Você está na página 1de 9

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

MECANO-SNTESE DE PS NANOESTRUTURADOS BASE DE MgH2

D.R. Leiva (1), A. Vaichere (2), M.M. Miranda (3), D.D. Coimbro (4),
T.T. Ishikawa (4), W.J. Botta F. (4)
(1)

PPG-CEM, UFSCar, Rod. Washington Lus, km 235, CEP 13565-905, Caixa


Postal 676. E-mail: leiva@iris.ufscar.br
(2)

PolytechGrenoble, Universit Joseph Fourier, Grenoble, Frana.


(3)
(4)

Departamento de Fsica, UFSCar.

Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar.

RESUMO
O hidrognio uma alternativa promissora para possibilitar o aproveitamento de
energia limpa, pois apresenta poder calorfico bastante elevado e sua combusto
libera apenas gua como subproduto. Diversos desenvolvimentos so necessrios
para a constituio de sistemas energticos completos baseados no H2, em especial
o de novas tecnologias seguras e eficientes para sua armazenagem. Os hidretos
metlicos armazenam o hidrognio no estado slido, oferecendo facilidade e
segurana de manuseio, e podem apresentar elevadas densidades gravimtricas e
volumtricas de armazenagem. O MgH2 um meio interessante de armazenagem
de hidrognio, e destaca-se por sua elevada capacidade gravimtrica, de 7,6% em
massa de H2. No presente trabalho foram produzidos novos nanocompsitos base
de MgH2 utilizando como rota de processamento a moagem reativa sob atmosfera
de hidrognio, realizada sob diferentes condies. Pequenas concentraes de
aditivos proporcionaram efeitos catalticos na sntese dos hidretos durante o
processamento.
Palavras-chave: armazenagem de hidrognio, nanocompsitos, catalisadores.

6656

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

INTRODUO
Uma forma promissora de armazenagem de hidrognio a utilizao de
hidretos metlicos, j que estes compostos podem armazenar uma quantidade
relativamente alta de H2 temperatura e presso ambiente, o que mais seguro e
eficiente do que a armazenagem no estado lquido ou gasoso (1).
O magnsio um metal abundante e que apresenta elevadas capacidades
gravimtrica e volumtrica de armazenagem, portanto seus hidretos so materiais
promissores para a armazenagem de hidrognio. Se o MgH2 nanoestruturado, a
cintica de absoro/dessoro melhorada

(2)

. O processamento por moagem de

alta energia uma tcnica relativamente simples e barata para a produo de


nanocompsitos base de MgH2. J conhecido que a

adio de pequenas

concentraes de metais de transio resulta em melhorias cinticas das reaes do


magnsio com o hidrognio (3-5).
Os efeitos da adio de fluoretos tambm so interessantes. Ivanov et al.
demonstraram que o aditivo MgF2 aumenta a rea superficial do Mg durante a
moagem de alta energia

(6)

. Alm disso, este composto formado durante o

tratamento qumico de fluoretao de ligas base de Mg para armazenagem de H2


desenvolvido por Suda et al

(7)

. A superfcie formada neste tratamento a inibe a

corroso e melhora a cintica de absoro e dessoro do H2 pelo metal.


A introduo de pequenas quantidades de fluoretos de metais de transio
pode gerar uma camada protetora de MgF2, e uma fina distribuio de
nanopartculas de metais de transio, devido a uma reao de transferncia de
flor do fluoreto ao magnsio (3,4).
Uma rota de processamento interessante para a preparao de ligas ou
compsitos nanocristalinos para a armazenagem de hidrognio, que tem sido
recentemente investigada, a moagem reativa sob atmosfera de hidrognio

(8, 9)

Trata-se de uma moagem de alta energia dos elementos ou compostos que iro
constituir a liga ou compsito, realizada sob presso de H2. A reao in-situ com o
hidrognio durante a moagem promove a fragilizao das ligas ou compsitos,
contribuindo para a reduo do tamanho de partcula e aumentando a rea
superficial. Alm disso, os hidretos metlicos so formados durante a moagem e em
um estado ativado.

6657

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

Neste trabalho, foram investigados os efeitos de diferentes aditivos


nanocristalinos (MgF2, Fe, NbH0,89, FeF3, VF3) moagem reativa do Mg, utilizando
um moinho centrfugo. Duas composies foram selecionadas para um estudo das
transformaes de fase durante o processamento, utilizando diferentes tempos de
moagem e um moinho planetrio. Observou-se um efeito cataltico combinado
devido ao do MgF2 e do Fe (ou NbH0,89) na sntese do MgH2 durante o
processamento. Os fluoretos de metais de transio tambm promovem a sntese de
MgH2. Durante a moagem sob hidrognio, ocorre uma reao de transferncia de
flor do fluoreto ao Mg, gerando nanopartculas de MgF2 e de um metal de transio
ou seu hidreto na mistura, de forma similar ao verificado para misturas modas sob
argnio.
MATERIAIS E MTODOS
As moagens deste trabalho foram realizadas utilizando uma razo de massa de
bolas para material de 40:1 e uma presso de hidrognio de 3 MPa. Foram
adicionados pequenos teores molares de MgF2, Fe, NbH0,89, FeF3, VF3
nanocristalinos preparados previamente por moagem de alta energia.
Dois tipos de moinhos diferentes foram utilizados, ambos operando a 600 rpm
para o movimento de translao: um moinho centrfugo FRITSCH P6, com tempo de
moagem fixado em 48 h, e, para duas composies selecionadas, um moinho
planetrio FRITSCH P7, com tempos de moagem variando de 1 a 96 h.
Os nanocompsitos preparados foram caracterizados por difrao de raios-X
(DRX) utilizando a radio K do cobre, em um difratmetro SIEMENS D5005 ou
Rigaku Geigerflex. Os tamanhos mdios de cristalito da fase -MgH2 foram
calculados a partir de medidas de alargamento do pico principal desta fase,
utilizando a frmula de Scherrer.
O teor mdio de H2 absorvido durante a moagem foi obtido a partir de medidas
de anlise qumica por extrao a quente, utilizando um determinador comercial de
hidrognio LECO RH 402.

6658

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

RESULTADOS E DISCUSSO
Nanocompsitos preparados utilizando o moinho centrfugo
A tabela 2.1 apresenta algumas caractersticas estruturais dos diferentes
nanocompsitos preparados no presente trabalho. A adio de MgF2 ou de Fe
nanocristalinos, introduzidos separadamente, no promove a sntese do MgH2 por
moagem reativa, mas a introduo simultnea do sal MgF2 com um aditivo que
catalisa a reao in-situ do H2 com o Mg (Fe ou NbH0,89) durante o processamento
promove a converso total para seus hidretos.
Isso se deve combinao da ao mecnica do composto protetor de
superfcie MgF2 durante a moagem (que promove a fratura e cominuio das
partculas de Mg

(6)

, criando superfcies livres de xidos e hidrxidos nas partculas

metlicas) atividade cataltica do metal de transio ou seu hidreto.


Como mostra a tabela 2.1, o efeito combinado dos sais inorgnicos e
catalisadores na moagem reativa do magnsio produz nanocompsitos de alta
capacidade de armazenagem de hidrognio. Observou-se uma diminuio do
tamanho mdio de cristalito da fase -MgH2 para todas as adies utilizadas em
relao ao obtido para o Mg comercialmente puro modo sob H2.
Os resultados obtidos mostram tambm que a adio de um fluoreto de metal
de transio moagem reativa do Mg produz materiais com caractersticas
interessantes para armazenagem de hidrognio. O aditivo FeF3 nanocristalino
promove a sntese de -MgH2 durante a moagem.
Durante o processamento, ocorre uma reao de transferncia de flor do Fe
ao Mg, gerando Fe e MgF2. A fase metaestvel Mg2FeH6 tambm est presente
nesta mistura. Resultados semelhantes foram obtidos com a utilizao de adies
de VF3 nanocristalino.

6659

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

Tabela 2.1 Caractersticas estruturais de diferentes nanocompsitos base de Mg


preparados por moagem reativa.
Misturas modas
Fases formadas
sob hidrognio
aps a moagem,
(aditivos
segundo anlise
nanocristalinos em
de DRX
porcentagem
molar)
Mg
Mg, -MgH2 e MgH2
Mg + 5%MgF2
Mg, MgF2, -MgH2
e -MgH2
Mg + 5% Fe
Mg, Fe, -MgH2 e
-MgH2
Mg + 2,5%MgF2 + MgF2, Fe, -MgH2
5%Fe
e -MgH2c
Mg + 3%MgF2 + 5% MgF2, -MgH2, NbH0,89
MgH2 e fase
amorfa rica em Nb
Mg + 5%FeF3
MgF2, Fe,
Mg2FeH6 e MgH2
Mg + 5%VF3
MgF2, -VH0,81 e
-MgH2
a

Quantidade de
hidrognio
absorvido
durante a
moagem
(% em massa)
5,0a

Tamanho de
cristalito da fase
-MgH2 (nm)

3,8a

10

3,6b

10

6,4b

10

5,8b

5,6b

6,0b

13

Medida atravs de anlise qumica por extrao a quente utilizando um

determinador comercial de hidrognio.


b

Calculada teoricamente, devido ausncia de Mg nas misturas. O hidrognio

absorvido pelo V e Nb no foi considerado, assim como o associado pequena


concentrao de Mg2FeH6.
c

Uma pequena quantidade de Mg remanescente tambm est presente na

mistura.
Nanocompsitos preparados utilizando o moinho planetrio
A figura 1 mostra o padro de DRX da mistura Mg + 2,5% mol + 5% mol Fe moda
sob hidrognio. Com uma hora de moagem, apenas uma pequena quantidade de
MgH2 formada. Com o aumento do tempo de moagem, todo o Mg convertido a
seus hidretos (fases e ). Com 96 h de moagem, o hidreto complexo Mg2FeH6
pode ser claramente detectado, diminuindo a quantidade de Fe puro presente na
mistura.

6660

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

A figura 2 apresenta os padres de DRX da mistura Mg + 5mol% FeF3 moda por


diferentes tempos sob hidrognio. Aps apenas uma hora de moagem, picos
intensos devido ao hidreto de magnsio so detectados. possvel tambm verificar
a presena de picos de difrao devidos ao Fe, o qual proveniente da reao de
transferncia de flor do FeF3 ao Mg

(5)

. O Mg2FeH6 tambm sintetizado mais

rapidamente nesta mistura. Aps 12 h de moagem, o Mg puro desaparece


totalmente e o hidreto complexo claramente detectado.

Intensidade (u. a.)

a Mg2FeH6 z -MgH2
# Mg Fe -MgH2
a 96 h

48 h
24 h
z

12 h

1h

#
#

20

30

40

#
50

60

2 (graus)

Figura 1 Padres de DRX da mistura Mg + 2,5% mol MgF2 + 5% mol Fe moda


pelos tempos indicados.
a Mg2FeH6 MgO
# Mg Fe -MgH2

Intensidade (u.a.)

48 h

24 h

12 h

#
1h

#
#
20

30

40

#
50

60

2 (graus)

Figura 2 Padres de DRX da mistura Mg + 5% mol FeF3 moda pelos tempos


indicados.

6661

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

A tabela 2 mostra que, para a mistura Mg + 2,5% mol MgF2 + 5% mol Fe, o
tamanho de cristalito atinge um valor crtico de 10 nm aps 12 h, no diminuindo
com tempos maiores de moagem. No caso da mistura Mg + 5% mol FeF3, o
tamanho de cristalito primeiro decresce at 9 nm para depois aumentar at 12 nm
aps 48h de moagem. Este efeito pode estar associado cristalizao mecnica
durante o processamento, o qual envolve deformao severa

(10,11)

. Para o hidreto

complexo, o tamanho de gro calculado de 10 nm para as misturas modas por 12,


24 e 48 h.
Tabela 2. Tamanho de cristalito da fase -MgH2 para as composies Mg + 2.5 %
mol MgF2 + 5 % mol Fe e Mg + 5 % mol FeF3 para diferentes tempos de
processamento no moinho planetrio.
Mg + 2,5% mol MgF2 +
5% mol Fe
Tempo de moagem no
moinho planetrio (h)
Tamanho de cristalito
da fase
-MgH2 (nm)

Mg + 5 % mol FeF3

12

24

48

96

12

24

48

14

10

10

15

12

A correlao de resultados mostra que para as duas misturas, a utilizao de


tempo de moagem de 12 h leva obteno de uma mistura totalmente hidrogenada
e com tamanho de cristalito da fase -MgH2 da ordem de 10 nm.
CONCLUSES
Adicionando simultaneamente MgF2 e Fe (ou NbH0,89), foi possvel observar um
efeito cataltico combinado na sntese do MgH2 durante o processamento. A adio
de fluoretos de metais de transio tambm promove a sntese de MgH2. A
comparao de resultados das misturas modas Mg + 2,5% mol MgF2 + 5% mol Fe e
Mg + 5% mol FeF3 revelou que as adies de fluoreto de ferro (III) so mais efetivas
para acelerar a cintica de formao de MgH2, e levam tambm a uma formao
mais rpida da fase Mg2FeH6.

6662

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

AGRADECIMENTOS
Os autores gostariam de agradecer s seguintes instituies pelo apoio
financeiro: CAPES, CNPq e FAPESP (Brasil) e Le Conseil General de LIsre
(Frana).
REFERNCIAS
1.

SCHLAPBACH, L.; ZTTEL, A. Hydrogen storage-materials for mobile


applications, Nature, v. 414, p. 23-31, 2001.

2.

HUOT, J. et al. Structural study and hydrogen sorption kinetics of ballmilled magnesium hydride, Journal of Alloys and Compounds, v. 293295, p. 495-500, 1999.

3.

LIANG, G. et al. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption


in nanocrystalline ball milled MgH2Tm (Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni)
systems. Journal of Alloys and Compounds, v. 292, p. 247252, 1999.

4.

DELEDDA, S. et al. H-sorption in MgH2 nanocomposites containing Fe or


Ni with fluorine, Journal of Alloys and Compounds, v. 404406, p. 409
412, 2005.

5.

YAVARI, A.R. et al Improvement in H-sorption kinetics of MgH2 powders


by using Fe nanoparticles generated by reactive FeF3 addition. Scripta
Materialia, v. 52, p. 719-724, 2005.

6.

IVANOV, E. et al. Hydrogen interaction with mechanically alloyed


magnesiumsalt

composite

materials.

Journal

of

Alloys

and

Compounds, v. 359, p. 320 325.


7.

LIU, F.J.; SUDA, S. Hydriding behaviour of F-treated Mg2Ni at moderate


conditions. Journal of Alloys and Compounds, v.232, p. 212-217, 1996.

8.

CASTRO, J.F.R. et al. Structural characterization and dehydrogenation


behavior of Mg5 at.%Nb nano-composite processed by reactive milling.
Journal of Alloys and Compounds, v. 376, p. 251- 256, 2004.

9.

CASTRO, J.F.R. et al. Two routes to process the Mg 5%at. Nb


nanocomposites.

Journal

of

Metastable

Materials, v. 20-21, p. 349 354, 2004.

6663

and

Nanocrystalline

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

MECHANOSYNTHESIS OF MgH2-BASED NANOSTRUCTURED POWDERS


ABSTRACT
Hydrogen is a promising clean energy carrier, since it presents a high energy density
and its use can generate only water. Several development steps are needed for the
constitution of complete energy systems based on H2, especially new safe and
efficient storage technologies. The metal hydrides store hydrogen in the solid state,
and can be easily and safely handled. Besides this, high gravimetric and volumetric
hydrogen densities can be attained. MgH2 is an interesting media for H2 storage,
mainly due to its high theoretical gravimetric capacity of 7,6%. In this work, new
MgH2-based nanocomposites were produced by reactive milling under hydrogen
atmosphere using different processing conditions. Small amounts of adequate
additives promoted catalytic effects on the synthesis of hydrides during processing.

Keywords: hydrogen storage, nanocomposites, catalysts.

6664