Tesis Final 9

UNIVERSIDA DE SONORA
DIVISIN DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIN EN POLMEROS Y MATERIALES
Evaluacin De Un Material Compuesto Poli (Estireno -co-butadieno)

Polianilina Como Sensor De Esfuerzos.
Que para obtener el ttulo de

MAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES
Presenta
ING. JORGE URREA PERALTA
HERMOSILLO, SONORA
Mayo de 2014
NDICE
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABLAS
v
viii
LISTA DE ABREVIATURAS
ix
RESUMEN
xi
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
1.1.
Objetivos
1.1.1.
Objetivo general
1.1.2.
Objetivos particulares
CAPTULO 2
ANTECEDENTES
2.1.
Polmeros
2.2.
Clasificacin de los polmeros
2.1.2
Polmeros conductores (Pcs)
12
2.1.2.1
Polianilina (PANI)
13
2.1.3
Tcnicas de polimerizacin
14
2.2
Materiales compuestos
16
2.3
Mezclas de polmeros
16
2.3.1
Mezclas de polianilina con polmeros
17
2.4
Propiedades mecnicas en polmeros
20
2.5
Sensores piezo-resistivos
25
2.6.
Aplicacines de pelculas de polmeros electroconductores
25
CAPTULO 3
EXPERIMENTAL
43
3.1.
Materiales y metodologa
43
3.1.1
Preparacin de las pelculas de NBR /PANI
44
3.1.1
Preparacin de las pelculas de NBR
44
3.1.1
Recubrimiento de PANI en pelculas de NBR.
44
3.2
Tcnicas de caracterizacin
44
3.2.1
Pruebas mecnicas.
47
3.2.3.
Medicin de conductividad elctrica
48
3.2.3
Microscopa electronica de barrido (SEM)
49
3.2.4
Anlisis trmico (TGA/DTA)
49
3.2.5
Anlisis FTIR
49
3.2.6
Estudios de piezo-resistividad.
50
CAPTULO 4
54
RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1
Propiedades mecnicas
54
4.2
Conductividad elctrica
55
4.3
Microscopia electrnica de barrido (SEM)
56
4.4
Pruebas de FTIR
57
4.5
Analisis termico
57
4.6
Pruebas cclicas de piezo-resistividad
59
CAPTULO 5
CONCLUSIONES
84
RECOMENDACIONES
85
REFERENCIAS
86
ANEXOS
94
LISTA DE FIGURAS
Figur
a
1
Ejemplo de homopolimeros, metacrilato de metilo.
16
Ejemplo de copolimeros, estireno y 1,3 butadieno.
21
Estructura del poli (acrilonitrilo-co-butadieno)
23
Ilustracin esquemtica de los polmeros conductores

mas comunes: a) Polianilina (PANI); b) Polipirrol (PPy); c) 29
Politiofeno (PT); d) Poliacetileno (PA).
Estructura general de PANI
30
Estados de Oxidacin de la PANI: a) pernigranilina base

(PNB); b) emeraldina base (EB) y c) Leucoemeraldina 32
(LE).
Obtencin de la forma conductora de PANI (sal de
emeraldina ) a partir de la oxidacin de la leucomeraldina 34
base y reduccin de la Emeraldina base.
Cambios de dimensin de una resistencia bajo un estrs 35
longitudinal.
Curva de Esfuerzo-Deformacin de las pelculas de NBR 52

puro, y pelculas compuestas de NBR con Perxido de
Dicumilo y pelculas de NBR con Perxido de Dicumilo y
PANI
10
Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin 55

de 2000x, en la parte superficial de la pelcula. a) NBR
con Perxido y b) NBR recubierto con PANI.
11
Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin

de 2000x, en la parte transversal de la pelcula. a) NBR 56
con Perxido y b) NBR recubierto con PANI.
12
Prueba de FTIR de NBR, NBR + Peroxido de Dicumilo y 58

NBR + Peroxido de Dicumilo + PANI.
13
Termograma de PANI tratada trmicamente desde la 59

temperatura ambiente hasta 600C con una velocidad de
calentamiento de 10C min-1.
14
Termograma de una muestra de NBR puro, tratada 58

trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 600C
con una velocidad de calentamiento de 10C min -1.
15
Termograma de una muestra de NBR recubierta con 59

PANI, tratada trmicamente desde la temperatura
ambiente hasta 600C con una velocidad de
16
A) Grafica de la resistencia del material en funcin del 58

tiempo de cada ciclo para las muestras de NBR
recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 5mm a una
velocidad de 5 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin
de la deformacin.
17

recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 10mm a
una velocidad de 10 mm/min, B) Grafica de R/Ro en
funcin de la deformacin.
18

19

20

22
Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una 59

prueba de 100 cclicos de 5mm, con velocidad de 5mm
por minuto, en una muestra de NBR recubierta con PANI.
23
Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una 59

prueba cclica de 5mm, con velocidad de 5mm por minuto.
LISTA DE TABLAS
Tabla
Variacin de las propiedades mecnicas en pelculas de NBR,

NBR/Perxido de Dicumilo, y NBR / Perxido de Dicumilo/ PANI.
Conductividad elctrica de las pelculas NBR/PANI como funcin del

contenido de PANI, donde R1 representa la resistencia superficial y
R2 representa la resistencia transversal.
19
Muestra las temperaturas de inicio de la degradacin de los

polmeros de PANI, NBR Y NBR/PANI.
19
LISTA DE ABREVIATURAS
ACN
Acetonitrilo
NBR
Poli(acrilonitrilo-co-butadieno)
PANi
Polianilina
PPy
Polipirrol
THF
Tetrahidrofurano
RESUMEN
En esta tesis se presenta la obtencin de pelculas elastomricas de Poli

(acrilonitrilo-co-butadieno) conocido comercialmente como NBR, recubiertas con el
polmero conductor de Polianilina (PANI). La caracterizacin que se realizaron a las
muestras fueron,
mediciones de conductividad elctrica, espectroscopia de IR,
Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), termogravietria,

miscroscopia electrnica de barrido (SEM), pruebas cclicas.
Como primera parte del trabajo, se seleccionaron los polimeros a trabajar,
utilizando los elastmeros SBR y NBR, demostrando que mediante la polimerizacin
qumica in situ por este mtodo de hinchamiento, no se pudieron mezclar SBR-PANI
debido a su baja afinidad qumica por el anillo aromtico en su estructura, en cambio
con el NBR-PANI se pudo observar una buena afinidad debido al grupo Ciano del
Nitrilo, esto fue posible observarlo en la espectroscopia de IR, por lo que se eligi
trabajar con el NBR.
En la segunda parte del trabajo, se llevaron a cabo la obtencin de las pelculas
electro conductoras, para llegar a ello, se modificaron algunos de los reactivos y
procesos realizados en trabajos anteriores, y asi poder obtener la conductividad y
resistencia mecnica optima, que posteriormente se pudiera evaluar para su
utilizacin como un sensor de esfuerzos.
Al caracterizar las pelculas se encontr una muy buena propiedad mecnica
debido a su vulcanizacin con Perxido de Dicumilo, tambin se puede ver una
dispersin homognea de la PANI en la matriz de NBR tras el anlisis de las
micrografas de SEM, con una conductividad en promedio de 1.60 -04 S cm-1.
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
Los polmeros en general son materiales aislantes, sin embargo desde hace
varias dcadas se han descubierto los polmeros que conducen electricidad.
Los polmeros conductores, son buenos conductores de electricidad y llamados
tambin metales sintticos, fueron descubiertos en 1977, cuando los profesores Alan
J. Heeger , Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa encontraron que al exponer
pelculas de poliacetileno a vapores de yodo, cloro, bromo y pentafluoruro de
arsnico, su conductividad elctrica aumentaba drsticamente, alcanzando valores
107 veces mayores que los hasta ese momento reportados, y desde entonces han
despertado gran inters y rpido crecimiento en la electrnica.
[1,2]
Los polmeros se han distinguido por sus propiedades de resistencia mecnica

y plasticidad que les permite competir con los metales y poder sustituirlos en algunas
aplicaciones; sin embargo las propiedades que siempre han diferenciado a los
polmeros de los metales es su conductividad elctrica.
Los polmeros conductores son molculas con largas cadenas de hidrgeno y
carbono, que presentan una distribucin de enlaces dobles y sencillos alternados
entre los tomos de carbono, esta alternancia origina la deslocalizacin de los
electrones que es causa principal de su alta conductividad. Los polmeros
conductores ms estudiados son la Polianilina (PANI), el Polipirrol, (PPY) y el
Politiofeno (PT), esto se debe a sus propiedades electroqumicas y pticas, que les
confiere un uso potencial en muchas aplicaciones incluyendo sensores, bateras
recargables, recubrimientos resistentes a la corrosin y membranas [3,4].
La Polianilina es uno de los polmeros ms estudiados, debido a que presenta
mejores propiedades a la de los otros polmeros intrnsecamente conductores (PCls).
Los factores que atribuyen a la superioridad de la PANI con respecto a los otros PCIs
son la buena procesabilidad y conductividad elctrica desde el punto de vista
econmico, el monmero de la anilina es ms barato ($2,067.00 por litro) en cuanto
a los al pirrol ($8,418.00 por litro) y tiofeno ($17,320 por litro). La sntesis es
relativamente simple y las propiedades pueden ser ajustables fcilmente, adems de
sus mltiples aplicaciones [5].
A este tipo de materiales se les han encontrado varias aplicaciones tecnolgicas
importantes como el blindaje electromagntico, disipacin de cargas electrostticas,
muestras optoelectrnicas y sensores. Los sensores electromecnicos tienen
aplicacin importantes en robtica, interruptores sensibles al tacto y otros sistemas
del controles
[6]
. Pero principalmente, en este trabajo se pretende evaluar, su uso
como un sensor piezoresistivo.

La Piezoresistividad es la propiedad de algunos materiales conductores de
cambiar la resistencia elctrica cuando se los somete a un esfuerzo o estrs que los
deforma.El desarrollo de estos materiales, fue el resultado de la investigacin de
semiconductores realizado por Bell Telephone Laboratories a principios de 1950,s.
Esta investigacin finalmente condujo al transistor. Los sensores Piezorresistivo
estn hechos de materiales semiconductores generalmente de silicio con boro en los
cuales
la
dispersin
de
la
carga
dentro
de
la
matriz
produce una red percolado adecuado para usarse como sensores electrnicos. Una
caracterstica
importante
es
la
red
elctrica
la
cual
puede
ser muy sensible a los cambios ambientales. Estos sensores pueden ser fabricados
en procesos similares a los circuitos electrnicos integrados y se puede hacer a muy
pequea escala, con micro fabricacin. Alguna de las aplicaciones que se utilizan
ms a menudo son en las areas de ingeniera mecnica y disciplinas afines.
Por otra parte, diversos estudios de materiales compuestos de un elastmero y
un polmero conductor se han reportado anteriormente. En la mayora de los casos al
sintetizar un material con buena conductividad, el resultado son materiales frgiles y
viceversa. De acuerdo a estudios anteriores, mediante la preparacin de pelculas

compuestas por el mtodo de hinchamiento es posible obtener un material que
combine las propiedades mecnicas y elctricas [7]. Basados en esta idea, se decidi
estudiar un sistema similar de polimerizacin in situ por el mtodo de hinchamiento
para pelculas compuestas de elastmeros.
Los elastmeros que se trabajaron fueron el Poli (acrilonitrilo-co-butadieno)
(NBR) que es un elastmero polar, lo que lo hace altamente resistente a sustancias
no polares tales como hidrocarburos y aceites, tambin presentan buenas
propiedades mecnicas y propiedades tribolgicas, y el otro elastmero que se
trabajo fue el Poli (estireno-co-butadieno) (SBR) que es un elastmero de baja
polaridad, por lo tanto, es resistente a las sustancias polares tales como el agua y los
alcoholes; tambin tiene mayor elasticidad y es menos costoso que el NBR ( NBR
$7,984.00 y el SBR $784.00 por kilo).
El polmero que mostro una mejor afinidad qumica con la Polianilina, fue el
NBR, por lo que en este trabajo de tesis se eligi para seguir haciendo las
caracterizaciones.
La preparacin de la muestra, consisti en cortar el polmero de NBR en
pequeas cantidades para poder hacer un proceso de vulcanizacin con Perxido de
dicumilo, una vez terminado este proceso se prensa con temperatura para poder
obtener una pelcula, la cual se corta de acuerdo a la norma D-1708 correspondiente
a del Mtodo de Pruebas Estndar para las propiedades de tensin de los plsticos.
La sntesis de la PANI en la matriz del polmero de NBR se llev a cabo en dos
pasos. En el primero, se incorpor el monmero de anilina en una solucin de
Tetrahidrofurano (THF)
en la matriz del NBR. En el segundo, una solucin de
Acetonitrilo con el agente oxidante Perclorato de Cobre II, fue incorporado a la matriz
donde se llev a cabo la sntesis de PANI.
La caracterizacin de las pelculas consisti en la evaluacin de las

propiedades mecnicas, conductividad elctrica, morfologa, anlisis trmico y
pruebas cclicas.
1.1. Objetivos
1.1.1 Objetivo general
El objetivo general de este trabajo consiste en estudiar y mejorar las
propiedades en la sntesis de un material compuesto de NBR-PANI por el mtodo de
hinchamiento utilizando solventes orgnicos para la obtencin de pelculas
semiconductoras y caracterizarlas con el propsito de lograr mayores opciones de
procesamiento.
1.1.2 Objetivos particulares
Encaminados hacia el logro del objetivo general de la presente investigacin, se
plantean los siguientes objetivos especficos:
Elaborar una pelcula de NBR con buenas propiedades mediante el

proceso de vulcanizacin.
Elaborar un material compuesto de NBR-PANI por el mtodo de

hinchamiento utilizando distintas concentraciones en la solucin.
Evaluacin de las propiedades mecnicas y de conductividad elctrica en

las pelculas de NBR-PANI.
Analizar la dispersin de la PANI, NBR, y Perxido de Dicumilo,

utilizando mtodos trmicos, microscopia electrnica de barrido y
espectroscopia de infrarrojo.
Evaluacin de las pelculas como un sensor de esfuerzos.
CAPTULO 2
ANTECEDENTES
2.1 Polmeros
La palabra polmero se deriva del griego poli y meros, que significa muchos y
partes respectivamente. Los polmeros son molculas orgnicas gigantes, que tienen
pesos moleculares de 10,000 a 1, 000,000 g/mol y se forman al unir muchos meros o
unidades mediante enlaces qumicos.[14].
La polimerizacin es el proceso por el cual se unen pequeas molculas para
crear molculas gigantes. Conforme aumenta el tamao del polmero, se incrementa
el punto de fusin o de reblandecimiento y el polmero se hace ms resistente y
rgido [14].
2.1.1 Clasificacin de los polmeros.
Existen varias formas de clasificar los polmeros:
Segn su naturaleza:
Polmeros naturales: provenientes directamente del reino vegetal o animal.
Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el: celulosa, almidn, protenas,
caucho natural, cidos nucleicos, etc [15].
Polmeros modificados: son el resultado de modificaciones mediante procesos

qumicos, de ciertos polmeros naturales. . Ejemplos de estos polmeros se pueden
encontrar el nitrocelulosa, estonita, etc [15].
Polmeros sintticos: son los que se obtienen por procesos de polimerizacin
controlados por el hombre a partir de materias primas de bajo peso molecular.
Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el nylon, polietileno, cloruro de
polivinilo, poliuretano, etc [15].
Segn su composicin:
Homopolmeros: polmero que consta de nico tipo de unidad de repeticin.
Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el metacrilato de metilo.
Figura 1. Ejemplo de homopolmeros, metacrilato de metilo.
Copolimeros: formados por una unidad de repeticin. Ejemplo:
Figura 2. Ejemplo de copolimeros, estireno y 1,3 butadieno.

Estas unidades repetitivas pueden distribuirse de distintas formas a lo largo de
la cadena polimrica, por ejemplo: al azar (ABBBAAB), en forma alternada
(ABABABA) o en bloques (AAABBBAAABBB)[16].
Segn su estructura:
Polmeros lineales: forman largas cadenas que contienen millones de
molculas. Estas cadenas pueden ser formadas por una reaccin de adicin o de
condensacion14.
Polmeros de red: son estructuras reticulares tridimensionales producidas
mediante un proceso de enlaces cruzados que implica una reaccin de adicin o de
condensacin [16].
Segn la reaccin de polimerizacin:
Polmeros por adicin: se producen uniendo covalentemente las molculas,
formando cadenas que pueden tener miles de elementos moleculares en su longitud.
Polmeros de condensacin: son producidos cuando se unen dos o ms tipos

de molculas mediante una reaccin qumica que libera un producto colateral, como
el agua [15].
Segn su comportamiento frente al calor:

Termoplsticos: Son molculas bidimensionales que pueden ablandarse con el
calor y volver a su estado inicial al enfriarse. La naturaleza de su enlace no se
modifica radicalmente cuando la temperatura se eleva. Los polmeros termoplsticos
pueden ser conformados a temperaturas elevadas, enfriados y despus recalentados
o conformados sin afectar el comportamiento del polmero. Los polmeros
termoplsticos son lineales [16].
Termoestables: son polmeros de red tridimensional que estn constituidos por
largas (lineales o ramificadas) de molculas que estn fuertemente unidas por
enlaces cruzados [14].
Segn su rea de aplicacin:
Plstico: son polmeros que durante una etapa de su fabricacin son llevados al
estado lquido para modelarse por calor o presin de un molde
[16]
Fibras: Son materiales que tienen una relacin longitud/dimetro muy grande.
Las fibras estn constituidas frecuentemente por macromolculas lineales orientadas
longitudinalmente [14].
Elastmeros: son materiales polimricos de origen natural o sinttico. Los
cauchos se caracterizan por su capacidad de recuperar su forma rpidamente
despus de sufrir alguna deformacin bajo la accin de una fuerza
[16]
Elastmeros
Los polmeros llamados elastmeros muestran gran deformacin elstica
cuando se les aplaca una fuerza. La deformacin puede desaparecer completamente
cuando se elimina el esfuerzo [14].
Tiene un comportamiento intermedio pero, lo ms importante, tienen la
capacidad de deformarse elsticamente en alto grado sin cambiar permanentemente
su forma [17].
En los elastmeros, la gran cadena polimrica se encuentra enrollada debido al
arreglo CIS en los enlaces. Idealmente, cuando se aplica una fuerza, el polmero se
alarga al desenredarse la cadena lineal. Cuando el esfuerzo es liberado, las cadenas
vuelven a enrollarse el polmero regresa a su forma y tamao originales [15].
Poli (acrilonitrilo-co-butadieno) (NBR)
El caucho de hule nitrilo es un copolimero de butadieno y acrilonitrilo (Figura 1)

con concentraciones relativamente diferentes del monmero comn y este es un
material aislante en su forma cruda o vulcanizada
[6]
. Los componentes del caoucho
son largamente usados en la industria para hacer mangueras debido a su resistencia

al del ataque qumico, particularmente de los lubricantes
[16]
. El caucho de nitrilo es en
ocasiones resistente al acido o alcalinidad y en su forma vulcanizada, muestra un

bajo grado de hinchamiento con solventes organicos [6]. As como tambin
proporcionan buena resistencia a los aceites y disolventes, adems de mejorar la
resistencia ala abrasin y el calor
[16]
Figura 3. Estructura del Poli (acrilonitrilo-co-butadieno) .
2.1.2 Polmeros Conductores (PCs)

Cuando hablamos de polmeros, generalmente imaginamos un plstico, como el
polietileno, que est presente en nuestro entorno. Si uno evoca un polmero
conductor, uno puede imaginar estos plsticos rellenos de algn material conductor
como un metal o partculas de carbn. Los polmeros conductores, y no tienen
ningn relleno como tal [4].
Esta conductividad intrnseca nica de estor materiales orgnicos, donde

generalmente estn compuestos por C,H y simplemente heteroatomos como N y S, y
la gran cantidad de propiedades que emanan de este, surgen nicamente de la
conjugacin de los enlaces [4].
La conductividad de estos polmeros se alcanza a travs de simple oxidacin
qumica o electroqumica, o en muchos casos oxidacin, por un nmero simple de
especies aninicas o catinicas llamadas dopantes.
Es decir, la estructura
polimrica de estos materiales necesita ser oxidada o reducida para introducir cargas
centrales antes de la conductividad sea observada [4].
Las conductividades elctricas de los sistemas de polmeros intrnsecamente
conductores varia, desde el tpico aislante (<10 -10 S), hasta semiconductores (~10-5) y
puede llegar a ser tan grande como los conductores (10 4 S/cm, para el cobre es 105
S/cm) [18].
Los polmeros conductores intrnsecos pueden ser sintetizados principalmente
por va qumica o electroqumica. Por la primera, una solucin del monmero es
oxidada con una molcula cuyo potencial corresponde al potencial de oxidacin del
monmero, formando un precipitado del polmero conductor. Por el mtodo
electroqumico se genera una pelcula de l polmero conductor sobre un substrato
metlico en una celda electroqumica que contiene el monmero, el solvente y la
molcula dopante; la polimerizacin ocurre por oxidacin a travs de una corriente
elctrica. La va electroqumica permite controlar rigurosamente los parmetros de
sntesis (corriente elctrica, concentraciones, electrodos, temperatura, etc.) por lo

que es posible obtener polmeros con propiedades altamente reproducibles, adems
de la ventaja de obtener un material en forma de pelcula de espesor controlable [4].
El estudio de los polmeros conductores es un tema interesante de investigacin
debido a las propiedades que estos presentan, baja energa de transicin ptica, bajo
potencial de ionizacin y alta electro-afinacin
[10]
, y sus aplicaciones potenciales en
reas multidisciplinarias tales como elctrica, electrnica, electroqumica, electroluminiscencia, electro-reolgicas, sensores, etc. Sin embargo, muchos de los
posibles usos de polmeros conductores an no han sido explorados, debido a una
serie de obstculos que deben superarse [5].
El poliacetileno fue en un principio el polmero conductor ms estudiado desde
ambos puntos de vista, cientfico y practico. Sin embargo, debido a su alta
inestabilidad qumica en el aire y factores relativos el inters por el ltimamente se ha
limitado a sus aspectos cientificos
[4]
. Los polmeros conductores como la Polianilina
(PANI), polipirrol (PPY) y politiofeno (PT) siguen siendo los polmeros conductores
ms extensamente estudiados hasta la fecha, desde los puntos de vista cientfico y
prctico o comercial
[4]
debido a que exhiben conductividades como los metales
[19]
adems del monmero de bajo costo, alta estabilidad qumica y ambiental, largo
rango de conductividad y propiedades nicas de redox
[20]
La representacin de los polmeros conductores tpicos se muestra en la Figura

4.
Figura 4. Ilustracin esquemtica de los polmeros conductores ms comunes:

a) Polianilina (PANI); b) Polipirrol (PPy); c) Politiofeno (PT); d) Poliacetileno (PA).
2.1.2.1 Polianilina (PANI)

De los polmeros conductores disponibles, se encontr y se investig la
polianilina (PANI) debido a su facilidad de sntesis, monmero de bajo costo y mejor
estabilidad en comparacin con los otros polmeros conductores
[5,1]
, adems es
considerada de gran importancia porque posee propiedades extraordinarias

comportamiento elctrico y ptico
[21],
de
adems de interesantes aplicaciones en
electrnica, pticas y reas biolgicas. Sin embargo, el principal problema asociado

con la utilizacin eficaz de la PANI es su bajo nivel de conduccin comparada con los
metales
[5]
, bajos en rendimientos en cuanto a propiedades mecnicas
[12]
, y baja
solubilidad en disolventes. Sin embargo, se puede alcanzar buenas propiedades

fsicas y elctricas desarrollando sistemas compuestos por mezcla comn de
polmero con PANI
[22]
, y en cuanto a la solubilidad, esta puede mejorarse con el
dopaje [6].
Su estructura pueden ser representada por la forma general mostrada en la
Figura 3, la cual contiene alternadamente unidades reducidas (contenidas en el
parntesis de la izquierda) y unidades oxidadas (contenidas en el parntesis de la
derecha). En la formula n representa el grado de polimerizacin y y el estado de
oxidacin que puede variar de 0 a 1[4].
Para y=0 se tiene el polmero completamente reducido, denominado como
leucoemeraldina (Figura 4.a), con y=1, se tiene la completa oxidacin del polmero
denominado como permigramina (Figura 4.b), una forma no conductora y con
muchas limitantes para su uso. Y finalmente con y=0.5, se tiene el grado de
oxidacin media, denominado emeraldina base (Figura 4.) [4].
Figura 5 Estructura general de la PANI.
La forma protonada o dopada de la EB es altamente conductor, mientras que la

LEB y PNB son aislantes por naturaleza [5]. Sin embargo, es posible lograr la forma
conductora de PANI, llamada sal de emeraldina (Figura 5), a partir de la oxidacin de
leucometraldina (LE) o la prolongacin de la emeraldina base (EB)
[4]
. Debido a que
la PANI es un polmero difcil de procesar por su baja solubilidad con la mayora de

los disolventes orgnicos, se utilizan distintas estrategias para disolver PANI en
buenos solventes de diferentes polmeros dielctricos
[20]
. Dopando PANI con cidos
inorgnicos produce un material estabilidad por medio de un mtodo de dopaje con

cidos orgnicos produce un material inestable e insoluble, sin embargo
recientemente se ha logrado una gran estabilidad por medio de un mtodo de dopaje
con cidos orgnicos protonados. El uso de cidos protonados voluminosos, como el
cido sulfnico p-tolueno, hace a la PANI soluble en solventes orgnicos en el estado
dopado y sus nuevas propiedades son mejores. De acuerdo con esto se ha
comenzado a reemplazar el dopado con cidos inorgnicos comunes por el de
cidos protnicos funcionalizados. Estos cidos mejoran la solubilidad de la PANI
con cidos protnicos en solventes orgnicos y tambin miscibilidad entre la PANI y
los cidos protnicos con los diferentes polmeros [5].
Figura 6. Estados de Oxidacin de la PANI: a) pernigranilina base (PNB); b)

emeraldina base (EB) y c) Leucoemeraldina (LE).
Figura 7. Obtencin de la forma conductora de PANI (sal de emeraldina ) a

partir de la oxidacin de la leucomeraldina base y reduccin de la Emeraldina base.
Sntesis de la Polianilina
La sntesis de la Polianilina es generalmente sencilla. Es posible obtenerla por
oxidacin de la anilina con persulfato en la presencia de un medio acido, sin embargo
esta va de sntesis propicia la generacin de subproductos indeseables y la
generacin de desechos qumicos. El producto obtenido es la forma conductora sal
de emeraldina [4].
Otra va de sntesis es la electroqumica, que es menos empleada para granes
producciones de PANI, sin embargo resulta muy eficaz, tanto que es posible controlar
la forma y tamao del polimero4.
En un procedimiento tpico, el monmero de anilina es disuelto en una solucin
acuosa de cido sulfrico. Un potencial de alrededor de +0.9 V es aplicado al
electrodo en donde la PANI ser depositada 4.
2.1.3 Tcnicas de Polimerizacin
Existen diversas tcnicas para la obtencin de un polmero, cada una de estas
tcnicas tiene condiciones especiales y estas dan origen a polmeros con
caractersticas diversas.
Polimerizacin en Masa: la polimerizacin en masa es una tcnica simple,
homognea donde el monmero y el iniciador nicamente estn presentes en el
sistema. En el caso de la polimerizacin es iniciada trmicamente o por radiacin.
Por consiguiente, esta tcnica es econmica, adems de producir polmeros con un
alto grado de pureza. Esta polimerizacin es altamente exotrmica, ocurriendo

dificultades en el control de la temperatura y de la agitacin del medio reaccionante,
ya que se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerizacin. La agitacin durante la
polimerizacin debe ser vigorosa para que haya dispersin del calor de formacin del
polmero. La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes
plsticas amorfas, debido a las excelentes cualidades pticas conseguidas en las
piezas moldeadas, sin presin, como el caso del poli (metacrilato de metilo) [6].
Polimerizacin en Disolucin: en la polimerizacin en disolucin se emplea el
monmero, iniciador y un disolvente, que forman un sistema homogneo. Al final de
esta polimerizacin, el polmero formado puede ser soluble o no en el disolvente
usado. En caso de que el polmero sea insoluble, se obtiene un lodo fcilmente
separado del medio reaccionante por filtracin. Si el polmero fuese soluble, se utiliza
un no-disolvente para precipitarlo en forma de fibras o de polvo [6].
La polimerizacin en solucin tiene como ventaja la temperatura homognea
debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento.
En tanto, el costo de disolvente y el retraso de la reaccin son los inconvenientes de
esta tcnica [6].
Polimerizacin
en
emulsin:
la
polimerizacin
en
emulsin
es
una
polimerizacin heterognea en medio lquido que requiere una serie del aditivos con
funciones especficas, como el emulgente taponadores de pH coloides, protectores,
reguladores de tensin superficial reguladores de polimerizacin (modificadores)

activadores [6].
En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el
monmero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante tiene como el objetivo
de formar micelas, de tamao entre 1nm y 1mm, donde el monmero queda
contenido. Algunas micelas son activas es decir, la reaccin de polimerizacin se
procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monmeros). A
medida que la reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con un
monmero, que crecen hasta formar gotas de polmero, originando posteriormente el
polmero slido. La polimerizacin en emulsin tiene una alta velocidad de reaccin
y conversin, siendo fcil de controlar la agitacin y temperatura. Los polmeros
obtenidos con esta tcnica son de altos pesos moleculares y son difciles de purificar
por la cantidad de aditivos adicionados [17].
Polimerizacin en suspensin: la polimerizacin en suspensin, tambin
conocida como polimerizacin en perlas, por la forma como los polmeros son
obtenidos, es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son
insolubles en el medio dispersante, generalmente agua
[17]
La polimerizacin se pasa dentro de las partculas en suspensin, las cuales

tienen tamao medio entre 2 a 10m, y donde se encuentran el monmero y el
iniciador. La agitacin del sistema es un factor muy importante en esta tcnica, pues
segn la velocidad de agitacin empleada, varia el tamao de las partculas [17].
Adems del monmero iniciador y el solvente, tambin se adicionan agentes

tenso activos, substancias qumicas que auxilian en la suspensin del polmero
formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la
precipitacin del polmero sin la formacin de las perlas, la precipitacin del polmero
tambin puede ser vitada adicionando un polmero hidrosoluble al medio de reaccin,
el cual debe ser de elevado peso molecular para aumentar la viscosidad del medio [6].
Polimerizacin interfacial: la polimerizacin ocurre en la interface entre dos
solventes inmiscibles, en que cada uno de los monmeros est en una de las fases.
El polmero se forma en esta interface, luego se remueve a fin de permitir la
continuidad de la polimerizacin. Este mtodo es limitado a un pequeo nmero de
polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reaccin necesarias [17].
In situ: existen dos tipos de polimerizacin de este tipo, va qumica o
electroqumica. En la qumica, un polmero base convencional es utilizado para
absorber los vapores del monmero, despus es expuesto al oxidante, como
resultado el monmero absorbido es polimerizado. Una variante de la polimerizacin
qumica es que utilizan una solucin del monmero y oxidante con solventes
voltiles, y por lo tanto, la oxidacin cambia los valores de conductividad al
polimerizar. En la polimerizacin electroqumica suele consistir en la polimerizacin
de la solucin del monmero dentro del polmero base que es absorbido o recubierto
en un electrodo de metal como Pt [17].
2.2 Materiales compuestos.
Los materiales compuestos se forman incorporando componentes de fases

mltiples en un material, de tal manera que las propiedades del material resultante
sean nicas y no obtenibles de alguna forma
[14]
. Sin embargo en este trabajo de tesis
nos referimos a un material compuesto como aquel material en el que se incorpora

un polmero conductor dentro de un sustrato de polmero anfitrin, formando una
mezcla, material compuesto o red interpenetrada [24].
Estos polmeros son una clase diferente de materiales, que es una combinacin
de dos constituyentes, una matriz adhesiva o componente base de resina y un
componente de refuerzo a base de fibras [4], estos compuestos pueden seleccionarse
para lograr combinaciones poco usuales de rigidez, resistencia, peso, rendimiento a
alta temperatura, resistencia a la corrosin, dureza o conductividad
[23]
Hay tres puntos principales a incluir en la definicin de material compuesto:

1.
Consta de dos o ms materiales fsicamente distintos y
separables mecnicamente [24].

2.
Puede fabricarse mezclando los distintos materiales de tal forma
que la dispersin de un material en el otro pueda hacerse de manera
controlada para alcanzar las propiedades ptimas [24].
3.
Las propiedades son superiores y nicas en un aspecto
especfico, a las propiedades de los componentes por separado [24].
Aunque existe una gran variedad de materiales compuestos, en todos se puede
distinguir las siguientes partes: la fase de refuerzo, que es una fase de carcter
discreto y su geometra es fundamental a la hora de definir las propiedades
mecnicas del material; y la matriz, que tiene carcter continuo y es la responsable

de las propiedades fsicas y qumicas. Transmite los esfuerzos a la fase de refuerzo,
tambin lo protege y da cohesin al material [24].
Dos de las matrices de resinas ms importantes para los plsticos reforzados
con fibra son las resinas de polister no saturado y las resinas epxicas. Las resinas
epxicas se usan de manera ordinaria como materiales aglutinantes para
compuestos como fibras de carbono y de aramida [16].
En materiales compuestos a base de fibras de carbn, las fibras aportan las
propiedades de rigidez y resistencia a la tensin, mientras que el aglutinante (matriz)
es el vehculo para la alineacin de las fibras y aporta cierta resistencia al impacto [16].
La importancia que tiene para la ingeniera un material compuesto es que dos o
ms materiales diferentes se combinan para formar otro cuyas propiedades son
superiores a la de sus componentes individuales o tienen importancia en algn otro
aspecto [21].
El principal objetivo de la preparacin de mezclas es obtener un nuevo material
que combine sinrgicamente las propiedades de sus compuestos, especficamente
en polmeros conductores, esto es necesario para mejorar las propiedades
mecnicas y de procesabilidad, sin embargo, la conductividad elctrica y
propiedades electroqumicas deben mantenerse [2].
El
inters
de
este
tipo
de
mezclas
polimricas
se
increment
considerablemente despus de 1970, cuando se comprob que esta nueva
produccin polimrica se haba convertido en un proceso costoso. La motivacin

inicial para estudiar la fabricacin de mezclas fue para tratar de eliminar las
limitaciones que algunos polmeros presentan, como fragilidad y resistencia al
impacto [2].
Para introducir un polmero conductor dentro de la matriz de un elastmero
aislante se han utilizado un gran nmero de tcnicas, incluyendo fundicin de
termoplsticos con polmeros electro-conductivos utilizando solventes, polimerizacin
oxidativa de adsorbentes de monmeros de pirrol o anilina dentro de la matriz
aislante, polimerizacin electroqumica del monmero de pirrol o anilina en una
solucin conteniendo el termoplstico disuelto, electro-depositacin o electroconductividad del aislante recubierto de la pelcula polimrica, polimerizacin por
emulsin y mezclado mecnico
[25]
. Sin embargo en todos los casos incluyen la
polimerizacin qumica o electroqumica del monmero en la matriz aislante [2].

Elastmeros conductores convencionales (conteniendo grafito o negro de
carbono o polvos metlicos) tienen muchas desventajas significantes comparada con
los nuevos elastmeros conductores (donde contienen polmeros conductores
intrnsecamente). Las pelculas de carbn son relativamente pobres conductores,
proporcionando til blindaje a la interferencia electromagntica (IEM) eficientemente
solo con un 40% en peso de la pelcula en el elastmero. Las pelculas de negro de
carbn tienen altos umbrales de percolacin para conduccin elctrica y los valores
de conductividad no son usualmente ms altos que 10 -08 S cm-1. Pelculas de polvos
metlicos tienen alta densidad, y fracciones en peso de 60 % son a menudo
necesarias para alcanzar buen blindaje IEM. Otra desventaja es que la superficie
metlica puede llegar a ser oxidada y esto reducir el efecto de conductividad del
material compuesto [7].
En aos recientes, los compuestos polimricos de elastmeros-PANI han
recibido mucho la atencin por sus potenciales aplicaciones en electrodos, biosensores, bateras, recubrimientos antiesttica, sensores de gases, membranas,
emisores de luz y diodos [10].
Varios plsticos insaturados como copolimeros de etileno-propileno-dieno
(EPDM), estireno-butadieno (SBR), caucho de nitrilo (NBR) y termoplsticos como el
poli (estireno-co-etileno-co-butileno)(SEBS) y poliuretano han sido utilizadas como
matriz para producir conductividades en las mezclas polimricas [10].
Cuando se trata con mezclas entre un componente conductor mezclado entre
un componente conductor es adicionado, hay un punto en donde la conductividad de
la mezcla experimenta un incremento repentino, finalmente equilibrado hasta su
lmite o valor de saturacin. Este punto es llamado umbral de percolacin. Dicho
umbral de percolacin para mezcla de polmeros conductores generalmente es de 515% en peso [4]. Por esta razn es que los polmeros conductores pueden formar una
interconexin en la matriz a travs de la red polimrica en proporciones
significativamente menores que las requeridas para conexiones fsicas [4].
2.3 Mezclas de Polmeros.
La combinacin de propiedades y precio de las mezclas polimricas condiciona

el desarrollo de stas. Por tanto es de gran inters el conocimiento de la
dependencia de las propiedades ms importantes con la composicin. Estas
relaciones dependern, en muchos ejemplos, de la interaccin entre los
componentes. Para una mezcla compatible sta informacin est contenida en el
calor de mezcla, mientras que en las incompatibles se manifiesta como la adhesin
entre las fases. En principio se puede esperar que el valor de la propiedad de inters
sea igual, mayor o menor del promedio entre los valores de los componentes puros.
Generalmente las propiedades mecnicas de las mezclas son menores que las
promedio, lo cual disminuye su utilidad. Los factores como la morfologa de las fases
y su adhesin, que influyen decisivamente, deben ser estudiados para una eleccin
apropiada de los componentes para mejorar las propiedades.
2.3.1 Mezclas de Polianilina con polmeros.
El principal objetivo del desarrollo de polmeros conductores ha sido siempre el

obtener un material que pueda combinar la conveniente procesabilidad de los
plsticos, con las propiedades elctricas de los metales.
Se ha trabajado en el desarrollo de polmeros conductores para que estos,
aunque infusibles, puedan ser dispersados en una matriz termoplstica, con el fin de
aprovechar mezclas conductivas convencionalmente moldeables [8].
El principal requerimiento es que el polmero conductor sea rpidamente

dispersable en los polmeros de la matriz termoplstica empleada, y que posea
suficiente estabilidad trmica para resistir a los componentes en la mezcla del
polmero elegido. La morfologa del polmero es el principal factor determinante para
el control de la dispersabilidad, mientras que la estabilidad trmica es una funcin del
polmero elegido y del dopante que se emplee [8].
La Polianilina es un polmero conjugado que ofrece la combinacin crtica de las
propiedades necesarias para obtener mezclas procesables por fusin, en matrices.
Se ha demostrado que la Polianilina tiene muy alta estabilidad trmica, siendo capaz
de soportar una exposicin prolongada a temperaturas en el orden de 300C.
Tambin se ha reconocido que una clase de dopantes de cido sinfnico orgnico,
cido clorhdrico y perclorato de cobre (II), permiten compuestos conductivos que
muestran un alto grado de estabilidad trmica [8].
La incorporacin de un polmero conductor en la matriz de un elastmero

constituye un buen aprovechamiento en el desarrollo de materiales inteligentes
combinando la buena conductividad con las propiedades mecnicas [31]. Actualmente
se han investigado acerca de estas mezclas, y en algunos casos los llaman
elastmeros conductores, en la literatura se han reportado mezclas que involucran
a la PANI con elastmeros como etileno propileno dieno (EPDN)
[32]
, estireno
butadieno (SBR)[33], nitrilo butadieno (NBR)[34], muchas de estas mezclas preparadas
por un mezclado mecnico muestra valores de conductividad bajos en el rango de
10-6
a 1010-9cm-1.
2.4 Propiedades Mecnicas en Polmeros.
La primera consideracin para determinar la utilidad general de un polmero es
su comportamiento mecnico, esto es, su deformacin y caractersticas de flujo bajo
esfuerzo. El comportamiento mecnico de un polmero puede ser caracterizado por
sus propiedades de tensin deformacin. Esto involucra observar el comportamiento
de un polmero cuando se aplica tensin a fin de estirarlo hasta el punto en que se
rompa [11].
Mientras dura el estiramiento de la muestra se mide la fuerza (F) que se esta
ejerciendo. Para calcular la tensin que experimenta la muestra, se divide la fuerza
entre el rea transversal de la muestra (A). Los resultados son mostrados
generalmente en newtons por centmetro cuadrado (N/cm 2). La elongacin es la
deformacin de la muestra, la cual se alarga como resultado de aplicarle tensin. La
elongacin se reporta como el incremento fraccional en la longitud de la muestra del
polmero (largo de la muestra despus del estiramiento (L), dividido por el largo
original (Lo), y multiplicado por 100.
Cuatro cantidades importantes caracterizan el comportamiento de esfuerzoelongacin de un polmero:
Modulo: la resistencia inicial a la deformacin se mide por el esfuerzo inicial
dividido por L/Lo.
Esfuerzo ltimo o esfuerzo a la ruptura: la tensin ejercida en el momento de

romper la muestra.
Elongacin elstica: la elasticidad medida como el lmite de estiramiento
reversible.
Los polmeros varan ampliamente en su comportamiento mecnico y de a
acuerdo a l puede ser usado como una fibra, un plstico rgido, plstico flexible o
elastmero
[13]
. Las diferencias entre ellos se pueden ver en las curvas tpicas de
esfuerzoelongacin.
El mdulo de un polmero es la pendiente inicial de la curva, el esfuerzo ltimo
y la elongacin a la ruptura son los valores ms altos de esfuerzo y deformacin
respectivamente.
2.5 Sensores Piezo-Resistivos.
Un sensor es un dispositivo capaz de detectar magnitudes fsicas o qumicas,
llamadas variables de instrumentacin, y transformarlas en variables elctricas. Las
variables de instrumentacin pueden ser por ejemplo: temperatura, intensidad
lumnica, distancia, aceleracin, inclinacin, desplazamiento, presin, fuerza, torsin,
humedad, movimiento, pH, etc. Un sensor se diferencia de un transductor en que el
sensor est siempre en contacto con la variable de instrumentacin con lo que puede
decirse tambin que es un dispositivo que aprovecha una de sus propiedades con el
fin de adaptar la seal que mide para que la pueda interpretar otro dispositivo. Un
sensor tambin puede decirse que es un dispositivo que convierte una forma de
energa en otra [21].
El concepto, descubierto por primera vez por Lord Kelvin en 1856, el efecto piezoresistivo es utilizado principalmente, como una resistencia elctrica puede cambiar su
resistencia cuando se experimenta una tensin y efecto de deformacin. Este
mecanismo proporciona un de transduccin de energa / seal fcil y directa entre
los dominios mecnicos y el elctricos. Actualmente, se utilizan en el campo de
MEMS
(Micro-Electro-Mechanical
Systems)
para
una
amplia
variedad
de
aplicaciones de deteccin, incluyendo acelermetros, sensores de presin, la

rotacin del girocomps, sensores de velocidad, sensores tctiles, sensores de flujo,
sensores para monitorear la integridad estructural de mecnica elementos, y
sensores qumicos / biolgicos. El valor de la resistencia de una resistencia con la
longitud L y el rea de seccin transversal A se da
R = l /A
El valor de la resistencia se determina por la resistividad mayor (p) y las

dimensiones. Por consiguiente, hay dos maneras importantes en que el valor de
resistencia puede cambiar con el esfuerzo aplicado. En primer lugar, las
dimensiones, incluyendo la longitud y la seccin transversal, van a cambiar con el
esfuerzo.
Figura 8. Cambios de dimensin de una Resistencia bajo un estrs longitudinal.

Esto es fcil de entender, aunque el cambio relativo en las dimensiones es
generalmente pequeo. Se tiene en cuenta que las deformaciones transversales
pueden ser desarrolladas en respuesta a la carga longitudinal. Por ejemplo, si el La
longitud de una resistencia se incrementa, la seccin transversal disminuir
probablemente
en
virtud
de
relaciones
de
Poisson
finito
(Figura 8). En segundo lugar, la resistencia de ciertos materiales puede cambiar en

funcin del esfuerzo. La magnitud del cambio de resistencia derivada de este
principio es mucho mayor que lo que es alcanzable a partir de la primera.
Por definicin estricta, los piezoresistores se refieren a las resistencias cuya
resistividad cambia al aplicarse un esfuerzo [19].
2.6 Aplicaciones de Pelculas de polmeros Electroconductores.

Las aplicaciones que se les pueden dar a las pelculas de polmeros
electroconductores con materiales elastmeros son muy variadas, y van desde
bateras recargables, membranas de separacin de gases, latex con polmeros
conductores,
ventanas
inteligentes
conductoras,
dispositivos
(smart
electrnicos
Windows),
flexibles,
telas
biosensores,
elctricamente
hasta
nervios
artificiales.
Por ejemplo, ya se ha reportado en algunos trabajos de Song, mezclas usando
un elastmero conductor basado en carbono negro que tenga su funcin como un
sensor piezoresistivo , ellos mencionan que
estos sensores son de 1,5 mm de
longitud y 0,4 mm de ancho, con 70 m de ancho y 20 a 50 micras de espesor lneas y

reportan valores de conductividad de 11 cm
[29]
; en comparacin con los resultados
de esta tesis son muy parecidos tanto en las medidas de su muestra como en
valores de conductividad de alrededor de 15 , Song y colaboradores mencionan lo
importante del costo de fabricacin que es muy reducido, y se menciona un amplio
campo de aplicaciones por poder construir un circuito flexible. Entre las mezclas de
polmeros electro conductores ms estudiados son los nanotubos de carbono, Wang
estudi una mezcla de estos con silicona, y en cuanto a los cambios en la
resistividad son directamente relacionados con los cambios en la red tridimensional
compuesta del nanotubo de carbono, por lo que deducen que la conductividad
aumenta con el aumento de los nanotubos de carbono pero bajan sus propiedades
mecnicas en las pruebas cclicas
[30]
, en relacin al trabajo de tesis de esta tesis se
muestras resultados que nos confirman lo mismo, la conductividad es directamente

proporcional a la cantidad de polmero electrodonductor que se aplica, pero entre
ms conductor las propiedades mecnicas se muestran reducidas.
El hecho que la polianilina en algunas mezclas de polmeros puede incrementar
de manera importante su conductividad elctrica, puede usarse para la construccin
de sensores sensibles al cambio en la concentracin de diferentes sustancias. Los
sensores basados en polianilina tienen ms alta sensibilidad a los radicales libres
que a la presencia de cidos orgnicos y otras sustancias presentes en el medio. Por
consiguiente, el uso de polianilina provee un medio de obtencin de sensores de alta
especificidad y de amplio rango dinmico. Actualmente y debido a la alta demanda
del uso de bateras, se han fabricado bateras recargables a base de polmero
conductor tanto de naturaleza orgnica (polianilina-tetrafloruro de litio) como
inorgnica ( polianilina-Zn) con eficiencias aceptables: 3v y 440 Wh/Kg.
Es por esto que en esta tesis se trabajar con una mezcla de polimeros
elastomericos y un polmero conductor, en este caso el caucho NBR recubierto con
PANI.
CAPITULO 3
EXPERIMENTAL
3.1
Materiales y Mtodos.
3.1.1 Preparacin de las pelculas de NBR/PANI.

3.1.1.1 Preparacin de una pelcula de NBR.
La pelcula de acrilonitrilo-co-butadieno (NBR) (Sigma Aldrich), se prepar
primeramente cortando pequeas cantidades del elastmero, hasta alcanzar un
peso de 2.5 g., una vez obtenida esta cantidad se le agrega perxido de dicumilo
(1% en peso) para una vulcanizacin, se mezclaron en un mortero para despus
ser colocadas en papel aluminio y ser prensadas con 3 Tm en la prensa hidrulica
(Carver 4386 ) posteriormente la prensa se calienta a 300 y la muestra se coloca
nuevamente en el papel aluminio esta vez aplicando un doblez, y con 5kT por un
tiempo de 3min. Una vez terminado este proceso, se retira la muestra y se corta
de acuerdo a la norma de la ASTM D1708-93.
3.1.1.2 Recubrimiento de PANI en pelcula de NBR.
<2Una vez terminada la muestra de NBR, el recubrimiento se realiz con

una polimerizacin qumica in situ de anilina por el mtodo de hinchamiento,
utilizando perclorato de cobre (II) hexadidratado (Aldrich) como agente oxidante.
Primeramente se prepararon dos soluciones: solucin con 0.4M (solucin 1) de
anilina (Aldrich) y 6 Ml de Tetrahidrofurano (THF) (Aldrich) y otra solucin de 0.90
M (Solucin 2) de 0.50g de percolrato de cobre (II) hexahidratado (Aldrich) y 3Ml
de acetonitrilo (Aldrich). Se utilizaron las pelculas de NBR anteriormente cortadas
con aproximadamente 0.8 mm de espesor, y se colocaron en una caja de petri, en
donde se pusieron en contacto en la solucin 1 durante 2 minutos, las pelculas
fueron retiradas de la solucin y se dejaron secar en una superficie de vidrio
durante un minuto a temperatura ambiente, despus las pelculas se colocaron en
otra caja de petri y se sumergieron en la solucin 2 durante 6 minutos, las
pelculas se retiraron y fueron colocadas en una superficie de vidrio y se dejaron
secar durante 24 horas a temperatura ambiente. Despus se lavaron durante 3
segundos en acetonitrilo para finalmente aplicarles un secado al vaco.
3.2 Tcnicas de Caracterizacin.

3.2.1 Pruebas Mecnicas.
Las pruebas mecnicas se realizaron con una Maquina Universal de Ensayos
Mecnicos marca UNITED modelo SSTM-5KN celdas de carga de 5KN, de acuerdo
a la norma ASTM D1708-96 para propiedades micro-tensles de plsticos. Se
practicaron ensayos de resistencia a la tensin, elongacin y mdulo de Young para
las pelculas de NBR y NBR/PANI con una velocidad de 10mm/min. Se midi el
espesor de las muestras con un micrmetro MITUTOYO.
3.2.2 Medicin de Conductividad Elctrica.
La medicin de la conductividad elctrica se llev a cabo midiendo la resistencia

volumtrica
de las pelculas recubiertas por el mtodo estndar de dos puntos,
haciendo uso de un multmetro AGILENT 34410A. Las pelculas fueron colocadas

entre los dos electrodos de rea constante, y se midi la resistencia elctrica.
Despus se midi el espesor de las pelculas con la ayuda de un micrmetro
MITUTOYO. Los valores de conductividad elctrica ( ) son encontrados sustituyendo
en la ecuacin (1) los valores de resistencia (R) y espesor (I) medidos y tomando en
cuenta el rea de contacto (A) la cual es constante e igual a 0.2828 cm 2, los valores
de conductividad electica son obtenidos en S/cm(-1).
=l/RA
(1)
La resistencia superficial tambin se midi con un multmetro, colocando los

electrodos sobre la superficie de las pelculas con una separacin de 1 cm entre
electrodos.
3.2.3 Microscopia Electrnica de Barrido (SEM)
Las micrografas fueron tomadas con un microscopio electrnico de barrido
(Pemtron ss-300) con un haz de electrones de 15 kV de intensidad a alto vaco. Se
realizaron las microfotografas de una de las pelculas de NBR. Las muestras fueron
fracturadas con nitrgeno en su seccin transversal y se observ la parte superficial,
posteriormente se adhirieron a los porta muestras metlicos por medio de una cinta
de carbono.
3.2.4 Anlisis Trmico (DSC-TGA)
Para el anlisis trmico se utiliz un equipo SDT 2960 simultaneous DSC-TGA,

TA instruments. Las muestras medidas fueron de un peso aproximado de 7 mg. y se
calent hasta 500C con una velocidad de calentamiento de 10C min -1 con un flujo
de nitrgeno de 24 cm3 min-1 por el mtodo de rampa.
3.2.5 Analisis FTIR.
Para el anlisis de infrarrojo se utiliz un equipo (espectrmetro PerkinElmer GX)
en el cual se cortaron 3 muestras en las cuales una muestra fue de las pelculas
recubiertas, la otra fue de NBR-perxido de dicumilo y una ms fue de NBR puro.
3.2.6 Estudios de Piezo-Resistividad.
De acuerdo a las propiedades elctricas del material recubierto, se escogieron

muestras de mejor resistencia elctrica cercana. Las muestras sern cortadas con
las medidas estndar antes mencionadas, sern colocadas con sus caras superiores
e inferiores haciendo contacto elctrico con electrodos planos de cobre. Los
electrodos sern colocados entre la muestra y los platos de compresin de una
mquina universal de ensayos mecnicos United equipada con una celda de carga
de 5 kN. La resistencia elctrica ser capturada durante ciclos de estiramiento y
relajacin, usando un electrmetro marca Agilent modelo34410A con interface de alta
velocidad USB/GPIB cdigo 82357B que permite el registro de los datos en una PC.
Los datos de esfuerzo-deformacin sern obtenidos simultneamente en 2

computadoras, una PC con el software de operacin de la mquina universal de
ensayos y en otra PC con el software de operacin incluido en el multmetro.
Finalmente el comportamiento piezo-resistivo ser obtenido de la correlacin de los
datos mecnicos y elctricos con base al tiempo de duracin del experimento.
CAPITULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1 Propiedades Mecnicas.
Segn algunos estudios reportados, el NBR es un material aislante con resistencia
volumtrica en el orden de 10 10 S cm
-1
con y es considerado segn Sau K, que
posee buenas propiedades mecnicas 3, en cambio la Polianilina, es un material que

presenta una conductividad elctrica de 10 -2 s cm-1
12
con propiedades mecnicas
que no favorecen a la deformacin del material; por lo tanto, en las muestras de

NBR, se aplica un recubrimiento de PANI para combinar las propiedades mecnicas
y que el material resultante tenga una conductividad electrica. Los resultados y las
grficas son presentados a continuacin de la caracterizacin de muestras con NBR

en su estado puro, NBR con perxido de dicumilo y NBR con perxido de dicumilo y
PANI.
En la tabla 1 se muestran los resultados de esfuerzo-deformacin para las pelculas
compuestas de NBR/Perxido de Dicumilo, NBR/PANI/Peroxido de dicumilo y NBR,
el eje x representa la elongacin de cada muestra y los valores son en % y el eje y
representa el esfuerzo en MPa. En esta tabla se puede observar que el NBR en su
estado puro, tiene una deformacin de 562.26 % y en comparacin con la muestra de
NBR recubierta con PANI disminuye a 356.24 % este recubrimiento genera que se
degrade un poco el polmero, el cual se ve favorecido con solo el entrecruzamiento
del perxido de dicumilo con 371.80 %. En los resultados de la Tabla 1, tambin
muestran la media obtenida de la resistencia a la tensin, y observando los
resultados de NBR puro aumenta considerablemente al agregar perxido de
dicumilo, el cual se observa claramente el cmo aumenta en comparacin al NBR y
se ve un poco disminuido cuando solo se realiza el recubrimiento. Se ha demostrado
que la PANI contribuye al incremento de la densidad de entrecruzamiento de las
cadenas del elastmero
13,
esto puede ser comprobado comprando los porcentajes
de elongacin en las pelculas, ya que para el caso de las pelculas de NBR el

porcentaje de deformacin
registrado fue de 562.26%, observndose una
disminucin de los valores agregar la Polianilina. Para las pelculas con NBR y
perxido de Dicumilo se observ una deformacin de 434.71 % dando lugar a una
disminucin mayor en relacin al NBR, dando una disminucin mayor de 356.24 %
en las pelculas de NBR/Peroxido de Dicumilo/ PANI. Este efecto es debido a que la

PANI modifica el comportamiento viscoelstico del elastmero del elastmero a un
material rigido7. Los mdulos de Young tambin fueron modificados por la
concentracin de PANI, en el NBR se present el menor valor con 0.775 MPA y se
observa un aumento al agregar el perxido de Dicumilo con 2.13 MPA, y un ligero
aumento con al agregar la PANI con el Perxido de Dicumilo.
Resistencia a
Deformacin
Compuesto
Mdulo de
la tensin
(%)
Young (MPA)
(MPA)
NBR
562.26 (133.30)
0.775 (0.106)
0.52 (0.255)
371.80 (57.47)
1.705 (0.25)
0.49 (0.221)
NBR+ Perxido
de Dicumilo (5%)
+PANI
1.
Variacin de las
NBR+ Perxido
de Dicumilo (5%) 356.24 (56.69)
Tabla
1.707 (0.277)
0.49 (0.239)
propiedades mecnicas en pelculas de NBR, NBR/Perxido de Dicumilo, y NBR /

Perxido de Dicumilo/ PANI.
Segn la tabla 1: Las muestras entrecruzadas con perxido de dicumilo reducen el
porcentaje de deformacin un 30 % y aumentan la resistencia a la tensin en ms del
100 %.
En las muestras entrecruzadas y recubiertas con PANI el porcentaje de deformacin
se reduce ligeramente con respecto a las muestras no recubiertas mientras que la
resistencia a la tensin permanece en los mismos valores.
Se concluye que el procedimiento de incorporacin de la polianiliana tiene poco
efecto en las propiedades mecnicas de las muestras entrecruzadas.
0.8
0.7
0.6
NBR
0.5
NBR + Perxido e Dicumilo
Esfuerzo (Mpa) 0.4

0.3
0.2
0.1Dicumilo + PANI
NBR + Perxido de
0
0
50
100
150
200
250
Deformacion (%)
300
350
Figura 9. Curva de Esfuerzo-Deformacin de las pelculas de NBR puro, y pelculas

compuestas de NBR con Perxido de Dicumilo y pelculas de NBR con Perxido de
Dicumilo y PANI.
4.2 Conductividad Elctrica

En cuanto a la conductividad elctrica se refiere, se investig el efecto de la cantidad
del monmero de la anilina en la solucin inicial sobre la conductividad elctrica. Los
resultados obtenidos se presentan en la Tabla 2.
NBR
Perxido de Dicumilo
1%
5%
Molarida
d
R1
R2
R1
R2
ANILINA (K) (K) (K) (K)

0.1 M
680 303 459 54
0.2M
88
26
67
18
0.4M
48
15
12
14
Tabla 2. Conductividad elctrica de las pelculas NBR/PANI como funcin del

contenido de PANI, donde R1 representa la resistencia superficial y R2 representa la
resistencia transversal.
Las pelculas compuestas de NBR-PANI-Perxido de Dicumilo, se variaron los
parmetros primeramente de Perxido de Dicumilo del 1% y 2%, en los cuales se
realizaron pruebas con diferentes molaridades, para ver la interaccin que tienen y la
forma en cmo cambia la resistencia con la concentracin de la PANI, y en los cuales
podemos ver que las resistencias con el 1% en peso de Perxido de Dicumilo con
ms altas, lo que dara una menor conductividad , en cambio con el 5% de perxido
se pueden observar claramente como son mejores y alcanzando la resistencia ms
baja al 0.4M con 12 K para la resistencia superficial y 14 K para la resistencia
transversal.
En estudios anteriores se han realizado mezclas de diversos elastmeros con un
polmero conductor, en la mayora de los casos una de las propiedades (mecnicas o
elctricas) es pobre para los objetivos que se desean lograr. En la bibliografa
consultada se realiz una mezcla de NBR/PANI preparada por mezclado mecnico y
se obtuvieron propiedades elctricas con resultados de entre 1450 K y 640 K,
utilizando las mismas cantidades de PANI, dando como resultado un material con
propiedades mecnicas similares a las de la PANI pura 6. Cabe mencionar que en
otros estudios se ha logrado obtener conductividades similares a las obtenidas en
este proyecto, por ejemplo mezclas de NBR/PANI.DBSA preparadas por el mismo
mtodo anterior
[7]
pero
reportan
no
se
EPDM/PANI.DBSA
as como mezclas de PBMA/PANI por el mtodo de casting
[23]
las
, se
propiedades
sintetizo
por
mecnicas.
mezclado
En
una
mecnico
mezcla
[10]
de
obtenindose
conductividades de hasta 10-2 S cm-1, para contenidos muy altos de PANI (80% en
peso), se obtuvo un material con resistencia a la tensin de 4.5 MPa y un porcentaje
de elongacin no mayor a 80%.
A diferencia de las mezclas de polmeros mencionadas con anterioridad las pelculas

de NBR/PANI sintetizadas en este trabajo presentan una buena combinacin de
propiedades mecnicas y conductividad elctrica. Las pelculas sintetizadas
presentaron una resistencia a la tensin mayor a la del NBR puro, y logrando
alcanzar una conductividad de 7.00 -5 S, por lo que a partir de tener estos buenos
resultados encaminados a la funcin usarse como sensor de esfuerzos, se realizaron
las caracterizaciones posteriores.
4.3 Microscopia Electrnica de Barrido (SEM).

Con la finalidad de verificar la correcta dispersin de las partculas en la muestra, se
realizaron observaciones en el microscopio electrnico de barrido. Las micrografas
fueron tomadas con un equipo (Pemtron ss-300) con un haz de electrones de 15 kV
de intensidad a alto vaco Para ello se tom se tom una muestra de las pelculas de
NBR y NBR/PANI y se les realizo un corte transversal aplicando nitrgeno para hacer
la fractura y se analiz tambin la parte superficial de la muestra.
La micrografa Figura 7.a) corresponde a la zona superficial de la pelcula de NBR
con el Perxido de Dicumilo, con un alcance de 2000x, en la cual se observa la
superficie de la pelcula de espesor aproximado de 80 m la cual no es
completamente lisa, se distinguen una serie de desniveles, esto puede ser debido a
la composicin del material y su interaccin con el entrecruzante. Observando la
siguiente micrografa Figura 7.b) correspondiente a la parte superficial dela muestra
de NBR recubierta de PANI, en donde se observa la existencia de ciertas grietas y

rugosidades ms grandes, esto es debido a la presencia de la PANI, con esto
podemos comprobar que la interaccin entre el NBR y la PANI en la parte superficial
es fuerte. Las imgenes mostradas en la Figura 8.a) son las micrografas de 2000x
de resolucin, correspondientes a las pelculas compuestas de NBR con perxido
con corte transversal, en la cual se observa la existencia de algunos agrietamientos
que posiblemente sean los conductores de la corriente elctrica. En la figura 8.b)
representa la micrografa de la misma resolucin de las muestras de NBR recubiertas
con PANI , en la que no es notoria una diferencia con respecto a las pelculas de
NBR con Perxido, se siguen observando ciertas grietas, y es ligeramente ms
rugosa su estructura.
a)
b)
Figura 10. Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin de 2000x, en la
parte superficial de la pelcula. a) NBR con Perxido y b) NBR recubierto con PANI.
a)
b)
Figura 11. Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin de 2000x, en la
parte transversal de la pelcula. a) NBR con Perxido y b) NBR recubierto con PANI.
4.4 Pruebas FTIR.

Para el anlisis de infrarrojo se utiliz un equipo (espectrmetro PerkinElmer GX) en
el cual se cortaron
muestras de NBR, NBR con Perxido de Dicumlo y NBR
Recubierto de PANI, en la figura 12 se pueden observar como el pico caracterstico

del triple enlace C=N del NBR en alrededor de los 2240 cm -1, en el caso del NBR y
NBR con Perxido de dicumlo, en la muestra que se tiene el recubrimiento se ve
muy ligeramente este grupo. En el caso de la muestra de NBR con perxido y NBR
con PANI se observa como el oxgeno est presente caracterstico de perxido de
dicumlo, para la muestra de NBR recubierta de PANI el NH e grupo amino pertenece
a un estiramiento y el grupo NHf a una flexin de la Polianilina, por lo que podemos
decir que al momento de hacer el recubrimiento de PANI en la muestra, si se
encuentra adherido al NBR.
Figura 12. Prueba de FTIR de NBR, NBR + Perxido de Dicumilo y NBR + Perxido
de Dicumilo + PANI.
4.5 Anlisis Trmico.
En las Figuras 13, 14 y 15 se muestran los termogramas de las diferentes muestras
analizadas de PANI, NBR puro, NBR con PANI respectivamente, en las cuales se
realizaron pruebas de DSC (Differential Scanning Calorimetry) y TGA (thermal
gravimetric analysis) de manera simultnea con un equipo de equipo SDT 2960
simultaneous DSC-TGA, TA instruments. Las muestras medidas fueron de un peso
aproximado de 7 mg. y se calent hasta 600C con una velocidad de calentamiento
de 10C min-1 con un flujo de nitrgeno de 24 cm 3 min-1 por el mtodo de rampa.
En las figura 13, se puede observar el termograma de manera simultnea de TGADSC de una muestra de PANI. Primeramente analizando la curva del TGA
existe
una prdida de masa empieza con un cambio entre los 30 y 40C, el cual observando
el DSC representa pico endotrmico que cae de los -5 a -14 mW ; se ha reportado
por parte de Wang en estudios de PANI, en valores de esta temperatura, existe una
evaporacin de componentes de bajo peso molecular, y explican que algunos
oligmeros se forman inicialmente por radicales libres y ocurren en la cadena
principal durante el calentamiento de la muestra
[26]
; siguiendo con el anlisis de la
curva de TGA, en los 165C existe un cambio en la curva, y observando la curva del
DSC se observa un cambio exotrmico visible, es que es el punto en donde la masa
tiene su prdida ms pronunciada y termina en los 250C, continuando con el
anlisis de la curva de TGA, al llegar a los 359 C, a los podemos observar que
existe un material de residuo de PANI de un 89% de peso; se ha reportado
recientemente segn Wang y colaboradores, que la prdida de masa se reduce ms
al observar un TGA de PANI en una atmosfera de aire cuando llega a valores de los
600C, se tiene un material de residuo del 8 o 9% de la masa, que es resultado de la
degradacin del alto peso molecular del polmero
[26]
.. Tanto en la atmosfera de
nitrgeno o en la atmosfera de aire reportada, se observan principalmente dos

etapas de prdida de masa de PANI; en la primera prdida de masa con la baja
temperatura resulta de la evaporacin de la humedad y quizs de la desgasificacin
de pequeas molculas. La segunda prdida de masa indica una descomposicin en
la estructura del polmero
[27]
. Tambin se ha reportado, segn estudios de Ding y
colaboradores, estas prdidas de masa tambin estn relacionadas los diferentes

tipos de polimerizacin; en el caso de la polimerizacin en agua con cidos, se
reportaron 4 prdidas de masa principales, la primera prdida, est relacionada con
el grado de cristalinidad de los compuestos, debido a la liberacin de los aniones

dopantes; en la segunda prdida, es consecuente del porcentaje de PANI en el
compuesto correspondiente; en la tercer prdida de masa, la describen debido a la
descomposicin despus de la eliminacin de los aniones dopantes; en la cuarta
prdida de masa es correspondiente a la correlacin entre la cantidad de PANI y los
valores de temperatura de fusin (Tm) , que empieza en los valores entre los 500 y
600C, en lo que ellos deducen que por lo que el aumento de la proporcin de PANI
lleva a disminuir la estabilidad trmica del material compuesto [28].
En la figura 14, se muestra un termograma de una pelcula de NBR, y en el TGA se

puede observar que existe una prdida de masa del 12 % de los 5 a 402C por
motivo de degradacin por el calentamiento inicial del equipo y evaporacin de
solventes. A partir de los 402C la masa del NBR es de 82 % y tiene una cada muy
pronunciada hasta llegar a los 500C y terminar en 18% de masa, este cambio es
mejor apreciado en la curva del DSC en el tercer pico endotrmico.
En base a los dos termogramas anteriores, las temperaturas de inicio de su

degradacin son para el NBR de 402 y para la PANI de 165C, lo cual estas
temperaturas, nos pueden dar un indicativo de la miscibilidad de los componentes
[15]
La figura 15 corresponde a un termograma de una muestra de NBR recubierta con

PANI, y podemos observar con la curva del TGA su temperaturas de inicio de
degradacin del compuesto de la polianilina, que esta no coinciden con respecto a la
muestra de PANI puro, en el DSC de esta figura, el 3er pico es ms exotrmico con
un valor de 248C, y comparndolo con la fig. 13 el DSC de la muestra de solo PANI
es de 197C, en donde se observa un cambio en el corrimiento de su inicio de la
degradacin, por lo que entonces se puede deducir que las mezcla de NBR y PANI
no se mezclan completamente, y se comprueba que no existe una completa
miscibilidad entre los compuestos de NBR recubierta con PANI; segn estudios de
PANI realizados por Wang, en un sistema compuesto de una mezcla de polmeros
con PANI, es ms estable trmicamente si se compara con la PANI pura, debido a
que hay un corrimiento en las temperaturas de inicio de la degradacin, esto puede
ser explicado por la fuerte interaccin entre las cadenas del compuesto de la PANI y
el polmero, lo que le da una mayor estabilidad trmica [26].
Temperatura de inicio de
Compuesto
PANI
NBR
NBR+ PANI
la degradacin.
197
365
248
Tabla 3. Muestra las temperaturas de inicio de la degradacin de los polmeros de

PANI, NBR Y NBR/PANI.
Figura 13. Termograma de PANI tratada trmicamente desde la temperatura

ambiente hasta 600C con una velocidad de calentamiento de 10C min -1.
Figura 14. Termograma de una muestra de NBR puro, tratada trmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 600C con una velocidad de calentamiento de 10C min 1
.
Figura 15. Termograma de una muestra de NBR recubierta con PANI, tratada
trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 600C con una velocidad de
4.6 Pruebas cclicas de piezo-resistividad.

En cuanto a pruebas cclicas se refiere, se realiz un anlisis combinando dos
pruebas una de resistencia en funcin de la deformacin de los ciclos de la prueba
mecnica. Para ello se realizaron estas pruebas con NBR/PANI en ciclos de
estiramientos de 5, 10, 15, 20 y 25mm.
En la grfica 10 A) Se puede observar que esta graficado en la resistencia contra el
tiempo de ciclo, valores en los cuales, se ve aumentada la resistencia con respecto a
la resistencia del ciclo anterior, esto es debido a que no se mantiene la misma
posicin del NBR recubierto por la deformacin de cada ciclo. Se puede observar
que se mantienen constantes los valores de resistencia iniciando en 130K y
terminando en valores cercanos a los 200K, lo que demuestra que para las
muestras de NBR recubiertas con PANI y Perxido de Dicumilo en las pruebas
cclicas de 5mm a una velocidad de 5 mm/min son valores favorables para usarse
como un sensor de esfuerzos teniendo en cuenta que la grfica 10.B) se puede
observar como al graficar R/Ro contra la deformacin se mantienen de forma
constante y se consigui un valor en el factor de sensibilidad de 0.980.
En la figura 11 A) donde se realizaron estiramientos de 10mm a una velocidad de 5
mm/min, se puede observar como en cada ciclo es ms constante y no vara mucho
la resistencia, se mantiene un rango de 170K en el punto de resistencia ms baja y
en los 31 K en el punto ms alto, teniendo en la grfica mostrada en la figura 11 B)

nos muestra la resistencia relativa contra la deformacin y se puede deducir que el
polmero de NBR con el recubrimiento de PANI con Perxido de Dicumilo sigue
teniendo propiedades relativamente y teniendo un factor de sensibilidad de 1.047, lo
que sigue siendo factible como aplicacin para sensor de esfuerzos.
En la figura 12 A) se puede observar la resistencia relativa en funcin del tiempo y
se ve claramente que en estos 8 ciclos de estiramiento a 15 mm con una velocidad
de 5 mm/min, y la grfica nos muestra cmo se mantienen constante los datos pero
al final de cada ciclo comienza a notarse una variacin importante en la resistencia;
en la grfica 12.B) se puede ver como en el ltimo ciclo se desva notoriamente de
los dems valores de cada ciclo de la resistencia relativa en funcin de la
deformacin unitaria y en el ciclo 8 es an ms notorio como se desfasa de los ciclos
que se ven lineales y el factor de sensibilidad se ve disminuido en relacin a las
pruebas de de 5 mm y 10 mm de estiramiento con un valor de 0.983.
En la figura 14 y 15 que corresponde a los ciclos de 20 y 25 mm respectivamente se
pueden observar, como en cada ciclo se desvan las curvas de cada ciclo, lo que
puede ser debido a que en estiramientos tan grandes las cadenas se estiran
demasiado y se pierde el efecto de conductividad por el efecto de percolacin
adquirido al momento de la polimerizacin, por lo que en pruebas cclicas de 20 y 25
mm, no es confiable poder darle el uso como sensor de esfuerzos.
A)
220000
210000
200000
190000
180000
Resistencia () 170000
ciclo 2
ciclo 3
ciclo 4
160000
ciclo 5
150000
Ciclo 6
140000
130000
360 420 480 540 600
Tiempo de Ciclo (s)
B)
ciclo 1
ciclo 7
Ciclo 8
f(x) =
R = 0
0.40000
0.30000
R/Ro
0.20000
0.10000
0.00000
0.000 0.100 0.200 0.300
Deformacin
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
Linear (Ciclo 4)
Ciclo 5
Ciclo 6
Ciclo 7
Ciclo 8
1
Figura 16. A) Grafica de la resistencia del material en funcin del tiempo de cada
ciclo para las muestras de NBR recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 5mm
a una velocidad de 5mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.
A)
310700
290700
270700
250700
Resistencia ()
230700
210700
190700
ciclo 6
170700
ciclo 7
150700
300
900
1500 2100
600
1200 1800 2400
ciclo 8
Tiempo de Ciclo (s)
B)
1.2000
1.0000
0.8000
R/Ro
Ciclo 1
f(x) = 1.05x - 0.07
R = 0.99
0.6000
Linear (Ciclo 1)
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
0.4000
Ciclo 5
0.2000
Ciclo 6
0.0000
0.00000.2000 0.4000 0.60000.8000 1.0000
Ciclo 7
Ciclo 8
Deformacin
A)
800000
ciclo 1
700000
ciclo 2
600000
ciclo 3
Resistencia ()
ciclo 4
500000
ciclo 5
ciclo 6
400000
ciclo 7
300000
1800
ciclo 8
2400
3000
3600
Tiempo de Ciclos (s)
B)
1.4000
1.2000
1.0000
0.8000
Ciclo 1
f(x) = 0.9x - 0.11

R = 0.98
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
R/Ro 0.6000
Ciclo 5
0.4000
Ciclo 6
0.2000
0.0000
0.000
Ciclo 7
Linear (Ciclo 7)
0.500
1.000
1.500
Ciclo 8
Deformacin
A)
3500000
3000000
ciclo 1
2500000
Resistencia (Ohm)
ciclo 2
ciclo 3
2000000
ciclo 4
1500000
ciclo 5
ciclo 6
1000000
ciclo 7
500000
600 1200 1800 2400 3000 3600
ciclo 8
Ciclos (s)
B)
6.0000
5.0000
Ciclo 1
4.0000
R/Ro
Ciclo 2
Ciclo 3
3.0000
Ciclo 4
2.0000
Ciclo 5
Ciclo 6
1.0000
0.0000
0.0000
Ciclo 7
10.0000
20.0000
30.0000
Ciclo 8
Deformacin
a una velocidad de 5 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.
A)
4550000
4050000
3550000
Resistencia (Ohm)
ciclo 1
3050000
ciclo 2
2550000
ciclo 3
ciclo 4
2050000
ciclo 5
1550000
ciclo 6
ciclo 7
1050000
550000
4000 4200 4400 4600 4800 5000
ciclo 8
Ciclo de Tiempo (s)
B)
2.50000000
2.00000000
Ciclo 1
Ciclo 2
1.50000000
R/R
Ciclo 3
Ciclo 4
1.00000000
Ciclo 5
Ciclo 6
0.50000000
0.00000000
0.000
Ciclo 7
Ciclo 8
10.000
Deformacin
20.000
30.000
a una velocidad de 5 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.
En la figura 21, se repiti la prueba cclica de deformacin de 5mm, a una velocidad
de 5 mm/min debido a que presento la mejor estabilidad en cuanto a cada ciclo, esta
vez aumentando a 100 ciclos, y se grafic la resistencia elctrica contra el tiempo, en
donde se puede observar que sigue presentando una buena estabilidad desde su
inicio hasta que termina la prueba. En la figura 22, se realiz un acercamiento de la
misma prueba para poder observar mejor la variacin de la resistencia que oscila
entre los 750 y los 1150 .
Resitencia vs Tiempo
1050
Resistencia (K )
850
650
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (min)
45
50
55
60
65
70
75
Figura 21. Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una prueba de 100
cclicos de 5mm, con velocidad de 5mm por minuto, en una muestra de NBR
recubierta con PANI.
Resitencia vs Tiempo
1150
1050
950
Resistencia ()
850
750
650
4450
4700
4950
5200
Tiempo (seg)
Figura 22. Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una prueba de 100
cclicos de 5mm, con velocidad de 5mm por minuto, en una muestra de NBR
recubierta con PANI, con acercamiento en los tiempos de 4450 a 5200 seg.
CAPITULO 5
CONCLUSIONES
ANEXOS
Presentaciones en congresos, relacionadas con el trabajo de tesis.
1. "COMPOSITE EVALUATION BASED ON FILMS OF POLY (NITRILEBUTADIENE) COATED WITH POLYANILINE, FOR USE AS A SENSOR OF
STRESS" by Jorge Urrea, symposium 4D, New Trends in polymer chemistry
and characterization at the XXII International Materials Research Congress,
Cancun Quintana Roo, August 11 - 15, 2013.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Faez, R. De Paoli, M. A., A conductive rubber base don EPDM and
polyaniline- I. Doping method effect. European Polymer Journal 2001, 37 (6),
1139-1143.
2. Zoppi, R. A.; De Paoli, M. A., Chemical preparation of conductive elastomeric
blends: polypyrrole/EPDM III. Electrochemical characterization. Journal of
Electroanalytical Chemistry 1997,437 (1-2) 175-182.
3. Sau, K. P.; Chaki, T. K.; Khastgir, D. Carbon fiber filled conductive

composites based on nitrile rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber
(EPDM) and their blend. Polymer 1998, 39 (25), 6461-6461.
4. Chandrasekhar;
Prasanna,
conducting
Polymers,
fundamentals
and
applications, Kluwer academic publishers: massachutts, 1999.

5. Bhadra, S; Khastgir, D.; Singha, N. K.; Lee, J. H., Progress in preparation,
processing and applications of polyaniline. Progress in Polymer Science 2009,
34, (8), 783-810.
6. Vallim, M.R.; Felisberti, M. I. ; De Paoli, M. A., Blends of polyaniline with
nitrilic rubber. Journal of Applied Polymer Science 2000, 75 (5), 677-684.
7. Yong, K. C.; Foot, P. J. S,; Morgan, H.; Cook, S.; Tinker, A. J., Conductive
poly (butadiene-co-acrylonitrile) polyaniline dodecylbenzenesulfonate NBRPANI.DBSA blends prepared in solution. European Polymer Journal 2006, 42,
(8), 1716-1727.
8. De Souza, F.G.; Almeida, M.; Soares, B. G. Pinto, J. C., Preparation of a
semi-conductive thermoplastic elastomer vulcanzate based on EVA and NBR
blends with polyaniline. Polymer Testing 2007, 26 (5), 692-697.
9. Pinho, M. S.; Gorelova, M. M.; Dezzoti, M.; Soares, B.G.; Pertsin, A.J.,
Conductive polyaniline-polychloroprene blends. Journal of Applied Polymer
Science 1998, 70(8), 1543-1549.
10. Castillo- Ortega, M. M.; Del Castillo-Castro, T. Encinas, J. C.; Perez Tello,
M.; De Paoli, M.A; Olayo, G., Electrically conducting polyaniline-PBMA
composite flims obtained by extrusion. Journal of Applied Polymer Science

2003, 89 (1), 179-183.
11. Barra, G.M.O.; Matins, R. R.; Kafer, K,A.; Paniago, R.; Vasques, C. T.;
Pires, A.T.N., Thermoplastic elastomer/polyanilinemechanical mixing. blends:
Evaliation of mechanical and electromechanical properties. Polymer Testing
2008, 27 (7), 886-892.
12. Pinho, M. S.; Dezotti, M.; Gorelova, M. M.; Soares, B.G., Electroconducting
composites based on polyaniline and monomer-swollen polychloroprene. .
Jorunal of Applied Polymer Science 1999, 71 (14), 2329-2334.
13. Faez, R.; Gazotti, W.A.; De Paoli, M.A., An elastomeric conductor based on
polyaniline prepared by mechanical mixing. Polymer 1999,40 (20),5497-5503.
14. Askeland, D.R.; Phul, P.P., Ciencia e ingenieria de los materials. 4ta ed.;
Thomson: Mxico, D.F, 2004.
15. Seymour, R.B.; Carraher, C. E. Seymour/ Carrahers polymer chemistry. 6 th
ed.; M. Dekker: New York,2003; p xxxvii,913 p.
16. Smith, W. F.; Hashemo, J., Foundations of materials science and engineering,
3rd ed.; McGraw-Hill: Boston {Mass,}, 2004; p xx, 908 p.
17. Odian, G. G., Principles of polymerization. 4th ed.; Wiley: Hoboken, N.J., 2004;
P XXIV,812p.
18. Rupprecht, L., Conductive polymers and plastics in industrial applications.
Plastics Design Library: Norwich, NY, 1999; p viii, 285p.
19. Wang, Y.; Shi, y.C.; Xu, X. K.; Yao, H. L.; Zahi, G. Y.; Hao, J.C.; Li, G.Z.,
Preparation of PANI-coated poly (styrene-co-styrene sulfonate) nanoparticles
in microemulsion media. Colloids and surfaces a-Physicochemical and

Engineering Aspects 2009, 345 (1-3), 71-74.
20. Ayad, M. M.; Prastomo, N. Matsuda, A. Stejskal, J., Sensing of silver ions by
nanotubular polyaniline film deposite don quartz-crystal in a microbalance.
Synthetic Metals 2010,160 (1-2), 42-46.
21. Srnivasan, S.S.; Ratnadurai, R.; Niemann, M. U.; Phani, A. R.; Goswami,
D. Y.; Stefanakos, E. K., Reversible Hydrogen Energy 2010, 35 (1),225-230.
22. Park, S. J.; Cho, K. S.; Ryu, S. K., Filler- elastomer interactions: influence of
oxygen plasma treatment on surface and mechanical properties of carbon
black/rubber composites. Carbon 2003, 41 (7), 1437-1442.
23. Faez,
R.,
De
Paoli,
M.
A.,
Elastic
polyaniline
with
EPDM
and
dodecylbenzensulfonic acid as pasticizers. Journal of Applied Polymer Science

2001, 82 (7), 1768-1775.
24. Miravete, A., Materiales Compuestos I. 1ra ed.; Reverte: Barcelona Espaa,
2007.
25. Mo, Z. L.; Zhao, Z, L. Chen, H.; Niu, G. P.; Shi, H. F., Heterogenoeous
preparation of cellulose-polianiline conductive composites with cellulose
activated by acids and its electrical properties. Crbohydrate Polymers 2009, 75
(4), 660-664.
26. Shaoxu Wang, Zhicheng Tan, Yansheng Li, Lixian Sun, Tao Zhang.,
Synthesis,
characterization
and
composites. 27 May 2005. (192-193).
thermal
analysis
of
polyaniline/ZrO2
27. Lili Ding, Xingwu Wang, R.V. Gregory. Thermal properties of chemically
synthesized polyaniline EB/ powder January 1999 (74-75).
28. Ali H. Gemeay , Ikhlas A. Mansour, Rehab G. El-Sharkawy, Ahmed B. Zaki.
Preparation and characterization of polyaniline/manganese dioxide composites
via oxidative polymerization: Effect of acids. Wang et al./ thermochemica Acta
441 (2006) 191-194.
29. Avishek R Aiyar, Chao Song , Seong-Hyok Kim and Mark G Allen. An allpolymer airow sensor using a piezoresistive composite elastomer. (2009)
(115002)(9pp).
30. Luheng Wang, Chuanguo Xu, Yanling Li. Piezoresistive response to
changes in contributive tunneling film network of carbon nanotube/silicone
rubber composite under multi-load/unload. Volume 189, 15 January 2013,
Paginas 4554.
31. Anand J, Palanapian S, Sathyanarayana DN, ProgPolym Sci 1998; 23:993.
32. Schmidt V, Domenech SC, Soldi MS, Pinheiro EA, Solid Polymers Degrad
Stab 2004; 83: 519.
33. Tsanov T, Ditcheva-Kortchakova M, Terlmezyan L, Polym & Polym Comp
2000; 8: 115.
34. Bluma G. Soares,*1 Gabriel S. Amorim,1 Marcia G. Oliveira,2 J.E. Pereira
da Silva3 Conducting Elastomer Blends Based on Nitrile Rubber and
Pani.DBSA. Macromol. Symp. 2006, 233, 95101.
35.

Tesis Final 9

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Tesis Final 9

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDA DE SONORA

Evaluacin De Un Material Compuesto Poli (Estireno -co-butadieno)

Que para obtener el ttulo de

ING. JORGE URREA PERALTA

Clasificacin de los polmeros

Polmeros conductores (Pcs)

Mezclas de polianilina con polmeros

Propiedades mecnicas en polmeros

Aplicacines de pelculas de polmeros electroconductores

Preparacin de las pelculas de NBR /PANI

Preparacin de las pelculas de NBR

Recubrimiento de PANI en pelculas de NBR.

Medicin de conductividad elctrica

Microscopa electronica de barrido (SEM)

Anlisis trmico (TGA/DTA)

Microscopia electrnica de barrido (SEM)

Pruebas cclicas de piezo-resistividad

Ejemplo de homopolimeros, metacrilato de metilo.

Ejemplo de copolimeros, estireno y 1,3 butadieno.

Estructura del poli (acrilonitrilo-co-butadieno)

Ilustracin esquemtica de los polmeros conductores

Estructura general de PANI

Estados de Oxidacin de la PANI: a) pernigranilina base

Curva de Esfuerzo-Deformacin de las pelculas de NBR 52

Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin 55

Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin

Prueba de FTIR de NBR, NBR + Peroxido de Dicumilo y 58

Termograma de PANI tratada trmicamente desde la 59

Termograma de una muestra de NBR puro, tratada 58

Termograma de una muestra de NBR recubierta con 59

A) Grafica de la resistencia del material en funcin del 58

A) Grafica de la resistencia del material en funcin del 59

A) Grafica de la resistencia del material en funcin del 58

A) Grafica de la resistencia del material en funcin del 59

A) Grafica de la resistencia del material en funcin del 59

Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una 59

Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una 59

Variacin de las propiedades mecnicas en pelculas de NBR,

Conductividad elctrica de las pelculas NBR/PANI como funcin del

Muestra las temperaturas de inicio de la degradacin de los

En esta tesis se presenta la obtencin de pelculas elastomricas de Poli

mediciones de conductividad elctrica, espectroscopia de IR,

Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), termogravietria,

Los polmeros se han distinguido por sus propiedades de resistencia mecnica

. Pero principalmente, en este trabajo se pretende evaluar, su uso

como un sensor piezoresistivo.

viceversa. De acuerdo a estudios anteriores, mediante la preparacin de pelculas

en la matriz del NBR. En el segundo, una solucin de

La caracterizacin de las pelculas consisti en la evaluacin de las

Elaborar una pelcula de NBR con buenas propiedades mediante el

Elaborar un material compuesto de NBR-PANI por el mtodo de

Evaluacin de las propiedades mecnicas y de conductividad elctrica en

Analizar la dispersin de la PANI, NBR, y Perxido de Dicumilo,

Evaluacin de las pelculas como un sensor de esfuerzos.

Polmeros modificados: son el resultado de modificaciones mediante procesos

Figura 1. Ejemplo de homopolmeros, metacrilato de metilo.

Copolimeros: formados por una unidad de repeticin. Ejemplo:

Figura 2. Ejemplo de copolimeros, estireno y 1,3 butadieno.

Polmeros de condensacin: son producidos cuando se unen dos o ms tipos

Segn su comportamiento frente al calor:

El caucho de hule nitrilo es un copolimero de butadieno y acrilonitrilo (Figura 1)

. Los componentes del caoucho

son largamente usados en la industria para hacer mangueras debido a su resistencia