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XIX ENTMME Recife, Pernambuco - 2002.

Centro de Tecnologia Mineral


Ministrio da Cincia e Tecnologia
Coordenao de Anlises Minerais - COAM

CARACTERIZAO MINERALGICA DE MINRIOS BRASILEIROS


DE GIPSITA

Isabele B. Aranha
Cristiano H. Oliveira

Rio de Janeiro
Novembro/2002
CT2002-173-00
Trabalho apresentadado na XIX ENTMME
Recife, Pernambuco

Oliveira, C. H. e Aranha, I. B.

CARACTERIZAO MINERALGICA DE MINRIOS BRASILEIROS


DE GIPSITA
C. H. Oliveira e I. B. Aranha
Centro de Tecnologia Mineral (CETEM MCT).
Rua Ip, 900. Ilha do Fundo - Cidade Universitria. 21941-590 - Rio de Janeiro - RJ
E-mail: coliveira@cetem.gov.br

RESUMO
Foram realizados estudos de caracterizao tecnolgica em minrios de gipsita, diidrato do sulfato de clcio
(CaSO4.2H2O), de Trindade-PE visando a avaliao de sua pureza e a identificao dos contaminantes presentes.
Estes minrios so utilizados como: insumo na construo civil (gesso), aditivo na indstria cimenteira,
condicionadores de solos, carga mineral e estabilizante de fluidos de perfurao.
O trabalho consistiu na utilizao de microscopia eletrnica de varredura associada a espectrmetro de disperso de
energia (MEV/EDS) de amostras em p e prensada, anlise termogravimtrica (ATG), anlise termodiferencial
(ATD), microscopia ptica (MO), difrao de raios X (DRX) e fluorescncia de raios X (FRX) para a caracterizao
das amostras.
Os resultados, alm de denotar os elevados teores de gipsita nas amostras estudadas (Gipsita Cocada e Gipsita
Disseminada) confirmando a excelente qualidade destes produtos, caracterizaram os contaminantes presentes
(sulfatos de outros metais alcalino-terrosos, argilominerais e cidos orgnicos).
PALAVRAS-CHAVE: gipsita; caracterizao; sulfato de clcio.

XIX ENTMME Recife, Pernambuco - 2002.

1. INTRODUO
A gipsita, diidrato do sulfato de clcio (CaSO4.2H2O), e a anidrita, forma anidra (CaSO4), so os dois principais
minerais de sulfato de clcio e so freqentemente encontrados associados. Podem apresentar impurezas tais como
carbonatos de clcio e de magnsio, cloretos, outros sulfatos, argilominerais e slica. A maior parte dos minrios
gipsticos explorados apresenta pureza entre 80 e 95%. A principal aplicao da gipsita decorre da facilidade de o
sulfato de clcio perder ou recuperar gua de cristalizao. Desta forma, sob a aplicao de uma moderada quantidade
de calor (| 160oC), a gipsita convertida em gesso, hemiidrato do sulfato de clcio (CaSO4.H2O), que quando
misturado com gua endurece medida que o sulfato de clcio volta sua forma mais estvel de diidrato. Por isso,
largamente utilizada na manufatura de placas pr-moldadas (construo civil). Costuma ser utilizada tambm em fluidos
de perfurao como estabilizante. (Jorgensen, 1994)
A gipsita quando aquecida sofre sucessivas perdas de gua de cristalizao. Se a taxa de aquecimento for prxima a
10oC/min, apresenta duas transformaes endotrmicas entre 100 e 200oC (na primeira perde 75% da sua gua de
cristalizao transformando-se no hemiidrato, e na segunda perde os 25% restantes de gua de cristalizao,
transformando-se em anidrita). Entre 200 e 1200oC, s se registra uma exoterma entre 380 e 450oC (transformao
polimrfica), entretanto muitas amostras de minrios de gipsita apresentam efeitos trmicos acima de 450oC, causados
pela presena de impurezas, tais como argilominerais e carbonatos (Todor, 1976).
Os Estados Unidos da Amrica so o maior produtor e consumidor mundial de gipsita, com uma produo da ordem de
25 milhes de toneladas em 2000. Em termos mundiais, a indstria cimenteira a maior consumidora, e nos pases
desenvolvidos, a indstria de gesso e seus derivados absorve a maior parte da gipsita produzida. Cerca de 94,3% das
reservas brasileiras esto concentradas na Bahia (44,4%), Par (31,5%) e Pernambuco (18,4%), ficando o restante
distribudo, em ordem decrescente, entre o Maranho, Cear, Rio Grande do Norte, Piau, Tocantins e Amazonas
(DNPM, Sumrio Mineral 2001).

2. OBJETIVO
Avaliao da pureza dos minrios de gipsita estudados e identificao dos contaminantes presentes.

3. MATERIAIS E MTODOS
Foram amostrados em Trindade-PE (Minerao So Jorge) minrios de gipsita denominada na lavra de pedra cocada
e pedra disseminada, que sero chamados de gipsita cocada e gipsita disseminada, respectivamente.
Ambas as amostras foram recebidas previamente britadas e classificadas. Realizou-se operaes de quarteamento por
mtodo de pilha cnica visando homogeneizao e obteno final de alquotas de 100 g. Para a realizao da
caracterizao, um alquota de cada amostra foi moda (moinho IKA modelo 10) abaixo de 105 Pm.
Realizou-se anlises por fluorescncia de raios X (FRX), aps fuso com tetraborato de ltio, para a determinao do
teor de Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5, SiO2 e TiO2, e anlises gravimtricas para avaliao de perda
de massa a 110 oC das amostras enviadas (determinao de umidade), e a 1000 oC das amostras previamente secas
(determinao de perda ao fogo).
Submeteu-se as amostras a anlise termogravimtrica (ATG) e termodiferencial (ATD) em um equipamento TA
Instrument SDT 2960 em cadinhos de platina, a uma taxa de aquecimento de 10oC/min at 1200oC, em atmosfera de N2,
com vazo de 100 mL/min e alumina calcinada como referncia.
Anlises por difrao de raios X (DRX) foram realizadas pelo mtodo do p em equipamento Rigaku Miniflex, com
radiao Cu KD (30 kV/15 mA); velocidade do gonimetro de 0,05o por passo, tempo de contagem de 1,0 segundo por
passo e intervalo de 2 a 70 (2T). A interpretao foi efetuada por comparao com padres contidos no PDF 02 (ICDD,
1996) em software Siemens Diffrac Plus.
Amostras em p, acondicionadas em porta-amostra por intermdio de fita dupla face e recobertas com ouro (Au), e
amostras prensadas, compactadas em molde cilndrico de ao de 13 mm de dimetro interno submetido a presso de 74

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Mpa (| 750 kgf/cm2) em prensa hidrulica, foram analisadas em MEV LEO S440, utilizando-se detetor de eltrons
retro-espalhados. Realizou-se tambm anlise qumica semi-quantitativa em espectrmetro de disperso de energia
(EDS) em pontos de rea de aproximadamente 2 Pm de raio, selecionados na imagem. O EDS um Link ISIS L300
com detetor de SiLi Pentafet, janela ultrafina ATW II, de resoluo de 133 eV para 5,9 keV.
As amostras prensadas foram tambm analisadas em Microscpio Estereoscpico Olympus SZ1145 acoplado a
Videocmara Digital JVC TK-1280E conectada a microcomputador munido de placa de aquisio de imagens.
As amostras de gipsita foram diludas a 10% em KBr seco, homogeneizadas em almofariz, sendo em seguida realizadas
as anlises de espectrometria na faixa do infravermelho (IV) em um aparelho Bomem Hartmann & Braun Srie MB por
refletncia difusa a 100 scans com resoluo 4 cm-1.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
A composio qumica das gipsitas (Tabela 1), indica a presena de outros componentes alm do sulfato de clcio
(presena de Si, Al, Fe e K). Os maiores valores de perda ao fogo, os maiores teores de Si, Al, Fe e K, e o menor teor de
Ca da gipsita disseminada em relao cocada indicam uma maior quantidade de contaminante (provavelmente um
aluminossilicato de ferro e potssio). Os valores de umidade (110oC at peso constante) apresentam-se bastante
prximos. No possvel correlacion-los com a perda de gua da gipsita porque esta s acontece em sua totalidade a
temperaturas maiores.
Gipsita
cocada
disseminada

Tabela 1 - Anlise qumica dos xidos por FRX, Umidade e Perda ao Fogo (%).
Umid. P. F. SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O MnO Na2O
P2O5
15,1
7,0
0,3
0,1
0,04
< 0,1 41,9 0,02 < 0,01 < 0,1 < 0,01
15,2
8,6
0,8
0,3
0,2
< 0,1 40,8 0,08
0,02
< 0,1 < 0,01

TiO2
0,02
0,02

O ATG da gipsita cocada (Figura 1) apresenta perda acentuada de massa at 200oC (condizente com o comportamento
do CaSO4.2H2O), confirmada pelo nico pico apresentado na curva da sua derivada (DTG). O ATD desta apresenta
manifestaes endotrmicas muito prximas (dois mnimos) nesta mesma faixa de temperatura, confirmando o
comportamento da gipsita, que perde suas guas de cristalizao em duas etapas quando aquecida a 10oC/min (vai ao
hemiidrato e depois anidrita), e uma pequena exoterma prxima a 350oC, resultante de transformao cristalina.
Os termogramas (TGA, DTG e ATD) da gipsita disseminada (Figura 1) apresentam as mesmas ocorrncias daqueles da
gipsita cocada alm de uma perda de massa prxima a 660oC acompanhada de absoro de calor, indicando a
decomposio de uma possvel impureza. Em funo dos resultados da anlise qumica, que indica que o(s)
contaminante(s) presente(s) conteria(m) Si, Al, Fe e K, e desta perda de massa endotrmica nesta temperatura, admitese que o contaminante pode ser um argilomineral (costuma ser encontrado em depsitos de sulfato de clcio).

Figura 1 ATG-DTG-ATD das gipsitas: 1) cocada e 2) disseminada.

Assumindo-se que a perda de massa na faixa de 25 a 200oC seja originada somente por desidratao de diidrato de
sulfato de clcio (valor terico de perda de massa relativa gua de cristalizao de 20,9%), pode-se calcular os teores
de pureza apresentados na Tabela 2. Tais valores so bastante elevados, ressaltando a grande qualidade destes minrios.

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Tabela 2 Perdas de massa (ATG) das gipsitas e teor de CaSO4.2H2O
Perdas de Massa (%)
25 a 200oC
550 a 700oC
Teor de CaSO4.2H2O (%)

Gipsita cocada
20,2
96,6

Gipsita disseminada
19,6
1,1
93,8

Os difratogramas indicam a fase cristalina gipsita muito bem cristalizada e um pequenssimo pico de anidrita (Figura 2).

Figura 2 Difratogramas de raios X das gipsitas: 1) cocada e 2) disseminada. G gipsita; A anidrita.

Pelas anlises de MEV/EDS de amostras em p (Figura 3), a morfologia dos gros indica uma grande semelhana entre
as amostras. A composio qumica dos gros (espectro de disperso de energia) indica a presena quase exclusiva de
sulfato de clcio. Para melhor examinar a natureza dos contaminantes presentes, indicados pelas diferenas encontradas
nas anlises qumica e trmica, indetectveis pela preparao de amostra usada, procedeu-se confeco de pastilhas
prensadas.

Figura 3 Imagens de eltrons retro-espalhados obtidas em MEV e espectro de disperso de energia (EDS) de amostras
em p das gipsitas: 1) cocada e 2) disseminada.

Oliveira, C. H. e Aranha, I. B.
As imagens de microscopia ptica contidas na Figura 4 (pastilhas prensadas de gipsitas) permitem uma melhor
visualizao de impurezas presentes e indicam uma maior presena de contaminantes (partculas mais escuras) na
gipsita disseminada, coerentemente com os resultados das anlises trmica e qumica.

Figura 4 Imagens de luz refletida obtida em microscpio estereoscpico de amostras prensadas de gipsitas: (1)
cocada e 2) disseminada.

Da mesma forma que para a microscopia ptica, a avaliao ao MEV da superfcie de uma pastilha prensada de p
(recoberta com C) permite uma melhor distino entre a fase majoritria presente e seus contaminantes (diferentemente
da anlise feita com o p). A Figura 5 mostra imagens com aumentos pequenos que objetivam avaliar a maior ou menor
presena de contaminantes nas amostras. A inspeo visual delas indica uma maior presena de contaminantes na
gipsita disseminada (tanto as mais claras quanto as mais escuras), confirmando os resultados prvios de anlise qumica,
anlise trmica e microscopia ptica.

Figura 5 Imagens de eltrons retro-espalhados obtidas em MEV de amostras prensadas das gipsitas: 1) cocada e 2)
disseminada.

A matriz predominante (cinza) da gipsita cocada compe-se de sulfato de clcio, e os contaminantes presentes,
basicamente de: claras - sulfato de estrncio, e escuras aluminossilicato contendo magnsio, ferro e indcios de
potssio (Figura 6). importante notar que o sinal de C nos espectros das partculas mais escuras apresenta contagens
bem mais elevadas do que nas demais, podendo ser indicativo da presena de substncias ricas em carbono em
associao com o aluminossilicato.

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Figura 6 Imagens de eltrons retro-espalhados obtidas em MEV e espectros de disperso de energia (EDS) de
contaminantes presentes em pastilha prensada de gipsita cocada.

A fase predominante na gipsita disseminada consiste de sulfato de clcio. Seus contaminantes, alm de presentes em
maior quantidade, so tambm mais variados do que os detectados para a gipsita cocada. Os contaminantes claros
compem-se de sulfatos de estrncio e de brio e os escuros, analogamente aos da gipsita cocada, compem-se de
aluminossilicato ( novamente visvel maior contagem para o C). Encontra-se tambm contaminante com cor mais
aproximada da matriz (ligeiramente mais escura), composto de xido de silcio (provavelmente quartzo) (Figura 7).

Figura 7 Imagens de eltrons retro-espalhados obtidas em MEV e espectros de disperso de energia (EDS) de
contaminantes presentes em pastilha prensada de gipsita disseminada.

Oliveira, C. H. e Aranha, I. B.

Especulou-se que os altos teores de carbono presentes nas incluses escuras de ambas as amostras de gipsita poderiam
ser oriundos de carbonatos ou substncias orgnicas eventualmente presentes. importante ressaltar que no foi
encontrado nenhum indcio de ocorrncia de substncias contendo carbono em outras estruturas presentes nas amostras.
Se fossem compostos orgnicos, poderiam estar associados ao aluminossilicato se este fosse um filossilicato que
permitisse acomodao entre as suas lamelas (poderia ser uma esmectita, que expansvel e cuja desidroxilao estaria
numa faixa de temperatura compatvel com a perda de massa assinalada no termograma da gipsita disseminada).
Entretanto, se fosse um carbonato, porque estaria sistematicamente presente somente associado ao aluminossilicato?
Para que se tentasse investigar a causa deste fato, procedeu-se realizao de anlises de espectroscopia na faixa do
infravermelho.
O espectro de IV da gipsita cocada apresentou somente os picos relativos fase gipsita (Van der Marel, 1976), enquanto
que o da gipsita disseminada apresentou tambm outros picos, provavelmente relativos a algum contaminante (Figura
8).

Figura 8 Espectros na faixa do infravermelho (IV) das gipsitas: 1) cocada e 2) disseminada:


G gipsita (CaSO4.2H2O); I impurezas.

Admitindo-se que o contaminante presente no espectro de IV da gipsita disseminada (Figura 8) fosse um carbonato, a
banda em 1471 cm-1 poderia ser atribuda aragonita CaCO3 (a da calcita CaCO3 seria prxima a 1420), a banda em
876 cm-1 poderia ser atribuda calcita (a da aragonita seria prxima a 860) (van der Marel, 1976), e as bandas a 1045,
1796 e 3208 cm-1 ficaria sem atribuio. Alm disso, um carbonato presente em quantidade suficientemente grande para
aparecer no espectro de IV, provavelmente tambm seria acusado nas anlises de DRX.
Entretanto, admitindo-se que o contaminante presente fosse orgnico, o formato largo e serrilhado da banda com
mximo prximo a 3208 cm-1 seria caracterstico de cidos carboxlicos orgnicos (Silverstein, 1994). Este fato,
associado atribuio de todas as outras bandas de contaminantes (Tabela 3), indicou que o contaminante deve ser um
cido carboxlico com anis aromticos em sua estrutura. Um cido carboxlico desta natureza poderia ser um
componente comum de solos (cido hmico) e poderia muito bem estar intercalado entre as lamelas de um filossilicato
(no estando cristalino e, portanto, no apresentando deflexes no DRX), explicando ento a sua origem e porque
estaria sempre associado ao aluminossilicato.
Tabela 3 Bandas de contaminante do espectro de IV da Figura 8
Nmero de onda (cm-1)
Vibrao associada
3208
axial de O-H de carboxilas dimerizadas
1796
axial de C=O
1471
axial de C=C aromtico
1045
angular de C-H aromtico no plano do anel
876
angular de C-H aromtico fora do plano do anel
Para evitar qualquer tipo de dvida quanto natureza do contaminante indicado pelos espectros de IV, foi realizado
tratamento trmico a 160oC com as gipsitas cocada e disseminada. O resultado (Figura 9) foi a completa transformao
da gipsita presente em hemiidrato (van der Marel, 1976) e a total eliminao dos picos de contaminantes. Como a
decomposio de carbonatos de clcio (no foi detectada a presena de outros ctions em teores apreciveis nas anlises
de EDS dos contaminantes escuros) s ocorre em temperaturas muito mais altas, com os mximos situados prximos a
900oC (Todor, 1976), fica confirmada a presena de um cido carboxlico orgnico, que poderia decompor-se e/ou
volatilizar-se com tal tratamento trmico.

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Figura 9 Espectros na faixa do infravermelho (IV) das gipsitas aquecidas a 160oC: 1) cocada e 2) disseminada
H hemiidrato (CaSO4.H2O).

5. CONCLUSES
Verificou-se a adequao das tcnicas analticas para a caracterizao qumica e mineralgica de gipsitas e seus
contaminantes. A anlise trmica, o IV, a microscopia ptica e o MEV/EDS de amostra prensada utilizados em
conjunto configuram-se numa ferramenta importante de determinao dos contaminantes presentes, invisveis ao DRX.
Por sua vez, o DRX a ferramenta ideal para a determinao da fase cristalina majoritria, principalmente se dispuser
da confirmao fornecida pelos espectros de IV. Alm de indicar a presena de contaminantes, as anlises trmicas
permitem a confirmao das fases cristalinas majoritrias presentes (identificadas por DRX e IV).
A gipsita cocada mais rica que a gipsita disseminada. Os resultados obtidos indicaram que a gipsita cocada possui
menos contaminao que a gipsita disseminada, tornando a primeira mais adequada a aplicaes onde uma alta pureza
seja necessria.
Ambas os minrios apresentam altos teores de gipsita. Apesar de os resultados indicarem diferena de teor nas duas
gipsitas, elas apresentam teores situados prximos do mximo reportado na literatura (os teores da Tabela 2 podem ser
um pouco menores, uma vez que a eliminao do contaminante orgnico situa-se dentro da faixa de temperatura de
desidratao do gipsita).
A contaminao pode ser tanto orgnica como inorgnica. As anlises de IV indicaram que parte da contaminao
era de natureza orgnica.
Os contaminantes orgnicos so facilmente eliminados. Os tratamentos trmicos de secagem a 160oC eliminaram
completamente a contaminao orgnica e demonstraram que o processo largamente usado para manufatura de gesso
(hemiidrato) suficiente para elimin-la.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
International Centre for Diffraction Data, Software: Diffrac plus, 2000. Banco de Dados: 1996.
Jorgensen, D. B. Gypsum and anhydrite. In: Industrial Minerals and Rocks. Carr, D. D. (editor). Society for Mining,
Metallurgy, and Exploration, Inc., Littleton, Colorado, 6th edition, 1994.
Van der Marel, H. W. and Beutelspacher, H., Atlas of Infrared Spectroscopy of Clay Minerals and their Admixtures.
Elsevier, Amsterdam, 1976. 396 p.
Silverstein, R. M. et al. Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos. Guanabara Koogan, Rio de Janeiro,
1994. 387 p.
Todor, D. N., Thermal Analysis of Minerals. Abacus Press, Romania, 1976. 256 p.

7. AGRADECIMENTOS

Oliveira, C. H. e Aranha, I. B.
Apoio financeiro do Projeto CTPETRO 03-2000 - FADE/UFPE-GTM/DEMINAS-GTMUFPE "Caracterizao
Tecnolgica de Insumos Minerais para a Perfurao de Poos de Petrleo".