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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

REMOO DE COMPOSTOS FENLICOS DE


EFLUENTES PETROQUMICOS COM TRATAMENTOS
SEQENCIAIS E SIMULTNEOS DE OZONIZAO E
ADSORO.

FERNANDA BATISTA DE SOUZA

FLORIANPOLIS
FEVEREIRO 2009

ii
FERNANDA BATISTA DE SOUZA

Remoo de Compostos Fenlicos de Efluentes Petroqumicos com Tratamentos


Seqenciais e Simultneos de Ozonizao e Adsoro.

Dissertao de mestrado submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia


Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina, como
requisito obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientadora: Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza


Co-orientador: Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza

Florianpolis Santa Catarina


Fevereiro/2009

iii
Remoo de Compostos Fenlicos de Efluentes Petroqumicos com
Tratamentos Seqenciais e Simultneos de Ozonizao e
Adsoro.

Por

Fernanda Batista de Souza

Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea


de concentrao Desenvolvimento de Processos Qumicos e Biotecnolgicos, e
aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica
da Universidade Federal de Santa Catarina.
____________________________________
Prof. Dr. Selene M. A. Guelli U. de Souza
Orientadora

___________________________________
Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza
Co-orientador

___________________________
Prof. Dr. Leonel Teixeira Pinto
Coordenador do CPGENQ

Banca Examinadora:
_________________________________________________
Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza (Orientadora)
_________________________________________________
Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza (Co-orientador)
_________________________________________________
Prof. Dr. Adriano da Silva membro externo
_________________________________________________
Prof. Dr. Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira

Florianpolis,
13 Fevereiro de 2009.

iv
AGRADECIMENTOS

Este trabalho resultante do esforo conjunto de muitas pessoas, a elas meus


agradecimentos:
A Deus, razo de todo meu esforo e dedicao.
Aos meus orientadores Prof. Dr Selene M. A. Guelli Ulson de Souza e Prof. Dr.
Antnio Augusto Ulson de Souza, pela oportunidade e por acreditarem no meu trabalho.
Muito Obrigada!
Ao professor Maurcio Luiz Sens, pela ateno e pelo emprstimo do gerador de oznio.
ANP/PRH 09, na pessoa do Prof. Dr. Clvis R. Maliska, coordenador do PRH 09, e
do Pesquisador Visitante, Axel Dihlmann, pelo apoio e financiamento do presente
trabalho.
Empresa CARBOMAFRA, por fornecer o carvo ativado estudado.
Aos professores componentes da banca, pela disposio para a avaliao deste trabalho
e pelas valiosas observaes e sugestes.
pesquisadora Dr Helosa de Lima Brando, por todos os conceitos transmitidos e por
ser um grande exemplo de pesquisadora e de cidad.
Universidade Federal de Santa Catarina e ao Programa de Ps-graduao em
Engenharia Qumica, na pessoa de seu coordenador, secretrio, professores e demais
funcionrios.
minha Famlia, por todo amor recebido a cada chegada.
Aos amigos Andressa, Franciele e Alessandro, pelo incentivo e pela acolhida; Gheise,
Cristiane, Adriana, Fernanda e Suzy, por tornarem os momentos de trabalho mais
divertidos; Karin, pela ajuda na construo do sistema de ozonizao e por sua
pacincia, muito obrigada; Karina, Marcus Vincius, Aparecida e Ivel, por serem meu
sustento nos momentos mais difceis; a todos vocs, com muito carinho, Obrigada!

Aos meus pais Vera Lcia e Osmar,


pelo incentivo, dedicao e exemplo
em todos os momentos da minha vida.

vi

"A cincia humana de maneira


nenhuma nega a existncia de Deus.
Quando considero quantas e quo
maravilhosas coisas o homem
compreende, pesquisa e consegue
realizar, ento reconheo claramente
que o esprito humano obra de
Deus, e a mais notvel."

Galileu Galilei

vii
SUMRIO

LISTA DE TABELAS ..........................................................................................

LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................

xi

SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA ...........................................................

xiv

RESUMO ...............................................................................................................

xvii

ABSTRACT ...........................................................................................................

xviii

INTRODUO ....................................................................................

19

OBJETIVOS .........................................................................................

22

2.1

Objetivo Geral ......................................................................................

22

2.2

Objetivos Especficos ............................................................................

22

REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................

24

3.1

Efluentes Lquidos na Indstria Petroqumica .................................

24

3.2

Legislao Ambiental ...........................................................................

25

3.3

Ozonizao ............................................................................................

26

3.3.1

Propriedades Qumicas do Oznio .........................................................

26

3.3.2

Mecanismos de Reao do Oznio Dissolvido em gua ......................

27

3.3.2.1

Reao do Oznio por Via Direta ou Molecular ....................................

29

3.3.2.2

Reao do Oznio por Via Indireta ou Radicalar ..................................

31

3.3.3

Gerao, Estabilidade e Transferncia do Oznio na gua ...................

32

3.3.4

Oznio no Tratamento de Efluentes ......................................................

34

3.3.4.1

Utilizao de Oznio na Remoo de Fenis .........................................

36

3.3.5

Toxicidade do Oznio ............................................................................

37

3.4

Adsoro ................................................................................................

38

3.4.1

Isotermas de Adsoro ...........................................................................

39

3.4.2

Cintica de Adsoro .............................................................................

43

3.4.3

Adsoro em Leito Fixo .........................................................................

47

viii
3.4.4

Adsorventes ............................................................................................

49

3.4.4.1

Carvo Ativado ......................................................................................

50

3.5

Ozonizao e Adsoro ........................................................................

52

PARTE EXPERIMENTAL .................................................................

55

4.1

Proposta de Tratamentos .....................................................................

55

4.2

Materiais ...............................................................................................

55

4.2.1

Reagentes e Solues .............................................................................

55

4.2.2

Adsorvente .............................................................................................

56

4.3

Mtodos .................................................................................................

57

4.3.1

Gerao de Oznio .................................................................................

57

4.3.2

Sistema de Ozonizao ...........................................................................

58

4.3.3

Ensaios de Ozonizao Tratamento 1 .................................................

63

4.3.3.1

Experimentos em Batelada .....................................................................

63

4.3.3.2

Experimentos em Sistema Contnuo ......................................................

63

4.3.3.3

Determinao do Coeficiente de Transferncia de Massa (KLa) ...........

65

4.3.4

Preparao do Adsorvente ......................................................................

67

4.3.5

Caracterizao do Adsorvente ................................................................

67

4.3.6

Ensaios de Adsoro Tratamento 2 .....................................................

69

4.3.6.1

Determinao das Condies Experimentais de Adsoro ...................

69

4.3.6.2

Experimentos Cinticos ..........................................................................

69

4.3.6.3

Experimentos de Equilbrio ....................................................................

70

4.3.6.4

Experimentos em Coluna .......................................................................

71

4.3.7

Tratamentos Seqenciais (Pr-Ozonizao

e Ps-Adsoro)

Tratamento 3 ..........................................................................................

73

4.3.8

Tratamentos Simultneos (Ozonizao e Adsoro) Tratamento 4 ....

75

RESULTADOS E DISCUSSES .......................................................

77

5.1

Eficincia de Transferncia de Massa ................................................

77

5.2

Tratamento 1 ........................................................................................

78

5.2.1

Ozonizao em Batelada ........................................................................

78

5.2.2

Ozonizao em Sistema Contnuo...........................................................

83

5.2.3

Determinao do Coeficiente de Transferncia de Massa (KLa) ...........

85

5.3

Caracterizao do Adsorvente ............................................................

88

5.4

Tratamento 2 ........................................................................................

93

ix
5.4.1

Testes Preliminares ................................................................................

93

5.4.2

Estudo Cintico ......................................................................................

95

5.4.3

Estudo de Equilbrio ...............................................................................

97

5.4.4

Adsoro de Fenol em Leito Fixo ..........................................................

100

5.5

Tratamento 3 ........................................................................................

103

5.6

Tratamento 4 ........................................................................................

109

CONCLUSES E SUGESTES ........................................................

115

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...............................................

118

ANEXOS ................................................................................................................

127

Anexo I ...................................................................................................................

127

Anexo II ..................................................................................................................

129

Anexo III ................................................................................................................

131

x
LISTA DE TABELAS

Tabela 1:

Processos de tratamento de efluentes lquidos .................................

25

Tabela 2:

Potenciais de oxidao de compostos oxidantes ..............................

27

Tabela 3:

Fator de separao e tipo de isoterma ..............................................

42

Tabela 4:

Reagentes e marcas utilizados no trabalho .......................................

56

Tabela 5:

Descrio do adsorvente utilizado ....................................................

57

Tabela 6:

Caractersticas do processo de ozonizao em sistema contnuo .....

64

Tabela 7:

Caractersticas dos ensaios de adsoro em coluna .........................

73

Tabela 8:

Dados de eficincia de transferncia de massa ................................

77

Tabela 9:

Caracterizao qumica do material adsorvente ...............................

88

Tabela 10:

Quantificao da anlise qumica do carvo ativado utilizando


MEV .................................................................................................

Tabela 11:

Valores da rea superficial, volume e tamanho do poro do


adsorvente .........................................................................................

Tabela 12:

89

93

Parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos


propostos ..........................................................................................

96

Tabela 13:

Parmetros das Isotermas de Adsoro para o efluente sinttico .....

98

Tabela 14:

Parmetros de adsoro em leito fixo ..............................................

102

Tabela 15:

Concentrao de fenol e DQO residuais dos efluentes prozonizados ........................................................................................

Tabela 16:

Remoo de Fenol e DQO para os processos aplicados no


Tratamento 3 ....................................................................................

Tabela 17:

108

Parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos


propostos para efluentes ozonizados ................................................

Tabela 18:

103

110

Resumo dos resultados dos processos estudados em sistema


contnuo ............................................................................................

113

xi
LISTA DE FIGURAS

Figura 1:

Disponibilidade de gua no Planeta ...............................................

19

Figura 2:

Possveis formas da estrutura molecular do oznio .........................

27

Figura 3:

Reaes entre o oznio e compostos orgnicos na gua ..................

28

Figura 4:

Cicloadio do oznio em compostos insaturados Dor, 1989 (In:


LPEZ, 2004) ..................................................................................

Figura 5:

Substituio eletroflica em um carbono aromtico Decoret et al.,


1984 (In: LPEZ, 2004) ..................................................................

Figura 6:

29

30

Esquema de ozonizao de uma base de Schiff em solvente inerte


Bailey, 1982 (In: LPEZ, 2004) ......................................................

30

Figura 7:

Tolerncia do ser humano ao oznio (In: DI BERNARDO, 1993)..

38

Figura 8:

Isotermas de Adsoro classificadas por Brunauer et al. (1938) .....

40

Figura 9:

Curva de Breakthrough (In: RAMALHO, 1983) .............................

48

Figura 10:

Gerador de Oznio ...........................................................................

58

Figura 11:

(a) Coluna de transferncia de oznio, b) Difusores porosos ..........

59

Figura 12:

Rotmetro para gs ...........................................................................

59

Figura 13:

Cilindro de Oxignio ........................................................................

60

Figura 14:

Sistema de ozonizao em batelada .................................................

61

Figura 15:

Sistema de medida de concentraes de oznio na fase gasosa, (a)


no incio e (b) no final do processo ...............................................

62

Figura 16:

Sistema de ozonizao em sistema contnuo ....................................

64

Figura 17:

Sistema de adsoro em leito fixo ....................................................

74

Figura 18:

Sistema dos processos simultneos de ozonizao e adsoro .....

76

Figura 19:

Remoo de Fenol em diferentes pHs ([fenol] inicial = 50 mg.L-1) ....

78

Figura 20:

Ajuste cintico de primeira ordem

(ln[ F ] = ln[ F0 ] kt )

na

degradao de fenol em diferentes pHs ............................................


Figura 21:

Variao do pH em funo do tempo nos processos de ozonizao


estudados ..........................................................................................

Figura 22:

80

Variao da DQO em funo do tempo nos processos de


ozonizao estudados .......................................................................

Figura 23:

79

Variao da DQO terica e DQO experimental em funo do

81

xii
tempo para experimento em batelada, (a) em pH 2, (b) em pH 7 e
(c) em pH 10 .....................................................................................

82

Figura 24:

Variao de C/C0 e DQO com tempo de ozonizao .......................

84

Figura 25:

Variao da DQO terica e DQO experimental em funo do


tempo para experimento em sistema contnuo de ozonizao .........

Figura 26:

85

Variao da concentrao de oznio no meio aquoso em funo do


tempo, (a) em pH 2, (b) em pH 7 e (c) em pH 10 ............................

86

Figura 27:

Anlise qualitativa das amostras de adsorvente do carvo virgem ..

89

Figura 28:

Anlises de imagem do carvo ativado antes do processo de


adsoro utilizando MEV, (a) ampliao de 30 vezes, (b)
ampliao de 250 vezes e (c) ampliao de 1000 vezes ..................

Figura 29:

Anlises de imagem do carvo ativado virgem com ampliao de


1000 vezes ........................................................................................

Figura 30:

94

Influncia do pH na adsoro de Fenol em carvo ativo


(mcarvo=0,3 g, e [Fenol]inicial= 50mg.L-1) ..........................................

Figura 33:

92

Remoo de fenol versus quantidade de massa necessria (Sem


ajuste de pH, [Fenol] inicial = 50 mg.L-1) ...........................................

Figura 32:

91

Isotermas de adsoro e dessoro de N2 a 77K para os Carves


Ativados ...........................................................................................

Figura 31:

90

94

Cintica de adsoro mcarvo = 0,3 g, pH = 5, [Fenol]inicial = 50


mg.L-1)...............................................................................................

95

Figura 34:

Isoterma de adsoro do efluente sinttico (mcarvo = 0,3 g, pH=5) ..

97

Figura 35:

Variao da concentrao inicial em funo da concentrao de


equilbrio de fenol de efluentes sinttico ozonizados .......................

99

Figura 36:

Isoterma de adsoro do efluente sinttico ozonizado .....................

99

Figure 37:

Mecanismo da ozonlise do Fenol (In: HSU et al., 2007) ...............

100

Figura 38:

Curva de Breakthrough (ruptura) .....................................................

101

Figura 39:

Variao da DQO em funo do tempo em coluna de leito fixo .....

102

Figura 40:

Variao da concentrao de fenol em funo do tempo de


efluentes ps-tratados por adsoro e pr-tratados com oznio por
(a) 3 min, (b) 6 min e (c) 9 min ........................................................

Figura 41:

Variao da DQO em funo do tempo de efluentes ps-tratados


por adsoro e pr-tratados com oznio por (a) 3 min, (b) 6 min e

104

xiii
(c) 9 min ...........................................................................................
Figura 42:

Variao de C/C0 em funo do tempo obtida utilizando processos


combinados de ozonizao e adsoro .............................................

Figura 43:

109

Variao da DQO em funo do tempo obtida utilizando processos


combinados de ozonizao e adsoro .............................................

Figura 44:

106

112

Variao de C/C0 em funo do tempo obtida utilizando os


processos combinados de ozonizao e adsoro e individuais de
ozonizao e adsoro em leito fixo ................................................

113

xiv
SIMBOLOGIA E NOMENCLATURA

Angstroms

ABNT

Associao Brasileira de Normas Tcnicas

AC

cidos Carboxlicos

Parmetro Caracterstico para cada Sistema.

BET

Brunauer, Emmet e Teller

C0

Concentrao Inicial

(mg.L-1)

Ce

Concentrao de Equilbrio do Soluto na Fase Fluida

(mg.L-1)

CETESB

Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental


de So Paulo

CL

Concentrao de oznio na soluo

(mg.L-1)

CL0

Concentrao de oznio inicial

(mg.L-1)

CLsat

Concentrao de saturao do oznio no lquido

(mg.L-1)

CONAMA

Conselho Nacional do Meio Ambiente

Cref

Qualquer Concentrao de Equilbrio da Fase Lquida

DNN

Rede Neural Dinmica

DQO

Demanda Qumica de Oxignio

Eficincia de transferncia de oznio para a gua

EDAX

Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X

EPA

Agncia de Proteo Ambiental

EUA

Estados Unidos da Amrica

Fenis

GAT

Grupos cidos Totais

GBT

Grupos Bsicos Totais

Velocidade de Adsoro Inicial

H2O2

Perxido de Hidrognio

Constante de Equilbrio de Adsoro

(L.mg-1)

kf

Constante de Equilbrio de Adsoro de Freundlich

(L.mg-1)

kin

Constante da Velocidade para Difuso dentro da

(mgO2.L-1)
(%)

(mg.g-1.h-1)

(mg.g-1.h-1/2)

Partcula
kL

Constante de Equilbrio de Adsoro de Langmuir

(L.mg-1)

xv
k1

Constante da Velocidade Pseudo 1 Ordem

(L.h-1)

k2

Constante da Velocidade Pseudo 2 Ordem

(g.mg-1.h-1)

Kelvin

Kd

Constante de decomposio do oznio

(min-1)

KLa

Coeficiente de Transferncia de Massa

(min-1)

La

Lactonas

MEV

Microscopia Eletrnica de Varredura

Constante de Freundlich;

Normalidade

Radicais Hidroxilas

OH

[O3]feed-gas

Concentrao de oznio afluente s colunas

(mg.L-1)

[O3]off-gas

Concentrao de oznio efluente das colunas

(mg.L-1)

[O3]transf

Concentrao de oznio transferida para a gua

(mg.L-1)

pH

Potencial Hidrogeninico

pHpcz

Ponto de Carga Zero

PM

Massa Molecular

POAs

Processos Oxidativos Avanados

qe

Quantidade de Fenol Adsorvida no Equilbrio

(mg.g-1)

qm

Capacidade Mxima de Adsoro

(mg.g-1)

R2

Coeficiente de correlao

RL

Parmetro de Equilbrio Adimensional

Rpm

Rotao por minuto

Tempo

Temperatura

Volume da Soluo

(L)

Massa de Adsorvente

(g)

(g.gmol-1)

(min-1)
(min, h)
(C)

xvi
Letra Grega

Taxa de Adsoro Inicial

Extenso da Cobertura da Superfcie de Energia de

(mg.g-1.h-1)
(g.mg-1)

Ativao para Quimissoro

Massa especfica do slido

Porosidade

(g.L-1)
(adimensional)

xvii
RESUMO

A contaminao das guas pela indstria petroqumica, que gera contaminantes de alta
toxicidade, como os fenis, desperta interesse em relao ao seu tratamento. O oznio
uma alternativa para o tratamento de efluentes, mostrando-se eficaz na descontaminao
ambiental, reduzindo a DQO e degradando os fenis. A adsoro tambm tem se
mostrado muito eficiente na remoo de fenis da gua; por isso, a combinao dos
processos de ozonizao e adsoro, de forma seqencial e simultnea, pode aumentar
ainda mais a eficincia de degradao-remoo do fenol, bem como diminuir custos de
tratamento. Este trabalho objetivou investigar a eficincia de remoo de compostos
fenlicos presentes em efluentes petroqumicos sintticos, mediante ao uso de processos
combinados de oxidao, utilizando oznio como agente oxidante, e adsoro com
carvo ativado. O sistema de ozonizao foi constitudo de um gerador de oznio, uma
coluna de transferncia de oznio com difusores porosos, um rotmetro para gs e
cilindro de gs oxignio; um carvo ativado derivado de cascas de coco foi utilizado
como adsorvente. Verificou-se que, em pHs cidos, o oznio apresenta maior
estabilidade. No processo de ozonizao, a degradao de fenol foi mais rpida em meio
alcalino (pH=10), onde em 15 min de tratamento 99,7% do fenol foi consumido e a
remoo de DQO foi de 87,8% em 30 min. O maior percentual de adsoro de fenol
ocorre num perodo de 4 horas, sendo o modelo cintico de Pseudo 2 ordem o que
melhor se ajustou aos dados experimentais . Pela curva de Breakthrough o tempo de
ruptura obtido foi de 19,55 horas, com q = 61,04 mg.g-1. No tratamento seqencial
pode-se concluir que a combinao que apresenta maior eficincia na degradaoremoo do fenol e DQO para o efluente em pH 10, pr-tratado com oznio durante 3
min, seguido do processo de adsoro por 3 horas. A combinao dos processos de
ozonizao e adsoro de forma simultnea mostrou-se muito eficiente, pois se
observou que, para alcanar o limite permitido de concentrao de fenol para descarte
de efluentes, segundo resoluo 397/08 do CONAMA, foram necessrias 17 horas.

Palavras chave: Ozonizao; Adsoro; Fenol; Efluentes Petroqumicos

xviii
ABSTRACT

The water contamination by the petrochemical pollutants with high toxicity, such as
phenols, is a subject of interest of several researchers. The ozone is an alternative for the
effluents treatment, being effective in environmental decontamination, reducing the
COD and degrading the phenols. The adsorption has also been very efficient in the
removal of phenols from water; so the combination of ozonation and adsorption
processes of simultaneous and sequential manner, may further increase the efficiency of
phenol degradation-removal, and reduce costs of treatment. This study aimed to
investigate the efficiency of removal of phenolic compounds in synthetic petrochemical
effluent through oxidation processes using ozone as oxidizing agent and adsorption with
activated carbon. The ozonation system consisted of an ozone generator, a column for
ozone transfer with porous diffusers, a flowmeter for gas and oxygen gas cylinder; an
activated carbon derived from coconut shells was used as adsorbent. It was found that at
acidic pH, the ozone stability has increased. In the process of ozonation, the degradation
of phenol was faster in alkaline (pH = 10), where in 15 minutes of treatment 99.7% of
phenol was consumed and the removal of COD was of 87.8% in 30 min. The largest
percentage of adsorption of phenol occurs in a time of 4 hours and the kinetic model that
best fits the experimental data was the Pseudo 2nd order. The curve of Breakthrough
pointed to a time of rupture of 19,55 hours with a q = 61,04 mg.g-1. In the sequential
treatment it can be concluded that the combination shows great efficiency in
degradation-removal of phenol and COD in an effluent pH 10 with pre-treated with
ozone for 3 min, then followed for a process of adsorption for at least 3 hours. The
combination of ozonation and adsorption processes at the same time was very efficient,
since it was observed that to achieve the maximum permissible concentration of phenol
for disposal of effluents, according to resolution 397/08 CONAMA, it was necessary 17
hours.

Keywords: Ozonation; Adsorption; Phenol; Petrochemicals Effluents

19
1

INTRODUO

A gua, elemento natural imprescindvel vida, vem rareando em qualidade e


quantidade no Planeta. Embora seja um recurso renovvel, sua capacidade finita. A
Terra tem 70% de sua superfcie recoberta por gua e apenas 30% de rea continental;
por esse motivo, conhecida como Planeta gua.
Observa-se que a quase totalidade - 97,0% - deste recurso no se encontra em
disponibilidade para uso, por se tratar de gua salgada. 3,0% correspondem gua
doce, dos quais 2,3% se encontram nas calotas polares, portanto, indisponvel para uso;
enquanto os 0,7% restantes correspondem parcela disponvel para consumo humano.
A Figura 1 apresenta a disponibilidade de gua no Planeta.

Figura 1: Disponibilidade de gua no Planeta.

Ainda considerando o percentual de gua doce, constata-se que, do volume total,


77% so guas congeladas; 22% compem os lenis subterrneos e apenas 1% referese s guas superficiais (PIMENTEL, 1999).
O alto grau de contaminao das guas, do solo e da atmosfera, aliado
tendncia do esgotamento de recursos naturais renovveis, possibilidade de perdas
irreparveis na biodiversidade e ocorrncia de acidentes ambientais de grandes

20
propores, resultam na discusso sobre a possibilidade de sobrevivncia do homem e,
at mesmo, da vida no Planeta Terra, modificando a crena prvia de que o ambiente
teria inesgotvel capacidade de absorver impactos e regenerar-se e de fornecer matriaprima e elementos essenciais vida indefinidamente.
A indstria do petrleo, que se iniciou h mais de 150 anos atrs com a
explorao comercial do primeiro poo, no Texas, EUA em 1859, e com a abertura da
primeira refinaria para a produo de querosene dois anos depois, evoluiu para uma
atividade industrial de grande porte, com processos altamente sofisticados de prospeco
e produo. Apesar de esta indstria preocupar-se com prticas de trabalho seguras,
somente nos ltimos 20 anos o interesse com a preservao ambiental e o
desenvolvimento de tecnologias mais limpas recebeu destaque. Assim, a indstria
petroqumica investe atualmente no desenvolvimento de tecnologias de menor impacto
ambiental, que sejam, entretanto, compatveis com a eficincia e produtividade dos
processos de produo e tambm no tratamento de resduos e efluentes (MUSTAFA,
1998).
Os fenis so reconhecidos como contaminantes prioritrios, ou seja, so
substncias txicas, que podem ser introduzidas nas guas dos rios atravs das emisses
de efluentes industriais como os de papel e celulose, refino de petrleo, petroqumica,
siderrgica e plstica. Devido a sua alta volatilidade e solubilidade em gua, os fenis
conferem problemas de gosto e odor em guas potveis, mesmo em concentraes de
uma parte por bilho. Entre os processos que geram efluentes fenlicos, pode-se citar: a
coqueificao do carvo, onde os fenis so os principais contaminantes, podendo ser
encontrados em at alguns gramas por litro; o processo de branqueamento da celulose,
onde se encontram os clorofenis; nas indstrias qumicas que processam resinas
fenlicas e nas indstrias de fabricao de insumos agrcolas (ROSA, 1995). Na
indstria petroqumica, podem ser encontrados em diferentes processos industriais como
o processamento das diferentes fraes do leo bruto, na fabricao de tintas, resinas e
plsticos e ainda em resduos da converso do coque.
Dentre os recursos naturais, os recursos hdricos, so os que mais tm sofrido
conseqncias com o descarte imprprio de efluentes industriais contendo compostos
fenlicos. Sabe-se que o processo de ozonizao tem sido amplamente utilizado no
tratamento de gua potvel para a desinfeco, bem como para a remoo de
contaminantes indesejados. Estudos recentes mostram que o processo de ozonizao

21
um mtodo eficaz que permite a degradao de um grande nmero de compostos
orgnicos, tais como os fenis.
Como o processo de ozonizao ainda hoje um processo de alto custo devido ao
grande consumo energtico e com o intuito de reduzir ainda mais a quantidade de fenol
nos descartes lquidos, as indstrias tm buscado novas tecnologias. Dentre os processos
de tratamento para a remoo de compostos fenlicos, encontram-se os processos
biolgicos, que apresentam a desvantagem de no tolerar altas concentraes de fenol,
devido toxicidade que este apresenta sobre os microrganismos. A adsoro, processo
de tratamento largamente usado na remoo de compostos fenlicos, considerada um
processo muito atrativo, considerando a elevada eficincia quando se trata da remoo
deste composto (TANCREDI et al., 2004).
Com o intuito de promover um mtodo eficaz e de custo reduzido de tratamento
de efluentes contaminados por compostos fenlicos, neste trabalho apresentada uma
metodologia acoplando dois processos de tratamento: ozonizao e adsoro, de forma
seqencial, realizando um pr-tratamento com oznio e ps-tratamento com adsoro, e
de forma simultnea, promovendo uma sinergia no tratamento. Tambm foram
estudados os processos de forma individual para efeito de comparao.

22
2

OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo principal do presente trabalho avaliar a eficincia de remoo de


compostos fenlicos presentes em efluentes petroqumicos sintticos, mediante
utilizao isolada e seqencial de processos de oxidao, utilizando oznio como agente
oxidante e adsoro com carvo ativado.
Procura-se com isso contribuir para que se estabelea um processo de tratamento
mais efetivo utilizando os dois processos individuais, seqenciais e simultneos, de
forma que seja capaz de oferecer gua dentro dos padres de qualidade exigidos pela
legislao.

2.2 Objetivos Especficos

Avaliar a transferncia de oznio para a gua destilada em diferentes pHs;

Avaliar a remoo de fenol por ozonizao em diferentes pHs;

Avaliar a remoo de DQO em diferentes pHs;

Estudar cinticas de adsoro do carvo ativo utilizando efluente sinttico e


efluente ozonizado;

Construir isotermas de adsoro em batelada para efluente sinttico e efluente


ozonizado;

Caracterizar o adsorvente utilizado atravs da anlise de imagem (MEV),


composio qumica e determinar a porosidade do material adsorvente;

Estudar a adsoro em sistema contnuo (coluna de adsoro), obtendo curva de


ruptura;

Estudar o pr-tratamento com oznio seguido por adsoro, avaliando a remoo


de fenol e DQO;

Realizar ensaios de tratamentos simultneos de ozonizao e adsoro;

23


Realizar um estudo comparativo entre os tratamentos aplicados.

No captulo a seguir ser apresentada uma reviso da literatura considerando os


aspectos relevantes a esta pesquisa.

24
3

REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Efluentes Lquidos na Indstria Petroqumica

Diversos compostos orgnicos perigosos so encontrados no efluente das


indstrias qumica e petroqumica. Por causa de sua toxicidade para o homem e para a
vida marinha, foram impostos restritos regulamentos para a concentrao desses
compostos em efluentes para garantir um descarte seguro (LIN e HUANG, 1999).
O petrleo uma mistura complexa de hidrocarbonetos e de pequenas
quantidades de compostos orgnicos, contendo: enxofre, nitrognio e oxignio, assim
como, baixas concentraes de compostos orgnicos metlicos, principalmente: nquel e
vandio (PEDROZO et al., 2002).
Dentro de uma refinaria de petrleo, os fenis podem estar presentes em vrios
tipos de efluentes. Nos efluentes no contaminados pode haver em torno de 0,1 mg.L-1
de fenis, segundo Mustafa (1998). Segundo o mesmo autor, nos efluentes orgnicos, os
compostos fenlicos esto presentes na drenagem de gua de processo, onde a gua pode
ser utilizada em contato direto com as correntes de processo, na concentrao de 20
mg.L-1, assim como na drenagem de intermitentes e de tanques, onde alguns tanques de
armazenamento de matrias-primas, produtos finais e intermedirios podem acumular
certa quantidade de gua proveniente do processo. Devido imiscibilidade da gua com
esses compostos orgnicos, ocorre a formao de duas fases; a fase aquosa, que
normalmente a mais densa, drenada periodicamente pelo fundo do tanque. Essa
drenagem considerada contaminada, devido ao contato ntimo da gua com compostos
orgnicos.
Os principais contaminantes encontrados nos efluentes lquidos das indstrias
petroqumicas podem ser classificados como: slidos dissolvidos, slidos suspensos e
compostos orgnicos. Os metais pesados, gases dissolvidos, contaminantes biolgicos e
radioativos aparecem com menor intensidade nesses efluentes.
Na Tabela 1 esto relacionados alguns dos principais processos de tratamento de
efluentes lquidos utilizados na indstria petroqumica.

25
Tabela 1: Processos de tratamento de efluentes lquidos.

PROCESSOS

Slidos

Slidos Suspensos

Compostos Orgnicos

Dissolvidos
Osmose Reversa

Troca Inica

Eletrodilise Reversa

Evaporao

Macrofiltrao

Microfiltrao

Ultrafiltrao

Nanofiltrao

Clarificao

Ozonizao

Carvo Ativado

Destilao

Lodo Ativado

Fonte: MUSTAFA, 1998.

3.2 Legislao Ambiental

As leis ambientais tm contribudo e avanado muito para minimizar a


quantidade de contaminantes produzidos nos processos industriais. Uma classe de
contaminantes em destaque recentemente so os compostos fenlicos, considerados
contaminantes prioritrios, por apresentar periculosidade aos organismos, mesmo em
baixas concentraes. Muitos desses compostos so classificados como contaminantes
perigosos devido a seu potencial dano sade humana (HAITAIO et al., 2004 e JUANG
e SHIAU, 1999). Os fenis tm sido includos na lista de contaminantes prioritrios
elaborada pela Agncia de Proteo Ambiental (EPA) dos Estados Unidos, que coloca
os fenis ocupando o 11 lugar entre 126 contaminantes (CALACE et al., 2002). O fenol
txico aos peixes em concentraes de 1-10 mg.L-1 (BRAILE e CAVALCANTI,
1993).

26
Nas guas naturais, os padres para os compostos fenlicos so bastante
restritivos, tanto na Legislao Federal quanto na Legislao do Estado de Santa
Catarina. O problema mais grave do fenol o apresentado na utilizao das guas
contaminadas para fins potveis. guas com concentrao de 0,008 mg.L-1 de fenol, em
combinao com o cloro, ficam com um sabor reconhecidamente desagradvel de
clorofenol. Provocam cheiro e sabor desagradveis na gua potvel, em concentraes
mnimas de 50-100 ppb (BRAILE e CAVALCANTI, 1993).
Por este motivo, os fenis constituem-se em padro de potabilidade, sendo
imposto o limite mximo bastante restritivo de 0,001 mg.L-1 pela Portaria 518/2004 do
Ministrio da Sade (CETESB). J a Resoluo 397/08 do CONAMA define que os
efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou
indiretamente, nos corpos de gua desde que obedeam s condies de 0,5 mg.L-1 de
fenis totais (substncias que reagem com 4-aminoantipirina).
A legislao ambiental em vigor no estado de Santa Catarina impe os limites
mximos de compostos fenlicos presentes em guas naturais para os corpos d gua,
classe 1 e 2 que so destinadas ao abastecimento domstico, em 0,001 mg.L-1 e, em
despejos industriais, em 0,2mg.L-1 (Decreto n 14.250 de 1981, FATMA).

3.3. Ozonizao

3.3.1. Propriedades qumicas do oznio

O oznio uma forma molecular do oxignio, pouco estvel. O oznio um


agente oxidante extremamente forte, seu poder de oxidao 52% maior do que o do
cloro e s excedido pelo flor, conforme mostrado na Tabela 2. O oznio um gs
incolor que parcialmente solvel na gua e facilmente detectvel em concentraes
muito baixas (0,01 a 0,05 mg.L-1).
O odor caracterstico do oznio foi relatado pela primeira vez por van Mauren,
em 1785, nas proximidades de uma descarga eltrica. Em 1840 foi verificado que o odor

27
era resultante da presena de um composto no estabilizado, cuja estrutura foi
confirmada em 1872 como um tringulo triatmico alotrpico.
A configurao triangular da molcula de oznio forma um ngulo de ligao de
11649 entre os trs tomos de oxignio, de acordo com estudos de microondas, ou
127, em conformidade com estudos de difrao de eltrons. A ressonncia das
estruturas das molculas de oznio mostrada na Figura 2.
Tabela 2: Potenciais de oxidao de compostos oxidantes.

Oxidantes

Potenciais de Oxidao (Volts)

Flor

2,87

Oznio

2,07

Perxido de Hidrognio

1,77

Hipoclorito

1,49

Cloro

1,36

Radical OH

2,80

Figura 2: Possveis formas da estrutura molecular do oznio.

3.3.2 Mecanismos de reao do oznio dissolvido em gua

Quando o oznio est dissolvido na gua, os seguintes mecanismos de reao


podem ocorrer:
- Reao direta com compostos dissolvidos;
- Decomposio em oxidantes secundrios altamente reativos ( OH , OH 2 );
- Formao de oxidantes secundrios adicionais, a partir da reao do oznio com outros
solutos.

28
- Subseqentes reaes destes oxidantes secundrios com solutos.
As reaes citadas podem ou no ocorrer simultaneamente, dependendo das
condies da reao e da composio qumica das substncias dissolvidas na gua.
A Figura 3 apresenta de forma esquemtica os mecanismos de reao do oznio
com compostos orgnicos na gua.

Figura 3: Reaes entre o oznio e compostos orgnicos na gua (In: MORAIS, 2006).

Enquanto a reao direta altamente seletiva e relativamente lenta, a reao


indireta atravs do radical OH pode reagir fcil e rapidamente com muitos compostos
presentes na gua, porm no seletiva.
Algumas condies contribuem para que um dado mecanismo ocorra (pH,
natureza do substrato, presena de sais dissociados). A presena de substratos facilmente
oxidados, em meio cido, favorece a via direta; j o ataque, em meio alcalino, de solutos
dificilmente oxidados, tem lugar principalmente por via do radical (LPEZ, 2004).
De acordo com Bollyky e Siler (1989), sob condies de pH cido ou neutro, o
oznio molecular dissolvido reage com materiais orgnicos. Em condies de pH
alcalino, o oznio decompe-se e origina inicialmente radicais hidroxilas ( OH ), os
quais reagem rapidamente com a maioria dos compostos orgnicos. Os radicais

29
hidroxilas so conhecidos por serem mais reativos e menos seletivos em suas reaes
que o oznio molecular.

3.3.2.1 Reao do oznio por via direta ou molecular

Representa a ao direta da molcula de oznio com outras molculas orgnicas


ou inorgnicas. O oznio com suas estruturas de ressonncia pode agir como um dipolo,
sendo um agente eletroflico ou um agente nucleoflico. Estas reaes diretas so
consideradas como muito seletivas (SILVA et al., 2006).
Na reao de cicloadio de oznio, o oznio pode reagir com as ligaes
insaturadas com a formao de ozonide primrio, como mostra a Figura 4. Na presena
da gua, o oznio se decompe para formar os aldedos, cetonas e perxido de
hidrognio.

Figura 4: Cicloadio do oznio em compostos insaturados, Dor, 1989 (In: LPEZ, 2004).

J na reao eletroflica do oznio, o oznio ataca os stios de alta densidade


eletrnica, compostos aromticos, aminas, compostos de enxofre, etc. No caso dos
compostos aromticos, o ataque eletroflico favorecido em compostos cujo anel
aromtico ativado por grupamentos doadores de eltrons OH, NH2, OCH3, etc. Isto

30
porque os grupamentos induzem a uma densidade eletrnica elevada sobre o ciclo
aromtico, que facilita a substituio eletroflica. A ao do oznio molecular sobre os
compostos aromticos favorece a formao de compostos hidroxilados e quinnicos,
pois a formao de compostos alifticos originada da ruptura do ciclo aromtico,
ilustrado na Figura 5.

Figura 5: Substituio eletroflica em um carbono aromtico, Decoret et al., 1984 (In: LPEZ, 2004).

O ataque nucleoflico do oznio se d sobre os stios que apresentam um dficit


eletrnico, como mostra a Figura 6.

Figura 6: Esquema de ozonizao de uma base de Schiff em solvente inerte, Bailey, 1982 (In: LPEZ,
2004).

31
3.3.2.2 Reao do oznio por via indireta ou radicalar

Este mecanismo favorecido em meio alcalino. O oznio uma molcula muito


reativa, mas sua decomposio na gua conduz formao de espcies mais reativas, os
radicais hidroxilas

OH . Esta decomposio composta de trs fases distintas: a

iniciao radicalar, a propagao e a finalizao por ruptura da corrente radicalar.


Na iniciao a molcula de oznio se decompe para formar radicais livres,
espcies extremamente reativas e pouco seletivas. Esta decomposio do oznio
depende de vrios parmetros como: pH, velocidade com a qual o oznio molecular
reage com o substrato e os solutos e a presena de substncias que favorecem a
formao do radical OH . Os iniciadores de radicais livres so os compostos capazes de
induzir a formao do on superoxidado O2 a partir de uma molcula de oznio. Entre
esses compostos, pode-se citar: OH-, HO 2 , diversos ctions metlicos, cido frmico,
o perxido hidrognio e a luz ultravioleta que permite fornecer a energia necessria para
a ruptura homoltica de uma ligao oxignio-oxignio (von GUNTEN, 2003a).

O3

OH

HO2

O2

O2

+ HO2

+ H+

Na etapa de propagao, os radicais reagem para gerar outros radicais. Esta etapa
diretamente influenciada pela presena de propagadores de radicais, isto , os
compostos capazes de regenerar o on superxido a partir de um radical hidroxila OH .
O3

+ O2
HO3

HO3

O3

O3

OH

+ O2
H+

+ O2

O OH pode reagir com o oznio da seguinte maneira:

OH
HO4

+ O3
O2

HO4
+

HO2

32
Com o decaimento de HO4 para O2 e HO2 a reao em cadeia pode comear
de novo. Substncias que convertem OH para radicais O2 e/ou HO2 promovem a
reao em cadeia e, devido a isto, so chamados promotores.
Molculas orgnicas tambm podem agir como promotores:

H2R +

OH

HR

+ H 2O

Se o oxignio est presente, radicais orgnicos peroxi ( ROO ) podem ser


formados. E estes podem reagir em seguida, eliminando O2 / HO2 e entrando na reao
em cadeia:
HR
HRO2

HRO2

+ O2

HRO2

R +

RO +

HO2

OH

Na finalizao os radicais reagem entre si ou com outras molculas para formar


uma molcula inerte. As reaes finais produzem espcies no radicalares a partir de
espcies radicalares.

OH

+ HO2

O2

+ H 2O

3.3.3 Gerao, Estabilidade e Transferncia do Oznio na gua

O mtodo de gerao do oznio mais utilizado efetuado a partir de descargas


eltricas entre dois eletrodos separados por placas dieltricas. Outros mtodos para
gerao de oznio podem ser: a gerao fotoqumica, a gerao eletroltica e a gerao
radioqumica.
Todavia, o oznio pode ser gerado de diversas maneiras, sendo que a maioria
delas requer que as ligaes estveis da molcula de oxignio sejam divididas em dois
tomos de oxignio, que reagem quase imediatamente com a molcula do oxignio para
formar o oznio.

O2

O + O

O + O2

O3

33
Quando se necessita de grandes quantidades de oznio e maiores concentraes
desse gs, a tecnologia da descarga corona deve ser aplicada. uma descarga eltrica
silenciosa, que fornece aos eltrons energia cintica suficiente para dividir a dupla
ligao do oxignio-oxignio no impacto com a molcula de oxignio. Os dois tomos
de oxignio, produtos dessa coliso, reagem em outra coliso de oxignio para formar o
oznio (MONDARDO, 2004).
Quando o oznio utilizado para tratar guas de abastecimento pblico ou
guas residurias, deve ser transferido da fase gasosa, na qual gerado, para a fase
lquida.
O oznio instvel na gua. A estabilidade do oznio depende na maior parte da
matriz da gua, especialmente seu pH, o tipo e o ndice da matria orgnica natural
(MON) e sua alcalinidade (von GUNTEN, 2003b).
A transferncia do oznio para a gua, segundo Gould e Ulirsch (1989), citado
em DI MATTEO,1992, usualmente baseada em processos heterogneos que envolvem
transferncia de massa do oznio por meio de bolhas, atravs da interface gs/lquido
para a gua. A transferncia do oznio para a gua comea com a disperso do gs na
fase lquida, em forma de pequenas bolhas. Posteriormente o oznio incorporado
massa lquida atravs da interface gs-lquido.
Laplanche et al. (1989) e Masschelein (1988) relataram que a transferncia do
oznio depende da turbulncia entre as fases gasosa e lquida, do nmero e tamanho das
bolhas e da rea de transferncia interfacial entre as duas fases dos fluidos.
A mistura do gs na gua realizada por difusores porosos ou tubos
sintetizados, acoplados no fundo da cmara. A escolha do dispositivo de dissoluo e
mistura baseada na qualidade da gua e no objetivo da aplicao do oznio. O difusor
de bolhas finas (placa porosa) e a unidade de contato compartimentada so os mais
utilizados para as mais diversas aplicaes (LANGLAIS et al., 1991).
Laplanche et al. (1989) realizaram experimentos utilizando uma cmara com
dispersor que libera gs em formas de bolhas, em sistema contnuo em contracorrente.
Observaram que, por meio da coleta de amostras em vrios pontos da cmara, com o
aumento da altura da cmara, o residual de oznio diminua, devido ao seu consumo
pelos compostos existentes na gua. Em um ponto de amostragem, situado logo acima
da placa difusora de oznio e na seo da sada da gua ozonizada, que se localizou num
ponto pouco abaixo da placa difusora, as concentraes de oznio foram maiores,

34
significando que, praticamente, no h consumo de oznio devido autodecomposio
ou oxidao de compostos na gua.

3.3.4 Oznio no Tratamento de Efluentes

Muitos estudos tm sido realizados com intuito de desenvolver tecnologias


capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais, de forma a
permitir no somente a remoo de substncias contaminantes, mas tambm sua
completa mineralizao.
Sano e colaboradores (2007) relatam que, recentemente, a purificao de gua
com oznio para degradar compostos orgnicos tem sido amplamente desenvolvida
devido a alguns motivos como segue:

Reatividade do oznio bastante forte para degradar de forma eficaz os


compostos orgnicos;

O oznio pode ser facilmente gerado pelo uso de luz ultravioleta ou


descarga eltrica;

O oznio pode ser facilmente convertido em O2;

A reao com oznio pode ser combinada com outro mtodo para obter
uma maior purificao da gua.

Oznio e os processos oxidativos avanados (POAs) relacionados, tais como


O3/UV, O3/H2O2 O3/ TiO2, tm servido como alternativa para o tratamento de efluentes,
mostrando-se bastante eficazes no processo de descontaminao ambiental (ALMEIDA
et al., 2004).

O oznio capaz de reagir com uma numerosa classe de compostos orgnicos,


devido, principalmente, ao seu elevado potencial de oxidao (E0 = 2,08 V), superior ao
de compostos reconhecidamente oxidantes, como H2O2 e o prprio cloro. No entanto,
muitos compostos orgnicos como os organoclorados reagem lentamente com o oznio
molecular. Contudo, em determinadas condies, o oznio leva formao de radicais
hidroxilas ( OH ), cujo potencial de oxidao ainda mais elevado (E0 = 2,80V). Os
processos que implicam na formao do radical hidroxila so denominados Processos
Oxidativos Avanados (POAs).

35
O oznio utilizado no tratamento de efluente industriais reduz a DQO e destri
alguns compostos qumicos como fenis e cianetos. considerado eficiente na remoo
de cor por oxidar matria orgnica dissolvida e formas coloidais presentes nos corantes,
restabelecendo a colorao natural do efluente.
O oznio tambm tem sido estudado h muitos anos e sua utilizao tem sido
citada em um nmero cada vez maior de trabalhos, pois eficiente na degradao de
uma grande variedade de contaminantes, como os microcontaminantes presentes em
fontes de gua potvel (KANG et al., 1997), os de gua residurias resultantes do
processo da indstria txtil (TZITZI et al., 1994; PERKOWSKI et al.,2000) e as
indstrias de papel e celulose (ZHOU e SMITH, 1997). Alm disso, utilizado na
remoo de ferro e mangans ao nvel de trao (NIEMINSKI e EVANS, 1995), na
inativao de bactrias (FACILE et al., 2000), com efluentes industriais e urbanos
combinados (TOFFANI e RICHARD, 1995), na degradao de efluentes agrcolas
(BELTRAN-HEREDIA et al., 2001), etc. Camel e Bernond (1998) relataram em seu
trabalho os diferentes usos de oznio, como pr-tratamento, oxidao e desinfeco para
gua potvel. Alm disso, pode ser utilizado tanto na degradao de contaminantes na
fase lquida, como na remoo de odores na fase gasosa (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
As principais aplicaes incluem:

Tratamento de gua para consumo humano;

gua de Resfriamento;

Efluentes industriais, com alto teor de orgnicos (Indstria Qumica e


Petroqumica, Alimentcia, Farmacutica, Celulose e Papel, Txtil, etc.);

Reduo de Cor, Odor, NOX;

gua Mineral (Enxge de desinfeco de reatores, tanques e garrafas);

Processos de lavagem e desinfeco de frutas, verduras e carnes;

Tratamento de lixvia e chorume;

Uso em Lavanderias Industriais;

Processos de Branqueamento;

Tratamento de efluentes domsticos e industriais;

Limpeza de Piscinas.
Todas estas aplicaes utilizam-se das vantagens e das propriedades

extremamente reativas e fortemente oxidantes do oznio.

36
3.3.4.1 Utilizao de Oznio na Remoo de Fenis

Mvula e von Sonntag (2003) relataram em seu trabalho a ozonizao de fenol em


soluo aquosa em pH 3, 7 e 10 e observaram que os seguintes produtos puderam ser
quantificados: catecol, hidroquinona, 1,4-benzoquinona , cido cis,cis-mucnico, H2O2,
2,4-dihidroxibifenil e 4,4-dihidroxibifenil. Para medir a degradao de fenol em funo
da concentrao do oznio, foi utilizada uma concentrao mais baixas de fenol (2,5 x
10-4 mol/L) e, sob estas circunstncias e em pH = 7, somente 0,48 mol de fenol foram
destrudos por o mol de oznio consumido.
Poznyak et al. (2005) propuseram em seu trabalho um estudo de uma rede neural
dinmica (DNN), empregada para estimar a dinmica dos estados do sistema fenisoznio-gua. Aplicaram uma tcnica nova baseada no observador dinmico da rede
neural (DNNO), para estimar a dinmica de decomposio dos fenis e para identificar
seus parmetros cinticos, sem uso de nenhum modelo matemtico. Realizaram a
ozonizao de fenol, 4-clorofenol e 2,4-diclorofenol, a diferentes valores de pHs (2, 7 e
12). O ozonizao da soluo de fenis com a concentrao inicial de 50 mg/L foi
realizada em um reator de 0,5 L, que usa um gerador do oznio com a concentrao
inicial do oznio 25 mg/L e o fluxo do gs 0,5 L/min. Observaram que a concentrao
de fenol aps 3000s de ozonizao era de 2,9x10-4 mol/L para pH=2, 3,3x10-4 mol/L
para pH=7 e 0,22 mol/L para pH=12.
A fim de melhorar a taxa da remoo da demanda qumica de oxignio (DQO)
pela ozonizao de uma soluo de fenol, a ozonizao combinada com a presena de
clcio foi investigada por Hsu e colaboradores (2004). Os autores observaram que, com
at 10 min de ozonizao, a taxa da remoo de DQO foi similar para as solues de
fenol com e sem o Ca2+, indicando que o Ca2+ no teve quase nenhum efeito na remoo
de DQO no estgio inicial da ozonizao. Neste estgio, a diminuio da DQO para
ambas as solues principalmente devido reatividade elevada do on fenolato com o
oznio. Entretanto, aps 10 min de ozonizao, o efeito de Ca2+ na taxa de remoo de
DQO tornou-se significativo. Para a soluo sem Ca2+, a taxa da remoo de DQO foi
retardada. Isto devido ao fato de que o fenol foi decomposto em produtos
intermedirios menos reativo com oznio, tais como cidos orgnicos, tendo por
resultado uma taxa mais baixa da remoo de DQO.

Mais de 120 minutos de

37
ozonizao foram requeridos para conseguir a remoo de DQO de 90% para a soluo
sem Ca2+. Para a soluo com Ca2+, a taxa da remoo de DQO foi mais rpida do que
para o caso anterior aps 10 min do ozonizao. Alm disso, observou-se a formao de
precipitados insolveis, indicando que os produtos intermedirios podem interagir com o
Ca2+. Somente 47 min do ozonizao foram requeridos para conseguir a remoo de
DQO de 90% para a soluo com Ca2+. Para a soluo sem Ca2+, a taxa da utilizao do
oznio em 120 minutos (UO3; 120 minutos) foi igual a 77%, sendo que a remoo de
DQO foi de 88%. Para a soluo com Ca2+, a taxa da utilizao do oznio em 47 min
(UO3; a DQO de 90%) foi igual a 98,6%, sendo que a remoo de DQO alcanou 90%.
Aparentemente, a presena de Ca2+ pode encurtar o tempo do ozonizao, diminuindo o
custo do tratamento do ozonizao.

3.3.5 Toxicidade do Oznio

A alta toxicidade do oznio ao ser humano torna extremamente perigosa sua


aspirao direta. Entretanto, a ingesto indireta, atravs de gua ozonizada, no
representa perigo srio ao ser humano, pois a meia vida do oznio dissolvido na gua
relativamente curta. A tolerncia do ser humano quando exposto em local com oznio no
ar pode ser observada na Figura 7. Quando exposto durante cerca de 2 horas, a uma
dosagem de oznio no ar da ordem de 2 mg/L, o ser humano sente secura na boca e
garganta, dores no peito, perda de habilidade mental, dificuldade de coordenao e
articulao, tosse e perda de 13% da capacidade vital. (DI BERNARDO, 1993).

38

Figura 7: Tolerncia do ser humano ao oznio (In: DI BERNARDO,1993).

O oznio pouco txico para os organismos aquticos, sendo que os riscos mais
freqentemente evocados referem-se formao de compostos mutagnicos, a partir dos
numerosos produtos residuais industriais (CHERNICHARO et al., 2001).

3.4 Adsoro

O fenmeno de adsoro uma operao unitria que envolve o contato entre


um slido e um fluido, originando uma transferncia de massa da fase fluida para a
superfcie do slido. So duas as fases entre as quais os constituintes de distribuem
diferentemente, havendo uma tendncia de uma acumulao de uma substncia sobre a
superfcie da outra (BLANCO, 2001). Nesse processo as molculas presentes na fase
fluida so atradas para a zona interfacial devido existncia de foras atrativas no
compensadas na superfcie do adsorvente (RUTHVEN, 1997). A efetividade da adsoro

depende de fatores como: temperatura, polaridade da substncia, pH da gua, presso e


rea da superfcie.

O fenmeno de adsoro ocorre porque tomos da superfcie tm uma posio


incomum em relao aos tomos do interior do slido e seu nmero de coordenao
inferior ao nmero de coordenao dos tomos internos. Os tomos da superfcie
apresentam uma fora resultante para dentro que deve ser balanceada. Na direo normal

39
superfcie, o campo dos elementos da rede no est balanceado; assim as molculas
adsorvidas sobre uma superfcie so mantidas por foras que provm desta superfcie. A
tendncia a neutralizar este tipo de ao gera uma energia superficial, a qual
responsvel pelos fenmenos de adsoro (CIOLA, 1981).
O tipo de ligao que se forma a partir deste tipo de energia superficial pode ser
fraca ou forte. Quando o slido , por exemplo, inico e a molcula que se adsorve
polarizvel, a ligao formada forte, e passa a ser conhecida como Adsoro Qumica
ou Quimissoro. Se a ligao fraca, ao nvel de foras de van der Waals (atrao
como a de molculas no estado lquido), a adsoro conhecida como Adsoro Fsica
ou Fisissoro. Na adsoro fsica podem formar-se camadas moleculares sobrepostas,
enquanto que na adsoro qumica se forma uma nica camada molecular adsorvida
(monocamada) (FOUST, 1982).
O processo de adsoro , por muitas vezes, reversvel, de modo que a
modificao da temperatura e/ou presso pode provocar a fcil remoo do soluto
adsorvido no slido (FOUST, 1982).

3.4.1 Isotermas de Adsoro

O estudo de um processo de adsoro de um dado adsorvente requer o


conhecimento de informaes de equilbrio de adsoro. Os dados de equilbrio so
obtidos das isotermas de adsoro, as quais so utilizadas, para avaliar a capacidade de
diferentes adsorventes para adsorver uma determinada molcula. Quando um adsorvente
est em contato com um fluido que possui uma determinada composio especfica, o
equilbrio da adsoro acontece depois de um tempo suficientemente longo. Neste
estado, a relao entre a quantidade adsorvida qe e a concentrao da fase fluida Ce a
uma dada temperatura chamada de Isoterma de Adsoro.
As isotermas de adsoro indicam:

Como o adsorvente efetivamente adsorver o soluto e se a purificao requerida


pode ser obtida;

Uma estimativa da quantidade mxima de soluto que o adsorvente adsorver;

40

Informaes que determinam se o adsorvente pode ser economicamente vivel


para a purificao do lquido.
As isotermas so, sem dvida, a maneira mais conveniente para se especificar o

equilbrio de adsoro e o seu tratamento terico. A forma das isotermas tambm a


primeira ferramenta experimental para conhecer o tipo de interao entre o adsorbato e o
adsorvente (CASTILLA, 2004).
Dependendo do slido adsorvente, existem vrios tipos de isotermas, sendo que a
maioria das isotermas de adsoro fsica pode ser agrupada em cinco tipos, que foram
classificadas segundo BRUNAUER et al. (1938), freqentemente chamada de
classificao de BET (Figura 8).

Figura 8: Isotermas de Adsoro classificadas por Brunauer et al. (1938).

As isotermas para slidos microporosos (microporos < 2nm), nos quais o


tamanho do poro no muito maior do que o dimetro da molcula do adsorbato, so
normalmente representas pelo tipo I. Isto acontece porque, com estes adsorventes, existe
uma saturao limite correspondendo ao enchimento completo dos microporos.
Ocasionalmente se os efeitos de atrao intermolecular so grandes, a isoterma do tipo V
observada. Uma isoterma do tipo IV sugere a formao de duas camadas na superfcie
plana ou na parede do poro, este muito maior do que o dimetro molecular do adsorbato
(mesoporos: 2 a 50 nm e macroporos: >50nm). Isotermas do tipo II e III so geralmente
observadas em adsorventes que apresentam uma grande faixa de tamanho de poros.
Nestes sistemas, existe uma progresso contnua com aumento das camadas levando a
uma adsoro de multicamadas e depois para condensao capilar. O aumento na
capacidade a altas concentraes acontece devido condensao capilar nos poros de
maior dimetro (RUTHVEN, 1984).

41
Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir o modelo mais conhecido e empregado para


determinar os parmetros de adsoro. A teoria de Langmuir assume que as foras que
atuam na adsoro so similares em natureza quelas que envolvem combinao
qumica. Considera-se implicitamente que:

O sistema ideal;

As molculas so adsorvidas e aderem superfcie do adsorvente em stios


definidos e localizados, com adsoro em monocamada em superfcie
homognea;

Cada stio pode acomodar uma, e somente uma, entidade adsorvida;

A energia da entidade adsorvida a mesma em todos os stios da superfcie e no


depende da presena ou ausncia de outras entidades adsorvidas nos stios
vizinhos, ou seja, apresenta interao desprezvel entre as molculas adsorvidas.
Esta forma de isoterma a mais freqentemente utilizada e pode ser expressa

pela equao 1:

qe =

qm K L Ce
1 + K L Ce

(1)

onde:
qe = quantidade de soluto adsorvido na fase slida (mg.g-1);
qm = quantidade mxima de soluto adsorvido, relacionada cobertura de uma

monocamada (mg.g-1);
KL = constante de equilbrio de adsoro (L.mg-1) ou constante de Langmuir;
Ce = concentrao de equilbrio do soluto na fase fluida (mg.L-1).

As constantes qm e KL so estimadas atravs da linearizao da equao de


Langmuir apresentada na equao 2.

1
1
1
=
+
qe q m K L C e q m

(2)

42
As caractersticas essenciais de uma isoterma de Langmuir podem ser expressas
em termos de um fator de separao adimensional ou comumente chamado de parmetro
de equilbrio, RL, que definido pela equao 3. O valor do parmetro RL indica o tipo
de isoterma de adsoro, conforme apresentado na Tabela 3 (CIOLA, 1981).

RL =

(3)

1 + K L Cref

onde:
Cref = qualquer concentrao de equilbrio da fase lquida.
Tabela 3: Fator de separao e tipo de isoterma.

Fator de Separao, RL

Tipo de Isoterma

RL > 1

Desfavorvel

RL = 1

Linear

0 < RL < 1

Favorvel

RL=0

Irreversvel

Fonte: BHATTACHARYYA e SHARMA, 2004.

Isoterma de Freundlich

Outro modelo de isoterma freqentemente aplicado o modelo de Freundlich.


possvel interpret-lo teoricamente em termos de adsoro no ideal em superfcies
heterogneas, bem como para uma adsoro em multicamada. Este modelo se aplica
bem em dados experimentais de faixa de concentrao limitada (SUZUKI, 1990; AKSU,
2001; TREYBAL, 1980):
Originalmente emprica, a equao de Freundlich tem a forma geral da equao
4.

qe = K F Ce n

onde:
qe = a quantidade adsorvida na fase slida no equilbrio (mg.g-1 adsorvente).

(4)

43
Ce = a concentrao na fase lquida no equilbrio (mg.L-1).
KF e n so as constantes de Freundlich. A grandeza do expoente representa
adsoro favorvel quando n est na faixa de 1 a 10, indicando a capacidade de adsoro
do sistema adsorvente/adsorbato (PERUCH, 1997).

Isoterma de Radke-Prausnitz

A relao emprica proposta por Radke & Prausnitz (1972) foi baseada no
modelo de Langmuir. O modelo apresenta a introduo de um novo termo na isoterma
de Langmuir e representado pela equao 5:

qe =

qm K L Ce
1 + K L C eb

(5)

onde qe, Ce e KL so as mesmas variveis presentes na isoterma de Langmuir e b um


parmetro caracterstico para cada sistema. Para altas concentraes de soluto, a
isoterma equivalente ao modelo de Freundlich, descrito pela equao 4 e, para o caso
especfico em que b= 1, o modelo equivalente isoterma de Langmuir, equao 1.

3.4.2 Cintica de Adsoro

A cintica de adsoro descreve a velocidade de remoo do soluto, sendo


dependente das caractersticas fsicas e qumicas do adsorbato, adsorvente e sistema
experimental. Vrios modelos foram estudados, para verificar qual o mecanismo ou
etapa limitante em cada processo adsortivo especfico. Dentre os vrios modelos
cinticos, os que sero apresentados neste trabalho so: Cintica de Pseudo 1 Ordem;
Cintica de Pseudo 2 Ordem e Difuso intrapartcula.
O processo de adsoro de um fluido em um slido poroso envolve as seguintes
etapas:

44

Transporte das molculas do fluido do interior da fase fluida at a camada limite


que circunda o slido;

Movimento das molculas do fluido atravs da camada limite at a superfcie


externa do slido e adsoro nos stios superficiais externos;

Difuso das molculas do fluido no interior dos poros do slido;

Adsoro das molculas do fluido nos stios disponveis na superfcie interna do


slido.

Um dos vrios processos anteriores pode ser muito mais lento que outros e, neste
caso, ele determina a taxa de adsoro (CIOLA, 1981). A primeira etapa de adsoro
pode ser afetada pela concentrao do adsorbato e pela agitao. Portanto, um aumento
da concentrao do adsorbato pode acelerar a difuso das molculas da soluo para a
superfcie do slido (SOARES, 1998).

Cintica de Pseudo 1 Ordem

Uma anlise simples de cintica de adsoro a equao de pseudo 1 ordem


apresentada na equao 6 (WANG et al., 2005 e GULNAZ et al., 2005).

dq t
= k1 (q e1 qt )
dt

(6)

Aps a integrao e aplicao das condies qt = 0, t = 0 e qt = qt, t = t, tem-se a


equao 7.

log(q e q t ) = log q e1

k1
t
2,303

(7)

onde k1 a constante da velocidade de adsoro pseudo 1 ordem (L.h-1); t o tempo de


adsoro (h); qe e qt so as quantidades adsorvidas de fenol no equilbrio e no tempo t,
respectivamente, dados em mg.g-1.
Atravs da equao 7, apresentada na forma linearizada, pode-se por meio do
grfico de log (qe-qt) versus t encontrar os valores de qe e k1. Em muitos casos, a equao
de pseudo-primeira ordem no possui bons ajustes para todo o perodo de adsoro;

45
ento, a equao geralmente aplicada acima dos 20 a 30 minutos iniciais do processo
de adsoro (AKSU e TEZER, 2000).

Cintica de Pseudo 2 Ordem

Baseada na adsoro de equilbrio, a equao pseudo 2 ordem pode ser expressa


na forma da equao 8 (AZIZIAN, 2004 e GULNAZ et al., 2005).

dqt
= k 2 (qe 2 qt ) 2
dt

(8)

Integrando, nos mesmos limites da equao 7, a equao pode ser apresentada na


forma da equao 9.

1
1
=
+ k 2t
(qe 2 qt ) qe 2

(9)

A equao 9 pode ser linearizada, obtendo-se a equao 10.

t
1
1
t
=
+
2
qt k 2 qe 2 q e 2

(10)

onde k2 a constante da velocidade de adsoro pseudo 2 ordem (g.mg-1.h); qe2 a


quantidade de fenol adsorvida no equilbrio (mg.g-1). Esses parmetros podem ser
obtidos atravs do grfico (t/qt) versus t.
A velocidade de adsoro inicial (mg.g-1.h-1) pode ser calculada pela equao 11.
h = k 2 q e22

(11)

Difuso intrapartcula

A etapa limitante do processo de adsoro pode ser conseqncia de um


mecanismo de difuso intrapartcula muito lento, sendo a etapa de adsoro sobre a

46
superfcie interna um processo instantneo (HO e McKAY, 1998). Neste caso, a
adsoro dada por uma equao simplificada (equao 12).

qt = k in t

(12)

A velocidade da difuso dentro da partcula obtida por linearizao da curva qt


= f(t1/2). Tal grfico pode apresentar uma multi-linearidade, indicando que duas ou mais
etapas limitam o processo de adsoro. A primeira etapa a adsoro instantnea ou
adsoro na superfcie externa. A segunda etapa o estgio de adsoro gradual onde a
difuso dentro da partcula a etapa limitante. A terceira etapa o estgio de equilbrio
final, onde a difuso dentro da partcula comea a diminuir, devido a concentraes
extremamente baixas do adsorbato na soluo (CHEN et al., 2003). Em todos os casos, a
boa qualidade das retas obtidas dada pelo coeficiente de correlao R2.

Equao de Elovich

Na reao, envolvendo quimissoro de gases na superfcie slida, sem


dessoro de produtos, a velocidade decresce com o tempo, devido ao aumento da
cobertura da superfcie (TSENG et al., 2003). Um dos modelos mais usados para
descrever a quimissoro ativada a equao de Elovich, que pode ser expressa pela
equao 13.

dq t
= exp( qt )
dt

(13)

onde e so constantes.
dq
A constante considerada a velocidade inicial devido t = com qt = 0.
dt
Integrando-se a equao 13, obtm-se a equao 14.

1
1
q t = ln(t + t 0 ) ln t

(14)

47
onde t 0 =

quando t >>> t0, sendo assim a equao simplificada na equao 15.

qt =

ln( ) +

ln t

(15)

O parmetro da equao de Elovich indica o nmero de stios adequados para


adsoro em cada sistema; tambm relatado como a extenso da cobertura da
superfcie de energia de ativao para quimissoro (g.mg-1). E a velocidade de
adsoro inicial (mg.g-1.h-1). A aplicabilidade desse modelo verificada pela construo
do grfico linear qt versus ln t.

3.4.3 Adsoro em Leito Fixo

Quando o fluxo de gua atravessa a coluna de adsoro, contaminantes so


progressivamente removidos e o efluente fica ento purificado. No existe uma clara
demarcao dos valores de concentrao do resduo alimentado e purificado no interior
da coluna, ao invs disso uma zona de transio formada a qual se desloca com o
tempo, cuja concentrao de adsorbato a montante a concentrao de alimentao e a
concentrao a jusante praticamente zero. O movimento da zona de adsoro pode ser
graficado e denominado Curva de Breakthrough conforme mostra a Figura 9. A
ordenada da curva a concentrao, e a abscissa o tempo de fluxo atravs da coluna,
freqentemente expresso em termos de volume de leito (RAMALHO, 1983).

48

Figura 9: Curva de Breakthrough (In: RAMALHO, 1983).

Em um escoamento descendente vertical, um adsorbato contido numa soluo


passa atravs de uma camada de adsorvente inicialmente livre de adsorbato. A camada
superior de adsorvente, em contato com o lquido contaminado que ingressa, adsorve o
contaminante rpida e efetivamente, e aos poucos o contaminante que fica no lquido
removido quase em sua totalidade pelas camadas de adsorvente da parte baixa do leito.
Neste instante de tempo, o efluente na camada de sada praticamente livre de
contaminante (ponto C1). A parte superior da camada praticamente saturada e o
volume de adsoro tem lugar sobre uma estreita zona denominada zona de adsoro na
qual rapidamente muda a concentrao. Conforme o lquido continua o fluxo, o
comprimento da zona de adsoro se movimenta no sentido de cima para baixo, similar
a uma onda, em uma taxa usualmente menor que a velocidade linear do lquido atravs

49
do leito. Em algum instante de tempo, a metade do leito saturada com contaminante,
porm a concentrao do efluente C2 na sada praticamente zero.
Finalmente em C3 a parte baixa da zona de adsoro tem alcanado o fundo do
leito e a concentrao de contaminante tem um valor aprecivel pela primeira vez. Dizse que o contaminante atingiu o Breakpoint (ponto de quebra). A concentrao de
contaminante no lquido efluente agora aumenta rapidamente porque a zona de adsoro
passa atravs do fundo da coluna e em C4 praticamente atinge o valor inicial Co. No
ponto C4 a coluna est praticamente saturada com contaminante. A poro da curva entre
C3 e C4 denominada de curva de Breakthrough. Pouca adsoro acontece com um
fluxo posterior de lquido atravs da coluna e, para propsitos prticos, atinge-se o
equilbrio.
Quando a concentrao de ruptura alcanada, no caso um nvel de concentrao
de contaminante mximo, ento a operao desse sistema encerrada, segundo Cooney
(1999), sendo muito comum industrialmente, operar esses sistemas com duas colunas de
adsoro ligadas em srie, pois quando se chega concentrao mxima na coluna 1,
est se iniciando a zona de adsoro na coluna 2, evitando interrupes do processo e
contaminao dos corpos da gua.

3.4.4 Adsorventes

A palavra adsorvente aplica-se usualmente a um slido que mantm o soluto na


sua superfcie pela ao de foras fsicas. Os adsorventes mais comuns incluem a slica
gel, carvo ativado, alumina, zelitas sintticas e diversas argilas (FOUST, 1982).
A escolha dos adsorventes muito importante. Os slidos devem ter entre outras
caractersticas boa resistncia mecnica para suportar o manuseio. Alm disso, os
adsorventes so seletivos quanto capacidade de adsorverem solutos especficos
(FOUST, 1982).
Segundo Cooney (1999), o carvo ativado tem sido cada vez mais utilizado para
a remoo de compostos orgnicos na gua, devido a sua forte afinidade com esses
compostos, podendo trabalhar com efluentes que apresentam altas e baixas
concentraes de compostos orgnicos, alm de ser usado tambm no tratamento de

50
gua para o consumo humano; por isso, no prximo tpico, sero apresentadas mais
informaes sobre este adsorvente.

3.4.4.1 Carvo Ativado

Carvo ativado pode ser produzido de materiais carbonceos, inclusive carvo


(betuminoso, sub-betuminoso e lignito), turfa, madeira, ou cascas de materiais vegetais
(U.S. Army Corps of Engineers, 2001).
O carvo ativado possui uma estrutura de poros bem desenvolvida e sua alta
capacidade de adsoro est associada principalmente com a distribuio do tamanho
dos poros, rea superficial e volume de poros (SOARES, 1998). Este material utilizado
com

freqncia

em

processos

de

purificao,

desodorizao,

descolorao,

desintoxicao e separao.
As propriedades adsorventes e as propriedades qumicas derivam da estrutura e a
composio do carvo ativado. As propriedades adsorventes se devem principalmente a
alta superfcie interna do carvo ativado, onde as molculas de gs e soluto se movem
desde o fluido at o interior da partcula, e se unem na superfcie do carvo
principalmente por foras de disperso, de forma que a concentrao do gs e do soluto
na interface mais alta do que a do fluido. Como a maior parte da superfcie do carvo
ativado reside em microporos, so estes os principais responsveis por sua capacidade de
adsoro (RODRIGUES-REINOSO e SBIO-MOLINA, 2004). O carvo ativado
possui uma rea superficial interna na faixa de 500 a 1500 m2.g-1 e esta grande rea faz
deste um efetivo adsorvente (KOUYOUMDJIEV, 1992).
A adsoro em carvo ativado um processo bem conhecido para eliminao de
contaminantes orgnicos de efluentes lquidos, incluindo guas residurias coloridas das
indstrias txteis. A adsoro de compostos orgnicos de solues aquosas sobre carvo
ativado resultado das propriedades hidrofbicas do adsorvente e /ou alta afinidade dos
compostos orgnicos pelo adsorvente (CHANG et al., 1981).
Todos os carves ativados contm micro, meso e macroporos em sua estrutura,
mas a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e processo
de fabricao utilizado (CASTILLA, 2004). Nos microporos onde ocorre intensamente

51
a adsoro; os microporos esto em forma de espaos dimensionais entre paredes de
grafite, ou cristais dimensionalmente planos compostos por tomos de carbono.
Os carves ativados podem ser obtidos de duas etapas bsicas: a carbonizao
pela pirlise do precursor e a ativao propriamente dita (CLAUDINO, 2003). A
carbonizao consiste no tratamento trmico (pirlise), do precursor em atmosfera
inerte, temperatura superior a (200C). uma etapa de preparao do material, onde se
removem componentes volteis e gases leves (CO, H2, CO2, CH4), produzindo uma
massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primria que favorece a ativao posterior.
O produto carbonizado geralmente apresenta uma pequena capacidade de adsoro, pois
seus interstcios livres so ocupados ou parcialmente bloqueados com carbono
desorganizado ou outros produtos da decomposio (RODRIGUES-REINOSO e
SBIO-MOLINA, 1998; WIGMANS, 1989). A ativao o processo subseqente
pirlise, e consiste em submeter o material carbonizado a reaes secundrias, visando o
aumento da rea superficial. a etapa fundamental, na qual ser promovido o aumento
da porosidade do carvo. Deseja-se, no processo de ativao, o controle das
caractersticas bsicas do material (distribuio de poros, rea superficial especfica,
atividade qumica da superfcie, resistncia mecnica, etc.), de acordo com a
configurao requerida para uma aplicao especfica (SOARES, 2001). H dois tipos
de ativao que so: ativao qumica, que envolve a impregnao de agentes como
cido fosfrico, hidrxido de potssio e cloreto de zinco, geralmente sobre o precursor
carbonizado e, em seguida o reagente qumico removido, por exemplo, por extrao
(reao com cidos, no caso do ZnCl2, e neutralizao, no caso do H3PO4), expondo a
estrutura porosa do carvo ativado (NASRIN et al., 2000); e a ativao fsica que
consiste na gaseificao do material carbonizado pela oxidao com vapor dgua,
dixido de carbono, ar ou qualquer mistura desses gases, em uma faixa de temperatura
entre 800C e 1.100C. Durante a ativao, o carbono desorganizado contido no material
carbonizado o primeiro a reagir com os gases do processo de ativao, expondo a
superfcie dos cristalitos elementares ao dos gases ativantes. Um maior
desenvolvimento da porosidade depende do mecanismo de remoo de carbono atravs
da formao de stios ativos (WIGMANS, 1989).

52

3.5 Ozonizao e Adsoro

Em tratamentos simultneos de ozonizao e adsoro em carvo ativado,


entende-se que a superfcie qumica do carvo ativado desempenha um papel importante
na decomposio do oznio na gua em mais espcies reativas. Alm disso, quando se
trabalha com compostos orgnicos, o que se prev que a capacidade de adsoro do
carvo para estes compostos tambm desempenha um papel-chave durante a ozonizao
promovida em presena de carvo ativado. Por um lado, a adsoro concorre com a
reao de oxidao para a remoo de contaminantes da fase aquosa. Por outro lado, a
etapa de adsoro pode desempenhar um papel no mecanismo de ozonizao cataltica
(FARIA et al. 2008).
Qu et al. (2007) investigaram o efeito da fibra de carvo ativado, sobre a
ozonizao de fenol em soluo aquosa em um reator de leito fixo e observaram que este
processo combinado pode aumentar o rendimento do processo de oxidao
significativamente para remoo de fenol e DQO. A eficincia da ozonizao aumentou
com um aumento na dose de carvo ativado. Verificaram tambm que o oznio
regenerou eficientemente o carvo, sem que fosse necessrio remover o carvo do reator.
Atravs das titulaes de Boehm observaram que o processo de ozonizao da gua
pode alterar significativamente a composio da superfcie do carvo contendo grupos
oxigenados cidos, conduzindo ao aumento de cidos carboxlicos, hidroxilas e grupos
carbonlicos, com uma ligeira diminuio de lactonas. Alm disso, verificaram que este
processo pode tambm aumentar a rea total e volume de poros do carvo.
Faria et al. (2008) estudaram a ozonizao de alguns cidos carboxlicos, na
presena de carvo ativado em diferentes pH e, para fins comparativos, realizaram
experimentos de adsoro em carvo ativado, ozonizao e ozonizao na presena de
carvo ativado. Observaram um importante efeito sinrgico entre oznio e carvo
ativado na oxidao do cido oxlico e o cido smico mostrou-se refratrio oxidao
em pH 7. Por outro lado, em pH 3, a mineralizao do cido smico foi
significativamente aumentada pela presena de carvo ativado. A presena de carvo
ativado durante a ozonizao aumentou a taxa de degradao de ambos os cidos
carboxlicos conduzindo-os mineralizao. Concluram ainda que, para ambos os
casos, a eficincia da ozonizao em carvo ativado diminui com o aumento do pH.

53
O estudo da ozonizao de cido glico usando carvo ativado, realizado por
Beltrn et al. (2006), identificou como subprodutos da ozonizao os compostos:
perxido de hidrognio, cido ceto-malnico e oxlico. Tambm relataram que o
processo envolve dois principais perodos de reao: o primeiro perodo, at o completo
desaparecimento do cido glico, durante o qual as taxas de ozonizao so ligeiramente
melhoradas pela presena de carvo ativado; o segundo, durante o qual o carvo ativado
desempenha um importante papel como promotor, e a mineralizao total do contedo
orgnico da gua assegurada. A remoo da matria orgnica deve-se soma das
contribuies diretas do oznio, reaes de adsoro durante o primeiro perodo e de um
mecanismo de provveis radicais livres na superfcie envolvendo reaes de oznio e
perxido de hidrognio sobre a superfcie de carvo durante o segundo perodo. Existe
um terceiro perodo de transio em que a concentrao dos subprodutos atinge valores
mximos e a ozonizao melhorada devido a ambos os mecanismos de ozonizao
direta e de radicais livres envolvendo oznio e adsoro.
Segundo lvarez et al. (2005), o carvo ativado quando exposto a uma dose
moderada de oznio, pequenas alteraes texturais, e grandes modificaes qumicas na
superfcie deste so produzidas. Assim, um nmero de grupos cidos so formados, a
quantidade e natureza dos mesmos so alteradas, dependendo da temperatura do
tratamento. temperatura ambiente (ou seja, 25 C), so os cidos carboxlicos
altamente dominantes entre os grupos cidos formados, enquanto que a 100 C, uma
distribuio mais homognea dos diversos grupos cidos (ou seja, carboxlico, lactonas,
carbonilas e hidroxilas) observada. Como conseqncia da oxidao do carvo ativado,
o pHPZC diminui at valores cidos.
Gl et al. (2007) investigaram o papel catalisador do carvo ativado granular
sobre a degradao e mineralizao de dois corantes reativos azicos (CI Reactive Red
194 (RR194) e CI Reactive Yellow 145 (RY145)) em soluo aquosa por tratamento
com oznio. Avaliaram a descolorao da soluo aquosa, o desaparecimento do
composto original e remoo de DQO e COT. A descolorao das solues aquosas
contaminadas pelos dois corantes diazo sob investigao foi conseguida por meio do
tratamento com as solues de oznio individualmente. No entanto, tal tratamento no
poderia mineralizar as solues aquosas devido resistncia das estruturas aromticas
clivagem. Por outro lado, a presena de uma tima quantidade de carvo ativado
granulado catalisa a clivagem dos anis aromticos, devido formao de radicais

54
hidroxilas, reforando assim a mineralizao das solues aquosas contaminadas. O grau
de remoo COT foi de cerca de 25% quando nenhum carvo ativado granular havia
sido utilizado e este valor foi duplicado, na presena do carvo. Os autores concluram
que preciso ser cauteloso sobre a relao entre o carvo ativado e substratos orgnicos,
pois o excesso de carvo inibe a degradao dos corantes orgnicos provavelmente
devido adsoro das espcies reativas.
No prximo captulo sero apresentadas as metodologias aplicadas para a
elaborao desse trabalho.

55

PARTE EXPERIMENTAL

O presente trabalho de pesquisa foi realizado utilizando-se as dependncias de dois


laboratrios, sendo os testes de ozonizao e ozonizao-adsoro simultneos realizados na
Central de Anlises e os ensaios de adsoro no Laboratrio de Transferncia de Massa
LABMASSA do Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos - EQA
do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.1 Proposta de Tratamentos:

Tratamento 1: consistiu em avaliar a degradao do fenol utilizando o processo


de ozonizao;

Tratamento 2: consistiu em avaliar a remoo do fenol utilizando o processo de


adsoro;

Tratamento 3: consistiu em avaliar a degradao-remoo do fenol realizando


um pr-tratamento com o processo de ozonizao e ps-tratamento com o
processo de adsoro;

Tratamento 4: consistiu em avaliar a degradao-remoo do fenol realizando


os processos de ozonizao e adsoro simultaneamente.

4.2 Materiais

4.2.1 Reagentes e Solues

A soluo sinttica de fenol usada nos experimentos foi produzida a partir de


fenol Cristal, PM 94,11, ponto de congelamento mnimo 40,5C e gua no mximo de
0,07%, da marca J. T. Baker.

56
A soluo padro de fenol foi preparada na concentrao de 500 mg.L-1 e a partir
desta soluo foram realizadas as respectivas diluies para obteno da soluo com a
concentrao desejada.
Os demais reagentes utilizados do trabalho esto descritos na Tabela 4.

Tabela 4: Reagentes e marcas utilizados no trabalho.

Reagente

Marca

cido Clordrico - HCl

Nuclear

Hidrxido da Sdio - NaOH

Nuclear

cido Sulfrico - H2SO4

Nuclear

Hidrxido de Amnio - NH4OH

Nuclear

Fosfato de Potssio monobsico anidro - KH2PO4

Nuclear

Fosfato de Potssio dibsico anidro - K2HPO4

Nuclear

4-Aminoantipirina - C11H13N3O

Nuclear

Ferricianeto de Potssio K3Fe(CN)6

Vetec

Trisulfonato ndigo de potssio - C16H7N2O11S3K3

Sigma Aldrich

Dihidrogenofosfato de sdio - NaH2PO4

Nuclear

cido Fosfrico concentrado - H3PO4

Carlo Erba

Dicromato de Potssio - K2Cr2O7

Nuclear

Sulfato de Prata - Ag2SO4

Cennabras

Biftalato de Potssio Padro - KHP

Nuclear

Iodeto de Potssio - KI

Nuclear

Tiossulfato de Sdio Pentahidratado - Na2S2O3.5H2O Nuclear


Carbonato de Sdio Na2CO3

Nuclear

Bicarbonato de Sdio NaHCO3

Nuclear

Cloreto de Sdio - NaCl

Nuclear

4.2.2 Adsorvente

O adsorvente utilizado neste estudo foi o carvo ativado (obtido de cascas de


coco) identificado como Carbono 119, cedido gentilmente pela Indstria Carbomafra.

57
Este adsorvente foi escolhido para a realizao dos ensaios de adsoro devido a sua alta
eficincia na remoo de compostos. Segundo pesquisas realizadas por Tavares (2007)
com o Carbono 119, a capacidade mxima de adsoro no equilbrio pode chegar a
192 mg.g-1, para compostos contaminantes presentes em efluentes petroqumicos.
O Carbono 119 um carvo ativado granulado, de origem vegetal, obtido pelo
processo fsico de ativao nmero 119. De acordo com Carbomafra (2006), por ser
produzido a partir de casca de coco, dotado de elevada dureza e densidade, facilitando
os processos que necessitam de regeneraes sucessivas.
As propriedades fsicas do adsorvente so apresentadas na Tabela 5
.
Tabela 5: Descrio do adsorvente utilizado.

Caractersticas do Adsorvente
Cinza

Mx. de 10%

Umidade

Mx. de 10%

Dureza

Min. 90 %

Densidade Aparente

0,5 0,05 g/cm3

Fonte: Carbomafra (2006).

4.3 Mtodos

4.3.1 Gerao de Oznio

O oznio foi gerado a partir de um gerador de oznio de fabricao da Trailigaz,


modelo LABO-6LO, com capacidade mdia de produo de 22 g O3/h em concentrao
de 40 g O3/m3 a partir de oxignio (MELO FILHO, 2006). O gs contendo oznio era
direcionado para um rotmetro que registrava a vazo enviada para as colunas de
transferncia ou para o dispositivo de determinao da concentrao de oznio.

58

4.3.2 Sistema de Ozonizao

Neste trabalho, o sistema de ozonizao foi constitudo de: Gerador de Oznio


(ozonizador, Figura 10), coluna de transferncia de oznio com difusores porosos
(Figuras 11a e 11b), rotmetro para gs (Figura 12) e cilindro de gs oxignio (Figura
13), conforme esquematizado na Figura 14.

Figura 10: Gerador de Oznio.

59

(b)

(a)
Figura 11: (a) Coluna de transferncia de oznio, (b) Difusores porosos.

Figura 12: Rotmetro para gs.

60

Figura 13: Cilindro de Oxignio.

A vazo do gs oznio (Qg) foi estabelecida em 60 L.h-1, e a concentrao de


oznio na fase gasosa era de 37,6 mg.L-1 na entrada da coluna e a vazo de recirculao
de lquido (QL) foi de 259,2 L.h-1.
A transferncia do oznio para a gua foi realizada em reator do tipo coluna de
bolha, atravs de difusores porosos situados na base da coluna, no lado oposto entrada
da gua, formando um sistema de contato gs-lquido do tipo contracorrente. A coluna
era de vidro, com 1,51m de altura e seo circular de 5,8 cm de dimetro interno.

61

Figura 14: Sistema de ozonizao em batelada.

As concentraes de oznio na fase gasosa foram determinadas pelo mtodo


iodomtrico (APHA, 1995). A descrio do mtodo apresentada no Anexo III. A
eficincia da transferncia foi calculada pela diferena entre a concentrao de oznio
afluente (feed-gas) e a concentrao efluente (off-gas) da coluna de transferncia (Figura
15a e 15b), conforme a equao 16.

Eficincia(%) =

O3 feed O3 off
100
O3 feed

onde:
E( % ) = eficincia de transferncia de oznio para a gua;
[O3]feed-gas = concentrao de oznio afluente s colunas;
[O3]off-gas = concentrao de oznio efluente das colunas.

(16)

62

(b)
(a)
Figura 15: Sistema de medida de concentraes de oznio na fase gasosa, (a) no incio e (b) no final do
processo.

A concentrao de oznio transferida para a soluo foi ento calculada pela


equao 17.

O 3trans. =

Qg T [O 3 feed ] E
V L 60

(17)

onde:
[O3]transf = concentrao de oznio transferida para a gua;
Qg = vazo do gs afluente s colunas;
T = tempo de contato nas colunas = VL/QL;
[O3]feed-gas = concentrao de oznio afluente s colunas;
E = eficincia de transferncia de oznio para a gua;
VL = volume de gua na coluna.
A concentrao de oznio dissolvido (residual) em gua foi determinada pelo
mtodo colorimtrico do ndigo (APHA, 1995), lido em fotmetro da marca
Macherey_nagel, modelo PF-11 17941. A descrio do mtodo apresentada no Anexo
II.

63

4.3.3 Ensaios de Ozonizao Tratamento 1

4.3.3.1 Experimentos em Batelada

Borbulhou-se oznio em solues de volume constante de 5 L e concentrao 50


mg.L-1 de fenol com os seguintes pHs: 2, 7, e 10, a fim de degradar o fenol, em uma
coluna de bolhas. O gs foi injetado por meio de um difusor poroso situado na base da
coluna, gerado a partir de gs oxignio, atravs do gerador de oznio, durante 1; 3; 6; 9;
12; 15; 20 e 25 min. A concentrao de fenol foi medida pelo mtodo fotomtrico direto
(APHA, 1995), descrito no Anexo I, lido em espectrofotmetro Shimadzu, modelo UV
mini 1240, e o pH, depois da ozonizao, foi medido em pHmetro Quimis, modelo
400A. A demanda Qumica de Oxignio (DQO) foi determinada pelo mtodo
colorimtrico, aps refluxo fechado (APHA, 1995). A DQO se relaciona com a
quantidade de matria orgnica suscetvel oxidao por um forte oxidante qumico, o
dicromato, em meio cido. O dicromato consumido convertido em oxignio
equivalente.

4.3.3.2 Experimentos em Sistema Contnuo

Para os experimentos em sistema contnuo utilizou-se o mesmo sistema de


ozonizao descrito no item 4.3.2, porm sem a recirculao, e com a ajuda de uma
bomba peristltica da marca Gilson Minipuls 3 para a alimentao do sistema. Tambm
foi alterada a altura do leito e volume de efluente utilizado, conforme caractersticas
indicadas na Tabela 6.
A altura do leito considerada definida a partir do ponto de entrada do gs
oznio, na parte de baixo da coluna at o ponto de alimentao do sistema, 8,5 cm acima
do ponto de entrada do gs, conforme Figura 16.

64

Tabela 6: Caractersticas do processo de ozonizao em sistema contnuo

Caracterstica
Concentrao inicial (mg.L-1)

Valores
1000

Altura do Leito (cm)

8,5

Dimetro Interno da Coluna (cm)

5,8

Vazo (L.h-1)

Temperatura de Operao (C)

25

pH da soluo

7,0

Figura 16: Sistema de ozonizao em sistema contnuo.

A coluna foi primeiramente preenchida com 964 mL de gua destilada e, em


seguida, ao mesmo tempo, iniciou-se a alimentao com soluo de fenol 1000 mg.L-1
em pH = 7 e borbulhou-se oznio no sistema. O gs foi injetado por meio de um difusor
poroso situado na base da coluna, gerado a partir de gs oxignio, atravs do gerador de
oznio, e de tempos em tempos coletou-se amostras a fim de verificar a concentrao de
fenol e a DQO restantes na soluo. A concentrao de fenol foi medida pelo mtodo

65
fotomtrico direto (APHA, 1995) lido em espectrofotmetro Shimadzu, modelo UV
mini 1240. A demanda Qumica de Oxignio (DQO) foi determinada pelo mtodo
colorimtrico, aps refluxo fechado (APHA, 1995).

4.3.3.3 Determinao do Coeficiente de Transferncia de Massa (KLa)

Para a determinao do coeficiente de transferncia de massa efetuou-se a


ozonizao em batelada, para 3 amostras diferentes a fim de avaliar a influncia do pH
na transferncia de massa da fase gasosa para a fase lquida: 5 L de gua destilada, com
os pHs ajustados para 2; 7 e 10. Amostras foram coletadas nos seguintes intervalos de
tempo: 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 7,0; 9,0; 10,0 min, e o oznio
dissolvido foi determinado utilizando o mtodo colorimtrico do ndigo (APHA, 1995),
lido em fotmetro da marca Macherey_nagel, modelo PF-11 17941.
Vrios modelos tm sido estudados para descrever a transferncia do oznio da
fase gasosa para a fase lquida. Geralmente esses modelos postulam que a concentrao
em ambas as fases homognea com exceo de uma delgada zona em torno da
interface gs-lquido.
Para determinar o coeficiente de transferncia de massa (KLa), necessrio
calcular-se o balano de massa na fase limitante (fase lquida). Este balano descrito na
equao 18, que estabelece relaes entre as concentraes de oznio com o tempo.

dCL
= K L a CLsat K L a CL K d CL
dt

(18)

onde:
KLa = coeficiente de transferncia de massa para a fase lquida (min-1);
CLsat = concentrao de saturao do oznio no lquido em mg.L-1, nas condies
de operao (temperatura (T) e presso parcial do oznio ( O3 ));
CL = concentrao de oznio na soluo, em mg.L-1;
Kd = constante de decomposio do oznio, em min-1;
t = tempo de ozonizao, em min.

66
Clculos para obter a equao de ajuste para determinao do KLa:
dCL
= CL ( K L a + K d ) + K L a CLsat
dt
dCL
= dt
CL ( K L a + K d ) + K L a CLsat

(19)

u = CL ( K L a + K d ) + K L a CLsat

(21)

du = ( K L a + K d )dCL

(22)

(20)

du
(KLa + Kd )

(23)

du
= dt
(K La + Kd ) u

(24)

dCL =

(K

du
= dt
La + Kd ) u

ln u = ( K L a + K d )t + c1

(25)
(26)

Considerando t = 0 CL = CL 0

u = CL 0 ( K L a + K d ) + K L a CLsat

(27)

c1 = ln[CL 0 ( K L a + K d ) + K L a CLsat ]

(28)

Assim obtm-se que:

ln[CL ( K L a + K d ) + K L a CLsat ] ln[CL 0 ( K L a + K d ) + K L a CLsat ] = ( K L a + K d )t


CL ( K L a + K d ) + K L a CLsat
= exp[( K L a + K d )t ]
CL 0 ( K L a + K d ) + K L a CLsat

(29)

Considerando que, sob condies hidrodinmicas, de pH e temperatura


constantes, o Kd tende a zero (Kd = 0), obtm-se:
C Lsat C L
= exp[ K L at ]
C Lsat C L 0

onde:

(30)

67
CL = concentrao de oznio no instante t;
CLsat = concentrao de saturao equivalente concentrao de equilbrio;
CL0 = concentrao inicial;
KLa = coeficiente de transferncia de massa;
t = tempo de ozonizao.

Os resultados experimentais foram ajustados com a equao 31, onde os


parmetros da equao foram obtidos no programa OriginPro, verso 5.0.
C L = C Lsat (C Lsat C L 0 ) exp[ K L at ]

(31)

y = a (a b) exp[ Kx ]

(32)

4.3.4 Preparao do Adsorvente

Primeiramente o carvo foi peneirado para se obter uma granulometria na faixa


de 14 a 20 mesh; em seguida foi lavado com gua destilada para remover a poeira e
outras impurezas e depois seco em estufa, TECNAL, a 100C por um perodo de 4
horas. Depois o carvo foi armazenado em tubos plsticos e utilizado para a primeira
adsoro.

4.3.5 Caracterizao do Adsorvente

A caracterizao textural (rea Superficial, Porosidade, volume de poros) foi


realizada no Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais, Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares da USP, atravs da adsoro de N2 a 77K em aparelho
volumtrico multi-ponto automtico (Autosorb 1C Quantachrome).
A Caracterizao da Superfcie dos Carves Ativados foi obtida atravs da
Anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), equipada com EDAX

68
(espectrometria de energia dispersiva de raios-X), realizada pelo aparelho de MEV da
Marca Phillips XL30, no Laboratrio de Caracterizao Microestrutural e Anlise de
Imagens no Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade Federal de Santa
Catarina. Esta anlise fornece os espectros dos carves, assim como as fotografias de
superfcie dos mesmos. O MEV um equipamento verstil que permite a obteno de
informaes estruturais e qumicas das amostras atravs da emisso de Raios-X. O MEV
fornece a composio qumica elementar de um ponto ou regio da superfcie,
possibilitando assim a identificao de praticamente qualquer elemento presente na
amostra.
O pHpcz, denominado ponto de carga zero, foi obtido pela mistura de 0,1 g de
carvo com 50 mL de soluo padronizada de NaCl 0,01 mol.L-1, em 9 frascos
Erlemneyers, onde foram adicionadas quantidades adequadas de HCl e NaOH para
obter os seguintes valores de pH: 2,5; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0 e 11,0. A mistura
foi agitada em Shaker da Marca DIST, permanecendo em agitao por 24 horas e
temperatura ambiente. Aps 24 horas, mediu-se o pH de equilbrio em pHmetro Quimis,
modelo 400A. O pHpcz o pH no qual o valor inicial coincide com o valor final. Os
carves podem apresentar carter cido, bsico ou neutro, dependendo do pHpcz
encontrado.
A determinao dos grupos funcionais da superfcie seguiu o mtodo
titulomtrico de Boehm, onde 10 g de amostra de carvo foi colocada em contato com
50mL das seguintes solues 0,1N: NaOH, Na2CO3, NaHCO3 e HCl. Os frascos foram
selados e agitados em Shaker por 24 horas. Aps este perodo, uma alquota de 10mL foi
filtrada, onde o excesso de base ou cido foi titulado com HCl (0,1N) e NaOH (0,1N),
respectivamente. O nmero de grupos cidos presentes na superfcie do slido foi
determinado, considerando-se que NaOH neutraliza todos os grupos cidos presentes no
mesmo, entre eles, os grupos carboxlicos, lactonas e fenlicos; Na2CO3 neutraliza
grupos carboxlicos e lactonas e NaHCO3 neutraliza somente os grupos carboxlicos. O
nmero de stios bsicos foi calculado da quantidade de HCl que reagiu com o carvo.

69

4.3.6 Ensaios de Adsoro Tratamento 2

4.3.6.1 Determinao das condies Experimentais de Adsoro

Para estudar o processo de adsoro, preciso determinar as melhores condies


experimentais de pH e massa de adsorvente a ser utilizada no trabalho. Para esta
determinao de pH ideal, os experimentos foram conduzidos em

batelada

temperatura de 25 C, onde quantidades de amostra de carvo conhecidas (0,5g) eram


adicionadas em frascos plsticos, tubo de centrfuga, com mesmo volume de soluo
(50mL) e mesma concentrao de adsorbato (50mg. L-1), alterando os valores de pH na
faixa entre 2 a10. Para a correo do pH, solues de NaOH e HCl 0,1N foram usadas.
Os frascos eram agitados em shaker (150 rpm) da marca DIST onde permaneciam por 24
horas. Ao final deste perodo, as amostras eram recolhidas, centrifugadas e a
concentrao de fenol era medida pelo mtodo fotomtrico direto (APHA, 1995) lido em
espectrofotmetro Shimadzu, modelo UV mini 1240, avaliando deste modo a melhor
faixa de pH para conduzir os experimentos.
Ao estudar a dosagem necessria da massa de carvo para remover o adsorbato
em estudo, os experimentos foram conduzidos com mesmo volume de soluo (50mL),
mesma concentrao de fenol (50mg. L-1), mesmo pH ideal obtido do estudo anterior,
adicionando diferentes quantidades de amostra de carvo (0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,75g).

4.3.6.2 Experimentos Cinticos

Os experimentos cinticos foram realizados com massa conhecida de carvo


(0,3g), em contato com uma soluo de fenol (volume de 50mL), ajustados em pH 5,0,
sendo que os experimentos se estenderam por 14 horas a 25 C sob agitao (150 rpm),
em shaker da marca DIST. Os experimentos foram realizados em frascos tubo de
centrfuga em duplicata, onde que, para cada ponto a ser coletado em funo do tempo,
havia um tubo respectivo e, de tempos em tempos, os tubos eram retirados da agitao,

70
as amostras eram centrifugadas e analisadas quanto ao teor de fenol pelo mtodo
fotomtrico direto (APHA, 1995).
A anlise de cada alquota retirada e seu respectivo intervalo de tempo possibilita
a construo da curva cintica (concentrao x tempo) e, conseqentemente, a
determinao do tempo de equilbrio de adsoro, bem como um estudo cintico para
determinar de que forma ocorre a adsoro na superfcie do carvo. O equilbrio de
adsoro atingido quando o valor da concentrao da soluo permanece constante
com o passar do tempo, ou seja, quando a soluo se encontra em equilbrio com o
adsorvente.

4.3.6.3 Experimentos de Equilbrio

O estudo de um processo de adsoro requer conhecer os dados de equilbrio e a


velocidade com que este alcanado. Os dados de equilbrio so obtidos das isotermas
de adsoro, as quais se utilizam para avaliar a capacidade do carvo ativado para
adsorver uma molcula determinada.
Amostras contendo diferentes concentraes pr-determinadas de adsorbato (30;
40; 50; 60; 70; 80; 90; 100; 110 mg.L-1), em pH 5,0, foram transferidas
volumetricamente (50 mL) para os frascos de adsoro (tubos de centrfuga), contendo
massas constantes de adsorvente (0,3g). Os frascos foram mantidos em agitao por 24
horas, para garantir que o equilbrio fosse garantido. Atingido o equilbrio, alquotas de
cada frasco foram retiradas e quantificadas mediante mtodo fotomtrico direto (APHA,
1995). Todos os pontos foram realizados em duplicata. Frascos de controle foram feitos,
para avaliar a perda de fenol da soluo por volatilizao e para checar a existncia de
contaminantes orgnicos no adsorvente.
A quantidade de fenol removida por unidade de massa de adsorvente foi
calculada pela Equao 33.

qe =

Onde:

(C0 Ce ).V
W

(33)

71

qe = quantidade de soluto adsorvido na fase slida (mg.g-1);


C0 = concentrao de adsorbato inicial (mg.L-1);
Ce = concentrao de equilbrio do adsorbato (mg.L-1);
V = volume da soluo (L);
W = massa de adsorvente (g).
Os dados experimentais da variao da concentrao do soluto adsorvido na fase
slida adsorvente em funo da concentrao de equilbrio na fase fluida foram
ajustados pelos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz.
Os parmetros da isoterma de Langmuir, qm e KL, foram encontrados a partir da
linearizao da equao de Langmuir. A partir do grfico 1/qe versus 1/Ce , os valores de

qm e KL so retirados dos coeficientes linear e angular da reta, respectivamente.


Os parmetros da isoterma de Freundlich, KF e n, foram retirados do grfico log

qe versus log Ce. Os coeficientes linear e angular da reta fornecem os valores de KF e n,


respectivamente. Os parmetros da isoterma de Radke & Prausnitz foram gerados pelos
grficos qe versus Ce no programa OriginPro, verso 5.0.

4.3.6.4 Experimentos em Coluna

As curvas de ruptura, chamadas de breakthrough, fornecem o comportamento da


adsoro sobre o adsorvente em uma coluna de leito fixo ao longo do tempo,
considerando-se os efeitos de disperso e transferncia de massa, at sua total saturao
(equilbrio). Essa curva freqentemente utilizada em estudos de adsoro quando se
necessita obter dados fundamentais para auxiliar no projeto da unidade industrial e na
avaliao de seu desempenho com relao a diferentes adsorventes e parmetros de
operao.
A coluna de vidro de 5,8 cm de dimetro interno e 6,6 cm de dimetro externo foi
preenchida com o adsorvente cuja massa era conhecida. O efluente sinttico foi
bombeado de um reservatrio, por uma bomba peristltica da marca Gilson Miniplus 3,
com fluxo descendente, conforme ilustrado na Figura 17. As amostras eram coletadas
manualmente em determinados intervalos de tempo, que variavam progressivamente at
que ocorresse a saturao do leito de carvo.

72
Para

calcular

capacidade

mxima

adsorvida,

define-se

tempo

estequiomtrico, como o tempo equivalente para que um degrau de concentrao na


entrada da coluna aparea como um degrau da sada da mesma. O tempo
estequiomtrico obtido experimentalmente atravs dos dados da curva de ruptura. A
partir do tempo estequiomtrico calculado o valor da capacidade de adsoro de leito
fixo pela Equao 36.
O tempo estequiomtrico calculado pela Equao 34 (Soares, 2001):

C
t st = 1
0
C0

dt

(34)

onde:

tst = tempo estequiomtrico (h)


C0 = concentrao inicial do efluente a tratar (mg.L-1);
C = concentrao de equilbrio no ponto coletado (mg.L-1);
Para calcular a quantidade mxima adsorvida necessrio fazer um balano de
massa: (massa de soluto adsorvida no slido) = (massa de soluto total retida na coluna)
(massa de soluto na fase aquosa dentro da coluna).

q V(1 - ) = QC 0 t st C 0V

q=

C 0
QC 0 t st

V(1 - ) (1 - )

onde:

q = capacidade de adsoro em leito fixo (mg.g-1);


V = volume da coluna (L);
C0 = concentrao inicial do efluente a tratar (mg.L-1);
Q = Vazo de Alimentao (L.h-1);
tst = tempo estequiomtrico (h);
= Densidade real do slido (g.L-1);
= Porosidade.

(35)

(36)

73
As caractersticas dos ensaios de adsoro em coluna, para o carvo ativado,
esto apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7: Caractersticas dos ensaios de adsoro em coluna

Caracterstica

Adsorvente
-1

Concentrao inicial (mg.L )

1000

Altura do Leito (cm)

8,5

Massa de Adsorvente (g)

133

Dimetro Interno da Coluna (cm)

5,8

Vazo (L.h-1)

Temperatura de Operao (C)


-1

25

Densidade Real (g.mL )

1,25

Porosidade

0,6

pH da soluo

7,0

Aps o empacotamento da coluna, colocou-se gua destilada dentro da coluna de


adsoro, ficando no sistema por at 15 minutos para a retirada de gases que esto dentro
do carvo ativado. Este procedimento para evitar que o leito se quebre durante a
passagem do efluente, no instante inicial, criando caminhos preferenciais. Em seguida
iniciou a alimentao com o efluente sinttico, preparado no laboratrio, e passou ento
a contar o tempo, sendo que de tempos em tempos coletou-se amostras para verificar a
concentrao do fenol e a DQO. O experimento foi realizado at a completa saturao
do carvo, ou seja, a concentrao de alimentao foi aproximadamente igual
concentrao na sada da coluna, at que a relao C C 0 tendesse a 1.

4.3.7 Tratamentos Seqenciais (Pr-Ozonizao e Ps-Adsoro) Tratamento 3

O pr-tratamento com ozonizao foi realizado da mesma forma discutida nos


itens 4.3.2 e 4.3.3.1, porm o tempo de tratamento para 5 L de soluo de fenol 50 mg.L1

em pH = 2, soluo de fenol 50 mg.L-1 em pH = 7, soluo de fenol 50 mg.L-1 em pH =

74
10, foi de 3; 6 e 9 min, respectivamente. Aps o pr-tratamento os efluentes foram
acondicionados em frascos de vidro para posterior tratamento com adsoro.
Para avaliar o ps-tratamento com processo de adsoro foram realizados ensaios
de cintica dos efluentes ozonizados com carvo ativo com massa conhecida de carvo
(0,3g), em contato com o efluente ozonizado (volume de 50mL), sendo que os
experimentos se estenderam at atingir o equilbrio, a 25 C sob agitao (150 rpm) em
shaker da marca DIST. Os experimentos foram realizados em frascos tubo de centrfuga,
em duplicata, onde para cada ponto a ser coletado com tempo havia um tubo respectivo
e, de tempos em tempos, os tubos eram retirados da agitao, as amostras eram
centrifugadas e analisadas para fenol pelo mtodo fotomtrico direto (APHA, 1995).

Figura 17: Sistema de adsoro em leito fixo.

75

4.3.8 Tratamentos Simultneos (Ozonizao e Adsoro) Tratamento 4

A instalao experimental consistiu em uma coluna de vidro, que tinha 5,8 cm de


dimetro e 1,51 m de comprimento, conforme descrito no item 4.3.2. A transferncia do
oznio para a gua foi realizada atravs de difusores porosos situados na base da coluna,
no lado oposto entrada da gua, formando um sistema de contato gs-lquido do tipo
contracorrente, conforme observado na Figura 18.
A coluna foi preenchida com 133 g de carvo ativo, onde a altura do leito foi 8,5
cm e, em seguida, a coluna foi completada com gua destilada. A altura do leito
considerada definida a partir do ponto de entrada do gs oznio, na parte debaixo da
coluna at o ponto de alimentao do sistema, 8,5 cm acima do ponto de entrada do gs.
Os experimentos deram-se de forma contnua a 25C, sendo que, no mesmo instante que
iniciou a alimentao do sistema com soluo de fenol 1000 mg.L-1, em pH 7, na vazo
de 1 L.h-1, iniciou-se tambm o borbulhamento de gs oznio na parte inferior da coluna.
De tempos em tempos coletaram-se amostras a fim de verificar a concentrao de fenol e
a DQO restantes na soluo.

76

Figura 18: Sistema dos processos simultneos de ozonizao e adsoro.

No prximo captulo sero apresentados e discutidos os principais resultados


obtidos no presente trabalho.

77

RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 Eficincia de Transferncia de Massa

Para determinao da dosagem de oznio, borbulhou-se O3 em soluo de KI 2%


durante 5 minutos; em seguida titulou-se com Na2S2O3 0,1 N. A dosagem obtida na
entrada da coluna foi de 37,63 mg O3 L-1, utilizando uma potncia de 50 W, e uma vazo
de gs de 60 L h-1. Os dados de eficincia de transferncia de massa do oznio e o
oznio transferido para a soluo de fenol, em diferentes pHs, seguem na Tabela 8.
Observa-se que, para pH cido (pH=2), obtm-se uma maior eficincia e,
conseqentemente, uma maior concentrao de oznio transferida para a soluo. Isso
ocorre devido maior estabilidade do oznio em pHs cidos, pois a iniciao da
decomposio do oznio acelerada aumentando o pH. Como a solubilidade do oznio
varia pouco com o pH, considerando a concentrao de oznio no gs, a concentrao de
saturao do oznio a 25C de 10,0 mg.L-1, conclui-se que, em meio alcalino, est
ocorrendo a decomposio do oznio em espcies mais reativas, como por exemplo os
radicais hidroxilas.

Tabela 8: Dados de eficincia de transferncia de massa.

pH=2

pH=7

pH=10

Eficincia (%)

82,19

75,82

75,02

O3 transferido (mg L-1)

7,16

6,60

6,53

78

5.2 Tratamento 1

5.2.1 Ozonizao em Batelada

A Figura 19 mostra a remoo de fenol pelo processo de ozonizao estudada em


diferentes pHs. Aps 6 min, a eficincia de remoo de fenol em meio alcalino (pH 10)
foi de 57%, sendo que, em menos de 20 min de tratamento, 99,7% do fenol foi
degradado. Em meio cido (pH 2), observou-se 49% de remoo do contaminante em 6
min de tratamento, e em pH neutro (pH 7), 53,8% de remoo para o mesmo tempo de
ozonizao. Para 25 min de ozonizao, a eficincia de remoo para pH cido foi de
99,1%, e 99,2%, para pH neutro.

100

% Remoo

80

60

40

pH =2
pH =7
pH =10

20

0
0

10

15

20

25

T em po (m in)

Figura 19: Remoo de Fenol em diferentes pHs ([fenol] inicial = 50 mg.L-1).

Fenis so cidos orgnicos fracos, facilmente desprotonados em meio alcalino,


o que leva formao do nion fenolato. Com a desprotonao do fenol (pKa = 10), a
velocidade da reao de ozonizao aumenta, o que pode ser demonstrado pela diferena
existente entre as constantes reacionais oznio-fenol (1,3 x 103 dm3 gmol-1 s-1) e oznionion fenolato (1,4 x109 dm3 gmol

-1

s-1), segundo Pines e Reckhow (2002). As

diferenas entre as velocidades reacionais ocorrem devido a dois fatores: aumento da

79
concentrao dos ons hidroxila em meio alcalino (capazes de iniciar a decomposio do
oznio) e aumento da carga negativa do composto orgnico (formao do nion
fenolato), o que o torna mais reativo.
Os valores apresentados de constante de velocidade foram obtidos da literatura,
descritos por uma cintica de segunda ordem, onde apresenta dependncia da
concentrao de fenol e da concentrao de oznio na soluo. Porm neste trabalho
observou-se um melhor ajuste para cintica de primeira ordem, conforme Figura 20,
demonstrando que o processo de degradao depende apenas da concentrao do fenol.
As constantes de velocidade obtidas foram de 0,2147 min-1 para pH 2; 0,2119 min-1,
para pH 7 e 0,2686 min-1, para o pH 10, mostrando uma maior velocidade de degradao
para o pH 10, porm menor que a encontrada na literatura.

pH2
pH7
pH10
Ajuste Linear pH10
Ajuste Linear pH7
Ajuste Linear pH2

3
2

Ln[Fenol]F

R =0,9717

R =0,9853
2

R =0,9713

-1

-2
0

10

15

20

25

Tempo (min)

Figura 20: Ajuste cintico de primeira ordem

(ln[ F ] = ln[ F0 ] kt ) na degradao de fenol em

diferentes pHs.

A variao do pH do meio reacional em funo do perodo de ozonizao


mostrada na Figura 21. Os resultados indicam que, independentemente do pH utilizado,

80
compostos cidos so formados, principalmente nos instantes iniciais do tratamento, o
que facilmente observado no processo O3/pH 10.

pH =2
pH =7
pH =10

10
9
8
7

pH

6
5
4
3
2
1
0
0

10

15

20

25

T e m p o (m in )

Figura 21: Variao do pH em funo do tempo nos processos de ozonizao estudados.

Os valores de DQO tambm apontam para a crescente remoo de matria


orgnica durante a ozonizao, visto que a DQO apresentou tendncia decrescente com
o tempo do experimento, como pode ser observado na Figura 22. A degradao da
matria orgnica foi maior para pH 10, seguida para pH 7 e pH 2, pois com 30 min de
tratamento a carga orgnica restante nas amostras de pH 10 foi de 32,4 mg.L-1, de pH 7
foi de 49,8 mg.L-1 enquanto que para pH 2 foi de 94,6 mg.L-1. Isto mostra que houve
uma remoo de 72,2%, 58,2% de matria orgnica para os pHs 10 e 7, respectivamente,
e para pH 2 houve um aumento da carga orgnica, que pode ter sido ocasionado devido a
erro experimental na metodologia de determinao de DQO, pois no houve correo de
pH antes da anlise, para que pudesse ser observada a influncia do pH.

81

pH 2
pH 7
pH 10

150
140
130
120
110
100

mg O2/L

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

10

15

20

25

30

Tempo (min)

Figura 22: Variao da DQO em funo do tempo nos processos de ozonizao estudados.

As Figuras 23a, 23b e 23c mostram a diferena entre a DQO terica, calculada
utilizando os valores de concentrao de fenol residual atravs da equao:

C 6 H 5 OH

+ 7 O2

6 CO2

+ 3 H 2O

e a DQO obtida experimentalmente. Pode-se confirmar que h a formao de outros


compostos orgnicos que so mais resistentes oxidao, pois a DQO terica referente
concentrao residual do fenol na soluo mostra que a DQO deveria ser reduzida se
apenas o fenol fosse responsvel pela carga orgnica da soluo.

82

160

DQOterica
DQOexp

140
120

mgO2.L

-1

100
80
60
40
20
0
0

10

15

20

25

Tempo (min)

(a)

DQOterica
DQOexp

120

100

mgO2.L

-1

80

60

40

20

0
0

10

15

Tempo (min)

(b)

20

25

83

140

DQOterica
DQOexp

120

mgO2.L

-1

100

80

60

40

20

0
0

10

15

20

25

Tempo (min)

(c)
Figura 23: Variao da DQO terica e DQO experimental em funo do tempo para experimento em
batelada, (a) em pH 2, (b) em pH 7 e (c) em pH 10.

5.2.2 Ozonizao em Sistema Contnuo

A Figura 24 apresenta a variao de concentrao de fenol final por concentrao


inicial e DQO por tempo de ozonizao. Observa-se um aumento na concentrao de
fenol e de DQO porque o processo teve incio com a coluna completada com gua
destilada e somente aps o inicio da ozonizao que, concomitantemente, a coluna foi
alimentada com soluo de fenol 1000 mg.L-1. Este procedimento foi adotado para poder
comparar com os resultados do tratamento simultneo de adsoro e ozonizao, e de
adsoro em sistema contnuo, que ser discutido no tpico 5.6.

84

0,8

2000

0,6

1500

0,4

1000

C/C0

2500

mg O2/L

1,0

DQO
C/C0
500

0,2

0,0

0
0

Tempo (h)

Figura 24: Variao de C/C0 e DQO com tempo de ozonizao.

Pela anlise da Figura 24 observa-se que a concentrao de fenol tende a alcanar


o equilbrio, onde C/C0 tende assintoticamente ao valor 0,6, e a DQO ao valor de 1900
mgO2.L-1. Esses valores de concentrao e DQO so altos, o que mostra a necessidade
de um tratamento seqencial, ou at mesmo simultneo para que este efluente possa ser
descartado de acordo com as legislaes pertinentes.
Comparando-se a DQO terica com a obtida experimentalmente observa-se que
o valor de DQO terica para a soluo inicial de fenol com concentrao de 1000 mg.L-1
2382,98 mgO2.L-1, e o valor obtido experimentalmente foi de 2522,43 mgO2.L-1. A
Figura 25 mostra esta comparao para todos os resultados experimentais, onde se
observa tambm a formao de compostos orgnicos resistentes oxidao,
principalmente depois dos perodos iniciais onde a DQO terica e a experimental so
praticamente iguais, pois no houve ainda a formao de outros compostos orgnicos na
soluo.

85

2600

DQOterica
DQOexp

2400
2200
2000
1800

mgO2.L

-1

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Tempo (h)

Figura 25: Variao da DQO terica e DQO experimental em funo do tempo para experimento em
sistema contnuo de ozonizao.

5.2.3 Determinao do Coeficiente de Transferncia de Massa (KLa)

Os valores de KLa so de grande interesse para a caracterizao do sistema de


ozonizao. A partir de tais valores podem-se estabelecer comparaes de processos
realizados em diferentes condies reacionais.
Nos experimentos de determinao do KLa, utilizou-se gua destilada com pHs
ajustados para: 2, 7 e 10, a fim de verificar a capacidade do sistema de transferir oznio
para a soluo em diferentes pHs. As Figuras 26a, 26b e 26c mostram os valores de
concentrao de oznio dissolvido com o tempo de exposio do meio aquoso a este gs.

86

35
30

[O3] (mg/L)

25
20
15
10

pH=2

5
0
0

10

Tempo (min)

(a)

30

25

[O3] (mg/L)

20

15

10

pH=7

0
0

Tempo (min)

(b)

10

87

30

25

[O3] (mg/L)

20

15

10

pH=10
5

0
0

10

Tempo (min)

(c)
Figura 26: Variao da concentrao de oznio no meio aquoso em funo do tempo, (a) em pH 2, (b) em
pH 7 e (c) em pH 10.

Este comportamento exponencial foi ajustado pela equao 31, onde se obteve os
valores de KLa de 4,12, para pH 2 e de 4,93, para pHs 7 e 10. Observa-se que para pH
cido, onde ocorre uma maior transferncia de oznio para soluo, o valor de KLa
menor que o valor para pHs neutro e bsico, o que est de acordo com a equao, pois
quanto menor o valor de KLa maior a concentrao de oznio transferido.
Mahmoud (2006) realizou o mesmo experimento e obteve um valor de KLa de
2,20 para a vazo de gs oznio de 68,4 L.h-1, em pH 3 e para um reator com capacidade
para 500 mL de efluente. A diferena nos resultados se d primeiramente devido
diferena da vazo de gs, que neste trabalho foi de 60 L.h-1, mas tambm devido ao pH,
temperatura, pois causa influncia na concentrao de saturao do oznio na soluo,
geometria e configurao do reator.

88

5.3 Caracterizao do Adsorvente

A qumica superficial dos adsorventes foi identificada seguindo determinao do


mtodo de Boehm. O ponto de carga zero (pHpcz) tambm foi determinado. A Tabela 9
apresenta a caracterizao qumica dos adsorventes.

Tabela 9: Caracterizao qumica do material adsorvente.

Anlises

Carvo

pHpcz

7,3

Grupo Funcionais

GAT

3,5313

(mEq.g/100g

GBT

9,3515

AC

n.d*

La

0,3582

3,1730

slido)

*n.d no detectado

Com relao aos grupos funcionais, observou-se que o carvo apresentou carter
neutro a bsico, pois os grupos bsicos totais foram encontrados em maior quantidade
que os grupos cidos totais. Entre os grupos superficiais cidos, os grupos carboxlicos
no foram identificados no carvo estudado, enquanto que grupos fenlicos foram
detectados em maior quantidade. O carvo ativo pode ser considerado neutro por
apresentar pHpcz = 7,3.
A Figura 27 fornece o espectro da amostra de carvo ativado antes da adsoro
obtido por espectrometria de energia dispersiva de Raios-X (EDAX) no Microscpio
Eletrnico de Varredura (MEV).

89

Figura 27: Anlise qualitativa das amostras de adsorvente do carvo virgem.

Pode-se identificar na amostra analisada a presena dos elementos carbono,


oxignio, alumnio, silcio e potssio. A quantificao desses elementos apresentada na
Tabela 10.

Tabela 10: Quantificao da anlise qumica do carvo ativado utilizando MEV.

Elemento

% Massa

% tomo

Carbono

85,15

90,55

Oxignio

8,96

7,15

Alumnio

0,78

0,37

Silcio

2,01

0,92

Potssio

3,10

1,01

As Figuras 28a, 28b e 28c mostram as microscopias de varredura eletrnica do


carvo ativo antes do processo de tratamento, em ampliaes de 30, 250, 1000 vezes.

90

(a)

(b)

(c)
Figura 28: Anlises de imagem do carvo ativado antes do processo de adsoro utilizando MEV, (a)
ampliao de 30 vezes, (b) ampliao de 250 vezes e (c) ampliao de 1000 vezes.

As anlises de imagem, mais claramente na ampliao de 1000 vezes, mostra


uma estrutura homognea e regular do carvo ativado.
A Figura 29 apresenta a imagem do carvo na ampliao de 1000 vezes com os
valores de dimetro de algumas cavidades superficiais, variando entre 5,25 a 13,5 m.

91

Figura 29: Anlises de imagem do carvo ativado virgem com ampliao de 1000 vezes.

A Figura 30 representa as isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio a 77K


da amostra do carvo ativado virgem, do carvo depois do processo de adsoro e do
carvo depois do processo simultneo de ozonizao e adsoro. As medidas de presso
relativa e volume adsorvido do gs N2 so comumente usadas em vrios modelos
matemticos para calcular a cobertura da monocamada de N2 adsorvido na superfcie do
adsorvente (NASRIN et al., 2000). O modelo BET foi aplicado aos dados de adsoro
de N2, presso relativa de 0,05-0,35, quando a cobertura da monocamada de molculas
de N2 assumida para ser completa, obtendo-se deste modo a rea superficial dos
carves ativados.

92

280
260
240
220

-1

V ads (cm .g )

200
180
160
140
120
100

Carvo Virgem (Adsoro)


Carvo Virgem (Dessoro)
Carvo Ads (Adsoro)
Carvo Ads (Dessoro)
Carvo Ozo + Ads (Adsoro)
Carvo Ozo + Ads (Dessoro)

80
60
40
20
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso Relativa
P/P0

Figura 30: Isotermas de adsoro e dessoro de N2 a 77K para os Carves Ativados.

Atravs da classificao de isotermas propostas por BET, a isoterma que


representa as curvas encontradas na Figura 30 atravs da adsoro de N2 so as do tipo I.
A forma da isoterma tpica de slidos com alta microporosidade.
Observa-se tambm na Figura 30 que o carvo virgem apresenta uma maior
adsoro de N2, pois ele apresenta uma quantidade maior de poros vazios (livres) para
ocorrer a adsoro. O carvo que passou pelo processo simultneo de ozonizao e
adsoro apresentou uma maior adsoro de N2 que o carvo utilizado no processo de
adsoro, o que mostra que o oznio utilizado no processo simultneo, alm de degradar
o contaminante, pode estar promovendo um aumento da rea superficial do carvo,
sabendo que os carves foram utilizados para o mesmo tempo de processo, que foi de 60
horas.
A Tabela 11 apresenta os valores da rea superficial, volume e tamanho do poro
dos carves utilizados antes de qualquer tratamento (carvo virgem), depois do processo
de adsoro e depois do processo simultneo de ozonizao e adsoro.

93

Tabela 11: Valores da rea superficial, volume e tamanho do poro do adsorvente.

ADSORVENTE

Carvo

Carvo

Carvo Ozonizao

Virgem

Adsoro

+ Adsoro

rea Superficial (BET*) (m2.g-1)

772,61

433,29

517,61

Volume Total dos Poros (cm3.g-1)

0,4306

0,2353

0,2913

Volume dos Microporos (cm3.g-1)

0,3410

0,1841

0,2130

Dimetro dos Poros ()

22,294

21,718

22,514

*BET : Brunauer-Emmett-Teller (BRUNAUER, EMMETT, TELLER; 1938).

Observa-se na Tabela 11 que o carvo utilizado no processo de adsoro


apresentou 56,1% da rea superficial do carvo ativado virgem, enquanto que o carvo
utilizado no processo simultneo apresentou 67,0%. Com relao ao volume total de
poros e de microporos, o carvo utilizado no processo simultneo apresentou valores
maiores que o utilizado no processo de adsoro, porm menor que os valores para o
carvo virgem. O dimetro dos poros no apresentou grande variao.

5.4 Tratamento 2

5.4.1 Testes Preliminares

A Figura 31 apresenta a capacidade de remoo dada em % em funo da massa


de adsorvente necessria para completa adsoro do fenol.

94

100

% Remoo

95

90

85

80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Massa de Adsorvente (g)

Figura 31: Remoo de fenol versus quantidade de massa necessria (sem ajuste de pH, [Fenol] inicial = 50
mg.L-1).

De acordo com a Figura 31, pode-se concluir que, para alcanar valores prximos
a 100% da remoo de fenol, a massa mnima necessria 0,3 g de carvo, pois no h
grande diferena na adsoro utilizando quantidades maiores. Portanto esse valor foi
adotado para os ensaios cinticos e de equilbrio.
A Figura 32 mostra a capacidade de adsoro dos carves, com relao aos
diferentes pHs.

5,00
4,95

qe(mg/g)

4,90
4,85
4,80
4,75
4,70
4,65
2

10

12

pH inicial

Figura 32: Influncia do pH na adsoro de Fenol em carvo ativo (mcarvo = 0,3 g, e [Fenol]inicial = 50
mg.L-1).

95
O pH 5 foi adotado para realizar os ensaios cinticos e de equilbrio, pois
conforme observado na Figura 32, o adsorvente apresenta comportamento similar na
faixa de pH entre 2-7, sendo assim escolhido o pH 5 por ser um pH prximo ao da
soluo, gastando-se menos reagente para correo de pH.
Observa-se tambm na Figura 32 que, para adsoro em pH=12, h uma queda
significativa na quantidade de fenol adsorvida por grama de carvo ativado. Isso ocorre
porque com valores de pH maiores que o valor de pKa do fenol, que igual a 10, o fenol
encontra-se na forma dissociada o que causa uma reduo na adsoro do composto.

5.4.2 Estudo Cintico

Os experimentos cinticos foram realizados em batelada, num perodo de 14


horas, com concentrao inicial de fenol de 50 mg.L-1, temperatura ambiente de 25 C.
O objetivo dos experimentos cinticos foi avaliar o tempo necessrio para se alcanar o
equilbrio termodinmico da adsoro. O resultado do experimento cintico mostrado
atravs do perfil de concentrao no adsorvente, que demonstra de um modo geral a
capacidade de adsoro.
A Figura 33 apresenta o resultado cintico, onde se observa capacidade de
remoo de fenol em funo do tempo.

qe(mg/g)

0
0

10

12

14

16

Tempo (h)

Figura 33: Cintica de adsoro (mcarvo = 0,3 g, pH=5, [Fenol]inicial = 50 mg.L-1).

96
Observa-se atravs da Figura 33 que o maior percentual de adsoro ocorre num
perodo de 4 horas, e, portanto, um tempo de 4 horas de contato entre o adsorvente e o
efluente a tratar suficiente para se atingir o equilbrio. reportado por diversos autores,
tais como Blanco (2001), Cooney (1999) e Rodrigues-Reinoso e Sbio-Molina (1998)
que, em geral, a cintica de adsoro rpida inicialmente, em virtude de a adsoro
ocorrer principalmente na superfcie externa, seguida por uma etapa lenta de adsoro na
superfcie interna do adsorvente. Se o adsorvente tem baixa microporosidade, no
acessvel s molculas do soluto, a cintica de adsoro mais rpida quando comparada
com adsorventes com grande volume de microporos.
Em geral, a adsoro pode ser descrita em uma srie de etapas: transferncia de
massa da fase fluida para a superfcie da partcula, atravessando a camada limite; difuso
dentro da partcula porosa e adsoro na superfcie. No processo de adsoro, quando a
etapa controladora da velocidade de adsoro ocasionada pela resistncia externa, o
grfico ln Ct versus tempo pode ser linear (NEVSKAIA et al., 1999). Os experimentos
cinticos demonstram que a etapa controladora da velocidade de adsoro no
ocasionada pela resistncia externa. A agitao e o dimetro da partcula foram
suficientes para que ocorresse pouca resistncia externa.
Os modelos cinticos pseudo 1 ordem, pseudo 2 ordem, difuso intrapartcula e
a equao de Elovich foram testados. Os parmetros cinticos foram obtidos atravs das
equaes 7, 10, 12 e 15, apresentadas no Captulo III.
A aplicabilidade dos 4 modelos verificada pela construo de grficos lineares
de ln(qe-qt) versus t, t/qt versus t, qt versus t1/2 e qt versus ln t, respectivamente. A partir
do grfico determinaram-se os parmetros cinticos para cada modelo.
Os parmetros cinticos para os quatro modelos propostos so apresentados na
Tabela 12.

Tabela 12: Parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos propostos.
C0

Pseudo 1 ordem
2

mg/L

k1

qe1

50

0,546

5,979

0,980

Pseudo 2 ordem
k2

qe2

0,165

8,857

Difuso
Intrapartcula
2
kin
R

12,94 0,997 4,073

0,976

Elovich
2

42,48

0,62

0,894

A partir da Tabela 12, observado que o modelo cintico de pseudo 2 ordem se


ajustou melhor aos dados experimentais, apresentando um coeficiente de correlao (R2)

97
de 0,997. O modelo cintico de pseudo 2 ordem um modelo emprico, que no
apresenta um significado fsico, mas muito citado na literatura por diversos autores, e
se aplicou muito bem ao carvo estudado.
O estudo cintico dos efluentes ozonizados ser abordado no tpico 5.5 onde ser
discutido o tratamento seqencial de pr-ozonizao e ps-adsoro.

5.4.3 Estudo de Equilbrio

Dados de equilbrio para a adsoro so necessrios antes de poder aplicar-se a


um projeto e estes so representados na forma de isotermas de adsoro. Uma isoterma
de adsoro mostra a relao entre a substncia adsorvida por unidade de massa do
adsorvente e o restante de substncias contidas no resduo. As isotermas de adsoro
indicam como o adsorvente efetivamente adsorver as impurezas presentes e se a
purificao requerida pode ser obtida, bem como apresenta uma estimativa da mxima
capacidade de adsoro.
Os dados experimentais da variao de qe (mg.g-1) em funo de Ce (mg.L-1)
foram ajustados pelos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz, conforme
ilustrado na Figura 34.

20
18
16

qe(mg/g)

14
12
10
8

Dados Experimentais
Langmuir
Freundlich
Radke & Prausnitz

6
4
2
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Ce(mg/L)

Figura 34: Isoterma de adsoro do efluente sinttico (mcarvo = 0,3 g, pH=5).


.

98
Os parmetros da linearizao dos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke &
Prausnitz so apresentados na Tabela 13.

Tabela 13: Parmetros das Isotermas de Adsoro para o efluente sinttico.

Parmetro 1

Parmetro 2

Parmetro 3

R2

Langmuir

qm = 19,12 mg.g-1

kL = 7,23

0,999

Freundlich

kf = 16,68

n = 3,27

0,984

k = 35,86

b = 0,7739

0,986

Isoterma

Radke & Prausnitz

qm = 16,81 mg.g

-1

O modelo que melhor se ajustou ao estudo de adsoro de fenol em carvo ativo


foi o de Langmuir, conforme observado na Tabela 13, pois apresentou o melhor
coeficiente de correlao (R2=0,999), seguido pelo modelo de Radke & Prausnitz e
Freundlich.
Avaliando a equao de Langmuir, obteve-se um parmetro de equilbrio
adimensional RL variando entre 0,079 e 0,883, o que demonstra condio de adsoro
favorvel (0<RL<1). E para a equao de Freundlich, o valor de n obtido foi de 3,27, o
que tambm demonstra condio de adsoro favorvel (1<n<10).
A fim de avaliar se h interferncia na adsoro de efluentes pr-tratados com
oznio, realizou-se uma isoterma utilizando efluentes ozonizados coletados durante o
processo de ozonizao em sistema contnuo. A Figura 35 ilustra o grfico de
concentrao de equilbrio em funo da concentrao inicial , e a Figura 36 mostra a
isoterma obtida com efluente sinttico e a isoterma, com efluente ozonizado.

99

1,8
1,6
1,4

Ce(mg/L)

1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2

Efluente Sinttico
Efluente Ozonizado

0,0
-0,2
20

40

60

80

100

120

140

C0(mg/L)

Figura 35: Variao da concentrao inicial em funo da concentrao de equilbrio de fenol de


efluentes sinttico ozonizados.

24
22
20
18

qe(mg/g)

16
14
12
10
8
6

Efluente Sinttico
Efluente Ozonizado

4
2
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Ce(mg/L)

Figura 36: Isoterma de adsoro do efluente sinttico ozonizado.

Observa-se na Figura 35 que ocorre uma pequena influncia na adsoro do


efluente ozonizado comparada adsoro do efluente sinttico, na faixa de concentrao
de 0 a 100 mg.L-1, pois para uma mesma concentrao inicial a concentrao de
equilbrio de fenol restante na soluo, ou seja, que no foi adsorvida, maior no
efluente ozonizado, confirmado pelos resultados apresentados na Figura 36 que mostra
que a quantidade adsorvida de fenol por grama de carvo maior para o efluente
sinttico. Isso ocorre porque no processo de ozonizao o fenol degradado em

100
compostos mostrados na Figura 37, tais como: catecol, hidroquinona, 1,2,4-benzenotriol,
cido mucnico, cido fumrio, cido maleico e cido oxlico (HSU et al., 2007), que
podem ser adsorvidos antes do fenol, algumas por serem molculas menores, outras por
terem mais afinidade com a superfcie do adsorvente.

Figure 37: Mecanismo da ozonlise do Fenol (In: HSU et al., 2007).

5.4.4 Adsoro de Fenol em Leito Fixo

As curvas de ruptura consistem em obter o comportamento da adsoro sobre o


adsorvente em coluna de leito fixo ao longo do tempo, considerando-se os efeitos de
disperso e transferncia de massa, at sua total saturao (equilbrio). A curva de

Breakthrough foi obtida em coluna de vidro em escala laboratorial at que a


concentrao de adsorbato na sada da coluna atingisse aproximadamente 100 % da
concentrao de entrada, ou seja, at a saturao total, quando C/Co=1.

101

As caractersticas dos ensaios de adsoro em coluna, para o carvo ativado,


esto apresentadas na Tabela 7.
De acordo com as caractersticas dos ensaios de adsoro apresentadas na Tabela
7, foi possvel obter a curva de Breakthrough (ruptura) mostrada na Figura 38, para o
ensaio de adsoro em leito fixo.

1,0

0,8

C/C0

0,6

0,4

0,2

0,0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo (h)

Figura 38: Curva de Breakthrough (ruptura).

Observa-se na Figura 38 que o processo de adsoro estudado apresenta uma


longa faixa de transferncia de massa, mostrando alta capacidade de adsoro, pois o
tempo para sua completa saturao bastante elevado, em torno de 60 horas. A zona de
transferncia de massa representada na Figura 38, pelo ponto na coordenada de tempo
no qual o fluido aparece na sada da coluna e se estende at a completa saturao do
leito. O tempo de ruptura da coluna, que alcanado quando a concentrao de sada
chega faixa de 1 a 2 % da concentrao inicial, de acordo com a literatura, bastante
elevado, 19,55 horas, considerando uma concentrao de sada de 1,8% da concentrao
de entrada.
O objetivo da operao da coluna de adsoro reduzir a concentrao do
adsorbato (neste caso fenol), para que no exceda a um valor pr-definido (Cb). Os
parmetros q e qb apresentados na Tabela 14 foram calculados, usando como Ce a
concentrao de 1,8% da concentrao de alimentao e Cb o valor de 0,5mg.L-1 de
fenis totais (substncias que reagem com 4-aminoantipirina), valor este relativo ao

102
limite de descarte, direta ou indiretamente, nos corpos de gua exigido pela legislao do
CONAMA, resoluo 397/08.
Outro objetivo do estudo de adsoro em leito fixo, de onde se obtm as curvas
de ruptura, obter vrias caractersticas das colunas para determinado adsorvente como:
o volume de ruptura, a quantidade adsorvida na ruptura e na saturao e a altura da zona
de transferncia de massa. Sendo assim a Tabela 14 apresenta algumas dessas
caractersticas obtidas.
Tabela 14: Parmetros de adsoro em leito fixo.

Vazo

Concentrao

Tempo de

Volume de

Quantidade

(L.h-1)

(mg.L-1)

Ruptura (h)

Ruptura (L)

Adsorvida (mg.g-1)

Ce = 18

19,55

19,55

q = 61,04

Cb = 0,5

qb = 9,17

Tambm foram medidos os valores de DQO de algumas amostras, apresentadas


na Figura 39 onde se elaborou o grfico de mgO2.L-1 versus tempo.

2500

2000

mgO2/L

1500

1000

500

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo (h)

Figura 39: Variao da DQO em funo do tempo em coluna de leito fixo.

Observa-se na Figura 39 a mesma tendncia da curva de ruptura mostrada na


Figura 38, onde o tempo para que o efluente que sai da coluna comece a ter uma carga
de DQO significativa em torno de 22 horas o que est de acordo com o tempo de
ruptura da coluna.

103

5.5 Tratamento 3

O tratamento 3 consistiu em pr-tratar os efluentes, com concentrao de fenol


inicial de 50 mg.L-1 nos pHs de 2, 7 e 10, com oznio, onde foram utilizados 5 L de
efluente ozonizado em batelada durante os seguintes tempos: 3, 6 e 9 min. Logo aps o
pr-tratamento, mediu-se a concentrao de fenol e de DQO residual, mostrada na
Tabela 15 e armazenou-se os efluentes para ps-tratamento com adsoro.
Tabela 15: Concentrao de fenol e DQO residuais dos efluentes pr-ozonizados.

Tempo

pH

Concentrao residual

DQO Residual

DQO Terica

de Fenol (mg.L-1)

(mgO2.L-1)

(mgO2.L-1)

30,18

114,29

71,92

33,33

119,16

79,42

10

29,08

104,29

69,30

18,68

104,57

44,51

21,10

99,70

50,28

10

16,92

80,25

40,32

20,95

111,86

49,92

13,41

97,27

31,96

10

7,03

63,23

16,75

(min)

Observa-se, no pr-tratamento com oznio, a formao de compostos orgnicos


na oxidao do fenol, pois se compara a DQO terica calculada referente concentrao
de fenol residual na soluo com a DQO obtida experimentalmente, verifica-se que a
DQO experimental maior que a DQO terica, confirmando assim a presena de outros
compostos que geram carga orgnica ao efluente.
Os efluentes armazenados foram ento tratados pelo processo de adsoro em
batelada, onde se realizou estudos cinticos para determinar o tempo necessrio para que
o efluente possa ser descartado de acordo com a legislao pertinente, sendo que as
condies experimentais foram descritas no item 4.3.6.2. Segue, nas Figuras 40a, 40b e

104
40c, a variao de concentrao em funo do tempo para efluentes ps-tratados por
adsoro e pr-tratados por 3 min, 6 min e 9 min, respectivamente.

35

pH = 2
pH = 7
pH = 10

30

-1

Ce (mg.L )

25
20
15
10
5
0
0

Tempo (h)

(a)

25

pH2
pH7
pH10

15

-1

Ce (mg.L )

20

10

0
0

Tempo (h)

(b)

105

25

pH2
pH7
pH10

20

-1

Ce(mg.L )

15

10

0
0

Tempo (h)

(c)
Figura 40: Variao da concentrao de fenol em funo do tempo de efluentes ps-tratados por adsoro
e pr-tratados com oznio por (a) 3 min, (b) 6 min e (c) 9 min.

Observa-se na Figura 40a, onde as amostras foram pr-tratadas com oznio


durante 3 min, que para pHs 2 e 7 necessrio um tempo de 4 horas de contato do
efluente com o adsorvente para que o efluente tratado possa ser descartado nos corpos d
gua, de acordo com a resoluo 397/08 do CONAMA. Para pH 10, essa condio
alcanada com 3 horas de tratamento. Com 6 horas de tratamento para pH 2, observa-se
uma remoo de 99,1% de fenol, 98,7% para pH 7 e de 99,1% para pH10.
No houve diferenas significativas entre a variao de pHs avaliados, pois
conforme foi discutido no item 5.2.1 o pH dos efluentes ozonizados tendem a entrar em
equilbrio. Em menos de 3 min, o pH de um efluente inicialmente com pH 10 j caiu
para 7, e com 9 min, para 4, que foi o pH de equilbrio observado nos efluentes
estudados. Apenas para o pH 2, o efluente tende a permanecer cido durante todo o
processo de ozonizao.
Para as amostras pr-tratadas durante 6 min, observa-se na Figura 40b que o
tempo requerido para descarte do efluente de 4 horas para pH 2 e 10, e de 6 horas para
pH 7. O tempo requerido de 6 horas para pH 7 pode ser justificado considerando que,
com 6 min de ozonizao, o fenol foi mais degradado que em 3 min; sendo assim h
maior concentrao de compostos, tais como alguns cidos carboxlicos que podem estar
sendo adsorvidos primeiro, competindo assim com a adsoro do fenol. Observa-se a

106
remoo de 98,2%, 98,5% e de 98,2%, para os pHs 2, 7 e 10, respectivamente, com 6
horas de tratamento.
Na Figura 40c onde esto representadas as amostras pr-tratadas com oznio
durante 9 min, observa-se que so necessrias 4 horas de tratamento com adsoro para
pH 2, 3 horas para pH 7 e 1,5 h para pH 10, para que os efluentes possam ser
descartados, conforme a legislao do CONAMA. Essa diferena se d devido ao fenol
ser degradado mais rapidamente em pH 10, pois se encontra desprotonado e, com a
desprotonao do fenol (pKa = 10), a velocidade da reao de ozonizao aumenta
consideravelmente, conforme j discutido anteriormente. Este fato s pode ser observado
para tempos maiores de ozonizao. Com 6 horas de ps-tratamento, houve uma
remoo de 98,2%, 98,6% e 96,8% para os pHs 2,7 e 10, respectivamente.
Tambm foi avaliada a variao dos valores de DQO em funo do tempo de
efluentes ps-tratados por adsoro e pr-tratados por 3 min, 6 min e 9 min, que
apresentada nas Figuras 41a, 41b e 41c, respectivamente.

130

pH2
pH7
pH10

120
110
100
90

mgO2.L

-1

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

Tempo (h)

(a)

107

200

pH2
pH7
pH10

mgO2.L

-1

150

100

50

0
0

Tempo (h)

(b)
220

pH2
pH7
pH10

200
180
160

mgO2.L

-1

140
120
100
80
60
40
20
0
0

Tempo (h)

(c)

Figura 41: Variao da DQO em funo do tempo de efluentes ps-tratados por adsoro e pr-tratados
com oznio por (a) 3 min, (b) 6 min e (c) 9 min.

Para todos os casos estudados de pr-tratamento, observou-se de acordo com as


Figuras 41a, 41b e 41c que os efluentes com pH 2 apresentaram uma oscilao nos
valores medidos de DQO que pode ter sido ocasionada devido a erro experimental, pois
no houve correo de pH antes de realizar a medida para que pudesse ser avaliada a
influncia do pH.

108
Para os efluentes pr-tratados por 3 min com oznio, apenas o efluente com pH
10 apresentou uma boa remoo de DQO pelo processo de adsoro, removendo 100%
da DQO com 4 horas de contato com o adsorvente. Para o tempo de 6 min (Figura 41b),
os efluentes com pH 2 e 10 apresentaram a melhor remoo de DQO pelo processo de
adsoro, pois a concentrao inicial desses efluentes era menor que a concentrao
inicial do efluente com pH 7, conforme dados apresentados na Tabela 15, e sabe-se que
quanto maior a concentrao de fenol, maior a carga orgnica da soluo. Para as
amostras pr-tratadas por 9 min (Figura 41c), verifica-se que os efluentes com pHs 7 e
10 apresentaram maiores porcentagens de remoo de carga orgnica, removendo 88,7%
e 88,5%, respectivamente, para um tempo de 6 horas de adsoro.
Pode-se concluir ento que a combinao que apresenta maior eficincia na
remoo-degradao do fenol e DQO de um efluente com pH 10 pr-tratado com
oznio durante 3 min seguindo ento para um processo de adsoro por no mnimo 3
horas, de acordo com a Tabela 16, que apresenta um resumo dos dois processos
aplicados no tratamento 3, visando remoo de fenol e DQO.
Tabela 16: Remoo de Fenol e DQO para os processos aplicados no Tratamento 3

Fenol
Tempo Ozon. pH

Tempo

Remoo

Tempo

Tempo

Remoo

Ads. (h)

Fenol (%)

Ozon. (min)

Ads. (h)

QDO (%)

97,92

55,32

97,21

79,59

10

98,35

10

100,00

96,53

53,49

96,63

7,31

10

97,29

10

30,30

95,61

60,32

97,21

88,75

10

95,52

10

88,46

(min)

DQO

pH

Os parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos propostos,


para os efluentes ozonizados, so apresentados na Tabela 17.

109
A partir da Tabela 17, observado que o modelo cintico de pseudo 2 ordem se
ajustou melhor aos dados experimentais, com valores do coeficiente de correlao (R2)
na faixa de 0,993 a 0,999. Com relao aos valores de qe calculados a partir do ajuste
dos modelos, o que se mostrou mais perto do valor experimental obtido foi o obtido pelo
modelo de Pseudo 2 ordem.

5.6 Tratamento 4

No tratamento 4, foram realizados os processos de ozonizao e adsoro


simultaneamente no mesmo reator, onde pode ocorrer a oxidao do fenol pelo oznio,
adsoro de fenol no carvo ativado e/ou reao cataltica de oxidao do fenol pelo
oznio, onde o carvo desempenha a funo de catalisador. Foi obtida uma curva de
C/C0 versus tempo, conforme mostrado na Figura 42.
1,0
0,9
0,8
0,7

C/C0

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0

10

20

30

40

50

60

Tempo (h)

Figura 42: Variao de C/C0 em funo do tempo obtida utilizando processos combinados de ozonizao
e adsoro.

110

Tabela 17: Parmetros cinticos obtidos atravs da linearizao dos modelos propostos para efluentes ozonizados

Modelos Cinticos
C0
mg/L

Pseudo 1 ordem
k1

qe1

Difuso

Pseudo 2 ordem
R2

k2

qe2

Elovich

Intrapartcula
R2

kin

R2

R2

pH = 2,0; t = 3 min
30,18

1,269

3,476

0,982

0,89

5,189
23,96
0,998
pH = 7,0; t = 3 min

4,585

0,994

323,31

1,544

0,751

33,33

0,894

2,367

0,914

1,251

5,621
39,53
0,999
pH = 10,0; t = 3 min

5,017

0,976

4,3x109

4,638

0,917

29,08

0,962

2,672

0,906

0,856

5,711
27,93
0,998
pH = 2,0; t = 6 min

4,219

0,978

0,966

3,862

0,784

18,58

1,402

2,966

0,994

0,842

3,278
9,044
0,993
pH = 7,0; t = 6 min

2,426

0,977

548,47

2,915

0,896

21,1

1,349

2,399

0,972

0,597

3,542
7,493
0,999
pH = 10,0; t = 6 min

2,969

0,969

1,8x104

3,712

0,871

16,92

1,108

1,308

0,941

3,060

2,813
24,21
0,999
pH = 2,0; t = 9 min

2,565

0,975

7,3x109

9,661

0,873

20,95

1,157

2,304

0,983

1,268

3,561
16,07
0,998
pH = 7,0; t = 9 min

2,565

0,997

7,2x104

4,158

0,908

13,41

1,041

1,353

0,981

2,591

2,265
13,29
0,999
pH = 10,0; t = 9 min

1,834

0,974

7,1x104

5,555

0,881

7,03

0,848

0,254

0,832

18,53

1,139

1,503

0,894

4,9x1012

30,30

0,969

24,03

0,999

111

Na Figura 42, pode-se observar que, com 47 horas de experimento, o valor mximo
alcanado de C/C0 foi de 0,4, enquanto que utilizando apenas o processo de adsoro, para o
mesmo tempo de experimento, esse valor sobe para 0,74. Tambm se observa que para
alcanar o limite permitido de concentrao de fenol para descarte de efluentes, segundo a
resoluo 397/08 do CONAMA, que de 0,5 mg.L-1, possvel operar o sistema por 17
horas, utilizando os processos simultaneamente, enquanto que para o processo de adsoro
essa condio foi alcanada j em 5 horas de experimento, ou seja, para os processos
simultneos possvel tratar um volume muito maior de efluente utilizando a mesma massa
de adsorvente (133 g), pois considerando a vazo de alimentao aplicada nos dois
tratamentos de 1 L.h-1, foi possvel tratar 17 L de efluente nos processos simultneos,
enquanto que para o processo de adsoro foi possvel tratar apenas 5 L de efluente utilizando
a mesma massa de carvo, conforme mostrado na Tabela 18. Isso vem comprovar a alta
eficincia de degradao-remoo de fenol pelo processo simultneo de ozonizao e
adsoro. Aps o tempo de 47 horas de experimento, observa-se uma ligeira queda na
concentrao de fenol na sada da coluna; isso ocorreu porque aps 47 horas foi realizada uma
pausa na alimentao e, na sada da coluna, o lquido que preenchia a coluna foi armazenado.
Deixou que se borbulhasse oznio na mesma vazo durante 4 horas, com a inteno de
promover uma regenerao do carvo, e em seguida devolveu-se a soluo armazenada e
iniciou-se novamente a alimentao dando continuidade ao experimento. Como se pode
observar atravs dos resultados apresentados na Figura 42, no se pode concluir se houve uma
regenerao ou reao cataltica ou ainda a oxidao do slido adsorvente pelo oznio.
A Figura 43 mostra a variao de DQO em funo do tempo obtida utilizando
processos combinados de ozonizao e adsoro.

112

2400
2200
2000
1800

mgO2/L

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0

10

20

30

40

50

60

Tempo (h)

Figura 43: Variao da DQO em funo do tempo obtida utilizando processos combinados de ozonizao e
adsoro.

Pode-se observar, na Figura 43, que o tempo para que o efluente que sai da coluna
comece a ter uma carga orgnica significativa em torno de 11 horas, muito antes que para o
processo de adsoro que de 22 horas. Isso ocorre porque como no tratamento simultneo
est envolvido o processo de ozonizao e sabe-se que este quebra as molculas de fenol em
outros compostos orgnicos mais resistentes ao processo de adsoro, que podem apresentar
altos teores de carga orgnica. Porm para 54 horas de experimento, a DQO no passou de
1451 mgO2.L-1, enquanto que no processo de adsoro foi de 2360 mgO2.L-1 para o mesmo
tempo de experimento.
Para melhor compreenso dos resultados dos tratamentos aplicados de forma contnua,
a Tabela 18 mostra os principais resultados do estudo de ozonizao, adsoro e ozonizao e
adsoro em sistema contnuo.

113

Tabela 18: Resumo dos resultados dos processos estudados em sistema contnuo.

Ozonizao
Tempo (h)

Volume de efluente

C/C0

% Remoo de

% Remoo de

Fenol

DQO

40,00

27,88

tratado (L)
2,67

2,67

0,6000

Adsoro
5

5,00

0,0005

99,50

99,11

47

47,00

0,7400

26,00

25,64

Ozonizao + Adsoro
17

17,00

0,0005

99,50

98,12

47

47,00

0,4000

60,00

60,67

Os resultados obtidos a partir trs tratamentos estudados na forma contnua para


degradao-remoo do fenol so apresentados na Figura 44.

1,0
0,9
0,8
0,7

C/C0

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2

OZO
ADS
OZO+ADS

0,1
0,0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo (h)

Figura 44: Variao de C/C0 em funo do tempo obtida utilizando os processos combinados de ozonizao e
adsoro e individuais de ozonizao e adsoro em leito fixo.

Lin e Wang (2003) estudaram a remoo de fenol por adsoro em carvo ativo,
ozonizao e processos combinados de ozonizao e adsoro em batelada e relataram que
para os processos combinados, durante a fase inicial, a ozonizao desempenha um papel

114

muito menor que a adsoro, mas que nas fases seguintes a ozonizao comea a exercer uma
forte influncia na oxidao do lquido e do slido, pois pode ocorrer oxidao homognea e
heterognea, onde a superfcie do carvo pode funcionar como um catalisador na oxidao.
Isso tambm observado no estudo em contnuo, conforme observado na Figura 44, onde nas
primeiras horas de experimento o comportamento dos processos de adsoro e simultneos de
ozonizao e adsoro so muito parecidos, sendo diferenciado a partir das 20 horas de
experimento.
Os autores Lin e Wang (2003) tambm relataram em seu estudo que a eficincia de
remoo de fenol e de DQO pelo sistema combinado no simplesmente a soma dos
rendimentos individuais de ozonizao e adsoro em carvo ativo e relataram ainda que isso
ocorre devido ao fato do processo combinado ser mais complexo que os processos
individuais. Este mesmo comportamento foi observado em nosso estudo.
No prximo captulo sero apresentadas as concluses obtidos no presente trabalho,
bem como as sugestes para desenvolvimento de trabalhos futuros.

115

CONCLUSES E SUGESTES

Este trabalho apresentou alternativas para a remoo de fenol de efluentes


petroqumicos atravs dos processos individuais de ozonizao, adsoro e combinado de
ozonizao e adsoro. Sendo assim, as principais concluses obtidas com o estudo so
apresentadas a seguir:

A eficincia da transferncia de massa do oznio no gs para o lquido foi maior em


solues de pH 2, sendo de 82,2%. Isso ocorre devido maior estabilidade do oznio
em pHs cidos.

20 min de tratamento com oznio em batelada foram necessrios para remover 99,7%
do fenol em uma soluo de pH 10, e 25 min, para remover 99,1% e 99,2% de
solues de fenol, com pHs 2 e 7, respectivamente. Com 30 min de tratamento, houve
uma remoo de 72,2% e 58,2% de DQO, para solues com pHs 10 e 7,
respectivamente.

Independentemente do pH utilizado, compostos cidos so formados no processo de


ozonizao; por isso o pH tende a ficar em torno de 4 durante a ozonizao.

A ozonizao em sistema contnuo demonstrou a necessidade de um tratamento


seqencial, pois os valores de concentrao de fenol e DQO reportados foram altos.

Os valores de KLa obtidos, considerando condies de pH e temperatura constantes,


pois assim a constante de decomposio do oznio tende a zero, foram de 4,12, para
pH 2 e de 4,93, para pHs 7 e 10.

O maior percentual de adsoro de fenol ocorre num perodo de 4 horas e, portanto,


esse o tempo mnimo necessrio de contato entre o adsorvente e o efluente a ser
tratado para obter bons resultados para um efluente com concentrao inicial de 50
mg.L-1 de fenol. O modelo cintico que melhor se ajustou aos dados experimentais foi
o Pseudo 2 ordem, com um coeficiente de correlao de 0,997. No estudo de
equilbrio pode-se concluir que o modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos
dados experimentais (R2=1) e demonstrou condio de adsoro favorvel (0,079< RL
<0,883).

Na curva de Breakthrough pode-se concluir que o tempo de ruptura da coluna foi de


19,55 horas, considerando uma concentrao inicial de 1000 mg.L-1 e uma
concentrao de sada de 1,8% da concentrao de entrada, onde foi obtido um q =

116

61,04 mg.g-1 e um tempo de 5 horas, considerando uma concentrao de sada de 0,5


mg.L-1 com um qb = 9,17 mg.g-1.

No tratamento seqencial, onde os efluentes foram pr-tratados com ozonizao e


ps-tratados por adsoro, pode-se concluir que a combinao que apresenta maior
eficincia na remoo-degradao do fenol e DQO de um efluente com pH 10 prtratado com oznio durante 3 min, onde foi possvel degradar 41,84% do fenol e
31,25% da DQO, seguindo ento para um processo de adsoro por no mnimo 3
horas para descarte de efluentes nos corpos d gua, de acordo com a resoluo 397/08
do CONAMA, removendo 98,3% do fenol e 71,3% da DQO.

O modelo cintico que melhor se ajustou aos dados experimentais dos tratamentos
seqenciais, onde houve a adsoro de efluentes ozonizados, foi o Pseudo 2 ordem
com valores do coeficiente de correlao (R2) na faixa de 0,993 a 0,999.

A combinao dos processos de ozonizao e adsoro mostrou-se muito eficiente no


tratamento de efluentes petroqumicos sintticos contaminados com fenol, pois se
observou que para alcanar o limite permitido de concentrao de fenol para descarte
de efluentes, segundo a resoluo 397/08 do CONAMA, que de 0,5 mg.L-1,
possvel operar o sistema por at 17 horas, tratando 17 L de efluente, utilizando os
processos simultaneamente, enquanto que para o processo de adsoro essa condio
foi alcanada j em 5 horas de experimento, tratando apenas 5 L de efluente,
utilizando a mesma massa de adsorvente (133 g) nos dois tratamentos. Com 47 horas,
utilizando os processos simultneos, o valor mximo alcanado de C/C0 foi de 0,4,
enquanto que utilizando apenas o processo de adsoro, para o mesmo tempo de
experimento, esse valor sobe para 0,74.

Com base nos resultados obtidos no presente trabalho, sugere-se para o


desenvolvimento de trabalhos futuros:

Estudar a ozonizao de fenol variando a vazo do gs e a concentrao de oznio,


alm da vazo de recirculao do lquido, visando aumentar a transferncia de oznio
para a soluo.

Determinar e quantificar os compostos gerados no processo de oxidao de fenol por


oznio.

Realizar estudo do processo de ozonizao que envolva, alm dos parmetros


cinticos, os parmetros hidrodinmicos.

117

Realizar testes de toxicidade aguda com Daphnia magna dos efluentes tratados.

Promover estudos de equilbrio e cinticos para o processo de adsoro variando a


concentrao inicial de fenol e temperatura para poder avaliar parmetros
termodinmicos, tais como Energia Livre de Gibbs e Entropia.

Realizar adsoro de fenol em leito fixo variando altura do leito e vazo de


alimentao, para poder realizar um dimensionamento de escala industrial.

Aprofundar estudos de regenerao do carvo utilizando solues bsicas e variao


de temperatura.

Estudar os efeitos da reao cataltica nos processos simultneos.

Realizar estudo dos processos simultneos em batelada.

Verificar a eficincia de degradao-remoo de fenol nos processos individuais,


seqenciais e simultneos utilizando efluentes reais.

118

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U.S. Army Corps of Engineers. Wilmington District News, v. 21, n. 8, 2001.


WANG, S.; ZHU, Z. H.; COOMES, A.; HAGHSERESHT, F.; LU, G. Q. The physical and
surface chemical characteristics of activated carbons and the adsorption of methylene blue
from wastewater. Journal of Colloid and Interface Science, v. 284, p. 440446, 2005.

WIGMANS, T. Industrial Aspects of Production and use of Activated Carbons. Carbon, v.


27, n. 1, p. 13-22, 1989.

ZHOU, H.; SMITH, D. W. Process parameter development for ozonation of kraft pulp mill
effluents. Wat. Sci. Tech., v. 35, n. 2-3, p. 251-25, 1997.

127

ANEXOS

ANEXO I

Anlise de Fenol pelo Mtodo Fotomtrico Direto

Equipamentos:

Espectrofotmetro, absoro em 500 nm;

pHmetro.

Reagentes:

Fenol (C6H5OH);

Hidrxido de amnio (NH4OH);

Fosfato de Potssio Monobsico anidro (KH2PO4);

Fosfato Dipotssico anidro (K2HPO4);

4-aminoantipirina (C11H13N3O);

Ferricianeto de Potssio (K3Fe(CN)6);

Procedimento:
Preparo das solues:

Soluo de 4-aminoantipirina: Dissolver 2,0 g de 4-aminoantipirina em gua destilada


e completar para 100 mL. Preparar diariamente.

Soluo de hidrxido de amnio 0,5 N: Diluir 35 mL de NH4OH concentrado em 1,0


L de gua destilada.

Soluo Tampo de Fosfato: Dissolver 104,5 g de K2HPO4 e 72,3 g de KH2PO4 em


gua destilada e completar para 1,0 L. O pH deve ser 6,8.

Soluo de Ferricianeto de Potssio: Dissolver 8,0 g de K3Fe(CN)6 em gua destilada


e completar para 100 mL. Filtrar se necessrio. Armazenar em um frasco de vidro
marrom. Preparar a soluo semanalmente.
Para a construo da curva padro do mtodo aplicado, foram preparadas solues de

fenol com concentrao de 1000 ppm em gua destilada. A partir desta soluo, foram

128

realizadas diluies para se obter os padres com concentraes de 1 a 5 ppm. O branco da


reao consistia somente em gua destilada.
Tratar 5 mL da amostra, o branco, e a curva padro como segue: Adicionar 50 L de
da soluo de NH4OH 0,5 N, e ajustar o pH imediatamente para 7,9 1 com KH2PO4.
Adicionar 50 L de soluo de 4-aminoantipirina e misturar bem. Em seguida adicionar 50
L mL de soluo de K3Fe(CN)6, e misturar bem.
Depois de 15 min, transferir para as clulas e fazer a leitura da absorbncia das
amostras, da curva padro e do branco em 500 nm.

129

ANEXO II

Determinao de Oznio Residual pelo Mtodo Colorimtrico ndigo

Equipamento

Espectrofotmetro, absoro em 600 5 nm.

Reagentes:

Trisulfonato ndigo de potssio (C16H7N2O11S3K3, comercialmente disponvel com


pureza acima de 80-85%);

Dihidrogenofosfato de sdio (NaH2PO4);

cido Fosfrico concentrado (H3PO4);

Procedimento:
Preparo das solues:

Soluo ndigo estoque: Adicionar 1,0 mL de cido fosfrico concentrado em 500 mL


de gua destilada em um balo volumtrico de 1,0 L. Com agitao adicionar 770 mg
de trisulfonato ndigo de potssio e completar at a marca com gua destilada. Uma
diluio de 1:100 apresenta uma absorbncia de 0,20 0,010 cm a 600 nm. A soluo
estoque estvel at 4 semanas, quando armazenada no escuro.

Reagente ndigo: Proceder da mesma maneira que para o reagente ndigo I, mas
adicionar 100 mL da soluo ndigo estoque em vez de 20 mL.
Adicionar 1 mL do reagente ndigo em dois tubos de ensaio. Em um, completar com 9

mL de gua destilada (branco) e, no outro, completar com 9 mL da amostra. Medir a


absorbncia em 600 nm, assim que possvel.

Clculos:
mg O3 / L =

10 A
f b V

onde:
A = diferena de absorbncia entre amostra e o branco;

b = comprimento do trajeto da clula, cm;

130

V = volume da amostra, mL (normalmente 90 mL);


f = 0,42 0,01 / cm/ mg O3/L.

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ANEXO III

Determinao da concentrao de Oznio no gs pelo Mtodo Iodomtrico

Reagentes:

cido Sulfrico (H2SO4) 2 N: Diluir 56 mL de H2SO4 conc. para 1 L;

Iodeto de Potssio (KI): Dissolver 20 g de KI em 800 mL de gua destilada em balo


volumtrico de 1,0 L e completar o volume com gua destilada;

Soluo de Tiossulfato de Sdio Padronizada (Na2S2O3.5H2O) 0,1 N

Preparo da soluo padro:


Pesar 25 g de tiossulfato de sdio pentahidratado P.A. e transferir para o balo
volumtrico de 1000 mL, com gua recentemente fervida e resfriada; completar o volume e
acondicionar em frasco mbar.

Fatorao:
Pesar cerca de 0,15 g de dicromato de potssio (K2Cr2O7) P.A., padro primrio,
previamente seco em estufa a 140-150C durante 1 hora e transferir para erlenmeyer de 500
mL com rolha esmerilhada. Lavar as paredes do frasco com gua fria, previamente fervida e
completar o volume para 100 mL. Adicionar 5 g de iodeto de potssio (KI) P.A., agitar at
dissolver e adicionar 5 mL de cido clordrico (HCl) 6 N. Tampar o frasco e agitar. Deixar em
repouso por 5 minutos, fechado e em ausncia de luz. Adicionar mais 100 mL de gua fria,
recentemente fervida, lavando cuidadosamente as paredes do frasco e titular o iodo liberado
com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N at a colorao amarelo claro. Adicionar 2 mL de
soluo de amido (C6H10O5)n a 1 % (m/v) e continuar a titulao at a colorao mudar de
azul esverdeado para verde plido.
Calcular o fator de correo usando, no mnimo, atravs da mdia de trs
determinaes.

Clculos:
Fator de correo =
onde:

m
0,049 V N

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m = massa de dicromato de potssio, em gramas;


V = volume da soluo de tiossulfato de sdio gasto na titulao, em mL;
N = normalidade esperada da soluo.

Procedimento:
Para determinar a produo de oznio do gerador, borbulhar gs oznio em dois erlenmeyers
(A e B) sucessivamente contendo 200 mL de KI 2% por 10 min. Cuidadosamente adicionar
10 mL de H2SO4 2 N e titular com soluo padronizada de Na2S2O3.5H2O 0,1 N at a cor
amarela quase desaparecer. Em seguida adicionar de 1 a 2 mL de soluo indicadora de
amido, continuar titulando at desaparecer a cor azul.

Clculo:
Dose de Oznio =

( A + B ) N 24
T

onde:
A = mL de soluo padronizada de Na2S2O3.5H2O 0,1 N gasto no erlenmeyer A;
B = mL de soluo padronizada de Na2S2O3.5H2O 0,1 N gasto no erlenmeyer B;
N = normalidade do Na2S2O3 (corrigida);
T = tempo de ozonizao, em min.