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. .
. F-
) -
( X
%50 F- .
. %25 %30 P2O5
. F- :
ABSTRACT:
The addition of an active natural silica during the reaction between phosphates and
sulfuric acid is very efficacious for the defluoration of the phosphoric acid (H3PO4) produced
by the dihydrate process. Indeed, the crystals morphology of phosphogypsum is improved.
So their median diameter is increased and their tabular form is favourable to the increase of
the rate of filtration and it prevents the retraining of the fluorine in the form of ions F- very
soluble in the acid produces.
Experimental results obtained through the use of physico-chemical methods (chemical
analyses, optical microscop observations, granulometric laser, scanning electron microscopy,
spectroscopy IR, diffraction of rayons X) justify the efficacity of the addition of this
chemical additive for phosphates Redeyef and Jallabia. In fact, the addition of this silicate
stone conducts to a defluoration passing beyond 50 % and soluble insoluble loses decreased
about an average of 30% when the median crystals diameter increases of 25%.
Key words: Silicate stone, phosphogypsum, phosphoric Acid, Defluoration, Size of Crystals.
RESUME :
H. OMRI,
INTRODUCTION
Lors de la fabrication de lacide phosphorique par voie humide, le stade le plus critique
rside dans la sparation du sulfate de calcium dihydrat de cet acide. Cette sparation dpend
essentiellement :
De la forme et de la taille des cristaux de gypse obtenus par la raction du phosphate avec
H2SO4.
Des conditions du procd qui gouvernent les proprits des cristaux [1].
En effet, lorsque les cristaux sont petits, htrognes et mal forms, ils retiendraient trop
dacide phosphorique. Cet acide sera alors difficilement spar au cours de la filtration de la
bouillie phosphorique [2]. Cependant, la taille et la forme des cristaux de phosphogypse
peuvent tre modifies par laddition de traces de certains ractifs chimiques qui permettent
damliorer la filtrabilit et la capacit de production de latelier. Parmi ces additifs, on peut
citer : le polythylne oxyde, les sulfontes alcoyls, et les polyacrylamides [3, 4].
Dans le cas du phosphate tunisien, le rapport SiO2/F < 0.526 correspond la valeur
stchiomtrique de la raction de complexation du fluor en ions SiF62-.
Lajout dun produit siliceux au racteur de production de lacide phosphorique savre donc
ncessaire pour empcher le recyclage dune partie du fluor sous forme de F- [5-8] selon les
quations suivantes [9] :
SiO2 + 4HF
SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2H2O
H2SiF6 + SiO2
H2SiF6
SiF4 + 2HF
Notre tude a ncessit lutilisation de deux types de phosphate naturel originaires des
rgions de Redeyef et Jallabia (dans le sud tunisien) et dune terre siliceuse naturelle dont les
compositions sont indiques dans les tableaux suivants :
36
% Massique
28,29
2,99
6,7
3,35
48,97
0,5
0,3
0,53
3,35
0,97
46
3,06
Masse en %
48,92
6,28
17,74
1,05
1,83
2,10
5,08
0,64
5,86
10,5
H. OMRI,
REACTIFS
Eau de procd
Elle est un mlange deau de sondage puise sur le site et deau de sondage traite
losmose inverse dans des proportions adquates de faon obtenir une eau de procd ne
dpassant pas 1100 ppm de chlorures.
Acide sulfurique
38
A une masse de bouillie (348kg) en circulation sont ajouts leau, lacide sulfurique et
lacide phosphorique 28 % P2O5 destins maintenir le taux solide de la bouillie. La roche et
la terre siliceuse sont finement disperses au sein de cette bouillie.
La quantit de bouillie est envoye vers le filtre.
H3PO4
P205 28%
H2SO4
Eau
Phosphate
+
Terre siliceuse
Raction
Premire Filtration
Acide produit
Lavage avec leau
Deuxime Filtration
Gypse
Acide Moyen
39
H. OMRI,
RESULTATS ET DISCUSSION
Effet de lajout de la terre siliceuse sur la dfluoration de lacide phosphorique, les pertes
solubles et insolubles en P2O5
Nous reportons dans le tableau 5, les rsultats obtenus en fluor libre dans l'acide produit et
les pertes totales en P2O5 dans le phosphogypse.
La nomenclature des chantillons traits est la suivante : E4, E5, E6 et E7 ceux de la
rgion Jallabia et E10, E20 et E30 ceux issus de la rgion Redeyef comme indiqu dans le
tableau 4 :
Tableau 4. Nomenclature des chantillons de phosphogypse tudis
E4
E5
E6
E7
E10
E20
E30
Tableau 5. Dtermination du fluor libre dans lacide produit, les pertes insolubles et
solubles en P2O5 dans le phosphogypse.
Qualit de
Phosphate
Redeyef
Jallabia
Terre
siliceuse
(kg/T de
phosphate)
exprime en
%
0
0,5
1,5
0
0,5
1,5
2,2
%F- libre
dans
lacide
produit
P2O5
Totale
(g/kg
gypse)
Rendement
chimique
Global (%)
0,123
0,073
0,065
6,23
4,43
4,14
0,166
0,06
0,058
0,061
6,17
4,33
4,22
5,4
95,06
96,24
96,87
94,53
95,96
96,57
95,12
Les rsultats consigns dans le tableau 5 montrent lefficacit de lajout de silice active
soit pour la dfluoration de lacide produit, soit pour labaissement des pertes insolubles et
solubles dans le phosphogypse.
Il est noter aussi que les effets bnfiques de lajout dune terre siliceuse au phosphate
pauvre en silice active de Jallabia (0,93 % SiO2) sont plus importants que pour celui plus
riche en silice active de Redeyef (2,2 % SiO2).
De plus, pour le phosphate Jallabia, plus le taux de la terre siliceuse augmente, plus
llimination du fluor ainsi que la diminution des pertes solubles et insolubles en P2O5 se
dtriorent en dpassant le taux optimal de silice active correspondant 1,5 %.
40
Dans cette partie, les analyses par granulomtrie laser ont permis de mettre en vidence
leffet de lajout de la terre siliceuse sur la morphologie des cristaux de phosphogypse. Dans
le tableau 6, sont donnes la taille et la vitesse de croissance des cristaux du phosphogypse.
Tableau 6. Effet de la terre siliceuse sur lvolution de la vitesse de croissance et le
diamtre mdian des cristaux de gypse.
Redeyef en
E10
prsence de la
terre siliceuse en E20
quantits 0, 5 et
15kg/T
E30
phosphate
E4
Jallabia en
prsence de la
E5
terre siliceuse en
quantits 0, 5,15 E6
et 22 kg/T
E7
phosphate
Vitesse de
croissance
des cristaux
(m/H)
Diamtre
mdian
(m)
2,11
41,22
2,12
40,03
2,59
47,38
3,19
57,67
3,85
69,3
4,52
86,04
3,37
45,28
Pour les deux types de phosphate, plus la vitesse de croissance des cristaux de
phosphogypse saccrot plus le diamtre mdian augmente. Cependant, ces deux paramtres
sont plus levs pour le phosphate originaire de Jallabia. Nous notons en mme temps leur
abaissement pour un taux relativement lev de terre siliceuse.
Observations au microscope optique
41
H. OMRI,
Les cristaux de phosphogypse de type Jallabia
Avec terre
siliceuse
Avec terre
siliceuse
42
43
H. OMRI,
(022)
(020)
(131)
(211)
(231)
(241)
Figure 5. Morphologie du cristal de gypse [10]
Position [2Theta]
Position [2Theta]
Les spectres dabsorption IR des diffrents chantillons tudis sont enregistrs entre
4000 et 400 cm-1 et sont reports sur les figures 8 et 9.
E4
E5
E6
E7
H. OMRI,
1099 cm-1 caractristique de la vibration de valence du sulfate, un paulement 1180 cm-1 et
des bandes plus ou moins intenses 666 et 594 cm-1. Ces dernires peuvent tre attribues la
vibration de formation de SO42- [13,14]. De plus, on note les bandes 1680 et 1700 cm-1
correspondantes au vibration de dformation des molcules deau dhydratation, ainsi quune
bande large comprise entre 3490 et 3450 cm-1 caractristique de le vibration de valence de
H2O [13,14]. Cependant, la largeur de la bande centre 1200 cm-1 est probablement lie la
prsence simultane des bandes intenses 1123, 1135 et 1212 cm-1correspondantes pour les
deux premires 3 et 3 dlongation asymtrique du groupe structural PO43-.La dernire
est due la dformation P-O-H dans le plan relatif HPO42-. Lexistence de la bande 2347
cm-1 dlongation P-O-H ainsi que la bande 2930 cm-1 confirment la prsence de phosphate
probablement sous forme de brshite CaHPO4, 2H2O phase non dtecte par DRX car
prsentant une grande similitude du point de vue cristallographique avec le gypse [15] ; les
raies qui la rvlent sur les diffractogrammes sont indiscernables de celles correspondantes au
dernier. Nous pouvons, cependant, exclure la prsence dardalite Ca2(SO4)(HPO4).4H2O [16]
dont les raies les plus intenses se situent 2 gal 19,4 et 2 gal 26,7 absentes sur les
diffractogrammes de tous les chantillons tudis et dont les bandes IR se superposent aux
bandes du gypse et de la brshite [17],dans la rgion 1000-1100 cm-1 et celles attribues 2
et 2 de la dformation H-O-H hors du plan. La prsence de la brshite, phosphate trs peu
soluble entraine la persistance des aiguilles et la croissance des cristaux de gypse prismatique
en taille et quantit variables daprs Singh et al [18] ce qui est lorigine de la largeur de la
bande 1200 cm-1. Lajout de terre siliceuse affine cette bande et augmente lintensit des
deux bandes situes 695 et 780 cm-1 jusqu un taux de 1,5 %. Ces bandes sont
caractristiques de la silice SiO2 et laffinement de la bande 1200 cm-1 avec un lger
dplacement vers les faibles nombres donde peut tre d au dveloppement des bandes
situes 1062 et 1042 cm-1 caractristiques des silicates lamellaires [19]. Pour un taux de
terre siliceuse trs lev, cette bande slargit de nouveau indiquant vraisemblablement une
limite dinsertion de terre siliceuse et augmentant la dsorganisation de la phase CaSO4.2H2O
dans le phosphate de Jallabia.
CONCLUSION
Dans le prsent travail, nous avons mis en vidence que la substitution de la silice active
(produit chimique import et coteux) par une terre siliceuse naturelle, abondante et se
trouvant sur les sites des gisements de phosphates, au sud tunisien est rentable. De plus cette
tude nous a permis de dgager les points suivants concernant lajout de la terre siliceuse dont
la teneur en silice active est gale 43% et qui a pour effets :
i- Une dfluoration dpassant 50 %.
ii-Les pertes solubles et insolubles diminuent de plus de 30% en moyenne.
iii-La DRX complte par la spectroscopie infrarouge confirment une structure bien
cristallise du phosphogypse pour un taux de silice active de 1,5 % avec une croissance de
cristaux de forme tabulaire dont le rapport longeur/largeur est favorable laugmentation du
taux de filtration et lempchement du recyclage du fluor sous forme dions F- trs solubles
dans lacide produit. De plus, aussi bien la DRX que la spectroscopie infrarouge rvlent que
linsertion de la terre siliceuse est limite en augmentant son taux jusqu 2,2 %.
iv- Pour tous les taux de terre siliceuse, le taux de dfluoration est plus important pour la
qualit de phosphate Jallabia. Cependant, aussi bien le taux de rduction des pertes totales en
P2O5 que le taux damlioration du rendement chimique global (RG) sont dtriors par la
prsence dun pourcentage en silice active ajoute gal celui, initialement dtermin pour la
qualit Redeyef.
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