1

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ANA PAULA BARBOSA RODRIGUES DE FREITAS

Aplicao do mtodo estatstico de Taguchi no estudo dos Processos

Oxidativos Avanados (Fe+2/H2O2/O3/UV) no pr-tratamento de
efluentes fenlicos

Lorena SP
2012

ANA PAULA BARBOSA RODRIGUES DE FREITAS

Aplicao do mtodo estatstico de Taguchi no estudo dos Processos

Oxidativos Avanados (Fe+2/H2O2/O3/UV) no pr-tratamento de
efluentes fenlicos

Dissertao apresentada Escola de

Engenharia de Lorena da Universidade de
So Paulo para a obteno do ttulo de
Mestre em Cincias do Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica na rea
de Concentrao: Processos Catalticos e
Biocatalticos
Orientador: Prof. Dr Messias Borges Silva

Edio reimpressa e corrigida

Lorena - SP
Maio, 2012

3
AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Catalogao na Publicao
Biblioteca Cel. Luiz Sylvio Teixeira Leite
Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de So Paulo

Freitas, Ana Paula Barbosa Rodrigues de

Aplicao do mtodo estatstico de Taguchi no estudo dos Processos
Oxidativos Avanados (Fe+2/H2O2/O3/UV) no pr-tratamento de efluentes
fenlicos. / Ana Paula Barbosa Rodrigues de Freitas. ed. reimpr., corr. 2012.
152 p: il.
Dissertao (Mestre em Cincias Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica na rea de Processos Catalticos e Biocatalticos) Escola
de Engenharia de Lorena da Universidade de So Paulo, 2012.
Orientador: Messias Borges Silva.
1. Processo Oxidativo Avanado 2. Tratamento de efluentes 3. Planejamento de
Experimentos. I. Ttulo.
66.094.3 CDU

Dedico este trabalho ao meu marido Leandro Valim

de Freitas e aos meus pais Larcia de Lourdes
Barbosa Rodrigues e Euripedes Rodrigues Silva, pelo
carinho, apoio e compreenso em todos os momentos
e por terem acreditado na realizao deste grande
desafio e sonho em minha vida.
A todos que amo e que sempre estiveram ao meu lado.
Obrigada!

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, pela sua presena constante em minha vida.

Agradeo aos meus pais por semearem sempre que pacincia e f so essenciais para a
colheita de bons frutos.
Ao meu esposo, pela compreenso dos finais de semana em que estive ausente para
atender as etapas requeridas do mestrado.
Ao Prof. Dr. Messias Borges Silva, pela orientao, amizade, ensinamento e aprendizado
ao longo destes anos.
Aos companheiros, especialmente Bruno Moreira e Brando, do laboratrio de Absoro
Atmica pelos auxlios durante o projeto.
Aos companheiro do laboratrio de meio ambiente,Vincius, Mateus e Natalya pela apoio
e amizade, e em especial para a aluna de iniciao cientfica Paula Nogueira de Rossi pelo
auxlio nas anlises, amizade e companheirismo nos momentos cruciais do projeto.
As amigas, Msc Carla Cristina Almeida Loures e Dr Ivy dos Santos pelos ensinamentos,
incentivos e amizade.
Ao professor, Dr. Antonio Carlos Silva Costa Teixeira pela disponibilidade de auxiliar
nas anlises de COT realizadas no Departamento de Engenharia Qumica da USP/So
Paulo.
Aos membros da banca de qualificao, Dr. Lus Fernando Figueiredo Faria, Dr. Mrcio
Barreto Rodrigues e Dr. Messias Borges Silva pelas sugestes propostas para a melhoria
de trabalho.
Aos professores, Dr. Luis Fernando Figueiredo Faria, Dr. Mrcio Barreto Rodrigues e Dr.
Messias Borges Silva por participarem da Banca de Dissertao.
Aos funcionrios dos laboratrios da graduao do Departamento de Engenharia Qumica
, em especial para Mariana, Bruno Corts e Rosngela
Brasquip Ambiental devido ao fornecimento do efluente para o estudo.
Escola de Engenharia de Lorena, pela minha formao acadmica e pessoal.
Aos amigos e colegas que contriburam para que este trabalho se concretizasse.
CAPES pelo auxlio financeiro.

RESUMO

FREITAS, A. P. B. R. Aplicao do mtodo estatstico de Taguchi no estudo dos

Processos Oxidativos Avanados (Fe2+/H2O2/O3/UV) no pr-tratamento de efluentes
fenlicos. 2011. 152 p. Dissertao (Mestrado em Cincias), Escola de Engenharia de
Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2012.

O efluente fenlico em estudo apresenta a relao DBO5/DQO (Demanda

Bioqumica de Oxignio/ Demanda Qumica de Oxignio) igual a 0,15, ou seja
caracteriza-se por ser um efluente no biodegradvel. No tratamento inicial do efluente
utilizou-se oznio, na presena do sal de ferro II proveniente da soluo de sulfato ferroso
heptaidratado 0,82 mol. L-1 e do perxido de hidrognio , que possui a finalidade
cataltica na formao dos radicais hidroxilas, com alto poder de oxidao da matria
orgnica. Nesta etapa foi estudado a unio dos processos oxidativos O3/UV e FotoFenton, Foram tratados 3 L do efluente fenlico in natura em um reator fotocataltico
com lmpada ultravioleta. Em todos os experimentos o pH e a temperatura do meio
reacional foram controlados. Os experimentos foram executados segundo um
planejamento de Taguchi L16, no qual a varivel entrada de maior importncia para a
degradao da matria orgnica foi o perxido de hidrognio. As variveis respostas
analisadas foram a concentrao do Carbono Orgnico Total, Demanda Qumica de
Oxignio e Fenis Totais. No planejamento de Taguchi L16 foram selecionadas as
variveis significativas para o processo de degradao do efluente fenlico, a fim de
serem otimizadas atravs do Mtodo de Superfcie de Resposta (MSR Foto-Fenton e
O3/UV). O mtodo de otimizao MSR Foto-Fenton foi eficiente na degradao do
composto fenlico, sendo assim a melhor condio experimental da planilha de
otimizao foi a de nmero 10 e corresponde a uma reduo de COT= 54,68%,
DQO=78,73% e Fenois Totais= 98,1%. Os parmetros controlados do processo para essa
condio foram: pH=3, temperatura de 30 C, potncia ultravioleta de 28 W e reagente
Fenton (H2O2= 48,3g e Fe+2 =5,95g), que corresponde a relao mssica H2O2 /Fe+2 igual
a 8.

Palavras-chave: Processo Oxidativos Avanados. Tratamento de

Efluentes. Planejamento de Experimentos.

9
ABSTRACT

FREITAS, A. P. B. R. Application of Taguchi statistical methods in the study of

Advanced Oxidation Processes (Fe2+/H2O2/O3/UV) in the pre- treatment in phenolic
wastewater. 2011. 152 p. Dissertation (Master of Science in Chemical Engineering)
Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2012.

The phenolic effluent in this study has the rate DBO5/DQO (Biochemical Oxygen
Demand / Biochemical Oxygen Demand) equal to 0.15, which is characterized by an
effluent to be non-biodegradable. In the initial treatment of phenol was used ozone in the
presence of iron salt II from the solution of ferrous sulfate heptahydrate 0.82 mol. L-1 and
hydrogen peroxide, which has the purpose in the catalytic formation of hydroxyl radicals
with high oxidation power of organic matter. In this stage, was studied the union of the
oxidative process O3/UV and Photo-Fenton. The effluent was treated about 3 L about in a
photocatalytic reactor with UV lamp. In all experiments, the pH and temperature of the
reaction medium were control. The experiments are being carried out to a Taguchi L16
design, in which the input variable of greatest importance to the degradation of organic
matter was hydrogen peroxide. The response variable analyzed was given by the
concentration of Total Organic Carbon (TOC) and Chemical Oxygen Demand (COD) and
Total Phenols (FT). In planning Taguchi L16 significant variables were selected for the
degradation process of phenolic wastewater in with purpose of to be optimized by
Response Surface Method (RSM Photo-Fenton and O3/UV). The optimization method
was efficient photo-Fenton degradation of phenolic compound, so the best experimental
condition spreadsheet optimization was the number 10 and corresponds to a reduction of
TOC = 54.68%, COD = 78,73% and Total Phenols= 98.1%. The controlled process
parameters for this condition were: pH = 3, temperature of 30 C, power of 28 W
ultraviolet and Fenton reagent (H2O2= 48,3g and Fe+2 = 5,95g), corresponding to mass
ratio H2O2 / Fe +2 = 8.

Keywords: Advanced Oxidation Process. Wastewater. Design of Experiments.

10
LISTA DE FIGURAS

Figura 1 -

Fluxograma das leis e rgos gestores e fiscalizadores que regulam o

uso dos recursos hdricos no Brasil............................................................

34

Figura 2 -

Fatores influentes em um processo............................................................

59

Figura 3 -

Forno de aquecimento resistivo e termocontrolado utilizado na digesto

dos tubos de DQO......................................................................................

66

Figura 4 -

Reator tubular utilizado para o tratamento fotoqumico............................

67

Figura 5 -

Layout do procedimento experimental para o tratamento com POAs......

68

Figura 6 -

Layout interno do Pulmo do sistema........................................................

69

Figura 7 -

Filtrao das alquotas para retirado do Ferro............................................

70

Figura 8 -

Gerador de O3, vazo medida por rotmetro, cilindro de oxignio

introduzindo o gs pela mangueira superior, sada da mistura gasosa
O2+O3 pela mangueira inferior................................................................... 71

Figura 9 -

Esquema para quantificao de oznio em funo da vazo de oxignio

de entrada e da potncia do ozonizador.....................................................

72

Figura 10 -

Efluente fenlico in natura........................................................................

79

Figura 11 -

Decantao da amostra aps a experimentao.........................................

85

Figura 12 -

Amostras aps processos de Filtrao........................................................ 85

Figura 13 -

Grfico linear do Arranjo Ortogonal L16...................................................

Figura 14 -

Efeitos principais das medidas de variao percentual de COT no

87

tratamento do efluente fenlico.................................................................. 94

Figura 15 -

Efeitos principais das medidas de variao percentual de DQO no

tratamento do efluente fenlico.................................................................. 97

Figura 16 -

Efeitos principais das medidas de variao percentual de Fenis Totais

no tratamento do efluente fenlico............................................................. 100

Figura 17 -

Estimativa dos efeitos (ao nvel de 95% de confiana) atravs do grfico

de pareto das variveis resposta para o reagente Fenton na remoo de
COT (%).....................................................................................................

Figura 18 -

104

Superfcie de resposta (a) e curvas de nvel (b), que relaciona a

quantidade mssica de Fe+2 e de H2O2 para a remoo de COT (%).........

106

11

12

Figura 19 -

Estimativa dos efeitos (ao nvel de 95% de confiana) atravs do grfico

de pareto das variveis resposta para o reagente Fenton na remoo de
DQO (%)....................................................................................................

Figura 20 -

Superfcie de resposta (a) e curvas de nvel (b), que relaciona a

quantidade mssica de Fe+2 e de H2O2 para a remoo de DQO (%)......

Figura 21 -

108

109

Estimativa dos efeitos (ao nvel de 95% de confiana) atravs do grfico

de pareto das variveis resposta para o reagente Fenton na remoo de
Fenis Totais (%).......................................................................................

Figura 22 -

111

Superfcie de resposta (a) e curvas de nvel (b), que relaciona a

quantidade mssica de Fe+2 e de H2O2 para a remoo de Fenis Totais
(%)..............................................................................................................

113

13

14

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 -

Propriedades fsico-qumicas do fenol.......................................................

Tabela 2 -

Processo Fenton e Foto-Fenton na degradao dos compostos

31

fenlicos.....................................................................................................

33

Tabela 3 -

Fronteiras das classes do IQA....................................................................

36

Tabela 4 -

Potencial de reduo de alguns compostos................................................

39

Tabela 5 -

Sistemas explorados para a produo do radical hidroxila........................

40

Tabela 6 -

Valores de pH timo para o tratamento de diferentes poluentes com

reagente Fenton..........................................................................................

54

Tabela 7 -

Caractersticas Fsico-Qumicas do efluente in natura..............................

80

Tabela 8 -

Porcentagem de degradao da matria orgnica do efluente fenlico

atravs das anlises exploratrias............................................................... 84

Tabela 9 -

Fatores de controle e nveis para estudo exploratrio do tratamento do

efluente fenlico.........................................................................................

Tabela 10-

86

Arranjo Ortogonal L16 de Taguchi em 2 nveis, para o tratmento do

efluente fenlico com processo Foto-Fenton e Oznio.............................. 87

Tabela 11-

Fatores de controle e nveis para o estudo de otimizao (MSR FotoFenton).......................................................................................................

89

Tabela 12-

MSR para o processo Foto-Fenton............................................................. 89

Tabela 13-

Fatores de controle e nveis para o estudo de otimizao (MSR O3/UV)..

90

Tabela 14-

MSR para o processo O3/UV.....................................................................

90

Tabela 15 -

Vazo mssica efetiva do oznio em funo da potncia e vazo de

entrada de O2 no ozonizador......................................................................

Tabela 16 -

Quantidade de oznio reagida para cada condio experimental do

planejamento L16.......................................................................................

Tabela 17 -

92

Arranjo ortogonal de Taguchi L16 para a porcentagem de remoo de

COT............................................................................................................

Tabela 18 -

91

93

Anlise de varincia do arranjo ortogonal de Taguchi L16 obtida para a

remoo de COT (%).................................................................................

95

15

16

Tabela 19 -

Arranjo ortogonal de Taguchi L16 para a porcentagem de remoo de

DQO...........................................................................................................

Tabela 20 -

Anlise de varincia do arranjo ortogonal de Taguchi L16 obtida para a

remoo de DQO(%).................................................................................

Tabela 21 -

98

Arranjo ortogonal de Taguchi L16 para a porcentagem de remoo de

Fenis Totais (%).......................................................................................

Tabela 22 -

96

99

Anlise de varincia do arranjo ortogonal de Taguchi L16 obtida para a

remoo de Fenis Totais (%).................................................................... 101

Tabela 23 -

MSR Foto-Fenton para a remoo de COT (%)........................................

Tabela 24 -

Anlise de varincia do MSR Foto-Fenton obtida para a remoo de

COT (%).....................................................................................................

103

105

Tabela 25 -

MSR Foto-Fenton para a remoo de DQO (%)........................................ 107

Tabela 26 -

Anlise de varincia do MSR Foto-Fenton obtida para a remoo de

DQO (%)....................................................................................................

108

Tabela 27 -

MSR Foto-Fenton para a remoo de Fenis Totais (%)........................... 110

Tabela 28 -

Anlise de varincia do MSR Foto-Fenton obtida para a remoo de

Fenis Totais (%).......................................................................................

Tabela 29 -

111

MSR O3/UV para a remoo de DQO (%) e COT (%).............................. 114

17

18
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANOVA

Anlise de Varincia

CETESB

Companhia de Tecnolgica de Saneamento Ambiental

CONAMA

Companhia Nacional de Meio Ambiente

CI
CO

carbono inorgnico
carbono orgnico

CO2

dixido de carbono

COT

carbono orgnico total

DOE

Design of experiments

DBO5

demanda bioqumica de oxignio

DQO

demanda qumica de oxignio

eq L-1

equivalente por litro

2+

Fe

on ferroso

FT

fenis totais

EHO/HO

Potencial REDOX do radical hidroxila

H2O2

perxido de hidrognio

hora

litro
-1

mol L

mol por litro

% m/m

percentagem massa massa

% m/v

percentagem massa volume

nm

nanmetro

MSR

Mtodo de Superfcie de Resposta

ppb

partes por bilho

ppm

partes por milho

POA

Processo Oxidativo Avanado

UV

ultra-violeta

O3

oznio

O2

oxignio

OH

Radical Hidroxila

watts

mM

mili molar

molar (mol L-1)

19

20

21
SUMRIO

1. INTRODUO ............................................................................................................ 29
2. REVISO DA LITERATURA ................................................................................... 30
2.1 Efluente fenlico .......................................................................................................... 30
2.1.1 Indstrias fenlica...................................................................................................... 31
2.1.2 Legislao Ambiental................................................................................................ 34
2.1.2.1 Qualidade das guas .............................................................................................. 35
2.2 Processos de Tratamento de Efluentes ......................................................................... 39
2.2.1 Processos Oxidativos Avanados .............................................................................. 39
2.2.2 Reaes do radical hidroxila e a gerao de compostos intermedirios.................... 40
2.2.2.1 Abstrao do tomo de hidrognio......................................................................... 41
2.2.2.2 Adio eletroflica................................................................................................... 41
2.2.2.3 Transferncia eletrnica.......................................................................................... 42
2.2.2.4 Reaes radical-radical........................................................................................... 42
2.2.3 Vantagens dos Processos Oxidativos Avanados...................................................... 43
2.2.4 Desvantagens dos processos oxidativos avanados .................................................. 43
2.2.5 Processos homogneos............................................................................................... 44
2.2.5.1 Processo H2O2/UV................................................................................................. 44
2.2.5.2 Ozonizao.............................................................................................................. 45
2.2.5.2.1 Sistema O3/UV..................................................................................................... 46
2.2.5.2.2 Sistemas O3/H2O2 ............................................................................................... 47
2.2.5.2.3 Sistemas O3/OH- ................................................................................................. 47
2.2.5.2.4 Sistema O3/H2O2/UV........................................................................................... 47
2.2.5.2.5 Ozonizao Cataltica.......................................................................................... 48
2.2.5.3 Processo Fenton...................................................................................................... 49
2.2.5.4 Processo Foto-Fenton.............................................................................................. 51

22

23
2.3 Fatores que influenciam o processo Fenton e Foto-Fenton.......................................... 54
2.3.1 Influncia do pH........................................................................................................ 54
2.4.4.4.2 Influncia do perxido de hidrognio ................................................................. 55
2.4.4.4.3 Influncia do ferro................................................................................................ 56
2.3.4 Efeito da temperatura................................................................................................. 56
2.3.5 Efeito da agitao....................................................................................................... 56
2.4 Razo de biodegradabilidade (DBO5/DQO)................................................................. 57
2.5 Planejamento de experimentos...................................................................................... 57
2.5.1 Mtodo de Taguchi ................................................................................................... 58
2.5.2 Mtodo de Superfcie de Resposta............................................................................. 60
3 OBJETIVOS ................................................................................................................. 64
4 MATERIAIS E MTODOS ...................................................................................... 65
4.1 Amostragem e preservao........................................................................................... 65
4.2 Reagentes...................................................................................................................... 65
4.3 Equipamentos............................................................................................................... 66
4.4 Tratamento do efluente com Processos Oxidativos Avanados .................................. 67
4.4.1 Processo oxidativo para a degradao da matria orgnica do efluente
fenlico................................................................................................................................ 67
4.4.2 Reao de ozonizao cataltica................................................................................. 70
4.4.2.1 Aferio do ozonizador........................................................................................... 71
4.4.2.2 Quantificao da concentrao de O3..................................................................... 72
4.4.2.3 Determinao da vazo mssica de oznio na vazo O2+O3 do ozonizador.......... 73
4.5.1 Metodologias Analticas............................................................................................ 74
4.5.1 Determinao do pH.................................................................................................. 74
4.5.2 Demanda qumica de oxignio (DQO)...................................................................... 74
4.5.3 Determinao da demanda bioqumica de oxignio (DBO5)..................................... 75

24

25

4.5.4 Determinao de slidos totais (ST), slidos totais fixos (STF), slidos totais
volteis (STV)..................................................................................................................... 75
4.5.5 Determinao de on ferro (Fe+2).............................................................................. 75
4.5.6 Determinao do nitrognio..................................................................................... 76
4.5.7 Determinao de fsforo total................................................................................... 76
4.5.8 Determinao de perxido de hidrognio residual.................................................... 76
4.5.9 Determinao de leos e graxas................................................................................. 76
4.5.10 Anlise do carbono orgnico total (COT)................................................................ 77
4.5.11 Medida de turbidez.................................................................................................. 77
4.5.12 Determinao de fenis............................................................................................ 78
4.5.13 Determinao de cloretos......................................................................................... 78
4.5.14 Determinao de cor................................................................................................ 78
5 RESULTADOS E DISCUSSES................................................................................ 79
5.1 Caracterizao do efluente bruto................................................................................... 79
5.2 Delineamento experimental para a degradao da matria orgnica do efluente
fenlico por POA................................................................................................................ 80
5.2.1 Clculo estequiomtrico do volume da soluo de H2O2.......................................... 80

5.2.2 Estimativa das concentraes de ons ferrosos usados no tratamento FotoFenton.................................................................................................................................. 82

5.2.3 Experimentos com a adio de solues de ferro e perxido durante a reao
fotocataltica........................................................................................................................ 82
5.2.4 Clculo da concentrao da soluo de ferro (II)...................................................... 83
5.2.5 Experimentos iniciais com a adio da soluo de ferro........................................... 83
5.2.6 Remoo do ferro....................................................................................................... 84
5.3 Aplicao do mtodo de Taguchi (Arranjo Ortogonal L16).......................................... 85
5.4 Mtodo de Superfcie de Resposta................................................................................ 88

26

27
5.5 Clculos para a aferio do ozonizador........................................................................ 90
5.6 Resultados do Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a remoo do Carbono de
COT..................................................................................................................................... 92
5.7 Resultados do Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a remoo da DQO................. 96
5.8 Resultados do Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a remoo de Fenis Totais
(FT)..................................................................................................................................... 98
5.9 Otimizao do processo de Taguchi (Foto-Fenton e O3/UV) pelo MSR(Fe+2/H2O2)... 102
5.9.1 Resultados do MSR (Fe+2/H2O2) para a remoo de COT........................................ 103
5.9.2 Resultados do MSR (Fe+2/H2O2) para a remoo da DQO........................................ 107
5.9.3 Resultados do MSR (Fe+2/H2O2) para a remoo de Fenis Totais (FT).................. 110
5.9.4 Resultados do MSR (O3/UV) para a degradao da matria orgnica do efluente
fenlico................................................................................................................................ 113
6 CONCLUSO................................................................................................................ 115
REFERNCIAS................................................................................................................ 116
ANEXOS............................................................................................................................ 127

29
1 INTRODUO

A degradao do meio ambiente consequncia dos despejos de efluentes

industriais de maneira inadequada, situao que tem acarretado srios problemas de
contaminao em vrios pases do mundo. O consumo global de gua est duplicando a
cada 20 anos, ou seja, este ndice em relao ao crecimento da populao mundial est
mais elevado (HAN et al., 2009).
Os processos industriais produzem uma grande variedade de molculas que podem
poluir o ar e a gua, pois acarretam impactos negativos para os ecossitemas e para os
seres humanos. Estes so ocasionados pelos compostos poluentes que apresentam
caractersticas txicas, cancergenas, e tambm propriedades mutagnicas (BUSCA et al.,
2008).
Os fenis so compostos txicos aos microorganismos e podem ser difceis de
serem removidos do sistema atravs de tratamentos biolgicos ou por processos naturais
no ambiente aqutico (DOOCEY et al., 2004). O tratamento de guas residurias
contendo compostos fenlicos

pode ser realizado atravs de mtodos baseados nos

princpios de oxidao qumica, sedimentao, filtrao por membranas, osmose,

ionizao, precipitao e coagulao dentre outros (LIN; JUANG, 2009).
O tratamento de resduos perigosos e a presena de poluentes orgnicos na gua
tm aumentado o uso de alternativas para as matrizes ambientais como a utilizao dos
Processos Oxidativos Avanados para o tratamento de guas residurias (SEGURA et al.,
2009).
Os processos oxidativos avanados (POAs) so considerados uma tecnologia de
tratamento de gua altamente competitiva, contribuindo assim para a eliminao dos
poluentes orgnicos no tratveis pelos mtodos tradicionais (OLLER; MALATO;
SANCHEZ-PREZ, 2011).
Os POAs UV/TiO2, UV/H2O2, UV/H2O2/Fe, O3, O3/Fe, O3/TiO2, UVO3/H2O2/Fe; so amplamente utilizados na degradao de efluentes. Estes processos so
caracterizados pela gerao de radicais livres que degradam a matria orgnica, sendo
assim, os compostos poluentes so mineralizados ou convertidos em outros de cadeia
menor ou menos nocivos, os quais podem ser submetidos posteriormente um tratamento
biolgico (THIRUVENKATACHARI et al., 2007).

30

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Efluente fenlico

O fenol um composto aromtico monosubstitudo que em seu estado puro, existe

sob a forma de cristais esbranquiados ou incolores. O componente puro misturado
gua e vendido comercialmente na forma lquida. O fenol desprende um odor doce
irritante detectvel para a maioria das pessoas em concentraes de 40 ppb no ar e entre 1
e 8 ppm na gua. menos voltil que a gua e moderadamente solvel na mesma (EPA,
2002).
Os efluentes fenlicos caracterizam-se por apresentar elevada toxicidade e baixa
biodegradabilidade (BORGHEI; HOSSEINI, 2004; KENNEDY et al., 2007).
O fenol um composto que apresenta alta solubilidade, estabilidade e toxicidade
em gua, sendo assim muito utilizado como parmetro em estudos de avaliao da gua e
do tratamento de guas residurias (JIANG et al., 2010).
Segundo Mahamuni e Adewuyi (2010), o fenol produzido atravs de compostos
de resinas fenlicas, processos de sntese orgnica, combusto da madeira, produtos
petrolferos e degradao natural de compostos orgnicos, resduos e compostos contendo
benzeno.
O fenol produz muitos efeitos adversos sobre o ecossistema aqutico, mesmo em
pequenas concentraes (AGARWAL et al., 2009). Este composto em concentraes
superiores a 2 mg L-1 so txicos para os peixes, e em concentraes
na faixa de 10-100 mg L-1 resultam na morte de plantas aquticas no prazo de 96 h
(LANOUETTE, 1977). Os compostos fenlicos podem ocasionar modificaes do DNA
e

provocar

mutaes

em

clulas

de

mamferos

microorganismos

(KAJITVICHYANUKUL; LU; JAMROENSAN, 2008).

A oxidao de compostos fenlicos uma alternativa vivel para o tratamento de
efluentes com uma alta carga orgnica. (PERA-TITUS et al., 2004).
Rosatto et al. (2001), pesquisaram os compostos fenlicos em amostras de
interesse ambiental utilizando biossensores amperomtricos. Neste trabalho, os diferentes

31
compostos fenlicos utilizados foram o p-cresol, catecol, hidroquinona, 4-clorofenol, 2clorofenol, resorcinol, fenol, vanilina, 2-amino-4-clorofenol, tirosina entre outros.
Os compostos fenlicos caracterizam como substncias altamente poluentes e
algumas propriedades fsico-qumicas esto apresentadas na Tabela 1(EPA, 2002).

Tabela 1 - Propriedades fsico-qumicas do fenol

Propriedades

Sinnimos

Caractersticas
hidroxibenzeno, fenil
hidratado, mono fenol,
benzenol, oxibenzeno e
lcool fnico

Solubilidade em gua em g/L a 25 C

84

Presso de Vapor a 25C

0.3513

Frmula Emprica

C6H6O

Estrutura Qumica

Fonte: EPA (2002)

2.1.1 Indstria fenlica

O fenol um dos compostos orgnicos mais comuns e encontrado como

efluentes de muitas indstrias, tais como as de refino de petrleo, petroqumicas, produtos
farmacuticos, pesticidas, tintas, indstrias txteis, fabricao de produtos qumicos
orgnicos entre outras (GOGATE, 2008).
Segundo Villela (2006), a indstria papeleira caracterizada por efluentes
oriundos de compostos qumicos orgnicos txicos como os fenis. O composto fenlico
organoclorado um dos efluentes gerados pela indstria papeleira e so provenientes da
etapa do branqueamento da celulose (SCHNEIDER; MHLEN, 2011).

32
As indstrias dos compostos fenlicos consomem grandes volumes de gua e
produtos qumicos para o processamento dos produtos. Os reagentes qumicos utilizados
so muito diferentes em sua composio qumica, variando de compostos polimricos
inorgnicos produtos orgnicos (CHRISTIE, 2007).
A composio diversificada dos efluentes fenlicos pode limitar a eficincia de
muitos processos convencionais de tratamento. Nas indstrias txteis, comum a
presena de EDTA, tensoativos, enzimas, corantes, metais e outros compostos orgnicos,
que podem afetar a proliferao de microorganismos e dificultar os tratamentos
biolgicos (NEAMTU et al., 2003).
Os processos de tratamento como: coagulao, seguida de separao por flotao
ou sedimentao so muito eficientes na remoo de material particulado de diversos
efluentes. No entanto, para a remoo de cor e compostos orgnicos necessria a
aplicao de tratamentos complementares (PUPO NOGUEIRA et al., 2007).
Os corantes utilizados na indstria de tinta so comumente usados para o
tingimento de fibras de poliamida, assim como, seda, l e acrlicos modificados (FAN;
HOSKOTE; HOU, 2004).
A degradao dos efluentes fenlicos provenientes da indstria de tintas
dificultada pela sua origem sinttica e complexidade da estrutura molecular. Cerca de
90% dos 4000 corantes testados pela Ecological and Toxicological Association of the
Dyestuffs Manufacturing Industry (ETAD) apresentaram elevados valores de toxicidade
(ROBINSON et al., 2001). As caractersticas qumicas dos efluentes provenientes da
indstria txtil acarretam preocupaes para a sociedade e com a

sade pblica, e

tambm um assunto de grande interesse cientfico (ARSLAN-ALATON, 2007).

Segundo Pupo Nogueira et al. (2007), a degradao de compostos fenlicos pode
ser realizada por processos alternativos, que so os POAs (Fenton e foto-Fenton). A
eficincia dos processos na mineralizao destes compostos pode ser avaliada conforme a
Tabela 2.
Segundo Britto e Rangel (2008), os processos oxidativos so uma tecnologia
promissora no tratamento de guas residurias contendo compostos fenlicos. A
degradao dos compostos fenlicos foi realizada atravs da aplicao dos diferentes
processos de oxidao e possibilitaram a oxidao dos fenis, a fim de degradar a matria
orgnica e minimizar o impacto ambiental.

33

Tabela 2 - Processo Fenton e Foto-Fenton na degradao dos compostos fenlicos

Matriz
Alvo
Eficincia
Pigmentos azo: CI
98% de descolorao
amarelo restivo 84 e
CI vermelho reativo
120
Efluente da indstria txtil
98% de descolorao
Corante Remazol Red e 92% de remoo de
120
DQO
120

Efluente da indstria papeleira

Carga orgnica

Efluente da indstria petroqumica

Amarelo
Compostos fenlicos

88% de remoo de
COT

95% de remoo de
fenis

Efluente da indstria farmacutica

Compostos fenlicos
e DQO

90% de remoo de
DQO

Efluente de indstria do
beneficiamento de azeite

Compostos fenlicos
, DQO e DBO5

76% de remoo de
DQO
40% de DBO5 e
de100% de Fenis,

Efluente de indstria de tintas

Carga orgnica e
compostos fenlico

75% de remoo de
COD

Efluente de indstria de pesticidas

Formetanato
metamidofos,
propamocarb, DDT,
DMT

80% de remoo de
COT

Efluente da indstria de
processamento de cortia

Compostos fenlicos
e aromticos

98% de remoo de
COT e 75% de
Fenis

DQO: Demanda qumica de Oxignio; DBO5: Demanda Bioqumica de Oxignio aps 5 dias; COT:
Carbono Orgnico Total; COD: Carbono Orgnico Dissolvido
Fonte: PUPO NOGUEIRA et al. (2007)

34
Os POAs so tcnicas altamente competitivas para a remoo dos compostos
orgnicos poluentes; os fenis. Os processos de oxidao avanada podem ser aplicados
em etapas de pr ou ps tratamento dos efluentes, a fim de reduzir a recalcitrncia desses
compostos (OLLER; MALATO; SNCHEZ-PREZ, 2011).

2.1.2 Legislao ambiental

O sucesso ecolgico de uma nao fundamenta-se na elaborao e cumprimento

da leis que regularizam o uso do meio. Para determinar qual ser o nvel de tratamento
desejado para uma estao de tratamento de esgoto, deve-se obedecer a Resoluo 430 do
Conselho Nacional de Meio Ambiente, e decretos e normas de rgos estaduais
(CETESB, 2007). Na Figura 1 representado um fluxograma das leis e rgos gestores e
fiscalizadores que regulam o uso dos recursos hdricos no Brasil (JUCHEN, 2001).

Figura 1 - Fluxograma das leis e rgos gestores e fiscalizadores que regulam o uso dos recursos
hdricos no Brasil
Fonte: JUCHEN (2001)

35
A Resoluo CONAMA 430/11, publicada em 13 de maio de 2011, dispe a
classificao dos corpos dgua e diretrizes ambientais, bem como, estabelece padres de
lanamentos de efluentes. J a legislao para o Estado de So Paulo sobre a emisso de
efluentes, fiscalizada pela CETESB-Companhia de Tecnologia de Saneamento
Ambiental e determina que efluentes de qualquer fonte poluidora somente podem ser
lanados, direta ou indiretamente, nos corpos dgua desde que obedeam as condies
estabelecidas pela Legislao Ambiental (CETESB, 2007). A quantificao dos materiais
presentes na gua esto detalhados no ANEXO A e no ANEXO B, de acordo com o
Artigo 18 da CETESB e a Resoluo CONAMA, respectivamente.
Os critrios para a classificao das guas de acordo com a quantidade de
materiais presentes realizado pela Resoluo Federal CONAMA (CETESB, 2007).

2.1.2.1 Qualidade das guas

A poluio das guas pode ser ocasionada pela destinao incorreta de efluentes, o
que compromete a qualidade destes sistemas aquticos. Os resduos destinados de
maneira incorreta so: os efluentes domsticos (poluentes orgnicos biodegradveis,
nutrientes e bactrias); os industriais (resduos orgnicos e inorgnicos, dependendo da
atividade industrial realizada) e, tambm pela carga difusa urbana e agrcola (fertilizantes,
defensivos agrcolas) (CETESB, 2007).
O estudo da qualidade da gua de rios nos pases tem se tornado um problema nos
ltimos anos devido escassez progressiva deste recurso (ONGLEY, 1998). O
monitoramento da qualidade da gua e a tomada de decises qualitativas com base em
dados um desafio para os estudiosos da rea, desde a etapa da coleta da amostra,
armazenagem, processamento at a anlise e interpretao dos resultados (LERMONTOV
et al., 2008).
O ndice de Qualidade das guas (IQA) avalia as variveis a serem utilizadas - o
peso relativo e a condio com que se apresenta cada parmetro, segundo uma escala de
valores ponderados conforme Equao 1. O IQA utiliza os seguintes parmetros para o
clculo da qualidades das guas, e esses so: Temperatura, pH, Oxignio Dissolvido,
Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5), Coliformes Termotolerantes, Nitrognio
Total, Fsforo Total, Resduo Total e Turbidez. O resultado obtido expresso em um

36
valor numrico variando de 0 a 100 e divididos em 5 faixas de qualidade da gua
conforme Tabela 3 (CETESB, 2007).

(1)
Onde:
IQA= ndice de Qualidade das guas, um nmero entre 0 a 100;
qi= qualidade do i-simo parmetro, um nmero entre 0 a 100, obtido
respectivamente da curva mdia da variao de qualidade, em funo de sua
concentrao ou medida;
wi= peso correspondente ao i-simo parmetro, um nmero entre 0 e 1, atribudo
em funo da sua importncia para a conformao global de qualidade, sendo que:

em que:
n= nmero de variveis que entram no clculo do IQA.

Tabela 3 - Fronteira das classes do IQA

Categoria
timo

Ponderao
79 < IQA 100

Boa

51 < IQA 79

Regular

36 < IQA 51

Ruim

19 < IQA 36

Pssima

IQA 19

Fonte: CETESB (2007)

37
A demanda bioqumica de oxignio (DQO) o parmetro fundamental para o
controle da poluio das guas realizadas pelos microorganismos. Nas guas naturais, a
DBO5 representa a demanda potencial de oxignio dissolvido que poder ocorrer devido
estabilizao dos compostos orgnicos biodegradveis, o que pode diminuir os nveis de
oxignio nas guas abaixo dos exigidos pelos peixes, levando-os morte, bem como a
biota como um todo (PIVELLI; MORITA, 1996; LIMA et al., 2006).
A DQO a medida da capacidade de consumo de oxignio pela matria orgnica
presente na gua, e tambm um parmetro indispensvel nos estudos de caracterizao
de esgotos sanitrios e de efluentes industriais. A DQO muito til quando utilizada
juntamente com a DBO, para observar e, de uma certa forma, avaliar a
biodegradabilidade de despejos (HU; GRASSO, 2005).
Na determinao da DQO, a reao de oxi-reduo realizada em sistema fechado
com o uso do dicromato de potssio, devido sua elevada capacidade de oxidao, sua
aplicabilidade em grande variedade de amostras e facilidade de operao (PEIXOTO et
al., 2008).
Os resultados da DQO, que utiliza o dicromato de potssio como agente de
oxidao, de uma amostra so superiores aos de DBO, pois o poder de oxidao do
dicromato de potssio maior se comparado com a ao dos microorganismos, exceto
rarssimos casos, como hidrocarbonetos aromticos e piridina. Na DBO mede-se apenas a
frao biodegradvel, quanto mais este valor se aproximar da DQO, significa que mais
facilmente biodegradvel ser o efluente (PIVELI; MORITA,1996; HU; GRASSO, 2005;
AQUINO et al., 2006).
Segundo Piveli e Morita (1996), os estudos de caracterizao de esgotos sanitrios
de efluentes industriais e as determinaes das concentraes de diversas fraes de
slidos resultam em um quadro geral de distribuio de partculas, com relao ao
tamanho (slidos em suspenso e dissolvidos) e natureza (fixos ou minerais e volteis
ou orgnicos).
Sperling (2005) define os slidos como substncias contaminantes para a gua,
sendo classificados de acordo com as suas caractersticas fsico-qumicas. Os aspectos
fsicos classificam os slidos em dissolvidos e em suspenso, enquanto a qumica
realizada em slidos volteis e no volteis (fixos ou inertes):

Slidos dissolvidos se caracterizam por apresentar partculas de menores

dimenses;

38

Slidos em suspenso so partculas de maiores dimenses;

Slidos volteis representam uma estimativa da matria orgnica;

Slidos no volteis representam a matria inorgnica ou mineral.

No controle operacional de sistemas de tratamento de esgotos, algumas fraes de

slidos assumem grande importncia. Em processos biolgicos aerbios, como os
sistemas de lodos ativados e de lagoas aeradas, bem como, em processos anaerbios, os
slidos em suspenso volteis so utilizados para estimar a concentrao de
microorganismos decompositores da matria orgnica (PIVELI; MORITA,1996).
Os compostos de nitrognio constituem-se em nutrientes para os microorganismos
dos processos biolgicos. So como macronutrientes, pois depois do carbono, o
nitrognio o elemento exigido em maior quantidade pelas clulas (BRAILE;
CAVALCANTE, 1993).
Os compostos nitrogenados quando descarregados nas guas naturais, juntamente
com o fsforo e outros nutrientes presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do
meio, tornando-o mais frtil e possibilitam o crescimento em maior extenso dos seres
vivos que os utilizam, especialmente as algas (PIVELI; MORITA, 1996).
Segundo Rosseau, Vanrolleghem e Pawn (2004), quando as descargas de
nutrientes so muito grandes, ocorre o florescimento muito intenso de gneros que
predominam em cada situao em particular, processo que chamado de eutrofizao.
Estas grandes concentraes de algas podem trazer prejuzo aos usos dessas guas,
prejudicando seriamente o abastecimento pblico ou causando poluio por morte e
decomposio.
A eutrofizao de sistemas aqutico pode ser evitada por intermdio do estudo de
parmetros toxicolgicos. A toxicologia a cincia que estuda os efeitos nocivos
produzidos pelas substncias qumicas sobre os organismos vivos. Assim, o indivduo
humano, os animais e as plantas podem estar expostos a uma grande variedade de
substncias qumicas. Estas podem ser desde metais e substncias inorgnicas at
molculas orgnicas muito complexas (CETESB, 2007).

39
2.2 Processo de tratamento de efluentes

2.2.1 Processos oxidativos avanados

Os processos oxidativos e os mtodos eletroqumicos so desenvolvidos para

tratar os contaminantes da gua potvel e dos efluentes industriais. Os processos de
oxidao so baseados na gerao de espcies reativas, como os radicais hidroxila (
OH). Estes radicais degradam uma ampla variedade de poluentes orgnicos, de forma
rpida e no-seletiva. O radical OH instvel e deve ser gerado continuamente "in situ",
atravs de reaes qumicas ou fotoqumicas (OLIVER; HYUNOOK; PEN-CHI, 2000).
A Tabela 4 apresenta o potencial de reduo de vrios compostos e, pode-se observar que
aps o flor, o radical hidroxila a espcie que apresenta maior potencial de oxidao
(DOMNECH et al., 2001).

Tabela 4 Potencial de reduo de alguns compostos

Espcie

E0 Reduo (V, 25 C)1

Flor (F2)
Radical hidroxila (OH)
Oxignio atmico (O2)
Oznio (O3)
Perxido de hidrognio (H2O2)
Radical perhidroxila (HO2)
Dixido de cloro
cido hipocloroso (HCLO)
Cloro (Cl2)
Bromo (Br2)
Iodo (I2)

3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,70
1,57
1,49
1,36
1,09
0,54

Fonte: DOMNECH et al. (2001)

1

Os potenciais referem-se ao eletrodo padro de hidrognio.

A matria orgnica (MO) presente no sistema atacada pelo radical hidroxila no

instante em que ele gerado, e em consequncia desse processo os compostos poluentes
presentes no efluente degradado a outros produtos intermedirios conforme descrito na
Equao 2 (KHATAEE; VATANPOUR; AMANI-GHANDIM, 2009).

40

OH + MO Intermedirios

(2)

Segundo Kusic, Koppivanac e Srsan (2007), o alto potencial padro de reduo do

radical hidroxila possibilita a oxidao de uma ampla variedade de compostos orgnicos a
CO2, H2O e ons inorgnicos provenientes de heterotomos.
Segundo Domnech et al. (2001), os radicais hidroxila podem ser produzidos por
diferentes processos oxidativos avanados; que so os sistemas homogneos e os
heterogneos; e podem ser divididos em dois grupos: processos no fotoqumicos e os
processos fotoqumicos. A Tabela 5 apresenta os processos descritos anteriormente para a
produo do radical hidroxila.

Tabela 5 Sistemas explorados para a produo de radical hidroxila

Com Irradiao
O3/UV
H2O2/UV
H2O2/Fe2+/UV
*Sc/O3/UV
*Sc/H2O2/UV
*Sc/UV

Sistemas Homogneos

Sistemas Heterogneos

Sem Irradiao
O3/H2O2
O3/OHH2O2/Fe2+
Eletro-Fenton
-

Fonte: MORAIS (2005)

*Sc: semicondutor (ZnO, TiO2, entre outros).

No tratamento de efluentes fenlicos, os processos de oxidao avanada so

altamente

aplicados

KMMERER, 2011).

bastante

eficientes

(FATTA-KASINOS;

VASQUEZ;

As tcnicas de tratamento este efluente so realizadas com a

finalidade de aumentar a sua biodegradabilidade (OLLER; MALATO; SNCHEZPREZ, 2011).

2.2.2 Reaes do radical hidroxila e a gerao de compostos intermedirios

A oxidao dos compostos orgnicos; representados por RH, RX e PhX; pelo

radical hidroxila ocorre atravs de mecanismos de abstrao de prtons , transferncia de

41
eltrons e adio radicalar (Equaes 3, 4 e 5). Os mecanismos consistem na gerao de
compostos intermedirios que iniciam a degradao da cadeia carbnica at gs carbnico
(CO2), gua e sais inorgnicos (MORAIS, 2005).
RH + OH R + H2O

(3)

RX + OH RX + -OH

(4)

PhX + OH OHPhX

(5)

2.2.2.1 Abstrao do tomo de hidrognio

Segundo Pupo Nogueira et al.(2007) a abstrao de prtons consiste na oxidao

de compostos orgnicos pela abstrao de hidrognio gerando radicais orgnicos
(Equao 3). Em seguida, ocorre a adio de oxignio molecular formando mais radicais
perxido (Equao 6), e os intermedirios que iniciam reaes trmicas em cadeia
levando a mineralizao do efluente.
R + O2 RO2

(6)

2.2.2.2 Adio eletroflica

A adio eletroflica de radical hidroxila geralmente ocorre com hidrocarbonetos

insaturados ou compostos aromticos. A Equao 7, mostra a adio do radical hidroxila
em compostos orgnicos que apresentam as ligaes , resultando na formao de
radicais orgnicos (PUPO NOGUEIRA et al., 2007) .

(7)

42

Pupo Nogueira et al. (2007) mostraram que a rpida desclorao de clorofenis

tambm interpretada pela adio eletroflica gerando outras espcies: os ons cloreto
(Equao 8).

(8)

2.2.2.3 Transferncia eletrnica

Reaes de transferncia eletrnica ocorrem quando a adio eletroflica e

abstrao de hidrognio so desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados
(Equao 9) (PUPO NOGUEIRA et al., 2007).
RX + OH RX+ + OH-

(9)

2.2.2.4 Reaes radical-radical

Outras reaes radicalares tambm podem ocorrer (Equaes 10 e 11), no entanto,

so indesejveis do ponto de vista de oxidao dos compostos orgnicos, pois consomem
radicais OH, prejudicando a eficincia do processo de fotodegradao (PUPO
NOGUEIRA et al., 2007).

2OH H2O2

H2O2 + OH HO2 + H2O

k = 5,3 x 109L mol-1 s-1

(10)

k = 2,7 x 107L mol-1 s-1

(11)

43
2.2.3 Vantagens dos Processos Oxidativos Avanados

Os processos oxidativos avanados apresentam uma srie de vantagens quando

comparados aos processos oxidativos convencionais (GABARDO FILHO, 2005;
DOMNECH et al ., 2001).

So capazes de assimilar grande variedade de compostos orgnicos;

Mineralizao completa dos poluentes;

So utilizados na destruio de compostos refratrios resistentes a outros

tratamentos, como por exemplo o biolgico;

Podem ser integrados a outros processos como pr ou ps tratamento;

So utilizados em efluentes com alto grau de toxicidade que podem ocasionar

uma certa dificuldade de tratamento no processo biolgico;

Possibilitam o tratamento in situ;

Formam subprodutos intermedirios de reao que sendo submetidos um ps

tratamento podem ser mineralizados;

Melhoram as propriedades organolpticas da gua tratada;

Apresentam alto poder oxidante com elevada cintica de reao.

2.2.4 Desvantagens dos Processos Oxidativos Avanados

Os processos oxidativos no podem ser aplicados a qualquer tipo de resduo.

Algumas condies restringem sua aplicao, e estas so as seguintes (DOMNECH et
al., 2001; MORAIS, 2005):

Alguns processos no esto disponveis em escalas apropriadas;

Os custos podem ser elevados, devido ao consumo energtico;

Alguns tipos no so aplicveis a efluentes com alta capacidade orgnica,

turbidez, tica ou cor.

44

2.2.5 Processos homogneos

2.2.5.1 Processos H2O2/ UV

A radiao ultravioleta tem se tornado uma tecnologia alternativa em instalaes

de tratamento de gua. A vantagem deste sistema devido segurana tecnolgica, pois
no necessita do tratamento e controle de produtos qumicos perigosos. A desinfeco do
sistema imediata e demonstra um baixo custo de investimento inicial e operacional
(RIVAS et al., 2010).
Uma das maneiras de formao do radical hidroxila atravs do uso de perxido
de hidrognio, um forte agente oxidante, com potencial padro de reduo de 1,78 V.
Atravs da irradiao UV, ocorre a quebra homoltica da molcula de H2O2 produzindo
radicais hidroxila, conforme Equao 12 no comprimento de onda de 254 nm
(DOMNECH et al., 2001).

H2O2 + hv 2OH

(12)

Segundo Makhotkina, Preis e Parkhomchuk (2008), em um processo de oxidao

avanada existe a possibilidade de recombinao dos radicais hidroxila devido s reaes
de competio que ocorrem no meio reacional, o que acarreta na transformao dos
radicais hidroxila em excesso em molculas de H2O2, conforme Equao 13.

2OH H2O2

(13)

Alnaizy e Akgerman (2000) estudaram a degradao de compostos fenlicos

utilizando o processo oxidativo avanado UV/ H2O2. Neste processo os parmetros: pH,
temperatura e razo molar entre perxido e fenol foram avaliados. No planejamento

45
experimental a razo molar de perxido e fenol na reao deve estar na faixa de 100 a
250, pH constante e temperaturas na faixa de 27C a 45 C, a fim de otimizar a cintica de
degradao de fenis.

2.2.5.2 Ozonizao

O oznio uma importante tecnologia aplicada, tanto no tratamento de guas de

abastecimento, como residurias. O seu elevado potencial de oxidao aplicado como
um oxidante capaz de reduzir e/ou remover inmeros parmetros de poluio ambiental,
tais como: cor, concentrao de fenis, toxicidade, etc (ASSALIN; DURN, 2007).
O oznio apresenta instabilidade, aproximadamente 3 segundos na fase gasosa, o
que impede a armazenagem, tornando necessria sua gerao in situ (MAHMOUD;
FREIRE, 2007; KUNZ, 1999).
Os diferentes processos utilizados para a gerao de oznio, o mais difundido o
mtodo de descarga por efeito corona, sendo atualmente o mais utilizado em
ozonizadores disponveis comercialmente. Neste mtodo, o oznio gerado pela
passagem de ar ou oxignio puro entre dois eletrodos, submetidos a uma elevada
diferena de potencial (aproximadamente 10 kV). Isto causa a dissociao do oxignio,
sendo a formao do oznio conseqncia da recombinao de espcies radicalares de
oxignio, com molculas de oxignio presentes no sistema (KUNZ, 1999).
A molcula de oznio possui uma geometria triangular, no qual o tomo de
oxignio central utiliza orbitais sp2 para formar ligaes com os demais tomos de
oxignio. Os orbitais pz dos trs oxignios so utilizados para formar uma ligao no
localizada, sendo que as duas ligaes desta molcula so equivalentes, com
comprimentos iguais e de ordem de ligao igual a 1,5. As reaes de degradao de
compostos orgnicos poluentes, o oznio tende a reagir preferencialmente com
compostos insaturados como os alquenos, alquinos e anis aromticos, por exemplo. O
oznio o reagente clssico usado em reaes orgnicas para quebrar ligaes duplas
carbono-carbono via mecanismo de Criegee ou simplesmente ozonlise (MAHMOUD;
FREIRE, 2007).
Segundo Saviranta et al. (2010), a degradao de compostos fenlicos presentes
na planta Trifolium Pratense L foram realizadas atravs do oznio. O oznio aplicado ao

46
processo em taxas reduzidas possibilitou a gerao de compostos individuais, a fim de
otimizar a aplicao da Trifolium Pratense L em diversos setores biotecnolgicos.
A aplicao do oznio como um pr-tratamento no processo oxidativo foi
realizada, a fim de avaliar a biodegradabilidade dos compostos 4-cresol, 4-nitrofenol e 2clorofenol. Na anlise experimental foi avaliado o tempo de reao para a degradao dos
compostos, sendo tambm estudados os intermedirios de reao (HSU; YANG; CHEN,
2004).
O oznio eficiente na degradao de corantes, pois auxilia na remoo da
colorao destes compostos (WU; WANG, 2001). A aplicao do oznio para a remoo
da carga orgnica mais restrita, j que a eficincia obtida reduzida neste caso
(SZPYRKOWICZ; JUZZOLINO; KAUL, 2001).

2.2.5.2.1 Sistema O3/UV

O efeito provocado pela ao conjunta do O3 com irradiao UV tem sido

amplamente estudado, pois se torna interessante na medida em que coexistem trs
processos de degradao: a fotlise direta, a ozonizao direta e a oxidao por radicais
hidroxila, que geram reaes rpidas e no seletivas (OELLER; DEMEL;
WEINBERGER,1997).
A converso inicia-se com a fotlise do oznio produzindo perxido de
hidrognio. Em seguida, o on hidroperxido (HO2-) pode reagir com oznio para
produzir O3- e radicais hidroxilas. Estas espcies iniciam uma reao em cadeia e, como
resultado tem-se a formao de compostos normalmente refratrios simples ozonizao
que so rapidamente convertidos a CO2 e H2O (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Uma forma
simplificada de expressar a reao envolvida nesse sistema esta descrita conforme a
Equao 14.

O3 + H2O + hv H2O2 + O2

(14)

47
2.2.5.2.2 Sistema O3/H2O2

Os processos que utilizam oznio tambm podem ser combinados com perxido
de hidrognio. A reao inicial ocorre atravs da transferncia eletrnica do perxido de
hidrognio, produzindo o on hidroperxido. Na segunda etapa, este on reage com o
oznio e forma os radicais hidroxilas, e partir desta formao ocorre a gerao de
radicais hidroxila que seguem o mecanismo autocataltico (TEIXEIRA ; JARDIM, 2004).
A Equao 15 expressa a reao deste sistema:
2 O3 + H2O 2 OH + 3 O2

(15)

2.2.5.2.3 Sistema O3/ OH-

O oznio em meio aquoso submetido a um pH neutro a alto, pode sofrer

decomposio e originar o nion hidroxila, sendo que a reao entre O3 e OHdesencadeia uma srie de reaes radicalares que levam formao de radicais hidroxila.
A reao bastante complexa e pode ser influenciada por fatores experimentais, natureza
e concentrao das espcies qumicas presentes. A reao est descrita conforme a
Equao 16 (MAHMOUD; FREIRE,2007).

OH-

2 O3 + H2O OH + O2+ HO2

(16)

2.2.5.2.4 Sistema O3/H2O2/UV

Este o mtodo mais efetivo para o tratamento de efluentes altamente poluentes,

pois caracteriza-se por poder levar completa mineralizao de muitos compostos txicos
em um tempo relativamente curto (WU; RUDY; SPARK, 2000; CARR ; BAIRD, 2000).

48
As equaes representativas para este tipo de tratamento esto representadas nas
Equaes 17 e 18.

2 O3 + H2O2 + hv 2 OH + 3 O2

O3 + HO2 OH + 2 O2

(17)

(18)

Segundo Mahmoud e Freire (2007), a decomposio do oznio realizada atravs

de vrios mecanismos. A etapa inicial deste processo chamada de iniciao, no qual a
reao entre o on hidroxila e o oznio leva a formao do nion radical superxido O2- e
do radical hidroperoxila HO2, conforme a Equao 19.

O3 + OH- O2- + HO2

(19)

O radical hidroperoxila apresenta um equilbrio cido- bsico conforme a Equao

20:

HO2 O2-+ H+

(20)

2.2.5.2.5 Ozonizao Cataltica

Em um primeiro momento, ozonizao cataltica pode ser considerada como um

processo homogneo, que baseado na ativao do oznio por ons metlicos presentes
em soluo aquosa. Num segundo momento, como um processo heterogneo na presena
de xidos metlicos ou xidos metlicos suportados. Ozonizao cataltica corresponde
em um mtodo efetivo na remoo de vrios compostos orgnicos presentes em gua e

49
em efluentes aquosos. Contudo, esse mtodo empregado principalmente em escala
laboratorial (KASPRZYK-HORDERN; ZIEK; NAWROCKI, 2003).
Os catalisadores propostos para o processo homogneo de ozonizao cataltica
so metais de transio como Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2, Cd+2, Cu+2, Ag+1, Cr+3, Zn+2. A
natureza do metal de transio aplicado determina no somente a taxa de reao, mas,
tambm, a seletividade e o consumo do oznio (KASPRZYK-HORDERN; ZIEK;
NAWROCKI, 2003)
Martins e Quinta-Ferreira (2009) estudaram a ozonizao cataltica de cidos
fenlicos. Os catalisadores Mn/Ce/O foram utilizados neste procedimento experimental e
submetidos diferentes condies. Os resultados do tratamento demonstram que esse
processo eficiente na degradao de efluentes fenlicos, pois foi obtida uma remoo de
50% da carga orgnica total (COT) depois de 120 minutos de reao.
Zhu e Xu (2004) estudaram o processo de ozonizao catalisado pelo on Fe+3
visando degradao do fenol. Os autores optaram pela DQO como varivel resposta,
visto que este parmetro engloba compostos intermedirios da degradao e no somente
o fenol. Neste trabalho, verificou-se a influncia do pH do meio (2,8 e 3,9), da
concentrao do on metlico (0, 5, 10 e 25 mg L-1) e do tempo do processo (10 e 20 min)
na eficincia da remoo da DQO. Neste experimento conseguiram eficincia mxima de
reduo da DQO de 55,36 % com tempo de ozonizao de 20 min, pH igual a 2,8 e
concentrao de ferro igual a 10 mg L-1.

2.2.5.3 Processo Fenton

O Processo Fenton um processo oxidativo avanado que gera radicais OH

altamente reativos. Esta reao de grande interesse na remediao de guas
contaminadas por poluentes txicos (JIANG et al., 2010).
Nas ltimas dcadas, a reao Fenton foi introduzida nos processos de tratamento
de guas residurias , e a degradao atravs deste processo foi comprovada. Uma
variedade de compostos orgnicos refratrios podem ser degradados de maneira eficaz,
sendo que no produzem substncias txicas no meio aqutico (NEYENS; BAEYENS,
2003; PERA-TITUS et al., 2004).

50
A reao Fenton um processo de oxidao cataltica homognea usando uma
mistura de perxido de hidrognio (H2O2) com ons ferrosos (Fe2

) ou complexos

frricos (Fe3+) em meio cido. Esta degradao realizada pela gerao de radicais
altamente reativos atravs da decomposio cataltica do H2O2. Neste processo a
degradao do formaldedo (H2CO) foi superior a 90%, sendo obtida atravs dos
seguintes parmetros operacionais: 1 a 2 horas de reao, presso atmosfrica,
temperatura igual a 25 e razo molar entre H2O2: H2CO > 6, (AGARWAL et al., 2009).
O mecanismo de degradao da reao Fenton est demonstrado conforme a
Equao 21 (FREIRE et al., 2000).

Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH + OH-

(21)

Segundo Martins, Rossi e Quinta-Ferreira (2010), adicionalmente a decomposio

cataltica do perxido de hidrognio envolve a formao do radical hidroperoxila
conforme a Equao 22 e 23.

Fe+3 + H2O2 Fe+2 + HO2 + H+

OH + H2O2 HO2 + H+

(22)

(23)

As reaes de oxidao podem ocorrer entre o radical hidroxila e o perxido de

hidrognio formando o radical hidroperxido (Equao 24). Na ausncia de um substrato
ou na prevalncia de altas concentraes de Fe+2, o radical hidroxila formado pode oxidar
o on ferroso a on frrico, como na Equao 25 (MARTINS; ROSSI; QUINTAFERREIRA, 2010).

H2O2 + OH H2O + HO2

(24)

51
Fe+2 + OH Fe+3 + OH-

(25)

As espcies de ferro existem em soluo aquosa (Fe+2, Fe+3) como aquocomplexos (GUEDES, 2000). A reao (Equao 22) mostra que o ferro atua como
catalisador, porm , como a reduo do Fe+3 geralmente mais lenta que a oxidao do
Fe+2, o ferro existe em soluo principalmente sobre a forma de Fe+3 (CARDEA, 2009).
Segundo Chamarro, Marcos e Esplugas (2001), o reagente Fenton foi utilizado na
degradao de diferentes compostos fenlicos (cido frmico, fenol, 4-clorofenol, 2,4diclorofenol e nitrobenzeno) em soluo aquosa. A relao estequiomtrica encontrada
foi de 0,5 mol de composto orgnico/mol de perxido de hidrognio, exceto para o cido
frmico. O tratamento eliminou as substncias txicas, e por conseguinte aumentou a
biodegradabilidade do efluente.
Segundo Karci et al. (2012), a degradao do composto 2,4-diclorofenol foi
realizada pelo processo Fenton. Neste processo a remoo da carga orgnica foi de 53%,
sendo utilizados 40 mM de H2O2, tempo de reao igual a 90 minutos e pH constante.
O processo Fenton possibilitou a degradao de compostos aromticos (fenol e 4nitrofenol), EDTA, cido oxlico e cido cetico. Os fatores utilizados para a oxidao
destes compostos foram: H2O2 (30% m/v), T=25C, pH=3 e concentrao de Fe+2 igual a
0,8 mM. A remoo de COT para os compostos em estudo foram: 75-80% para os
compostos aromticos, 20-25% para o cido actico e valores menores que 10% para o
EDTA e cido oxlico (HERMOSILLA; CORTIJO; HUANG, 2009).

2.2.5.4 Processo Foto-Fenton

O processo Foto-Fenton apresenta elevada eficincia para o estudo de efluentes

contendo elevada carga orgnica (GERNJAK et al., 2007; MACIEL et al., 2004;
MORAES et al., 2004). A oxidao de compostos orgnicos sob a irradiao UV na
presena de on frrico em meio cido foi verificada na dcada de 50, quando foi
postulado que a transferncia eletrnica iniciada pela irradiao resultava na gerao de
radicais OH, responsveis pelas reaes de oxidao (BATES; URI, 1953).

52
A reao Foto-Fenton uma tecnologia eficaz para o tratamento de compostos
orgnicos em guas residurias, atravs dos processos oxidativos avanados. O interesse
nestes processos de oxidao tem aumentado recentemente, devido sua capacidade para
destruir uma grande variedade de compostos orgnicos txicos. Os principais reagentes, o
catalisador de Ferro e perxido de hidrognio, tambm so menos dispendiosos e
relativamente mais fceis e seguros de manusear do que outros oxidante ou produtos
qumicos (NAVARRO; ICHIKAWA; TATSUMI, 2010).
O processo Fenton produz radicais hidroxila partir da reao do H2O2 com os
ons de ferro. A emisso simultnea de ftons aumenta a velocidade da reao e atinge a
mineralizao completa, at mesmo para os cidos orgnicos recalcitrantes. Esta
degradao atribuda regenerao do on ferroso (Fe+2) conforme demonstrado na
Equao 26. Os ons frricos (Fe+3) so irradiados , e ocorre a promoo de um eltron
que se liga ao metal , o que implica na reduo de Fe+3 a Fe+2 e oxidao do ligante,
conforme Equao 27 (GHISELLI et al, 2004;. KAVITHA; PALAMIVELU, 2004).
Fe+3(HO)2+ + hv Fe+2 + 2 OH

(26)

Fe+3(RCO2 )2+ + hv Fe+2 + CO2 + R

(27)

Os processos Fenton e Foto-Fenton so catalisados por ons Fe+2 / Fe+3, sendo

considerados que estes ons podem ser hidrolisados formando hidrxidos insolveis. O
pH do meio tem um

papel muito importante nas reaes envolvidas, o que

consequentemente, afeta a velocidade da degradao dos compostos orgnicos. Esta

influncia do pH foi avaliada em diversos trabalhos, tendo sido observado que uma
estreita faixa de pH, entre 2,5 e 3,0, proporciona uma mxima eficincia de degradao
(PARSONS, 2005).
Navarro, Ichikawa e Tatsumi.(2010) estudaram a oxidao com Foto-Fenton para
a degradao de compostos fenlicos e a remoo subseqente dos ons ferro. Numa
razo molar de fenol:Fe(II):H2O2 na proporo de 1:0,5:15, o resultado da anlise de COT
mostrou uma mineralizao quase completa de fenol, depois de 2 horas a um pH
controlado em 3. Os subprodutos de cidos orgnicos de baixo peso molecular,
particularmente o cido oxlico, foram destrudos.

53
Segundo Huang et al. (2010), a degradao dos compostos fenlicos foi altamente
eficiente atravs do processo Foto-Fenton. A melhor condio experimental apresentou
uma porcentagem de remoo da carga orgnica igual a 98%, no qual os parmetros
utilizados foram: pH=3, 5mg L-1 de Fe+2, 1080 mg L-1 de H2O2 e lmpadas com
comprimento de onda de 365nm.
Segundo Monteagudo et al. (2011) a degradao dos compostos fenlicos pode ser
obtida atravs do sistema Foto-Fenton, no qual as variveis independentes foram as
potncias das lmpadas (UV-C 50W e UV-A 75W), tempo reacional e temperatura. A
concentrao inicial do composto fenlico era 20 mg L-1 , e os fatores mantidos
constantes neste processo foram: pH=4, concentrao de perxido de 400 mg L-1 e ons
ferrosos de 20 mg L-1. A melhor condio experimental demonstrou uma remoo de
COT de 88% para tempo de reao de 60 minutos e temperatura igual a 28 C.
Poulopoulos et al. (2008) estudaram a oxidao fotoqumica do 2-clorofenol
atravs do sistema Foto-Fenton. As concentraes dos reagentes utilizadas no processo
foram variadas, sendo o composto fenlico entre as faixas de 150 a 3000 mg L-1 , os ons
frricos entre 6 e 112 mg L-1 e perxido de hidrognio entre 0 e 10316 mg L-1 . Os
resultados obtidos para remoo de COT foram: 31% na ausncia de ons frricos e 95%
para o sistema Foto-Fenton em 150 minutos de reao e concentrao de ferro igual a 28
mg L-1.
A oxidao de uma mistura de trs pesticidas foi realizada pelo processo FotoFenton e Eletro-Fenton. No processo Foto-Fenton, os parmetros fundamentais foram as
concentraes iniciais de H2O2 e Fe+ 3, no qual sob condies timas de operao a reao
Foto-Fenton se processou por 2 horas e a remoo de COT foi de 90%, enquanto que para
o processo Eletro-Fenton foram necessrias 8 horas de reao (ABDESSALEM et al.,
2010).
Segundo Maezono et al. (2011), a descolorao de azo corantes possibilitada
pela gerao dos radicais hidroxila in situ atravs do processo oxidativo avanado FotoFenton. Os parmetros reacionais ; pH igual a 3, concentrao do azo corante de 60 mg L1

, concentrao de perxido de hidrognio igual a 200 mg L-1 e dos ons ferrosos igual a 2

mg L-1 ; foram timos para a descolorao do efluente.

Segundo Sirtori et al., (2009), o processo Foto-Fenton eficiente no tratamento
de efluentes farmacuticos, a fim de aumentar a biodegradabilidade.

tempo

de

tratamento do efluente foi de 190 minutos e a dosagem de H2O2 foi de 66 mM, a fim de

54
resultar em uma elevada remoo da DQO. A DQO obtida no tratamento fotoqumico
corresponde a 33%, enquanto que o biolgico igual a 62%.

2.3 Fatores que influenciam o processo Fenton e Foto-Fenton

2.3.1 Influncia do pH

Na maior parte dos experimentos descritos na literatura, o pH do sistema afeta

significativamente a degradao de poluentes quando estes so tratados pelo processo
Fenton. Apesar da grande diversidade de substncias testadas, na maioria dos estudos
realizados o pH considerado timo encontra-se entre 2 e 4, como pode-se observar na
Tabela 6. De modo geral, em pH > 7 a remoo de DQO ocorre escassamente
(BURBANO et al., 2005) e, por isso, muitos pesquisadores costumam elevar o pH do
meio reacional a fim de cessar instantaneamente a reao de Fenton (KAVITHA;
PALANIVELU, 2004).

Tabela 6 Valores de pH timo para o tratamento de diferentes

poluentes com reagente de Fenton

Poluente
Efluente do Cozimento de Cortia

pH timo
3,2

Referncia
GUEDES et al. (2003)

Txtil

3,5

OLIVEIRA (2009)

A reao Fenton altamente sensvel ao potencial hidrogeninico, e dependente

do volume de ferro adicionado ao sistema devido s taxas de converso . A degradao de
compostos fenlicos associada decomposio do H2O2 em ons ferrosos (Fe2 +) ou
complexos frricos (Fe3 +) (JIANG et al., 2010).
No processo Fenton, o pH apresenta um efeito significativo no desempenho da
degradao da matria orgnica do efluente, e a faixa de potencial hidrogeninico mais
adequada a ser utilizada entre 2 e 5, pois nesse intervalo ocorre a remoo de diferentes
compostos orgnicos (ARSLAN; BALCIOGLU; BAHNEMANN, 2001).

55
Segundo Pupo Nogueira et al., (2007), o tratamento de efluentes utilizando o
processo Fenton ou Foto-fenton com o pH em faixas acima de 5 uma delimitao para a
degradao. Nesta faixa ocorre a transio dos ons Fe+2 hidratados para espcies
coloidais frricas Fe(OH)3 , e tambm a decomposio do H2O2 em O2 e H2O, impedindo
a formao do radical hidroxila (Equao 28).

OH+ H+ + H2O

K= 7 x 109L mol-1 s-1

(28)

2.3.2 Influncia do perxido de hidrognio

A degradao de um efluente determinada pela quantidade de H2O2 presente no

sistema, pois so geradores dos radicais hidroxila que promoveram a oxidao da matria
orgnica (CHAMARRO; MARCO; ESPLUGAS, 2001).
Kwon et al. (1999) estudaram a degradao de p-clorofenol com reagente Fenton e
observaram a existncia de uma relao tima de H2O2 para o processo. Neste trabalho,
verificaram que a reao de decomposio do efluente cessava em um mesmo tempo,
quando ocorria uma variao da concentrao inicial dos ons ferrosos para uma mesma
concentrao de perxido de hidrognio.
A porcentagem de degradao do poluente cresce com o aumento da dosagem de
perxido de hidrognio (PERES et al. 2004), mas em alguns casos, acima de
determinados valores, o aumento da concentrao do perxido no causa aumento
significativo na eficincia de degradao (MACIEL et al., 2004) e pode, inclusive,
provocar reduo na eficincia do processo (LUNAR et al., 2000).
O perxido de hidrognio em elevadas concentraes possui capacidade de
abstrair os radicais hidroxilas. A necessidade de se estabelecer a concentrao tima de
perxido de hidrognio existe no meio reacional para se alcanar a degradao desejada.
A concentrao tima de H2O2 depende da concentrao e do tipo dos poluentes contidos
no efluente, no qual deve ser obtida experimentalmente em escala de laboratrio ou, caso
contrrio, se houver dados disponveis na literatura em condies similares de operao
(CARNEIRO, 2007).

56

2.3.3 Influncia do Ferro

Na ausncia de ons Fe+2 ou Fe+3 no se verifica formao de radicais hidroxila. O

aumento da dosagem de ferro e fixao de todos os outros parmetros, obtm-se maiores
remoes de DQO. Porm, a partir de uma dada concentrao, um aumento na dosagem
de ferro no causa uma maior remoo. Este fato leva a crer que existe uma quantidade
tima de catalisador a ser utilizado no processo oxidativo. Os vrios estudos indicam que
uma razo mssica de Fe:H2O2 de 1:5 provoca uma remoo de DQO e de cor, que no
so melhoradas pela adio de uma maior quantidade de ferro (BIGDA, 1995).
Segundo Kang e Hwang (2000), no final do tratamento com Fenton necessrio
neutralizar a mistura reacional, que apresenta um pH > 7. Isso deve ocorrer devido
existncia de ferro na soluo, pois a elevao do pH provoca a formao de hidrxidos
de ferro, que precipitam. Esta etapa tambm contribui para a remoo de uma
percentagem significativa de COT.

2.3.4 Efeito da temperatura

Malik e Saha (2003) relataram que o aumento da temperatura na reao acarreta

em maiores taxas de degradao de corantes pelo processo Fenton, sendo as melhores
faixas de temperatura entre 20 a 40 C. O aumentado da temperatura acima dos 40 C
ocasiona um declnio na eficincia da utilizao do H2O2, devido acelerada
decomposio deste reagente.

2.3.5 Efeito da agitao

O radical OH geralmente conhecido por reagir com os compostos orgnicos

atravs de um mecanismo controlado pela difuso. Uma forte agitao pode aumentar a

57
taxa de reao do radical hidroxila e acelerar a destruio dos poluentes (KONG et al.,
1998).

2.4 Razo de biodegradabilidade (DBO5/DQO)

A razo DBO5/DQO tem sido utilizada por diversos pesquisadores para expressar
a biodegradabilidade de efluentes de relevncia ambiental (MALATO et al., 2000;
MORAIS, 2005). Esta razo serve de parmetro na escolha do tipo de tratamento de
efluentes. A biodegradabilidade foi avaliada conforme descrito por Jardim e Canela
(2004):
DBO5/DQO < 0,2 No biodegrvel
0,2 < DBO5/DQO < 0,4 Passvel de biodegradao
DBO5/DQO > 0,4 Biodegradvel

2.5 Planejamento de experimentos

O Planejamento Experimental tem sido amplamente utilizado na otimizao de

parmetros de processos e na melhoria da qualidade de produtos atravs da aplicao de
conceitos da engenharia e estatstica (WANG; HUANG, 2007).
Planejamento experimental definido como um conjunto de tcnicas estatsticas
aplicadas ao planejamento, conduo, anlise e interpretao de testes controlados,
buscando encontrar e definir fatores que influenciam os valores de um parmetro ou um
grupo de parmetros (BRUNS; NETO; SCARMNIO, 2010).
Segundo Fraceschini e Macchietto (2008), o planejamento experimental ou design
of experiments (DOE) uma ferramenta estatstica que foi utilizada para maximizar o
valor das variveis resposta obtidas em cada experimentao, e tambm reduzir o nmero
de condies experimentais, a fim de minimizar custo e tempo.
O planejamento experimental considera as interaes entre as variveis e podem
ser utilizados para a otimizao dos parmetros operacionais em sistemas multivariveis
(AY; CATALKAYA; KARGI, 2009).

58
Segundo Salazar (2009), o planejamento experimental foi estudado como uma
importante ferramenta matemtica na rea dos Processos Oxidativos Avanados
(Fotocatlise Heterognea). Neste trabalho foram utilizados planejamentos fracionados
para a degradao da matria orgnica do efluente lcteo e a porcentagem de DQO obtida
no tratamento foi de 93,70% .
Carneiro (2007) utilizou planejamento experimental na degradao da matria
orgnica do efluente resina de polister por processos oxidativos avanados. O mtodo
estatstico estudado foi o arranjo ortogonal de Taguchi em uma matriz L16 como
ferramenta estatstica para selecionar os fatores mais significativos no processo, sendo
assim otimizados posteriormente. Concluiu

que as variveis mais influentes

possibilitaram uma reduo de DQO de 34% do efluente resina de polister.

2.5.1 Mtodo de Taguchi

Chiang e Hsieh (2009) caracterizam o mtodo de Taguchi como uma robusta

ferramenta matemtica,

que apresenta a capacidade de descobrir os parmetros

significativos de um processo ideal atravs de aspectos qualitativos mtiplos.

Segundo Barrado et al. (1996), a aplicao do Mtodo de Taguchi consiste em:
-Selecionar as variveis resposta, a serem otimizadas;
-Identificar os fatores (variveis de entrada) e escolher os seus nveis;
-Selecionar o arranjo ortogonal apropriado conforme literatura (TAGUCH;
KONISH, 1987);
-Executar os experimentos de maneira aleatria para evitar a incorporao de erros
sistemticos;
-Analisar os resultados utilizando a relao sinal-rudo (S/N) e anlise de varincia
(ANOVA);
-Determinar o melhor ajuste dos parmetros.

Na relao sinal-rudo existem variveis independentes ou entrada que

comprometem o desempenho de um processo , por isso so divididas em duas categorias:
fatores controlveis e no controlveis. Na Figura 2 as variveis controlveis so os

59
parmetros do processo, enquanto que variveis no controlveis so os sinais-rudo, ou
seja, fatores que interferem na variabilidade experimental (YANG; HWANG; LEE,
2002).

Variveis
controlveis

PROCESSO

Variveis
resposta

Rudo
Figura 2: Fatores influentes em um processo (HWANG; LEE, 2002)

O Mtodo de Taguchi utiliza arranjos ortogonais que permitem estudar diversos

fatores com um nmero reduzido de experimentos (SHARMA et al., 2005). Alm disso, o
Mtodo capaz de oferecer outras vantagens como: a reduo da variabilidade do
processo, conformidade prxima do resultado desejado e, consequentemente, a reduo
dos custos operacionais (BARROS; BRUNS; SCARMINIO, 1995).
Rosa et al. (2009) definem a anlise de varincia (ANOVA) como sendo aplicada
no estudo estatstico do mtodo de Taguchi, a fim de avaliar a significncia dos
parmetros utilizados no processo. Os resultados da ANOVA so apresentados em uma
tabela que determina os parmetros mais relevantes para o processo atravs dos seguintes
valores, conforme as equaes 29, 30, 31 e 32:

-SQ: soma total quadrtica dos fatores

SQ= 8(mi1-Y)2 8(mi2 Y)2
(29)
-gl: graus de liberdade para cada fator (gl)

gl= (N de nveis de cada fator 1)

(30)

60

-MQ: mdia quadrtica

MQ= SQ

(31)

gl

-Teste F: avalia a significncia de cada fator

F=MQ efeito

(32)

MS

2.5.2 Mtodo de Superfcie de Resposta

O mtodo de superfcie de resposta (MSR) um conjunto de tcnicas estatsticas e

matemticas que so utilizadas para modelar e analisar a varivel resposta de interesse, a
fim de otimiz-la. (MONTGOMERY, 2001).
O MSR uma tcnica de otimizao baseada no emprego de planejamentos
experimentais fatoriais, e que desde ento tem sido bastante usada na modelagem de
processos industriais. Este estudo consiste em duas etapas ; modelagem e deslocamento;
que tm por objetivo atingir a regio tima (mxima ou mnima) da rea investigada
(BRUNS; NETO; SCARMNIO, 2010).
A modelagem e o deslocamento consistem em analisar o comportamento das
variveis entrada como variveis de deciso em relao a varivel resposta. As variveis
apresentam correlaes, sendo assim, so obtidas por modelos de segunda ordem atravs
do mtodo dos mnimos quadrados (Equao 33), no qual Y a varivel resposta, o a
constante e i,ii e ij so respectivamente, os coeficientes linear, quadrtico e o de
interao dos efeitos (MONTGOMERY, 2001).

61

(33)

Segundo Montgomery (2001), o Mtodo dos Mnimos Quadrados Ordinrios

(OLS Ordinary Least Squares) permite determinar i, minimizando a soma dos
quadrados dos erros.
n
2
i

L
i

A funo L deve ser minimizada em funo de 0, 1,..., k, e em seguida igualada

a zero.

yi 0
i

i x
1

Simplificando, tem-se:
n

xi
i

xi xi1
i

y=

y1
y2
yn

,X=

xi xi2
i

Em notao matricial, tem-se Y

xi
i

xi yi

, onde:

1
1

x11
x21

x11
x22

x1
x2

xn1

xn2

xn

1
2

2
n

62
Ento:
n
2
i

L
i

(y X) (y X)

L = yTy TXTy - yTX

L = yTy 2TXTy

TXTX

TXTX

Minimizando a funo:

Portanto, X X

X ye

2X y

2X X 0

-1

(X X) X y.

O planejamento de superfcie de resposta pode ser ampliado, sendo assim formar o

plane amento Central Composite ou plane amento em estrela (SILVA, 2007). Essa
etapa significa que o processo atingiu o ponto timo, ou seja , o modelo em estudo se
caracteriza pelo quadrtico (BRUNS; NETO; SCARMINIO, 2010).
Segundo Arslan-Alaton, Tureli e Olmez-Hanci (2009), a degradao dos azo
corantes foi realizado utilizando o tratamento Foto-Fenton atravs do MSR. A otimizao
das variveis entrada possibilitaram neste processo uma degradao de 98% da cor, 78%
da DQO e 59% de COT.
Almeida et al. (2011) estudaram a degradao do paracetamol em plantas
utilizando o MSR. A otimizao possibilitou uma cintica de primeira ordem para a
reduo do paracetamol, e os compostos aromticos foram destrudos pelo ataque dos
radicais hidroxila.
Segundo Garcia-Segura et al. (2011), o MSR por meio do delineamento central
composite) foi utilizado para otimizar o tratamento de compostos herbicidas via processos
oxidativos avanados (Foto Electro-Fenton solar). As variveis timas encontradas neste
processo foram: intensidade de corrente igual a 5A, concentrao de Fe+2 igual a um mM,

63
pH= 3 e tempo de reao de 120 minutos. Os resultados obtidos de degradao do
herbicida e a eficincia de corrente no sistema foram de 75% e 71%, respectivamente.
O processo Foto-Fenton foi utilizado para a oxidao do cido (2-naftilamina3,6,8 trisulfnico), sendo a otimizao realizada pelo MSR. A degradao do composto
foi influenciada pelo tempo de tratamento, pelas concentraes de Fe+2 e H2O2 e as
variveis respostas avaliadas foram a reduo da DQO e COT. Os resultados obtidos
neste processo permitiram uma remoo de DQO (70 a 100%), COT (55 a 100%) em um
tempo total de reao de 125 minutos (ARSLAN-ALATON, YALABIK,OLMEZHANCI, 2010).

64
3 OBJETIVOS

Geral:

Este trabalho tem por objetivo geral estudar o tratamento do efluente fenlico,
atravs dos processos oxidativos avanados (UV/O3 e Foto-Fenton), seguido de um
posterior mtodo de otimizao.

Especficos:

Selecionar os fatores mais significativos para a degradao da matria orgnica do

efluente fenlico atravs da unio dos processos oxidativos avanados (UV/O3 e FotoFenton), utilizando o mtodo de Taguchi em uma matriz L16 como ferramenta matemtica
e sendo analisada pela ferramenta estatstica ANOVA atravs do software Statistica, em
funo da reduo do COT, DQO e Fenis totais (FT) como fator resposta;
Otimizar as condies dos fatores mais significativos selecionados no Arranjo
Ortogonal de Taguchi L16 com o MSR, a fim encontrar as condies timas para o
tratamento do efluente fenlico.
Avaliar pelo MSR as condies timas do processo oxidativo Foto-Fenton. A
finalidade deste processo aumentar a porcentagem de remoo de COT, DQO e Fenis
totais, a fim de demonstrar a eficincia do processo MSR (Foto-Fenton) para a
degradao do efluente fenlico.

65

4 MATERIAS E MTODOS

Os experimentos foram realizadas no laboratrio de Meio Ambiente do

Departamento de Engenharia Qumica (DEQUI) da Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de So Paulo (EEL/USP).

4.1 Amostragem e preservao

O efluente utilizado oriundo da Brasquip Ambiental; uma empresa de

engenharia e prestao de servios; localizada na regio de Suzano-SP. Foram recolhidos
200 L do efluente (amostragem nica), armazenados em recipientes plsticos (bombonas
de 20 L) e estocados em uma cmara fria a 4 C.
O efluente cedido pela empresa para tratamento caracteriza-se por uma mistura de
emulses oleosas e guas de lavagens industriais, de usinagem, de processos de pintura e
biodiesel. O maior problema deste efluente para a empresa est associada alta DQO
presente, e o planejamento experimental via POAs executado para reduzi-lo.

4.2 Reagentes

Os reagentes qumicos utilizados no processo Foto-Fenton so perxido de

hidrognio (H2O2, 30 % m/m), soluo de sulfato de ferroso heptahidratado
(FeSO4.7H2O, 0,82 mol L-1), soluo de hidrxido de sdio (NaOH, 5 mol L-1) e soluo
de cido sulfrico (H2SO4, 5 mol L-1);
A avaliao da porcentagem de reduo de DQO e interferncia de perxido na
amostra esto sendo realizadas atravs das caracterizaes analticas. A anlise de
interferncia de perxido na amostra utiliza as solues de metavanadato de amnio
(NH4VO3 0,1 mol L-1), enquanto que as de determinao de DQO so as solues de
dicromato

de

potssio

(K2Cr2O7

1,0

eq

L-1),

soluo

de

cido

sulfrico

66
concentrado/sulfato de prata (H2SO4/Ag2SO4), biftalato de potssio (HOOCC6H4COOK)
e sulfato de mercrio (0,67% m/v).

4.3 Equipamentos

Utiliza-se

uma

balana

analtica

marca

ADA,

modelo

210/L;

um

espectrofotmetro UV-Vis modelo Bel Photonics; uma placa de aquecimento marca

Fisatom, modelo 752 A, potncia de 650 W. As medidas de pH foram feitas em pHmetro
marca Digimed, modelo DM-22. O forno digestor de DQO (Figura 3) foi construdo no
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR-EEL-USP) partir de bloco de
alumnio, com monitoramento da temperatura em termmetro de mercrio.

Figura 3 - Forno de aquecimento resistivo e termocontrolado, utilizado na

na digesto dos tubos de DQO

67
4.4 Tratamento do efluente com processos oxidativos avanados

4.4.1 Processo oxidativo para a degradao da matria orgnica do efluente fenlico

A reao de oxidao do efluente fenlico realizada em um reator tubular

Germetec (modelo GPJ-463/1), com volume nominal de aproximadamente 1 L e que
recebe a irradiao de lmpada de mercrio de baixa presso do tipo GPH-463T5L,
emitindo radiao UV em 254 nm e com potncia de 16 W e 28 W (planejamento com
dois nveis de potncia), protegida por um tubo de quartzo. O modelo do reator foi cedido
pelo fabricante, e mostrado na Figura 4.

Figura 4 Reator tubular utilizado para o tratamento fotoqumico

No planejamento experimental de Taguchi L16 utilizando o processo oxidativo

(O3/UV e Foto-Fenton) foram utilizados 3,0 litros do efluente in natura, previamente
condicionado a temperatura ambiente e homogeneizado. Em seguida, adicionou-se o

68
volume da soluo de ferro (0,82 mol L-1) durante os primeiros 30 minutos do incio da
reao, e o volume de H2O2 (30 % m/v) foi adicionado durante 50 minutos do tempo total
de 1 h e 30 minutos de reao. A introduo da mistura gasosa (O2 e O3) no interior do
reator qumico foi realizada por uma cmara de distribuio do oznio. A temperatura do
meio reacional durante todo o perodo do processo fotocataltico foi controlada por meio
de um banho termosttico UNITEMP (Mod. 112D Fanem). A medida do pH reacional foi
realizado atravs de um eletrodo combinado de vidro, adaptado ao reservatrio, sendo o
mesmo conectado ao potenciostato digital da Digimed. A circulao do efluente entre o
reator tubular e o tanque de armazenagem foi realizada por meio de uma bomba
centrfuga. A Figura 5 e a Figura 6 apresenta o esquema detalhado para o tratamento com
processos oxidativos, mostrando o procedimento experimental e o detalhe interno do
processo, respectivamente.

Figura 5 Layout do procedimento experimental para a etapa de tratamento com POAs

69

Figura 6 Layout interno do Pulmo do sistema

O tratamento fotoqumico apresentou as seguintes etapas:

1 Foram utilizados 3 L do efluente fenlico, condicionados temperatura ambiente. O
mesmo foi homogeneizado e transferido para o interior do sistema;
2 O banho termosttico e a bomba de recirculao foram ligados;
3 O pH foi ajustado conforme planilha de experimentos (Tabela 10);
4 A amostra foi coletada no tempo igual a zero (50 ml), ligou-se o ozonizador para a e a
introduo da mistura gasosa (O2 e O3) no sistema e, em seguida, o reator para dar incio
a emisso da radiao UV;
5 Concomitante, iniciou-se a adio da soluo de ferro (0,82 mol L-1) durante 30 a 40
min do tempo inicial da reao, H2O2 (30 % m/v) durante 50 min do tempo total de 1 h e
30 min;
6 Aps o ajuste de todos os parmetros, foi iniciada a contagem do tempo de 1 hora e 30
minutos. Durante todo o perodo reacional, o pH foi controlado com a soluo de (NaOH
a 5 eq L-1 e H2SO4 a 5 eq L-1);
7 Procedeu-se a retirada de alquotas de 50 mL a cada 10 minutos.
8 Estas alquotas so submetidas a um processo de decantao para a retirada do excesso
dos ons de ferro do sistema;

70
9 Aps a decantao, as alquotas foram ajustadas a uma faixa de pH entre 8,0 e 9,0, para
a precipitao do ons de ferro e, aps o perodo de sedimentao, foram filtradas em
papel de filtro quantitativo para a retirada do Fe+2 do sistema conforme Figura 7.
Posteriormente, cada alquota foi submetida a anlises de DQO, interferncia de H2O2 e
COT. Procedeu-se tambm a retirada de alquotas 50 mL no final de cada experimento
para determinar a quantidade da mistura gasosa que no reagiu.

Figura 7 Filtrao das alquotas para a retirada do Ferro

4.4.2 Reao de ozonizao cataltica

O oznio foi gerado pela converso de O2 em O3 por meio do equipamento marca

AUJE, Modelo MV 01, pelo mtodo de descarga eltrica por barreiras dieltricas (efeito
Corona), com as seguintes caractersticas: 220 V, potncia mxima de 100 W e presso de
trabalho abaixo de 2 bar. A alimentao do gerador de oznio foi feita por oxignio
atravs de cilindro com vlvula controladora de presso, marca AGA, com pureza
nominal de 99,8 % (Figura 8).

71

Rotmetro

Entrada de
oxignio

Cilindro de
oxignio

Sada da mistura
gasosa O2 + O3

Figura 8 - Gerador de O3, vazo medida por rotmetro, cilindro

de oxignio introduzindo o gs pela mangueira superior,sada da
mistura gasosa O2 + O3 pela mangueira na parte inferior

4.4.2.1 Aferio do ozonizador

A variao de temperatura e a voltagem aplicada ao fluxo de gs podem

influenciar na quantidade e concentrao de oznio gerada pelo ozonizador, sendo o fluxo
de oxignio uma varivel determinante para controle da produo de oznio.
A aferio do ozonizador realizada para avaliar a converso de oxignio em
oznio e a estabilidade da corrente de O2 alimentada ao gerador. No sistema foram
montados duas provetas: uma de 2000 mL e outra de 1000 mL, conforme a Figura 9. Na
proveta de 2000 mL colocou-se 90 g de KI, 100 mL de H2SO4 a 10 % v/v, e completou-se
com gua deionizada at o volume final de 2000 mL.
O mesmo procedimento foi realizado para a proveta de 1000 mL, porm usandose a metade dos reagentes utilizados na proveta de 2000 mL. Em seguida, realizou-se a
adaptao dos tubos de polipropileno (mangueiras) e vedao das provetas e iniciou-se s
medidas.
Inicialmente, ajustou-se a vazo de entrada de oxignio pelo rotmetro e durante
um determinado perodo, borbulhou-se na soluo de KI a mistura gasosa O2 + O3,
verificando que a soluo de KI era oxidada, ou seja, sua colorao mudava
continuadamente, sendo inicialmente de amarelo para castanho, e medida que a
oxidao se processava, a colorao castanha se intensificava.

72
As duas provetas foram utilizadas para garantir a medida quantitativa do processo,
ou seja, caso a soluo de KI da primeira saturasse, o oznio passaria para a segunda
proveta (1000 mL), conforme Figura 09. As alquotas coletadas foram de 100 mL a cada
30 min do processo de oxidao-reduo (tempo estipulado para cada medida), sendo em
seguida, tituladas com uma soluo previamente padronizada de tiossulfato de sdio a
0,025 eq L-1. O mtodo de titulao empregando foi a titrimetria pelo processo indireto
(VOGEL, 1981). A vazo da corrente de O2 alimentada ao gerador foi variada em 3 L h-1
e 5 L h-1 para a potncia do ozonizador de 100W. A metodologia para a medida da efetiva
vazo de O3 do ozonizador se encontra no Anexo I.

Figura 9 Esquema para quantificao de oznio em

funo da vazo de oxignio de entrada e da potncia
do ozonizador

4.4.2.2 Quantificao da concentrao de O3

A titrimetria iodimtrica, que consiste no processo titulomtrico indireto, a

formao do on triiodeto (I3-), produto reacional estvel e solvel, que possui o mesmo
nmero de equivalentes ao oznio, e obtido conforme mostram as reaes 34, 35 e 36.

I- + O3 IO3-

(34)

73
IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O

(35)

9 I- + O3 + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O

(36)

Como pode ser observado na Equao 34, o oznio transformado em on iodato,

que simultaneamente reduzido ao on triiodeto (Equao 35). A Equao 36 mostra de
uma forma geral, o processo de oxidao-reduo entre o oznio (reduzido) e o on iodeto
(oxidado). Aps a reao se processar (em funo de cada tempo fixado para a medida), a
concentrao do on triiodeto foi aferida pelo padro de tiossulfato de sdio, segundo a
reao da Equao 37.

6 Na2S2O3 + 3 I3- 3 Na2S4O6 + 6 NaI + 3 HI

(37)

4.4.2.3 Determinao da vazo mssica de oznio na vazo O2 + O3 do ozonizador

Foram medidas as vazes efetivas de oznio na potncia do ozonizador (100W),

combinada com duas vazes de O2 de entrada (3 e 5 L h-1). importante ressaltar que
aps 1 h de reao o sistema era desmontado e acrescentava-se novamente 90 g de KI na
proveta, e repetia-se o mesmo procedimento para as provetas de 2000 mL e 1000 mL.
O clculo terico da vazo mssica de oznio, em cada vazo e potncia ajustadas
no ozonizador, foram determinados segundo as etapas:
1. Aferio do ozonizador para potncia de 100W e vazo de VO2 = 3 L h-1
Pela estequiometria das reaes entre a soluo de iodeto e o oznio tem-se a
seguinte relao:

O3 = 3 I3- = 6 Na2S2O3

74
Pela equivalncia qumica entre estes compostos pode-se mostrar a seguinte
igualdade (Equao 38):
neO3 = neI3- = neNa2S2O3

(38)

Como o nmero de equivalncia funo da massa reagida de oznio sobre seu

respectivo equivalente-grama com o volume do padro de tiossulfato, pode substituir na
Equao 38 as seguintes variveis (Equao 39):

(NxVxf)Na2S2O3 = (m/E)O3

(39)

Substituindo-se o valor de cada varivel obtida nas titulaes de cada alquota

(100 mL), e considerando o volume final na proveta aps a reao, obtm-se o seguintes
resultados que esto expressos na Tabela 15, em resultados e discusses.

4.5 Metodologias analticas

4.5.1 Determinao de pH

Os valores de pH das amostras foram determinados por potenciometria, pela

medida direta em um aparelho modelo PH21 pH/mV HANNA.

4.5.2 Demanda qumica de oxignio (DQO)

A determinao de DQO baseia-se na oxidao de matria orgnica pela reduo

do dicromato de potssio, em meio cido e na presena de um catalisador, digerida

75
temperatura elevada, e posterior medida de absorbncia no comprimento de onda 620 nm
(CETESB, 2007).
Neste procedimento, a amostra aquecida por 2 horas com um forte agente
oxidante, dicromato de potssio, em sistema fechado. Compostos orgnicos oxidveis
reagem, reduzindo o on dicromato para on crmico de cor verde. Os reagentes utilizados
tambm contm ons prata e mercrio. Prata um catalisador e o mercrio usado para
controlar interferncias de cloreto. Para determinar a linearidade, utilizou-se uma soluo
padro de biftalato de potssio a 850 mg L-1, que deve apresentar um resultado de 1065
mg L-1 O2 (PEIXOTO et al., 2008). Os procedimentos de preparo dos reagentes e
amostras so apresentados no ANEXO C.

4.5.3 Demanda bioqumica de oxignio (DBO5)

A DBO5 normalmente considerada como a quantidade de oxignio consumido

durante um determinado perodo de tempo (APHA-AWWA, 1998; SOTTORIVA, 2006).
Os procedimentos adotados para a determinao de DBO5 baseado no mtodo
titrimtrico de Winkler modificado e esto reportados no ANEXO D.

4.5.4 Determinao de slidos totais (ST), slidos totais fixos (STF), slidos totais
volteis (STV)

A determinao do teor de slidos consiste em estimar os componentes em

inorgnicos e orgnicos que totalizam a amostra analisada (SPERLING, 2005) e o
detalhamento para a sua utilizao esto descritos no Anexo J.

4.5.5 Determinao de on ferroso (Fe2+)

Os procedimentos adotados para a determinao de Fe2+ esto descritos no

ANEXO E.

76
4.5.6 Determinao de nitrognio

As determinaes das espcies de nitrognio em guas podem ser subdivididas em

dois

grupos:

amoniacal/orgnico

nitrato/nitrito

(APHA-AWWA,

1998).

Os

procedimentos adotados esto no ANEXO F.

4.5.7 Determinao de fsforo total

O fsforo constitui-se em um dos principais nutrientes para os processos

biolgicos, pois so exigidos tambm em grandes quantidades pelas clulas. Os
procedimentos adotados esto no ANEXO G.

4.5.8 Determinao de perxido de hidrognio residual

Para a determinao do perxido de hidrognio residual foi utilizado o mtodo

espectrofotomtrico no espectro visvel, com o reagente complexante metavanadato de
amnio. A concentrao de perxido de hidrognio foi monitorada pela formao de
peroxovandio, com a mxima absorvidade em 450 nm, pela reao de H2O2 com
metavanadato de amnio (NH4VO3) (OLIVEIRA et al., 2001; GUIMARES et al.,
2007). Os procedimentos adotados esto no ANEXO H.

4.5.9 Determinao de leos e graxas

O mtodo mais indicado para a determinao de leo e graxa a de extrao com

solvente, conhecido como mtodo Soxhlet. O procedimento experimental est no Anexo
K.

77
4.5.10 Anlise do carbono orgnico total (COT)

As determinaes de carbono orgnico foram realizadas em um analisador de

COT da Shimadzu, modelo TOC-VCPH, fundamentado na oxidao cataltica a elevadas
temperaturas e determinao de CO2 por espectroscopia no infravermelho. Para
determinao do carbono orgnico, a curva de calibrao foi preparada a partir de um
padro de biftalato de potssio, na faixa linear de 0 500 mg L-1. Para o carbono
inorgnico (CI) a curva analtica foi preparada com um padro misto de Na2CO3 e
NaHCO3, na faixa compreendida entre 0 e 500 mg L-1. O limite de deteco do mtodo
de 2 mg L-1 e o coeficiente de variao estabelecido para anlises de CO e CI foi de 2 %.
A amostra foi preparada a partir de uma alquota do efluente de 1 mL,
previamente filtrada em membrana (porosidade de 0,45 ) e diluda a 25,0 mL com gua
destilada. Aps homogeneizao, a amostra foi injetada em uma cmara em alta
temperatura (680 C), contendo platina adsorvida em alumina para determinar o carbono
total (CT). Outra alquota da amostra foi injetada no equipamento em outra cmara de
reao contendo cido fosfrico para determinar o carbono inorgnico (CI). Em ambas as
etapas, o CO2 foi determinado por analisador de infravermelho no dispersivo e o COT
determinado pela diferena entre CT e CI, segundo a expresso (Equao 40):
COT = CT CI

(40)

Onde: COT = Carbono Orgnico Total

CT = Carbono Total
CI = Carbono Inorgnico

4.5.11 Medida de turbidez

A determinao da turbidez nefelomtrica da amostra inicial in natura do efluente foi

realizada e utilizou-se um turbidmetro da TECNOPON, modelo TB 1000, com preciso
de 2 %.

78
4.5.12 Determinao de fenis

O mtodo de determinao de fenis, baseado na reao com 4-aminoantipirina,

determina compostos orto e meta substitudos. A caracterizao da amostra para estes
compostos realizada atravs do processo de destilao , que na presena de CuSO4 em
meio cido, consiste em separar os fenis de impurezas no volteis. O composto,
CuSO4.5H2O e H3PO4 , so adicionados s amostras para preservar os fenis inalterados
por cerca de 24 horas, e tambm, eliminar a presena de H2S ou SO2 que so oxidantes
dos compostos fenlicos. A determinao da quantidade de fenis totais presente na
amostra realizada atravs do mtodo colorimtrico direto. A metodologia deste processo
encontra-se descrita no ANEXO L.
Haverkeke e Herman (1979) estudaram a determinao de compostos fenlicos em
guas utilizando metodologias analticas, como o da 4-amino antipirina.

4.5.13 Determinao de cloretos

A determinao dos ons cloretos foi realizada conforme metodologia padro

Standard Method, atravs da determinao espectofotomtrica, sendo a metodologia
detalhada est descrita no ANEXO M.

4.5.14 Determinao de cor

A cor foi determinada atravs de um espectrofotmetro UV-Visvel (modelo Bel

Photonics), fazendo-se a medida de absorbncia no comprimento de onda de mxima
absoro, em funo da espessura da clula, expressa em G L-1 Pt-Co (APHA, 1995). A
metodologia detalhada est descrita no ANEXO N.

79

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 Caracterizao do efluente bruto

A caracterizao do efluente fenlico foi realizada segundo os aspectos fsicoqumicos mais relevantes, ou seja, os parmetros monitorados pelos rgos ambientais,
como pH, DQO, DBO5, Fsforo total, Nitrognio amoniacal e orgnico, COT, cloretos,
turbidez, cor, slidos totais, fixos e dissolvidos, slidos sedimentveis, leos e graxas,
fenis e razo entre DBO5/DQO. A Figura 10 ilustra o aspecto e a Tabela 7 apresenta as
caractersticas fsico-qumicas do efluente fenlico in natura, de acordo com alguns dos
parmetros do Artigo 18 da CETESB e Artigo 34 do CONAMA 357/05 (MORAIS, 2005;
SOTTORIVA, 2006). Os parmetros do Artigo 18 da CETESB e Artigo 34 do CONAMA
357/05 esto detalhados conforme o Anexo A e B, respectivamente.

Figura 10 Efluente Fenlico in natura.

O aspecto do efluente fenlico (Figura 10) mostra que o mesmo incolor e

translcido, apenas apresenta cheiro caracterstico o que um dos compostos fenlicos.
Os valores encontrados na Tabela 7 mostram que o efluente fenlico apresenta
elevados valores de pH, DQO, COT, DBO e fenis totais, sendo que estes valores esto
acima do limite permitido pela Legislao Ambiental. A relao DBO 5/DQO (igual a
0,15) caracteriza este efluente como no biodegradvel. O valor obtido para a anlise de

80
slidos totais volteis e fixos caracteriza este efluente como altamente orgnico, pois o
efluente apresentou ausncia de traos inorgnicos na anlise de slidos totais fixos.
Tabela 7 Caractersticas fsico-qumicas do efluente in natura

Parmetros
Aspecto
Cor verdadeira (Pt-Co)
Turbidez (NTU)
pH
Odor
DQO (mg O2 L-1)
DBO5 (mg O2 mg L-1)
DBO5/DQO
COT (mg L-1)
Fsforo (mg L-1)
N-NH3(mg L-1)
N-Orgnico (mg L-1)
Ferro (mg L-1)
Fenis (mg L-1)
leos e Graxas (mg L-1)
1
ST (g L-1)
2
STF (g L-1)
3
STV (g L-1)

Caracterstica
Incolor
0
2,88
10,08
Irritante
3214,22
490,79
0,15
683
0,712
0,126
0,22
0,925
21,81
4
12000
Ausncia
12000

Padres de
Lanamentos*
Ausncia
Ausncia
59
8
60
20
15
0,5
50
-

5.2 Delineamento experimental para a degradao da matria orgnica do efluente

fenlico por POA

5.2.1 Clculo estequiomtrico do volume da soluo de H2O2

Para a determinao da quantidade de perxido de hidrognio, a ser utilizada na

reao de oxidao, necessrio saber o total da carga orgnica do efluente a ser oxidado,
que pode ser calculado em funo do valor de COT.
Sabendo que a mdia da concentrao inicial de COT igual a COT0(mdio) = 683
mg L-1, e que o volume do efluente no reator de Vefluente = 3L, multiplicou-se essa
concentrao inicial pelo volume total de efluente usado no experimento (Equao 41). O
valor calculado a massa de carbono terica (CT) contida no reator. A massa de carbono

81
(CT) encontrada convertida para nmero de mols, e baseado na relao estequiomtrica
da Equao 42. Calculou-se o nmero de mols de H2O2 estequiomtrico, atravs da
equivalncia qumica (Equao 43), capaz de degradar a quantidade de carbono presente
no efluente.

M = [COT](inicial) x V(EFLUENTE)

(41)

C + 2 H2O2 CO2 + 2 H2O

(42)

2(n)C = nH2O2 => 2 x (m/mol)C = (m/mol)H2O2

(43)

Com o nmero de mols estequiomtrico do perxido calculado, converteu-o em

massa de perxido de hidrognio. Atravs da densidade que relacionada ao grau de
pureza (30 % m/m), cujo valor corresponde d = 1,1121 g mL-1. Determinou-se o volume
da soluo a ser utilizada no reator, conforme clculo da Equao 44.

VH2O2 (mL) = [m (g)/d (g mL-1)]

(44)

Substituindo os valores de massa e de densidade de perxido tem-se:

VH2O2 (mL) = (38,703 g)/(1,1121 g mL-1) = 34,805 mL

Este volume de soluo de perxido de hidrognio (30 % m/m) corresponde a

quantidade necessria para oxidar os 3 L do efluente fenlico com 683 mg C L-1.
A partir da determinao da massa de H2O2, igual a 38,7 g possvel estimar ,
teoricamente, a massa de ferro, proveniente da soluo de sulfato ferroso em funo de
uma relao entre as massas H2O2/F+2.

82

5.2.2 Estimativa das concentraes de ons ferrosos usado no tratamento FotoFenton

Segundo Chamarro, Marco e Esplugas (2001) recomenda-se utilizar as relaes

mssicas de 1 Fe2+: 5 H2O2 para o tratamento Foto-Fenton. Assim sendo, buscando uma
melhor relao mssica do reagente de Fenton, para este especfico efluente, foram
realizados alguns experimentos exploratrios, para melhor estimar as massas de on
ferroso a serem usadas no planejamento experimental, que corresponde a condio
experimental nmero 1 da planilha L16. Na otimizao das etapas operacionais da reao
fotocataltica, realizaram-se experimentos com a adio do reagente Fenton no incio da
reao, ou seja, ambos os volumes das solues de Fe2+ e H2O2. As concentraes do
reagente Fenton utilizadas para a anlise exploratria foram: 38,7g H2O2 e 1,55g
1Fe2+(1Fe2+: 24,5 H2O2), 38,7g H2O2 e 1,26g 1Fe2+(1Fe2+: 30 H2O2) e 38,7g H2O2 e 0,95g
1Fe2+(1 Fe2+: 40 H2O2). Essas concentraes so correspondentes a adio da soluo de
FeSO4.7H2O a 0,82 mol L-1. As relaes que apresentaram o maior valor de remoo de
COT e DQO foram utilizadas na determinao experimental.

5.2.3 Experimentos com a adio das solues de ferro e perxido durante a reao
fotocataltica

A dosagem de perxido de hidrognio importante para que se obtenha uma

melhor eficincia de degradao, enquanto a concentrao de ferro importante para
a cintica da reao (CHAMARRO; MARCOS; ESPLUGAS, 2001). Todavia, o
excesso de qualquer um destes reagentes pode causar efeitos negativos sobre a
eficincia do processo Fenton, uma vez que tanto o H2O2 quanto o Fe2+ podem
capturar radicais hidroxila (TANG; TASSOS, 1997). Usualmente, a razo molar
tima H2O2/Fe2+ recomendada para o tratamento Fenton de 10 a 40 (GOI;
TRAPIDO, 2002).
O mesmo procedimento experimental realizado no item 5.2.2 foi realizado,
exceto na adio total dos volumes dos reagentes Fe2+ e H2O2 no incio da reao. A

83
relao 1 Fe2+: 30 H2O2 foi utilizada e corresponde a 1,26 g de Fe2+ e 38,7 g de H2O2.
As solues foram dosadas por um perodo de 180 minutos da reao de oxidao.
Esta relao corresponde ao menor nvel da planilha experimental L16.
Em funo de um melhor resultado, na degradao da matria orgnica do
efluente fenlico optou-se em trabalhar com 90 minutos de reao e com a adio das
solues de Fe2+ nos 30 primeiros minutos de reao e com a H2O2 nos 50 minutos da
reao.

5.2.4 Clculo da concentrao da soluo de ferro (II)

A concentrao utilizada na soluo de Fe+2 foi de 0,82 mol L-1, obtido pelo
clculo da Equao 45, utilizando-se o volume da soluo (H2SO4 + H2O) de 220 mL.

[Fe] = ((mFeSO4.7H2O) x (molFe/molFeSO4.7H2O))/(molFe) x (Vsoluo final)

(45)

Substituindo os valores de massa e mol de sulfato ferroso heptaidratado, mol de

ferro e volume da soluo final, tem-se a concentrao da soluo de ferro:

[Fe] = (50 x (56/278))/ (56 x 0,22) = 0,82 mol Fe2+ L-1

5.2.5 Experimentos iniciais com a adio da soluo de ferro

O percentual de degradao do poluente cresce com o aumento da dosagem de

perxido de hidrognio (KWON et al., 1999; PERES et al., 2004), mas em alguns casos,
acima de determinados valores o aumento da concentrao do perxido no causa
aumento significativo na eficincia de degradao (MACIEL et al., 2004) e pode,
inclusive, provocar reduo na eficincia do processo (LUNAR et al., 2000). Sendo assim
a massa de H2O2 (38,7 g) foi fixada, devido ao melhor resultado de percentual de

84
degradao de COT e DQO encontrado nesses experimentos e registrado a quantidade de
perxido residual ao final da reao.
A realizao de experimentos exploratrios para o ajuste dos parmetros do
processo foram necessrias, e a adio no sistema de ferro e perxido (38,7 g de H2O2 e
1,55 g de Fe+2), correspondente a relao 1 Fe+2 : 24,5 H2O2 (m/m), demonstrou uma
turvao na amostra. Em relao degradao da matria orgnica do efluente, obteve-se
um percentual de remoo de COT de 23% e para DQO de 74%. Uma nova variao
experimental foi realizada para a relao 1 FeSO4 : 30 H2O2 (m/m), que corresponde a 38
g de H2O2 e 1,26 g de Fe+2, apresentou um aspecto mais translcido e uma porcentagem
de remoo de COT de 16% e para DQO de 65% para a mesma condio experimentada,
conforme a Tabela 8. A relao 1 FeSO4 : 40 H2O2 (m/m), apresentou um valor menor
para a degradao da matria orgnica do efluente, por esse motivo foi escolhido os
experimentos que apresentaram os maiores valores de remoo de COT e DQO para
compor a planilha experimental. A adio da soluo de ferro e de perxido foi realizada
no incio da reao fotocataltica. A porcentagem de remoo foi avaliada nos 60
primeiros minutos de reao para cada variao operacional. Observou-se tambm que a
adio de Fenton no incio da reao, ocasiona uma intensa turvao no sistema.

Tabela 8 Porcentagem de degradao da matria orgnica do efluente fenlico atravs

das anlises exploratrias

mH2O2+mFe+2

+2

H2O2 / Fe

% de Reduo

% de Reduo

Volume FeSO4

de DQO

de COT

38,7 g / 1,55 g

24,5

34

75%

23%

38,7g / 1,26 g

30

27

65%

16%

38,7 g / 0,95 g

40

20

60%

12%

5.2.6 Remoo do ferro

O ferro um parmetro controlado pela legislao ambiental, por isso deve ser
retirado do sistema aps a experimentao. A amostra degradada (Figura11) deve ser

85
decantada para que todos os sais de ferro precipitem, ento submetidas s anlises. Em
seguida, inicia-se a alcalinizao da amostra em uma faixa de pH entre 8 e 9. Esta etapa
consiste na precipitao dos ons ferrosos solveis, e com isso possvel retir-los atravs
do processo de filtrao (Figura 11). Aps este processo, todo o ferro retirado e a
amostra retorna a sua colorao inicial e degradada (Figura 12).

Figura 11 Decantao da amostra aps a experimentao

Figura 12 - Amostras aps processo de filtrao

5.3 Aplicao do mtodo de Taguchi (Arranjo Ortogonal L16)

Para a otimizao dos parmetros exploratrios foi realizado o planejamento

estatstico representado pelo arranjo ortogonal de Taguchi L16, para o qual a varivel

86
resposta foi COT, DQO e Fenis Totais para um tempo de reao de 90 minutos. As
variveis independentes (fatores) propostas para esta etapa foram: pH, temperatura,
reagente Fenton, potncia de radiao UV e vazo de O3. As Tabelas 9 e 10
apresentam as variveis com os respectivos nveis selecionados e o arranjo ortogonal
L16, respectivamente, do tratamento com os processos oxidativos avanados.

Na

Figura 13 possvel observar o grfico linear, que apresenta 7 fatores e 8 interaes,

sendo que a distribuio dos fatores no grfico linear feita com o intuito de se obter
as interaes que poderiam se mostrar mais significantes (PADKE, 1989).

Tabela 9 Fatores de controle e nveis para o estudo exploratrio do tratamento do

efluente fenlico

Fator
*Perxido de
Hidrognio (g)

Simbologia
A

Nvel 1
38,7

Nvel 2
46,5

*ons Ferrosos (g)

1,26

1,55

pH

Oznio (L h-1)

Temperatura (C)

30

35

Potncia da
lmpada

16

28

* Reagente Fenton
Tanto H2O2 como o Ferro II forma utilizados em solues, cujas concentraes foram:
[H2O2]=30%m/m e [Fe2+]=0,82 mol L-1; estes valores so proporcionais ao volume de efluente tratado de
3L.

87

Tabela 10 Arranjo ortogonal L16 de Taguchi em 2 nveis, para o estudo do tratamento

do efluente fenlico com processo Foto-Fenton e Oznio.
A
B
AB C AC BC *
E
AE
F
AF D AD * *
H2O2/ Fe+2/

H2O2/
Exp H2O2 Fe+2 Fe+2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2

1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2

1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1

pH

pH

pH

1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2

1
1
2
2
1
1
2
2
2
2
1
1
2
2
1
1

1
1
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1

H2O2/

H2O2/

7 Temp Temp UV
1
1
2
2
2
2
1
1
2
2
1
1
1
1
2
2

1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2

1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1

1
2
1
2
2
1
2
1
1
2
1
2
2
1
2
1

H2O2/

UV

O3

O3

1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
1
2
1
2

1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
1

1
2
2
1
1
2
2
1
2
1
1
2
2
1
1
2

*As variveis 7, 14 e 15 so colunas vazias

Figura 13 Grfico linear do Arranjo Ortogonal L16

(CARNEIRO, 2007)

14 15
1
2
2
1
2
1
1
2
1
2
2
1
2
1
1
2

1
2
2
1
2
1
1
2
2
1
1
2
1
2
2
1

88
Os valores utilizados foram baseados na literatura e, a maioria dos estudos
realizados com Fenton, o pH timo para o tratamento aquele que se encontra na faixa
entre 2 a 5, pois evita a hidrlise dos sais de ferro. A ozonizao cataltica, tambm
apresenta bons resultados em meios cidos em algumas condies experimentais e com
determinados efluentes.
No planejamento de Taguchi, utilizado para a degradao da matria orgnica do
efluente escolheu-se trabalhar em uma faixa de pH no valor de 3 e 5, para avaliar o
comportamento do efluente. As temperaturas selecionadas foram determinadas atravs
dos dados da literatura, no qual faixas de temperaturas entre 25 C a 40 C apresentam
timas condies de degradao para os efluentes submetidos aos processos de oxidao
avanada.
Inicialmente, determinou-se a massa de H2O2 (30%m/m) atravs da relao
estequiomtrica (item 5.2.1), em funo da carga orgnica do efluente fenlico, o que
obteve uma massa de H2O2 igual a 12,901 g por litro de efluente. A partir desse valor
terico de massa de H2O2, estimou-se a relao mssica entre H2O2 e Fe+2 para cada nvel
do reagente Fenton, de modo que a quantidade de ferro no formasse complexos pouco
solveis nas condies em estudo, influenciando, possivelmente de maneira negativa , no
tratamento. A radiao UV foi avaliada com a utilizao de lmpadas de baixa presso
nas potncias de 16 e 28W, visando estudar o comportamento da radiao na degradao
da matria orgnica do efluente.

5.4 Mtodo de Superfcie de Resposta

O MSR foi utilizado para a otimizao dos parmetros obtidos no arranjo

ortogonal de Taguchi L16. As variveis respostas foram COT, DQO e Fenis Totais
para um tempo de reao de 90 minutos. Os fatores mais significativos do
planejamento de Taguchi foram segregados e foram realizadas atravs duas
experimentaes: MSR Foto-Fenton e MSR O3/UV.
Na planilha MSR Foto-Fenton, os parmetros mantidos constantes foram a
potncia da radiao UV igual a 28 W, tempetarura de 30C e pH=3, enquanto que as

89
variveis independentes (fatores) propostas para o MSR Foto-Fenton foram:
quantidades mssicas de H2O2 e Fe+2. As Tabela 11 e 12 apresentam as variveis com
os respectivos nveis selecionados e o MSR, respectivamente, da otimizao do
tratamento com os processos oxidativos avanados.

Tabela 11 Fatores de controle e nveis para o estudo de otimizao (MSR Foto-Fenton)

Fator
*ons ferrosos (g)

Simbologia
A

Nvel 1
2,6

Nvel 2
5,95

Nvel 3
9,3

38,7

42,6

46,5

*Perxido de
Hidrognio (g)
* Reagente Fenton

Tabela 12 MSR para o processo Foto-Fenton

ons
Ferrosos Perxido de
Experimento
(A)
Hidrognio(B)
1
-1
-1
2
1
-1
3
-1
1
4
1
1
5
0
0
6
0
0
7
0
0
8

-(2)1/2

(2)1/2

10

(2)1/2

11

-(2)1/2

No processo MSR O3/UV, os parmetros mantidos constantes foram a potncia de

radiao UV igual a 28W, tempetarura de 30C e pH=5 , sendo que as variveis
independentes foram vazo e potncia de O3. As Tabelas 13 e 14 apresentam as
variveis e o planejamento realizados para o tratamento de efluente fenlico.

90

Tabela 13 Fatores de controle e nveis para o estudo de otimizao (MSR O3/UV)

Fator
Potncia do
Ozonizador
Vazo de Oznio
(L/h)

Simbologia
A

Nvel 1
40

Nvel 2
70

Nvel 3
100

Tabela 14 MSR para o processo O3/UV

Potncia
Experimento de O3
(A)
1
-1
2
1
3
-1
4
1
5
0
6
0
7
0

Vazo de
O3
(B)
-1
-1
1
1
0
0
0

5.5 Clculos para a aferio do ozonizador

Os clculos necessrios para quantificar a vazo de O3 produzida pelo ozonizador

foram realizados atravs da variao da corrente de O2 alimentada ao gerador . Utilizando
os valores das variveis obtidas na dosagem titrimtrica, conforme a Equao 38. partir
destes dados obtm-se a massa de oznio gerada no sistema no tempo de 30 minutos de
reao. No arranjo ortogonal de Taguchi L16 foram utilizados as vazes 3 e 5 L h-1 para a
potncia de 100 W. Os clculos realizados esto descritos na Tabela 15.

a) Potncia do ozonizador em 100 W e vazo de O2 em 3 L h-1

Utilizando os valores das variveis tritrimtricas, obtm-se a massa O3 produzida
pelo sistema:

91

[0,025x0,0003x1,2418x(2000/5)]Na2S2O3 = (m/E)O3
(m/E)O3 = 0,003725= m/(48/6)
mO3 = 0,0298 g / 30 min de reao
Ento, o resultado da vazo (mg/h) efetiva de oznio ser:
Vazo = 59,6 m g O3 h-1

b) Potncia do ozonizador em 100 W e vazo de O2 em 5 L h-1

Utilizando-se o mesmo desenvolvimento matemtico, em funo dos dados

obtidos na titrimetria, obtm-se a seguinte massa de oznio pelo tempo de reao em 30
min:

[0,025x0,0006x1,2418,x(1800/5)]Na2S2O3 = (m/E)O3
(m/E)O3 = 0,006706 = m/(48/6)
mO3 = 0,05364 g / 30 min. de reao
Ento, o resultado da vazo (mg/h) efetiva de oznio ser:
Vazo = 107, 29 mg O3 h-1

Tabela 15 - Vazo mssica efetiva de oznio em funo da

potncia e vazo de entrada de oxignio do ozonizador
Potncia (W)

Vazo de
O2(L h-1)
3

Vazo
Mssica de O3
(mg h-1)
59,6

107,29

100

A Tabela 15 mostra que h um ganho maior na produo de oznio com o

aumento da corrente de O2 alimentada ao gerador, sendo que na experimentao foram

92
efetuados os clculos para determinar em cada experimento a quantidade de oznio
reagida no sistema fotocataltico. Os resultados esto demonstrados conforme Tabela 16.

Tabela 16 Quantidade de oznio reagida para cada condio experimental do planejamento L16
-1

Experimento Vazo de O2(L h )

1
3
2
5
3
5
4
3
5
3
6
5
7
5
8
3
9
3
10
5
11
5
12
3
13
3
14
5
15
5
16
3

Quantidade Reagida de
O3(mg h-1)
59,01
103,05
106,23
54,3
58,72
104,46
105,7
59,08
59,19
101,64
107,17
58,72
55,01
106,35
103,76
59,07

Quantidade no
Reagida de O3(mg h-1)
0,59
4,24
1,06
5,3
0,88
2,83
1,59
0,52
0,41
5,65
0,12
0,88
4,59
0,94
3,53
0,53

O sistema experimental para a entrada dos reagentes caracteriza-se por ser

hermeticamente fechado. A Tabela 16 demonstra que as quantidades de oznio reagidas
em cada condio experimentada foram elevadas, se comparado com a quantidade
produzida pelo aparelho em cada vazo de O2. A quantidade no reagida no sistema
neutralizada com soluo de iodeto de potssio e, em seguida, transformada em O2 que
liberado para a tubulao do esgoto. Este processo para a produo de O2 enviada para o
esgoto atravs de um sistema vcuo.

5.6 Resultados do Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a remoo de COT

A Tabela 17 mostra a variao percentual na resposta de COT para os
experimentos realizados do planejamento experimental L16. Os experimentos 13 e 15

93
apresentaram uma maior porcentagem de remoo de COT para o processo oxidativo
avanado (O3/UV e Foto-Fenton).

Tabela 17 Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a porcentagem de remoo de COT

Experimentos do Arranjo

% Reduo de COT

Ortogonal de Taguchi (L16)

1

18,28

23,82

9,83

15,74

23,72

22,48

15,89

15,55

25,71

10

23,74

11

22,88

12

21,07

13

29,07

14

26,78

15

28,68

16

21,82

A anlise estatstica do planejamento de Taguchi L16 (Figura 14) demonstrou os

parmetros mais significativos para a degradao da matria orgnica do efluente, sendo
estes correspondentes ao pH=3 ajustados no nvel baixo e aos fatores ajustados no nvel
mximo que so: 46,5 g de perxido de hidrognio, 1,55 g de ons ferrosos e potncia da
lmpada ultravioleta igual a 28W. No planejamento experimental utilizado, tambm
foram avaliados as interaes entre os fatores, no qual os mais significativos para o
processo foram: perxido de hidrognio e pH ajustado no nvel 1 e perxido de
hidrognio e temperatura no nvel 2.

94
Segundo Malik e Saha (2003), a influncia do perxido com a temperatura est
relacionada pela relao da eficincia da utilizao deste composto e sua acelerada
decomposio no meio reacional.

Figura 14 Efeitos principais das medidas de variao percentual de COT no tratamento do

efluente fenlico do planejamento L16

A significncia estatstica dos fatores e de suas interaes para a reduo de COT

para o tratamento do efluente fenlico foi confirmada pela anlise de varincia
(ANOVA), conforme Tabela 18.
A anlise estatstica; a um nvel de confiana de 95%; demonstrou os fatores mais
significativos para a remoo da carga orgnica. Segundo a Distribuio F cujo valor
crtico 18,51 e para um p-value menor que 5%, os fatores mais importantes para a
degradao da matria orgnica do efluente fenlico foram H2O2, Fe+2, pH, UV e as
interaes H2O2/pH e H2O2/temperatura. O fator mais significativo foi o perxido de
hidrognio com F igual a 195,6763 e um p-value de 0,51%, em seguida, os demais fatores
so o pH (F=117,2441 e p-value=0,84%), ons ferrosos (F=34,6842 e p-value= 2,76%),
potncia da lmpada (F=22,3531 e p-value=4,19) e as interaes H2O2/pH (F=27,5844 e

95
p-value= 3,44%) e H2O2/temperatura (F=34,3219 e p-value=2,79%). Os valores obtido
pela anlise de varincia confirmam a significncia mostrada pela grfico dos efeitos
principais.

Tabela 18 Anlise de varincia do arranjo ortogonal de Taguchi L16 obtida para a remoo de
COT(%)

Fatores

Soma dos

Grau de

Soma da

Quadrados

liberdade

Mdia dos

(SQ)

(gl)

Quadrados

(SMQ)
1- A
2- B
3- AB
4- C
5- AC
6- BC
7- E
8- AE
9- F
10- AF
11- D
12- AD
13- Vazia
Residual

185,2321

185,2321

195,6763

0,0051

32,8329

32,8329

34,6842

0,0276

0,555

0,555

0,5863

0,5239

110,9862

110,9862

117,2441

0,0084

26,1121

26,1121

27,5844

0,0344

0,2304

0,2304

0,2434

0,6706

0,5852

0,5852

0,6182

0,5141

32,49

32,49

34,3219

0,0279

21,16

21,16

22,3531

0,0419

3,6672

3,6672

3,874

0,1879

0,6162

0,6162

0,651

0,5045

2,0164

2,0164

2,1301

0,2819

1,1025

1,1025

1,1647

0,3934

1,8933

0,9466

O melhor experimento para a degradao da carga orgnica do efluente fenlico

foi a condio experimental nmero 13 com 29,07% de remoo. A condio
experimentada apresenta perxido de hidrognio igual a 46,5g, ons ferrosos igual a
1,55g, pH=3, vazo de oznio igual a 3L/h, temperatura de 30C e potncia da lmpada
ultravioleta de 28W.

96
5.7 Resultados do Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a remoo da DQO

A Tabela 19 apresenta a porcentagem de degradao de DQO para os

experimentos realizados pelo planejamento experimental L16. Os dados experimentais
demonstram que os experimentos 9 e 15 apresentaram maior porcentagem de remoo de
DQO.
Tabela 19 Arranjo ortogonal de Taguchi L16 para a porcentagem de remoo de DQO
Experimentos do Arranjo

% Reduo de DQO

Ortogonal de Taguchi (L16)

1

29,06

44,12

17,7

59,11

38,11

33,73

49,37

23,33

64,29

10

32,07

11

57,21

12

44,61

13

60,41

14

40,17

15

82,02

16

30,79

A anlise do planejamento de Taguchi pelo grfico dos efeitos (Figura 15) indica
que os fatores perxido de hidrognio (nvel 2 = 46,5 g), temperatura igual a 30C e
potncia da lmpada igual a 28W foram os fatores mais significativos para o processo de
degradao. As interaes H2O2/temperatura e H2O2/UV ajustados no nvel 2
demonstraram sua relevncia para a remoo da DQO.

97

Figura 15 Efeitos principais das medidas de variao percentual de DQO no tratamento do

efluente fenlico do planejamento L16

A Tabela 20 apresenta a ANOVA dos fatores envolvidos no tratamento do

efluente fenlico com o processo Foto-Fenton e UV/O3. A anlise de varincia; com 95%
de confiana, F crtico igual a 18,51 e p-value menor que 5%; demonstrou que os fatores
significativos para a remoo da DQO foram: o perxido de hidrognio (F= 255,6749 e pvalue=0,39%), temperatura (F=154,0925 e p-value=0,64%) e potncia da lmpada
(F=243,5522 e p-value= 0,41%). As interaes H2O2/temperatura (F=378,5617 e pvalue=0,26%) e H2O2/UV (F=68,9323 e p-value=1,42%) foram significativas para o
processo de remoo da DQO.

98
Tabela 20 Anlise de varincia do arranjo ortogonal de Taguchi L16 obtida para a remoo de
DQO (%)

Fatores

Soma dos

Grau de

Soma da

Quadrados

liberdade

Mdia dos

(SQ)

(gl)

Quadrados

(SMQ)
1- A
2- B
3- AB
4- C
5- AC
6- BC
7- E
8- AE
9- F
10- AF
11- D
12- AD
13- Vazia
Residual

851,035

851,035

255,6749

0,0039

6,388

6,388

1,9192

0,3002

25,781

25,781

7,7453

0,1085

29,784

29,784

8,948

0,0959

11,475

11,475

3,4475

0,2044

0,833

0,833

0,2502

0,6666

512,909

512,909

154,0925

0,0064

1260,073

1260,073

378,5614

0,0026

810,683

810,683

243,5522

0,0041

229,447

229,447

68,9323

0,0142

2,504

2,504

0,7524

0,4772

16,831

16,831

5,0564

0,1535

603,562

603,562

181,3271

0,0055

6,657

3,329

A melhor condio experimental na remoo da DQO de acordo com o grfico

dos efeitos a condio nmero 15 que corresponde a 82,02% de remoo. Os
parmetros utilizados neste processo foram : 46,5g de H2O2, 1,55g de Fe+2, pH=5,
temperatura de 30C, potncia ultravioleta igual a 28W e vazo de oznio igual a 5 L/h.

5.8 Resultados do Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 para a remoo de Fenis

Totais (FT)

Segundo Nuhoglu e Yalci (2005), o mtodo colorimtrico; 4-amino antipirina; foi

utilizado para a determinao da remoo dos compostos fenlicos. A cintica da
degradao destes compostos foi realizada em um reator batelada, e em seguida modelada

99
matematicamente. No incio do processo de tratamento, a concentrao inicial dos fenis
era de 1450 mg l -1. A etapa final da degradao apresentou concentraes de fenis
iguais a 25 e 100 mg l -1, que correspondem a porcentagens de remoo da ordem de 98%
e 93% , respectivamente.
Li et al. (2011) estudaram a cintica de oxidao cataltica dos poluentes
fenlicos, sendo que a determinao de fenis foi realizada atravs do mtodo: 4-amino
antipirina. O monitoramento da degradao dos compostos fenlicos; fenol, 2-clorofenol,
4 clorofenol e 2,4 diclorofenol; foram realizados por este mtodo. O mtodo utilizado foi
altamente significativo para o acompanhamento cintico dos compostos fenlicos e de
seus derivados.

Tabela 21 Arranjo ortogonal de Taguchi L16 para a remoo de Fenis Totais (%)
Experimentos

do

Arranjo % Reduo de Fenis Totais

Ortogonal de Taguchi (L16)

1

100

100

100

98,72

100

100

100

100

96,91

10

68,43

11

97,51

12

93,56

13

99,32

14

85,08

15

69,82

16

91,89

100
A porcentagem de remoo de Fenis Totais para os experimentos realizados pelo
Arranjo Ortogonal de Taguchi L16 est descrito conforme Tabela 21. O mtodo para a
determinao utilizado foi o colorimtrico da 4-amino antipirina. Os dados
experimentais demonstram que a maioria das condies experimentadas apresentou
valores altamente significativos para a porcentagem de remoo de Fenis Totais

Os fatores significantes para a remoo de Fenis Totais demonstrado no grfico

dos efeitos (Figura 16). Os parmetros mais significantes para o processo de
degradao da matria orgnica do efluente fenlico o perxido de hidrognio (nvel
1 = 38,7 g), vazo de oznio igual a 3L/h e potncia da lmpada igual a 16W. As
interaes ons ferrosos/pH H2O2/O3 e H2O2/UV ajustados no nvel 2 demonstraram
sua relevncia para a remoo dos Fenis Totais.

Figura 16 Efeitos principais das medidas de variao percentual de Fenis Totais no

Tratamento do efluente fenlico do planejamento L16

A anlise de varincia (ANOVA) com F > 2 demonstrou os fatores significantes

para a remoo dos fenis totais. Os fatores significativos para este processo foram o

101
perxido de hidrognio (F= 10,0924) e oznio (F=3,8686). A interao H2O2/O3
(F=4,2083) foi significativa para o processo oxidativo. Segundo Phadke (1989), um
valor F estatisticamente maior do que 2 considerado como um efeito (fator)
significativo, conforme a Tabela 22.

Tabela 22 Anlise de varincia obtida do arranjo ortogonal de Taguchi L16para a remoo de

Fenis Totais (%)

Fatores

Soma dos

Grau de

Soma da

Quadrados

liberdade

Mdia dos

(SQ)

(gl)

Quadrados

(SMQ)
1- A

578,4025

578,4025

10,0924

0,0502

2- B

5,0850

5,0850

0,0887

0,7852

3- AB

8,3810

8,3810

0,1462

0,7276

4- C

0,1936

0,1936

0,0034

0,9573

5- AC

1,1664

1,1664

0,0203

0,8956

6- BC

138,8862

138,8862

2,4234

0,2174

7- E

41,8609

41,8609

0,7304

0,4556

8- AE

33,9889

33,9889

0,5931

0,4973

107,8482

107,8482

1,8818

0,2637

94,9650

94,9650

1,6570

0,2883

11- D

221,7121

221,7121

3,8686

0,1439

12- AD

241,1809

241,1809

4,2083

0,1326

13- Vazia

171,9315

57,3105

9- F
10- AF

Residual

Na avaliao estatstica, a melhor condio experimental para a remoo de fenis

totais de 100%, sendo que de acordo com o grfico dos efeitos (Figura 16) , o ajuste dos
nveis experimentais correspondem a condio nmero 8 da Tabela 21. Os parmetros
utilizados neste processo foram: 38,7g de H2O2, 1,55g de Fe+2, pH=5, temperatura de 35
C, potncia ultravioleta igual a 16W e vazo de oznio igual a 3 L/h.
O processo de ozonizao para a remoo de Fenis Totais altamente eficiente,
sendo assim contribui para o aumento da biodegradabilidade do efluente. Os estudos

102
mostram que os processos de ozonizao tambm podem promover certa reduo na
DQO e no teor de COT, porm geralmente os nveis de reduo de matria orgnica so
menores que os obtidos com outros tipos de processos oxidativos ou necessitam de um
dispndio maior de reagentes e/ou energia (MAHMOUD; FREIRE, 2007).
Segundo McMurry (2005), os compostos aromticos com grupos substituintes
desativantes,como cloro, sofrem ozonlise mais lentamente que compostos aromticos
com grupos substituintes ativantes, como o grupo hidroxila. Em geral, as formas
ionizadas ou dissociadas dos compostos orgnicos reagem muito mais rapidamente com o
oznio que as formas neutras (no dissociadas). Alm disso, as reaes de ozonlise
direta no costumam promover a oxidao completa dos compostos orgnicos at CO2 e
H2O, sendo aldedos, cetonas, lcoois e cidos carboxlicos os principais produtos deste
tipo de reao (GOTTSCHALK; LIBRA; SAUPE, 2000).
No planejamento de Taguchi atravs dos fatores mais significativos (quantidade de
H2O2 e irradiao UV), a remoo da DQO (%), COT (%) foram influenciadas pela
combinao dos dois processos utilizados (Foto-Fenton e O3/UV), no qual os perfis de
degradao demonstram uma grande variabilidade da remoo ao longo do tempo
experimental (conforme item 5.10.1). Este fato pode ser relacionado ao excesso de ons
hidroxila e pela menor quantidade de ons ferrosos, no qual afetaram o equilbrio qumico
das substncias no meio reacional.
Na etapa de otimizao atravs do MSR, os processos foram avaliados separadamente
em duas planilhas experimentais; MSR (Foto-Fenton) e MSR (O3/UV); com o objetivo de
propor o melhor processo para a degradao da matria orgnica do efluente fenlico. No
MSR (Foto-Fenton) as variveis estudadas foram concentraes de H2O2 e de Fe2+ na
presena de irradiao UV. No MSR (O3/UV) as variveis estudadas foram vazo e
potncia de oznio na presena de UV.

5.9 Otimizao do processo de Taguchi (Foto-Fenton e O3/UV) pelo MSR

(Fe+2/H2O2)
Os parmetros selecionados; relaes mssicas de Fe2+ e H2O2; no planejamento de
Taguchi foram otimizados atravs do MSR, tendo como variveis respostas a
porcentagem de reduo de COT, DQO e Fenis Totais.

103
Os ensaios foram realizados com o procedimento experimental do planejamento de
Taguchi, no qual as variveis mais significativas obtidas por meio dos grficos dos efeitos
foram mantidas para compor o MSR. Em todos os experimentos os parmetros de maior
importncia sobre o processo: perxido de hidrignio, temperatura e potncia da lmpada,
foram mantidos de acordo com as condies de melhor ajuste definidas no planejamento
(temperatura de 30 C e potncia da lmpada igual a 28 W). De acordo com a literatura,
no tratamento Foto-Fenton devem ser utilizados: maiores relaes mssicas de H2O2/Fe+2
e pH=3, pois so fatores essenciais para o processo de degradao. O tempo de tratamento
foi de 90 minutos, sendo retiradas alquotas para determinao das variveis respostas ao
final de cada experimento.

5.9.1 Resultados do MSR (Fe+2/H2O2) para a remoo de COT

A porcentagem de remoo de COT para os experimentos realizados pelo MSR

(Fe+2/H2O2) est descrito conforme Tabela 23. O experimento 10 apresenta maior
porcentagem de remoo da carga orgnica, ou seja, igual a 54,68%.
Tabela 23 MSR Foto-Fenton para a remoo de COT (%)

ons
Experimento Ferrosos Perxido
1
-1
-1
2
1
-1
3
-1
1
4
1
1
5
0
0
6
0
0
7
0
0
1/2
8
-(2)
0
9
0
(2)1/2
10
(2)1/2
0
11
0
-(2)1/2

COT
12,14
15,28
33,66
42,35
49,58
51,26
52,69
47,6
44,53
54,68
1,44

104
No grfico de Pareto est demonstrado as estimativas dos efeitos da porcentagem
de remoo de COT, sendo considerados significativos os termos cujos valores de tcalculado
(representado pelas barras no grfico de Pareto) apresentam se superiores ao valor de
ttabelado (representado pela linha tracejada do grfico), para a distribuio t de Student, a
95 % de confiana, conforme Figura 17.
Na anlise do grfico de Pareto, a adio do perxido de hidrognio para o
modelo quadrtico foi extremamente importante para o processo de remoo da carga
orgnica do efluente fenlico. A relevncia da adio do perxido quadrtico a um nvel
de significncia de 0,05% confirmada pelos valores de t Student , no qual tcalculado= 3,29
sendo o tcrtico igual a 2,5706.

Figura 17 Estimativa dos efeitos (ao nvel de 95% de confiana) atravs do grfico de pareto
das variveis respostas para o reagente Fenton na remoo de COT (%)

Na Tabela 24 apresentada a anlise de varincia para o modelo linear e

quadrtico proposto para explicar a resposta reduo de COT, com base nos termos
significativos do grfico de Pareto e na anlise de varincia dos efeitos. A anlise de
varincia (ANOVA), com 95% de confiana, F crtico igual a 6,61 e p-value menor que

105
5%; demonstrou que o fator significativo para a remoo do COT foi o perxido de
hidrognio para o modelo quadrtico (F= 10,8436 e p-value=2,16%).

Tabela 24 Anlise de varincia do MSR Foto-Fenton obtida para a remoo de COT (%)

Fatores

Soma dos

Grau de

Soma da

Quadrados

liberdade

Mdia dos

(SS)

(gl)

Quadrados

10,8436
4,4517
2,8872
0,3019
0,0518

0,0216
0,0886
0,1500
0,6063
0,8289

(SMQ)
A- H2O2(Q)
B- H2O2(L)
C- Fe2+(L)
D- Fe2+(Q)
CB
Erro
Total SS

1612,300
661,906
429,284
44,894
7,701
743,432
3483,202

1
1
1
1
1
5
10

1612,300
661,906
429,284
44,894
7,701
148,686

Na Figura 18 a, a porcentagem de remoo de COT aumenta na medida em que a

quantidade mssica do H2O2 e Fe+2 esto aumentando. possvel observar uma queda
significativa no modelo quadrtico do MSR quando o reagente Fenton est no nvel baixo
(-1). A maior reduo de COT (54,68 %) foi observada para o nvel 0 do perxido de
hidrognio e ons ferrosos no nvel alto +1,5, o que corresponde a condio experimental
nmero 10 da planilha de superfcie de resposta. Na Figura 18 b observa-se que a maioria
dos dados experimentais esto distribudos na regio tima, no qual est indicado pelas
coloraes vermelha clara e escura.
Os parmetros utilizados na otimizao da degradao da matria orgnica do
efluente fenlico para a melhor condio experimental foram: perxido de hidrognio
igual a 48,3 g e ons ferrosos com 5,95 g. A condio experimental nmero 10, com
54,68% de remoo da carga orgnica do efluente, foi a mais significativa para o
processo.

106

Figura 18 Superfcie de resposta (a) e curvas de nvel (b), que relaciona a quantidade mssica
de Fe +2 e de H2O2 para a remoo de COT (%)

107
5.9.2 Resultados do MSR (Fe+2/H2O2) para a remoo da DQO

A remoo da DQO (%), para os experimentos realizados pelo Mtodo de

Superfcie de Respota (Fe+2/H2O2), demonstrou que a condio experimental de nmero
10 apresenta a maior porcentagem de remoo da DQO, ou seja, igual a 78,73%,
conforme Tabela 25.

Tabela 25 MSR Foto-Fenton para a remoo de DQO (%)

ons
Experimento Ferrosos Perxido
1
-1
-1
2
1
-1
3
-1
1
4
1
1
5
0
0
6
0
0
7
0
0
1/2
8
-(2)
0
9
0
(2)1/2
10
(2)1/2
0
11
0
-(2)1/2

DQO
50,13
30,95
61,75
68,75
75,4
76,42
77,02
73,53
72,1
78,73
14,13

Analisando o grfico de Pareto, Figura 19, a adio do perxido de hidrognio

para o modelo quadrtico para um nvel de significncia de 0,05% confirmada pelo teste
t (tcalculado= 2,5742 para um tcrtico igual a 2,5706). O perxido de hidrognio um fator
relevante para a remoo da demanda qumica do efluente, assim como, para a carga
orgnica.

108

Figura 19 Estimativa dos efeitos (ao nvel de 95% de confiana) atravs do grfico de pareto
das variveis respostas para o reagente Fenton na remoo de DQO (%)

A remoo da DQO demonstrou pela anlise de varincia dos efeitos, que o fator
A (H2O2 quadrtico) apresentou efeito significativo a um nvel de significncia de 95 %
(teste t). A varivel perxido de hidrognio para o modelo quadrtico apresentou F=
6,6267 e p-value= 4,978%, conforme Tabela 26.

Tabela 26 Anlise de varincia do MSR Foto-Fenton obtida para a remoo de DQO (%)

Fatores

Soma dos

Grau de

Soma da

Quadrados

liberdade

Mdia dos

(SS)

(gl)

Quadrados

(SMQ)
A- H2O2(Q)
B- H2O2(L)
C- Fe2+(L)
D- Fe2+(Q)
CB
Erro
Total SS

1883,788
609,039
402,910
17,430
171,348
1421,364
4569,234

1
1
1
1
1
5
10

1883,788
609,039
402,910
17,430
171,348
284,273

6,6267
2,1425
1,4173
0,0613
0,6028

0,04978
0,2031
0,2873
0,8143
0,4726

109

Figura 20 Superfcie de resposta (a) e curvas de nvel (b), que relaciona a quantidade mssica
de Fe2+ e de H2O2 para a remoo de DQO (%)

110
A Figura 20 apresenta a superfcie de resposta (a) para a porcentagem de remoo
de DQO. Esta aumenta na mesma medida que o reagente Fenton, no qual nesta figura
pode ser verificado que o H2O2 est aumentando conforme se encaminha do nvel
intermedirio (0) para o nvel alto e o Fe+2 no nvel alto (+1,5). No grfico de curvas de
nvel (b), pode-se observar que a maioria dos dados experimentais esto distribudos na
regio tima. O maior percentual de reduo de DQO igual a 78,73% para o MSR FotoFenton, no qual os parmetros utilizados nessa condio experimental foram H2O2= 48,3
g e Fe+2=5,95 g.

5.9.3 Resultados do MSR (Fe+2/H2O2) para a remoo de Fenis Totais (FT)

A Tabela 27 apresenta os experimentos realizados pelo MSR (Fe+2/H2O2) para a

degradao dos compostos fenlicos. A maior porcentagem de remoo de Fenis Totais
representada pela condio experimental nmero 10, ou seja, igual a 98,1%.
Tabela 27 MSR Foto-Fenton para a remoo de Fenis Totais (%)

ons
Experimento Ferrosos Perxido
1
-1
-1
2
1
-1
3
-1
1
4
1
1
5
0
0
6
0
0
7
0
0
1/2
8
-(2)
0
9
0
(2)1/2
10
(2)1/2
0
11
0
-(2)1/2

FT
59,33
71,55
94,77
97,03
80,13
76,61
79,75
24,48
34,53
98,1
9,74

A Figura 21 demonstra que os parmetros lineares e quadrticos no foram

significativos para um nvel de significncia de 0,05%.

111

Figura 21 Estimativa dos efeitos (ao nvel de 95% de confiana) atravs do grfico de pareto
das variveis respostas para o reagente Fenton na remoo de Fenis Totais (%)

A anlise de varincia (ANOVA) com F > 2 demonstrou os fatores significantes

para a remoo dos fenis totais. Os fatores significativos para este processo foram o
perxido de hidrognio (F=2,9369) para o modelo quadrtico e ons ferrosos
(F=5,1135) para o modelo linear. Segundo Phadke (1989), um valor F
estatisticamente maior do que dois considerado como um efeito (fator) significativo,
conforme Tabela 28.

Tabela 28 Anlise de varincia do MSR Foto-Fenton para a remoo de Fenis Totais(%)

Fatores

Soma dos

Grau de

Soma da

Quadrados

liberdade

Mdia dos

(SS)

(gl)

Quadrados

(SMQ)
A- Fe2+(L)
B- H2O2(Q)
C- H2O2(L)
D- Fe2+(Q)
CB
Erro
Total SS

3404,544
1955,364
306,756
5,306
3328,992
3328,992
4569,234

1
1
1
1
5
5
10

3404,544
1955,364
306,756
5,306
665,798
665,798

5,1135
2,9369
0,4607
0,0079

0,0732
0,1473
0,5274
0,9323

112

Figura 22 Superfcie de resposta (a) e curvas de nvel (b), que relaciona a quantidade massa de
Fe2+ e de H2O2 para a remoo de Fenis Totais (%)

113

A superfcie de resposta (a) e as curvas de nvel (b) demonstram a porcentagem de

remoo de Fenis Totais, conforme Figura 22. Na superfcie de resposta, observa-se que
um aumento da degradao dos compostos fenlicos obtido pelo reagente Fenton; no
qual o aumento da porcentagem de remoo de fenis ocorre com a elevao da
quantidade massa de H2O2 para no nvel alto e a de Fe+2 no nvel intermedirio (0) para o
nvel alto (+1,5). No grfico de curvas de nvel (b), pode-se observar que a elevao da
remoo dos compostos fenlicos acarretada pelo aumento do nvel da quantidade
mssica de Fe+2, isso pode ser observado pela distribuio dos pontos experimentais na
regio tima, pois somente alguns se encontram nesta regio. O maior percentual de
reduo de Fenis igual a 98,1% para o MSR Foto-Fenton, no qual os parmetros
utilizados nessa condio experimental foram H2O2= 48,3 g e Fe+2=5,95 g.
A utilizao de um processo de otimizao, MSR, para a remoo de COT, DQO
e Fenis totais do efluente fenlico obtida atravs do estudo do processo oxidativo
avanado Foto-Fenton. As variveis respostas foram significativas para a degradao da
matria orgnica do efluente.

5.9.4 Resultados do MSR (O3/UV) para a degradao da matria orgnica do

efluente fenlico.

Nesta etapa os parmetros; vazo e potncia de O3; selecionados no planejamento de

Taguchi foram otimizados atravs do MSR.
Os ensaios foram realizados com o mesmo procedimento experimental do
planejamento de Taguchi. Em todos os experimentos os parmetros de maior importncia
sobre o processo: pH, temperatura e potncia da lmpada, foram mantidos de acordo com
as condies de melhor ajuste definidas na literatura e no planejamento (temperatura de
30 C, pH=5 e potncia da lmpada igual a 28 W). O tempo de tratamento foi de 90
minutos, sendo retiradas alquotas a cada 10 minutos para determinao das variveis
respostas ao final de cada experimento.
O tratamento O3/UV no foi eficiente para a remoo da DQO (%) e COT (%), no
qual podem ser vistas de acordo com a Tabela 29.

114
O processo oxidativo (H2O2/UV) foi realizado para o tratamento do efluente
fenlico, e os resultados obtidos foram insignificantes para a degradao da carga
orgnica do efluente.

Tabela 29 MSR O3/UV para a remoo de DQO (%) e COT (%)

Exp
1
2
3
4
5
6
7

Potncia
-1
1
-1
1
0
0
0

Vazo
-1
-1
1
1
0
0
0

DQO
24,57
11,11
12,2
2,29
11,48
11,23
10,27

COT
4,27
3,34
11,1
10,98
10,08
10,13
10,19

Portanto, para que a degradao da matria orgnica do efluente utilizado neste

trabalho seja eficiente, necessria a utilizao do processo Foto-Fenton. Os resultados
obtidos para o processo de oxidao foram satisfatrios e so traduzidos pelo MSR,
atravs da condio experimental nmero 10 para a remoo de COT(%), DQO(%) e
Fenis Totais(%). As variveis respostas obtidas correspondem aos parmetros H2O2=
48,3 g e Fe+2=5,95 g. A relao mssica H2O2/Fe+2= 8 a tima para a degradao da
carga orgnica do efluente fenlico.

115
6 CONCLUSO

Neste trabalho, no planejamento de Taguchi foram avaliados os processos de

oxidao (Foto-Fenton e O3/UV), no qual os valores de COT no apresentaram
significativos para a remoo da carga orgnica. Neste planejamento experimental
verificou que a maior reduo de COT (%) est relacionada com o aumento das
concentraes de Fe2+ e H2O2 e ausncia de oznio no meio reacional.
O MSR Foto-Fenton demonstrou que as condies timas de tratamento estavam
dentro da regio estudada, visto que o experimento realizado atingiu uma curvatura
significativa, tornando-se necessria a realizao do experimento estrela. Os resultados
obtidos foram significativos para a remoo de COT (%), DQO (%) e Fenis Totais (%),
no qual a regio tima foi alcanada.
Na otimizao do processo; MSR Foto Fenton; foi alcanada a maior porcentagem
de remoo de DQO=78,73%, COT=54,68% e Fenis Totais=98,10%, que corresponde a
condio experimental nmero 10. Esta condio est associada relao mssica
perxido de hidrognio e ons ferrosos igual a oito, que corresponde a 47,8g de H2O2 e
5,95g de Fe+2. Conclui-se que o processo Foto-Fenton o mais indicado para o tratmento
do efluente fenlico utilizado neste trabalho.

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127
ANEXO A - ARTIGO 18 CETESB

Decreto No. 8.468, de 8/9/1976, Governo do Estado de So Paulo

Artigo 18 Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados,

direta ou indiretamente, nas colees de gua, desde que obedeam s seguintes
condies:
I pH entre 5,0 (cinco inteiros) e 9,0 (nove inteiros);
II temperatura inferior a 40 C (quarenta graus Celsius);
III materiais sedimentveis at 1,0 mL L-1 (um mililitro por litro) em teste de uma hora
em cone imhoff;
IV substncias solveis em hexano at 100 mL L-1 (cem miligramas por litro);
V DBO 5 dias, 20 C no mximo de 60 mL L-1 (sessenta miligramas por litro). Este
limite somente poder ser ultrapassado no caso de efluente de sistema de tratamento de
guas residurias que reduza a carga poluidora em termos de DBO 5 dias, 20 C do
despejo em no mnimo 80 % (oitenta por cento);
VI concentraes mximas dos seguintes parmetros:
a) Arsnio 0,2 mL L-1 (dois dcimos de miligrama por litro);
b) Brio 5,0 mL L-1 (cinco miligramas por litro);
c) Boro 5,0 mL L-1 (cinco miligramas por litro);
d) Cdmio 0,2 mL L-1 (dois dcimos de miligrama por litro);
e) Chumbo 0,5 mL L-1 (cinco dcimos de miligrama por litro);
f) Cianeto 0,2 mL L-1 (dois dcimos de miligrama por litro);
g) Cobre 1,0 mL L-1 (um miligrama por litro);
h) Cromo hexavalente 0,1 mL L-1 (um dcimo de miligrama por litro);
i) Cromo total 5,0 mL L-1 (cinco miligramas por litro);
j) Estanho 4,0 mL L-1 (quatro miligramas por litro);
k) Fenol 0,5 mL L-1 (cinco dcimos de miligrama por litro);
l) Ferro Solvel (Fe+) 15,0 mL L-1 (quinze miligramas por litro)
m) Fluoretos 10,0 mL L-1 (dez miligramas por litro)
n) Mangans solvel (Mn+) 1,0 mL L-1 (um miligrama por litro);
o) Mercrio 0,01 mL L-1 (um centsimo de miligrama por litro);

128
p) Nquel 2,0 mL L-1 (dois miligramas por litro);
q) Prata 0,02 mL L-1 (dois centsimos de miligrama por litro);
r) Selnio 0,02 mL L-1 (dois centsimos de miligrama por litro);
s) Zinco 5,0 mL L-1 (cinco miligramas por litro);
VII outras substncias, potencialmente prejudiciais, em concentraes mximas a
serem fixadas, para cada caso, a critrio da CETESB;
VIII regime de lanamento contnuo de 24 (vinte e quatro) horas por dia, com variao
mxima de vazo de 50 % (128G128culo128a por cento) da vazo horria mdia.
1 - Alm de obedecerem aos limites deste artigo, os efluentes no podero conferir ao
corpo receptor caractersticas em desacordo com o enquadramento do mesmo, na
Classificao das guas.
2 - Na hiptese de fonte de poluio geradora de diferentes despejos ou emisses
individualizados, os limites constantes desta regulamentao aplicar-se-o a cada um
destes, ou ao conjunto aps a mistura a critrio da CETESB.
3 - Em caso de efluente com mais de uma substncia potencialmente prejudicial, a
CETESB poder reduzir os respectivos limites individuais, na proporo do nmero de
substncias presentes.

129
ANEXO B - RESOLUO CONAMA n 430 de 13 de maio de 2011

Art. 18. O efluente no dever causar ou possuir potencial para causar efeitos txicos
aos organismos aquticos no corpo receptor, de acordo com os critrios de ecotoxicidade
estabelecidos pelo rgo ambiental competente.
1 Os critrios de ecotoxicidade previstos no captulo deste artigo devem se basear em
resultados de ensaios ecotoxicolgicos aceitos pelo rgo ambiental, realizados no
efluente, utilizando organismos aquticos de pelo menos dois nveis trficos diferentes.
Art. 34. Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou
indiretamente, nos corpos de gua desde que obedeam as condies e padres previstos
neste artigo, resguardadas outras exigncias cabveis:
1 O efluente no dever causar ou possuir potencial para causar efeitos txicos aos
organismos aquticos no corpo receptor, de acordo com os critrios de toxicidade
estabelecidos pelo rgo ambiental competente.
2 Os critrios de toxicidade previstos no 1 devem se basear em resultados de ensaios
ecotoxicolgicos padronizados, utilizando organismos aquticos, e realizados no efluente.
3 Nos corpos de gua em que as condies e padres de qualidade previstos nesta
Resoluo no incluam restries de toxicidade a organismos aquticos, no se aplicam
os pargrafos anteriores.
4 Condies de lanamento de efluentes:
I pH entre 5 a 9;
II temperatura: inferior a 40 C, sendo que a variao de temperatura do corpo receptor
no dever exceder a 3 C na zona de mistura;
III materiais sedimentveis: at 1 mL L-1 em teste de 1 hora em cone Imhoff. Para o
lanamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulao seja praticamente nula, os
materiais sedimentveis devero estar virtualmente ausentes;
IV regime de lanamento com vazo mxima de at 1,5 vezes a vazo mdia do
perodo de atividade diria do agente poluidor, exceto nos casos permitidos pela
autoridade competente;
V leos e graxas:
1. leos minerais: at 20 mg L-1;
2. leos vegetais e gorduras animais: at 50 mg L-1; e
VI ausncia de materiais flutuantes.

130
5 Padres de lanamento de efluentes, esto apresentados conforme as Tabelas B 1 e
B2.
Tabela B 1 Concentraes mximas para Lanamento de Efluentes em rio:
Parmetros Orgnicos.

Parmetros Orgnicos

Valor Mximo

Clorofrmio

1,0 mg L-1

Dicloroeteno

1,0 mg L-1

Fenis totais

0,5 mg L-1

(substncias que
reagem com 4aminoantipirina)
Tetracloreto de

1,0 mg L-1

Carbono
Tricloroeteno

1,0 mg L-1

Tabela B 2 Concentraes mximas para Lanamento de Efluentes em

rio: Parmetros Inorgnicos.

Parmetros Inorgnicos Valor Mximo

Arsnio total

0,5 mg L-1 As

Brio total
Boro total
Cdmio total
Chumbo total
Cianeto total
Cobre dissolvido
Cromo total
Fluoreto total

5,0 mg L-1 Ba
5,0 mg L-1 B
0,2 mg L-1 Cd
0,5 mg L-1 Pb
0,2 mg L-1 CN1,0 mg L-1 Cu
0,5 mg L-1 Cr
10,0 mg L-1 F-

Mangans dissolvido
Mercrio total
Nquel total
Nitrognio amoniacal

1,0 mg L-1 Mn
0,01 mg L-1 Hg
2,0 mg L-1 Ni
20,0 mg L-1 N

total
Prata total
Selnio total
Sulfeto
Zinco total

0,1 mg L-1 Ag
0,30 mg L-1 Se
1,0 mg L-1 S
5,0 mg L-1 Zn

131

ANEXO C - Procedimentos analticos para a determinao da concentrao de

DQO
(Standart Methods)

Preparao dos Reagentes (DQO)

- Soluo de H2SO4/Ag2SO4: este reagente foi preparado com cido sulfrico concentrado
(0,67 % m/v). Portanto, para cada litro de H2SO4 (95 97 % m/m) dissolviam-se 6,7 g de
Ag2SO4. Aps preparo da soluo, a mesma repousou por 24 horas para garantir
dissoluo completa do sal e estocou-se em frasco mbar.
- Solues padro de K2Cr2O7 a 0,1 eq L-1 e 1,0 eq L-1: primeiramente, secou-se o sal a
105 C por 2 horas e condicionou-o em dessecador. Com base na pureza do sal como
sendo 99,9 % m/m, pesaram-se 49,0790 g e 4,9079 g para a preparao das solues
padro de dicromato de potssio a 1,0 eq L-1 e 0,1 eq L-1, respectivamente. Aps a
dissoluo com gua deionizada, cada massa pesada foi transferida quantitativamente
para balo volumtrico de 1000,0 mL, completando o seu volume com gua deionizada.

Preparao dos reagentes para DQO no tubo digestor

A preparao dos reagentes para DQO no tubo digestor apresentada na Tabela C

1, e representa o esquema seqencial de adio dos reagentes e as respectivas
quantidades.
Em frascos de digesto foram adicionados 40 mg de sulfato de mercrio PA, 2,5
mL da soluo de cido sulfrico com sulfato de prata, 0,5 mL da soluo de dicromato
de potssio, 0,3 mL de gua deionizada e 2,0 mL da amostra/padres. A mistura foi
aquecida a 150 C por 2 horas, em bloco digestor. Aps condicionamento temperatura
ambiente, realizou-se as medidas da absorvncia de cada tubo a 620 nm, utilizando uma
cubeta de vidro de 1 cm.

132

Tabela C 1 Relao e respectivas quantidades de reagentes para o preparo

dos frascos para a determinao de DQO.

Reagentes

DQO (Alto Teor)

HgSO4

40 mg

H2SO4/Ag2SO4 (0,67% m/v) 2,5 mL

K2Cr2O7 1,0 eq.L-1

0,5 mL

H2O (deionizada)

0,3 mL

Amostra/Padro

2,0 mL

A concentrao de O2 da amostra foi obtida pela interpolao dos dados obtidos

na curva de calibrao realizada com solues padro de biftalato de potssio. Foram
preparados padres com valores de DQO de 20 a 1065 mg L-1. Em caso de amostras com
DQO superior a 1065 mg L-1, as amostras foram diludas com gua deionizada.
Para determinar a linearidade da curva analtica, utilizou-se uma soluo padro
de biftalato de potssio a 850 mg L-1, que deve apresentar uma concentrao de DQO de
1065 mg O2 L-1. A sequncia dos clculos estequiomtricos abaixo demonstra a
equivalncia qumica entre a concentrao de DQO com a de biftalato de potssio.
Para o Padro Biftalato de Potssio a 850 mg L-1 tem a seguinte proporo:

850 mg

X = 1,70 mg

1000 mL
2 mL (volume correspondente ao adicionado no tubo)

Pela estequiometria tem-se a seguinte decomposio do biftalato de potssio:

1 mol C6H4(COO)2KH = 8 mols CO2 = 8 mols O2

204,22 g mol-1

8 x 32 g mol-1

1,70 mg

2,1312 mg

Ento, a concentrao de O2 expresso em 132G/L ser:

133

ANEXO D - Metodologia de DBO (LIMA et al., 2006)

Aferio da soluo padro de Na2S2O3 0,025 mol L-1

A padronizao das solues de tiossulfato podem ser feitas com iodato de
potssio, dicromato de potssio, cobre e iodo como padres primrios, ou com
permanganato de potssio ou sulfato de crio (IV) como padres secundrios. Dentre
estas, o dicromato de potssio reduzido facilmente por uma soluo cida de iodeto de
potssio, liberando iodo quantitativamente. Desta forma, a aferio do padro secundrio
Na2S2O3 0,025 mol.L-1 foi feita por iodimetria clssica, utilizando-se como padro
primrio K2Cr2O7 0,00417 mol L-1, segundo as reaes por oxidao-reduo, mostradas
nas Equaes D 1 e D 2 (VOGEL, 1981).
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl 8 KCl + CrCl3 + 7 H2O + 3 I2
(D1)
2

Na2S2O3

I2

Na2S4O6

NaI

(D2)

Procedimento de Aferio pelo processo indireto.

Em um erlenmeyer de vidro com boca esmerilhada e com tampa com capacidade para
500 mL, adicionou-se 25,0 mL da soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) 0,00417
mol L-1, medidos com o auxlio de uma pipeta volumtrica de vidro de mesma
capacidade, devidamente rinada com a soluo a ser medida. Em seguida, adicionou 50
mL de soluo de iodeto de potssio 6 % (m/v) e igual volume de soluo de bicarbonato
de sdio 4 % (m/v), ambos com o auxlio de uma proveta graduada de vidro de 50 mL.
Homogenizou a soluo e adicionou 5 mL de cido clordrico concentrado, com uma
pipeta graduada de vidro. Tampou o erlenmeyer, sendo o mesmo colocado na ausncia de
luz (dentro de um armrio) por 10 minutos, de modo que a reao possa se processar
adequadamente no escuro. Neste intervalo, pegou-se uma bureta de vidro com capacidade
para 50,00 mL e rinou com a soluo do padro secundrio de Na2S2O3 de 0,025 mol L-1

134
e completou e aferiu o menisco. Aps o tempo necessrio para processar a reao,
completou o volume da soluo resultante com gua destilada at 300 mL,
homogenizando-se adequadamente.
Em seguida, procedeu a titulao, sob vigorosa agitao, at que a colorao da soluo
passou de castanho-escuro para levemente amarelo. Neste momento, interrompeu a
titulao e adicionou 2 mL de soluo indicadora de goma de amido. Aps a adio do
indicador, a soluo adquiriu uma tonalidade azul-escuro, devido formao do
complexo solvel [I2 /amilose]. Continuou a titulao, at que a colorao da soluo
passou de azul-escuro para levemente esverdeado, registrando, desta forma, o ponto final
da titulao. Repetiu este mesmo experimento por mais duas vezes para melhor preciso
do resultado.
Pela equivalncia qumica, determinou-se o fator de correo da soluo de
Na2S2O3, como mostra as Equaes D3 e D 4.

(Ne)dicromato = (Ne)tiossulfato
(N x V x f) = (N x V x f)

(D 3)
(D

4)

Preparao e condicionamento da gua de diluio

Dez (10) litros de gua deionizada em um barrilhete plstico foram aerados de
forma intensa, mecanicamente, atravs de bomba de ar comprimido, provido de filtro de
ar, por um perodo de 3 horas. Em seguida, deixou-se repousar por 1 hora a 20 C (dentro
da Incubadora).

Preparao da soluo contendo os nutrientes

Aps o repouso, adicionou-se gua destilada aerada, 1,0 mL das solues de
cloreto frrico (0,25 mg L-1), cloreto de clcio (36,42 mg L-1), sulfato de magnsio (22,5
mg L-1) e tampo fosfato pH 7,2 (KH2PO4 / K2HPO4 / Na2HPO4 / NH4Cl) para cada litro
de gua. Para a homogeneizao da soluo, agitou-se levemente, evitando-se a formao
de bolhas de ar. Esta soluo foi utilizada, tambm, para preparar a amostra em branco da
determinao de DBO5.

Preparao da soluo SEED (micro-organismo)

135
Para a preparao do seed (soluo que contm os microorganismos aerbicos),
separou-se 1 L da gua aerada (sem os nutrientes) e adicionou-se o contedo de uma
cpsula do Seed. Agitou-se a soluo durante 1 hora.

Procedimento para incubar o branco

Com o auxlio de um sifo de vidro, transferiu-se cautelosamente a soluo
contendo os nutrientes para trs frascos de DBO de 300 mL, minimizando a formao de
bolhas de ar. Certificando-se que os frascos no continham bolhas de ar, colocaram-se
dois destes frascos na incubadora de DBO, onde permaneceram por cinco dias a 20 C
(foram denominadas de solues branco b2 e b3); reservou-se o terceiro frasco (b1) para a
quantificao imediata da concentrao de OD. Durante a permanncia dos frascos de
DBO na incubadora, os mesmos foram mantidos submersos em gua, impedindo-se a
absoro de bolhas de ar.
Procedimento para incubar o seed

Utilizando-se um sifo de vidro, transferiu-se a soluo dos nutrientes at a

metade de um frasco de DBO. Adicionou-se 2,0 mL de soluo seed, lentamente, para
no formar bolhas de ar. Em seguida, completou-se ao volume com a mesma soluo
nutriente. Repetiu-se este procedimento por mais duas vezes, em outros dois frascos de
DBO. Como antes, foram colocados dois destes frascos na incubadora, denominando-os
de solues seed (s2 e s3), e reservou-se o terceiro (s1), para a quantificao imediata da
concentrao de OD.

Preparo das amostras

Em frascos especficos de DBO foram adicionados alquotas da amostra in

natura, cujos volumes foram de 2,0 mL, 5,0 mL e 10,0 mL. Para cada trs frascos
preparados para um mesmo volume amostral, dois foram incubados por 5 dias a 20 C e
com o ltimo determinava-se a quantidade de oxignio dissolvido. Para o preparo de cada
frasco adotou-se os procedimentos a seguir: 1) adicionou-se o volume de amostra diluda
desejado, 2) pipetou-se 2,0 mL do 135G135culo (SEED) e, por fim, 3) adicionou-se a

136
soluo nutriente at atingir o menisco do frasco, com o cuidado de no ocorrer a
formao e/ou a permanncia de bolhas.

Quantificao de O2 aps 5 dias (Mtodo Tickler Modificado) (LIMA et al., 2006)

Tanto no frasco sem incubar quanto os incubados de cada alquota, retirava-se o
selo dgua e adicionava 2,0 mL de solues de MnSO4.H2O a 36,40 g L-1 e 2,0 mL de
azida sdica (NaOH / NaI / NaN3, 50:14:1 proporo em massa), nesta ordem.
Tampavam-se os frascos e retirava-se o excesso na adio de cada reagente, promovendose a agitao manual do frasco, sempre com cuidado de no permitir a formao de
bolhas no interior dos frascos. Aps a adio dos dois reagentes, observou-se a formao
de sedimento de cor marron. Deixava-se o precipitado formado sedimentar e agitava-se
por mais duas vezes. Por fim, adicionava-se 2,0 mL de H2SO4 concentrado e tampava-se
o frasco, descartando com cuidado o excesso. Agitou-se manualmente, at a soluo
apresentar colorao alaranjada de forma homognea (solubilizao total do precipitado).
Aps aferio do padro de tiossulfato de sdio 0,025 eq L-1 e o condicionamento
qumico dos frascos de DBO, fez-se a titulao com alquotas de 200 mL das amostras
contidas nos frascos, at que a soluo atingisse colorao amarelada. Em seguida,
adicionava-se 2 mL de goma de amido a 1 % m/v, onde a soluo adquiria a colorao
azul escuro. Por fim, continuou-se a titulao at que a soluo ficasse incolor. Para o
clculo dos valores de DBO (136G.L-1) utilizou-se a expresso abaixo (Equao D 5).

Onde: DBO: demanda bioqumica de oxignio (mg L-1 O2);

Vo: volume titulado correspondente ao frasco de DBO que no foi incubado (mL);
Vf: volume mdio titulado correspondente aos frascos de DBO que foram incubados por 5
dias (mL);
Bc: volume de Seed a ser descontado, que representa a mdia de s2 e s3 subtrado de s1
(mL);

137
Vfrasco: volume correspondente ao frasco de DBO (mL);
dil: fator de diluio (no houve diluio, neste caso);
Valiq: volume de amostra utilizada para os testes (mL);

O teste com o branco , de uma certa forma, investigativo, ou seja, verificar se a

gua de diluio contendo os nutrientes no era uma fonte de contaminao, que, neste
caso, deve apresentar um resultado de at 0,2 mL de O2 consumido (diferena da mdia
de b2 e b3 entre b1). Este procedimento foi realizado duas vezes, num total de 6
repeties para cada diluio. A seqncia dos clculos estequiomtricos abaixo
demonstra a equivalncia qumica entre as concentraes de Na2S2O3 0,025 mol L-1 com
a de O2:
1 ml de Na2S2O3 0,025 mol L-1 = 1 mg O2 L-1

O volume da soluo de Na2S203 consumido igual concentrao de OD em

cada frasco, conforme demonstrado na seqncia.
Pela relao estequiomtrica tem-se:

4 molMnSO 4 1 mol O2 2 molI2 4 molNa2S2O3

Portanto, a relao de nmero de mols entre o Na2S2O3 e o O2 ser:

nNa2S2O3 4 nO2

Substituindo-se os valores especficos para cada varivel, conforme a metodologia

adotada, tem-se:
0,025 molL1 0,001 L

4 m(g)
32 gmol 1

138

m 0,20 mg O 2
Ento, a concentrao de O2 determinada como:

0,2 mg O 2
0,20 L

1 mg O 2 / L de soluo

Assim, cada 1,0 mL de soluo de Na2S2O3 0,025 mol L-1 consumido na titulao
das alquotas das solues corresponde a 1 mg L-1 O2.

139
ANEXO E - Procedimentos e reagentes empregados para determinao de Fe2+ pelo
mtodo fenantrolina (Standart Methods)

Preparo dos Reagentes

- Soluo padro de Acetato de Amnio: para a preparao do tampo de Acetato de
Amnio foram adicionados 62,5 g de acetato em 37,5 mL de gua deionizada e,
posteriormente, colocados 175 mL de cido actico concentrado.
- Soluo de Fenantrolina: foram dissolvidos 250 mg de fenantrolina monohidratada em
250 mL de gua deionizada aquecida a 80 C, guardado em frasco mbar e conservado
em geladeira.
- Soluo de on Ferroso (Padro Secundrio) a 200 mg L-1: dissolveram-se 0,9950 g do
FeSO4.7H2O com 20 mL de H2SO4 concentrado em 50 mL de gua deionizada. Em
seguida, transferiu-se quantitativamente para um balo volumtrico de 1000,0 mL,
completando o volume com gua deionizada. Por ser um padro secundrio, a soluo de
ferro deve ser padronizada.

Aferio do padro do on ferroso

Para a aferio da soluo de FeSO4.7H2O adicionou-se a um erlenmeyer de 250
mL uma alquota de 100,0 mL da soluo de ferro, juntamente com 10 mL de
H2SO4/H3PO4 (1:1 v/v) e 3 gotas de indicador difenilamina. Esta soluo titulada com
soluo padro de K2Cr2O7 (0,1 eq L-1), atravs de uma bureta de 25,00 mL, at obter uma
colorao do meio reacional violeta, devido a oxidao do indicador a difenilcarbazida.

Preparo dos padres para a curva analtica e das amostra

Em nove bales volumtricos de 25,0 mL adicionaram-se 2,5 mL da soluo
padro de acetato de amnio. Em seguida, adicionaram-se 1 mL da soluo de
fenantrolina..
Aps a adio de todos os reagentes, completou-se o volume dos bales com gua
deionizada. A reao ocorreu na ausncia total de luz por 15 a 20 minutos. Em seguida, as
medidas espectrofotomtricas foram realizadas em 510 nm. Para o preparo das amostras
do efluente, seguiu-se a seqncia analtica adota para o preparo das curvas de calibrao,
porm, adicionou-se 5,0 mL da amostra ao invs de padro.

140
ANEXO F - Procedimentos e reagentes empregados para determinao de
nitrognio orgnico e nitrognio amoniacal (Standart Methods)
A destilao da amnia a operao fundamental, empregando-se hidrxido de
sdio para a elevao do pH. Esta alterao fora a converso da amnia forma gasosa.
Assim, o balo contendo a amostra colocado em manta de aquecimento para provocar o
seu desprendimento. Aps condensao, a amnia destilada, recolhida em soluo de
cido brico e a concentrao de nitrognio amoniacal determinada na amostra. Para o
nitrognio orgnico, aps a remoo da amnia por destilao, este convertido em
sulfato de amnio por digesto com cido sulfrico, sulfato de potssio e catalisador
sulfato mercrio. O produto digerido em seguida, tratado com soluo de tiossulfato de
sdio em meio alcalino, e a amnia resultante destilada. Ambas as formas originais
presentes na amostra sero convertidas em complexo estvel com reagente de Nessler de
colorao alaran ada (

420 nm).

Reagentes e Solues
Tampo de Borato: adicionaram-se 88 mL de soluo de NaOH 0,1 eq L-1 a 500 mL de
soluo de borato de sdio 0,025 mol L-1 (5,0 g Na2B4O7, ou 9,5 g Na2B4O7.10H2O,
diludos a 1000,0 mL em B.V com gua deionizada).
Soluo de Hidrxido de Sdio 6 eq L-1: dissolveram-se 240 g NaOH, em gua
deionizada e completou para 1 L.
cido Sulfrico, H2SO4 (98 % m/m) e Sulfato de Potssio, K2SO4, ambos PA.
Soluo de Sulfato Mercrico: dissolveram-se 2 g de xido mercrico vermelho, HgO,
em 25 mL de soluo H2SO4 6 eq L-1.
Reagente Hidrxido-tiossulfato de sdio: dissolveram-se 500 g NaOH e 25 g de
Na2S2O3.5H2O em gua deionizada e diluiu-se em 1,0 L. Em seguida, a soluo foi
acondicionada em frasco de polietileno escuro.
Soluo de cido Brico: dissolveu-se 20 g H3BO3, em gua deionizada e diluiu-se em
1,0 L.
Reagente de Nessler:
1. Dissolveram-se 61,75 g de iodeto de potssio (KI), em 200 mL de gua deionizada;
2. Dissolveram-se 180 g de hidrxido de potssio (KOH), em 250 mL de gua
deionizada;

141
3. Preparou-se uma soluo saturada de cloreto de mercrio (HgCl2), quente
(aproximadamente 30 g/ 400 mL de gua deionizada);
4. Pesaram-se 0,75 g de iodeto de potssio (KI), em separado;
5. Adicionaram-se as solues dos procedimentos (3) em (1), vagarosamente e com
agitao, at precipitao do HgI2 vermelho intenso. Dissolveu-se o precipitado com (4).
Em seguida, adicionou (2) quando frio, e completou a 1000 mL com gua deionizada.
6. Armazenou-se em frasco mbar e conservou em geladeira.
Soluo-estoque de Amnia: dissolveram-se 3,8343 g NH4Cl anidro (99,60 % m/m),
seco em estufa a 100 C por 2 h, em gua deionizada, e diluiu-se a 1000,0 mL em B.V.
(1,00 mL = 1,00 mg N-NH3).
Soluo-padro de Amnia: diluram 10,0 mL da soluo preparada acima a 1000,0 mL
em B.V, com gua deionizada (1,00 mL = 10 g N-NH3).
Para a boa eficincia das anlises de nitrognio alguns cuidados foram tomados:
- Traos de nitrognio que estejam contidos nas vidrarias utilizadas para as anlises
costumam ser a principal fonte de interferncia nesta anlise, superestimando o sinal
analtico. Deste modo, efetuou-se uma pr-destilao em meio alcalino, como forma de
pr-tratar a vidraria e minimizar as interferncias.
- As amostras no analisadas imediatamente foram preservadas por at 7 dias pela adio
de H2SO4 at pH < 2 e refrigerao a 4 C.

Metodologias para o preparo de amostras

Para este procedimento dividiu-se em trs etapas. A primeira etapa referiu-se

obteno do nitrognio amoniacal (destilao em meio tamponado). A segunda etapa
consistiu na transformao do nitrognio orgnico em amoniacal (oxidao em meio
sulfrico e catalisado com on cobre, que observado experimentalmente pela formao
de fumos brancos durante o aquecimento) e, por fim, a terceira etapa consistiu na
destilao do nitrognio orgnico sob a forma amoniacal.
1 Etapa: determinao do nitrognio amoniacal
Num balo de fundo chato (500 mL) com boca esmerilhada adicionaram-se 10,0 mL da
amostra de efluente, e ajustou-se o pH do meio para 9 com soluo de NaOH a 5 eq L-1.

142
Em seguida, adicionaram-se 20 mL da soluo tampo de borato para comear a etapa de
destilao e obteno do nitrognio amoniacal. Aqueceu o sistema, recolhendo-se o
destilado em balo volumtrico (100,0 mL), contendo 15 mL de soluo de cido brico,
mantendo-se a sada do destilador, adaptado por uma mangueira, submerso no cido.
Aps recolher 90 mL do destilado, aproximadamente, cessava-se a destilao e
completava o volume do balo volumtrico com gua deionizada. Em seguida,
adicionaram-se 2,0 mL do reagente de Nessler. Aps o perodo de reao para
complexao por 15 min, realizaram-se as medidas espectrofotomtricas em 420 nm.
2 Etapa: oxidao do nitrognio orgnico em amoniacal
No mesmo balo de fundo chato utilizado no procedimento anterior, soluo residual
que no foi destilada adicionaram-se 50 mL de gua deionizada, 3 g de sulfato de
potssio, 2,5 mL de H2SO4 concentrado e 0,5 mL de sulfato de mercrio. Promoveu-se a
digesto, aquecendo o balo at que houvesse a eliminao de fumos brancos. Aps
resfriamento, adicionaram-se 3 gotas de fenolftalena e soluo de NaOH 2,0 eq L-1, se
necessrio, para garantir a alcalinidade do meio. Por fim, adicionaram-se mais 50 mL de
gua deionizada e deu-se prosseguimento destilao.
3 Etapa: destilao do nitrognio orgnico convertido em amoniacal
Recolheu-se o destilado em balo volumtrico (100,0 mL) e realizou-se a medida
espectrofotomtrica idntico aos procedimentos anteriores.

143
ANEXO G - Procedimentos e reagentes empregados para determinao de fsforo
pelo Mtodo espectrofotomtrico do cido vanadomolibdofosfrico (Standart
Method)

As guas drenadas em reas agrcolas e urbanas tambm podem provocar a presena

excessiva de fsforo em guas naturais .Nesta qualidade, torna-se um parmetro
imprescindvel em programas de caracterizao de efluentes industriais que se pretende
tratar por processo biolgico

Reagentes e solues utilizados para determinao de fsforo

- Indicador de fenantrolina em soluo aquosa;
- cido clordrico (36 % m/m), cido ntrico (65 % m/m), cido sulfrico (95 97 %
m/m);
- Reagente molibdato-vanadato: mistura da soluo A com a soluo B.
Soluo A: dissolveram-se 25 g de molibdato de amnio [(NH4)6Mo7O24.4H2O]em 300
mL de gua deionizada;
Soluo B: dissolveram-se 1,25 g de metavanadato de amnio (NH4VO3) em gua
deionizada, por aquecimento at fervura, por aproximadamente 10 min. Aps o
resfriamento, adicionaram-se 330 mL de HCL conc. Uma vez que a soluo B novamente
esfriou a temperatura ambiente, adicionou-se a soluo A em B, agitando-se com cuidado
e, em seguida, diluiu-se a soluo para BV (1000,0 mL).
- Soluo padro de fosfato: dissolveram-se em gua deionizada 219,5 mg de KH2PO4
anidro para BV (1000,0 mL). A relao estequiomtrica a ser obedecida foi que: cada
1,00 mL de soluo equivaleria a 50,0 g de PO43P.
Para melhor conservao das solues utilizadas para as determinaes e otimizaes da
metodologia, condicionaram-se as solues em geladeira a 4 C em frascos de vidro
mbar.

Preparo de curva de calibrao e de amostras para anlise de fsforo

Para cada 10,0 mL de amostra adicionaram-se 1,5 mL de HNO3 e 0,5 mL de H2SO4,
ambos concentrados, para realizar a digesto, cujo processo oxidativo transforma todos os
fosfatos presentes na amostra em ons solveis. Levou a soluo para aquecimento at a
fervura, permanecendo nesta condio trmica at que restasse um volume em torno de 1

144
mL. Por fim, transferiu-se para balo volumtrico de 10,0 mL, juntamente com 2,0 mL da
mistura de reagentes, e, em seguida, avolumou at 10,0 mL com gua deionizada.
Para o preparo da curva de calibrao utilizou-se do procedimento apresentado a seguir:
em bales de 10,0 mL colocaram-se at 8,0 mL do padro. Em seguida, acrescentaram-se
2,0 mL da mistura de reagentes. Aguardaram-se 10 minutos para que ocorresse a reao
por completo. Quando necessrio avolumou-se para 10,0 mL com gua deionizada. Tanto
os valores que se referem curva de calibrao quanto aos valores de caracterizao
foram determinados por espectrofotometria. O comprimento de onda utilizado foi = 470
nm.

145
ANEXO H - Procedimentos empregado para a determinao de H2O2 residual
O procedimento analtico consistiu em adicionar uma alquota de 2,0 mL da
amostra em um balo volumtrico de 10,0 mL, juntamente com 1,0 mL de soluo de
metavanadato de amnio a 0,1 mol L-1, em meio cido (H2SO4 12 eq L-1), sendo, em
seguida, aps completar o volume com gua deionizada, realizada a medida da
absorvncia em 450 nm em um espectrofotmetro modelo Bel Photonics. A concentrao
de H2O2 da amostra foi obtida pela interpolao dos dados obtidos na curva de calibrao
realizada com solues padro de H2O2. Uma soluo diluda de gua oxigenada foi
previamente padronizada por titrimetria de permanganatometria, onde por diluio com
gua deionizada, preparou-se solues padro de H2O2 com concentraes de 3000 a
1,5.106 g L-1. Em caso de amostras com concentraes superiores a 1,5.106 g.L-1 foram
utilizadas menos volume ou alquotas diludas. Os resultados foram expresso em g L-1
H2O2.

146
ANEXO I - Aferio da efetiva vazo de O3 do ozonizador

Afeio da soluo padro de Na2S2O3 a 0,025 eq L-1

Primeiramente, fez-se a aferio da soluo padro de tiossulfato de sdio com

uma soluo padro primrio de dicromato de potssio 0,1 eq L-1. Neste procedimento,
adicionou-se uma alquota de 25,0 mL do padro primrio em um erlenmeyer de 500 mL,
juntamente com 50 mL de soluo de iodeto de potssio a 6 % m/v, 50 mL de soluo de
bicarbonato de sdio a 4 % m/v e 4 mL de cido clordrico concentrado. Tampou-se o
erlenmeyer com vidro de relgio e deixou-se reagir em ambiente escuro por 10 min. Logo
em seguida, titulou-se o triiodeto resultante contra a soluo de tiossulfato de sdio a
0,025 eq L-1, utilizando como indicador uma soluo de goma de amido a 1 % m/v.

147
ANEXO J Procedimentos utilizados para a determinao de slidos totais, totais
fixos e volteis.

4.5.4.1 Slidos totais (ST)

Consiste no material que permanece em cpsula de porcelana aps evaporao em

estufa de uma poro conhecida de amostra, at massa constante. Para o clculo da
massa, utilizou-se a Equao 20.

(20)

Em que:
S.T.: slidos fixos (G L-1);
M: massa da cpsula de porcelana com amostra aps secagem a 105 C (g);
M0: massa da cpsula de porcelana (g), previamente tarada;
f: fator de converso de unidades (106 neste caso);
V: volume de amostra (mL).

4.5.4.2 Slidos totais fixos (STF)

Representam a poro que permanece na cpsula aps a calcinao dos slidos.

Para a determinao do teor de slidos fixos utilizou-se a Equao 21.

(21)

Em que:
S.T.F.: slidos totais fixos (G L-1);
M1: massa da cpsula de porcelana com amostra aps calcinao (g);
M0: massa da cpsula de porcelana (g), previamente tarada;

148
f: fator de converso de unidades (106 neste caso);
V: volume de amostra (mL).

4.5.4.3 Slidos totais volteis (STV)

A diferena entre o peso da cpsula contendo resduo seco e o peso da cpsula

com os slidos calcinados equivale ao peso dos slidos volteis. A Equao 22 fornece os
valores de slidos totais volteis.

(22)

Em que:
S.T.V.: slidos totais volteis (G L-1);
S.T.: slidos totais (G L-1);
S.T.F.: slidos totais fixos (G L-1);

149
ANEXO K - Procedimento para a determinao de leos e graxas

Inicialmente ocorre a acidificao da amostra, e em seguida, a mesma filtrada

em um filtro constitudo de malha de musseline, papel de filtro e suspenso auxiliar de
terra diatomcea. Aps filtrao e secagem em estufa a 105 C, o material retido no filtro
extrado com hexano, sob aquecimento por 4 horas. Aps o perodo de extrao, retirase o balo com o solvente contendo o leo dissolvido, promovendo-se, em seguida, a
destilao do solvente. Aps esta operao, o balo permanece com o leo retido e
pesado em balana analtica. A diferena de massa entre o balo com o leo impregnado e
o balo vazio, relativa quantidade de amostra filtrada no incio da anlise, corresponde
concentrao de material solvel em n-hexano da amostra. Para o clculo da concentrao
de leos e graxas no efluente utilizou-se a Equao 24.

150
ANEXO L - Procedimento para a determinao de fenis - Mtodo da Antipirina
sem extrao (0 a % 5,0 mg L-1)

A amostra deve ser condicionada a temperatura ambiente , e em seguida medir cerca de

300 ml da amostra e transferi-la com uma proveta graduada de 500 ml para um
erlenmeyer de 1000ml com boca esmerilhada. Ajustar o pH entre 3,5 a 4,5 com soluo
de H3PO4(1:3 v/v), adicionar 6 ml de soluo de sulfato de cobre a 10% m/v, medido com
pipeta graduada de 10 ml. Em seguida adicionar cerca de 10 esferas de vidro e conectar o
sistema a destilao. Destilar a amostra e colet-la em um bquer de 500ml. No final da
destilao esperar o sistema esfriar , e em seguida coletar 50 ml da amostra e coloc-la
em um bquer de 100 ml medido com pipeta volumtrica. Em seguida, adicionar 1,35 ml
de soluo de NH4OH 0,5 eq L-1 e imediatamente ajustar o pH para 7,9 com soluo
buffer de fosfato. Adicionar 0,5 ml da soluo 4-aminoantipirina, medido com pipeta
graduada de 1 ml, e agitar a soluo. Imediatamente adicionar 0,5 ml da soluo de
ferrocianeto de potssio, medido com pipeta graduada de 1 ml, e agitar a soluo. Esperar
reagir por 15 min, e aps a formao do composto colorido ler a a mostra no
espectrofotmetro com comprimento de onda igual a 500 nm.

151
ANEXO M - Procedimento para Determinao de Cloretos

A reao com tiocianato de mercrio para formar o cloreto de mercrio e liberar o

on tiocianato frrico. O on tiocianato reage com o on frrico para formar um complexo
laranja de ticianato frrico, fundamentada na reao dos ons cloreto com ons Ag+,
empregando como soluo indicadora o cromato de potssio. A quantidade deste
complexo proporcional comcentrao de cloreto na amostra.
Reagentes: padro de cloreto certificado de 1000 mgL-1; soluo de hodrxido de sdio
(NaOH) a 5 eqL-1, soluo de cido perclrico (HClO4) a 1:5 v/v, soluo de tiocianato
de mercrio a 0,1 % m/v em metanol , soluo de on frrico e gua deionizada.

Condicionamento da amostra
Caso a amostra estiver com pH cido ou alcalino, ajustar o pH para 7 com soluo
de hidrxido de sdio ou com soluo de cido Perclrico, aps condicionamento
temperatura ambiente. Amostras turvas devem ser filtradas com papel de filtro
moderadamente rpida, antes da anlise.
Medir 12,5 ml da amostra condicionada( diluir, se necessrio), com uma pipeta
graduada de vidro de 25 ml transferir para um bquer de vidro de 100ml. Repetir o
procedimento com gua deionizada (soluo branco). Pipetar 1 ml de soluo de
Tiocianato de Mercrio em cada bquer , medido com um conta gotas graduado. Agitar
para promover a reao , e em seguida , pipetar 0,5 ml de soluo de on frrico em cada
bquer, medido com um conta gotas graduado. Agitar para reagir, onde um complexo
laranja se formar se cloreto estiver presente na amostra.

152
ANEXO N - Procedimento para Determinao de Prata-Cobalto

Reagentos: cloroplatinado de potssio P.A (K2PtCl6); cloreto de cobalto hexaidratado

P.A (CoCl2.6H2O); soluo de cido clordrico (HCl a 1 eqL-1); soluo de hidrxido de
sdio (NaOH) a 1 eqL-1 e gua deionizada (sistema de osmose reversa.
Equipamentos: espectrofotmetro UV-Visvel (DR 4000 Hatc) e pHametro digital.

Condicionamento da amostra
Aps condicionar a amostra temperatura ambiente, verificar o pH da amostra. Se
estiver fora da faixa de 4 a 10, preferencialmente ajustra para 7. Se a cor verdadeira
medida, filtrar a amostra em filtro membrana com porosidade de 0,45 a 0,80 micro
metros. Na filtrao , descarta os primeiros 5 ml do filtrado para limpar o meio filtrante.
Se a cor aparente medida, no filtrar a amostra. Nas duas situaes (cor verdadeira e
aparente), a amostra no deve apresentar suspenso. Caso necessrio, filtrar a amostra
antes de proceder a determinao de cor (verdadeira e falsa)