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J.Soc.Alger.Chim., 2010, 20(1), 35-47.

Journal de la Socit Algrienne de Chimie

EFFETS DE LAJOUT DUNE TERRE SILICEUSE NATURELLE SUR LES


CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DU PHOSPHOGYPSE ET SUR LA
DEFLUORATION DE LACIDE PHOSPHORIQUE
H. OMRI, K. AMMAR, N. HARROUCH BATIS
Unit de Recherche dElaboration de Nanomatriaux et leurs Applications, Institut National
des Sciences Appliques et de Technologie. Centre Urbain Nord B.T n 676-1080 Tunis
Cedex Tunisie.
(Reu le 22/02/09, accept le 14/09/10)
:

. .
. F-
) -
( X
%50 F- .
. %25 %30 P2O5
. F- :
ABSTRACT:

The addition of an active natural silica during the reaction between phosphates and
sulfuric acid is very efficacious for the defluoration of the phosphoric acid (H3PO4) produced
by the dihydrate process. Indeed, the crystals morphology of phosphogypsum is improved.
So their median diameter is increased and their tabular form is favourable to the increase of
the rate of filtration and it prevents the retraining of the fluorine in the form of ions F- very
soluble in the acid produces.
Experimental results obtained through the use of physico-chemical methods (chemical
analyses, optical microscop observations, granulometric laser, scanning electron microscopy,
spectroscopy IR, diffraction of rayons X) justify the efficacity of the addition of this
chemical additive for phosphates Redeyef and Jallabia. In fact, the addition of this silicate
stone conducts to a defluoration passing beyond 50 % and soluble insoluble loses decreased
about an average of 30% when the median crystals diameter increases of 25%.
Key words: Silicate stone, phosphogypsum, phosphoric Acid, Defluoration, Size of Crystals.
RESUME :

Lajout dune silice active naturelle au cours de ltape de lattaque sulfurique du


phosphate sest avr trs efficace pour la dfluoration de l'acide phosphorique produit par
voie humide. En effet la morphologie des cristaux de phosphogypse est amliore. Ainsi leur
diamtre mdian est augment et leur forme tabulaire est favorable laugmentation du taux
de filtration et lempchement du recyclage du fluor sous forme dions F- trs solubles dans
lacide produit.
Les rsultats exprimentaux obtenus par diverses mthodes physico-chimiques (analyses
chimiques, observation au microscope optique, spectroscopie IR, microscopie lectronique
balayage, diffraction des rayons X et granulomtrie laser) justifient lefficacit de lajout de
cet additif chimique pour les phosphates Redeyef et Jallabia. En effet, lajout de cette terre
siliceuse conduit une dfluoration dpassant 50 % et les pertes solubles et insolubles
diminuent de plus de 30% en moyenne lorsque le diamtre mdian des cristaux augmente de
25%.
Mots cls : Terre siliceuse, phosphogypse, acide phosphorique, dfluoration, taille des cristaux.
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H. OMRI,
INTRODUCTION
Lors de la fabrication de lacide phosphorique par voie humide, le stade le plus critique
rside dans la sparation du sulfate de calcium dihydrat de cet acide. Cette sparation dpend
essentiellement :
De la forme et de la taille des cristaux de gypse obtenus par la raction du phosphate avec
H2SO4.
Des conditions du procd qui gouvernent les proprits des cristaux [1].
En effet, lorsque les cristaux sont petits, htrognes et mal forms, ils retiendraient trop
dacide phosphorique. Cet acide sera alors difficilement spar au cours de la filtration de la
bouillie phosphorique [2]. Cependant, la taille et la forme des cristaux de phosphogypse
peuvent tre modifies par laddition de traces de certains ractifs chimiques qui permettent
damliorer la filtrabilit et la capacit de production de latelier. Parmi ces additifs, on peut
citer : le polythylne oxyde, les sulfontes alcoyls, et les polyacrylamides [3, 4].
Dans le cas du phosphate tunisien, le rapport SiO2/F < 0.526 correspond la valeur
stchiomtrique de la raction de complexation du fluor en ions SiF62-.
Lajout dun produit siliceux au racteur de production de lacide phosphorique savre donc
ncessaire pour empcher le recyclage dune partie du fluor sous forme de F- [5-8] selon les
quations suivantes [9] :
SiO2 + 4HF

SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2H2O

H2SiF6 + SiO2

H2SiF6

SiF4 + 2HF

En effet, un niveau lev dions F- dans la bouillie dtriore les caractristiques


morphologiques des cristaux du phosphogypse. Dans ce cas, ces cristaux seraient plus minces
et plus longs, devenant ainsi plus difficiles filtrer et laver [2].
Le prsent travail sinscrit dans ce cadre, par sa contribution dune part lamlioration de la
morphologie des cristaux du phosphogypse par addition de la silice active en utilisant une
terre siliceuse naturelle, et dautre part ltude de leffet de ce dernier sur la dfluoration de
lacide phosphorique.
PARTIE EXPERIMENTALE
Matires premires

Notre tude a ncessit lutilisation de deux types de phosphate naturel originaires des
rgions de Redeyef et Jallabia (dans le sud tunisien) et dune terre siliceuse naturelle dont les
compositions sont indiques dans les tableaux suivants :

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Tableau 1. Analyse chimique sur matire sche : phosphate Redeyef
Spcifications
Anhydride Phosphorique P2O5
Anhydride Sulfurique SO3
Anhydride Carbonique CO2
Silice Totale
SiO2
Oxyde de Calcium
CaO
Oxyde de Magnsium MgO
Oxyde de Fer
Fe2O3
Oxyde dAluminium
Al2O3
Fluor
F
Carbone Organique
C
Cadmium (mg/kg)
Cd
Humidit

% Massique
28,29
2,99
6,7
3,35
48,97
0,5
0,3
0,53
3,35
0,97
46
3,06

* La silice active dans le phosphate Redeyef est 2,2 % (pourcentage massique).


* Le facteur gypse k=1,46 T gypse/T phosphate.
Tableau 2. Analyse chimique sur matire sche : phosphate Jallabia
Spcifications
%Massique
Anhydride Phosphorique P2O5
27 ,85
Anhydride Sulfurique SO3
3, 48
Anhydride Carbonique CO2
7,63
Silice Totale
SiO2
4,5
Oxyde de Calcium
CaO
48,28
Oxyde de Magnsium MgO
1,22
Oxyde de Fer
Fe2O3
0,22
Oxyde dAluminium Al2O3
0,39
Fluor
F
3,44
Carbone organique (mg/kg C
4500
*La silice active dans le phosphate Jallabia est 0,93 % (pourcentage massique).
* Le facteur gypse k = 1,48 T gypse/T phosphate.
Tableau 3. Analyse chimique de la terre siliceuse naturelle
Phases
SiO2
P2O5
CaO
SO3
MgO
Fe2O3
Al2O3
Na2O
CO2
Perte 1000C
37

Masse en %
48,92
6,28
17,74
1,05
1,83
2,10
5,08
0,64
5,86
10,5

H. OMRI,
REACTIFS
Eau de procd

Elle est un mlange deau de sondage puise sur le site et deau de sondage traite
losmose inverse dans des proportions adquates de faon obtenir une eau de procd ne
dpassant pas 1100 ppm de chlorures.
Acide sulfurique

Cest de lacide sulfurique monohydrate titrant 98 % poids de H2SO4.


TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Diffrentes techniques exprimentales ont t utilises dans ce travail :


Le fluor libre dans lacide phosphorique a t dtermin selon la raction suivante :
6 HF (aq) + SiO2 H2SiF6 (aq) + H20 (aq)
Daprs lquation de la raction, le rapport thorique est calcul de la faon suivante :
F/SiO2 =6* MF/MSiO2 = 1 ,9
Dans ce cas, si le rapport F/SiO2 > 1,9 lexcs du fluor par rapport la silice active se
retrouve sous forme dions fluorures libre F- .
La valeur de son pourcentage a t calcule comme suit :
% F- = % F total 1,9 * % SiO2
Les pertes solubles et insolubles en P2O5 dans le phosphogypse ont t dtermines par la
mthode colorimtrique en utilisant le ractif vanado-molybdique.
Pour ltude de la structure et les modifications apportes aux cristaux du phosphogypse en
prsence dune terre siliceuse et leurs effets sur le rendement global de la raction du
phosphate avec lacide sulfurique, nous avons eu recours aux techniques physiques suivantes :
Les analyses granulomtriques ont t dtermines par diffraction laser sur granulomtrie
Mastersizer S par voie humide.
Les chantillons de phosphogypse ont t observs par microscopie optique et par
microscopie lectronique balayage. Lappareil utilis est de marque FEI QUANTA 200.
La diffraction des rayons X (DRX) complte par la spectroscopie IR nous ont permis de
dterminer la structure des diffrents chantillons de phosphogypse tudis. Les
diffractogrammes ont t obtenus grce un diffractomtre XPERT Pro Philips Analytical
fonctionnant la longueur donde K du cuivre (=1,5418) sous une tension de 45 kV et une
intensit de 40 mA. La dure dexposition est de 10 min ou 30 min. Aprs traitement, nous
avons obtenu des diffractogrammes qui ont t traits par le logiciel XPert High Score Plus.
Les spectres dabsorption IR ont t enregistrs laide dun spectromtre NICOLET 560,
sur des chantillons pastills laide dune presse dans du bromure de potassium (K Br)
raison de 2 mg de produit pour 300 mg de KBr. Lenregistrement est ralis dans le domaine
de nombre dondes compris entre 4000 et 400 cm-1.

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Montage exprimental de la raction du phosphate avec H2SO4

Figure 1. Section de la raction de lacide sulfurique avec le phosphate.


Schma simplifi de la production de lacide phosphorique en prsence de la terre siliceuse

A une masse de bouillie (348kg) en circulation sont ajouts leau, lacide sulfurique et
lacide phosphorique 28 % P2O5 destins maintenir le taux solide de la bouillie. La roche et
la terre siliceuse sont finement disperses au sein de cette bouillie.
La quantit de bouillie est envoye vers le filtre.
H3PO4
P205 28%
H2SO4

Eau

Phosphate
+
Terre siliceuse

Raction

Premire Filtration

Acide produit
Lavage avec leau

Deuxime Filtration
Gypse
Acide Moyen

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H. OMRI,
RESULTATS ET DISCUSSION
Effet de lajout de la terre siliceuse sur la dfluoration de lacide phosphorique, les pertes
solubles et insolubles en P2O5

Nous reportons dans le tableau 5, les rsultats obtenus en fluor libre dans l'acide produit et
les pertes totales en P2O5 dans le phosphogypse.
La nomenclature des chantillons traits est la suivante : E4, E5, E6 et E7 ceux de la
rgion Jallabia et E10, E20 et E30 ceux issus de la rgion Redeyef comme indiqu dans le
tableau 4 :
Tableau 4. Nomenclature des chantillons de phosphogypse tudis
E4
E5
E6
E7
E10
E20
E30

Gypse Jallabia avec 0 % terre siliceuse


Gypse Jallabia avec 0.5% terre siliceuse
Gypse Jallabia avec 1.5% terre siliceuse
Gypse Jallabia avec 2.2% terre siliceuse
Gypse Redeyef avec 0 % terre siliceuse
Gypse Redeyef avec 0.5% terre siliceuse
Gypse Redeyef avec 1.5% terre siliceuse

Tableau 5. Dtermination du fluor libre dans lacide produit, les pertes insolubles et
solubles en P2O5 dans le phosphogypse.
Qualit de
Phosphate

Redeyef

Jallabia

Terre
siliceuse
(kg/T de
phosphate)
exprime en
%

0
0,5
1,5
0
0,5
1,5
2,2

%F- libre
dans
lacide
produit

P2O5
Totale
(g/kg
gypse)

Rendement
chimique
Global (%)

0,123
0,073
0,065

6,23
4,43
4,14

0,166
0,06
0,058
0,061

6,17
4,33
4,22
5,4

95,06
96,24
96,87
94,53
95,96
96,57
95,12

Les rsultats consigns dans le tableau 5 montrent lefficacit de lajout de silice active
soit pour la dfluoration de lacide produit, soit pour labaissement des pertes insolubles et
solubles dans le phosphogypse.
Il est noter aussi que les effets bnfiques de lajout dune terre siliceuse au phosphate
pauvre en silice active de Jallabia (0,93 % SiO2) sont plus importants que pour celui plus
riche en silice active de Redeyef (2,2 % SiO2).
De plus, pour le phosphate Jallabia, plus le taux de la terre siliceuse augmente, plus
llimination du fluor ainsi que la diminution des pertes solubles et insolubles en P2O5 se
dtriorent en dpassant le taux optimal de silice active correspondant 1,5 %.

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En effet, en prsence de terre siliceuse, si le rendement chimique global est augment de plus
d 1 % pour les deux types de phosphate. La prsence dun taux relativement lev de terre
siliceuse de 2,2 %, pour le phosphate Jallabia ne fait augmenter le rendement chimique global
que de 0,59 %.
Effet de lajout de la terre siliceuse sur le diamtre mdian et sur la vitesse de croissance des
cristaux du phosphogypse

Dans cette partie, les analyses par granulomtrie laser ont permis de mettre en vidence
leffet de lajout de la terre siliceuse sur la morphologie des cristaux de phosphogypse. Dans
le tableau 6, sont donnes la taille et la vitesse de croissance des cristaux du phosphogypse.
Tableau 6. Effet de la terre siliceuse sur lvolution de la vitesse de croissance et le
diamtre mdian des cristaux de gypse.

Redeyef en
E10
prsence de la
terre siliceuse en E20
quantits 0, 5 et
15kg/T
E30
phosphate
E4
Jallabia en
prsence de la
E5
terre siliceuse en
quantits 0, 5,15 E6
et 22 kg/T
E7
phosphate

Vitesse de
croissance
des cristaux
(m/H)

Diamtre
mdian
(m)

2,11

41,22

2,12

40,03

2,59

47,38

3,19

57,67

3,85

69,3

4,52

86,04

3,37

45,28

Pour les deux types de phosphate, plus la vitesse de croissance des cristaux de
phosphogypse saccrot plus le diamtre mdian augmente. Cependant, ces deux paramtres
sont plus levs pour le phosphate originaire de Jallabia. Nous notons en mme temps leur
abaissement pour un taux relativement lev de terre siliceuse.
Observations au microscope optique

Les planches de microscopie optique prsentes ci-contre, rvlent la forme et la taille de


quelques chantillons de phosphogypse de Jallabia et Redeyef avant et aprs ajout de la terre
siliceuse.

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H. OMRI,
Les cristaux de phosphogypse de type Jallabia

Sans terre siliceuse

Avec terre
siliceuse

Figure 2. Morphologie des cristaux du phosphogypse de type Jallabia obtenue avant et


aprs ajout de la terre siliceuse.
Les planches de la figure 2 montrent que les cristaux de phosphogypse de Jallabia ont
une taille qui crot avec lajout de la terre siliceuse. En effet, ces cristaux ont une forme
tabulaire [10], avec une longueur gale deux fois la largeur. Il a t dj dmontr par
Cocheci et al [11] que la prsence de silice (0,9-3%) entraine une augmentation du rapport
longueur/largeur des cristaux de gypse.
Les cristaux de phosphogypse originaire de Redeyef

Sans terre siliceuse

Avec terre
siliceuse

Figure 3. Morphologie des cristaux du phosphogypse de type Redeyef obtenue avant et


aprs ajout de la terre siliceuse
Pour le phosphate de Redeyef, la morphologie des cristaux de phosphogypse de forme
tabulaire (les planches de la figure3) varie trs peu avec lajout de terre siliceuse. En effet, ces
cristaux gardent presque la mme taille et la mme forme quavant ajout.
Identification par microscopie lectronique balayage

La morphologie et la texture de phosphogypse Jallabia ont t aussi dtermines par


microscopie lectronique balayage.

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En prsence dun taux de 1,5 % de terre siliceuse

En prsence dun taux de 2,2 % de terre siliceuse

Figure 4. Morphologies des cristaux du phosphogypse de Jallabia obtenues avec deux


taux de terre siliceuse.
Les planches de la figure 4 montrent quavec un taux 2,2 % de terre siliceuse, la
morphologie des cristaux de phosphogypse de Jallabia varie trs peu par rapport ceux sans
terre siliceuse alors que la forme tabulaire est obtenue avec le taux de 1,5 %.
Analyse par diffraction des rayons X des diffrents chantillons du phosphogypse

Les diffractogrammes prsents ci-dessous, rvlent leffet de la prsence de la terre


siliceuse dans les diffrentes phases du phosphogypse dihydrat pour les deux types de
phosphate Jallabia et Redeyef et montrent que les diffrents chantillons du phosphogypse
sont bien cristalliss en prsence de terre siliceuse ce qui est traduit par lobtention de pics
fins relatifs la phase phosphogypse CaSO4,2H2O qui cristallise dans le systme
monoclinique de groupe despace C2/c caractris sur les diffractogrammes de nos
chantillons par les raies les plus intenses (020) 2 gal 13,56, ( 211) 2 gal 24,13,
(131) 2 gal 27,075 et celle moins intense relative au plan (241) 2 gal 34,045
comme le montre la figure 5 spcifique de la morphologie dun cristal de gypse [10]
caractrisant nos chantillons en particulier celui contenant un taux en terre siliceuse gal
1,5 %.

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H. OMRI,

(022)

(020)
(131)
(211)

(231)

(241)
Figure 5. Morphologie du cristal de gypse [10]

Position [2Theta]

Figure 6. Diffractogrammes de rayons X des diffrents chantillons du phosphogypse


Jallabia E5, E4 et E6.
Phosphogypse
Silice (quartz)

Position [2Theta]

Figure 7. Diffractogrammes de rayons X des diffrents chantillons du phosphogypse


Redeyef E10, E20 et E30.
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Cependant, les raies relatives la silice sous forme de quartz sont uniquement observes
sur les diffractogrammes du phosphogypse de Jallabia. On note, en effet la prsence de la raie
(100%) de ce compos 2 gal 31,09 relative au plan (101). Lajout de la terre siliceuse
jusqu un taux de 1,5 % fait augmenter lintensit de cette raie et celles relatives au
phosphogypse. Au del de cette teneur les intensits de toutes les raies diminuent. Pour le
phosphate originaire Redeyef, la silice initialement prsente semble beaucoup moins riche en
quartz puisque les diffractogrammes relatifs aux chantillons E10, E20 et E30 ne rvlent pas
de raie caractristique de ce compos. Il semblerait que la silice initialement prsente dans ces
chantillons est trs dsorganise ou amorphe de type opale A de formule (SiO2), nH2O [12]
et cet tat nest pas amlior par lincorporation de terre siliceuse. Ltude par infrarouge des
diffrents chantillons pourrait apporter plus dinformations concernant linfluence de lajout
de terre siliceuse.

Analyse des diffrents chantillons du phosphogypse par spectroscopie infrarouge

Les spectres dabsorption IR des diffrents chantillons tudis sont enregistrs entre
4000 et 400 cm-1 et sont reports sur les figures 8 et 9.

E4
E5
E6
E7

Figure 8. Spectres dabsorption IR des chantillons E5, E4, E6 et E7.

Figure 9. Spectres dabsorption IR des chantillons E10, E20 et E30.


Pour les deux types de phosphate, lallure des spectres est assez voisine. En effet, nous
observons essentiellement les bandes caractristiques du sulfate de calcium dihydrat situes
45

H. OMRI,
1099 cm-1 caractristique de la vibration de valence du sulfate, un paulement 1180 cm-1 et
des bandes plus ou moins intenses 666 et 594 cm-1. Ces dernires peuvent tre attribues la
vibration de formation de SO42- [13,14]. De plus, on note les bandes 1680 et 1700 cm-1
correspondantes au vibration de dformation des molcules deau dhydratation, ainsi quune
bande large comprise entre 3490 et 3450 cm-1 caractristique de le vibration de valence de
H2O [13,14]. Cependant, la largeur de la bande centre 1200 cm-1 est probablement lie la
prsence simultane des bandes intenses 1123, 1135 et 1212 cm-1correspondantes pour les
deux premires 3 et 3 dlongation asymtrique du groupe structural PO43-.La dernire
est due la dformation P-O-H dans le plan relatif HPO42-. Lexistence de la bande 2347
cm-1 dlongation P-O-H ainsi que la bande 2930 cm-1 confirment la prsence de phosphate
probablement sous forme de brshite CaHPO4, 2H2O phase non dtecte par DRX car
prsentant une grande similitude du point de vue cristallographique avec le gypse [15] ; les
raies qui la rvlent sur les diffractogrammes sont indiscernables de celles correspondantes au
dernier. Nous pouvons, cependant, exclure la prsence dardalite Ca2(SO4)(HPO4).4H2O [16]
dont les raies les plus intenses se situent 2 gal 19,4 et 2 gal 26,7 absentes sur les
diffractogrammes de tous les chantillons tudis et dont les bandes IR se superposent aux
bandes du gypse et de la brshite [17],dans la rgion 1000-1100 cm-1 et celles attribues 2
et 2 de la dformation H-O-H hors du plan. La prsence de la brshite, phosphate trs peu
soluble entraine la persistance des aiguilles et la croissance des cristaux de gypse prismatique
en taille et quantit variables daprs Singh et al [18] ce qui est lorigine de la largeur de la
bande 1200 cm-1. Lajout de terre siliceuse affine cette bande et augmente lintensit des
deux bandes situes 695 et 780 cm-1 jusqu un taux de 1,5 %. Ces bandes sont
caractristiques de la silice SiO2 et laffinement de la bande 1200 cm-1 avec un lger
dplacement vers les faibles nombres donde peut tre d au dveloppement des bandes
situes 1062 et 1042 cm-1 caractristiques des silicates lamellaires [19]. Pour un taux de
terre siliceuse trs lev, cette bande slargit de nouveau indiquant vraisemblablement une
limite dinsertion de terre siliceuse et augmentant la dsorganisation de la phase CaSO4.2H2O
dans le phosphate de Jallabia.
CONCLUSION
Dans le prsent travail, nous avons mis en vidence que la substitution de la silice active
(produit chimique import et coteux) par une terre siliceuse naturelle, abondante et se
trouvant sur les sites des gisements de phosphates, au sud tunisien est rentable. De plus cette
tude nous a permis de dgager les points suivants concernant lajout de la terre siliceuse dont
la teneur en silice active est gale 43% et qui a pour effets :
i- Une dfluoration dpassant 50 %.
ii-Les pertes solubles et insolubles diminuent de plus de 30% en moyenne.
iii-La DRX complte par la spectroscopie infrarouge confirment une structure bien
cristallise du phosphogypse pour un taux de silice active de 1,5 % avec une croissance de
cristaux de forme tabulaire dont le rapport longeur/largeur est favorable laugmentation du
taux de filtration et lempchement du recyclage du fluor sous forme dions F- trs solubles
dans lacide produit. De plus, aussi bien la DRX que la spectroscopie infrarouge rvlent que
linsertion de la terre siliceuse est limite en augmentant son taux jusqu 2,2 %.
iv- Pour tous les taux de terre siliceuse, le taux de dfluoration est plus important pour la
qualit de phosphate Jallabia. Cependant, aussi bien le taux de rduction des pertes totales en
P2O5 que le taux damlioration du rendement chimique global (RG) sont dtriors par la
prsence dun pourcentage en silice active ajoute gal celui, initialement dtermin pour la
qualit Redeyef.

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Journal de la Socit Algrienne de Chimie


v- Le taux optimal de terre siliceuse ajouter est gal 1,5 % pour les deux types de
phosphates.
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