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DE LA S O C I E D A D
ESPAOLA
DE
Cermica y Vidrio
A R T I C U L O
DE
R E V I S I O N
Los usos del caoln son muy numerosos y variados hasta el punto que el empleo de esta importante materia prima llega a cubrir ms
de un centenar de aplicaciones en productos industriales muy diferentes entre s. Las causas que determinan esta amplitud y divesidad de usos son consecuencia de una serie de propiedades inherentes a su naturaleza, entre las que cabe destacar fundamentalmente su blancura, su inercia ante los agente qumicos, su ausencia de toxicidad, el fino tamao de sus partculas, su superficie
especfica, su gran poder cubriente, su elevada refractariedad, sus poderes absorbentes y adhrentes, etc. Todas estas propiedades,
unidas a su abundancia, variedad y amplia distribucin mundial hacen del caoln una de las materias primas, no metlicas, de mayor
consumo e importancia industrial. En el presente trabajo se realiza una revisin general de la composicin y mineraloga del caoln,
asi como de su gnesis y aplicaciones principales, con un exhaustivo estudio geolgico de los yacimientos espaoles.
Palabras clave: caoln, mineraloga, gnesis, aplicaciones, geologa de yacimientos espaoles
1. INTRODUCCIN
El mineral caolinita es uno de los minerales mayoritarios en
los diez primeros metros de la corteza continental. Comparte la
clasificacin en abundancia con minerales como cuarzo, micas,
feldespato y calcita. Slo en contadas ocasiones posee todas las
propiedades necesarias para que merezca la pena su explotacin. Los trminos caoln y caolinita, derivan del trmino
Ka O Ling, localidad de un importante yacimiento chino de
este material, cerca de Janchu Fun, en la provincia de Kiangsi,
y cuyo significado es alta montaa. De esta localidad proceden las muestras de una arcilla blanca usada por los chinos
para hacer porcelanas, descubiertas por misioneros y exploradores europeos en el siglo XVIII.
CaoHnita es el nombre que recibe un mineral del grupo de la
arcilla, blanco, silicato alumnico hidratado. El trmino caoln
es aplicado a productos principalmente compuestos por caolinita (en algunos casos haloisita), el cual se produce a partir de
yacimientos minerales que contengan una cantidad significativa de caolinita. Se podra definir como caoln a toda roca masiva con un porcentaje variable de minerales de la arcilla, de
composicin igual o prxima a la del mineral caolinita
(2SiO2.Al2O3.2H2O), que sean fciles de concentrar por separacin de los restantes minerales. El trmino equivale a la
denominacin inglesa de china clay (1).
En el caso en que la roca sea de naturaleza arcillosa, y, por
tanto, difcil y costosa de tratar para concentrar los silicatos alumnicos hidratados, la denominacin espaola es de arcilla
v:
OTROS USOS {ESMALTES, TINTAS, TEJIDOS, CURTIDOS,
JABONES, COSMTICOS, FIBRA DE VIDRIO, PESTICIDAS, ETC.
). F. B A R T O L O M
il
^ *
C?) 4^ '.J (? O
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nH,0
7,14A
10,10A
COLOR
ASPECTO
BRILLO
RAYA
DENSIDAD
DUREZA
=o
e=oH
= Si
= Al
^w " n
a)
espectro infrarrojo. Si se forma un enlace de O-H--O la distancia O-H aumenta, por lo tanto la energa de enlace disminuye
y con ella la frecuencia de oscilacin. Cuanto ms baja es la frecuencia del pico OH en el espectro, ms fuerte es el enlace de
hidrgeno correspondiente, y ms pequea la distancia H--O.
En la Fig. 3 (6) se pueden ver cuatro bandas de la caolinita.
Teniendo en cuenta que el grupo OH libre tiene un nmero de
onda de 3742 cm "^, el de mayor frecuencia corresponde al
grupo OH que se encuentra en el interior de la lmina. El enlace entre las lminas de la caolinita se produce por dos grupos
OH distintos, que seran los de menor frecuencia, formando
enlaces de hidrgeno perpendiculares a la capa tetradrica
vecina, mientras que el otro grupo OH posee un ngulo bajo
con respecto a la capa y casi no participa en el enlace. Segn
Wieckowski y Wioewira (7) la energa de enlace del enlace de
hidrgeno del grupo OH con bajo ngulo es de 2,6 kj/mol,
mientras que los otros dos son de 16,7 kJ/mol y 19,6 kj/mol.
2.1 Caolinita
Los caolines pueden contener uno o varios de los silicatos
polimorfos: caolinita, nacrita y dickita (2,3). La nacrita (de
ncar) fu propuesta tras un estudio de un caoln francs (4) y
la dickita es un homenaje al autor de la descripcin de un caoln gales (5).
La frmula estructural de la caolinita es Al2S205(OH)4 y su
composicin centesimal responde a: Si02=46,53 %,
Al203=39,49 % y H20=13,98 %.
La estructura de la caolinita est formada por una capa de
tetraedros de slice y otra de octaedros de almina, combinadas
de tal forma que los vrtices libres de los tetraedros de slice
estn en uno de los planos aninicos de los octaedros (fig.2a).
En el plano comn a tetraedros y octaedros, los 2 / 3 de los huecos estn ocupados por oxgenos y el resto por oxhidrilos. Por
su parte, en la capa octadrica, solamente 2 / 3 de los huecos
estn ocupados por aluminios distribuidos hexagonalmente en
el centro de la capa.
Ambas capas que forman una lmina miden 7,14 A de espesor, son continuas segn a y b se apilan en un orden determinado segn el eje c.
Estas lminas se unen mediante enlaces de hidrgeno entre
los grupos OH de la capa octadrica y los tomos de oxgeno
de la capa tetradrica. De los cuatro posibles enlaces son efectivos dos, ya que uno queda en el interior de la lmina, y de los
tres restantes uno tiene un ngulo de enlace muy bajo.
Un mtodo que se puede utilizar para identificar estos enlaces de hidrgeno es la espectroscopia infrarroja, ya que el enlace O-H tiene una fuerte absorcin en el rango de 3700 cm'^ del
b)
S^ \im 25
<
lH
O
<:
H
II
<
SBOOm"^
3700
3W0
3S00
V
Fig. 3. Rango de absorcin de los grupos OH para la caolinita y dickita.
Nombre del
mineral
Frmula ideal
a(A) b(A)
c(A)
7,14
Caolinita
Al2[(OH)4/S205]
5,14
8,93
Dickita
Al2[(OH)4/S205]
5,14
8,94 2x7,14
Nacrita
Al2[(OH)4/S205]
5,14
8,94 6x7,20
8,90
10,10
104 30^
96 44'
90 20'
10012'
^ Todos los minerales tienen simetra monoclnica excepto la caolinita que la tiene
triclnica, siendo a= 9148'y 7=90
3. MINERALOGA
3.1 Caoln
El caoln, tal y como se obtiene en una explotacin minera
(caoln bruto/ todo uno), posee un contenido variable en
caolinita y / o haloisita que, a veces no llega al 20%. Puesto que
las aplicaciones se basan en la pureza de la materia prima, es
preciso someter al material a diferentes procesos mineralrgicos que elevan el porcentaje de filosilicatos hasta cotas superiores al 80%. El producto final recibe frecuentemente el nombre de caoln lavado.
La composicin mineralgica de un caoln bruto consiste en
F. BARTOLOM
3.2.4. TONSTEINS
(UNDERCLAYS)
10
Hita
Agua
Kaolinita
Potasa
2 KAl2(AlS3)0|o(OH)2 + 5 H2O - 3 Al2S205(OH)4 + 2K0H
La profundidad de la alteracin puede variar de unos pocos
a cientos de metros. Minerales con hierro como la biotita pierden ste durante el proceso de alteracin, y esta liberacin de
hierro produce en el material alterado una coloracin marrn,
amarilla, rosa o roja, que hace que comercialmente tengan bajo
valor y slo sirvan para ladrillos o loza.
Ejemplos de caolines residuales en Espaa se encuentran en
GaHcia (Bureta y Paraos-Lugo), donde la meteorizacin ha
jugado el papel ms importante en su formacin.
Si la alteracin es muy intensa el proceso puede avanzar y
despus de disolver toda la sHce en la matriz, la caolinita
puede desilicatarse para dar uno de los minerales del grupo de
la bauxita:
Kaolinita
Agua
Al2S205(OH)4 + H2O
Gibsita
Slice
2Al(OH)3 + 2SO2
11
. F. BARTOLOM
12
4.2.2.2. Fireclays
Una de las razones de por qu los ball clays no se encuentran
en formaciones ms antiguas que el Terciario, es porque con el
aumento de profundidad y un mayor enterramiento, una ball
clay empieza a litificarse formndose un material no plstico,
esquistoso, pasando a denominarse//rec/ay, o arcilla refractaria.
Estas fireclays estn generalmente asociadas con niveles de carbn del Carbonfero en el oeste de Europa y en el este de los
Estados Unidos, reflejando la gran litificacin de la formacin.
Algunas fireclays tienen en su composicin una notable cantidad de hierro y titania que hace que no sean rentables para su
explotacin por su pobre brillo en cocido. Algunas arcillas tienen
lignitos asociados, siendo comercialmente peores que los ball clays.
En el pasado fueron usadas para refractarios, pero este uso
ha decado con el progreso de la siderurgia y el mayor rendimiento de los refractarios bsicos (refractarios a base de xidos
alcalinotrreos como MgO, CaO).
5. EXPLOTACIN Y TRATAMIENTO
INCREMENTO DE BLANCURA.
Algunos caolines ya deslaminados se preparan por calcinacin para aumentar la blancura y opacidad. La calcinacin a
temperaturas del orden de 650-700 C deshidroxila la red del
mineral y el vapor desprendido elimina las impurezas. Mayor
grado de blancura se logra por calcinacin a 1000 C, pero el
comienzo de la formacin de mullita aumenta la abrasividad y
no permite su empleo en la industria papelera.
El incremento de blancura se realiza mediante varios mtodos. Se utilizan tratamientos qumicos con oxidantes como el
ozono, perxido de hidrgeno, etc, que eliminan la materia
orgnica. Los compuestos de hierro son solubilizados con
cido sulfrico a pH=3 y reducidos con hiposulfito sdico.
Tambin se utiliza la separacin magntica que elimina los
minerales ferro y para magnticos que no respondan al tratamiento qumico. Otro mtodo que se utiliza es la flotacin
selectiva, donde se separan feldespatos, cuarzo y anatasa con
adecuados colectores orgnicos. En algunos casos, dicha flotacin selectiva no es un buen mtodo para aislar algunos compuestos. Este es el caso de los compuestos de titanio dado su
grano extremadamente fino. Para solucionar este problema se
combina la coagulacin selectiva de anatasa con magnetita
aadida y posterior separacin magntica, o la floculacin
selectiva de las partculas caolinticas con polmeros amnicos
de alto peso molecular (29).
13
F. BARTOLOM
14
Por tanto, la determinacin de la blancura en cocido n o siempre permite prever los defectos pticos de un caoln q u e va a
ser comercializado para uso en barbotinas y composiciones de
porcelana blanca (34).
Para cuantificar el brillo se utiliza lo que se denomina brillo
ISO. Un brillo ISO de alrededor de 75 sera considerado aceptable. En Estados Unidos normalmente se utiliza el brillo GE,
que sera aproximadamente 1-2 unidades mayor que el brillo
ISO.
6.3. Reologa
Las dispersiones acuosas del caoln se elaboran por adicin
de polifosfatos en medio alcalino. Las caractersticas reolgicas
estn reguladas por la superficie especfica del material y por
el tamao y empaquetamiento de las partculas, pero las correlaciones son difciles de establecer.
Las medidas de viscosidad de las dispersiones acuosas de los
caolines se realizan a concentraciones constantes de slidos, al
67% para caolines deslaminados y al 70-71% para ultrafinos
(29).
Para tener toda la informacin precisa que permita valorar el
comportamiento de un caoln no basta con conocer el contenido en slidos que se alcanza para un determinado valor de la
viscosidad. Es necesario, adems, saber cmo vara la viscosidad de la barbotina al modificar el gradiente de velocidad, lo
que indicar las caractersticas pseudoplsticas (la viscosidad
disminuye con un gradiente de velocidad creciente) o dilatantes (aumento de la viscosidad con el gradiente de velocidad), y
el estudio de los fenmenos relogicos dependientes del tiempo, poniendo de manifiesto la posible tixotropia (la viscosidad
disminuye con el tiempo si se cizalla a velocidad constante
hasta alcanzar un equilibrio, pero si la suspensin se deja reposar, recupera su viscosidad inicial tras un lapso de tiempo) o
los fenmenos de sedimentacin diferenciada de los componentes.
Una barbotina debe ser densa, de elevado contenido en slidos, y, adems, fluida y estable, conservando su homogeneidad a lo largo del tiempo de trabajo. En la prctica, presenta los
efectos producidos por las interferencias fisicoqumicas de
unas partculas con otras, dando lugar a modelos de flujo ms
o menos complejos. Si el comportamiento es newtoniano (la
viscosidad es independiente del gradiente de velocidad) o ligeramente tixotrpico, se favorece el correcto llenado de los moldes, el drenaje del agua hacia los mismos durante la formacin
de la pared y, un vaciado fluido al finahzar la operacin. Si,
entre otros fenmenos, la viscosidad aumenta mucho con la
velocidad de cizalladura (dilatancia), o bien lo hace al cesar la
agitacin y dejar la barbotina en reposo (tixotropia) se producen defectos en las piezas coladas.
Por otra parte, el tipo de flujo es responsable de irregularidades en el colado, que son de difcil visualizacin en verde, y
que se manifiestan tras la coccin. Estas irregularidades pueden dar lugar en piezas de porcelana a falta de traslucidez por
aguas y cuerdas {wreathing) causadas por desmezclas durante
el moldeo. Por ello, slo despus de la coccin se puede estimar
la viabilidad del caoln para cermica blanca. En ocasiones,
estos defectos son provocados por la accin de algunos defloculantes que, como el hexametafosfato sdico, son, para ciertos
caolines, los ms efectivos como dispersantes, pero producen
una mayor movilidad de sales, llegando incluso a producirse el
autovidriado.
Refractarios (83)
6,9%
Otros (103)
7,3%
^ ^ ^ ^
j
^
^
Carga (179)
12,8%
\
\ ^ ^ ^
Gres.azulejos (25)
1,8%
^g^^
?9'/o
>j^r ^,.v>;,.f
^^^^W
h^
Jjljj^r
'*<IH|
^H ^ t e m n n ^ ^ ^ H ^ ^
Sanitarios (185)
13,2%
Caucho (359)
25.6%
Fig. 5. Consumo cu los Estados Unidos de caoln producido por tratamiento en seco en el
ao 1995 (en parntesis el consumo m miles de toneladas).
15
I- F. BAR I GLOME
7.2. Cermicas
La industria cermica abarca varios sectores: cermica de
mesa, sanitarios, azulejos, gres y pavimentos, porcelana elctrica e industrial, etc. Son empleadas un gran rango de composiciones, utilizando tambin una gran variedad de mtodos de
procesado y conformado, como pueden ser: el conformado
plstico, el colado y el prensado de polvos. Este tipo de industria emplea tanto el caoln como las arcillas caolinferas, en funcin del tipo de producto. Por trmino medio, el caoln puede
representar un 60%o si se trata de una porcelana, 25% en el gres,
en la loza sanitaria o en la de mesa y cantidades inferiores en la
porcelana elctrica o los azulejos de pasta blanca.
Los usos cermicos requieren, en gran medida, caolines que
produzcan piezas blancas despus de la coccin a altas temperaturas y tengan alta resistencia mecnica antes y despus de
la coccin (41).
La mayora de las cermicas blancas contienen caoln y hall
days. Ambas son seleccionadas para dar consistencia qumica a
la composicin, lo que hace que las caractersticas de cocido y
vitrificacin del cuerpo no cambien, y por tanto, el brillo del
cuerpo calcinado sea satisfactorio.
16
Los nuevos materiales cermicos utilizan componentes qumicamente puros. Para abaratar estos productos sera bueno
utilizar minerales naturales. As, se investiga la produccin de
sialones a partir de arcillas, lo que podra ser una nueva aplicacin para el caoln.
Tambin Corning utiliza u n grado especial de caoln, en la
fabricacin de los catalizadores de cordierita para coches.
Otra interesante utilizacin desde el punto de vista ecolgico, sera la utilizacin de una forma de zeolita formada a partir
de caolinita que resolvera el problema de exceso de fosfatos en
los sistemas de drenaje naturales debidos a los vertidos incontrolados de detergentes.
Por ltimo se ha propuesto recientemente (43) el uso de la
caolinita en el desarrollo de substratos cermicos para aplicaciones electrnicas. Estos substratos tienen un bajo coste, estn
reforzados con whiskers de mullita, poseen una porosidad
cerrada controlada, un bajo valor de permitividad (e === 4 a 1
Mhz) y un coeficiente de expansin trmica cercano a la de la
slice (3.8 X 10-6 oc"^).
17
I- F. BARTOLOM
8. EL C A O L N E N ESPANA
Bilbao
^^^^IPP^rPl
"Valladolid
' "Zaragpza
ft
Madrl
" Badajoz
-' N Alicante
SeviMa
' Granada
Cadiz
Desde el punto de vista econmico la mayora de la produccin espaola est concentrada en los caolines secundarios de
la Cordillera Ibrica (Guadalajara, Teruel, Cuenca, Valencia), y
los primarios e hidrotermales de Galicia (44).
Tipo Laxe
Tipo Pranos
Tipo Burela
Tipo Cordillera Ibrica
Tipo Asturias
Tipo Pontevedra
AGRADECIMIENTOS
El autor agradece a M. Prez su ayuda en la preparacin del
artculo.
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Recibido: 10/7/96
Aceptado: 18/12/96
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B O L E T N DE LA S O C I E D A D
E S P A O L A DE
Cermica y Vidrio
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SUBMISSION OF PAPERS
The original paper and two copies, as well as a copy on computer diskette, should be sent to: Redaccin del Boletn de la Sociedad Espaola de
Cermica y Vidrio, antigua Carretera de Madrid-Valencia, Km. 24,300, 28500
Arganda del Rey, Madrid.
1. TITLE
It should be as concise as possible and accurately reflect the contens of the
publication. In case the article is to be published in separate numbers or sections, each part, apart from the title, ought to bear an additional subheading.
2. AUTHORS
Underneath the title author's (author's) full name(s) will be indicated, as
well as the name of the institution where the research was conducted.
3. ABSTRACT
The text will be preceded by a short summary or abstract, no longer than
200 words, indicating briefly but clearly the aims and purpose of the research,
the methodology used and the results obtained.
4. KEYWORDS
The abstract should be followed by a maximum of five key words accurately describing the paper contents.
5. TEXT
The text will be summitted in Spanish or English, typewritten with double
line spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE
Standard A4 (21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand marging.
The total ienght of the article should not exceed 12 pages of the specified
format. In case this length is surpassed, the publication has to be broken down
into two or more parts.
For greater ease of comprehension and orderly presentation, it is recommended to structure the text into logical sections provided with a short heading and sequential numbering in arable figures. Such sections may have any
number of subsections or chapters, identified according to the example
below:
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1. Identification of raw materials
2.1.1. CHEMICAL ANALYSES
2.1.1.1. Granulometry
The text should be condensed to a maximum, avoiding unnecessary descriptions and superfluous experimental detail, as well as procedural explanations described elsewhere, so that a simple quote of the bibliographical
reference is sufficient.
The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes
should follow the International Unit System.
6. TABLES, GRAPHS AND PHOTOGRAPHS
Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust in any case to
the scope and requeriments of the research reported. LHowever, the number of
these illustrations should be reduced to the necessary minimum.
Unless to the detriment of clarity, it is recommended to justapoxe graphs
referring to the same representational system. Except for exceptional cases,
tables and graphs should not be used simultaneously to represent identical
data.
Tables will be numbered in Roman figures and provided with a short
legend.
They will be presented on separate sheets at the end of the article.
Figures (graphs and photographs) will be numbered correlatively and in the
order of quotation in the text. The legends to the figures should in themselves
suffice to explicate their contents. According to their numbering, they will be
added on a separate sheet at the end of the text, together with the tables.
Tables as well as figures will have to be expressly mentioned in the text,
indirect reference does not qualify for inclusion in the publication.
The author will indicate on the left hand marging the approximate and
desired site of incorporation into the text for each table or figure. Definitive
incorporation will, however, depend on composition and setting.
FOR
PAPERS
Graphs and drawings should be presented on separate sheets as cameraready originals or with quality enough to ensure clear reproduction.
The permissible width of figures and tables is that of a column (8,2 cm),
only in exceptional cases a double column (17 cm) can be admited. If it is
desired to differentiate several curves in one and the same graphic, differentiation will be made by means of a fat black line, dotted line and a line consisting of dots and dashes.
Graphical representation of experimental findings will be indicated by means of symbols O D A A in the preferential order mentioned in the text.
Photographs will be supplied in black and white and on glossy paper, minimum dimensions 9 x 1 2 cm, indicating, where required, the graphical scale
reference.
In order to allow for easy identifications of this material, each item will be
marked in pencil and on the marging (photographs on the verso) with its
current number, the name of the author and an abridged reference to the title.
7. REFERENCES
References (as well as footnotes) should be listed in the order in which they
appear in the paper. The order numbers in the text should be in brackets.
All references should be listed together on a separate page. References
to periodical papers must include the authors' names, paper title, periodical title, volume number, page range and year (as applicable). Papers from
proceedings should include, apart from the author' names and the title of
the paper, the location and date of the meeting, name and location of the
publisher and the year of publication. Book references should include authors' names, chapter/section title, page range, book title, editors' names,
publisher's name registration, the title of the patent, country, number and
date.
When original titles are written with non-latin letters, the title should be
translated into Spanish and followed by indication of the original languaje
between brackets.
Formats of typical references are as follows:
1.
D.P.FI. F4asselman. Unified Theory of Thermal Shock Fracture
Initiation and Crack Propagation in Brittle Ceramics, j . Am. Ceram. Soc. 52
[11] 600-604(1969).
2. J.M. Fernndez Navarro. Fundamentos de la fabricacin del vidrio,
pp. 127-329 en El Vidrio. Consejo Superior de Investigaciones Cientficas,
Madrid (Espaa) 1991.
3. K.T. Faber. Microcracking Contributions to the Toughness of Zr02
Based Ceramics, pp. 293-305 en Advances in Ceramics vol. 12: Science and
Technology of Zirconia II, Second International Conference on the Science
and Technology of Zirconia (Zirconia'83), Stuttgart (Alemania), junio 1983.
Ed. N. Claussen, M. Rhule, A.F^. Heuer, The American Ceramic Society Inc.,
Columbus, Ohio (USA) 1984.
4. E.W. Babcock, R.A. Vascik. Libbey-Owens-Ford Glass Co. Glass Sheet
Support Frame. USA num. 334765 (17-10-1967).
8. GALLERY PROOFS
The authors will receive the respective printer's slips for proof reading,
which are expected to be returned within one week. After this time, the gallery will be proofed by the Bulletin's editorial staff with no liability for errata
remaining in the text.
Upon gallery proofs, no modifications of the original text can be accepted,
unless the author bears the charges.
9. REPRINTS
The authors will receive, free of charge, 25 reprints plus a copy of the issue
in which the article is published. Additional reprints may be ordered at the
current price scales.
10. REVIEW AND PUBLISHING
The Editorial Committee will select two reviewers for any original manuscript received and will return to the authors the reviewer's comments, recommending to introduce the suggested changes.
Only original manuscripts will be accepted.
When your papel has been refereed, revised if necessary and accepted,
send a disk containing the final version with the final hard copy. Make sure
that the disk and hard copy match exactly. Instructions will be supplied once
a manuscript has been reviewed and accepted.