Problemas Tema 1

QF III

02/09/2013

QFIII TEMA 1

1.1 a)Cuanto vale el modulo del momento angular de espn nuclear del 33S?
b)Cuanto vale la componente z del momento angular de espn nuclear para los
diferentes estados de spin nuclear del 33S?
Datos: I(33S)=3/2

a) I I(I 1)
I

3 3
( 1) 1.05457 1034 (Js) 1.93649 1.05457 10 34 (Js) 2.042717 10 34 Js
2 2

b) El nmero de estados de espn nuclear sern (2I+1)=(2 (3/2) +1)=4

Los estados quedan definidos por el valor del nmero cuntico mI que
para cada uno de los estados tomara el valor 3/2, 1/2, 1/2, 3/2.
I z mI
3 3
I z 1.05457 10 34 (Js) 1.58186 10 34 Js
2 2
1 1
I z 1.05457 10 34 (Js) 0.52728510 34 Js
2 2
1
1
I z 1.05457 10 34 (Js) 0.52728510 34 Js
2
2
3
3
I z 1.05457 10 34 (Js) 1.58186 10 34 Js
2
2
QFIII TEMA 1

1.2 a)Cuanto vale la energa de los estados de espn nuclear del 33S, dentro de un campo
magntico de 1 T?
b)A que frecuencias se producir resonancia?
Datos: I(33S)=3/2, (33S)=2,05567107 T1 s1
Supngase que el ncleo de 33S no esta apantallado.

a) La energa de cada estado nuclear de espn viene dado por la formula:

Como el 33S tiene (23/2 +1)=4 estados correspondientes a los valores mI=3/2,
1/2, 1/2,3/2 y como:
(33S)=2,05567107 T1 s1
=1.05457 1034 Js
B= 1T
3
mI

mI

1
2

mI

1
2

mI

3
2

3
E B 3.251771027 J
2
1
E B 1.0839210 27 J
2
1
E B 1.0839210 27 J
2
3
E B 3.2517710 27 J
2
QFIII TEMA 1

b) Como las reglas de seleccin nos indican que mI=1, todas las transiciones indicadas
en la grfica sern posibles y todas corresponden a la misma variacin de energa, por
tanto todas corresponden a una misma frecuencia de resonancia.
mI

3
2

mI

1
2

mI

1
2

mI

3
2

3
1
E B B B 2.1678510 27 J
2
2
1
1
E B B B 2.1678510 27 J
2
2
1
3
E B B B 2.1678510 27 J
2
2
h E B

h
B
B
2
2

2.0556710 7 (T 1s1 )1(T)

3.271710 6 Hz
2

QFIII TEMA 1

1.3. Evaluar la relacin de poblaciones (Nb/Na), para protones, suponiendo que se trabaja
en un campo magntico de 1 T a la temperatura de 25C. ((1H)=26.7522107 T1s1)

(B, T, )

N
e kBT
N

N
N

E B
E 1, 05457x10 34 (J s) 26, 7522x10 7 (T1s1 )1(T) 2,82121x10 26 J

kBT 1, 38066x1023 (JK 1 )(273,15 25)(K ) 4,11644x10 21 J

E 2,82121x10 26
6

6,85351x10
kBT 4,11644x10 21

e x 1 x si x 1
N
N

E
kBT

E
1
1 6.8535110 6 0, 999993
kBT
QFIII TEMA 1

1.4 Comercialmente hay equipos de RMN de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz.
Cul es el valor del campo magntico con que trabajan estos equipos?
Datos: (1H)=26.7522107 T1s1

Cuando comercialmente se habla de un equipo que trabaja a una frecuencia

determinada, se esta hablando de la frecuencia de resonancia de un protn no
apantallado.
Como la diferencia de energa para cualquier caso entre dos niveles consecutivos es:

E B

y la energa del fotn que produce la transicin tiene que tener el mismo valor

h
2
h E B
B B
2

2 30010 6 (Hz)
B
7.05T
7
1
26.752210 (T Hz)

/MHz

B/T

/MHz

B/T

300

7.05

700

16.44

400

9.39

800

18.79

500

11.74

900

21.14

600

14.09

1000

23.49

QFIII TEMA 1

1.5. Deducir que el desplazamiento qumico es independiente del campo aplicado.

Bloc (B B) B

(1 )
2
2
2

ref

(B ref B) B

(1 ref )
2
2

B
B
(1 )
(1 ref )
(1 ) (1 ref ) 6
2
2
10 6
10
B
(1 ref )
(1 ref )
2

ref 6

10 ( ref )10 6
1 ref

QFIII TEMA 1

1.6. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehido (etanal) es

=2.20 y el del protn aldehido es =9.80 Calcular la diferencia de campo magntico local
entre las dos regiones de la molcula cuando el campo aplicado es 7.05 T

Comentario
CH3CH=O

Dada la electronegatividad del O el H del CH se vera mas afectado (disminuye su

densidad electrnica) que los del CH3

COH CH COH 9.80 CH 2.20

3

Nos piden Bloc

Loc
BCOH
1 COH B
Loc
1 CH 3 B
BCH
3

Loc
Loc
BCOH
BCH
3

BLoc 1 COH B- 1 CH 3 B = CH3 COH B

ref
Como el desplazamiento qumico : i i
10 6 ref i 10 6 (esta relacin se deduce en

ref

los apuntes)

COH CH3 ref COH 10 6 ref CH3 10 6 CH3 COH 10 6 CH3 COH 10 6
Por tanto:

BLoc 106 B

B 7.05T BLoc (9.8 2.2)7.05106 53.6 106 T

La diferencia en el campo local es muy pequea comparada con el campo aplicado.
QFIII TEMA 1

1.7 a)Cuanto vale el modulo del momento magntico nuclear del 33S?
b)Cuanto vale la componente z del momento magntico nuclear para los diferentes
estados de spin nuclear del 33S?
Datos: I(33S)=3/2, (33S)=2,05567107 T1 s1

a)

b)

I ,z I z I ,z mI
3
I ,z (3 / 2) 2,0556710 7 (T 1s1 ) 3.2517710 27 JT 1
2
1
I ,z (1 / 2) 2,0556710 7 (T 1s1 ) 1, 0839210 27 JT 1
2
1
I ,z (1 / 2) 2,0556710 7 (T 1s1 ) 1, 0839210 27 JT 1
2
3
I ,z (3 / 2) 2,0556710 7 (T 1s1 ) 3.2517710 27 JT 1
2
QFIII TEMA 1

14

1.8 Cul ser la frecuencia de resonancia de un ncleo no apantallado de N dentro de los

siguientes campos magnticos? 7.05, 9.39, 11.74, 14.09, 16.44, 18.79, 21.14 y 23.49 T Datos:
14
gn( N)=0.4037610

h E B

h
B
B
2
2

gN

gN

N B

B gN N
gN N

B
2
h / 2 2
h

gN N
0.40376105.050791027 (JT 1 )
6
1 1

B
B

3.0777
10
(T
s )B
34
h
6.6260810 (Js)
B/T

/MHz

B/T

/MHz

7.05

21.70

16.44

50.60

9.39

28.90

18.79

57.83

11.74

36.13

21.14

65,06

14.09

43.36

23.49

72,30

QFIII TEMA 1

10

1.9 En los equipos comerciales de RMN, dependiendo del tipo de ncleo que se quiere observar, se
utiliza una sonda u otra. La sonda incluye el emisor de frecuencias y el detector. Hay sondas de
muchos tipos, especificas para un tipo de ncleo o para varios. Para poder tomar la decisin de que
sonda usar hay que conocer la frecuencia de resonancia del o de los ncleos a observar.
Determine la frecuencia de resonancia de los siguiente ncleos no apntallados para un equipo de
1
7 1 1
800 MHz, sabiendo sus frecuencias de resonancia en un campo de 1 T. ( H)=26.752210 T s )
Ncleo
/Mhz (B=1T) Ncleo
/Mhz (B=1T)
1H

42.5775

33S

3.2717

2H

6.5359

31P

17.2515

13C

10.7084

14N

3.0777

Cuando se dice un equipo de 800 MHz se esta hablando de donde aparece la seal del portn.
cual es el campo magntico de un equipo de 800 MHz?

2
h
h E B
B B

2 80010 6 (Hz)
B
18.79 T
7
1
26.752210 (T Hz)

Como tenemos datos de a 1T.

2
B

B
B

B
B
QFIII TEMA 1

11

B
B

18.79
800.0MHz
1
18.79
31
P( ) 17.2515
324, 2MHz
1
18.79
13
C( ) 10.7084
201, 2MHz
1
18.79
2
H( ) 6.5359
122.8MHz
1
18.79
33
S( ) 3.2717
61, 5MHz
1
18.79
14
N( ) 3.0777
57,8MHz
1
1

H( ) 42.5775

QFIII TEMA 1

12

1.10. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehido (etanal) es

=2.20 y el del protn aldehido es =9.80. Calcular la separacin en Hz de las seales de
resonancia de los protones metlicos y aldehdicos del acetaldehdo con un equipo de RMN
de 300 y de 1000 MHz.
La frecuencia de resonancia de un protn apantallado viene dada por:

La diferencia de frecuencia entre los protones de nuestro problema ser:

COH CH
3

B
(1 )
2

B
B
B
(1 COH )
(1 CH )
CH COH
2
2
2
3

B
Corresponde a la frecuencia de un protn no apantallado, que coincide con la
frecuencia de nuestro equipo(equipo).
2

CH 3

COH Se puede deducir, de la siguiente manera, de la diferencia en los desplazamientos

qumicos.
ref
Como el desplazamiento qumico : i i
10 6 ref i 10 6 (esta relacin se deduce en
ref
los apuntes)

COH CH3 ref COH 10 6 ref CH 3 10 6 CH3 COH 10 6 CH3 COH 10 6

Por tanto:

COH CH equipo 10 6
3

a) 300MHz COH CH 3 300 10 6 (9.8 2.2)106 2280Hz

b) 1000MHz COH CH 3 1000 10 6 (9.8 2.2)10 6 7600Hz
QFIII TEMA 1

13

1.11. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehido (etanal) es

=2.20 y el del protn aldehido es =9.80. La constante de acoplamiento espnespn es de
2.90 Hz.
a)Haz un esquema del espectro de RMN del etanal. Indica las intensidades relativas de la
lneas.
b)Como cambia el aspecto del espectro cuando se utiliza un equipo de 1000MHz en lugar de
300MHz?

Hb
Hb

C
Hb

O
C
Ha

a) RESONANCIA de Ha. El protn Ha esta sometido a la interaccin de

tres protones equivalentes Hb y su seal se desdoblara (regla N+1)
3+1=4 lneas (cuadruplete) con intensidades que siguen el triangulo de
Pascal 1:3:3:1. El cuadruplete estar centrado en =9.80.

RESONANCIA de Hb. La seal de cada protn Hb se desdoblara en dos

lneas de intensidades 1:1 debido al acoplamiento con el Ha. Como los
tres protones b son equivalentes su seales se solapan y por tanto
aparecern dos lneas (doblete, centrado en =2.2) correspondiente a
los tres protones b.
Calculo de la intensidad de las lneas teniendo en cuenta las dos resonancias:
Sabemos que la intensidad relativa de las seales es: 1(Ha):3(Hb)
La intensidad total de una seal es la suma de las intensidades de las lneas que la constituyen.
Ha 1=u+3u+3u+u=8u
Hb 3=u+u=2u
u y u son unidades arbitrarias

Dividiendo

1 8u

u' 12u
3 2u'
Luego las intensidades sern:
Ha 1:3:3:1
QFIII TEMA 1
14
Hb 12:12

Al pasar de un equipo de 300 a uno de 1000MHz.

Las intensidades de las seales aumentara
El desplazamiento qumico en el que estn centradas las
seales no cambiara (es independiente del campo
magntico)
La diferencia de frecuencias entre las dos resonancias
aumentara.
Los multipletes se comprimirn.

J=2,9Hz

J=2,9Hz

=9.8

=2.2

Ha

Hb
QFIII TEMA 1

15

1.12 Calcular la diferencia de poblacin relativa dN/N=(NN)/(N+N) para una muestra de

protones en campos de 7.05, 14.09 y 23.49T a 300K, 4K y 10mK.
Datos: (1H)=26.7522107 T1s1
E

kBT
La distribucin de Boltzman nos dice: N
e e kBT
N

B
kBT

B
kBT

1 e
dN N N N N e

B
B

N N N
N N e kBT 1 e kBT
Valores de

10mK

N N e

B
kBT

1.0545710 34 Js
kB 1.38066 10 23 JK 1

Valores de dN/N
kBT

4K

300K

10mK

4K

300K

7.05 T

1.441 3.601103 4.802105

7.05 T

0.617 1.801103 2.401105

14.09 T

2.879 7.198103 9.597105

14.09 T

0.894 3.599103 4.799105

23.49 T

4.718 1.180102 1.573104

23.49 T

0.982 5.899103 7.865105

La intensidad de la seal de RMN es proporcional NN

A menor temperatura la diferencia de poblaciones aumenta y la intensidad aumenta.
A menor campo magntico la diferencia de poblaciones disminuye y la intensidad disminuye .
QFIII TEMA 1

16

1.12 Con formula aproximada

La distribucin de Boltzman nos dice:

N
N

E
kBT

N
E
B
si E kBT
1
1
kBT
N
kBT

e x 1 x x 1
si E kBT

E
E
1
2
kBT
kBT

B
B
B
B
N N 1
1 1

dN N N
kBT
k T B
kBT
kBT

B
B
B
B
2
N N N
2kBT
2

N N 1
1
1

kBT
k
k
T
T

B
B
Valores de dN/N Aproximados
10mK

4K

300K

7.05 T

0.721 1.801103 2.401105

14.09 T

1.440 3.599103 4.799105

23.49 T

2.359 5.900103 7.87105

QFIII TEMA 1

Si comparamos los resultados

con los obtenido con la formula
sin aproximar se va claramente
que 10mK la aproximacin no es
correcta. Para el resto de
temperaturas los es.

17

1.13 Que valores puede tomar el mdulo y la componente Z del momento angular
de espn nuclear para los siguientes ncleos, de los cuales conocemos el valor del
espn nuclear? I(14N)=1, I(10B)=3, I(40K)=3, I(12C)=0, I(31P)=1/2, I(55Mn)=5/2,
I (I 1)
I(51V)=7/2.
I I
I

I ? I z ?

I ....I
z mI
I
mI I
I z

Ncleo

14N

10B

40K

12C

31P

1/2

55Mn

5/2

51V

7/2

Iz
, 0,

2 3

3, 2, , 0, , 2, 3

2 3

3, 2, , 0, , 2, 3

0
3

2
35

2
63

0
1 1
,
2 2
5
3
1 1 3 5
, , , , ,
2
2
2 2 2 2
7
5
3
1 1 3 5 7
, , , , , , ,
2
2
2
2 2 2 2 2
QFIII TEMA 1

18

1.14 Que valores puede tomar el mdulo y la componente z del momento

magntico nuclear para los siguientes ncleos, de los cuales conocemos el valor del
espn nuclear?1H
12C
14N
15N
13C
Espn
1/2
7
1
1
/(10 T s ) 26.7522

Ncleo

1
1.9338

I/(J/T)

1H

2,443E26

12C

0,000E+00

14N

1/2
2.7126

1/2
6.7283

z/(J/T)
1,411E26

1,411E26

2,884E27

2,039E27

0,000E+00

15N

2,477E27

1,430E27

1,430E27

13C

6,145E27

3,548E27

3,548E27

QFIII TEMA 1

2,039E27

19

1.15Cuanto vale la energa de los estados de espn nuclear de los siguientes ncleos y a
que frecuencias se producirn la resonancia, si utilizamos un equipo comercial de
400MHz?
1H
12C
14N
15N
13C
Espn
1/2
7
1
1
/(10 T s ) 26.7522

1
1.9338

1/2
2.7126

1/2
6.7283

Si un equipo comercial es de 400 Mhz, significa que aplica un campo magntico B tal
que la seal del protn no apantallado aparece a 400 MHz.
2 2 400 10 6
Campo magntico
B

9.39T
7
que usa el equipo

26.7522 10
Ncleo
1H

mI

Eint/J

0,5 0,5

/Mhz

1,3246E25 1,3246E25

400

12C
14N

1,0 0,0

1,0

1,9149E26 0,0000E+00 1,9149E26

15N

0,5 0,5

1,3431E26 1,3431E26

41

13C

0,5 0,5

3,3313E26 3,3313E26

100

QFIII TEMA 1

29

20

1.16 A que valor del campo magntico entraran en resonancia los ncleos siguientes
si estamos usando una sonda de 600MHz?
1H

Espn
1/2
/(107T1s1) 26.7522

12C

14N

15N

13C

1
1.9338

1/2
2.7126

1/2
6.7283

2 600 10 6
B

14.092T
7
26.7522 10

12C al ser el spin cero no presenta niveles de espn nuclear. No se usa en RMN

14

15

13

N
N
C

2 600 10 6
B

194.95T
7

1.9338 10
2

2 600 10 6
B

138.98T
7

2.7126 10
2

2 600 10 6
B

560.31T
7

6.728310
QFIII TEMA 1

Para estos ncleos no se

puede trabajar con una
sonda de 600Mhz, dado
que no existen equipos con
campos mayores de 20T.

21

1.17A que frecuencias se observara resonancia en los siguientes ncleos, si usamos

un equipo de 800MHz?
Espn
g

1H

12C

14N

15N

13C

1/2
5.5856948

1
0.4037610

1/2
0.5663777

1/2
1.4048236

B g
g N B
h

B
g N
2
h
N

En un equipo comercial de 800 MHz la intensidad del campo B vale:

6.62608 10 34 800 10 6
B
18.79T
27
5.5856948 5.05079 10

Como tenemos un equipo comercial de 800 MHz el protn se observar a 800 MHz.
Como el 12C no tiene momento magntico, no se observara ninguna seal.

g N B 0.4037610 5.05079 1027 18.79

( N)

57.83MHz
6.62608 10 34
h
g N B 0.5663777 5.05079 10 27 18.79
15
( N)

81.12MHz
34
h
6.62608 10
g N B 1.4048236 5.05079 10 27 18.79
13
( C)

201.2MHz
34
h
6.62608 10
14

QFIII TEMA 1

22

1.18 Calcular la diferencia de poblacin relativa [(Na Nb)/(Na+ Nb

a 300 K, entre los
dos niveles nucleares del 1H dentro de los campos magnticos generados por equipos
comerciales de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz.
La distribucin de Boltzman nos dice:

N
N

E
kBT

e x 1 x x 1

si E kBT

N
E
h
1
1
kBT
N
kBT

si E kBT

E
E
1
2
kBT
kBT

h
h
h
h
N N 1
1 1

N N
h
kT
kT
kBT
kBT

B
B

N N
2
2kBT
h
h 2 h
N N 1
1
1

kBT
k
T
k
T

B
B
/MHz

300

400

500

600

700

800

900

1000

(Na
Nb)/(Na
+ Nb
2,3996E5 3,1995E5 3,9993E5 4,7992E5 5,5991E5 6,3989E5 7,1988E5 7,9987E5
QFIII TEMA 1

23

1.19 Calcular la diferencia de poblacin relativa [(Na Nb)/(Na+ Nb

a 300 K, entre
los dos niveles nucleares del 13C dentro de los campos magnticos generados por
equipos comerciales de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz. ((1H
)=26.7522 107T1s1, (13C )=6.7283 107T1s1)
Si el equipo es de una frecuencia
(eqipo) el campo magntico valdr:

La frecuencia del 13C valdr

N N
N N

/MHz
(Na
Nb)/(Na
+ Nb

2kBT

300

6,04E06

13

equipo

2kBT

400

8,05E06

13
C

2 equipo

13

13

equipo

6.728310 7
6.62608 10
14
26.7522 10 7

2.01166
10
equipo
equipo
23
2 1.38066 10 300
34

500

1,01E05

600

1,21E05
QFIII TEMA 1

700

1,41E05

800

1,61E05

900

1,81E05

1000

2,01E05
24

1.20Calcula la relacin de poblaciones, a 300 K, entre dos niveles nucleares

consecutivos para el 15N dentro de un campo de 14.09T.((15N )=2.7126 107T1s1)

mI ( )

1
2

mI ( )

1
2

N
e
N

E
kBT

En el caso del 15N tiene una relacin giromagnetica

negativa, por tanto el estado con mI negativo ()
ser el de mas baja energa.

B
kBT

2.712610 71.0545710 3414.09

1.380661023300

QFIII TEMA 1

0, 99999027

25

1.21 Calcular la diferencia de poblacin relativa [(Na Nb)/(Na+ Nb

entre los dos
niveles nucleares del 1H dentro del campo magntico generado por un equipo
comercial de 400 MHz. Determnelo a las temperaturas de 100, 200 y 300 K .
Tal como se dedujo en el problema 6:

si

E kBT

N N
N N

E
h

2kBT 2kBT

E h 2.650 10 25 J
Temp/K

2kBT

(NN)/(N+N)

100

2.761 x 1021

9.598 x 105

200

5.523 x 1021

4.799 x 105

300

8.284x 1021

3.199 x 105

QFIII TEMA 1

26

1.22 (atkins E15.9b) El desplazamiento qumico de los protones del CH3 en el dietil ter
es =1.16 y el de los protones del CH2 es de 3.36. Cul es la diferencia del campo
magntico local entre las dos regiones de la molcula si se aplica un campo de: a) 7.05
T; b) 23.49T.
H3CCH2OCH2CH3
CH 2 CH3 CH 2 3.36 CH3 1.16
Nos piden Bloc

Loc
BCH
1 CH 2 B
2
Loc
CH 3

1 CH3 B

Loc
Loc
BCH

B
CH
2
3

BLoc 1 CH 2 B - 1 CH 3 B = CH 3 CH2 B
ref
Como el desplazamiento qumico : i i
10 6 ref i 10 6 (esta relacin se deduce en

ref

los apuntes)

CH 2 CH 3 ref CH 2 10 6 ref CH3 10 6 CH3 CH 2 10 6 CH 3 CH 2 10 6

Por tanto:

BLoc 106 B

B 7.05T BLoc (3.36 1.16)7.05106 1.55110 5 T

B 23.49T BLoc (3.36 1.16)23.49 10 6 5.168105 T
La diferencia en el campo local es muy pequea comparada con el campo aplicado.
QFIII TEMA 1

27

1.23 (Atkins E15.10b) Represente la apariencia del espectro de RMN del 1H del dietil
ter ( (CH3)=1.16, (CH2)=3.36 y J=6.97 Hz), en un equipo comercial de: a) 100 MHz;
b)800 MHz.
Aparecern dos grupos de seales (los H del CH3 y los del CH2), que formarn
multipletes. La separacin entre los centos de esos multipletes depende de la
frecuencia de trabajo del equipo
a) eq 100106 s 1 B
2
De acuerdo con lo visto en el problema 1.10

eq 106

eq ( 3.36 1.16 )106 100106 2.20106 220 s 1

La seal del CH2 aparecer como un cuatriplete (por el efecto de los 3H del CH3). Las
seales, separadas por 6.97 Hz tendrn intensidades relativas 1:3:3:1
La seal del CH3 aparecer como un triplete(por el efecto de los 2H del CH2). Las
seales, separadas por 6.97 Hz tendrn intensidades relativas 1:2:1
Adems sabemos que el cuatriplete debe de integrar a 2 y el triplete a 3, por lo que las
intensidades debern ser:
1a + 3a + 3a +1a = 2
1b + 2b + 1b = 3

b = 3a
QFIII TEMA 1

28

As pues la apariencia del espectro ser:

6.97 Hz

(Hz)
220 Hz

QFIII TEMA 1

29

1.23 (Atkins E15.10b) Represente la apariencia del espectro de RMN del 1H del dietil
ter ( (CH3)=1.16, (CH2)=3.36 y J=6.97 Hz), en un equipo comercial de: a) 100 MHz;
b)800 MHz.

b) eq 800106 s 1 B
2
De acuerdo con lo visto en el problema 1.10

eq 106

eq ( 3.36 1.16 )106 800106 2.20106 1760 s 1

6.97 Hz

(Hz)
1760 Hz

1.24 (Atkins E15.13b) Represente la forma de un espectro de A2M2X5 en el cual A, M y

X son protones con desplazamientos qumicos distintos y JAM>JAX>JMX.

02/03/12

QFIII TEMA 1

31