15 lcoois (14 alcanis e o feno!)
mostrou que, embora haja uma melhora no clculo da presso de saturao, ela est
limitada habilidade da equao utilizada ( Soave) no clculo de equilbrio
multicomponente. Nesse ajuste, a utilizao de hidrocarbonetos para aproximar os
parmetros do homomorfo mostrou-se eficiente.
H urna melhora geral no clculo do volume macroscpico da fuse lquida
saturada, embora haja tambm urna ligeira diferena na forma das curvas de volume. A
equao modificada mostra urna inclinao acentuada na curva de presso em funo do
volume na regio da fase lquida, que faz com que mtodos que calculam ou aproximam
a derivada tenham sua convergncia dificultada, e mtodos como a da bisseo devam
ser utilizados.
Os valores de entalpia de associao so bastante prximos daqueles obtidos por
Hofinan e Nagata (1986b) por meio de dados de entalpia de vaporizao.
A extrapolao da curva da frao molar do monmero na fase lquida saturada
no permite concluir que, respeitadas as hipteses feitas, haja urna tendncia da autoassociao a desaparecer nas imediaes do ponto crtico.
51
4. Modelo de associao linear infinita H (mistura com

compostos inertes)
O desenvolvimento do captulo anterior vlido somente para wn composto

auto-associativo puro, mas pode ser estendido para misturas formadas por wn composto
auto-associativo e outros que so incapazes tanto de se auto-associar quanto de se
associar com o primeiro - os chamados compostos inertes. Nesse captulo, cuja estrutura
similar ao captulo anterior, feita essa extenso. Os lemas so rescritos com as
modificaes pertinentes e a expresso da presso obtida. A abordagem utilizada no
clculo do equilbrio de fases de wn composto auto-associativo puro estendida para
esse tipo de misturas. O resultado de sua aplicao no clculo do ponto de bolha de 46
sistemas lcool I inertes apresentado, indicando-se o comportamento geral e as
peculiaridades de alguns deles.

Mantm-se inalterada a hiptese 1, enunciada na seo 3.1, pois a abordagem
qumica continuar a ser utilizada. Com poucas modificaes, possvel rescrever os
lemas vlidos para compostos auto-associativos puros. O lema 1 no se altera, enquanto
os outros lemas tomam as formas:
Lema 2. O potencial qumico macroscpico do composto auto-associativo em urna

mistura igual ao potencial qumico do monmero na mesma mistura (Prigogine e
Defay, 1954), isto :
( 4.1-1)
Demonstrao: idntica do lema 2 para compostos puros.
Lema 3. A adoo da abordagem qumica no acrescenta nenhum grau de liberdade a

sistemas formados por misturas de fluidos auto-associativos e compostos inertes.
52
Demonstrao: Seja p o tamanho do maior multmero de frao molar no nula em o
nmero de compostos inertes. Para as n fses presentes em equilbrio, h n(m+p+l)
variveis intensivas necessrias para descrever o sistema, (n-l)*(m+p+2) relaes de
equilbrio multifsico (igualdades de temperatura, presso e potenciais qumicos) e p-1
relaes de equilbrio quimico independentes, fornecendo F=3-n+m. ou F=(m+l)-n+2,
que a relao dada pela regra de fu.ses para misturas no reacionais.
necessrio rescrever a hiptese 2, que diz respeito equao de estado

utilizada e s regras de mistura:
Hiptese 2. A mistura do fluido auto-associativo com as substncias inertes comportase de acordo com uma equao da forma geral de Redlich-Kwong (1949):
P= RT
V -b
a
V(V+b)
( 4.2-1)
em que a e b so funes dos parmetros a; e b; dos diversos constituintes (multmeros

ou inertes), com a; = a;(T,OJ;), e de suas fraes molares, e so vlidas as seguintes
regras de mistura:
( 4.2-2)
( 4.2-3)
com a.ik =~ a1at ( 1- 1t). O parmetro de interao binria ser considerado nulo
entre dois multfmeros quaisquer (em coerncia com o desenvolvido para substncias
puras) e independente do tamanho da cadeia entre um multfmero e um inerte.
As hipteses 3 e 4 mantm sua redao inalterada; desse modo, a extenso do

modelo anteriormente desenvolvido para esse tipo de misturas feita sem que sua
estrutura seja mudada.
53
O desenvolvimento segue de perto as idias de Ikonomou e Donohue (1986).
Definem-se fraes molares efetivas:
( 4.2-4)
( 4.2-5)
e, como o nmero macroscpico de moles de uma amostra qualquer :
m
ll = I;nDj + I;jnAj
j
j=.l
= I;nDj +DA
( 4.2-6)
j=l
pode-se definir fraes molares macroscpicas:

( 4.2-7)
( 4.2-8)
que satisfuzem:
( 4.2-9)
( 4.2-10)
Rescrevendo-se as expresses (4.2-2) e (4.2-3) para a mistura:
( 4.2-11 )
m
b =I;zDibDi + I;zA;bAi
( 4.2-12)
j=l
Chamando-se oj o parmetro de interao binria entre um composto inerte j e

qualquer multmero, e
escrever:
jk
o parmetro de interao entre dois inertes j e k, pode-se
54
( 4.2-13)
Com as expresses dos parmetros dos multmeros, equaes (3.2-4) e (3.2-5),

rescrevem-se as somas acima:
m m
a= LLZo;Zok~ao;aok (1-ik)
j=l k=l
( 4.2-14)
b = Lzo;bo; + bA 1 LjzAi
( 4.2-15)
j=l
Substituindo-se as expresses para zAi e zo;, tem-se:
Os termos entre parnteses so independentes do grau de auto-associao e,

possudos os termos do monmero, os parmetros de interao binria e a composio
macroscpica, podem ser calculados. Assm sendo, definem-se os parmetros
macroscpicos:
-a=-2
a
( 4.2-18)
-b=b
q
( 4.2-19)
A equao de estado, portanto, toma uma forma anloga quela obtida para
compostos puros:
RT
P= q(V-b) V(V+b)
( 4.2-20)
A fugacidade deve ser obtida por meio da energia livre de Helmholtz de partida:
55
o
,(V0
a(v)
A(T,V,n)-A (T,V ,n) = nRTmcv -nb +nb"'\v +nb
( 4.2-21)
levando, para um multmero qualquer, a:
( 4.2-22)
e, para os compostos inertes, a:
.I
,_( fDj )
1_zo;P
RT
bDj
~qP(V- b) + q(V- b) RTb(V + b)

( 4.2-23)
O equilbrio qumico deve ser calculado, como no poderia deixar de ser, da

mesma maneira que para o composto auto-associativo puro (eq. 3.2-27):
K = _a_,Ai"".+t,_
aAiaAt
( 4.2-24)
expresso que fornece:

( 4.2-25)
Define-se a frao molar em base livre de inertes como:
( 4.2-26)
de modo que:
( 4.2-27)
em que ZA a razo entre o nmero de moles de multmero e o nmero de moles total.
A partir da equao (4.2-25):
56
( 4.2-28)
Definindo-se:
( 4.2-29)
Dos resultados anteriores, como Lz~i = 1, segue-se:
j
( 4.2-30)
1
-l+K'
z' - - -
( 4.2-31)
"" . =I..::...Jz'.
AJ
z'
( 4.2-32)
AI
<
AI
Por facilidade de manipulao, calcula-se:
I n
-=-=
q i'
!;nDi
j=l
i'
LnAi
+
i'
( 4.2-33)
que fornece:
( 4.2-34)
Pela definio de z:..; (eq. 4.2-26), tem-se:
( 4.2-35)
Substituindo a expresso para z~ 1 (eq. 4.2-32), chega-se a:

( 4.2-36)
que, pela equao (4.3-31), pode ser rescrita como:
1
ZA
-=1-z + - q
A
1+K'
( 4.2-37)
57
Definindo-se:
( 4.2-38)
Calculando-se:
z n(
m
)
I m
1
~=:::: 1- IzDj =-- IzDj =--(1- zA)
"''
i='
( 4.2-39)
Substituindo-se na equao (4.2-37):

( 4.2-40)
K{_!_-(1-z
q
A)} +(_!_-(1-z
q
A))-zA =O
( 4.2-41)
Resolvendo a expresso acima, e retendo somente a raiz positiva (para que seja
respeitado o limite do composto auto-associativo puro), tem-se:
( 4.2-42)
Substituindo-se a expresso de K :
1
( 4.2-43)
ou:
( 4.2-44)
com a qual a expresso da presso torna-se:
P=
RT
V-b- v(V+b)
( 4.2-45)
58
Essa equao semelhante quela obtida por Ikonomou e Donohue (1986).
fcil observar que ela se reduz equao (3.2-43) quando a frao molar macroscpica
do composto auto-associativo tende unidade, e equao de Soave, quando tal frao
tende a zero.
4.3. Resoluo do equilbrio de fases

A argumentao relativa resoluo do equilbrio de fases de compostos autoassociativos puros vlida para misturas com inertes. A condio de equihbrio entre
duas fases a e
f3 dada pela igualdade de temperatura, presso e de potenciais qumicos
dos componentes (Modell e Reid, 1983), o que equivale a dizer:
T" = T~
( 4.3-1)
( 4.3-2)
a
llDi
a
llAj
~
-I ,...,m
= llDi
'J-
( 4.3-3)
~
-I
= llAj
' 1- ,
( 4.3-4)
A ltima igualdade pode ser escrita, como feito para substncias puras,
substituindo-se a igualdade dos potenciais dos multmeros pela igualdade dos potenciais
do monmero:
( 4.3-5)
O procedimento para a resoluo do equilbrio de fuses anlogo, nesse aspecto,
ao apresentado na seo 3.3: a fugacidade do monmero utilizada no lugar da
fugacidade do prprio composto para resolver o equilbrio de fuses. Apenas algumas
modificaes que contemplem a nova dimenso do problema devem ser feitas.
A dificuldade aparente que surge no uso da igualdade da fugacidade do
monmero corno critrio de equilbrio de fuses que a sorna das fraes molares do
monrnero e dos inertes no igual unidade. Essa dificuldade contornada utilizandose as fraes molares macroscpicas, cuja sorna totaliza a unidade, nas correes das
estimativas; desse modo, manipulam-se propriedades macroscpicas (as fraes
molares) mas calcula-se o equilbrio de fases por meio de propriedades efetivas (a
fugacidade dos inertes e do monmero ).
Finalmente, cumpre lembrar que na expresso da fugacidade esto presentes
59
dados de composio efetiva; assim, deve-se expressar as fraes molares efetivas do
monmero e dos inertes em funo das fraes macroscpicas. Para o composto inerte,
cuja fugacidade fornecida pela equao (4.2-23), no h problema, pois a equao
(4.2-9) fornece diretamente:
ZQi
=q~
( 4.3-6)
O clculo da frao molar do monmero um pouco mais complicado, e no faz

parte do desenvolvimento da forma final da equao da presso (como ocorre no caso
de compostos puros). Dado que:
( 4.3-7)
obtendo a expresso de
z~ 1
a partir da equao (4.2-36):

( 4.3-8)
e substituindo-a na equao (4.3-7), tem-se:
( 4.3-9)
Rescrevendo-se a equao anterior:
( 4.3-10)
O denominador pode ser escrito:
( 4.3-11)
Dividindo numerador e denominador pelo nmero macroscpico de moles:
60
(4.3-12)
--(1- z )
q
A
Substituindo-se na expresso de
ZAh
equao (4.3-9):
( 4.3-13)
Essa expresso para zA, deve ser utilizada em conjunto com a fugacidade do
monrnero, obtida a partir da equao (4.2-22):
( 4.3-14)
Exemplificar-se- a maneira pela qual as composies devem ser corrigidas pelo

algoritmo de clculo de presso de bolha:
i. dada uma mistura com composio macroscpica fornecida e em uma dada
temperatura, estima-se a presso e composio macroscpica de bolha;
ii. calcula-se para as duas fses o volume molar macroscpico por meio da equao da
presso (4.2-45);
iii. calcula-se para as duas fases o valor de q , equao (4.2-44 );
iv. calcula-se a frao molar efetiva dos compostos inertes, por meio da equao (4.3-6),
e do monmero, por meio da equao (4.3-13);
v. calcula-se a fugacidade dos compostos inertes (eq. 4.2-23) e do monrnero (eq. 4.314);
vi. verifica-se a igualdade (ou proximidade suficiente) dos valores da fugacidade nas
duas fuses. Se satisfeita, passa-se ao prximo passo. Se no satisfeita, corrige-se a

composio estimada da fuse vapor por meio das equaes:
r,k
-k+l
YDi
-k
Dj,L
= YDi -f.k
Dj,V
(4.3-15)
61
( 4.3-16)
e retoma-se ao passo ii, repetindo-se o procedimento somente para a fuse vapor.
vii. verifica-se a soma das fraes molares macroscpicas da fase vapor. Se for igual
unidade (ou dela suficientemente prxima), o clculo est terminado, a presso obtida
a presso de bolha e a composio macroscpica de bolha a composio macroscpica
fornecida pelo clculo. Se no, corrige-se a presso por:
( 4.3-17)
e retoma-se ao passo , repetindo-se todo o procedimento.
4.4. Resultados
Adotou-se, no estudo da extenso do modelo para misturas com inertes, o

procedimento usual da literatura (por exemplo, Anderko (1989abc), Ikonomou e
Donohue (1986, 1987), Elliott, Suresh e Donohue (1990)): a anlise da capacidade da
equao em correlacionar dados de presso (e composio) de bolha. O algoritmo para o
clculo do ponto de bolha anteriormente descrito, em conjunto com o algoritmo de
minimizao da seo urea (Bazaraa, Sherali e Shetty, 1993), foi programado em
linguagem Fortran. Quando a constante de auto-associao se anula, a equao de
estado e a expresso da fugacidade retomam s formas de Soave; nessa condio,
testou-se o programa para as misturas hexano 1 I heptano a 303,15K e 323,15K e C02 /
heptano a 310,65K, obtendo-se resultados concordantes com aqueles de Knapp et a1.
(1982).
Foram utilizados, no presente estudo, dados de isotermas em baixas presses.
Essa escolha foi feita de modo a testar o modelo em sua condio mais adversa (em
muitas temperaturas, o ponto de miscibilidade parcial est prximo) e se prende ao fato
de que a limitao da faixa de temperatura em que se deu o ajuste, devida s prprias
hipteses do modelo, impede que a equao seja utilizada prximo temperatura crtica
Por fucilidade de notao, a fulta de indicao sobre a forma da cadeia doravante subentender cadeia
normal.
62
do lcool.
No processo de obteno dos parmetros de interao binria somente sero
utilizados dados de presso de bolha em funo da composio macroscpica da fuse
lquida, conforme Barker (1953) e Abbott e van Ness (1975). A funo objetivo
minimizada em cada corrida foi a mdia dos valores absolutos (mdulo) do desvio
relativo no clculo da presso de bolha:
( 4.4-1)
mm
O programa foi escrito tambm de modo a fornecer o desvio absoluto mdio no

clculo da frao molar macroscpica da fuse vapor.
Os dados experimentais utilizados no processo de ajuste foram obtidos
principalmente da compilao Chemistry Data Series (Gmehling e Onken (1977),
Gmehling, Onken e Arlt (1982) e Gmehling, Onken e Weidlich (1982)), embora outras
fontes sejam utilizadas.
As substncias inertes includas no estudo foram alcanos e hidrocarbonetos
aromticos. Embora o anel benznico seja um grupo doador de eltrons (em virtude de
seus pares de eltrons no compartilhados, situao anloga aos tomos de oxignio, nas
cetonas) no se considerou, como sugerem Vinogradov e Linnell (1971) a possibilidade
de formao de ligao de hidrognio entre esses eltrons e o tomo de hidrognio do
grupo hidroxila; nesse aspecto, seguiu-se Pauling (1960): "(...)a ponte de hidrognio
uma ligao feita pelo hidrognio entre dois tomos." As foras de interao entre um
lcool e um aromtico so, em virtude dos eltrons
1t
do anel, diferentes daquelas entre
um lcool e um alcano; neste trabalho, entretanto, considerar-se- que essas foras so

puramente fisicas e no levam formao de uma nova substncia independente2
Quando possvel, os resultados obtidos foram comparados com aqueles obtidos
Esse o procedimento usualmente adotado pela literatura (por exemplo, Anderko ( 1989ab), !kooomou e
Donohue (1986, 1987), Elliott, Suresh e Donohue (1990)), embora Kretschmer e Wiebe (1954) procedam
de maneira diversa. Deve-se salientar que a afirmao de Pauliog logicamente no se aplica a compostos
que, mesmo iocapazes de se auto-associar, possuam tomos de O ou N com pares de eltrons no
compartilhados que possibilitem a existncia de um equilbrio de solvatao com os multmeros; um
exemplo desse comportamento dado pela acetooa em soluo alcolica.
63
com o auxlio da equao de Soave em sua forma original. No se pretende com isso
forar urna interpretao que termine por simplesmente louvar o modelo proposto,
comparando-o com outro que fornea resultados reconhecidamente deficientes; antes,
pretende-se demonstrar de que maneira a incorporao do efeito de auto-associao
pode corrigir tais deficincias, e em que condies ela pode falhar. Deve-se lembrar
que, mesmo com todo o desenvolvimento matemtico, o modelo de associao linear
infinita faz uso somente da equao de Soave. Como o principal objetivo deste trabalho
o estudo do modelo (e no a construo de um banco de dados que solucione todos os

problemas de equilbrio de fases dessa classe de compostos) no se far comparao
com os resultados obtidos por modelos de coeficiente de atividade.
Em virtude de sua extenso, a planilha com os resultados completos, incluindo
as referncias dos dados, est no apndice B. No restante desse captulo ser analisado o
comportamento do modelo proposto por meio de grficos dos sistemas estudados a
algumas temperaturas3
Quando esto disponveis dados a vrias temperaturas, graficou-se a maior temperatura para a qual se
conhece a composio da fase vapor. Essa escolha foi feita em virtude da anlise que indicou que o
desvio no clculo da presso de saturao maior, para a equao de Soave, a baixas temperaturas; assim,
busca-se tomar mnimo o incremento na qualidade dado pela melhor previso dessa propriedade feita pela
equao ARKS.
64
4.4.1. Sistemas formados por metano! e inertes

Foram estudados sistemas formados por metano! e os inertes butano, pentano,
hexano, ciclo-hexano, rnetil-ciclo-hexano e benzeno. Os diagramas P- x- y para o
comportamento de fuses experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e
ARKS esto nas Figuras 4.4-1 a 4.4-6.
5.00
+
~.
,,._____
4.00
~
.D
----
...__
""
3.00
00
00
i!:!
p.,
2.00
1.00
i+
1=-
ARKS
RKS
0.00 -i-==;:=:;=:::;::=::::_,_~-,-,------,__j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de metano!

Figura 4.4-1. Diagrama P- x- y para o sistema metano!/ butano a 323,15K..
65
24.00
,g
20.00
"'"'
J:
f
j /
~ i
1/
,' /
/l
~/
VIl/
'
16.00 _'f
~~,--;--Ex_pe_nm_-en-ta1-,
~
--
.....
\.1
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-2. Diagrama P-
x- y para o sistema metano! I pentano a 422,6K.
1.60 . . . . . . , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
+-
+ + +
1.40
1.20
e
,g
.,.,"'
1.00
0.80
0.60
0.40
li~
I
0.00
0.20
0.40
I
0.80
I
0.60
1.00
Figura 4.4-3 Diagrama P- x- y para o sistema metano! I hexano a 333, 15K.
66
1.20
~----------
1.00'
!
I
I
..0
"""'"'
~
p..
'~
'
0.80
'1
0.60
0.40-
c.---
Experimental
ARKS
RKS
0.20 -i----,--,----,---,---,-,'::==;::=;:=1=~
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-4. Diagrama P- x- y parao sistema metano I/ ciclo-hexano a 328,15K.
1.20
II
1.00
J
I
++
.;T
+
+
I +
//
__.,
''
---~-1
0.80
I+
I
"""'"'
"....
p..
.~
,/
'
'"l I I
0.40
I
/
'
/
~
0.20
0.00
0.20
!
I
//
I
0.40
~
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-5. Diagrama P333,15K.
x- y para o sistema metano!/ metil-ciclo-hexano a
67
4.00
--.
!o
"""'"'
3.50
3.00
...
<Ll
p..
2.50
Experimental
2.00
ARKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de metanol

Figura 4.4-6. Diagrama P- x- y parao sistema metano! I benzeno a 373,15K..
Pode-se notar que h uma melhora sensvel no clculo da presso de bolha

desses sistemas pela incorporao do efeito da auto-associao equao de Soave. A
equao ARKS consegue correlacionar muito bem a forma do grfico P-
x- y , e seu
mrito no somente o de corrigir a presso de saturao do lcool puro, uma vez que o
clculo dessa propriedade pela equao RKS, nos casos apresentados, quando no
equivalente, pouco pior. No sistema metano! I butano, alm de correlacionar um
azetropo que a equao RKS no consegue, a equao ARKS pode ser deixada livre no
processo de obteno do fator de interao, enquanto a equao RKS deve ter a busca
restringida pela possibilidade de previso de separao da fase lquida; essa
possibilidade est presente tambm nos outros sistemas (para os sistemas metano! I
pentano e metano! I benzeno, no na temperatura em que foi feito o grfico, mas em
outras mais baixas).
Os valores do desvio no clculo da presso de bolha confiiT!lam essa melhora;
comparem-se, por exemplo, aqueles relativos s temperaturas em que foram feitos os
grficos: para o sistema metano! I butano, a equao ARKS fornece 2,6% contra 15,4%
da equao RKS; para o sistema metano! I pentano, 2,4% contra 7,8%; sistema metano!
68
I hexano, 3, 7% contra 22,2%; sistema metano! I ciclo-hexano, 6,1% contra 22,8%;
sistema metano! I metil-ciclo-hexano, 4,8% contra 25,3%; sistema metano!/ benzeno,
I ,2% contra 4,9%.
4. 4. 2. Sistemas fOrmados por etano/ e inertes

Foram estudados sistemas formados por etano! e os inertes pentano, hexano,
ciclo-hexano, heptano, metil-ciclo-hexano, octano, benzeno e tolueno. Os diagramas
P- x- y, que apresentam os dados experimentais e as curvas obtidas com as equaes

RKS e ARKS, esto nas Figuras 4.4-7 a 4.4-14.
0.80 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
11+
'
+- ++
0.00 -l'==r===r==r"-~-,--.--,--,--,--i
0.00
Frao molar macroscpica de etano!

Figura 4.4-7. Diagrama P -
x- y para o sistema etano!/ pentano a 293, 15K.
69
l.OO
~
.o
'--'
-;:::::::;:.;;.
~.
-- -
... /
0.70
"""'"'
~
1
0.60
t:>..
0.50
0.40
".
'" ,,
..
Experimental
ARKS
RKS
I
'
0.30
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-8. Diagrama P- x- y para o sistema etano! I hexano a 328,15K.
\
\
0.60
Experimental
ARKS
RKS
0.40
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-9. Diagrama P- x- y para o sistema etano! I ciclo-hexano a 338,15K.
70
0.60 --1
'i
..c
0.50
"""'
~
0.40
0.30
Experimental
ARKS
0.00
0.20
0.40
0.80
0.60
l.OO

Figura 4.4-10. Diagrama P- x- y para o sistema etano! I heptano a 333,15K.
0.60 ~r~~
~I
0.50
0.40
0.30
0.20
Experimen~
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-11. Diagrama P- x- y para o sistema etano! I metil-ciclo-hexano a
328,15K..
71
0.80
~ 0.60
,.c
"'"'
~
0.40
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-12. Diagrama P- x- y para o sistema etano!/ octano a 348,15K.
0.80 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0.70
0.60
~
0.50
Experimental
ARKS
RKS
0.00
020
0.40
1).60
0.80
1.00

Figura 4.4-13. Diagrama P- x- y parao sistema etano!/ benzeno a 333,15K.
72
1.60 -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
1.20
-i
.J:J
"""'
V>.
+i
0.80 _;
:::...
+
0.40
-i
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

x- y para o sistema etano! I tolueno a 358,15K.
Da mesma forma que para o metano!, para o etano! o processo de minimizao

do desvio com a equao RKS deve ser restrito aos valores em que a equao no prev
a separao da fase lquida; com a equao ARKS, tal procedimento desnecessrio.
Para os sistemas que contm inertes aromticos a melhora, embora ocorra, no to
acentuada quanto para os alcanos. interessante notar, e isso deve estar sempre em
mente, que todo o clculo limitado pela equao base do desenvolvimento: no caso
particular do sistema etano! I pentano, o desvio acentuado (17,2%, contra 27,6% da
equao RKS) se d em razo de a equao de Soave no prever bem a presso de
saturao do pentano nessa temperatura. Corrigindo-se o parmetro atrativo da equao
de Soave para o pentano (conforme procedimento sugerido por Mohamed e Holder,
1987'), h um considervel decrscimo no desvio (6,7%, contra 15,8% da equao
RKS), conforme pode ser visto na Figura 4.4-15. Em nenhum dos dois casos,
4
Nesse artigo, o parmetro atrativo da equao de Peng-Robinson ( 1976) corrigido por meio da
muhiplicao do tenno depeodente da temperatura por wn parmetro ajustvel. Como no caso particular
deste trabalho o procedimento levado a cabo somente para wna temperatura, do ponto de vista do
problema de minimizao o procedimento totalmente idntico a multiplicar o parmetro atrativo por wn
fator de correo. Procedendo dessa maneira, para o pentano a 293,15K encontra-se wn valor de 0,97021.
73
acrescente-se, a equao RKS consegue correlacionar o azetropo presente, o que
feito com sucesso pela equao ARKS.
0.80
-r--------------
0.60
'S'
,!:>
"""'"'
a
0.40
+\
0.20
Experimental
AR.KS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-15. Diagrama P- x- y parao sistema etanoll pentano a 293,15K, com
correo do parmetro atrativo do hidrocarboneto.
Os desvios no clculo da presso de bolha dos outros sistemas foram: para o

sistema etano! I hexano, 2,3% para o clculo com a equao ARKS contra 10,9"/o da
equao RKS; sistema etano! I ciclo-hexano, 2,5% contra 7,3%; sistema etano! I
heptano, 2,5% contra 9,0%; sistema etano! I metil-ciclo-hexano, 2,6% contra 16,2%;
sistema etano! I benzeno, 2,8% contra 4,9"/o, e etano! I tolueno, 4, l% contra 4,0%. Para
esse ltimo sistema, a essa e outras temperaturas, o desvio no clculo da presso muito
prximo (s vezes, at mesmo inferior para a equao RKS), mas h um ganho no
clculo da composio da fuse vapor (0,0166 para a equao ARKS contra 0,0333 para
a equao RKS).
74
4.4.3. Sistemas fOrmados por 1-propanol e inertes
Foram estudados sistemas formados por 1-propanol e os inertes hexano, ciclohexano, heptano, decano, benzeno. Os diagramas P-
x- y com o comportamento de
fases experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS esto nas Figuras
4.4-16 a 4.4-20.
0.60
~---------
+:t.
',"~"'~-;-
------....._____ ":'" +:;.
<~
+-~
\\ I
";\i
<~
~<>--0.10-
0.00
i1'
1\i
----~~
Experimental
ARKS
RKS
11
+=;==;=I=;:::==-r--,---.,-1,-,----,-1--,-___,jl
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de 1-propanol

x- y para o sistema 1-propanol I hexano a 323,151<.
75
0.80
0.70
0.60
~
.o
0.50
0.40
'"'"'"'
p..
0.30
0.20 -i
0.10
Experimental
ARKS
-1
!
RKS
~I
0.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-17. Diagrama P- x- y para o sistema 1-propanol I ciclo-hexano a
338,15K
0.20
0.15
Experimental
ARKS
RKS
0.10 -l-'::::::::;=::::;1=::::;::::~-~~-----_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura4.4-18. Diagrama P-
x- y para o sistema 1-propanol I heptano a 333,15K
76
1.00
------;:=====---------Experimental
ARKS
RKS
0.80
~ 0.60
,.0
'-'
'
"""'"'
~
0.40
"'"'
0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-19. Diagrama P- x- y para o sistema 1-propanol/ decano a 368,15K.
0.60-,------------------,
0.40
~. .
Ji
I
0.30-
0.20-
Experimental
ARKS
RKS
0.10
+==;:==;:=1=;==::::.,--1-,.--,--1-r-r----r_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-20. Diagrama P- x- y para o sistema 1-propanol I benzeno a 333,15K.
77
Especialmente para os sistemas 1-propanol I ciclo-hexano e 1-propanol I
benzeno, pode-se notar que, mesmo quando os resultados so numericamente prximos,
a equao ARKS qualitativamente melhor, prevendo corretamente os azetropos e o
comportamento geral da curva (no caso do sistema 1-propanol I ciclo-hexano, a equao
ARKS calcula para o azetropo uma presso muito menor, fato que se liga presena
de vrios pontos prximos na regio do lcool concentrado, o que orienta o processo de
minimizao da funo objetivo), A possibilidade de previso de separao da fase
lquida para a equao RKS ainda est presente para todos os sistemas estudados,
mesmo que somente para as temperaturas mais baixas.
Os valores encontrados para o desvio relativo no clculo da presso de bolha
foram: para o sistema 1-propanol I hexano, 7,0% para o clculo com a equao ARKS
contra I 0,2% para a equao RKS; para o sistema 1-propanol I ciclo-hexano, 8,6%
contra 9,0%; sistema 1-propanol I heptano, 3,4% contra 9,6%; sistema 1-propanol I
decano, 5,0% contra 13,3%, e 1-propanol I benzeno, 2,1% contra 3, 7%.
4.4.4. Sistemas formados por 2-propanol e inertes
Foram estudados sistemas formados por 2-propanol e os inertes hexano, ciclohexano, heptano, benzeno e tolueno. Desse ltimo no ser apresentado nenhum grfico
pelo fato de no haver informaes experimentais sobre a composio da fse vapor. Os
diagramas P -
x- y, que apresentam os dados experimentais e as curvas obtidas com as
equaes RKS e ARKS, esto nas Figuras 4.4-21 a 4.4-24.
78
0.70
-i /
0.60
~ 0.50 _,
.J:J
"""'"'
~
0.40
0.30
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.40
0.20
0.60
0.80
1.00
x- y para o sistema 2-propanol/ hexano a 331,15K.
0.80 - , - - - - - - - - - - - - - - - -
0.70
;:--y/
//
'
7
0.60-,;
T/
lj
0.50
Jt~
.
0.40
-j
O 30
-~~;:: ~
0.00
Experimenlal
. }1=-,
0.20
+++
0.20
I
0.40
0.60
0.80
1.00

x- y para o sistema 2-propanol I ciclo-hexano a 333,15K.
79
0.50
0.45
0.40
~
1l
0.35
"""'"'
(\)
....
0.30
ll..
0.25
0.20
Experimental I
ARKS
0.15
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

x- y para o sistema 2-propanol/ heptano a 331,15K..
1.00
0.90
0.80
~ 0.70
..c
,g
"'"'
e
ll..
0.60
0.50
+
0.40
Experimental
ARKS
RKS
0.30 -j--,-----,---,-,-----,--,-,-----,--,-----j
0.00
0.20
o40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroScpica de 2-propanol
Figura 4.4-24. Diagrama P- x- y para o sistema 2-propanol/ benzeno a 318,15K..
80
A equao ARKS prev bem as curvas de presso de bolha para todos os
sistemas, enquanto a equao RKS apresenta o problema da previso de separao da
fase lquida para aqueles formados por 2-propanol e hexano, ciclo-hexano, heptano e
benzeno, em baixas temperaturas. H que se ressaltar que, nesse caso, a principal fonte
do grande desvio apresentado pela equao RKS a m previso da presso de
saturao do lcool puro; entretanto, mesmo que se aplique o procedimento de corrigir o
parmetro atrativo de modo a anular o erro na presso de saturao, nem assim haver
urna melhora na capacidade de correlao. Como exemplo, para o hexano a 333,15!<,
tem-se urna diminuio do desvio de 17,2% para 7, l %, utilizando-se para tal um fator
de correo de 0,93137 (calculado similarmente quele do pentano no sistema etano! I
pentano ); entretanto, a correlao da presso de bolha bastante aqum daquela
fornecida pela equao ARKS (4,0%), conforme pode ser visto na Figura 4.4-25.
0.50
0.40 -1
'
0.30
-+--E.-per-imen-tal---,1
r-1
~ 1=-
ARKS
0.20 ~===r==r==r=~---,---,----,-,1-,------j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-25. Diagrama P- x- y para o sistema 2-propanol I hexano a 331,15!<, com
correo do parmetro atrativo do lcool para a equao RKS.
Obtiveram-se os seguintes resultados no clculo da presso de bolha: para o

sistema 2-propanol I ciclo-hexano, a equao ARKS apresentou um desvio de 2, 7%
81
contra 13,4% da equao RKS; para o sistema 2-propanol I heptano, 3,4% contra
25,5%; para o sistema 2-propanol/ benzeno, 0,8% contra 4,6%, e 2-propanol/ tolueno,
2,1% contra 26,0%.
4.4.5. Sistemas formados por l-butano/ e inertes
Foram estudados sistemas formados por l-butano! e os inertes ciclo-hexano,

benzeno e tolueno; seus diagramas P- x- y, que confrontam os pontos experimentais
com as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS, esto nas Figuras 4.4-26 a 4.428.
0.40 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0.30 -'
'C' 0.25
e
~
-i
~
0.20 -i
0.15
0.10 -1
0.05
-j j - -
-110.00
Experimental
:;s
'
0.00
0.20
I
I
I
0.40
0.60
I
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de l-butano!

x- y para o sistema l-butano!/ ciclo-hexano a 323, 15K.
82
------------
0.35
0.30
0.25
..0
~
0.20
"""'"'
e
0.15
0.10
Experimental
0.05
ARKS
RKS
0.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura4.4-27. Diagrama
P-x-y
parao sistema 1-butanol/benzeno a318,15K.
~
~
J:"'
0.30-
0.25-
Experimental
ARKS
RKS
0.20
-J-'==;=::::;1=::::;=::::',-1--,--,1--,--.,.---1-,-__j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-28. Diagrama P- x- y para o sistema l-butano!/ tolueno a 353,44K.
83
A equao RKS no prev a separao da fase lquida para esses sistemas. Devese notar, no caso do sistema l-butano! I ciclo-hexano, que a equao ARKS, embora
correlacione a presena do azetropo (o que a equao RKS no faz), no capaz de
faz-lo corretamente, prevendo mal a presso mxima do sistema (os desvios
encontrados para as duas equaes so semelhantes: 9,2%). O mesmo comportamento
notado para o sistema temperatura de 308, 15K. Embora o erro no clculo da presso
de saturao do ciclo-hexano no seja exagerado a essas temperaturas (em tomo de 5%
a 308,15K e 3% a 323,15K), o fato do azetropo ocorrer a baixas concentraes do
lcool prejudica a capacidade de correlao da equao ARKS para esse sistema. Nos
outros sistemas em que o ciclo-hexano est presente, urna disperso maior de pontos e a
ausncia de um azetropo nessa regio (com exceo do sistema 2-metil-1-propanol I
ciclo-hexano) diluem esse efeito.
No clculo da presso da bolha foram encontrados, para o sistema l-butano! I
benzeno, 2,2% de desvio mdio para equao ARKS contra 4,4% da equao RKS; na
situao em que o inerte o tolueno, os desvios foram de 3,0% contra 5,3%.
4.4.6. Sistemas fOrmados por 2-butanol e inertes
Foram estudados sistemas formados por 2-butanol e os seguintes inertes:

heptano, benzeno e tolueno. Os diagramas P-
x- y
para o comportamento de fases
experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS esto nas Figuras 4.429 a 4.4~31.
84
0.45~-----
0.40
-~
~ 0.35
..c
,.....,
o
"""'"'
:!:!
l'l-.
0.30
0.25
'
1-=-!
Experimental i
ARKS
RKS
0.20 -t--,-----.----.---.---.,-------,-0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de 2-butanol

x- y para o sistema 2-butanol/ heptano a 338,15K.
0.20 -
"':!:!
l'l-.
0.15
0.10
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.40
0.20
0.69
0.80
Figura4.4-30. Diagrama
P-x-y
1.00
parao sistema2-butanol/benzeno a318,15K.
85
0.60
0.55
\
0.50
.o
"""
o
"""'"'
0.45 __,
- I'
~
A..
'
0.40
0.35 -'
Experimental
ARKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

x- y para o sistema 2-butanol/ tolueno a 353,44K.
Em todos os sistemas que contm 2-butanol nota-se que a aplicao da equao

ARKS oferece urna melhora sensvel, com respeito equao RKS, na correlao dos
azetropos e na forma geral da curva. Os desvios apresentados no clculo da presso de
bolha foram: para o sistema 2-butanol/ heptano, 2,3% utilizando-se a equao ARKS
contra 5,8% utilizando-se a equao RKS; para o sistema 2-butanol I benzeno, 2,0%
contra 4, 7%, e para o sistema 2-butanol/ tolueno, 1,0% contra 4,2%.
4.4. 7. Sistemas formados por 2-meti/-1-propanol e inertes
Foram estudados sistemas formados por 2-metil-1-propanol e os inertes ciclohexano, heptano, benzeno e tolueno. Os diagramas P-
x- y, que apresentam os dados
experimentais e os obtidos com as equaes RKS e ARKS, esto nas Figuras 4.4-32 a
4.4-35.
86
0.16
~------------------,
0.12
..c
._,
.g
0.08
"'"'
~
0.04
I
+-
i_'_
1-
0.00
0.00
Experimental
ARKS
RKS
0.20
~--"
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de 2-metil-1-propanol

x- y para o sistema 2-metil-1-propanol I ciclo-hexano a
298,15K.
0.50 , - - - - - - - - - - - - - - -
0.40
0.20-
Experimental
ARKS
RKS
0.10 +::::::;==::;:1==::;=~1--,--~-,--1--,--,--1~,--,_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-33. Diagrama P- x- y para o sistema 2-metil-1-propanol I heptano a
338,15K.
87
0.35
~~-------~-----------~--
0.25
.o
"""'"'
0.20
0.15
0.10
Experimental
ARKS
RKS
0.20
0.00
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-34. Diagrama P- x- y para o sistema 2-metil-1-propanol I benzeno a
318,15K.
0.50
~-----+-_-z+-+---,-~-----------,
'>/;:;;~~~==-
',1
.,
;//1
'"l f;)
+\ \ \
).."'\~
\',~
\~1
..,_ .. .i
0.35
Experimental
ARKS
RKS
0.30
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
x- y
para o sistema 2-metil-1-propanol I tolueno a
88
No sistema 2-metil-1-propanol I ciclo-hexano, apesar da equao ARKS
correlacionar o azetropo presente, h urna deficincia na previso da presso de
saturao do ciclo-hexano, o que faz com que o azetropo, que ocorre em baixas
concentraes do lcool, tambm seja mal correlacionado (como j acontecera ao
sistema l-butano! I ciclo-hexano ).
Os desvios encontrados no clculo da presso de bolha foram os seguintes: para
o sistema 2-metil-1-propanol I ciclo-hexano, 7,7% para o clculo com a equao ARKS
contra 11,2% para a equao RKS; para o sistema 2-metil-1-propanol I heptano, 3,2%
contra 7,0%; para o sistema 2-metil-1-propanol I benzeno, 3,2% contra 5,1%, e para o
sistema 2-metil-1-propanol I tolueno, 1,2% contra 4,4%.
4.4.8. Sistemas formados por 2-metil-2-propanol e inertes

Foram estudados sistemas formados por 2-metil-2-propanol e os inertes heptano,
benzeno e tolueno. Os diagramas
P-
x- y
para o comportamento de fases
experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS esto nas Figuras 4.436 a 4.4-38.
i--
Experimental
ARKS
1
, "-
RKS
-f---r---r---r---r----;-;:=:;=::;:==;==.j
0.30
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-36. Diagrama P- x- y para o sistema 2-metil-2-propanol I heptano a
338,l5K.
89
0.90
~
T
"'
0.85 _j
+
0.80
.o
"-"
"'~
..
1\--
.f
0.75
0.70
\!'~\~
0.65
-,-
Experimental
~.~1
11
ARKS
0.60
RKS
0.55
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de 2-metl-2-propanol
x- y para o sistema 2-metil-2-propanol I benzeno a
1.00
~----------------
0.80
e
,g
0.60
"'
~
0.40
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de 2-metl-2-propanol

x- y para o sistema 2-metil-2-propanol I tolueno a
90
Os desvios obtidos no clculo da presso de bolha foram: para o sistema 2-metil2-propanol I heptano, 1,6% para o clculo com a equao ARKS contra 4,8% para a
equao RKS; para o sistema 2-metil-2-propanol I benzeno, 1,5% contra 2,6%, e para o
sistema o sistema 2-metil-2-propanol I tolueno, 1,2% contra 2,8%.
4.4.9. Sistema formado por 1-pentanol e inerte
Com o 1-pentanol somente foi estudado o sistema 1-pentanol I 3-metil-pentano,

cujo diagrama P -
x- y , que confronta o comportamento de fases experimental com as
curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS, est na Figura 4.4-39.
Experimental
ARKS
0.25
RKS
0.20
.D
g!
0.15
"'
~
p.
0.10
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de 1-pentanol

Figura 4.4-39. Diagrama P- x- y para o sistema 1-pentanol I 3-metil-pentano a
298,15K.
Nesse caso especfico em que a forma da curva muito influenciada pela

considervel diferena de volatilidade entre os dois compostos, a equao ARKS
proporciona urna melhora substancial no que diz respeito correlao do
comportamento geral do sistema. (desvio de 9,5% contra 15,5% da equao RKS).
91
4.4. 10. Sistemas formados por feno/ e inertes

Foram estudados sistemas formados por feno! e os inertes octano, decano e
benzeno. Os diagramas P- x- y, que apresentam os dados experimentais e os obtidos
com as equaes RKS e ARKS, esto nas Figuras 4.4-40 a 4.4-42.
o.so~----
0.20
t-
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de feno!

Figura 4.4-40. Diagrama P- x- y para o sistema feno!/ octano a 383,15K.
92
0.28 - - - - - - - - - -
0.24 _;
.
-::-~_:.:-7---
~
~
..... ~-
il
.D
"""'"'
0.20
~
!:l..
, I
.'.!
!
0.16
!I
Experimental i
li
ARKS
RKS
0.12
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 4.4-41. Diagrama P- x- y para o sistema feno! I decano a 393,15K.
1.20 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
Experimental
ARKS
1.00
RKS
0.80 -i.
0.60
0.40
-1
0.20
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Figura 4.4-42. Diagrama P- x- y para o sistema feno! I benzeno a 353, 15K.
93
Nos sistemas feno li octano e feno li decano a equao RKS teve de ser restrita
para no prever a separao da fase lquida. O comportamento do sistema feno! I
benzeno ditado principalmente pela diferena de volatilidade entre os compostos, e o
ganho com a incorporao da auto-associao no quantitativamente considervel
(desvio de 3,6% contra 3, 7% para a equao RKS). Para os outros sistemas, os desvios
encontrados foram 4,0% para a equao ARKS, contra 11,9% para a equao RKS, no
clculo do sistema feno! I octano, e 1,6% contra S,SO/o no clculo do sistema feno! I
decano.
4.4.11. Anlise dos resultados
Para se analisar corretamente os resultados, h que se ter em mente que o

principal efeito das ligaes de hidrognio, mesmo que no se considere que os
agregados formados constituam espcies independentes (o que tambm urna
abordagem possvel), causar um grande desvio da distribuio aleatria em misturas
com outros compostos. Como se pode ler em Kretschmer e Wiebe (1954):
"Evidentemente, o conceito de associao pode ser considerado um subterfgio
matemtico para levar em conta alguns dos desvios da distribuio espacial e
orientacional aleatria devidos s foras intermoleculares. "
A incorporao do efeito de auto-associao equao de estado pode ser vista,

ento, como urna maneira de se prever como se dar esse desvio: em certo sentido, ela
fornece informaes de como as molculas do composto auto-associativo estariam
arranjadas. De acordo comElliott e Lira (1996):
"A motivao real da teoria associativa fornecer uma alternativa teoria de
composio local na explicao do comportamento no ideal de misturas. "
H que se dizer, entretanto, que os dois conceitos no podem ser confundidos,

pois no h, nas expresses obtidas a partir da abordagem qumica, informaes
quaisquer sobre a interao entre as molculas do inerte consigo mesmas ou com as
molculas do composto auto-associativo: essa distribuio suposta aleatria
A anlise dos grficos feitos com os resultados da equao RKS sugere urna
forma geral de comportamento que possui as seguintes caracteristicas:
i. quando esto presentes azetropos, eles ou no so correlacionados, ou a presso
94
fornecida pela equao menor que a presso real do azetropo, exceto nos casos em
que ele ocorre a altas concentraes do lcool e a equao RKS superestima a presso
de saturao desse composto (como nos sistemas metano! I benzeno, etano! I tolueno, 1propanoi I decano, 2-butanoi I toiueno, 2-metil-2-propanoi I heptano e 2-metil-2propanoi I tolueno ).
ii. a curva P -
x, no
limite do composto inerte puro, sempre inferior quela
apresentada pelos dados experimentais.

A anlise dos grficos com os resultados da equao ARKS mostra um
comportamento distinto:
i. todos os azetropos presentes so correlacionados de maneira muito mais eficiente,
tanto no que diz respeito presso quanto composio macroscpica. Quando h urna
diferena entre a presso do azetropo fornecida pela equao e a presso real, a
equao tambm subestima a presso, exceto para os sistemas etano! I octano, etano! I
tolueno e l-butano! I benzeno.
x corrigido no limite do composto inerte puro.

no limite do lcool puro, em geral a curva P- x fornecida pela equao ARKS
ii. o comportamento da curva P iii.
apresenta urna inclinao maior (em valor absoluto) que aquela fornecida pela equao
RKS. A anlise aqui mais delicada, pois as curvas no partem, via de regra, do mesmo
ponto. A exceo flagrante a esse comportamento o sistema metano! I pentano,
justamente aquele apresentado a presses mais altas.
Para se compreender a razo dessa diferena de comportamento, inicialmente
necessrio recordar os conceitos que esto subjacentes a urna equao de estado como a
de Soave. O parmetro repulsivo, b, urna aproximao do volume ocupado pelas
molculas; o parmetro atrativo, a, relaciona-se ao potencial com que as molculas
interagem (na deduo da equao de van der Waals a partir da funo de partio
cannica, um termo proporcional ao valor mnimo do potencial de pares (Hill, 1960)).
Seja urna temperatura em que ambas equaes, RKS e ARKS, prevejam
igualmente bem a presso de saturao do lcool puro; seja tambm um composto
inerte. Inicie-se a diluio desse inerte no lcool. As duas equaes correlacionaro tal
fato de maneira distinta. Para a equao RKS, o que ocorre a mistura aleatria de um
composto em outro; para a equao ARKS, h um rearranjo na configurao do sistema:
a presena do inerte faz com que ela preveja a quebra de algumas ligaes de
95
hidrognio, aumentando a frao molar em base livre de inertes do monmero.
Dessa maneira, diluir o lcool em um inerte no - do ponto de vista da
abordagem qumica - simplesmente distribuir aleatoriamente as molculas encontradas
no lcool puro, mas sim mudar a composio daquilo que se dilui. Ora, o monmero,
dentre todos os multmeros, o mais voltil - haja vista ao fato de que a fase vapor
composta quase que exclusivamente por ele. Assim, figurativamente, como se o
composto auto-associativo (ou a mistura auto-associativa) se tomasse mais voltil
medida em que diludo.
A equao RKS no se comporta dessa manerra. Ela prev a distribuio
aleatria de molculas cuja forma idntica do monmero, mas cujo parmetro
atrativo muito maior. Assim, ela prever um estado em que as molculas estaro mais
atradas umas s outras na fse lquida5
Em razo desse comportamento, nas composies intermedirias a equao
ARKS prever uma presso de bolha maior que a equao RKS. Isso pode ser visto em
todos os grficos apresentados, com exceo daqueles para os quais a equao RKS
superestima a presso de saturao do lcoo I puro temperatura do sistema.
Particularmente no limite em que a frao molar macroscpica do lcool tende a
zero, a diferena se alarga. Nessa situao, o lcool composto quase somente de
monmeros, de modo que a equao ARKS volta forma da equao de Soave. A
equao RKS, ao usar o parmetro atrativo do lcool, prev uma fora coesiva muito
maior que a equao ARKS, que usa o parmetro atrativo do homomorfo. Essa a razo
por que a equao ARKS correlaciona com muito maior preciso a inclinao da curva
P-
x nesse ponto do que a equao RKS.

A capacidade de correlao da equao ARKS forte argumento em fuvor das
hipteses feitas em sua construo, e o comportamento por ela descrito corresponde

mais realidade fisica do que a previso de distribuio aleatria de molculas de lcool
no seio do inerte.
' Recorde-se que a equao ARKS prever tambm uma distribuio aleatria, mas de agregados de
monmeros, e no de monmeros.
96
Para uma anlise quantitativa do comportamento descrito para a equao ARKS,
analisem-se as curvas geradas para o sistema etano! I hexano a 303,15K. 313,15K.
323,15K. 333,15K. 343,15K e 353,15K.
100.0
l.O
+-~......,.I~-:---~::::~~,_j
l.OO
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00

Figura 4.4-43. q em funo de zA, na fase lquida saturada.
Na Figura 4.4-43, a curva superior corresponde menor temperatura (303,15K),

e assim sucessivamente. Nota-se que, na regio prxima ao etano! puro, h um
decrscimo acentuado no valor de q, que se abranda para fraes macroscpicas do
lcool inferiores a 0,9. Isso quer dizer que, embora no deixe de ser importante (como
pode-se inferir pela prpria correlao da presso de bolha no limite do inerte puro), o
efeito da auto-associao menor medida em que a frao molar macroscpica do
inerte aumenta.
97
1.00
a"'
o
e=
o
<O
0.80
"O
"'"'
t:
0.60
"'
"'
~
0.40
.s"'
"O
....
..$
eo
...
0.20
rJ;.,
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00

Figura 4.4-44. Frao molar em base livre de inertes do monmero.
Na Figura 4.4-44, a curva superior corresponde maior temperatura (353,15K),

e assim sucessivamente. Observa-se que a frao molar em base livre de inertes do
monmero no lcool, aps um ligeiro aumento no limite do lcool puro, cresce
paulatinamente em urna ampla faixa de concentraes e tende rapidamente unidade no
limite do inerte puro. Esse comportamento no limite em que a frao macroscpica do
lcool tende a zero confirma a anlise feita anteriormente sobre a inclinao da curva
P- x nessa regio.
Para urna anlise mais acurada do limite do lcool puro, deve-se tomar a Figura
4.4-45, verso da Figura 4.4-44 em que o eixo das ordenadas est em escala logartmica
98
s"'
<O
.g
LO E-I
"'"'
t::
"'
.Ei
"'
.~
"O
-..$
l.OE-2
so
""~
()o
...
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00

Figura 4.4-45. Frao molar em base livre de inertes do monmero.
Nota-se que, na mesma regio em que h a queda abrupta de q (fraes molares

macroscpicas do inerte inferiores a O, 1), h um acrscimo acentuado na frao molar
livre de inertes do monmero. Esse aumento, que corresponde a urna diminuio na
frao molar em base livre de inertes dos multmeros mais extensos, explica o
comportamento da equao ARKS nessa regio.
Parte dessa abrupta diminuio pode ser devida ao fato de que o volume molar
do hidrocarboneto superestimado pela equao de Soave. Como a curva P -V tem
inclinao muito acentuada na regio da raiz do lquido, a equao ARKS ser muito
sensvel ao valor de b do inerte, podendo prever, em virtude de seu valor superestimado,
urna influncia muito maior do hidrocarboneto, fazendo com que o grau de associao
diminua alm daquilo que seria esperado. Entretanto, esse efeito somente deve ser
realmente importante no liruite em que a frao macroscpica do lcool tende uuidade,
pois fora dele a prpria presena do hidrocarboneto deve abrandar a inclinao da curva
P-V.
99
4.4.12. Parmetros de interao binria

A principal caracterstica dos parmetros de interao binria obtidos para a
equao ARKS , sem dvida, o fato de serem, com muito poucas excees (os sistemas
metano! I hexano, metano! I metil-ciclo-hexano e etano! I metil-ciclo-hexano ),
negativos, ao contrrio dos parmetros obtidos com a equao RKS, que, a menos do
sistema feno!/ decano, so positivos. Os parmetros de interao para a equao ARKS
so pequenos e, com poucas excees pontuais, menores em mdulo que os da equao
RKS.
No razovel ver em parmetros de interao binria mais do que eles

realmente so: parmetros ajustveis. Entretanto, pode-se analisar a razo desse
comportamento sistemtico: ele ocorre muito provavelmente pelo fato de serem usadas
propriedades de hidrocarbonetos para aproximar as dos homomorfos; na mistura, a
interao entre os multmeros e o inerte deve ser maior que aquela prevista entre o
inerte e hidrocarbonetos. Dessa maneira, como o parmetro de interao binria aparece
na expresso de a (eq. 4.2-13) na forma (1- 0 ), um valor negativo aumenta o valor do
parmetro cruzado.
No h uma forma padro de comportamento do parmetro de interao binria
com a temperatura. Antes de mais nada, necessrio notar que no se pode
simplesmente analisar temperatura a temperatura os dados apresentados no apndice B,
pois a pluralidade das fontes faz com que o processo de busca do valor timo do
parmetro seja direcionado por fatores como a concentrao de pontos experimentais
em determinadas regies do grfico (recorde-se o exemplo do sistema 1-propanol I
ciclo-hexano ). Pode-se analisar, entretanto, o comportamento de alguns sistemas para os
quais a mesma fonte apresenta vrias isotermas (referncias marcadas com um asterisco
no apndice B). Assim, tm-se os seguintes sistemas:
i. etano!/ hexano, de 303,15K a 353,15K (parmetro crescente com a temperatura);
ii. etano!/ ciclo-hexano, de 293,15K a 338,15K, de 283,15K a 303K, e de 293,15K a

338,15K (parmetro crescente);
iii. etano li octano, de 318,15K a 348,15K (parmetro crescente);

iv. etano I/ benzeno, de 313,15K a 333,15K (parmetro praticamente constante);
v. etano!/ tolueno, de 343, 15K a 358, 15K (parmetro praticamente constante);
100
vi. 1-propanol I benzeno, de 293, 15K a 343, 15K (parmetro distribudo em dois
patamares praticamente constantes);
vii. 2-propanol/ tolueno, de 298, 15K a 313, 15K (parmetro praticamente constante);
viii. l-butano! I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente constante);
ix. 2-butanol I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente constante);
x. 2-metil-1-propanol I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente
constante);
xi. 2-metil-2-propanol I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente
constante).
Enquanto os sistemas formados por lcool I alcano possuem um comportamento
nitidamente identificvel, com uma forte dependncia da temperatura, apesar da faixa
restrita em que se possuem os dados, nos sistemas em que o inerte um aromtico isso
no ocorre: os valores geralmente oscilam pouco em tomo de um valor mdio, sem
demonstrar um comportamento crescente ou decrescente. Exceo a isso o sistema 1propanol I benzeno, cujo comportamento irregular, apresentando dois patamares
distintos (293,15K a 313,15K e 323,15K a 343,15K). Para a equao RKS o parmetro
de interao fracamente dependente da temperatura para os sistemas lcool I
aromtico, e especialmente o sistema 1-propanol I benzeno apresenta um
comportamento tambm irregular.
Apesar de seus valores no serem muito grandes em mdulo (quando
comparados aos fornecidos pelo ajuste com a equao RKS), os parmetros de interao
binria so imprescindveis nos clculos com a equao ARKS, e a capacidade de
previso dessa equao, utilizando o nulo, baixa, com exceo dos poucos casos em
que o valor de o timo muito prximo de zero. A capacidade de extrapolao dos
valores de o em urna determinada temperatura dependente de seu comportamento
com a temperatura para o tipo de inerte em questo. Para sistemas formados por um
lcool e um alcano, pelo menos duas isotermas so necessrias para se ter uma
estimativa razovel do valor do parmetro a urna terceira temperatura, enquanto para
sistemas lcool I aromtico uma isoterrna prxima j possibilitaria a estimativa.
Ressalte-se, entretanto, que precisamente nesse caso se est sujeito a comportamentos
anmalos, como o caso do sistema 1-propanol I benzeno.
101
4.5. Concluses
Foi possvel estender a abordagem apresentada no captulo 3 para sistemas que
contenham um composto auto-associativo e um inerte. Essa extenso foi feita de
maneira consistente.
A equao apresentada (ARKS) correlacionou bem dados de 46 sistemas
binrios diferentes a diversas temperaturas (totalizando 133 isotermas), no somente no
que concerne presso de bolha, mas tambm composio da fase vapor. H a
previso de uma quebra de ligaes de hidrognio acentuada em altas fraes molares
macroscpicas do lcool, fazendo com que a equao consiga correlacionar com maior
preciso a presso de vapor, mais alta que aquela prevista pela equao RKS.
No limite em que a frao molar macroscpica do lcool tende a zero, a equao
ARKS retoma forma da equao de Soave. O fato de ela correlacionar o
comportamento da curva inclusive nesse limite, acrescido da melhora geral que ocorre
nas outras regies, indcio seguro de que a realidade fsica est sendo mais bem
descrita do que seria se a auto-associao fosse ignorada.
Os parmetros de interao binria so, com poucas excees, negativos e
pequenos em mdulo. No foi possvel estabelecer um padro geral de comportamento
do fator de interao binria com a temperatura, embora se tenha observado, para
sistemas lcool I alcano, um comportamento crescente com a temperatura, e para
sistemas lcool I aromtico, valores aproximadamente constantes.
102
5. Modelo monmero-dmero
Nesse captulo ser apresentado o desenvolvimento do modelo para compostos

que somente dimerizarn; seguindo o feito para o modelo de associao linear infinita,
tratar-se- inicialmente de compostos puros e posteriormente de misturas desses com
inertes. Poucas alteraes devem ser feitas nas hipteses assumidas para tomar o
desenvolvimento anterior adequado nova situao. O modelo foi aplicado aos cidos
actico e propinico e a suas misturas com inertes.
5.1. Substncias puras

5.1.1. Conceitos preliminares
As hipteses feitas no captulo 3, com exceo da quarta, so rescritas com

alteraes minimas.
Hiptese 1. O fluido auto-associativo puro uma mistura de monmeros e dmeros em

equilbrio conforme a reao:
com constante de equilbrio K.
Os corolrios que se seguem a essa hiptese continuam vlidos, sem

modillcaes.
Hiptese 2. O fluido auto-associativo comporta-se de acordo com uma equao da

forma geral de Redlich-Kwong (1949):
P= RT _
V -b
V(V +b)
(5.1-1)
em que a e b so funes dos parmetros aA; e bA; do monmero e do dmero, com

a AI =a A;(T,(I) AI), e de suas fraes molares, e so vlidas as seguintes regras de
103
mistura:
(5.1-2)
b=LzAJbAJ
(5.1-3)
j=l
Hiptese 3. Os parmetros do dmero so dados por:

(5.1-4)
( 5.1-5)
No necessria nenhuma hiptese adicional sobre a constante de equilbrio;

apenas deve-se salientar que o estado padro escolbido o mesmo do desenvolvimento
do modelo de associao linear infinita: o multimero puro no estado de gs ideal e
fugacidade
fl.
5.1.2. Expresso da presso

O desenvolvimento idntico quele do captulo 3 at o momento em que a
hiptese acerca das constantes de equilbrio feita (caso se mantivesse a redao das
trs primeiras hipteses e se alterasse somente a quarta, fzendo K 2
=... = K;
= ... =O, o
desenvolvimento matemtico seria o mesmo). Para o modelo monmero-dimero, temse:
( 5.1-6)
Substituindo a expresso do coeficiente de fugacidade (eq. 3.2-25):
104
In( zrup
fA; ) In(
RT
I
= qP(V-bA )j
1
+i[
_bAI
q(V-bAl)
2aAI
RTbAl
Jn(" v
+_bAI)+ a AI
RTbAl
( 5.1-7)
(Jn(" v
+_bAl)-- bAl )]
V+bAl
e utilizando a mesma definio de K" (eq. 3.2-38):
(5.1-8)
chega-se a:
(5.1-9)
A definio de q, razo entre o nmero de moles macroscpico e efetivo,
aplicada ao caso em que somente h dimerizao, fornece:
(5.1-10)
Dividindo essa expresso por q e substituindo a expresso de
ZA2,
chega-se a:
( 5.1-11)
Resolvendo a equao do segundo grau e retendo somente a raiz com significado
fsico (positiva), tem-se:
ZA!
= -I+.J1+8K"
4K
( 5.1-12)
A sorna das fraes molares do monmero e do dmero deve totalizar a unidade,

isto :
( 5.1-13)
Dividindo essa expresso por q e substituindo o termo para ZA2 (eq. 5.1-9), tem-
se:
2
ZA1)
K
{ q
ZA!
J
+---=0
q
q
( 5.1-14)
105
Multiplicando a expresso acima por 2, subtraindo-a da equao (5.1-11) e
isolando o inverso de q, obtm-se:
( 5.1-15)
Substituindo a expresso de zA 1I q e manipulando matematicamente a
expresso obtida, chega-se a:
2(K"-1)
(5.1-16)
q- 4K"-1-.J1+8K"
que, substituindo a expresso de K ", fornece:
( 5.1-17)
A equao completa da presso, portanto, fica:
( 5.1-18)
Essa equao semelhante quela obtida por Ikonomou e Donohue (1986), e se

reduz expresso de Soave se for suposta nula a auto-associao.
5.1.3. Resoluo do equilbrio de fases
Para se resolver o equihbrio de fases necessria somente a utilizao da

fugacidade do monmero, conforme argmnentao apresentada no captulo 3 e que
continua vlida. Embora a expresso da fugacidade do monmero seja a mesma (eq.
5.1-7, com i=l), expresso de
ZAI
diferente. Ela pode ser obtida substituindo a
expresso de zA2 (eq. 5.1-9) na soma das fraes molares (eq. 5.1-13):
1
q
- KzA, + zA, = 1
( 5.1-19)
106
Isolando
ZAI.
chega-se a:
( 5.1-20)
O algoritmo para o clculo de presso de saturao pode, desse modo, ser

apresentado:
i. estima-se a presso de vapor em uma dada temperatura:

ii. calcula-se o volume molar macroscpico para as fases lquida e vapor por meio da
equao (5.1-18);
iii. calcula-se a frao molar do monmero nas duas fases pela equao (5.1-20);
iv. calcula-se a fugacidade do monmero nas duas fases pela equao (5.1-7);
v. verifica-se se a igualdade (ou proximidade suficiente) dos valores da fugacidade foi
satisfeita. Se foi, o clculo est terminado e a presso estimada a presso de saturao.
Se no foi, altera-se a estimativa da presso:
( 5.1-21)
e retoma-se ao passo ii.
5.2. Misturas com compostos inertes

O desenvolvimento da expresso para misturas com inertes semelhante ao de
compostos auto-associativos puros, e bastante facilitado, quando comparado ao do
modelo de associao linear infinita, pela limitao no nmero de multimeros possveis.
A nica hiptese a ser modificada a hiptese 2, que passa a ter enunciado semelhante
ao do captulo 4.
Hiptese 2. A mistura do fluido auto-associativo com as substncias inertes comportase de acordo com uma equao da forma geral de Redlich-Kwong (1949):
P= RT
V -b
a
V(V +b)
( 5.2-1)
107
em que a e b so funes dos parmetros a; e b; dos diversos constituintes (multmeros

ou inertes), com a; = a;(T,OJ;), e de suas fraes molares, e so vlidas as seguintes
regras de mistura:
( 5.2-2)
( 5.2-3 )
com a1, =~ap,(l-,k).O parmetro de interao binria ser considerado nulo
entre o monmero e o dmero (em coerncia com o desenvolvido para substncias
puras) e ter o mesmo valor para os pares monmero-inerte e dmero-inerte.
Nesse caso, q pode ser escrito como:

q = ZAI + 2zA2 + L:zDj
( 5.2-4)
As expresses para a e b em funo de e
b, e as expresses da fugacidade
do
monmero e dos inertes so idnticas quelas obtidas para o modelo de associao

linear infmita. Substituindo a expresso para
ZA2 ( eq.
5 .1-9) e manipulando a equao
acima, tem-se:
ZAI
2K{ - )
q
ZAI
+-+L
ZDj -1 = o
q
( 5.2-5)
Substituindo a expresso de zA, resolvendo a equao do segundo grau e retendo

somente a raiz positiva, chega-se a:
ZAI
q
= -1+~1+8zAK
4K
( 5.2-6)
A sorna das fraes molares das espcies presentes deve totalizar a unidade, o
que equivale a dizer:

ZAI + ZA2 + LzDj = 1
j
Dividindo essa expresso por q e substituindo z2, tem-se:
( 5.2-7)
108
2
ZAI
ZAI
( 5.2-8)
K
- +-+Iz --=O
{
q )
q
j
Dj
q
De cuja manipulao algbrica. semelhante realizada com a equao (5.1-14),

obtm-se:
_!_=_!_(zA, +z )+1-z
q
( 5.2-9)
Substituindo a expresso de
zA 1I q, chega-se a:
( 5.2-10)
que resulta em:
( 5.2-11)
A equao completa da presso, portanto, fica:
(5.2-12)
Expresso que tambm anloga quela obtida por Ikonomou e Donohue

(1986), e que comporta-se adequadamente nos limites em que a frao molar do
composto auto-associativo tende a zero ou a unidade.
5.2.2. Resoluo do equilbrio de fases

O procedimento para resoluo do equilbrio de fases para esse tipo de misturas
deve ser idntico quele utilizado com o modelo de associao linear infinita e
apresentado no captulo 4. Novamente a frao molar efetiva dos compostos inertes
facilmente obtida por meio da expresso:
109
ZDi
( 5.2-13)
= qZo;
Para o composto auto-associativo o procedimento para a obteno de
ZAt
similar quele do composto puro. Partindo-se de:
( 5.2-14)
e resolvendo a equao para ZAt chega-se a:
2(1-q(1- zA))
(5.2-15)
4KRT
1+ 1+qfo(V-b)
O algoritmo para o clculo do ponto de bolha diferencia-se apenas pelas
equaes utilizadas do algoritmo do modelo de associao linear infmita:
i. dada uma mistura com composio macroscpica fornecida e em uma dada

temperatura, estima-se a presso e composio macroscpica de bolha;
ii. obtm-se para as duas fses o volume molar macroscpico por meio da equao da
presso (eq. 5.2-12);
iii. obtm-se para as duas fses o valor de q (eq. 5.2-11);

iv. obtm-se a frao molar efetiva dos compostos inertes, por meio da equao (5.2-13)
e parao monmero, por meio da equao (5.2-15);
v. obtm-se a fugacidade para os compostos inertes (eq. 4.2-23):
RTb(V + b)
( 5.2-16)
e parao monmero (eq. 4.3-14):
110
( 5.2-17)
vi. verifica-se a igualdade (ou proximidade suficiente) dos valores da fugacidade. Se

satisfeita, passa-se ao prximo passo. Se no satisfeita, corrige-se a composio
estimada da fase vapor por meio das equaes:
( 5.2-18)
( 5.2-19)
e retoma-se ao passo ., repetindo-se o procedimento somente para a fase vapor.
vii. verifica-se a soma das fraes molares macroscpicas da fase vapor. Se for igual
unidade (ou suficientemente prxima dela), o processo est terminado, a presso obtida
a presso de bolha, e a composio macroscpica de bolha a composio

macroscpica fornecida pelo clculo. Se no, corrige-se a presso por meio de:
( 5.2-20)
e retoma-se ao passo , repetindo-se todo o procedimento.
5.3. Resultados
5.3.1. Comvostos vuros

A abordagem seguida na implementao do modelo monmero-dimero
anloga quela utilizada na implementao do modelo de associao linear infmita. H
que se ressaltar a principal diferena, que a aproximao do homomorfo: ser
utilizado, para aproximar o homomorfo de um cido, o alceno obtido substituindo-se a
hidroxila por um grupo metila e o oxignio em ligao dupla por um grupo CH2 em
ligao dupla.
111
A equao obtida foi utilizada no ajuste de dados de presso de saturao dos
cidos actico e propinico. Dados para o cido frmico foram encontrados apenas em
uma estreita faixa de temperatura, razo por que no se realizou seu ajuste.
Tambm no esto disponveis, na literatura consultada, os dados crticos do
cido propinico, de modo que comparaes com a equao RKS somente puderam ser
feitas para o cido actico. Para esse composto, a temperatura crtica de 594,75K, a
presso crtica, 57,90 bar e o fator acntrico, 0,457 (dados de Knapp et ai., 1982).
Na Tabela 5.3-1 apresentam-se os dados dos homomorfos:
Tabela 5.3-1. Propriedades dos homomorfos.

cido
Homomorfo
actico
2-metil-propeno
417,91
40,00
0,1984
propinico
2-metil-1-buteno
465,00
35,05
0,2424
ro
Ref.: Smith e Srivastava (1986a).
Os valores da entalpia e entropia de associao (para o estado padro em que

f=lbar) e os intervalos de temperatura em que foram obtidos so apresentados na
Tabela 5.3-2:
Tabela 5.3-2. Entalpia e entropia de associao.

cido
-Mf (kcal/mol)
-dS0 (cal/mo! K)
Temperatura (K)
Ref.
actico
8,352
20,373
293,15-533,15
propinico
9,592
25,404
313,15-438,03
Ref.: I. Vai'gaftik (1975); 2. Boublik, Friede Hla (1984).
Observa-se que os valores calculados de entalpia de associao so prximos ao

dobro do valor mdio dos lcoois, o que coerente com o futo de que a formao do
112
dmero se faz por meio de duas ligaes de hidrognio. Valores dessa propriedade so
encontrados na literatura cobrindo uma larga faixa, no sendo possvel compar-los; por
exemplo, Gmehling, Onken e Grenzheuser (1982), baseados em dados volumtricos da
fase vapor e na suposio de que seu comportamento em baixas presses ideal a
menos da dimerizao, apresentam valores prximos, mas menores ( -6,290 kcallmol
para o cido actico e -6,588 kcallmol para o cido propinico ), enquanto Prausnitz
(1969) apresenta um valor de -16,00 kcallmol para o cido actico.
Os desvios obtidos no clculo da presso de saturao e do volume molar
macroscpico da fase lquida saturada so apresentados na Tabela 5.3-3:
Tabela 5.3-3. Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no clculo de presso
de saturao e volume da fase lquida saturada.
cido
1&>1%
(RKS)
actico
1,38
10,23
52,19
47,02
propinico
1,11
n.c.
n.c.
n.c.
n.c.- no calculado.
A utilizao da equao ARKS no logrou diminuir o erro considervel no

clculo do volume da fase lquida: a forma das curvas das equaes RKS e ARKS
muito semelhante, e o desvio para a ltima pouco maior. Para a presso, o
comportamento muito semelhante ao do modelo de associao linear infmita: os
maiores desvios da equao RKS concentram-se em baixas temperaturas, enquanto o
desvio apresentado pela equao ARKS distribui-se eqitativamente por toda a faixa
estudada. Tal comportamento prende-se, como j referido no captulo 3, maneira com
que os parmetros da equao de estado foram obtidos.
113
]'
l.OE+2
-,~"---
l.OE+1
"""J
"---- - - - -
l.OE+O
''<t;
"""'"'
J:
+,,
:T,
l.OE-1
l.OE-2
...,.....-
Experimental
ARKS
RKS
l.OE-3 ~=;:=::;:=:::::;:::==::_r--~--r--,-----,-----J
1.6E-3
2.0E-3
2.4E-3
2.8E-3
I !f (1/K)
3.2E-3
3.6E-3
Figura 5.3-1. Presso em funo do inverso da temperat~ para o cido actico.
160.0
1
1
----------------~
/
120.0-
80.01-+++++
++++
40.0-
Experimenlal
ARKS
RKS
0.0
-+-_,-,,----,--,,--..,---.,-1~=:;=
1:::;==:;=
1::;::::~
250
300
350
400
450
500
550
Temperatura (K)
Figura 5.3-2. Volume molar macroscpico da fase lquida saturada, para o cido actico.
114
O grfico da frao molar do monmero em funo da temperatura mostra que,
ao contrrio do que ocorre com os lcoois, a auto-associao prevista no pequena na
fase vapor na condio de saturao. O valor de
ZAI
nessa fase decresce com a
temperatura porque o efeito da diminuio do volume molar macroscpico (que

acompanha o aumento da presso na curva de saturao) se sobrepe ao efeito da
diminuio da constante de dimerizao com a temperatura.
I.OE+O
~_,
8<l)
s
::::
o
so
<O
l.OE-1
OI
;>
.,;
<l)
ta
s
,g
""e
""'
~
~
'"O
--
I.OE-2 -:j
~
l.OE-3
~
250
11300
450
350
400
Temperatura (K)
Fase lquida
Fase vapor
500
550
Figura 5.3-3. Frao molar efetiva do monmero na condio de saturao, para o cido
actico.
Calculando-se o fator de compressibilidade com o volume molar macroscpico,

previsto um desvio acentuado do comportamento do gs ideal para a fase vapor
mesmo a baixas temperaturas.

O grfico de presso (entendida aqui como a aplicao pura e simples da
equao de estado, sem atentar para a existncia ou no de significao fsica do
resultado) em funo do volume macroscpico est na Figura 5.3-4.
115
1.2E+3
--~---
ARKS
RKS
8.0E+2
.o
-c
4.0E+2 -i
"""'"'
~
ll..
O.OE+O
-4.0E+2
-8.0E+2 +--_,-,-,--,,----,--,--,-,rn----,-,-CTTn
I.OE+2
l.OE+I
I.OE+3
I.OE+4
Volwne molar macroscpico (cm3/mol)

Figura 5.3-4. Presso em funo do volume molar macroscpico, para o cido actico a
400K.
Observa-se que a inclinao acentuada, caracterstica do modelo de associao

linear infinita, no ocorre nesse caso: as curvas das equaes ARKS e RKS
praticamente se confundem na regio da raiz do lquido. No somente os valores de b
so prximos (bA 1=75,3 cm31mol, na equao ARKS, e b=74,0 cm31mol, na equao
RKS), mas tambm so prximos os pontos em que os grficos das equaes cortam o
eixo das abscissas (96,0 cm31mol para a equao ARKS e 93,8 cm31mol para a equao
RKS).
5.3.2. Misturas com inertes

Foram estudados os sistemas formados por cido actico e os inertes 2-metil-2buteno, 2-metil-butano, heptano, benzeno, tolueno e etil-benzeno, e os formados por
cido propinico e os inertes heptano e benzeno, totalizando 19 isotermas. A planilha

com os desvios do clculo de presso de bolha e composio da lse vapor saturada
encontra-se no apndice B. Os sistemas formados por cido actico I 2-metil-2-buteno e
cido actico I 2-metil-butano no sero apresentados em grficos, devido ausncia de
116
dados de composio da fase vapor. Os grficos dos outros sistemas esto nas Figuras
5.3-5 a 5.3-8, para os sistemas formados pelo cido actico e um inerte, e nas Figuras
5.3-9 e 5.3-1 O, para os sistemas em que o cido em questo o cido propinico. Todos
os dados experimentais foram obtidos da compilao de Gmehling, Onken e
Grenzheuser ( 1982).
0.16
--,--------------------~
0.10
-i
\\
0.08 -i
0.06 -i
-~
0.04J
='
-.-+--E-xper-im-en-tai--,1'
1='1
0.02
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de cido actico

Figura 5.3-5. Diagrama P- x- y para o sistema cido actico I heptano a 313, l5K.
117
l~'+-t-~~=:~~~-,'---0.30
'-._,
:;_--,
----
-~---
'i:'
.I
"'
.D
,.
"""'"'
0.20
~
p...
~
I
I
0.10
'
Experimental
ARKS
II
RKS
0.00
0.20
0.00
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 5.3-6. Diagrama P- x- y para o sistema cido actico I benzeno a 323,15K.
J:"'
0.60-
0.50-
0.40
=~I
+=;:==:;::=
1=:;::::=::,1_-,---,-1-,---,,---,--_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Figura 5.3-7. Diagrama P- x- y para o sistema cido actico I tolueno a 373,15K.
118
0.12 -1
Experimental
ARKS
0.00
0.40
0.20
0.60
1.00
0.80

Figura 5.3-8. Diagrama P- x- y para o sistema cido actico I etil-benzeno 333,15K.
. +
'\
,.
~+
0.04
I~
0.00
=. wJI
-+=:=:::r=::;==;===::_,---,---,..-.,---,----,--11
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroscpica de cido propinico

Figura 5.3-9. Diagrama P- x- y parao sistema cido propinico I heptano a 323,15K.
119
Experimental
ARKS
0.20 -i
!a
.o
0.15
"""'
~
p..
J
0.10
0.05
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Fmo molar macroscpica de cido propinico

Figura 5.3-1 O. Diagrama P -
x- y para o sistema cido propinico I benzeno a
313,15K.
Os desvios mdios encontrados no clculo da presso de bolha desses sistemas,

nas temperaturas em que foram apresentados, so os seguintes: para o sistema cido
actico I heptano, 2,3% pam o clculo com a equao ARKS contra 21,8% para a
equao RKS; para o sistema cido actico I benzeno, 2,0% contra 6,3%; para o sistema
cido actico I tolueno, 1,4% contra 2,0% (aqui, pode-se comparar os desvios na
composio da fuse vapor, 0,0174 contra 0,0642); para o sistema cido actico I etilbenzeno, 3,6% contra 5,8% (desvios na composio da fse vapor, 0,0130 contra
0,0698); para o sistema cido propinico I heptano, 0,8% para a equao ARKS, e pam
o sistema cido propinico I benzeno, 4,4%. Deve-se notar que o desvio apresentado
pela equao ARKS nesse ltimo sistema concentra-se nos pontos em que maior a
frao mo lar do inerte.
A equao ARKS substancialmente melhor, no clculo do diagrama P- x- y

pam os sistemas formados por cido actico e um inerte, que a equao RKS; isso pode
ser notado tanto pela forma das curvas (embora por vezes no seja perceptvel; por
exemplo, o sistema cido actico I benzeno possui de futo um azetropo em baixas
120
concentraes do cido, que a equao RKS no consegue correlacionar) quanto pelos
valores dos desvios encontrados. Entretanto, h que se notar que ainda h
melhoramentos a serem feitos, de modo a que, por exemplo, os azetropos dos sistemas
cido actico I heptano, cido actico I tolueno e cido actico I etil-benzeno sejam mais
bem correlacionados; no caso do sistema cido actico I heptano, o processo de
minimizao do desvio deve ser restrito pela previso de separao da fse lquida. A
existncia dessa potencialidade de melhora pode se dever a vrios fatores,
principalmente:
i. o desvio no volume, muito grande, poderia contribuir para que o valor correto da
frao molar do monmero fosse mal calculado. Esse desvio exagerado at mesmo
considerando-se que a equao utilizada a de Soave, que fornece um desvio mdio da
ordem de 20% no clculo do volume molar da fase lquida saturada (Anderko, 1990b).
ii. a aproximao do homomorfo poderia ser deficiente, pois se substituem dois tomos
de oxignio.
iii. a aproximao dos parmetros do dirnero, dada pelas relaes (5.1-4) e (5.1-5),
poderia ser muito forada. Para os lcoois, em que as cadeias formadas so maiores, a
proporcionalidade entre os parmetros do multirnero e o nmero de monmeros que o
constitui mais evidente, por exemplo,
pela comparao
com dados de
hidrocarbonetos 1, e pequenos desvios na proporcionalidade para tamanhos menores de

cadeia so compensados. Para os cidos carboxlicos, entretanto, isso pode no
acontecer: os parmetros do dirneros devem ser menores que os parmetros calculados2
1
Isso pode ser visto pelas expresses de Cotterman (1985) para os n-alcanos, b(i) = b, + b,i e
~a( i) = a,(T) +a, (T)i, que ajustam muito bem dados de alcanos com menos de 40 carbonos. medida
em que o tamanho da cadeia awnenta, a razo entre o valor do parmetto e o nmero de carbonos tende a
wn valor constante; para os valores menores, entretanto, essa razo tem um valor bastante dependente do
tamanho da cadeia Ressalte-se, entretanto, que embora tal comparao tenha suas imperfeies (
baseada em dados de uma correlao), ela bastante til em ajudar a traar um quadro geral: em virtude
da disparidade do fator acntrico, dados obtidos diretamente pelo clculo dos parmettos de
hidrocarbonetos no poderiam ser utilizados nessa analogia.
2
Para obter essa relao, recorre-se novamente analogia das expresses de Cotterman (1985); nelas,
nota-se que, por exemplo ~a(2i) = 2Ja(i)- a,(T); como ao(T) sempre positivo, vem que
~a(2i) <2~a(i). Uma maneira de se corrigir esse fato seria escrever, por exemplo, a., =a'a., e
b., = ab., em que a, I < a < 2, seria um parmetto de ajuste.
121
Os dois ltimos futores poderiam cancelar-se no clculo da presso de saturao:
enquanto o parmetro atrativo do monmero seria subdimensionado pela aproximao
do homomorfo, o parmetro do dmero seria superdimensionado pelas relaes ( 5.1-4) e
(5.1-5), a auto-associao calculada seria maior que aquela reahnente presente, mas o
efeito final no clculo da presso de saturao seria imperceptvel. Em misturas com
inertes, em que, devido quebra de ligaes, a presena de monmeros na fuse lquida
passa a ser mais importante, os efeitos deixariam de se compensar.
Outras equaes propostas na literatura padecem de problemas semelhantes sem entrar aqui no mrito do rigor utilizado na resoluo do equilbrio. Assim, por
exemplo, o deslocamento do azetropo no sistema cido actico I heptano relatado
tambm por Ikonomou e Donohue ( 1986), mesmo utilizando urna equao de quatro
parmetros e constantes de equilbrio diferentes para as fases lquida e vapor. Tanto
Ikonomou e Donohue (1986) quanto Elliott, Suresh e Donohue (1990) apresentam
grficos semelhantes aos deste trabalho para o sistema cido actico I benzeno.
Na Figura 5.3-11 apresentada a curva de q em funo da frao molar
macroscpica do monmero na fuse lquida saturada para as temperaturas de 293, 15K,
303,15K, 313,15K, 323,15K, 333,15K e 343,15K. Nota-se que as curvas praticamente
se confundem, pois a auto-associao muito grande na fuse lquida (fornecendo um
valor de q prximo de 2) e decresce aproximadamente da mesma maneira com a
diminuio da frao molar macroscpica do cido.
Pode-se observar, tambm, que o comportamento bem mais suave que aquele
apresentado pelo modelo de associao linear infinita: a auto-associao prevista
decresce, logicamente, mas sem urna queda abrupta na regio do cido actico
concentrado.
122
2.00
~
1.80
~
I
1.60
-1
<:r
1.40 -1
1'
1.20
"'
1.00
0.80
1.00
0.60
0.40
0.20
0.00
Figura 5.3-11. Grfico de q para o sistema cido actico I benzeno.
5.4. Concluses
A abordagem qumica foi aplicada a cidos carbox1icos, que se auto-associam

formando dmeros, com o auxlio da equao de Soave (1972), para compostos puros e
suas misturas com inertes.
A melhora obtida pela aplicao da equao ARKS no clculo da presso de
saturao notvel para o cido actico. Entretanto, o clculo do volume molar
macroscpico da fse lquida saturada bastante deficiente, um pouco pior do que o
previsto pela equao RKS. O comportamento da curva de presso em funo do
volume macroscpico bastante prxmo.
A dmerizao prevista muito grande na fse lquida, principalmente a baixas
temperaturas, e no pode ser neglicenciada na fase vapor, ao contrrio. A frao molar
de monmeros prevista para o vapor na condio de saturao cresce com a

temperatura.
Os valores de entalpia de associao so prximos ao dobro do valor mdio dos
lcoois, em coerncia com o fto de que dmeros so formados por meio de duas
123
ligaes de hidrognio.
O clculo da presso e composio de bolha, embora melhor que para a equao
RKS, ainda apresenta algumas deficincias, cujas razes provveis so o grande erro no
clculo do volume molar macroscpico da fase lquida e as expresses utilizadas para os
parmetros do dmero.
O decrscmo previsto para q em misturas com inertes apresenta comportamento
diferente daquele previsto pelo modelo de associao linear infinita: ele ocorre
paulatinamente, sem uma queda abrupta na regio do cido concentrado.
124
6. Excurso: extenses da abordagem qumica
Embora muitos autores procurem apresentar a abordagem quimica como uma

ferramenta extremamente eficaz no estudo de qualquer tipo de sistema em que estejam
presentes fluidos auto-associativos, na prtica h limitaes, ditadas tanto pela
complexidade fisica dos sistemas que se pretende modelar quanto pela complexidade
matemtica das equaes obtidas. O objetivo desse captulo apresentar as duas
situaes em que a abordagem qumica tem sua utilizao dificultada: a modelagem de
sistemas aquosos e a modelagem de sistemas em que estejam presentes vrios
compostos auto-associativos.
6.1. Sistemas aquosos

De todas as substncias que se auto-associam, a gua , sem nenhuma dvida,
aquela em que esse efeito mais pronunciado. Um estudo superficial de algumas de
suas propriedades, tais como entalpia de ebulio e tenso superficial, mostra que seus
valores so incompatveis com um composto com sua massa molecular e momento
dipolar (Vinogradov e Linell, 1971 ).
A auto-associao na gua, entretanto, no ocorre da mesma maneira que em
lcoois, que formam cadeias lineares: ela se d por meio da formao de redes
tridimensionais (Vinogradov e
Linel~
1971 ). Essa forma de auto-associao devida
presena simultnea de dois stios doadores e dois receptores de eltrons na mesma

molcula, possibilitando a potencial realizao simultnea de quatro ligaes de
hidrognio.
Embora no primeiro estudo sobre equaes de estado para fluidos autoassociativos, Heidemann e Prausnitz (1976) hajam utilizado o modelo de associao
liuear infmita para ajustar a isoterrna crtica da gua, ponto pacfico o fato de que
equaes obtidas a partir desse modelo no so adequadas ao tratamento de sistemas
aquosos. Tal inadequao, entretanto foi interpretada de maneiras distintas na literatura.
Para Anderko (1991b) seria impossvel relacionar de maneira simples as constantes de
equilbrio com o tamanho da cadeia, e no poderia ser utilizado um modelo em que as
constantes fossem iguais. Baseado na semelhana com a expanso em srie do termo
125
qumico (entendido por ele como para a razo entre o nmero de moles macroscpico e
efetivo) obtido a partir do modelo de associao linear infinita, o autor props um termo
emprico para a gua (eq. 2.3-19):
( 6.1-1)
Economou e Donohue (1992b), em seu estudo sobre sistemas aquosos, no

apresentaram nenhuma razo pela qual o modelo de associao linear infinita no
devesse funcionar bem para sistemas aquosos, e propuseram correes empricas
baseadas na semelhana entre as expresses fornecidas pela abordagem qumica para a
equao PACT, nos modelos de associao linear infinita e monmero-dmero, e os
termos fornecidos a partir da aplicao da teoria de perturbao de Werthem (1984a,b,
1986a,b) por Huang e Radosz (1990, 1991); o termo apresentado por esses autores para
a gua foi convertido por Economou e Donohue a urna forma semelhante aos
acrscimos presso obtidos pela abordagem qumica 1 Embora os resultados
numricos obtidos fossem muito bons, os autores no disseram qual hiptese do modelo
de associao linear infinita no seria vlida no tratamento de sistemas aquosos; alm
disso, h que se notar que a analogia entre a teoria de perturbao e a abordagem
qumica mperfeita Embora as expresses para a frao de molculas no ligadas (que
na abordagem qumica corresponde razo entre o nmero de moles do monmero e o
nmero macroscpico de moles) sejam realmente relacionadas, as expresses da presso
so bastante diferentes. Suresh e Elliott (1991) mencionaram a utilizao do modelo de
associao linear infmita para a gua, mas no indicaram o desvio mdio no clculo da
presso de saturao nem mostraram a aplicao a algum sistema binrio.
Shinta e Firoozabadi (1995) modificaram o termo de Anderko incluindo urna
constante emprica, o que leva a algumas inconsistncias j apontadas anteriormente.
Pires (1995) partiu das mesmas hipteses e utilizou o mesmo termo qumico de
Anderko ( 1991 ), alterando a equao de estado que representava o termo fisico.
Na formao das redes tridimensionais reside o principal empecilho utilizao
Na equao APACT, a separao de parcelas fisica e qumica da presso o resultado da aplicao de
regras de mistura e expresses de parmetros de multmeros judiciosamente escolhidos, de modo que ao

final a diferena para a equao PACT mesmo um termo acrescentado presso.
126
da abordagem qumica, em conjunto com equaes de estado, no estudo de sistemas
aquosos; tal, entretanto, se d em virtude da forma da equao de estado e no de
peculiaridades de reaes de auto-associao individualmente consideradas. Nada
impede que se considere que um multmero esteja em equilbrio com outro multmero
de que difrra somente pela adio de uma molcula de gua. Entretanto, so muito
diferentes os diversos multmeros formados pelo mesmo nmero de molculas de gua,
e no possvel represent-los todos por um mesmo par de parmetros atrativo I
repulsivo na equao de estado.
As aproximaes utilizadas em conjunto com a abordagem qumica levantam a
questo: que equilbrio qumico est sendo resolvido? Tanto em Anderko (l99lb)
quanto em Economou e Donohue (1992b) as reaes de auto-associao no so
explicitamente tratadas, e sua resoluo est ausente da soluo fmal.
Urna possvel alternativa utilizao da abordagem qumica para a modelagem
de sistemas aquosos est na utilizao de modelos que, embora no resolvam
explicitamente o equilbrio qumico, no procurem faz-lo e tratem as pontes de
hidrognio como interaes puramente fisicas. O principal deles o que faz uso da
teoria da perturbao de Werthem (l984ab, 1986ab).
6.1.1. Desenvolvimento de modelo para a gua
A teoria da perturbao j foi utilizada na modelagem da gua pura e de suas

misturas. Entretanto, nesses estudos, a molcula da gua geralmente tratada como se
possusse trs stios de interao (Huang e Radosz (1990) e, utilizando suas expresses
modficadas, Kontogeorgis et ai. (1996)). Suresh e Elliott (1992), baseados nas
expresses de Chapman et al. (1990), apresentaram os resultados da aplicao dos
modelos com dois, trs e quatro stios de interao, e mostraram que, embora os
modelos para dois e trs stios de interao tenham resultado ligeiramente melhor no
clculo da presso de saturao, o modelo com quatro stios prefervel na descrio
geral do comportamento da gua, alm de ser, em termos moleculares, mais razovel. A
titulo de subsdio para trabalhos posteriores, apresentar-se- aqui a extenso das
expresses de Kontogeorgis et al. (1996) para urna molcula com quatro stios de
interao.
De acordo com a teoria de perturbao de Wertheim, o acrscimo energia livre
127
de Helrnholtz devido auto-associao pode ser dado por (Jackson et ai., 1988):
-AA = ~1nX
RT
Aef
X ) +-M
1
_ _t,_
2
2
(6.1-2)
em que XA corresponde frao de stios A livres, com a soma calculada em todo o

conjunto
r de stios, eM ao nmero de stios por molcula. O valor de X calculado
pela expresso:
( 6.1-3)
em que p a densidade molar e
LlAB
o volume de nterao. Segundo Kontogeorgis et
ai. ( 1996), pode-se escrever:

( 6.1-4)
em que:
b
T]=4V
EAB
( 6.1-5)
o valor absoluto mximo do potencial de nterao e 13 um parmetro ajustvel.
Na expresso acima est implcito o fto de que a funo de correlao de pares seja
dada pelo modelo de esferas rgidas de Carnahan e Starlng ( 1969).
Seja a molcula da gua, com seus stios de nterao numerados de 1 a 4 (os
stios 3 e 4 referem-se aos pares de eltrons no compartilhados):
Obviamente, ligaes entre os stios I e 2 e entre os stios 3 e 4 so proibidas,

bem como o so as ligaes entre stios de mesmo nmero. No conjunto, o nmero de
stios 1 no ligados igual ao nmero de stios 2 no ligados, pois, em virtude da
simetria da molcula, a escolha da numerao nteiramente arbitrria. Tambm, vez
que no h diferena entre os stios 3 e 4, 6 13
= 6. 14 = 6. 23 = 6 24 = 6..
X 1 = X 2 = X 3 = X 4 =X na equao (6.1-3), tem-se:
Assim, fazendo
128
x--r===
( 6.1-6)
-1+~1+8p.1.
Para se obter o acrscimo presso devido auto-associao, utiliza-se a

equao da termodinmica clssica:
pA=-(AA) =-4Rj_I __!_)(X)

V
\XA 2 V
( 6.1-7)
Sabendo-se que:
( 6.1-8)
pode-se calcular as derivadas parciais:
(6.1-9)
( 6.1-10)
( 6.1-11)
Nas expresses acima, foi abandonando, porque desnecessrio, o subscrito AB
de tAB. Agrupando as expresses, tem-se:
( 6.1-12)
O equihbrio pode ser calculado a partir do potencial qumico:
( 6.1-13)
ou, lembrando que no estado de gs ideal por definio a auto-associao nula:
In f= lnfPH +
AA
pAy
RT
( 6.1-14)
No caso dessa equao de estado a adoo da aproximao do homomorfO no

aconselhada (Kontogeorgis et ai., 1996), de modo que a funo objetivo deve incluir o
desvio no volume molar da fase lquida saturada. Utilizando um peso arbitrrio de 0,5
para o desvio na presso de saturao e 0,5 para o volume molar da fse lquida
129
saturada, obtm-se desvios na presso de 0,92% e no volume de 1,29%. Para
comparao, os resultados para a gua, para faixa semelhante de temperatura,
encontrados por Kontogeorgis et al. (1996) so 0,34% para o desvio na presso e 0,41%
no volume, confirmando a observao de Suresh e Elliott (1992) de que o modelo com
quatro stios de interao forneceria resultados de qualidade um pouco inferior nesse
tipo de clculo. Para a equao RKS, os desvios no clculo da presso e volume so de
11,27% e 35,64%, respectivamente. Os parmetros encontrados para a gua esto na
Tabela 6.1-1.
Tabela 6.1-1. Valores timos dos parmetros da equao modificada.

Parmetro
Valor timo
Te
418,86 K
Pc
197,64 bar
(j)
-0,09766
0,04680
&
3,6282 kcal/ moi
A qualidade dos resultados encontrados devida principalmente incluso de

parmetros com ampla liberdade de ajuste: a equao de Soave melhorada por meio
do acrscimo de um termo cujos parmetros, em princpio, podem assumir urna ampla
gama de valores. No se fazem hipteses sobre multimeros ou sobre seus parmetros; a
extenso do modelo aqui aplicado deve levar a boa qualidade de simulao de sistemas
gua I hidrocarbonetos, usualmente de dificil modelagem.
Na Figura 6.1-1 mostra-se o comportamento da presso de saturao da gua em
funo do inverso da temperatura.
130
-1
-i
I
l.OE+ I -c!
~
'
~
~i
l.OE+O
-;
~C'd
-1
"'
l.OE-1
~
~
l.OE-21 ~,-+--Ex_perun__e_n_tal_~
l--
RKS I perturbao
RKS
1-
1.5E-3
2.0E-3
2.5E-3
3.0E-3
3.5E-3
4.0E-3
I !f (1/K)
Figura 6.1-1. Presso de saturao para a gua.
Nota-se um comportamento bastante anlogo quele apresentado pelas equaes

derivadas da abordagem qumica na correlao dos dados de etano! (modelo de
associao linear infinita) e cido actico (modelo monmero-dmero ): o desvio da
equao RKS concentra-se principalmente em baixas temperaturas, enquanto o modelo
associativo tem seu desvio distribudo por toda a faixa de temperatura estudada.
Saliente-se que esse comportamento, como nos outros casos citados, est relacionado
forma de obteno dos parmetros.
Na Figura 6.1-2 apresenta-se o grfico do volume molar da fase lquida saturada
em funo da temperatura.
13l
40.00 - - - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
~
"',5.
-
30.00
1
o
:9
-.-~g
20.00
;;
8
~
10.00
Experimental
RKS I p<:rturbailo
>
RKS
0.00
-1---,-----,-..,--,--:=====:::;=====:::'_j
200,0
300.0
400.0
500.0
600.0
Temperatura (K)
Figura 6.1-2 Volume molar da fuse lquida saturada para a gua.
Nota-se, tambm nesse aspecto, um comportamento similar ao do modelo de

associao linear infmita: no se altera somente a posio da curva, mas tambm sua
prpria forma. O volume molar previsto pela equao apresenta mna variao menor
com a temperatura do que aquela obtida experimentalmente ou por meio da equao
RKS, embora esse efeito no seja to pronunciado quanto para o modelo de associao
linear infmita. Essa melhor correlao obtida para a gua deve-se ao fato de que o
desvio no clculo do volume da fuse lquida saturada faz parte da funo objetivo.
Na Figura 6.1-3 apresenta-se a frao molar de molculas no lgadas em funo
da temperatura.
132
l.OE-1
"'~
l.OE-2
~~
"'
"
'3
<.)
'"'
.,"'
l.OE-3
so
'"s<>
l.OE-4
""
l.OE-5
-,--~---,------,----,---,-----1
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
Temperatura (K)
Figura 6.1-3. Frao de molculas livres.
Nota-se que o comportamento do grfico da frao de molculas livres

bastante prximo do comportamento da frao efetiva do monmero para o modelo de
associao linear infmita; entretanto, no possvel compar-los, pois a frao molar do
monmero calculada sobre o nmero de moles presente considerando a formao de
novas espcies pela auto-associao, enquanto a frao de molculas livres na gua
calculada supondo que as molculas mantm sua individualidade. No caso da molcula
com quatro stios de interao, tambm no mais possvel relacionar o tamanho mdio
da cadeia frao de molculas no ligadas, como a equao (3.2-36) relaciona para os
lcoois.
6.2. Sistemas com associao cruzada
Outro campo em que a utilizao da abordagem quimica limitada a
modelagem de misturas em que h compostos capazes de ser solvatados pelas molculas

do composto auto-associativo, ou em que h mais de um composto auto-associativo.
A solvatao ocorre quando se misturam um composto auto-associativo e um
composto incapaz de se auto-associar, mas capaz de realizar ligaes de hidrognio,
133
pelo fato de possuir stios doadores ou receptores de eltrons (Economou et al., 1990).
o que ocorre em misturas acetona I lcool, por exemplo: apesar do tomo de oxignio da
molcula da acetona possuir eltrons no compartilhados, ele incapaz de realizar
pontes de hidrognio, por exemplo, com os tomos de hidrognio dos grupos metila; em
soluo com um lcool, no entanto, estabelecem-se ligaes de hidrognio entre o
tomo de oxignio e o tomo de hidrognio do grupo hidroxila.
Na mistura de dois compostos auto-associativos so formados agregados mistos,
com os monmeros dispostos aleatoriamente, por exemplo, em cadeias lineares, no caso
de misturas de dois lcoois.
A utilizao da abordagem qumica em conjunto com equaes de estado
apresenta algumas dificuldades na modelagem desse tipo de misturas:
i. necessrio propor expresses para os parmetros dos multmeros: a resoluo dos
equilbrios qumico e de fuses est ligada possibilidade de faz-lo.
ii. a resoluo do equilbrio qumico , logicamente, mais dificil que para o caso em que
somente um composto auto-associativo est presente. De acordo com Campbell,
Economou e Donohue (1992), uma soluo geral para o problema necessariamente
numrica. Ikonomou e Donohue (1988) e Anderko (1989c) propem aproximaes para
essa resoluo, de modo a obter uma expresso analtica para a equao de estado.
iii. uma grande quantidade de dados expermentais demandada para se obter os valores
de constantes cmzadas (de formao de agregados em que esto presentes multmeros
dos dois compostos). No possvel obt-los a partir de dados de substncias puras.
Para sanar a prmeira deficincia, necessria a adoo de hipteses sobre o
comportamento dos parmetros, especialmente do parmetro atrativo (pois para o
parmetro repulsivo, seu prprio conceito - o de volume excludo - torna razovel a
aproxmao pela frmula aditiva: bai.~i = iba + jb~). Em geral as aproximaes
utilizadas conduzem a que llo.i.~i no dependa da ordem em que as molculas esto
arranjadas (Ikonomou e Donohue (1988), Suresh e Elliott (1991) e Gral (1996)):
aw,,.,.J
.. =aa,..,.12 J2
( 6.2-1)
de modo a se obter:
( 6.2-2)
134
Anderko evita essa dificuldade, em coerncia com todo o seu desenvolvimento,

resolvendo o equilbrio para gases ideais e lidando somente com o homomorfo.
Na resoluo do equilbrio possvel encontrar uma proposta de aproximao
que considera a constante de associao cruzada como a mdia geomtrica entre as
constantes de auto-associao (ao menos para misturas de dois fluidos autoassociativos) em Ikonomou e Donohue (1988) e Suresh e Elliott (1991). Entretanto, na
maioria dos casos, ao menos uma constante de equilbrio tomada como um valor
independente (no caso de misturas de fluidos auto-associativos, a associao de dois
monmeros diferentes; no caso de sistemas em que h solvatao, sua prpria
constante); e seu valor deve ser determinado a vrias temperaturas, de modo a se poder
obter os valores de entropia e entalpia de associao.
Essas dificuldades, entretanto, no so um privilgio da abordagem qumica: a
utilizao da teoria da perturbao de Wertheim para a modelagem desse tipo de
sistemas tambm padeceria de problemas anlogos, seno piores: a soluo matemtica
rigorosa to ou mais trabalhosa, e a quantidade de dados necessria para a obteno
dos parmetros cruzados, a mesma.
A abordagem apresentada nesse trabalho no traz nenhuma dificuldade adicional
modelagem desse tipo de misturas, e pode ser utilizada dentro dos limites das
aproximaes necessrias para a obteno de uma expresso analtica da presso, se for
o caso. Cumpre lembrar que Suresh e Elliott (1991), a despeito das aproximaes feitas,
resolvem o equilbrio de fases usando a expresso correta da fugacidade em sistemas
desse tipo.
135
Apndice A - A equao de Soave
A equao de Soave (Soave, 1972), ou Redlich-Kwong-Soave, dada por:

RT
P=-V-b
a(T,co)
V(V+b)
( A-1)
em que:
a(T,co) = aca(T,co)
( A-2)
R2T2
a c =O ,42748--c
p
( A-3)
RTc
b=0,08664pc
( A-4)
Para a(T,co) utilizada a expresso de Graboski e Daubert (1978):
a(T,co)
=(1 + (0,48508 -1,55171co- 0,15613co {12
#JJ
( A-5)
Para misturas, as regras seguintes so usualmente utilizadas:
(A-6)
em que:
( A-7)
e:
( A-8)
136
Apndice B - Desvios no clculo do ponto de bolha
As tabelas B-1 a B-4 apresentam os desvios na presso e composio da fase

vapor obtidos no clculo do diagrama de fases de sistemas lcoois I inertes e cidos
carboxlicos I inertes, utilizando a equao ARKS e RKS. As referncias encontram-se
listadas ao final do apndice. Dados marcados com um asterisco foram utilizados para a
anlise do comportamento do fator de interao binria.
Tabela B-1. Desvios no clculo da presso e composio de bolha e parmetros de

interao binria: equao ARKS e modelo de associao linear infmita
lcool
Inerte
T(K) R ef.
metano!
butano
323,15
pentano
1&>1%
lllYI
2,61
0,0123
-0,036585
372,15
3,52
0,0289
-0,006542
397,70
2,34
0,0249
-0,001280
422,60
2,37
0,0227
-0,006230
308,15
3,11
n. c.
-0,003206
348,15
3,70
n. c.
0,004591
318,15
6,09
0,0481
-0,004778
328,15
6,09
0,0372
-0,000068
metil-ciclo-hexano 333,15
4,79
0,0286
0,016407
298,15
3,89
n. c.
-0,017017
308,15
4,58
0,0376
-0,055296
318,15
6,58
0,0519
-0,055606
328,15
3,01
0,0539
-0,052818
363,15
1,28
0,0163
-0,054838
373,15
1,20
0,0141
-0,060131
hexano
ciclo-hexano
benzeno
137
etano!
pentano
hexano
ciclo-hexano
heptano
283,15
18,37
0,0262
-0,020446
293,15
17,20
0,0287
-0,014278
303,15
2*
2,80
n. c.
-0,017532
313,15
2*
2,83
n. c.
-0,017789
323,15
2*
2,65
n. c.
-0,017298
333,15
2*
2,51
n. c.
-0,016910
343,15
2*
2,34
n. c.
-0,016407
353,15
2*
2,26
n. c.
-0,016217
298,15
1,62
0,0195
-0,020289
308,15
2,31
0,0299
-0,017940
313,15
4,47
0,0256
-0,020856
323,15
3,99
0,0314
-0,019678
328,15
4,10
0,0286
-0,018365
298,15
1,52
0,0240
-0,009246
283,15
1*
2,96
0,0311
-0,014614
293,15
1*
3,16
0,0320
-0,010049
303,15
1*
3,63
0,0421
-0,008285
293,15
1*
2,64
0,0294
-0,009566
323,15
1*
2,43
0,0289
-0,004211
338,15
1*
2,50
0,0281
-0,002440
293,15
2*
2,65
n. c.
-0,009590
323,15
2*
2,53
n. c.
-0,004300
338,15
2*
2,45
n. c.
-0,002409
303,15
4,33
0,0278
-0,016370
313,15
1,90
0,0279
-0,022400
333,15
2,53
0,0241
-0,019715
138
etano!
3,69
0,0817
0,002310
293,15
3,08
0,0690
0,000420
303,15
2,29
0,0624
0,001606
308,15
3,68
0,0604
0,000163
328,15
2,62
0,0460
0,004007
318,15
2*
2,93
0,0162
-0,018408
328,15
2*
3,00
0,0167
-0,015818
338,15
2*
2,44
0,0177
-0,012680
348,15
2*
2,50
0,0186
-0,008511
293,15
4,43
n. c.
-0,054769
298,15
1,67
0,0268
-0,054235
318,15
2,81
0,0303
-0,052811
323,15
2,73
0,0250
-0,055417
328,15
1,87
0,0198
-0,050982
313,15
1*
4,37
0,0411
-0,056988
323,15
1*
3,55
0,0497
-0,055609
333,15
1*
2,75
0,0344
-0,055682
308,15
3,21
0,0311
-0,042343
318,15
4,53
0,0423
-0,042722
323,15
2,04
0,0160
-0,039170
328,15
2,55
0,0244
-0,039969
343,15
I*
3,85
0,0170
-0,027281
348,15
1*
3,97
0,0169
-0,027983
353,15
1*
3,90
0,0171
-0,027334
358,15
1*
4,11
0,0166
-0,026942
298,15
2,55
0,0128
-0,025795
oetano
benzeno
tolueno
1-propano1
hexano
139
1-propanol
308,15
5,31
n. c.
-0,034177
323,15
7,00
0,0255
-0,046921
298,15
4,19
0,0174
-0,025767
328,15
7,24
0,0411
-0,030069
338,15
8,62
0,0478
-0,036166
298,15
3,36
n. c.
-0,024895
333,15
3,39
0,0290
-0,028202
decano
368,15
5,01
0,0174
-0,022913
benzeno
293,15
1*
4,30
n. c.
-0,038698
303,15
1*
3,63
n. c.
-0,039000
313,15
1*
2,08
n. c.
-0,039576
323,15
1*
2,81
n. c.
-0,044271
333,15
!*
1,70
n. c.
-0,044478
343,15
!*
2,13
n. c.
-0,045550
298,15
3,04
0,0163
-0,055829
318,15
4,51
0,0368
-0,065915
333,15
3,85
0,0344
-0,061643
303,15
5,29
0,0308
-0,071205
313,15
3,83
0,0291
-0,057280
328,21
3,96
0,0306
-0,026496
331,15
4,13
0,0339
-0,027753
ciclo-hexano
333,15
2,65
0,0146
-0,016064
heptano
303,15
2,03
0,0362
-0,055219
313,15
1,26
0,0147
-0,0506~4
331,15
3,43
0,0359
-0,030311
hexano
ciclo-hexano
heptano
2-propano1
hexano
140
2-propanol
323,15
1,63
0,0173
-0,055380
343,15
0,81
0,0121
-0,059574
298,15
3*
3,31
n. c.
-0,040760
303,15
3*
3,27
n. c.
-0,040516
313,15
3*
2,14
n. c.
-0,039777
308,15
12,12
0,0194
-0,039147
318,15
9,21
0,0319
-0,031130
benzeno
318,15
2,24
0,0116
-0,052682
tolueno
333,31
3*
5,41
0,0389
-0,043842
343,40
3*
4,03
0,0355
-0,040683
353,44
3*
2,97
0,0347
-0,042189
heptano
338,15
2,25
0,0216
-0,023992
benzeno
318,15
2,03
0,0144
-0,054573
tolueno
333,31
3*
1,71
0,0294
-0,033127
343,40
3*
0,77
0,0276
-0,034890
353,44
3*
0,95
0,0283
-0,035275
ciclo-hexano
298,15
7,68
0,0352
-0,056512
heptano
338,15
3,18
0,0327
-0,020887
benzeno
318,15
3,21
0,0163
-0,058048
tolueno
333,31
3*
2,95
0,0254
-0,045174
343,40
3*
2,36
0,0428
-0,040173
353,44
3*
1,23
0,0273
-0,041519
heptano
338,15
1,60
0,0199
-0,030393
benzeno
343,15
1,51
0,0292
-0,069460
tolueno
333,31
3*
1,71
0,0259
-0,050198
benzeno
tolueno
l-butano!
2-butanol
2-metil-1-propanol
2-metil-2-propanol
ciclo-hexano
141
2-metil-2-propanol
1-pentano1
343,40
3*
1,17
0,0179
-0,047381
353,44
3*
1,15
0,0168
-0,049908
3-metil-pentano
298,15
9,50
0,0035
-0,041269
heptano
363,27
4,13
n. c.
-0,043257
373,32
4,48
n. c.
-0,041357
363,27
3,37
n. c.
-0,025833
373,32
2,90
n. c.
-0,022885
363,27
1,20
n. c.
-0,020489
373,32
1,34
n. c.
-0,019629
ciclo-pentano
298,15
11,25
n. c.
-0,048463
ciclo-hexano
298,15
9,48
n. c.
-0,041993
octano
383,15
4,05
0,0124
-0,027337
decano
393,15
1,83
0,0149
-0,029371
418,15
2,00
n. c.
-0,035021
433,15
1,62
n. c.
-0,040723
353,15
3,60
0,0024
-0,069201
tolueno
1-pentano1
oetano
decano
ciclo-pentanol
feno!
benzeno
142

interao binria: equao ARKS e modelo monmero-dimero.
cido
Inerte
T(K)
Ref.
jM>j%
jilyj
cido actico
2-metil-butano
343,15
3,60
n. c.
0,111816
2-metil-2-buteno
343,15
4,32
n. c.
0,067688
heptano
303,15
4,24
0,0539
0,101900
313,15
2,25
0,0529
0,109000
293,15
1,19
0,0248
0,033272
323,15
1,95
0,0145
0,029856
293,15
4,78
n. c.
0,041615
303,15
3,61
n. c.
0,048267
313,15
4,68
n. c.
0,051390
323,15
4,76
n. c.
0,050885
333,15
5,30
n. c.
0,060407
343,15
4,43
n. c.
0,060980
303,15
0,89
0,0306
0,046712
343,09
1,00
0,0183
0,049039
353,20
0,82
0,0123
0,056732
373,15
1,39
0,0174
0,062516
etil-benzeno
333,15
3,62
0,0130
0,048383
heptano
323,15
0,75
0,0291
0,054276
benzeno
313,15
4,37
0,0932
-0,018967
benzeno
tolueno
cido propinico
143

interao binria em sistemas lcool I inerte: equao RKS.
lcool
Inerte
T(K)
Ref.
j&j%
I~YI
Metano!
butano
323,15
15,39
0,0288
0,026000
pentano
372,15
11,24
0,0746
0,075000
397,70
8,65
0,0713
0,120000
422,60
7,76
0,0612
0,165378
308,15
30,19
n. c.
0,027000
348,15
22,15
n. c.
0,021000
318,15
21,18
0,1161
0,053000
328,15
22,84
0,1474
0,061000
25,25
0,1380
0,039000
298,15
23,82
n. c.
0,065000
308,15
11,97
0,0866
0,076500
318,15
12,38
0,0782
0,084500
328,15
9,03
0,0841
0,097000
363,15
5,69
0,0397
0,117522
373,15
4,86
0,0472
0,110356
283,15
27,89
0,0229
0,017000
293,15
27,55
0,0282
0,026000
303,15
2*
16,97
n. c.
0,022000
313,15
2*
15,76
n. c.
0,032000
323,15
2*
14,57
n. c.
0,043000
333,15 2*
13,45
n. c.
0,054000
343,15
12,11
n. c.
0,066000
hexano
ciclo-hexano
benzeno
etano!
pentano
hexano
2*
144
etano!
353,15
2*
10,91
n. c.
0,079000
298,15
19,80
0,0575
0,018000
308,15
30,20
n. c.
0,027000
313,15
15,50
0,0774
0,033400
323,15
12,04
0,0762
0,043000
328,15
13,96
0,0585
0,049000
298,15
15,54
0,0518
0,069000
283,15
!*
17,96
0,0509
0,054000
293,15
l*
16,49
0,0586
0,063000
303,15
I*
14,51
0,0675
0,072500
293,15
I*
13,59
0,0546
0,064500
323,15
I*
9,82
0,0677
0,093500
338,15
I*
7,28
0,0699
0,109000
293,15
2*
13,73
n. c.
0,064000
323,15
2*
9,15
n. c.
0,093000
338,15
2*
7,16
n. c.
0,109000
303,15
23,78
0,1374
0,013000
313,15
11,71
0,0793
0,021000
333,15
8,96
0,0688
0,042000
26,68
0,0913
0,034000
293,15
22,78
0,0912
0,042500
303,15
20,27
0,0948
0,051500
308,15
18,17
0,0950
0,059500
328,15
16,22
0,0883
0,076500
318,15
2*
18,46
0,0918
0,012000
328,15
2*
18,09
0,1015
0,022000
hexano
ciclo-hexano
heptano
octano
145
etanol
octano
benzeno
tolueno
1-propanol
hexano
cic1o-hexano
heptano
338,15
2*
14,54
0,0786
0,033000
348,15
2*
14,04
0,0815
0,045000
293,15
7,59
298,15
6,57
0,0460
0,086964
318,15
5,67
0,0583
0,100122
323,15
5,98
0,0479
0,097488
328,15
5,62
0,0499
0,104592
313,15
I*
5,93
0,0515
0,094939
323,15
1*
5,45
0,0784
0,099106
333,15
1*
4,91
0,0487
0,106052
308,15
10,18
0,0795
0,810000
318,15
12,80
0,0752
0,090000
323,15
3,14
0,0457
0,084022
328,15
6,84
0,0218
0,085327
343,15
1*
2,89
0,0417
0,094929
348,15
l*
3,38
0,0391
0,095889
353,15
1*
3,61
0,0357
0,098912
358,15
I*
4,04
0,0333
0,101295
298,15
12,26
0,0332
0,042000
308,15
11,09
n. c.
0,046973
323,15
10,18
0,0410
0,043920
298,15
9,22
0,0380
0,073176
328,15
7,96
0,0466
0,089533
338,15
9,04
0,0519
0,096715
298,15
12,04
333,15
9,62
!L
!L
c.
c.
0,0689
0,088000
0,032000
0,058834
146
1-propanol
2-propanol
decano
368,15
13,27
0,0306
0,059975
benzeno
293,15
1*
7,02
n. c.
0,080818
303,15
1*
6,37
n. c.
0,085368
313,15
1*
5,10
n. c.
0,088819
323,15
1*
4,24
n. c.
0,104466
333,15
1*
3,89
n. c.
0,092800
343,15
1*
3,72
n. c.
0,100729
298,15
2,78
0,0247
0,075008
318,15
5,69
0,0271
0,078745
333,15
4,26
0,0274
0,085771
303,15
10,40
0,1084
0,045342
313,15
11,83
0,1043
0,058000
328,21
17,17
0,1039
0,072000
331,15
14,85
0,1242
0,076000
ciclo-hexano
333,15
13,38
0,0252
0,070062
heptano
303,15
21,53
0,1266
0,041000
313,15
22,43
0,1160
0,048000
331,15
25,46
0,1032
0,006400
323,15
7,19
0,1017
0,121000
343,15
4,58
0,0995
0,138000
298,15
3*
27,97
n. c.
0,084000
303,15
3*
27,40
n. c.
0,088000
313,15
3*
26,00
n. c.
0,096000
308,15
13,38
0,0252
0,070062
318,15
9,26
0,0262
0,089620
hexano
benzeno
tolueno
l-butano!
ciclo-hexano
147
l-butano!
2-butanol
2-metil-1-propanol
2-metil-2-propano1
1-pentanol
benzeno
318,15
4,41
0,0236
0,079837
tolueno
333,31
3*
7,93
0,0376
0,073972
343,40
3*
5,96
0,0411
0,073278
353,44
3*
5,25
0,0313
0,077041
heptano
338,15
5,77
0,0563
0,068911
benzeno
318,15
4,67
0,0405
0,073763
tolueno
333,31
3*
6,26
0,0383
0,072484
343,40
3*
5,32
0,0291
0,075374
353,44
3*
4,21
0,0263
0,077671
ciclo-hexano
298,15
11,21
0,0540
0,063430
heptano
338,15
7,03
0,0692
0,078504
benzeno
318,15
5,07
0,0326
0,080962
tolueno
333,31
3*
6,50
0,0456
0,065822
343,40
3*
4,87
0,0491
0,074822
353,44
3*
4,44
0,0260
0,082780
heptano
338,15
4,83
0,0482
0,073869
benzeno
343,15
2,57
0,0274
0,074120
tolueno
333,31
3*
4,99
0,0283
0,072986
343,40
3*
3,37
0,0219
0,077324
353,44
3*
2,77
0,0122
0,081680
3-metil-pentano
298,15
15,49
0,0098
0,046805
heptano
363,27
6,98
n. c.
0,053920
373,32
6,77
n. c.
0,060299
363,27
6,83
n. c.
0,065870
373,32
5,80
n. c.
0,067688
oetano
148
1-pentanol
decano
363,27
7,45
n. c.
0,027553
373,32
6,36
n. c.
0,034753
ciclo-pentanol
ciclo-pentano
298,15
n. c.
n. c.
n. c.
ciclo-pentanol
ciclo-hexano
298,15
n. c.
n. c.
n. c.
feno!
octano
383,15
11,88
0,0245
-0,015000
decano
393,15
12,50
0,0642
-0,034000
418,15
8,82
n. c.
0,020000
433,15
5,82
n. c.
0,009000
353,15
3,71
0,0012
0,017412
benzeno
149

interao binria em sistemas cido carboxlico I inerte: equao RKS.
lcool
Inerte
T(K)
Ref.
IM!%
IL1YI
cido actico
2-metil-butano
343,15
5,39
n. c.
0,055470
2-metil-2-buteno
343,15
11,20
n. c.
0,015522
heptano
303,15
24,45
0,1511
0,010100
313,15
21,84
0,1417
0,016000
293,15
3,71
0,0877
0,058533
323,15
6,30
0,0636
0,077636
293,15
12,04
n. c.
0,063433
303,15
11,21
n. c.
0,070820
313,15
10,93
n. c.
0,076187
323,15
10,70
n. c.
0,081007
333,15
10,56
n. c.
0,087497
343,15
9,60
n. c.
0,095069
303,15
6,18
0,1176
0,070500
343,09
1,48
0,0581
0,080194
353,20
2,46
0,0577
0,086580
373,15
1,99
0,0642
0,091430
etil-benzeno
333,15
5,77
0,0698
0,070688
heptano
323,15
n. c.
n. c.
n. c.
benzeno
313,15
n. c.
n. c.
n. c.
benzeno
tolueno
cido propinico
n. c. - no calculado.
!50
Referncias:
1- Gmebling e Onken, 1977.
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151
Nomenclatura
parmetro atrativo de equao de estado
molcula I energia livre de Helmholtz
parmetro repulsivo de equao de esta do
concentrao molar
fugacidade I parmetro emprico do modelo de Wenzel e Krop (1990)
nmero de graus de liberdade
energia livre de Gibbs

dimenso de multimero I nmero de compostos auto-associativos
dimenso de multimero
dimenso de multimero I constante de Boltzman
constante de equihbrio
nmero de espcies de diluentes
nmero de moles I nmero de pontos experimentais
tamanho mximo de multimero
presso
razo entre os nmeros de moles macroscpico e efetivo
constante dos gases
entropia
temperatura
parmetro emprico do modelo de Wenzel e Krop (1990)
volume molar
parmetro emprico do modelo de Hu et al. (1984) I parmetro emprico

do modelo de Wenzel e Krop (1990)
152
y
frao molar da fase vapor
frao molar
termo em equao de estado I ftor de compressibilidade
Letras gregas
atividade I termo dependente da temperatura na equao de Soavel fase
(expoente)
f3
parmetro emprico do modelo de Wenzel e Krop (1990) I ftor de

proporcionalidade do modelo de Kontogeorgis et ai (1996) I fase
(expoente)
parmetro de interao binria
volume de interao
valor absoluto mximo de potencial de interao
funo de distribuio
cp
coeficiente de fugacidade
<I>
frao volumtrica
coeficiente de atividade
funo gama I conjunto de stios de interao em Jackson et ai. (1988)
T]
termo da funo de distribuio gama I densidade reduzida
termo da funo de distribuio

potencial qumico
1t
termo atrativo em equao do tipo de van der Waals
densidade
(I)
ftor acntrico
densidade reduzida
153
parmetro do modelo de Shlnta e Firoozabadi (1995)
ndices
A
composto associativo I stio de interao
att
atrativo
stio de interao
crtico
cale
calculado
diluente, composto que no se associa
exp
experimental
hs
esferas rgidas
indice geral de dimenso de multimero I composto indiferenciado
indice geral de dimenso de multimero I termo em somatrio
indice geral de dimenso de multmero I termo em somatrio
reduzido I associativo, na expresso de Wenzel e Krop (1990)
fisico, em Shlnta e Firoozabadi (1995)
monmero
dmero
Expoentes
A
associativo
ch
qurco
Flory (1944)
KM
Kempter e Mecke (1940)
nmero da iterao
154
ph
fisico
RK
Redlich e Kister (1947)
sat
saturao
estado de gs ideal I estado padro
Outros snbolos
Um til (-) sobre uma letra indicando uma grandeza remete a seu valor
macroscpico.
Um trao
extensivo.
U sob uma letra indicando uma grandeza remete a seu valor
155
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

EQUAES DE ESTADO PARA COMPOSTOS AUTO-ASSOCIATIVOS:

PEDRO DE ALCNTARA PESSA FILHO

ORIENTADOR: PROF. DR. RAHOMA SADEG MOHAMED

Dissertao de Mestrado apresentada Faculdade de Engenharia Qumica como parte

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA

Pessa Filho, Pedro de Alcntara

1. Termodinmica. 2. Equaes de estado.\ 3.

Dissertao de Mestrado defendida e aprovada em 13 de maro de 1998 pela banca

Prof Dr. Raboma Sadeg Mohamed

Esta verso corresponde redao final da Dissertao de Mestrado em Engenharia

Aos meus pais, Pedro de Alcntara e Maria Jos,

"Nada mais importante para

Nenhum trabalho dessa monta , obviamente, fruto exclusivo do trabalho de seu

Termofluidodinmica, no paulatino construir do arcabouo cientfico subjacente a esta

Neste trabalho apresentada uma modificao da equao de Soave, feita de

Palavras-chave: terrnodinmica, equaes de estado, equilbrio lquido-vapor, ligao de

Keywords: therrnodynarnics, equations of state, liquid-vapor equilibrium, hydrogen

2.1. Conceitos preliminares

2.2. Primeiros estudos

2.3. Equaes de estado

2.4. A teoria da perturbao de Wertheirn

2.5. Outras abordagens

3. Modelo de associao linear i1ifinita I (substncias puras)

3.1. Lemas fundamentais sobre a abordagem qumica

3.2. Expresso da presso

3.3. Resoluo do equilbrio de fases

4. Modelo de associao linear irifinita I/ (mistura com compostos inertes)

4.1. Conceitos preliminares

4.2. Expresso da presso

4.3. Resoluo do equilbrio de fses

5 .1. Substncias puras

5.2. Misturas com compostos inertes

6. Excurso: extenses da abordagem qumica

6.1. Sistemas aquosos

6.2. Sistemas com associao cruzada

Apndice A: A equao de Soave

Apndice B: Desvios no clculo do ponto de bolha

Presso de saturao do etano I.

Volume molar macroscpico da fase lquida saturada

Presso em funo do volume molar macroscpico para

Frao molar efetiva do monmero para o etano!.

Frao molar efetiva do monmero em funo da

x- y para o sistema metano!/ butano a

x- y para o sistema metano!/ pentano a

x- y para o sistema metano!/ hexano a

x- y para o sistema metano!/ ciclo-

x- y para o sistema metano!/ meti!-

ciclo-hexano a 333, 15K.

x- y para o sistema metano!/ benzeno a

x- y para o sistema etano!/ pentano a

x- y para o sistema etano!/ hexano a

x- y para o sistema etano!/ ciclo-

Figura 4.4-1 O Diagrama P- x- y para o sistema etanol I heptano a

Diagrama P- x- y para o sistema etano!/ metil-ciclo-

x- y para o sistema etano!/ octano a

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293,15K, com correo do parmetro atrativo do

x- y para o sistema 1-propanol/ hexano

x- y para o sistema 1-propanol/ ciclo-